EP4232532A1 - Elastomermembran und deren verwendung zur methanreinigung - Google Patents

Elastomermembran und deren verwendung zur methanreinigung

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EP4232532A1
EP4232532A1 EP21802601.1A EP21802601A EP4232532A1 EP 4232532 A1 EP4232532 A1 EP 4232532A1 EP 21802601 A EP21802601 A EP 21802601A EP 4232532 A1 EP4232532 A1 EP 4232532A1
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EP
European Patent Office
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separation
membranes
volume
methane
membrane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21802601.1A
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English (en)
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Inventor
Alexander MAKARUK
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Axiom Angewandte Prozesstechnik GmbH
Original Assignee
Axiom Angewandte Prozesstechnik GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to the use of polymeric separation membranes for the purification of methane obtained by methanation.
  • Methanation i.e. the production of methane - also referred to as "synthetic natural gas” (SNG for short) - through the hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide
  • SNG synthetic natural gas
  • CO 2 due to the low CO 2 content of the air (around 400 ppm) and the high energy consumption of chemical separation processes was until recently considered inefficient and hardly feasible on an industrial scale, is increasingly becoming the focus of process engineers.
  • the limit values for the concentrations of H 2 and CO 2 are in the single-digit percentage range, eg according to ⁇ VGW guideline G31 at a maximum of 4 vol% H 2 and 2 vol% CO 2 .
  • membrane separation processes are often used to separate the methane from other by-products and unreacted starting products.
  • H 2 and, separately, CO 2 are produced by water electrolysis, from which CH 4 is then formed by methanation, which can then be fed into a natural gas grid.
  • a membrane separation system is disclosed using gas separation membranes that are capable of selectively separating CO 2 and H 2 and optionally also H 2 O from the CH 4 produced, for which polymer film, Metal and ceramic membranes are disclosed as suitable.
  • the gas separation preferably takes place in a single membrane separation step, ie using membranes which have a higher selectivity for all three gases to be removed than for CH 4 .
  • membranes made of plastic in particular polyimide membranes, are disclosed for which a selectivity in the separation of H 2 /CH 4 of 60 and for CO 2 /CH 4 of 20 is disclosed.
  • polyimide membranes a selectivity for the H 2 O/CH 4 separation of over 100 up to 1000 is also disclosed.
  • the selectivity is specified as parameter a, which is the so-called ideal selectivity for a gas pair, ie the ratio of the permeabilities P of the two gas components for a specific membrane type.
  • a is the so-called ideal selectivity for a gas pair, ie the ratio of the permeabilities P of the two gas components for a specific membrane type.
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 are hereinafter referred to as ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 respectively according to the following formulas:
  • Membranes are known because they have similarly high selectivities for the H 2 /CH 4 and CO 2 /CH 4 separations, with which the gas membrane separation can be operated very efficiently, since they ensure high gas yields and purities and a relatively low recompression capacity.
  • Recompression capacity is understood here to mean the expenditure of energy that is required to apply the pressure prevailing during methanation to the permeate of the gas membrane separation that is recycled to the reactor and is depleted in CH 4 . This is usually a few to several dozen bars, sometimes even 100 bars or more, in order to shift the equilibrium of the methanation reaction towards the product side according to the principle of Le Chatelier and Braun, since the gas volume decreases during the reaction (from five molecules of reactants become three molecules of products).
  • the selectivity of the H 2 /CH 4 separation using membranes according to the prior art is consistently higher than with CO 2 /CH 4 , ie ⁇ 1> ⁇ 2 or ⁇ 1/ ⁇ 2 > 1 , which also reduces the consumption of excess H 2 that is subsequently recycled.
  • the selectivity of the H 2 O/CH 4 separation ie the value for ⁇ 3, is generally the highest.
  • plastic membrane materials mentioned have in common that they must be in the glassy or hard-elastic, brittle state at the respective operating temperature of the membrane separation in order to be able to achieve the high selectivities in the gas separation. Because of this, preference is given to using membrane materials which have a relatively high proportion of aromatic rings, especially voluminous aromatics, in the polymer chains in order to ensure high glass transition temperatures T g . This avoids having to cool the membranes during the separation process in order to keep the polymers in the glassy state below the glass transition temperature.
  • plastics, especially polyimides with relatively rigid polymer chains are hardly or not at all meltable. bar and insoluble in most organic solvents, which makes their processing difficult and expensive.
  • elastomer membranes which, in contrast to the polyimide membranes described above, are used above their glass transition temperatures T g , ie in the rubbery state.
  • polyethers such as polytetramethylene glycol or polytetrahydrofuran (polyTHF), polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG), or also polyether block polyamide (PEBA) copolymers.
  • polyethers such as polytetramethylene glycol or polytetrahydrofuran (polyTHF), polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG), or also polyether block polyamide (PEBA) copolymers.
  • polyethers such as polytetramethylene glycol or polytetrahydrofuran (polyTHF), polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG), or also polyether block polyamide (PEBA) copolymers.
  • polyethers such as polytetramethylene glycol or poly
  • This object is achieved by the present invention by providing the use of polymeric separation membranes capable of selectively separating CO 2 and H 2 from CH 4 in a membrane separation step for the purification of CH 4 , H 2 and CO 2 comprising in a optionally pre-dried methane, product gas mixture of a methanation process contained, the use according to the present invention being characterized in that a) the separation is carried out at an operating temperature T B between ⁇ 20° C.
  • the polymer membranes b1) are capable of separating CO 2 and H 2 from CH 4 simultaneously, b2) a higher selectivity for the separation of CO 2 than that of H 2 from CH 4 ie a ratio ⁇ 1/ ⁇ 2 ⁇ 1, and b3) have a glass transition temperature T g which is below the operating temperature T B .
  • a method for the production of methane comprises the following steps: a methanation step in which a product gas comprising, in addition to CH 4 , H 2 O, H 2 and CO 2 is formed by reducing CO 2 with H 2 ; optionally a drying step in which H 2 O is removed from the product gas; and a membrane separation step for purifying the methane, in which the gas mixture obtained by the drying comprising CH 4 , H 2 and CO 2 is subjected to separation using separation membranes capable of separating CO 2 and H 2 from CH 4 selectively to separate and which is characterized in that a) the separation in the membrane separation step is carried out at an operating temperature T B between -20°C and 100°C; and b) polymer membranes are used which b1) are able to separate CO 2 and H 2 from CH 4 simultaneously, b2) have a higher selectivity for the separation of CO 2 than for that of H 2 from CH 4 , ie a ratio ⁇ 1/ ⁇ 2 ⁇ 1, and b3)
  • the plastic membrane with the highest selectivities for CO 2 and H 2 among the membranes according to the invention tested in the examples only has a value of 35 for ⁇ 2 (CO 2 /CH 4 ) and even only about 2.5 for ⁇ 1 (H 2 /CH 4 ), while for polyimide membranes, as cited above, values for ⁇ 1 (H 2 /CH 4 ) of sometimes well over 100 and for ⁇ 2 (CO 2 /CH 4 ) of at least 40 are disclosed. This is demonstrated by the comparative examples, among which an ⁇ 2 value of 70 was even achieved in an experiment by the inventors.
  • the product gas of the methanation often contains much higher concentrations of H 2 than of CO 2 , especially if an excess of H 2 is used in the reaction.
  • no excess, or at least no large excess, of hydrogen needs to be used since unreacted CO 2 can be separated more selectively from the methane produced anyway than H 2 - and of course can also be recycled. This lowers the overall costs for recycling, since, according to the invention, smaller amounts of gas have to be recycled.
  • the examples show that with the preferred embodiments of the invention
  • the selectivities ⁇ 1 and ⁇ 2 for the gas separations H 2 /CH 4 and CO 2 /CH 4 increase with decreasing temperatures.
  • the selectivity ratio ⁇ 1/ ⁇ 2 surprisingly decreases further when the operating temperature is lowered. This means that the selectivity ⁇ 2 in the separation of CO 2 /CH 4 increases more than the selectivity ⁇ 1 of the separation of H 2 /CH 4 when the glass transition temperature is approached, ie when the rubber-elastic properties of the membranes are reduced.
  • the material of the polymer separating membrane is not particularly limited according to the present invention, as long as it has a glass transition temperature below the respective operating temperature, ie it is in the rubbery state at the operating temperature, and causes the membranes consisting of CO 2 and H 2 are able to separate from CH 4 at the same time—and with the higher selectivity according to the invention for the separation of CO 2 /CH 4 than for the separation of H 2 /CH 4 .
  • Plastic membranes suitable for this purpose can easily be determined by one of ordinary skill in the art using routine gas separation experiments.
  • the separating membranes preferred according to the present invention include, for example, those made from polyethers, polyurethane-urea elastomers, polyethers, polysiloxanes and thermoplastic polyether-block-polyamide (PEBA) copolymers, particular preference being given to using PEBA copolymer membranes, since the above surprising effects can be achieved reproducibly with these membranes due to the particularly low ratio between ⁇ 1 and ⁇ 2.
  • PEBA thermoplastic polyether-block-polyamide
  • the content of CO 2 in the cleaned methane is reduced to below 2% by volume, more preferably below 1 VoL%, in particular below 0.5 VoL%; and/or the H 2 content in the purified methane to below 10% by volume, below 8% by volume, below 4% by volume or below 2% by volume, particularly preferably below 10% by volume or below 8% by volume , lowered.
  • the actual methanation reaction in reactor 01 is carried out by hydrogenation of carbon dioxide, preferably originating from the ambient air, according to the reaction equation
  • this is subjected to a pre-treatment step prior to gas separation, which usually includes (pre)drying and, if necessary, temperature adjustment and/or the removal of particles and others (e.g. from the ambient air) for the Membranes includes potentially harmful components such as ammonia or higher hydrocarbons, and the application of the gas stream with the pressure required for membrane separation.
  • the pre-treated product gas 102 passes through control valve 1 1 into the gas membrane separator Gate 03, which comprises at least one membrane separation stage using the polymer membranes to be used according to the invention and separates the gas mixture into at least one high-pressure retentate stream 107 and at least one low-pressure permeate stream 103.
  • CO 2 and H 2 Due to the higher selectivity of the membranes for the gas components CO 2 and H 2 in comparison to CH 4 , CO 2 and H 2 are simultaneously enriched in the permeate stream 103 and depleted in the retentate stream 107 .
  • membranes with the highest possible selectivities for H 2 and CO 2 in relation to CH 4 are used in the separator 02, ie membranes with the highest possible values for ⁇ 1 and ⁇ 2 in order to separate the largest possible amounts of these two gases per separation stage separate from the product gas stream.
  • These are all polymer membranes, in particular polyimide membranes, in the glassy state below their glass transition temperature, all of which have a higher selectivity for the separation of H 2 than for that of CO 2 from CH 4 , ie a ratio ⁇ 1/ ⁇ 2 > 1 .
  • the separator according to the present invention nevertheless comprises a large number of membrane separation stages of the polymer membranes to be used according to the invention in order to reduce the CO 2 content in the retentate stream 107, ie in the purified methane, to below 2% by volume, more preferably below 1% by volume -%, in particular below 0.5 vol%; and/or to reduce the content of H 2 to below 10% by volume, below 8% by volume, below 4% by volume or below 2% by volume, particularly preferably to below 10% by volume or below 8% by volume ; in particular both, since in this way the cleaned methane in the retentate 107 has a sufficiently low concentration of CO 2 and H 2 in order—after the concentration has been measured by means of an analyzer 13—to be fed via a control valve 12 into a natural gas network shown as a bold line 21 to be able to.
  • the permeate 103 is then subjected to the pressure desired for the methanation in a compressor 05 and reintroduced into the reactor 01 as compressed recyclate 105 .
  • the gas analyzer 13 is preferably primarily a CO 2 analyzer due to the lower limit value for CO 2 .
  • the control valve 11, the control valve 12, the compressor 05 and the gas pre-treatment 02 for setting the temperature and/or pressure can be controlled as required. In this way, the ratio of the volume flows of retentate 107 and permeate 103 can also be adjusted.
  • the temperature of the product gas flow can also be adjusted in the pretreatment step at position 02 in order, if necessary, to achieve the operating temperature T B according to the invention between -20 °C and 100 °C or a preferred operating temperature according to the invention between 0 °C and 60 °C, more preferably between 5 °C and 30 °C, in particular between 10 °C and 25 °C, the limits being included in each case.
  • This ensures that the operating temperature T B is above the glass transition temperature T g of the polymer membranes to be used according to the invention if a specific type of membrane is to be used.
  • the respective selection of the polymer membranes depends above all on their selectivity ratio ⁇ 1/ ⁇ 2 and on the composition of the respective product gas mixture generated in the reactor 01, ie on the concentrations of CO 2 and H 2 therein. If, for example, an excess of hydrogen is used for catalytic methanation and the H 2 concentration in the product gas stream 101 is (significantly) higher than that of CO 2 , suitable H 2 concentrations can be achieved in the retentate 107 preferably such polymer membranes are used in the separator 03 whose selectivity ratio ⁇ 1/ ⁇ 2 is less far or even relatively just below 1, ie which are able to separate CO 2 and H 2 from CH 4 almost equally well.
  • the difference in the energy consumption for operating the process is essentially based on the compression capacity of the compressor 05, which has to compress different permeate volume flows depending on the gas separation membranes used in the separator.
  • the higher the pressure in the reactor the greater the saving in compression power by the present invention.
  • the gas membrane separation according to the invention results in a permeate volume flow of only 385 Nm 3 /h, which is more than half lower than that of 993 Nm 3 /h in the prior art, which is why a 30% lower compressor capacity is required to pressurize the permeate again with a pressure of 60 bar. At even higher pressures, the energy savings would be correspondingly higher.
  • Table 2 overleaf lists some specific membrane types together with their respective selectivities ⁇ 1 and ⁇ 2 and selectivity ratios ⁇ 1/ ⁇ 2, namely polymer membranes in the glassy state below their glass transition temperature T, which are known to be used according to the prior art for the gas membrane separation of a methanation product gas g as Comparative Examples 2 to 4 (C2 to C4) as well as polymer membranes to be used according to the present invention in the rubbery state above their glass transition temperature with inverse selectivity ratios as Examples 2 to 7 of the invention (B2 to B7).
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 were either taken from the specialist literature or determined by the inventor through his own experiments. For this purpose, clean gas permeation tests were carried out at room temperature with the respective gas, ie CH 4 , CO 2 or H 2 , at different feed gas pressures, from the measurement results the linear proportionality factor as the quotient of the arithmetic mean of the measurements of the flow at different pressures and the respective pressure (m 3 /bar) and the quotient of the proportionality factors for H 2 and CH 4 as ⁇ 1 and that of the factors for CO 2 and CH 4 as ⁇ 2 for the respective membrane is used.
  • the linear proportionality factor as the quotient of the arithmetic mean of the measurements of the flow at different pressures and the respective pressure (m 3 /bar) and the quotient of the proportionality factors for H 2 and CH 4 as ⁇ 1 and that of the factors for CO 2 and CH 4 as ⁇ 2 for the respective membrane is used.
  • the values for the required compression capacity of the compressor 05 show that the membrane from example 8 used according to the present invention, which—like that from example 1—had a selectivity ratio ⁇ 1/ ⁇ 2 of around 1:10, again performed better than all commercially available membranes with an inverse selectivity ratio regularly used according to the state of the art for product gas purification.
  • Example 9 The required compressor power calculated for Example 9 according to the invention is just above the average of that of the three comparative examples, but in both examples according to the invention - with identical CO 2 content - an H 2 content in the purified methane can be achieved, which here is even up to around 20 times higher than that of the prior art after that of Example 1 was already more than 10 times that of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 5 the very high selectivity ratio ⁇ 1/ ⁇ 2 of around 2.7 in Comparative Example 5 is based on the inventor's laboratory measurements (see Table 2, Comparative Example 3, "Experiment"), which in practical operation of a gas purification system is nowhere near will be achievable, which is why significantly larger amounts of permeate would have to be recycled and recompressed in this case, which would further increase the required compressor capacity. It would therefore be realistic for Comparative Example 6 to have a compressor power requirement that is approximately between those of Comparative Examples 5 and 7—and thus in the range of Example 8.
  • the present invention thus provides a new process for the production of methane by methanation and subsequent purification by means of gas membrane separation, which not only, but above all, has great advantages over the processes according to the prior art when very low limit values for the concentration of CO 2 in the cleaned methane must be complied with.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymer-Trennmembranen, die in der Lage sind, CO2 und H2 selektiv von CH4 abzutrennen, in einem Membrantrennschritt zur Reinigung von in einem CH4, H2 und CO2 umfassenden, gegebenenfalls vorgetrockneten, Produktgasgemisch eines Methanisierungsverfahrens enthaltenem Methan, mit dem Kennzeichen, dass a) die Trennung bei einer Betriebstemperatur TB zwischen -20 °C und 100 °C durchgeführt wird; und b) die Polymermembranen b1) in der Lage sind, CO2 und H2 gleichzeitig von CH4 abzutrennen, b2) eine höhere Selektivität für die Abtrennung von CO2 als für jene von H2 von CH4, d.h. ein Verhältnis α1/α2 < 1, aufweisen und b3) eine Glasübergangstemperatur Tg aufweisen, die unter der Betriebstemperatur TB liegt.

Description

ELASTOMERMEMBRAN UND DEREN VERWENDUNG ZUR METHANREINIGUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymer-Trennmembranen zur Reinigung von durch Methanisierung erhaltenem Methan.
STAND DER TECHNIK
Methanisierung, also die Produktion von - auch als "synthetic natural gas" (kurz SNG) bezeichnetem - Methan durch Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid und -dioxid, ge- winnt in den letzten Jahren stetig an Bedeutung, da sich aufgrund des Klimawandels und der schwindenden Vorräte an fossilen Ressourcen die Energieversorgung zuneh- mend in Richtung erneuerbarer Energiequellen verlagert. Speziell die Methanisierung unter Verwendung von CO2 aus der Atmosphäre, die aufgrund des geringen CO2- Gehalts der Luft (rund 400 ppm) und des hohen Energieaufwands chemischer Trenn- verfahren vor Kurzem noch als ineffizient und im industriellen Maßstab kaum umsetz- bar galt, gerät immer stärker in den Fokus von Verfahrenstechnikern. Da auch der als Reaktionspartner benötigte Wasserstoff inzwischen in zunehmendem Maße auf nach- haltige Weise durch Wasserelektrolyse mit aus Wind- und Solarkraft gewonnenem Strom erzeugt wird (wobei das durch die Methanisierung gewonnen CH4 auch als "Windgas" bzw. "Solargas" bezeichnet wird), werden auf diesem Gebiet laufend ver- besserte Verfahren entwickelt.
Ein Hauptaugenmerk liegt dabei auch auf der Verwendung von durch Methanisierung gewonnenem Methan als synthetischer Treibstoff für so genannte "Erdgasfahrzeuge". Zwar sind Elektro- und Hybridfahrzeuge derzeit noch stark im Aufschwung begriffen, allerdings gilt der Elektroantrieb in Fachkreisen nicht unbedingt als die Technologie der Zukunft. Im Falle einer Produktion solcher Fahrzeuge in deutlich größerem Maß- stab droht nämlich ebenfalls eine Rohstoffverkknappung, z.B. von Lithium und Cobalt sowie bestimmter Seltener Erden, und zudem sind die Speicherkapazität, Lebensdau- er und Zyklenfestigkeit der Antriebsbatterien weiterhin relativ begrenzt.
Bei Methanisierungsverfahren unter Nutzung von Kohlenstoffdioxid aus der Atmos- phäre zur Produktion von Methan zur Verwendung als synthetischer Treibstoff sind jedoch hohe Anforderungen an die Reinheit sowohl des aus der Luft abgeschiedenen CO2 als auch des dabei erhaltenen Methans zu stellen. Beispielsweise liegen bei Ein- speisung des Methans in das Erdgasnetz die Grenzwerte für die Konzentrationen von H2 und CO2 darin im einstelligen Prozentbereich, z.B. gemäß ÖVGW-Richtlinie G31 bei maximal 4 VoL-% H2 und 2 VoL-% CO2. In letzter Zeit gibt es jedoch Bestrebungen, diese Grenzwerte insofern anzupassen, als die Grenze des Korrosionseffekte bewir- kenden CO2 noch weiter gesenkt, z.B. unter 1 VoL-% oder sogar unter 0,5 VoL-%, jene des den Brennwert des Erdgases steigernden H2 hingegen erhöht werden soll, z.B. auf 10 VoL-%.
Allerdings läuft die Methanisierung von Kohlenstoffdioxid gemäß der allgemeinen Reaktionsgleichung
4 H2 + CO2 → CH4 + 2 H2O unter technischen Bedingungen niemals vollständig ab, so dass das Produktgas- gemisch neben CH4 und H2O mitunter erhebliche Mengen der nichtumgesetzten Aus- gangsprodukte H2 und CO2 umfasst. Diese sind nicht nur bei den meisten Anwendun- gen des gewonnenen Methans unerwünscht, sondern können zudem zur Methanisie- rung rezykliert werden. Aus letzterem Grund wird speziell bei der katalytischen Metha- nisierung von (in der Umgebungsluft enthaltenem) CO2 in der Regel ein Überschuss an H2 eingesetzt, um den Umsatz des CO2 zu CH4 zu erhöhen, wonach der überschüs- sige Wasserstoff rezykliert wird.
Weiters entstehen während der Methanisierungsreaktion als Nebenprodukte üblicher- weise auch höhere Kohlenwasserstoffe, vor allem solche mit zwei bis vier Kohlenstoff- atomen, die jedoch keine unerwünschten Komponenten darstellen, da sie den spezifi- schen Brennwert des Gasgemischs erhöhen und sich bei der Membrantrennung ähn- lich wie Methan verhalten und gemeinsam damit gereinigt werden können.
Zur Trennung des Methans von anderen Neben- und nichtumgesetzten Ausgangspro- dukten werden neben Kryo-, Adsorptions- (z.B. Druckwechseladsorption) und Absorp- tionsverfahren häufig auch Membrantrennverfahren eingesetzt. Beispielsweise offen- bart die Technische Universität Wien in WO 2015/017875 A1 ein Verfahren zum Spei- ehern von Energie, in dem durch Wasserelektrolyse H2 und davon getrennt CO2 er- zeugt werden, aus denen in weiterer Folge durch Methanisierung CH4 gebildet wird, das in der Folge in ein Erdgasnetz eingespeist werden kann. Zur Reinigung des Pro- duktgases der Methanisierung wird ein Membrantrennsystem unter Verwendung von Gastrennmembranen offenbart, die zu einer selektiven Abtrennung von CO2 und H2 und gegebenenfalls auch von H2O vom erzeugten CH4 in der Lage sind, wofür Poly- merfilm-, Metall- und Keramikmembranen als geeignet offenbart werden. Vorzugswei- se erfolgt die Gastrennung jedoch in einem einzigen Membrantrennschritt, d.h. mittels Membranen, die für alle drei zu entfernenden Gase eine höhere Selektivität aufweisen als für CH4. Zu diesem Zweck werden Membranen aus Kunststoff, insbesondere Poly- imid-Membranen offenbart, für die eine Selektivität bei der Trennung H2/CH4 von 60 und für CO2/CH4 von 20 offenbart wird. Für Polyimid-Membranen wird zudem eine Selektivität für die Trennung H2O/CH4 von über 100 bis hin zu 1000 offenbart.
Die Selektivität wird dabei als Parameter a angegeben, wobei es sich um die so ge- nannte ideale Selektivität für ein Gaspaar handelt, d.h. um das Verhältnis der Permea- bilitäten P der beiden Gaskomponenten für einen bestimmten Membrantyp. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden diese hierin in der Folge als α1 , α2 bzw. α3 gemäß den nachstehenden Formeln bezeichnet:
Dazu offenbaren Tanihara et al., J. Membr. Sei, 160, 179-186 (1999), für aus Biphenyl- tetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und verschiedenen aromatischen Diaminen her- gestellte Polyimide für die Trennungen H2/CH4 und CO2/CH4 bei 50 °C die Selektivitä- ten α1 = 130 und α2 = 40, während Yang et al., Polymer 42, 2021 -2029 (2001 ), für ein aus 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA) und 2,6-Dimethyl-3,7- diaminodibenzothiophen-5,5-dioxid (DBBT) hergestelltes Polyimid die Werte α1 = 80 und α2 = 44 (bei 35 °C) offenbaren.
Als weitere Kunststoffmembranen neben Polyimid-Membranen sind zur Reinigung von Methanisierungs-Produktgas beispielsweise auch Polysulfon- und Celluloseacetat- Membranen bekannt, da sie ähnlich hohe Selektivitäten für die Trennungen H2/CH4 und CO2/CH4 aufweisen, mit denen die Gasmembrantrennung sehr effizient betrieben werden kann, da sie hohe Gasausbeuten und -reinheiten sowie eine relativ geringe Rekompressionsleistung gewährleisten.
Unter Rekompressionsleistung ist hierin der Energieaufwand zu verstehen, der erfor- derlich ist, um das zum Reaktor rezyklierte, an CH4 abgereicherte Permeat der Gas- membrantrennung mit dem bei der Methanisierung herrschenden Druck zu beauf- schlagen. Dieser beträgt üblicherweise einige bis hin zu mehreren Dutzend Bar, mit- unter sogar 100 bar oder mehr, um das Gleichgewicht der Methanisierungsreaktion gemäß dem Prinzip von Le Chatelier und Braun zur Produktseite hin zu verschieben, da sich bei der Reaktion das Gasvolumen verringert (aus fünf Molekülen Edukte wer- den drei Moleküle Produkte).
Die Selektivität der Trennung H2/CH4 unter Verwendung von Membranen nach dem Stand der Technik wie etwa Polyimid-, Polysulfon- und Celluloseacetat-Membranen ist dabei durchwegs höher als bei CO2/CH4, d.h. α1 > α2 bzw. α1/α2 > 1 , was auch den Verbrauch von im Überschuss eingesetztem und anschließend rezykliertem H2 verrin- gert. Wie freilich bereits zuvor aus WO 2015/ 017875 A1 zitiert wurde, ist die Selekti- vität der Trennung H2O/CH4, d.h. der Wert für α3 , im Allgemeinen am höchsten.
All den genannten Kunststoffmembranmaterialien ist gemein, dass sie bei der jeweili- gen Betriebstemperatur der Membrantrennung im glasartigen ("glassy") oder hartelas- tischen, spröden Zustand vorliegen müssen, um die hohen Selektivitäten bei der Gas- trennung erreichen zu können. Aufgrund dessen werden bevorzugt Membranmateria- lien eingesetzt, die relativ hohe Anteile an aromatischen Ringen, vor allem an volumi- nösen Aromaten, in den Polymerketten aufweisen, um für hohe Glasübergangstempe- raturen Tg zu sorgen. Auf diese Weise wird vermieden, die Membranen im Trenn- betrieb kühlen zu müssen, um die Polymere im glasartigen Zustand unterhalb der Glasübergangstemperatur zu halten. Allerdings sind solche Kunststoffe, darunter vor allem Polyimide mit relativ starren Polymerketten, kaum noch oder gar nicht schmelz- bar und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, was ihre Verarbeitung erschwert und verteuert.
Darüber hinaus ist es angesichts der zuvor zitierten Grenzwerte für die Konzentratio- nen von H2 und CO2 in einem in das Erdgasnetz einzuspeisenden Methanstrom, die für H2 deutlich höher liegen als für CO2, von Nachteil, dass die obigen, zur Membran- trennung eingesetzten Kunststoffmembranen durchwegs eine höhere Selektivität für die Abtrennung von Wasserstoff als für jene von Kohlenstoffdioxid von Methan aufwei- sen. Aus diesem Grund müssen die Produktgasströme von Methanisierungsverfahren einer größeren Anzahl von Membrantrennschritten bzw. -zyklen unterzogen werden, um den CO2-Gehalt des Methans auf einen zulässigen Wert abzusenken. Das heißt, im kontinuierlichen Betrieb unter Rezyklierung des an CO2 und H2 angereicherten Per- meats der Membrantrennung müssen größere Mengen an Permeat rezirkuliert und rekomprimiert werden, was den Energieverbrauch deutlich erhöht, und die Wirtschaft- lichkeit des Systems senkt.
Eine weitere Gruppe von Kunststoffmembranen, die häufig zur Gastrennung einge- setzt werden, sind sogenannte Elastomer-Membranen, die im Gegensatz zur den oben beschriebenen Polyimid-Membranen oberhalb ihrer Glasübergangstemperaturen Tg, also im gummiartigen ("rubbery") Zustand eingesetzt werden. Diese bestehen zumeist aus Polyethern, wie z.B. Polytetramethylenglykol bzw. Polytetrahydrofuran (PolyTHF), Polyethylenglykol (PEG) und Polypropylenglykol (PPG), oder auch Polyether-Block- Polyamid- (PEBA-) Copolymeren. Diese weisen in der Regel eine - mitunter sogar deutlich - höhere Selektivität für CO2 als für H2 auf, weswegen sich ihr Einsatz zur Abtrennung von CO2 aus Abgasen anbietet.
Beispielsweise offenbaren Li et al., J. Membr. Sei. 369, 49-58 (2011 ), Permeabilitäts- versuche mit Membranen aus PEG, PPG, im Handel unter dem Markennamen Tera- thane® erhältlichen PolyTHF-Membranen sowie mit Verbundmembranen aus Kombi- nationen dieser Kunststoffe. Dabei wurden zunächst die Durchlässigkeiten der Mem- branen für sechs verschiedene Gase, nämlich O2, N2, H2, He, CH4 und CO2, bei unter- schiedlichen Drücken untersucht und daraus ihre Selektivitäten für die Abtrennung von CO2 aus binären Gasgemischen berechnet. Für die Trennung CO2/CH4 ergaben sich dabei Werte (d.h. α1 -Werte) von rund 7 und für die Trennung CO2/H2 von unter 5. Als Anwendungsgebiete solcher Membranen werden die Trennungen CO2/H2 aus Syn- thesegas, CO2/N2 aus der Luft, CO2/CH4 für die Erdgasreinigung sowie CO2/O2 bei der Lebensmittelverpackung erwähnt.
Eine andere Arbeitsgruppe offenbart in mehreren Publikationen Untersuchungen zur Permeabilität und Selektivität von PEBA- (unter dem Handelsnamen Pebax® erhältlich) sowie PEBA/PEG-Verbundmembranen, wobei zunächst nur reine Gase (Car et al., J. Membr. Sei. 307, 88-95 (2008)), später aber auch Gasgemische getestet wurden (Car et al., Sep. Purif. Technol. 62, 1 10-1 17 (2008)). Dabei wurden im Mittel α1 -Werte für die Trennung CO2/CH4 von etwa 15 und für CO2/H2 von etwa 10 festgestellt. In letzte- rem Artikel wird ein möglicher Einsatz dieser Membranen für die Abtrennung von CO2 aus Abgasen, wie z.B. aus Durchlauferhitzern, Kohleverbrennungsanlagen und Ölraffi- nerien, offenbart.
Und schließlich offenbaren Ahmadpour et al., J. Nat. Gas Sei. Eng. 21 , 518-523 (2014), die Verwendung einer PEBA-Membran sowie einer PEBA/PVC-Verbundmembran zur Erdgasreinigung und die Messung der Permeabilitäten dieser Membranen für reines CO2 und CH4 unter Variation des Drucks und der Temperatur, woraus in der Folge wiederum die Selektivitäten α1 berechnet wurden. Dabei wurden Werte im Bereich zwischen 22 und 35 erhalten, wobei jene der Verbundmembran mit PVC kaum besser waren als die Werte für PEBA alleine. Die Durchlässigkeit der Verbundmembran für Wasserstoff wurde nicht bestimmt, wird sich aber anzunehmenderweise ebenfalls nicht allzu stark von jener der PEBA-Membran unterscheiden.
Vor diesem Hintergrund war ein Ziel der Erfindung die Entwicklung eines neuen Ver- fahrens zur Produktion von Methan durch Reduktion von CO2 mit H2 mit anschließen- der Membrantrennung des Produktgases, bei dem die obigen Nachteile zumindest teil- weise behoben werden können. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung durch Bereitstellung der Verwendung von Polymer-Trennmembranen, die in der Lage sind, CO2 und H2 selektiv von CH4 abzutrennen, in einem Membrantrennschritt zur Reinigung von in einem CH4, H2 und CO2 umfassenden, gegebenenfalls vorgetrockneten, Produktgasgemisch eines Metha- nisierungsverfahrens enthaltenem Methan, wobei die Verwendung gemäß vorliegen- der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die Trennung bei einer Betriebstemperatur TB zwischen -20 °C und 100 °C durchgeführt wird; und b) die Polymermembranen b1 ) in der Lage sind, CO2 und H2 gleichzeitig von CH4 abzutrennen, b2) eine höhere Selektivität für die Abtrennung von CO2 als für jene von H2 von CH4, d.h. ein Verhältnis α1/α2 < 1 , aufweisen und b3) eine Glasübergangstemperatur Tg aufweisen, die unter der Betriebstem- peratur TB liegt.
Anders ausgedrückt wird hierin ein Verfahren zur Produktion von Methan bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: einen Methanisierungsschritt, in dem durch Reduktion von CO2 mit H2 ein neben CH4 auch H2O, H2 und CO2 umfassendes Produktgas gebildet wird; gegebenenfalls einen Trockungsschritt, in dem H2O aus dem Produktgas ent- fernt wird; und einen Membrantrennschritt zur Reinigung des Methans, in dem das durch die Trocknung erhaltene, CH4, H2 und CO2 umfassende Gasgemisch einer Trennung unter Verwendung von Trennmembranen unterzogen wird, die in der Lage sind, CO2 und H2 selektiv von CH4 abzutrennen; und das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die Trennung im Membrantrennschritt bei einer Betriebstemperatur TB zwi- schen -20 °C und 100 °C durchgeführt wird; und b) Polymermembranen eingesetzt werden, die b1 ) in der Lage sind, CO2 und H2 gleichzeitig von CH4 abzutrennen, b2) eine höhere Selektivität für die Abtrennung von CO2 als für jene von H2 von CH4, d.h. ein Verhältnis α1/α2 < 1 , aufweisen und b3) eine Glasübergangstemperatur Tg aufweisen, die unter der Betriebstem- peratur TB liegt.
Durch den Einsatz von Polymermembranen zur Reinigung eines Methanisierungs-Pro- duktgases, die im diametralem Gegensatz zum Stand der Technik CO2 mit höherer Selektivität von CH4 abzutrennen in der Lage sind als H2, d.h. bei denen α2 > α1 bzw. α1/α2 < 1 ist, und die oberhalb ihrer Glasübergangstemperaturen, also in ihrem gum- miartigen Zustand eingesetzt werden, ist es auf einfachere und kostengünstigere Wei- se möglich, durch Methanisierung von CO2 und anschließende Membranreinigung Methan bereitzustellen, das für die Einspeisung in ein Erdgasnetz geeignete Grenz- werte für die Konzentrationen von CO2 und H2 aufweist. Aufgrund des umgekehrten Selektivitätsverhältnisses zwischen ort und α2 reicht nämlich eine geringere Anzahl an Membrantrennschritten bzw. -zyklen oder auch eine geringere Membranoberfläche aus, um die CO2-Konzentration unter den vorgeschriebenen Grenzwert zu bringen. Und durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Membranen oberhalb ihrer Glasüber- gangstemperatur sind auch höhere Temperaturen während der Trennung möglich, was in manchen Fällen die Trenneffizienz erhöhen kann.
Der Grund, warum im Stand der Technik die Verwendung von Membranen mit solchen Selektivitätsverhältnissen für die Reinigung von Methanisierungs-Produktgasen gänz- lich unbekannt ist, liegt vor allem darin, dass die Selektivitäten für Abtrennung des jeweiligen Gases CO2 bzw. H2 von CH4 deutlich niedriger sind als jene der für diesen Zweck herkömmlicherweise eingesetzten Kunststoff- und darunter vor allem Polyimid- membranen. So weist etwa die Kunststoffmembran mit den höchsten Selektivitäten für CO2 und H2 unter den in den Beispielen getesteten erfindungsgemäßen Membranen nur einen Wert von 35 für α2 (CO2/CH4) und sogar von nur etwa 2,5 für α1 (H2/CH4) auf, während für Polyimidmembranen, wie oben zitiert, Werte für α1 (H2/CH4) von mit- unter deutlich über 100 und für α2 (CO2/CH4) von zumindest 40 offenbart werden. Dies wird durch die Vergleichbeispiele belegt, unter denen in einem Experiment der Erfinder sogar ein α2-Wert von 70 erzielt wurde. Dazu kommt aber auch, dass, wie oben erwähnt, häufig viel höhere Konzentrationen von H2 im Produktgas der Methanisierung enthalten sind als von CO2, speziell wenn ein Überschuss an H2 in der Reaktion zum Einsatz kommt. Bei der Verwendung von Membranen, bei denen α1/α2 < 1 ist, gemäß vorliegender Erfindung braucht jedoch kein Überschuss, oder zumindest kein großer Überschuss, an Wasserstoff eingesetzt zu werden, da nichtumgesetztes CO2 ohnehin selektiver vom erzeugten Methan abge- trennt werden kann als H2 - und natürlich ebenfalls rezykliert werden kann. Das senkt die Kosten für die Rezyklierung insgesamt, da erfindungsgemäß geringere Gasmen- gen zu rezyklieren sind.
Wie die späteren Beispiele und Vergleichbeispiele belegen, ist gemäß vorliegender Erfindung die Abtrennung von CO2 und H2 von CH4 mit einer signifikant höheren Ener- gieeffizienz als nach dem Stand der Technik möglich, obwohl weitaus weniger trenn- effiziente Membranen eingesetzt werden, was für den einschlägigen Fachmann höchst überraschend war.
Zwar wäre es möglich, die gemäß vorliegender Erfindung im gummiartigen Zustand oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur arbeitenden Membranen auf erhöhte Tem- peraturen zu erhitzen, allerdings ist dies gar nicht erforderlich - im Gegenteil: In den Beispielen wird gezeigt, dass bei den in bevorzugten Ausführungsformen der Erfin- dung eingesetzten Membranen die Selektivitäten α1 und α2 für die Gastrennungen H2/CH4 bzw. CO2/CH4 mit sinkenden Temperaturen zunehmen. Gleichzeitig nimmt je- doch überraschenderweise das Selektivitätsverhältnis α1/α2 bei Absenkung der Be- triebstempratur weiter ab. Das heißt, die Selektivität α2 bei der Trennung CO2/CH4 nimmt bei Annäherung an die Glasübergangstemperatur, also bei Verringerung der gummielastischen Eigenschaften der Membranen, stärker zu als die Selektivität α1 der Trennung H2/CH4.
Das Material der Polymer-Trennmembran ist gemäß vorliegender Erfindung nicht spe- ziell eingeschränkt, solange es eine Glasübergangstemperatur unterhalb der jeweili- gen Betriebstemperatur aufweist, d.h. bei der Betriebstemperatur im gummiartigen Zustand vorliegt, und bewirkt, dass die daraus bestehenden Membranen CO2 und H2 gleichzeitig von CH4 abzutrennen in der Lage sind - und das mit der erfindungsgemäß höheren Selektivität für die T rennung CO2/CH4 als für die T rennung H2/CH4. Für diesen Zweck geeignete Kunststoffmembranen kann ein durchschnittlicher Fachmann mittels Gastrennungs-Routineexperimenten einfach bestimmen.
Zu den gemäß vorliegender Erfindung bevorzugten Trennmembranen, die sich in den Versuchen des Erfinders bereits bewährt haben, zählen beispielsweise solche aus Polyethern, Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren, Polyethern, Polysiloxanen und ther- moplastischen Polyether-Block-Polyamid- (PEBA-) Copolymeren, wobei besonders bevorzugt PEBA-Copolymer-Membranen eingesetzt werden, da mit diesen Membra- nen aufgrund des besonders niedrigen Verhältnisses zwischen α1 und α2 die obigen überraschenden Effekte reproduzierbar erzielt werden können.
Im Hinblick auf die Einspeisung des gereinigten Methans in Erdgasnetze, d.h. auf ge- genwärtige und geplante zukünftige Grenzwerte, wird in bevorzugten Ausführungsfor- men der Erfindung im Membrantrennschritt der Gehalt an CO2 im gereinigten Methan auf unter 2 VoL-%, noch bevorzugter unter 1 VoL-%, insbesondere unter 0,5 VoL-%, gesenkt; und/oder der Gehalt an H2 im gereinigten Methan auf unter 10 VoL-%, unter 8 VoL-%, unter 4 VoL-% oder unter 2 VoL-%, besonders bevorzugt auf unter 10 VoL- % oder unter 8 VoL-%, gesenkt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind aufgrund der für die erfindungsgemäß eingesetzten Membranen festgestellten Vorteile dadurch ge- kennzeichnet, dass die Gastrennung bei einer Betriebstemperatur TB zwischen 0 °C und 60 °C, vorzugsweise zwischen 5 °C und 30 °C, noch bevorzugter zwischen 10 °C und 25 °C durchgeführt wird. Auf diese Weise wird weiterhin oberhalb der Glasüber- gangstemperatur Tg der Membrankunststoffe gearbeitet, es ist jedoch keine allzu auf- wändige Temperatursteuerung der Trennung erforderlich, sondern es kann in beson- ders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sogar einfach bei der jeweiligen Umgebungstemperatur im Freien gearbeitet werden - und das sogar in der kalten Jah- reszeit. Und schließlich ist es gemäß vorliegender Erfindung auch möglich, neben der Abtren- nung von CO2 und H2 gleichzeitig auch H2O vom hergestellten Methan zu trennen, da auch die erfindungsgemäß eingesetzten Membranen für letzteren Trennschritt in der Regel die höchste Selektivität α3 aufweisen. Auf diese Weise braucht die Vortrocknung des Produktgases der Methanisierung nicht vollständig zu erfolgen oder kann in be- stimmten Situationen sogar gänzlich entfallen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von nichteinschränkenden Bei- spielen und unter Bezugnahme auf die einzige Zeichnung näher beschrieben, wobei in Fig. 1 schematisch der Ablauf eines Verfahrens bzw. einer Anlage zur Herstellung von Methan durch Methanisierung nach dem Stand der Technik dargestellt ist, bei dem im Membrantrennschritt die erfindungsgemäßen Membranen zum Einsatz kommen.
BEISPIELE
Wie erwähnt entspricht das in Fig. 1 schematisch gezeigte Verfahren bzw. die zuge- hörige Anlage einer relativ einfachen Ausführungsform nach dem Stand der Technik. Dabei wird in Reaktor 01 die eigentliche Methanisierungsreaktion durch Hydrierung von - vorzugsweise aus der Umgebungsluft stammendem - Kohlenstoffdioxid gemäß der Reaktionsgleichung
4 H2 + CO2 → CH4 + 2 H2O durchgeführt, bei der ein an Wasser und Methan (und, wie eingangs erwähnt, gege- benenfalls weiteren Kohlenwasserstoffen, auf die nachstehend jedoch nicht näher ein- gegangen wird) reiches Produktgasgemisch 101 erhalten wird.
Dieses wird an Position 02 einem Vorbehandlungsschritt vor der Gastrennung unter- zogen, der in der Regel eine (Vor-)Trocknung sowie gegebenenfalls eine Temperatur- einstellung und/oder die Entfernung von Partikeln und anderen (z.B. aus der Umge- bungsluft stammenden) für die Membranen potenziell schädlichen Komponenten, wie z.B. Ammoniak oder höheren Kohlenwasserstoffen, sowie die Beaufschlagung des Gasstroms mit dem für die Membrantrennung erforderlichen Druck umfasst. Das vor- behandelte Produktgas 102 gelangt über Regelventil 1 1 in den Gasmembran-Separa- tor 03, der zumindest eine Membrantrennstufe unter Verwendung der erfindungsge- mäß einzusetzenden Polymermembranen umfasst und das Gasgemisch in zumindest einen Hochdruck-Retentatstrom 107 und zumindest einen Niederdruck-Permeatstrom 103 trennt.
Aufgrund der höheren Selektivität der Membranen für die Gaskomponenten CO2 und H2 im Vergleich zu CH4 werden CO2 und H2 erfindungsgemäß gleichzeitig im Permeat- strom 103 angereichert und im Retentatstrom 107 abgereichert.
Im Separator 02 werden nach dem Stand der Technik Membranen mit möglichst hohen Selektivitäten für H2 und CO2 in Bezug auf CH4 eingesetzt, d.h. Membranen mit mög- lichst hohen Werten für α1 und α2, um pro Trennstufe möglichst große Mengen dieser beiden Gase aus dem Produktgasstrom abzutrennen. Dabei handelt es sich durch- wegs um Polymermembranen, insbesondere Polyimidmembranen, im glasartigen Zu- stand unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur, die allesamt eine höhere Selektivität für die Abtrennung von H2 als für jene von CO2 von CH4, d.h. ein Verhältnis α1/α2 > 1 , aufweisen. Dies ist jedoch speziell im Hinblick auf die Einspeisung des gereinigten Methans in ein Erdgasnetz nachteilig, da eine größere Anzahl an Membrantrennstufen oder -zyklen oder eine größere Membranoberfläche erforderlich ist, um den CO2- Gehalt des Methans auf den zulässigen Grenzwert abzusenken. Gleichzeitig wird da- bei nach dem Stand der Technik zudem die H2-Konzentration auf Werte abgesenkt, die weit unter den zulässigen Grenzwerten liegen, wodurch der Rezyklat-Volumen- strom 103 unnötigerweise vergrößert wird, was höhere Energiemengen für die Rekom- pression durch den Kompressor 05 erfordert.
Gemäß vorliegender Erfindung werden aus diesem Grund hingegen solche Polymer- membranen eingestezt, die eine höhere Selektivität für die Abtrennung von CO2 als für jene von H2 von CH4, d.h. ein Verhältnis α1/α2 < 1 , aufweisen, zumal die Grenzwerte für die CO2-Konzentration, wie eingangs erwähnt, oftmals nur die Hälfte jener von H2 betragen. Dadurch wird die Anzahl an erforderlichen Membrantrennschritten vor der Einspeisung in das Gasnetz deutlich verringert. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Separator gemäß vorliegender Erfin- dung dennoch eine Vielzahl von Membrantrennstufen der erfindungsgemäß einzuset- zenden Polymermembranen, um im Retentatstrom 107, d.h. im gereinigten Methan, den Gehalt an CO2 auf unter 2 VoL-%, noch bevorzugter unter 1 VoL-%, insbe- sondere unter 0,5 VoL-%, zu senken; und/oder den Gehalt an H2 auf unter 10 VoL-%, unter 8 VoL-%, unter 4 VoL-% oder unter 2 VoL-%, besonders bevorzugt auf unter 10 VoL-% oder unter 8 VoL-%, zu senken; insbesondere beides, da auf diese Weise das gereinigte Methan im Retentat 107 aus- reichend niedrige Konzentration an CO2 und H2 aufweist, um - nach erfolgter Konzen- trationsmessung mittels Analysator 13 - über ein Regelventil 12 in ein als fettgedruckte Linie 21 dargestelltes Erdgasnetz eingespeist werden zu können.
Das Permeat 103 wird in der Folge in einem Kompressor 05 mit dem für die Methani- sierung gewünschten Druck beaufschlagt und als komprimiertes Rezyklat 105 erneut in den Reaktor 01 eingeleitet.
Der Gasanalysator 13 ist aufgrund des niedrigeren Grenzwerts für CO2 vorzugsweise vor allem ein CO2-Analysator. Auf Basis der vom Analysator 13 bestimmten Konzen- trationsmesswerten können das Regelventil 11, das Regelventil 12, der Kompressor 05 sowie die Gasvorbehandlung 02 zur Einstellung von Temperatur und/oder Druck bei Bedarf geregelt werden. Auf diese Weise kann auch das Verhältnis der Volumen- ströme von Retentat 107 und Permeat 103 eingestellt werden.
Im Vorbehandlungsschritt an Position 02 kann, wie oben erwähnt, auch eine Tempe- ratureinstellung des Produktgasstroms erfolgen, um bei Bedarf die erfindungsgemäße Betriebstemperatur TB zwischen -20 °C und 100 °C oder eine erfindungsgemäß bevor- zugte Betriebstemperatur zwischen 0 °C und 60 °C, noch bevorzugter zwischen 5 °C und 30 °C, insbesondere zwischen 10 °C und 25 °C, einzustellen, wobei die Grenzen jeweils eingeschlossen sind. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass die Betriebs- temperatur TB oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg der erfindungsgemäß einzu- setzenden Polymermembranen liegt, wenn eine bestimmte Art von Membranen zum Einsatz kommen soll. Die jeweilige Auswahl der Polymermembranen hängt dabei vor allem von ihrem Selek- tivitätsverhältnis α1/α2 und von der Zusammensetzung des jeweiligen im Reaktor 01 erzeugten Produktgasgemischs, d.h. von den Konzentrationen von CO2 und H2 darin, ab. Wenn beispielsweise für eine katalytische Methanisierung ein Überschuss an Was- serstoff zum Einsatz kommt und im Produktgasstrom 101 die H2-Konzentration (deut- lich) höher ist als jene von CO2, können zur Erzielung von geeigneten H2-Konzentra- tionen im Retentat 107 vorzugsweise solche Polymermembranen im Separator 03 ein- gesetzt werden, deren Selektivitätsverhältnis α1/α2 weniger weit oder sogar relativ knapp unter 1 liegt, d.h. die in der Lage sind, CO2 und H2 annähernd gleich gut von CH4 abzutrennen. Auf diese Weise ist bei Erreichen einer für die Einspeisung in ein Erdgasnetz gemäß ÖVGW-Richtlinie G31 zulässigen H2-Konzentration im Retentat 107 von beispielsweise unter 4 VoL-% mit hoher Wahrscheinlichkeit auch die zulässige CO2-Konzentration von unter 2 VoL-% erreicht. In anderen Fällen jedoch, etwa wenn ein Überschuss an CO2 für die Methanisierung zur Verfügung steht, wie dies beispiels- weise bei der Gewinnung von CO2 aus der Umgebungsluft der Fall sein kann, werden erfindungsgemäß bevorzugt Membranen eingesetzt, deren Selektivitätsverhältnis α1/α2 möglichst klein ist, um pro Trennstufe deutlich mehr CO2 als H2 aus dem Pro- duktgasstrom abzutrennen.
Beispiel 1 , Verqleichbeispiel 1
Zur theoretischen Berechnung des Energieaufwands für den kontinuierlichen Betrieb einer wie in Fig. 1 gezeigt aufgebauten Anlage wurde die Durchführung eines Metha- nisierungsverfahrens mittels Hydrierung von CO2 gemäß der Gleichung
4 H2 + CO2 → CH4 + 2 H2O im Reaktor 01 mit anschließender 100%iger Trocknung des Produktgases 101 im Trockner 02 und darauf folgender Reinigung des Produktgases 102 im Separator 03 durch Abtrennung von CO2 und H2 von CH4 mittels je einer herkömmlicherweise dafür eingesetzten Polyimidmembran im glasartigen Zustand und einer erfindungsgemäßen Polymermembran im gummiartigen Zustand, jeweils bei Umgebungstemperatur, an- genommen. Weiters wurde angenommen, dass im Reaktor 01 ein Druck von 60 bar aufrechterhalten wird, um das chemische Gleichgewicht zur Produktseite hin zu ver- schieben, dass die Trocknung idealerweise ohne Druckverlust erfolgt und dass das an CO2 und H2 angereicherte Permeat 103 aus dem Separator 03 kontinuierlich zum Reaktor 01 rezykliert wird, nachdem es im Kompressor 05 wieder auf den Reaktions- druck von 60 bar gebracht wurde. Für die Membranen wurden die nachstehenden Selektivitäten α1 und α2 für die T rennungen H2/CH4 (α1 ) und CO2/CH4 (α2) angenom- men.
Vergleichbeispiel 1 :
Polyimidmembran (Stand der Technik): α1 = 70 α2 = 30 α1/α2 = 2,33
Beispiel 1 :
Polyether-Block-Polyamid- (PEBA-) Membran: ort = 2 α2 = 20 α1/α2 = 0,10
Diese liegen im Bereich der üblichen Selektivitäten und Selektivitätsverhältnisse für die jeweiligen Membranarten, wie die späteren Beispiele und Vergleichbeispiele bele- gen.
Und schließlich wurde ein maximal zulässiger CO2-Gehalt im Retentat 107 von nur 0,5 VoL-% angenommen, was zwar deutlich unter dem Grenzwert der ÖVGW-Richtlinie G31 liegt, aber im Hinblick auf für die Zukunft geplante Senkungen dieses Grenzwerts, wie eingangs erwähnt, erfolgt, um das gereinigte Methan auch nach einer solchen Senkung noch in das Erdgasnetz einspeisen zu dürfen. Gleichzeitig wird jedoch ein über jenem der Richtlinie liegender Grenzwert für den H2-Gehalt angenommen, zumal geplant ist, diesen auf bis zu 10 VoL-% zu erhöhen.
Der Unterschied im Energieverbrauch für den Betrieb des Verfahrens beruht dabei im Wesentlichen auf der Kompressionsleistung des Kompressors 05, der je nach den im Separator eingesetzten Gastrennmembranen unterschiedliche Permeat-Volumenströ- me zu komprimieren hat. Je höher der Druck im Reaktor, desto größer ist natürlich die Ersparnis an Kompressionsleistung durch die vorliegende Erfindung.
Die unter den obigen Annahmen berechneten Werte sind in der umseitigen Tabelle 1 zusammengefasst.
Da die PEBA-Membran H2 und CO2 weniger selektiv von CH4 abzutrennen in der Lage ist und daher deutlich niedrigere Absoutwerte für α1 und α2 (ort = 2, α2 = 20) im Ver- gleich zu jenen der Polyimidmembran (α1 = 70, α2 = 30) aufweist, sind im Permeat größere Mengen an CH4 enthalten (73,5 Vol.-% im Vergleich zu 45.6 VoL-%). Dies stellt auch den Hauptgrund dafür dar, warum nach dem Stand der Technik solche Membranen bisher nicht für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt wurden.
Aus der erfindungsgemäßen Gasmembrantrennung resultiert jedoch ein um mehr als die Hälfte geringerer Permeat-Volumenstrom von nur 385 Nm3/h im Vergleich zu 993 Nm3/h nach dem Stand der Technik, weswegen eine um 30 % geringere Kompressor- leistung erforderlich ist, um das Permeat wieder mit einem Druck von 60 bar zu beauf- schlagen. Bei noch höheren Drücken wäre die Energieersparnis entsprechend höher.
Beispiele 2 bis 7, Verqleichbeispiele 2 bis 4
In der umseitigen Tabelle 2 sind einige konkrete Membrantypen zusammen mit ihren jeweiligen Selektivitäten α1 und α2 und Selektivitätsverhältnissen α1/α2 angeführt, nämlich sowohl nach dem Stand der Technik bekanntermaßen für die Gasmembran- trennung eines Methanisierungs-Produktgases eingesetzte Polymermembranen im glasartigen Zustand unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur Tg als Vergleichsbei- spiele 2 bis 4 (V2 bis V4) als auch gemäß vorliegender Erfindung im gummiartigen Zustand oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur einzusetzende Polymermembranen mit umgekehrten Selektivitätsverhältnissen als Beispiele 2 bis 7 der Erfindung (B2 bis B7) angeführt.
Die Werte für α1 und α2 wurden dabei entweder der Fachliteratur entnommen oder vom Erfinder durch eigene Experimente bestimmt. Dazu wurden bei Raumtemperatur Reingas-Permeationsversuche mit dem jeweiligen Gas, d.h. CH4, CO2 oder H2, bei unterschiedlichen Feedgas-Drücken durchgeführt, aus den Messergebnissen der line- are Proportionalitätsfaktor als Quotient aus dem arithmetischen Mittel der Messungen des Durchflusses bei unterschiedlichen Drücken und dem jeweiligen Druck (m3/bar) berechnet und der Quotient der Proportionalitätsfaktoren für H2 und CH4 als α1 und jener der Faktoren für CO2 und CH4 als α2 für die jeweilige Membran herangezogen.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Selektivitätsverhältnisse α1/α2 der erfindungsgemäßen Polymermembranen - im Gegensatz zu den Membra- nen nach dem Stand der Technik im glasartigen Zustand - nicht nur unter 1 liegen, sondern darüber hinaus typischerweise um rund eine Zehnerpotenz unter jenen der herkömmlicherweise eingesetzten Membranen liegen.
Weiters zeigt ein Vergleich der Beispiele 4 und 5, dass auch für gemäß vorliegender Erfindung im gummiartigen Zustand eingesetzte Membranen die Selektivitäten für H2 und CO2 in Bezug auf CH4, d.h. α1 und α2, mit sinkender Temperatur zunehmen, wo- bei α2 stärker zunimmt als α1 , so dass das Selektivitätsverhältnis α1/α2 bei Absenkung der Betriebstempratur weiter abnimmt. Folglich sollte sich gemäß vorliegender Erfin- dung in der Mehrzahl der Fälle eine gezielte Erhöhung der Temperatur während der Gastrennung erübrigen.
Beispiele 8 und 9, Verqleichbeispiele 5 bis 7
Zur Berechnung weiterer Beispiele der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispie- le wurde vom analogen Betrieb einer Anlage zu jenem in Beispiel 1 und Vergleichs- beispiel 1 ausgegangen, wobei nun die oben in Tabelle 2 aufgelisteten Selektivitäten der im Handel erhältlichen Membranen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 und Beispiele 5 und 6 herangezogen wurden.
Die Ergebnisse sind in der umseitigen Tabelle 3 zusammengefasst.
Aus den Werten für die benötigte Kompressionsleistung des Kompressors 05 ist zu erkennen, dass die gemäß vorliegender Erfindung verwendete Membran aus Beispiel 8, die - wie jene aus Beispiel 1 - ein Selektivitätsverhältnis α1/α2 von rund 1 :10 auf- wies, wiederum besser abschnitt als alle nach dem Stand der Technik regelmäßig zur Produktgasreinigung eingesetzten handelsüblichen Membranen mit umgekehrtem Se- lektivitätsverhältnis.
Die für das erfindungsgemäße Beispiel 9 errechnete benötigte Kompressorleistung liegt knapp über dem Durchschnitt jener der drei Vergleichsbeispiele, wobei aber in beiden erfindungsgemäßen Beispielen - bei identischem CO2-Gehalt - ein H2-Gehalt im gereinigten Methan erzielbar ist, der hier sogar bis zu rund 20-mal höher ist als nach dem Stand der Technik, nachdem bereits jener von Beispiel 1 mehr als das 10-fache jenes von Vergleichsbeispiel 1 betrug.
Dazu kommt außerdem, dass das sehr hohe Selektivitätsverhältnis α1/α2 von rund 2,7 in Vergleichsbeispiel 5 auf Labor-Messwerten der Erfinder basiert (siehe Tabelle 2, Vergleichsbeispiel 3, "Experiment"), die im praktischen Betrieb einer Gasreinigungs- anlage nicht annähernd erreichbar sein wird, weswegen auch in diesem Fall signifikant größere Mengen an Permeat zu rezyklieren und erneut zu komprimieren wären, was die benötigte Kompressorleistung weiter erhöhen würde. Realistisch wäre somit für Vergleichsbeispiel 6 ein Kompressorleistungsbedarf, der etwa zwischen jenen der Ver- gleichsbeispiels 5 und 7 - und somit im Bereich von Beispiel 8 liegt.
Beispiele 10 bis 17, Verqleichsbeispiele 8 bis 15
In den umseitigen Rechenbeispielen wurden unter Variation verschiedener der Ver- fahrensparameter jeweils paarweise Vergleiche zwischen der erfindungsgemäßen Membran aus Beispiel 8 und jener nach dem Stand der Technik aus Vergleichsbeispiel 7 angestellt, wobei wiederum ein maximaler CO2-Gehalt von 0,5 VoL-% und ein maxi- maler H2-Gehalt von 10 VoL-% im gereinigten Methan vorausgesetzt wurden.
Es ist zu erkennen, dass dieselbe Membran, die bei erfindungsgemäßer Verwendung in Beispiel 8 gegenüber der herkömmlichen Membran aus Vergleichsbeispiel 7 eine Kompressor-Leistungsersparnis von 1 1 ,5 % erbracht hatte, auch unter Variation diver- ser anderer Verfahrensparameter in den Beispielen 10 bis 17 eine Energieersparnis zwischen 7 % und 17 % bewirkt und gleichzeitig eine vor allem in Zukunft wünschens- werte Erhöhung des H2-Gehalts im gereinigten Methan auf zumindest 8,5 VoL-% mit sich bringt.
Beispiel 18, Verqleichsbeispiel 16
Abschließend wurden die für den Vergleich der Membranen in Beispiel 12 und Ver- gleichsbeispiel 10 ausgewählten Verfahrensparameter erneut herangezogen, um die- selbe Membran (siehe auch die Vergleichsbeispiele 4 und 7) mit einem Selektivitäts- verhältnis α1/α2 von 80/45 = 1 ,8 sowie jene der Vergleichsbeispiele 3 und 6 mit einem Selektivitätsverhältnis α1/α2 von 190/70 = 2,7 mit der Membran aus Beispiel 7 zu ver- gleichen.
Letztere ist gemäß Ahmadpour et al. (s.o.) eine PVC/PEBA-Verbundmembran und weist ein Selektivitätsverhältnis α1/α2 von 2,5/35 = 0,07 und damit das niedrigste, der Literatur entnehmbare Verhältnis für die Trennungen von H2 bzw. CO2 von CH4 auf.
Darüber hinaus wurde in diesen Vergleichen jedoch keine fixe Obergrenze für den H2- Gehalt im gereinigten Methan voreingestellt.
Die Ergebnisse sind umseitig in Tabelle 5 zusammengefasst.
Es ist klar ersichtlich, dass die Energieersparnis aufgrund der reduzierten erforder- lichen Kompressorleistung in diesen Fällen deutlich höher ausfiel als oben in Tabelle 4 im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung der Membran mit einem Selektivitäts- verhältnis α1/α2 von 2,5/26 = 0,1 , nämlich um weitere 50 % besser als davor.
Dies brachte zwar einen H2-Gehalt im gereinigten Methan von 10,5 VoL-% mit sich, allerdings ist klar, dass auch bei einer Limitierung desselben auf 10,0 VoL-% die Ergebnisse kaum schlechter gewesen wären.
Daraus folgt für den durchschnittlichen Fachmann, dass mit der Entwicklung von Poly- mer-Membranen, wie z.B. Elastomer-Membranen, mit noch niedrigeren Selektivitäts- verhältnissen α1/α2 die vorliegende Erfindung mit hoher Wahrscheinlichkeit eine noch höhere Energieeffizienz bei der Reinigung der Produktgase von Methanisierungen er- möglichen wird.
Weitere Experimente zur Bestimmung anderer gemäß vorliegender Erfindung geeig- neter Gastrennmembranen analog zu den oben beschriebenen sind jedenfalls derzeit Gegenstand der Forschungen des Erfinders.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Methan durch Methanisierung und anschließenden Reinigung mittels Gasmembrantrennung bereit, das nicht nur, aber vor allem dann große Vorteile gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik aufweist, wenn sehr niedrige Grenzwerte für die Konzen- tration von CO2 im gereinigten Methan einzuhalten sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von Polymer-Trennmembranen, die in der Lage sind, CO2 und H2 selektiv von CH4 abzutrennen, in einem Membrantrennschritt zur Reinigung von in einem CH4, H2 und CO2 umfassenden, gegebenenfalls vorgetrockneten, Produktgas- gemisch eines Methanisierungsverfahrens enthaltenem Methan, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Trennung bei einer Betriebstemperatur TB zwischen -20 °C und 100 °C durchgeführt wird; und b) die Polymermembranen b1 ) in der Lage sind, CO2 und H2 gleichzeitig von CH4 abzutrennen, b2) eine höhere Selektivität für die Abtrennung von CO2 als für jene von H2 von CH4, d.h. ein Verhältnis α1/α2 < 1 , aufweisen und b3) eine Glasübergangstemperatur Tg aufweisen, die unter der Betriebstem- peratur TB liegt.
2. Verfahren zur Produktion von Methan, das die folgenden Schritte umfasst: einen Methanisierungsschritt, in dem durch Reduktion von CO2 mit H2 ein neben CH4 auch H2O, H2 und CO2 umfassendes Produktgas gebildet wird; gegebenenfalls einen Trockungsschritt, in dem H2O aus dem Produktgas ent- fernt wird; und einen Membrantrennschritt zur Reinigung des Methans, in dem das durch die Trocknung erhaltene, CH4, H2 und CO2 umfassende Gasgemisch einer Trennung unter Verwendung von Trennmembranen unterzogen wird, die in der Lage sind, CO2 und H2 selektiv von CH4 abzutrennen; dadurch gekennzeichnet, dass a) die Trennung im Membrantrennschritt bei einer Betriebstemperatur TB zwi- schen -20 °C und 100 °C durchgeführt wird; und b) Polymermembranen eingesetzt werden, die b1 ) in der Lage sind, CO2 und H2 gleichzeitig von CH4 abzutrennen, b2) eine höhere Selektivität für die Abtrennung von CO2 als für jene von H2 von CH4, d.h. ein Verhältnis α1/α2 < 1 , aufweisen und b3) eine Glasübergangstemperatur Tg aufweisen, die unter der Betriebstem- peratur TB liegt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass im Membrantrennschritt der Gehalt an CO2 im gereinigten Methan auf unter 2 VoL-%, unter 1 VoL-% oder unter 0,5 VoL-% gesenkt wird; und/oder der Gehalt an H2 im gereinigten Methan auf unter 10 VoL-%, unter 8 VoL-%, unter 4 VoL-% oder unter 2 VoL-% gesenkt wird.
4. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Trennmembranen solche aus Polyethern, Polyurethan-Harn- stoff-Elastomeren, Polysiloxanen oder thermoplastischen Polyether-Block-Polyamid- (PEBA-) Copolymeren eingesetzt werden.
5. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Trennmembranen PEBA-Copolymer-Membranen eingesetzt werden.
6. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Trennung bei einer Betriebstemperatur TB zwischen 0 °C und 60 °C durchgeführt wird.
7. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung bei einer Betriebstemperatur TB zwischen 5 °C und 30 °C durchgeführt wird.
8. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die T rennung bei einer Betriebstemperatur TB zwischen 10 °C und 25 °C durchgeführt wird.
9. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Trennmembranen in der Lage sind, neben CO2 und H2 gleich- zeitig auch Reste von H2O von CH4 abzutrennen.
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