EP4259628A2 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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EP4259628A2
EP4259628A2 EP21823581.0A EP21823581A EP4259628A2 EP 4259628 A2 EP4259628 A2 EP 4259628A2 EP 21823581 A EP21823581 A EP 21823581A EP 4259628 A2 EP4259628 A2 EP 4259628A2
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EP
European Patent Office
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group
aromatic
groups
radicals
occurrence
Prior art date
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Pending
Application number
EP21823581.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Christian Ehrenreich
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to materials for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing these materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • phosphorescent organometallic complexes are frequently used as emitting materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance here. Improvements in these materials can therefore also lead to improvements in the OLED properties.
  • suitable matrix materials for OLEDs are aromatic lactams, such as e.g. in WO 2011/116865, WO 2011/137951, WO 2013/064206 or KR 2015-037703.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an OLED, in particular as matrix material for phosphorescent emitters or as electron transport materials, and lead to good properties there.
  • the present invention relates to a compound of the formula (1),
  • X are identical or different on each occurrence CR or N, where two adjacent groups X stand for a group of the following formulas (2), (3) or (4), and the further symbol X stands for CR or N,
  • Y is on each occurrence, identically or differently, a SiR 2 , BAr, C ⁇ O, O or S;
  • Y 1 is on each occurrence, identically or differently, NR, NAr, SiR 2 , BAr, CR 2 , C ⁇ O, O or S;
  • Q, W is identical or different on each occurrence, N or CR;
  • Z is 0 or S, preferably 0;
  • Ar is identical or different on each occurrence and is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more R radicals;
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms; a heteroaryl group within the meaning of this invention contains 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, 0 and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc ., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc. understood.
  • aromatics linked to one another by a single bond such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5 results.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but also in which several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety such as B.
  • a C, N or O atom may be connected.
  • systems are to be understood here in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, such as, for. B. biphenyl, terphenyl, bipyridine or phenylpyridine.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. should also be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and likewise Systems in which two or more aryl groups are linked, for example, by a short alkyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl or bipyridine, and also fluorene or spirobifluorene.
  • An electron-rich heteroaromatic ring system is characterized in that it is a heteroaromatic ring system that does not contain any electron-deficient heteroaryl groups.
  • An electron-deficient heteroaryl group is a six-membered-membered heteroaryl group containing at least one nitrogen atom or a five-membered-membered heteroaryl group containing at least two heteroatoms, one of which is a nitrogen atom and the other is oxygen, sulfur or a substituted nitrogen atom, to which groups further aryl or heteroaryl are attached - Groups can be condensed.
  • electron-rich heteroaryl groups are five-membered-membered heteroaryl groups with exactly one heteroatom selected from oxygen, sulfur or substituted nitrogen, to which further aryl groups and/or further electron-rich five-membered-membered heteroaryl groups can be fused.
  • electron-rich heteroaryl groups are pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene or indenocarbazole.
  • alkyl group is used as a generic term both for linear or branched alkyl groups and for cyclic alkyl groups.
  • alkenyl group and alkynyl group are used as generic terms both for linear or branched alkenyl or alkynyl groups and for cyclic alkinyl I groups.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 40 carbon atoms, and which also contains individual H atoms or CH 2 groups, are represented by the groups mentioned above can be substituted, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i- propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, Cyclo-heptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl,
  • An alkoxy group OR 1 having 1 to 40 carbon atoms is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s- Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group SR 1 having 1 to 40 carbon atoms is, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2- trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopenten
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, it being possible for one or more non-adjacent CH 2 groups to be replaced by the groups mentioned above; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , preferably F, Cl or CN, particularly preferably F or CN.
  • the above formulation should also be understood to mean that if one of the two radicals is hydrogen, the second radical is attached to the position, forming a ring, to which the hydrogen atom was bonded. This should be illustrated by the following scheme:
  • At least one group R is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms or is NAr2, and/or at least one Ar group is present.
  • each of these groups X stands for a C which corresponds to the positions marked with * in formulas (2), ( 3) or (4).
  • formula (2) therefore, there results a five-membered ring fused to formula (1), which is formed from the two groups X and formula (2).
  • formula (3) therefore, there is a six-membered ring fused to formula (1), which is formed from the two groups X and formula (3).
  • formula (4) therefore, there results a five-membered ring fused to formula (1), which is formed from the two groups X and formula (4).
  • the two groups X adjacent to the C ⁇ Z group in formula (1) are a group of the formula (2), (3) or (4).
  • a maximum of two Q symbols per cycle stand for N, particularly preferably a maximum of one Q symbol.
  • a maximum of two W symbols per cycle stand for N, particularly preferably a maximum of one W symbol.
  • W is CR.
  • X insofar as it represents CR or N, represents N.
  • the two groups adjacent to the C ⁇ Z group are in the formulas (5) to (9).
  • X is C, and formula (2), (3) or (4) is attached at these positions.
  • the compound is selected from compounds of the formulas (15) to (21):
  • a maximum of 3 groups R in the formulas (15) to (21) are not H or D, preferably a maximum of 2 groups R.
  • the compound in the case of a compound of the formula (17), is selected from a compound of the formulas (17-1): where the symbols used have the meanings given above.
  • Y is C ⁇ O, O or S, particularly preferably C ⁇ O or S.
  • Y 1 is identical or different for C ⁇ O, CR 2 , NR, NAr, 0 or S, particularly preferably C ⁇ O, S, 0 or NAr, very particularly preferably for S, NAr or 0.
  • Y is C ⁇ O, 0 or S and Y 1 is C ⁇ O, NR, NAr, 0 or S, preferably Y is C ⁇ O or S and Y 1 is C ⁇ O, NAr, 0 or S
  • the further group X which is not bound into a group of the formula (2), (3) or (4), is N and Y is C ⁇ O, S or 0, preferably S or 0, very particularly S, especially in the case of a compound of formula (17) or its preferred embodiments.
  • two adjacent Xs are a group of the formula (3), and Y is 0 or S, and at least one radical R is an aromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms.
  • Ar is an aromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R radicals, or a heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R may be substituted.
  • Ar is an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more, preferably non-aromatic, radicals R.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems Ar are selected identically or differently on each occurrence from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quater- phenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- - or 4-position can be linked, naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, Dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, inde
  • Ar when they represent a heteroaromatic ring system are selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, quinazoline or benzimidazole or a combination of these groups with one of the groups mentioned above. If Ar is a heteroaryl group, in particular triazine, pyrimidine, quinazoline or carbazole, preference may also be given to aromatic or heteroaromatic radicals R on this heteroaryl group.
  • Ar stands for an aromatic or heteroaromatic ring system, preferably selected identically or differently on each occurrence from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-76,
  • Ar 3 is a divalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R radicals;
  • Ar 2 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more R radicals;
  • m is not 0 when the group is bonded to a nitrogen atom, more preferably m is only 1 when the bond is to a carbon atom.
  • R is selected the same or different on each occurrence from the group consisting of H, D, F, N(R 1 ) 2 , CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C- Atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted , and where one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by 0, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 ; two radicals R can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, N(R 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, where each alkyl group may be substituted by one or more R 1 radicals, but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • R is very particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which is replaced by one or more radicals R 2 , preferably non-aromatic radicals R 1 , may be substituted. Furthermore, it can be preferred if R is a triaryl or -heteroarylamine group which can be substituted by one or more radicals R 1 . This group is an embodiment of an aromatic or heteroaromatic ring system, in which case several aryl or heteroaryl groups are linked to one another through a nitrogen atom.
  • R is a triaryl or -heteroarylamine group, this group preferably has 18 to 30 aromatic ring atoms and can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 . At least one radical R is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta- , para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position , Naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, indolocarbazole, pyr
  • the groups R are preferably selected from the groups of the following formulas R-1 to R-76,
  • R 1 has the meanings given above, the dashed bond represents the bond to a carbon atom of the basic structure in formula (1) and (2), (3) or (4) or in the preferred embodiments and the following also applies:
  • Ar 3 is identical or different on each occurrence and is a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more R 1 radicals;
  • the substituent R 1 which is bonded to the nitrogen atom is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • this substituent R 1 is identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, which has no fused aryl groups or heteroaryl groups, in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which can each also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl with linkage patterns as listed above for Ar-1 to Ar-11 or R-1 to R-11, it being possible for these structures to be substituted by one or more R 2 radicals, but this is preferred are unsubstituted.
  • the substituents R 1 bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence and are a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 1 very particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • the substituents R which are bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence for a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or for a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic matic ring atoms, preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 1 .
  • these substituents R are a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • At least one radical R is an electron-rich heteroaromatic ring system.
  • the electron-rich heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups R-13 to R-42 shown above, with the groups R-13 to R-16, R-18 to R-20, R-22 to R-24, R -27 to R-29, R-31 to R-33 and R-35 to R-37 at least one group A 1 is NR 1 , where R 1 is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system, in particular an aromatic ring system.
  • At least one radical R is an electron-poor heteroaromatic ring system.
  • the electron-poor heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups R-47 to R-50, R-57, R-58 and R-76 shown above.
  • At least one radical Ar represents an electron-rich heteroaromatic ring system.
  • the electron-rich heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups Ar-13 to Ar-42 shown above, with the groups Ar-13 to Ar-16, Ar-18 to Ar-20, Ar-22 to Ar-24, Ar -27 to Ar-29, Ar-31 to Ar-33 and Ar-35 to Ar-37 preferably at least one group A 1 is NAr 2 , where Ar 2 is preferably an aromatic ring system.
  • At least one radical Ar stands for an electron-poor heteroaromatic ring system.
  • the electron-poor heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups Ar-47 to Ar-50, Ar-57, Ar-58 and Ar-76 shown above.
  • R 1 is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, OR 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group can be substituted by one or more radicals R 2 and where one or more non-adjacent CH 2 groups are replaced by 0 can be replaced, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R 1 can form an aliphatic ring system with one another.
  • R 1 is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or one branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted with one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 2 radicals, but is preferably unsubstituted.
  • R 2 is the same or different on each occurrence of H, F, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is linked to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Atoms may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • the alkyl groups in compounds according to the invention which are processed by vacuum evaporation preferably have no more than five carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms, very particularly preferably no more than 1 carbon atom.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer which is directly adjacent to a phosphorescent layer, it is also preferred if the compound does not contain any Contains fused aryl or heteroaryl groups in which more than two six-membered rings are fused directly to one another.
  • the radicals Ar, R, R 1 and R 2 do not contain any fused aryl or heteroaryl groups in which two or more six-membered rings are fused directly to one another. Exceptions to this are phenanthrene, triphenylene, quinazoline and quinoxaline, which can be preferred due to their high triplet energy despite the presence of fused aromatic six-membered rings.
  • Scheme 6 shows the synthesis of compounds from formula (1) and formula (2).
  • the basic structure of the formula (1) is first built up by cyclizations.
  • the synthesis of the backbone is known in the literature.
  • the mode of reaction may depend on which group of formula (2), (3) or (4) is to be present.
  • the group of formula (2) also only a basic structure according to formula (1) are built up, to which the group of formula (2) is introduced via cyclization. If the basic structure is substituted by a reactive leaving group, such as chlorine or bromine, this can be replaced by other substituents in a subsequent reaction, for example by aromatic or heteroaromatic substituents R in a Suzuki coupling reaction.
  • a reactive leaving group such as chlorine or bromine
  • a further subject matter of the present invention is therefore a process for preparing the compounds according to the invention, comprising cyclization reactions and/or coupling reactions.
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for the processing of the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene , (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4 -Methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin, do
  • a further subject of the present invention is therefore a formulation containing at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can be a solvent, for example, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitting compound and/or a further matrix material. Suitable emitting compounds and other matrix materials are described below in connection with of the organic electroluminescent device. This further connection can also be polymeric.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • a further subject matter of the present invention is therefore the use of a compound according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • Yet another subject matter of the present invention is an electronic device containing at least one connection according to the invention.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or also layers that are made up entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs). ), organic laser diodes (O-lasers) and organic plasmon emitting devices, but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • DSSCs dye-sensitized
  • the organic electroluminescent device contains cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole-injection layers, hole-transport layers, hole-blocking layers, electron-transport layers, electron-injection layers, exciton-blocking layers, electron-blocking layers and/or charge-generation layers. Likewise, interlayers can be introduced between two emitting layers, which have an exciton-blocking function, for example. However, it should be pointed out that each of these layers does not necessarily have to be present. In this case, the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers.
  • a plurality of emission layers are present, these preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in white emission overall, ie different emitting compounds which can fluoresce or phosphorescence are used in the emitting layers.
  • Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission.
  • the organic electroluminescence device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the compound according to the invention according to the embodiments listed above can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device containing a compound of the formula (1) or the preferred embodiments detailed above in an emitting layer as matrix material for phosphorescent emitters or for emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters .
  • the organic electroluminescence device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers, with at least one emitting layer containing at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound according to the invention can also be in an electron transport layer and/or in a hole blocking layer and/or in a hole transport layer and/or in an exciton blocking layer.
  • the compound according to the invention is used as matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • Phosphorescence within the meaning of this invention is understood as meaning luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state>1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to the invention and the emitting compound contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume. -% of the compound according to the invention based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume, of the emitter, based on the total mixture emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z.
  • CBP N,N-biscarbazolylbiphenyl
  • WO 2005/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288381
  • EP 1205527 WO 2008/086851 or WO 2013/041176
  • indolocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746
  • indenocarbazole derivatives z. B. according to WO 2010/136109, WO 2011 Z000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776
  • azacarbazole derivatives e.g. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, z.
  • WO 2010/054730 bridged carbazole derivatives, z. B. according to WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080, triphenylene derivatives, z. B. according to WO 2012/048781, or dibenzofuran derivatives, z. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present as a co-host in the mixture, or a compound that does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • the materials are used in combination with another matrix material.
  • Preferred co-matrix materials especially when the compound according to the invention is substituted with an electron-poor heteroaromatic ring system, are selected from the group consisting of biscarbazoles, bridged carbazoles, triarylamines, dibenzofuran-carbazole derivatives and dibenzofuran-amine -Derivatives and the carbazolamines.
  • Preferred biscarbazoles are the structures of the following formulas (22) and (23),
  • Ar and A 1 have the meanings given above in the case of Ar and R has the meanings given above.
  • a 1 is CR 2 .
  • Preferred bridged carbazoles are the structures of the following formula (24), where A 1 and R have the meanings given above and A 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of NAr 2 and CR 2 .
  • Preferred dibenzofuran derivatives are the compounds of the following formula (25), where the oxygen can also be replaced by sulfur, so that a dibenzothiophene is formed, L is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R radicals, and R and Ar have the meanings given above.
  • the two groups Ar that bind to the same nitrogen atom, or a group Ar and a group L that bind to the same Bond nitrogen atom can also be connected to each other, for example to form a carbazole.
  • Preferred carbazole amines have the structures of the following formulas
  • L is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more R radicals, and R and Ar have the meanings given above.
  • Preferred co-matrix materials especially when the compound according to the invention is substituted with an electron-rich heteroaromatic ring system, for example a carbazole group, are also selected from the group consisting of triazine derivatives, pyrimidine derivatives and quinazoline derivatives.
  • Preferred triazine-quinazoline or pyrimidine derivatives which can be used as a mixture together with the compounds according to the invention are the compounds of the following formulas (29), (30), (31) and (32),
  • the triazine derivatives of the formula (29) and the quinoxaline derivatives of the formula (32), in particular the triazine derivatives of the formula (29), are particularly preferred.
  • Ar in the formulas (29), (30), (31) and (32) is identical or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, in particular having 6 to 24 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R radicals.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems Ar are the same as those listed above as embodiments for Ar, in particular the structures Ar-1 to Ar-76.
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 included, in particular a metal with this atomic number.
  • the phosphorescence emitters used are preferably compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds which contain iridium or platinum.
  • WO 00/70655 WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/031485, WO 2010/054731 WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/023377, WO 2014/4, /094960, WO
  • an organic electroluminescence device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (organic vapor phase deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • any printing method such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • Hybrid processes are also possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished by one or more of the following properties:
  • the compounds according to the invention used as matrix material for phosphorescent emitters, lead to long lifetimes.
  • the compounds according to the invention lead to high efficiencies, in particular to a high EQE. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter. 3.
  • the connections according to the invention lead to low operating voltages. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter.
  • the reaction mixture is stirred at reflux for 24 hours. After cooling, the organic phase is separated, washed three times with 200 ml of water, dried over MgSC, filtered and the solvent removed in vacuo. The residue is purified by column chromatography on silica gel (mobile phase: DCM/heptane (1:3)). The residue is extracted hot with toluene and recrystallized from toluene/n-heptane and finally sublimed under high vacuum. The yield is 26.2 g (39 mmol), corresponding to 88% of theory.
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / optional interlayer (IL) / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL ) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The precise structure of the OLEDs can be found in Table 1.
  • the materials required to produce the OLEDs are shown in Table 2.
  • the data of the OLEDs are listed in Table 3.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a certain proportion by volume.
  • a specification such as EG1 :IC2:TER5 (55%:35%:10%) means that the material EG1 accounts for 55% by volume, IC2 for 35% by volume and TER5 for 10% by volume in the layer present.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (SE, measured in cd/A) and the external quantum efficiency (EQE, measured in %) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance curves assuming a Lambertian radiation characteristic, as well as the service life definitely.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom.
  • the specification U1000 in Table 3 designates the voltage that is required for a luminance of 1000 cd/m 2 is needed.
  • SE1000 and EQE1000 designate the current efficiency and the external quantum efficiency, respectively, which are achieved at 1000cd/m 2 .
  • the service life LD is defined as the time after which the luminance drops from the initial luminance to a certain proportion L1 when operated with a constant current density jo.
  • An indication of L1 95% in Table 3 means that the service life specified in column LD corresponds to the time after which the luminance falls to 95% of its initial value.
  • a mixture of two host materials is usually used in the emission layer of OLEDs in order to achieve an optimal charge balance and thus very good performance data for the OLED.
  • a reduction in the materials to be used is desirable.
  • the use of only one host material in the emission layer is therefore advantageous.
  • a good service life can be achieved with the use of the compound EG4 according to the invention with a lower triplet energy in Examples E20 to E21 as matrix material in the emission layer of red-phosphorescent OLEDs.
  • the compounds according to the invention surprisingly have a longer service life and better voltage and efficiency.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Materialien.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Ver- besserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs- spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu Verbesserungen der OLED-Eigen- schaften führen. Als Matrixmaterialien für OLEDs eignen sich beispiels- weise aromatische Lactame, wie z. B. in WO 2011/116865, WO 2011/137951 , WO 2013/064206 oder KR 2015-037703 offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- dungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronen- transportmatenal, und dort zu guten Eigenschaften führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringere Betriebsspannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbeson- dere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbin- dungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1 ),
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
X sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, wobei zwei benachbarte Gruppen X für eine Gruppe der folgenden Formeln (2), (3) oder (4) stehen, und das weitere Symbol X für CR oder N steht,
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein SiR2, BAr, C=O, 0 oder S;
Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein NR, NAr, SiR2, BAr, CR2, C=O, 0 oder S;
Q, W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR;
Z ist 0 oder S, bevorzugt 0;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substi- tuiert sein kann; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, NAr2, N(R1)2, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C=C-, Si(R1 )2, C=O, C=S, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2- , -CEC-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substi- tuiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ver- knüpft sein können und einen Ring bilden können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden, wobei mindestens eine Gruppe R für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen oder für NAr2 steht und/oder mindestens eine Gruppe Ar vorhanden ist, und folgende Verbindungen ausgenommen sind:
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei- spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma- tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, bevorzugt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring- system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero- atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.
Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch ge- kennzeichnet, dass es sich dabei um ein heteroaromatisches Ringsystem handelt, das keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Hetero- atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für linear oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für cyclische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder ver- zweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen wie auch für cyclische Alkiny I- gruppen verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n- Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclo- octylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cyclo- heptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio ver- standen. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abge- leitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- thren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzo- furan, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chi- nolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimida- zol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ring- system bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
In der Verbindung der Formel (1 ) steht mindestens eine Gruppe R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen oder für NAr2, und/oder es ist mindestens eine Gruppe Ar vorhanden. Dies bedeutet, dass an das Grundgerüst der Formel (1 ) zusammen mit den Formeln (2), (3) oder (4) mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen oder eine NAr2-Gruppe über eine kovalente Bindung direkt an das Grundgerüst angebunden ist. Dies kann auch dadurch erfüllt sein, dass Y1 für NAr steht.
Im Falle, dass zwei benachbarte Gruppen X für eine Gruppe gemäß einer der Formeln (2), (3) oder (4) stehen, steht jede dieser Gruppen X für ein C, welches den mit * gekennzeichneten Positionen in Formeln (2), (3) oder (4) entspricht. Zusammen mit Formel (2) ergibt sich daher ein an die Formel (1 ) ankondensierter Fünfring, welcher aus den beiden Gruppen X und Formel (2) gebildet wird. Zusammen mit Formel (3) ergibt sich daher ein an die Formel (1 ) ankondensierter Sechsring, welcher aus den beiden Gruppen X und Formel (3) gebildet wird. Zusammen mit Formel (4) ergibt sich daher ein an die Formel (1 ) ankondensierter Fünfring, welcher aus den beiden Gruppen X und Formel (4) gebildet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (1 ) die beiden zu der C=Z-Gruppe benachbarten Gruppen X für eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4).
Daraus ergeben sich die bevorzugten Verbindungen der Formeln (5) bis
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen, mit der Maßgabe, dass X gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für N oder CR steht, und dass zwei benachbarte Gruppen X, für C stehen und mit der Gruppe enthaltend Y1 einen ankondensierten Fünfring, bzw. mit der Gruppe enthaltend Q einen ankondensierten Sechsring, bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal zwei Symbole Q pro Cyclus für N, besonders bevorzugt maximal ein Symbol Q. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal zwei Symbole W pro Cyclus für N, besonders bevorzugt maximal ein Symbol W. In einer bevorzugten Ausführungsform steht W für CR. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht X, soweit es für CR oder N steht, für N.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen zeigen die folgenden Formeln (10) bis (14): wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und die aromatischen Systeme wie angegeben mit einer oder mehreren Gruppen R gleich oder verschieden substituiert sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in den Formeln (5) bis (9) die beiden zu der C=Z-Gruppe benachbarten Gruppen X für C, und die Formel (2), (3) bzw. (4) ist an diesen Positionen ange- bunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in den Formeln (10) bis (14) die beiden zu der C=O-Gruppe benachbarten Gruppen X für C, und die Formel (2), (3) bzw. (4) ist an diesen Positionen angebunden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Ver- bindung ausgewählt aus Verbindungen gemäß den Formeln (15) bis (21 ):
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal 3 Gruppen R in den Formeln (15) bis (21 ) nicht für H oder D, bevorzugt maximal 2 Gruppen R.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Ver- bindung im Falle einer Verbindung nach Formel (17) ausgewählt aus einer Verbindung gemäß den Formeln (17-1 ): wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y für C=O, 0 oder S, besonders bevorzugt für C=O oder S.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y1 gleich oder verschieden für C=O, CR2, NR, NAr, 0 oder S, besonders bevorzugt C=O, S, 0 oder NAr, ganz besonders bevorzugt für S, NAr oder 0. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y für C=O, 0 oder S und Y1 für C=O, NR, NAr, 0 oder S, bevorzugt steht Y für C=O oder S und Y1 für C=O, NAr, 0 oder S.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht die weitere Gruppe X, die nicht in eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) mit eingebunden ist, für N und Y für C=O, S oder 0, bevorzugt S oder 0, ganz besonders S, insbesondere im Fall einer Verbindung nach Formel (17) oder ihren bevorzugten Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform im Fall der Verbindung nach Formel (17-1 ), wobei bevorzugt die Gruppe R benachbart zur C=0- Gruppe für H steht, steht die weitere Gruppe X für N und Y für C=0, S oder 0, bevorzugt S oder 0, ganz besonders S.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen zwei benach- barte X für eine Gruppe der Formel (3), und Y steht für C=0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen zwei be- nachbarte X für eine Gruppe der Formel (3), und Y steht für 0 oder S, und mindestens ein Rest R steht für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, Ar, R1, und R2 beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin- dung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, Ar, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ein aroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder ein hetero- aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ring- atomen, insbesondere bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R substituiert sein kann.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, ins- besondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quater- phenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quater- phenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1- oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1- 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, bevorzugt nicht-aromatischen Resten R substituiert sein können.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen für Ar, wenn diese ein hetero- aromatisches Ringsystem darstellen, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin oder Benzimidazol oder einer Kombination dieser Gruppen mit einer der oben genannten Gruppen. Wenn Ar für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei steht Ar für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76,
wobei die gestrichelte Linie die Bindung an das Stickstoffatom im Falle von Ar darstellt und weiterhin gilt:
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Ar2 ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
A1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NAr2, 0, S oder C(R)2; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar3 nicht vor- handen ist und dass die entsprechende aromatische bzw. hetero- aromatische Gruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist. Bevorzugt ist m nicht 0, wenn die Gruppe an ein Stickstoffatom bindet, besonders bevorzugt ist m nur 1 , wenn die Bindung an ein Kohlenstoffatom erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, N(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ring- atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn R für eine Triaryl- bzw. -heteroarylamingruppe steht, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Diese Gruppe ist eine Aus- führungsform eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems, wobei dann mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch ein Stickstoff- atom miteinander verknüpft sind. Wenn R für eine Triaryl- bzw. -hetero- arylamingruppe steht, weist diese Gruppe bevorzugt 18 bis 30 aroma- tische Ringatome auf und kann durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein. Dabei steht bevor- zugt mindestens ein Rest R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem. Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carba- zol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub- stituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin oder Chinazolin steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaro- matisches Ringsystem stehen bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-76,
wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1 ) und (2), (3) oder (4) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen darstellt und weiterhin gilt:
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, O oder S; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoff- atomen stattdessen Reste R1 gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar3 nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1 ) oder Formel (2), (3) oder (4) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen gebunden ist;
Wenn die oben genannten Gruppen Ar-1 bis Ar-76 für Ar und R-1 bis R-76 für R mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombina- tionen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für NR bzw. NR1 und die andere Gruppe A1 für C(R)2 bzw. C(R1)2 steht oder in denen beide Gruppen A1 für NR bzw. NR1 stehen oder in denen beide Gruppen A1 für 0 stehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in Gruppen Ar1, Ar2, bzw. R, die mehrere Gruppen A1 aufweisen, mindestens eine Gruppe A1 für C(R1)2 oder für NR1.
Wenn A1 für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl- gruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-11 bzw. R-1 bis R-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
Wenn Y1 für CR2 steht, stehen die Substituenten R, die an dieses Kohlen- stoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt stehen diese Substituenten R für eine Methyl- gruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R für ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenreiche heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-13 bis R-42, wobei in den Gruppen R-13 bis R-16, R-18 bis R-20, R-22 bis R-24, R-27 bis R-29, R-31 bis R-33 und R-35 bis R-37 mindestens eine Gruppe A1 für NR1 steht, wobei R1 bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, insbesondere für ein aromatisches Ringsystem. Besonders bevor- zugt ist die Gruppe R-15 mit m = 0 und A1 = NR1.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R für ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenarme heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-47 bis R-50, R-57, R-58 und R-76.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest Ar für ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenreiche heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen Ar-13 bis Ar-42, wobei in den Gruppen Ar-13 bis Ar-16, Ar-18 bis Ar-20, Ar-22 bis Ar-24, Ar-27 bis Ar-29, Ar-31 bis Ar-33 und Ar-35 bis Ar-37 bevorzugt mindestens eine Gruppe A1 für NAr2 steht, wobei Ar2 bevorzugt für ein aromatisches Ringsystem steht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest Ar für ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenarme heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen Ar-47 bis Ar-50, Ar-57, Ar-58 und Ar- 76. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, OR2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an- grenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbin- dung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbe- sondere ist es bevorzugt, dass die Reste Ar, R, R1 und R2 keine konden- sierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren, Triphenylen, Chinazolin und Chinoxalin, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.
Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den in Schema 1 bis 6 skizzierten Wegen dargestellt werden. Dabei zeigen Schema 1 und 2 die Synthese der Verbindungen mit Y = C=O in zwei alternativen Wegen. Schema 3 und 4 zeigen die Synthese der Verbin- dungen mit Y = S. Schema 4 zeigt die Synthese der Verbindungen mit Y = 0. Schema 6 zeigt die Synthese von Verbindungen aus Formel (1 ) und Formel (2).
Dabei wird zunächst das Grundgerüst der Formel (1 ) durch Cyclisierungen aufgebaut. Die Synthese des Grundgerüsts ist in der Literatur bekannt. Die Reaktionsweise kann davon abhängen, welche Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) vorliegen soll. Im Fall der Gruppe der Formel (2) kann auch erst ein Grundgerüst gemäß Formel (1 ) aufgebaut werden, an welches über Cyclisierung die Gruppe der Formel (2) eingeführt wird. Wenn der Grundkörper durch eine reaktive Abgangsgruppe, wie beispiels- weise Chlor oder Brom, substituiert ist, kann diese in einer Folgereaktion durch andere Substituenten ersetzt werden, beispielsweise in einer Suzuki-Kupplungsreaktion durch aromatische oder heteroaromatische Substituenten R.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, umfassend Cyclisierungsreaktionen und/oder Kupplungsreaktionen. Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For- mulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vor- richtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbin- dungen und weitere Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwen- dung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vor- richtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvor- richtung.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga- nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphores- zierenden OLEDs. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumi- neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge- mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht ent- halten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungs- gemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos- phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores- zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangs- metallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupfer- komplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittieren- den Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 Z000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bevorzugte Co-Matrixmaterialien, insbesondere wenn die erfindungsge- mäße Verbindung mit einem elektronenarmen heteroaromatischen Ring- system substituiert ist, sind gewählt aus der Gruppe der Biscarbazole, der verbrückten Carbazole, der Triarylamine, der Dibenzofuran-Carbazol-Deri- vate bzw. Dibenzofuran-Amin-Derivate und der Carbazolamine.
Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (22) und (23),
wobei Ar und A1 die oben genannten Bedeutungen im Fall von Ar aufweisen und R die oben genannten Bedeutungen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A1 für CR2.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (22) bzw.
(23) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (22a) bzw. (23a), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (24), wobei A1 und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NAr2 und CR2.
Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden Formel (25), wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, L für eine Einfachbindung oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches auch durch eine oder mehrere Reste R sub- stituiert sein kann, und R und Ar die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar, die an dasselbe Stickstoff- atom binden, oder eine Gruppe Ar und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, beispielsweise zu einem Carbazol.
Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln
(26), (27) und (28), wobei L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und R und Ar die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Co-Matrix-Materialien, insbesondere wenn die erfindungsge- mäße Verbindung mit einem elektronenreichen heteroaromatischen Ring- system, beispielsweise einer Carbazolgruppe, substituiert ist, sind weiterhin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazin-Derivaten, Pyrimidin-Derivaten und Chinazolin-Derivaten. Bevorzugte Triazin- Chinazolin- bzw. Pyrimidinderivate, welche als Mischung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (29), (30), (31 ) und (32),
wobei Ar und R die oben genannten Bedeutungen aufweist.
Besonders bevorzugt sind die Triazinderivate der Formel (29) und die Chinoxalinderivate der Formel (32), insbesondere die Triazinderivate der Formel (29).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar in den Formeln (29), (30), (31 ) und (32) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei sind geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar die gleichen, wie sie oben als Ausführungsformen für Ar ausgeführt sind, insbesondere die Strukturen Ar-1 bis Ar-76.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen
WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO
2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phos- phoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach- mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphores- zierende Komplexe verwenden.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Eigenschaften aus:
1 . Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, führen zu langen Lebensdauern.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu hohen Effizienzen, insbesondere zu einer hohen EQE. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. 3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu geringen Betriebs- spannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Zu den literaturbekannten Verbindungen sind jeweils auch die entsprechenden CAS-Nummern angegeben.
Synthesebeispiele a) 2-Brom-4H-thieno[2',3':4,5]pyrimido[2,1 -b]benzthiazol-4-on
Eine Lösung von 38.5 g, (150 mmol) 4H-Thieno[2',3':4,5]pyrimido[2,1-b] benzthiazol-4-on in Chloroform (1000 mL) wird bei 0 °C unter Lichtaus- schluss portionsweise mit 26.5 g (150 mmol) A/-Bromsuccinimid versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min bei Raumtempera- tur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Ausbeute: 39.7 g (118 mmol), 91 % d. Th., farbloser Feststoff.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden: b) 8-(9-Phenylcarbazol-3-yl)indolo[2,1 -b]chinazolin-6,12-dion
51 g (158 mmol) 8-Bromindolo[2,1-b]chinazolin-6,12-dion und 46 g (160 mmol) N-Phenyl-carbazol-3-boronsäure und 36 g (340 mmol) Natriumcarbonat werden in 1000 mL Ethylenglycoldimethylether und 290 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1 .8 g (1.5 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 250 mL Wasser gewaschen und anschließend zum Trockenen eingeengt. Die Ausbeute beträgt 65 g (132 mmol), entsprechend 85% der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
c) 2-[3-(9-Phenylcarbazol-3-yl)carbazol-9-yl]-[1,3]benzothiazolo[2,3- b]chinazolin-12-on
21.2 g (52 mmol) 9-Phenyl-3,3'-bi-9H-carbazol und 16.4 g (50 mmol) 2- Brom-[1 ,3]benzothiazolo[2,3-b]chinazolin-12-on werden in 400 ml Toluol unter Argonatmosphäre gelöst. 1.0 g (5mmol) Tri-tert-butyl-phosphin werden dem Kolben zugegeben und unter Argonatmosphäre gerührt. 0.6 g (2 mmol) Pd(OAc)2 werden dem Kolben zugegeben und unter Argon- atmosphäre gerührt, wonach 9.5 g (99 mmol) Natrium-tert-butanolat dem Kolben zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 24 Std. gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase getrennt, mit 200 ml Wasser dreimal gewaschen, über MgSC getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DCM/Heptan (1 :3)) gereinigt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol / n- Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert Die Ausbeute beträgt 26.2 g (39 mmol), entsprechend 88 % der Theorie.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden: d) 3-(2-Chloranilino)pyrimido[2,1 -b][1,3]benzothiazol-4-on
30.3 g (140 mmol) 3-Amino-pyrimido[2,1-b]benzothiazol-4-on, 26.5 g (140 mmol) 1-Brom-2-chlorbenzol, 68.2 g (710 mmol) Natrium-tert-butylat, 613 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat und 3.03 g (5 mmol) dppf werden in
1 .3 L Toluol gelöst und 5 h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktions- gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Toluol erweitert und über Celite filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rück- stand aus Toluol/Heptan kristallisiert. Das Produkt wird als farbloser Fest- stoff isoliert. Ausbeute: 28 g (84 mmol) 60% d.Th.. e) Cyclisierung
32.7 g (100 mmol) 3-(2-Chloranilino)pyrimido[2,1-b][1 ,3]benzothiazol-4-on, 56 g (409 mmol) Kaliumcarbonat, 4.5 g (12 mmol) Tricyclohexylphosphin- tetrafluoroborat und 1 .38 g (6 mmol) Palladium(ll)acetat werden in 500 mL Dimethylacetamid suspendiert und 6 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Wasser und 400 mL Ether versetzt, rührt 30 min. nach, trennt die org. Phase ab, filtriert diese über ein kurzes Celite-Bett und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol um kristallisiert. Das Produkt wird als farbloser Feststoff isoliert. Ausbeute: 19 g (65 mmol) 65 % d.Th
Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen E1 bis E29 (siehe Tabelle 1 ) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs vorgestellt. Vorbehandlung für die Beispiele E1-E29: Glasplättchen, die mit struk- turiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glas- plättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale interlayer (IL) /Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Daten der OLEDs sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie EG1 :IC2:TER5 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material EG1 in einem Volumenanteil von 55%, IC2 in einem Volumenanteil von 35% und TER5 in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (SE, gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte- Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 3 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und EQE1000 bezeichnen die Strom effizienz bzw. die externe Quanteneffizienz, die bei 1000cd/m2 erreicht werden.
Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1 =95% in Tabelle 3 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 95% ihres Anfangswertes absinkt.
Verwendung und Vorteil der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs
Üblicherweise kommt in der Emissionsschicht von OLEDs eine Mischung aus zwei Hostmaterialien zum Einsatz, um eine optimale Ladungsbalance und damit sehr gute Leistungsdaten der OLED zu erreichen. Hinsichtlich einer vereinfachten Herstellung von OLEDs ist eine Reduzierung der zu verwendeten Materialien erstrebenswert. In der Emissionsschicht ist also der Einsatz von lediglich einem Hostmaterial vorteilhaft.
Mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen EG1 bis EG3 und EG5 bis EG15 in den Beispielen E5 bis E19 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht phosphoreszierender grün OLEDs kann gezeigt werden, dass die Verwendung als Mischung mit einem zweiten Host- material IC3 (h-Type) und IC1 (e-Type) verbesserte Leistungsdaten der OLEDs gegenüber dem Stand der Technik, vor allem bezüglich Lebens- dauer und Effizienz, liefert.
Mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung EG4 mit niedrigerer Triplettenergie in den Beispielen E20 bis E21 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht rot phosphoreszierender OLEDs kann eine gute Lebens- dauer erzielt werden.
Mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung EG10 in Beispiel E19 als Lochleitermaterial in einer grün phosphoreszierenden OLED kann gezeigt werden, dass die entsprechenden Amine als Lochleiter zu einer guten Lebensdauer und Effizienz führen. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse einiger OLEDs zusammengefasst. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung EG1 und EG2 (Bei- spiele E26 bis E29) als Elektronentransportmatenal erhält man wesentlich geringere Spannung und bessere Effizienz und Lebensdauer als mit der Substanz SdT1 und SdT2 (E22 bis E25) gemäß dem Stand der Technik.
Im Vergleich zwischen Stand der Technik SdT1 mit EG9, Stand der Technik SdT2 mit EG5 oder EG14, und Stand der Technik SdT3 mit EG10 oder SdT4/EG8 weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen über- raschend eine längere Lebensdauer und bessere Spannung und Effizienz auf.
83
E22 SpA1 HATCN SpMA1 M2:SEB ___ SdT1 :LiQ ___ 140nm 5nm 20nm (95%:5%) 20nm (50%: 50%) 30nm
E23 SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 IC1 SdT1 :LiQ ___
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm (50%: 50%) 30nm
E24 SpA1 HATCN SpMA1 M2:SEB ___ SdT2:LiQ ___ 140nm 5nm 20nm (95%:5%) 20nm (50%: 50%) 30nm
E25 SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 IC1 SdT2:LiQ ___
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm (50%: 50%) 30nm
E26 SpA1 HATCN SpMA1 M2:SEB ___ EG1 :LiQ ___ 140nm 5nm 20nm (95%:5%) 20nm (50%: 50%) 30nm
E27 SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 IC1 EG1 :LiQ ___
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm (50%: 50%) 30nm
E28 SpA1 HATCN SpMA1 M2:SEB ___ EG2:LiQ ___ 140nm 5nm 20nm (95%:5%) 20nm (50%: 50%) 30nm
E29 SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 ___ EG2:LiQ ___
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%: 50%) 40nm
E30 HATCN SpMA1 SpMA3 EG16:IC3:TEG1 ST2 ST2:LiQ LiQ
5nm 125nm 10nm (44%:44%:12%) 30nm 10nm (50%: 50%) 30nm 1 nm
E31 HATCN SpMA1 SpMA3 SdT5:IC3:TEG1 ST2 ST2:LiQ LiQ 5nm 125nm 10nm (44%:44%:12%) 30nm 10nm (50%: 50%) 30nm 1 nm

Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung gemäß Formel (1 ), wobei für die verwendeten Symbole gilt:
X sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, wobei zwei benachbarte Gruppen X für eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) stehen und das weitere Symbol X für CR oder N steht,
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden SiR2, BAr, C=O, 0 oder S;
Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, NAr, SiR2, BAr, CR2, C=O, 0 oder S;
Q, W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR;
Z ist bei jedem Auftreten 0 oder S;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, NAr2, N(R1)2, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benach- barte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C=C-, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 mit- einander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer orga- nischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; wobei mindestens eine Gruppe R für ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen oder für NAr2 steht und/oder mindestens eine Gruppe Ar vorhanden ist und folgende Verbindungen ausgenommen sind:
2. Verbindung nach Anspruch 1 , ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (5) bis (9), wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für N oder CR steht und dass zwei benachbarte Gruppen X für C stehen und mit der Gruppe enthaltend Y1 einen ankondensierten Fünfring, bzw. mit der Gruppe enthaltend Q einen ankondensierten Sechsring bilden.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass maximal zwei Symbole Q pro Cyclus für N stehen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (10) bis (14), wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden zu der C=O-Gruppe benachbarten Gruppen X für C stehen und die Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) an diese Position angebunden ist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (15) bis (21 ),
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, umfassend Cyclisierungsreaktionen und/oder Kupplungsreaktionen.
8. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens eine weitere Verbindung und/oder mindestens ein Lösemittel.
9. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und oder einer Formulierung nach Anspruch 8 in einer elektronischen Vorrichtung.
10. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und/oder eine Formulierung nach Anspruch 8.
11 . Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonen- blockierschicht eingesetzt wird.
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