EP4314374A1 - Schmelztauchbeschichtetes stahlblech - Google Patents

Schmelztauchbeschichtetes stahlblech

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Publication number
EP4314374A1
EP4314374A1 EP22717072.7A EP22717072A EP4314374A1 EP 4314374 A1 EP4314374 A1 EP 4314374A1 EP 22717072 A EP22717072 A EP 22717072A EP 4314374 A1 EP4314374 A1 EP 4314374A1
Authority
EP
European Patent Office
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coating
steel sheet
magnesium
zinc
oxide layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP22717072.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Burak William Cetinkaya
Fabian JUNGE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
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    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
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    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
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    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Definitions

  • the invention relates to a hot-dip coated steel sheet with a Zn-Mg-Al coating.
  • these eutectic phases also have (secondary) zinc grains and possibly aluminum phases (aluminum grains).
  • These secondary zinc granules are not to be confused with the primarily precipitated zinc granules, as their volume is several orders of magnitude smaller than that of the primary zinc granules. While the primary zinc grains can sometimes have a diameter of more than 30 ⁇ m, the diameter of the secondary zinc grains in the eutectic phases is usually up to 3 ⁇ m.
  • these secondary phases are precipitated during solidification of the eutectic. The eutectic is the last phase to separate out of the melt.
  • Hypo- or hyper-eutectic phase is eutectic that forms surrounded by either the alpha or beta component of the binary phase diagram (to the left or right of the melt eutectic composition).
  • the layered structure of a Zn-Mg-Al coating shows an enrichment of eutectic phases surrounding the zinc grains, which does not cover the entire surface but is distributed over the entire surface.
  • the eutectic and the eutectic phases are magnesium-rich phases. The enrichment of eutectic phases distributed over the entire surface can average up to 30%.
  • adding magnesium to the melt improves corrosion resistance and reduces tool wear during forming.
  • the improved corrosion behavior is attributed to the microstructure of the eutectic phases in the coating.
  • Essentially dense eutectic structures consisting of zinc, zinc-magnesium-(MgZn2- and/or Mg2Znll-) and optionally aluminum phases, so that layered double hydroxides, consisting of aluminum and magnesium hydroxides, are formed, which slow down the further corrosion process. Accordingly, an increase in the area ratio of the dense eutectic phases on the coating provides an improvement in corrosion resistance.
  • the more efficient forming behavior of the Zn-Mg-Al coating is not yet fully understood according to the prior art, but it is assumed that it is based on the changed hardness properties of the phases that form on the coating surface.
  • the intermetallic zinc-magnesium (MgZn2 and/or Mg2Znll) phases in the eutectic are significantly harder and therefore more resistant to wear.
  • a chemical treatment and modification of the surface of the coating is also necessary to ensure successful paint bonding to the coated steel sheets.
  • a great deal of effort is expended as part of a phosphating process, so that phosphate crystals can grow all over the surface of a coating, which is usually hot-dip coated, and in this way sufficient adhesion and a homogeneous appearance of the paint can be achieved.
  • the surface of the hot-dip coated steel sheet is “pickled” by the phosphoric acid present in the phosphating solution in order to at least partially remove/dissolve the non-reactive oxide layer that inevitably formed during the hot-dip coating process on the surface of the coating.
  • Successful conversion chemistry can only be formed after this reaction barrier (oxide layer) is/is detached, see for example DE 10 2019 204 224 A1 and EP 2 474 649 A1.
  • the object of the invention is to specify a hot-dip coated steel sheet which has improved forming behavior.
  • the hot-dip coated steel sheet comprises a Zn-Mg-Al coating which contains aluminum between 0.1 and 8.0% by weight, magnesium between 0.1 and 8.0% by weight and the remainder zinc and unavoidable impurities.
  • the coating contains zinc grains and other phases of magnesium and/or aluminum as well as eutectic structures having at least intermetallic zinc-magnesium phases, with a native oxide layer being formed on the coating.
  • the coating below the oxide layer has a surface area of at least 35%, in which an average nanohardness of at least 4 GPa prevails.
  • the coating according to the invention can show improved forming behavior compared to the coatings known from the prior art.
  • the coating surfaces are subject to mechanical stress, there is less wear and tear on the forming tool.
  • the reduction in wear can be explained by a lower coefficient of friction compared to the prior art, which in turn is closely linked to the hardness of the phases on the surface, so it can be assumed that the harder the phases in the coating or are on the surface, the lower the coefficient of friction and the better the forming properties.
  • the intermetallic zinc-magnesium (MgZn2 and/or Mg2Znll) phases are many times harder than the soft zinc grains or additional ones Magnesium and/or aluminum phases, so that the eutectic structure on the surface or near the surface (starting from the surface without an oxide layer or, if present, starting below the oxide layer) up to a maximum depth of 70 nm below the surface is decisive for the hardness properties of the coating contributes. Due to the comprehensive characterization of the intermetallic zinc-magnesium phases according to the invention, the existence of hard phases and thus a low coefficient of friction can be ensured essentially comprehensively, so that the coating according to the invention has even better forming behavior compared to the conventional Zn-Mg-Al coating points.
  • An average nanohardness of at least 4 GPa on the free surface (without a native oxide layer) or below the native oxide layer of the coating has a surface area of at least 40%, preferably at least 45%, preferably at least 50%, more preferably at least 55%, particularly preferably at least 60%.
  • the area proportion of at least 35% on the free surface (without native oxide layer) or below the native oxide layer of the coating can in particular have an average nanohardness of at least 4.5 GPa, preferably at least 5 GPa, preferably at least 5.5 GPa.
  • the native oxide layer forms during the hot-dip coating process.
  • the free surface of the coating means the surface without a native oxide layer or after it has been detached/removed.
  • a nanoindenter is used, for example the “Hysitron TI Premier” device from Bruker. Details on the device can be obtained from Bruker or, for example, can be accessed via the link: https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/test-and-measurement/nanomechanical-test-svstems/hysitron- ti-premier-nanoindenter.html.
  • a certain Measuring tip for example a Berkovich tip (consisting of diamond), pressed at different depths into a sample to be examined and based on the measured force, preferably using the evaluation method according to Oliver&Pharr (method available under the link: https://www.sciencedirect.com/ topics/enqineerinq/oliver-pharr-method), a hardness can be determined.
  • CMX Continuous Measurement of X, X eg hardness, loss or storage modulus).
  • the strain rate the speed at which the deformation takes place as a result of the indentation, can be 0.11 s_1, for example.
  • two series of measurements are necessary for the simulation of the investigations: the following parameters are taken into account in the first series of measurements:
  • phase structure in the Zn-Mg-Al coating can be influenced, in particular as a function of the cooling parameters during the solidification of the molten coating. This can result in the surface and near the surface within a depth of up to 70 nm and also deeper in the solidified coating no longer predominantly large soft zinc grains but the eutectic structures in the form of hard intermetallic zinc-magnesium-(MgZn2- and/ or Mg2Znll) phases can form more.
  • magnesium contents of up to 4.0% by weight in the coating can lead to an increase in the hard intermetallic phases in the coating at an increased cooling rate of approx. 20 K/s and more to solidify the molten coating on the steel sheet.
  • magnesium contents between 4.0 and 8.0% by weight in addition to a higher magnesium content, an increase in the intermetallic phases in the coating can also occur in connection with a standard cooling process, but to ensure this, even with high Magnesium contents to take into account higher cooling rates. For example, with coating thicknesses of 7 ⁇ m and higher, larger primary zinc grains initially separate from the melt, form islands and are “washed around” or “flooded” by the remaining liquid eutectic, so that more eutectic structures form on the surface.
  • the improved or positive corrosion behavior of the coating according to the invention is due to two phenomena: 1.) the magnesium in the intermetallic zinc-magnesium phases sacrifices itself due to its baser properties compared to zinc, 2.) due to the increased surface area of the intermetallic zinc -Magnesium phases form a corrosion barrier that slows down the progressing corrosion.
  • Sheet steel is to be understood as meaning a flat steel product in strip form or sheet/plate form. It has a longitudinal extension (length), a transverse extension (width) and a height extension (thickness).
  • the steel sheet can be a hot strip (hot-rolled steel strip) or cold-rolled strip (cold-rolled steel strip), or it can be made from a hot strip or from a cold strip.
  • the thickness of the steel sheet is, for example, 0.5 to 4.0 mm, in particular 0.6 to 3.0 mm, preferably 0.7 to 2.5 mm.
  • Elements such as bismuth, zirconium, nickel, chromium, lead, titanium, manganese, silicon, calcium, tin, lanthanum, cerium and iron can be present as impurities in the coating in individual or cumulative amounts of up to 0.4% by weight.
  • the coating has a surface area of at least 35% at a depth of 20 nm below the oxide layer, in which an average nanohardness of at least 3 GPa, in particular at least 3.5 GPa, preferably at least 4 GPa, preferably of at least 4.2 GPa prevails.
  • the average nanohardness of at least 3 GPa, in particular at least 3.5 GPa, preferably at least 4 GPa, preferably at least 4.2 GPa at a depth of 20 nm below the surface of the coating can with a surface area in particular of at least 40% , preferably at least 45%, preferably at least 50%, more preferably at least 55%. If there is no native oxide layer or if it has been removed, the depth is determined from the (free) surface of the coating.
  • the coating has a surface area of at least 35% at a depth of 40 nm below the oxide layer, in which an average nanohardness of at least 2.5 GPa, in particular at least 3 GPa, preferably at least 3.2 GPa, preferably of at least 3.4 GPa.
  • the average nanohardness of at least 2.5 GPa, in particular at least 3 GPa, preferably at least 3.2 GPa, preferably at least 3.4 GPa at a depth of 40 nm below the surface of the coating can with a surface area in particular of at least 40%, preferably at least 45%, preferably at least 50%, more preferably at least 55%. If there is no native oxide layer or if it has been removed, the depth is determined from the (free) surface of the coating.
  • the coating has a surface area of at least 35% at a depth of 70 nm below the oxide layer, in which an average nanohardness of at least 2 GPa, in particular at least 2.2 GPa, preferably at least 2.4 GPa, preferably of at least 2.6 GPa.
  • the average nanohardness of at least 2 GPa, in particular at least 2.2 GPa, preferably at least 2.4 GPa, preferably at least 2.6 GPa at a depth of 70 nm below the surface of the coating can with a surface area in particular of at least 40%, preferably at least 45%, preferably at least 50%, more preferably at least 55%.
  • the coating contains additional elements such as aluminum with a content of between 0.1 and 8.0% by weight and magnesium with a content of between 0.1 and 8.0% by weight. If improved corrosion protection is provided, the coating also has magnesium with a content of at least 0.3% by weight. In particular, the coating contains aluminum and magnesium, each with at least 0.5% by weight, in order to be able to provide an improved cathodic protection effect.
  • Aluminum and magnesium in the coating are preferably limited to a maximum of 3.5% by weight each. Most preferably magnesium is present in the coating between 1.0 and 2.5% by weight.
  • the coating has a thickness between 2 and 20 gm, in particular between 4 and 15 gm, preferably between 5 and 12 gm.
  • the hot-dip coated steel sheet can be skin-passed.
  • a surface structure is embossed into the coating, which can be, for example, a deterministic surface structure.
  • a deterministic surface structure is to be understood in particular as meaning regularly recurring surface structures which have a defined shape and/or design or dimensioning. In particular, this also includes surface structures with a (quasi) stochastic appearance, which are composed of stochastic form elements with a recurring structure. Alternatively, the introduction of a stochastic surface structure is also conceivable.
  • the high density or high area percentage of the hard intermetallic zinc-magnesium phases favors the corrosion behavior and, after surface modification of the coating, for example as part of a treatment with an inorganic acid, can have a surface morphology that achieves a number of advantages.
  • the treatment with an inorganic acid can not only completely free the surface of the coating from the native oxide layer, but also cause the coating below the oxide layer to be removed to a depth of at least 5 nm and more.
  • the inorganic acid used can be selected from the group containing or consisting of: H 2 SO 4 HCl, HNO 3 , H 3 PO 4 , H 2 SO 3 , HNO 2 , H 3 PO 3 , HF, or a mixture of 2 or more of these acids as an aqueous solution.
  • An aqueous solution of an inorganic acid with a pH between 0.01 and 2 can be used.
  • the coating can be wetted with the aqueous solution of an inorganic acid for between 0.5 and 600 s and/or at a temperature of 10 to 90°C.
  • the exposed hard intermetallic zinc-magnesium phases on the surface of the coating have a developed interfacial ratio Sdr of at least 5.5%, in particular at least 6%, preferably at least 7%, based on a scanning area of 5 ⁇ 5 ⁇ m 2 on.
  • the exposed zinc grains on the surface on the other hand, only have a developed interfacial ratio Sdr of 5% and less.
  • Sdr developed interface ratio
  • AFM can also be used to determine the mean roughness of the exposed hard zinc-magnesium intermetallic phase on the surface of the coating, which is at least 7.5 nm.
  • the mean roughness of the hard intermetallic zinc-magnesium phases can be at least 7.9 nm, preferably at least 8.4 nm.
  • the hot-dip coated steel sheet is phosphated.
  • Phosphating is common practice.
  • an area-wide homogeneous phosphate layer is formed, with the zinc phosphate crystals having a size of up to 3 ⁇ m, which differ from one another by up to 20% on average, and in particular are oriented in the same way.
  • FIG. 1 Hardness mappings generated by means of a nanoindenter at a depth of 20 nm, 40 nm and 70 nm within a standard Zn-Mg-Al coating
  • FIG. 2 hardness mappings generated by means of nanoindenters at a depth of 20 nm, 40 nm and 70 nm within a Zn-Mg-Al coating according to an embodiment according to the invention
  • FIG. 3 An SEM image of the surface before and after treatment with an inorganic acid of a standard Zn-Mg-Al coating, left images, and an SEM image of the surface before and after treatment with an inorganic acid of a Zn-Mg-Al coating according to an embodiment of the invention, right-hand photographs.
  • the samples were taken out of the molten pool and fed to a stripping device, which acted on both sides of the liquid melt on the samples and stripped off excess melt, with a gas flow being set in the stripping device so that after the coating had solidified, a thickness of 7 pm set.
  • the wiping was carried out in an inert atmosphere containing 5% H 2 , the balance N 2 and unavoidable components, and N 2 was used as the gas for wiping.
  • the part of the samples (1) that had gone through the first melt was conventionally cooled by the inert atmosphere and due to the acting gas flow at a cooling rate of about 7 °C/s.
  • the other part of the samples (2), which had passed through the first melt was actively cooled at a cooling rate of > 20 °C/s.
  • some of the samples (3) coming from the second melt were conventionally cooled and the other part of the samples (4) were cooled at a cooling rate of >20° C./s.
  • the different samples (1) to (4) were identified using the Bruker “Hysitron TI Premier” nanoindenter. The study was carried out as described above. As a result, a spatially and depth-resolved representation (nanoindentation), so-called plate mapping, was made at a depth of 20 nm, 40 nm and 70 nm below the native oxide layer on an examined area of 65 x 65 pm 2 of the local nanohardness, see Figure 1 for a representation in the mean of the measured samples (1) and FIG. 2 for a representation in the mean of the measured samples (2). The results of samples (3) and (4) were of the order of magnitude of the results of samples (2). Using the nanoindenter and the evaluation method according to Oliver&Pharr, the average nanohardness and the corresponding surface area can generally be determined over an area of 65 x 65 ⁇ m 2 depending on location and depth.
  • the average nanohardness of at least 3 GPa at a depth of 20 nm below the native oxide layer of the coating is represented with a surface area of at least 35%.
  • the coating has a surface area of at least 35% at a depth of 40 nm below the native oxide layer of the coating, in which an average nanohardness of at least 2.5 GPa prevails.
  • the coating has a surface area of at least 35% at a depth of 70 nm below the oxide layer of the coating, in which an average nanohardness of at least 2 GPa prevails.
  • an average nanohardness of at least 2 GPa prevails.
  • Samples (1) to (4) were further examined by treating their surfaces with an inorganic acid under laboratory conditions.
  • the samples were degreased with an alkaline cleaning agent and then immersed in a solution with 12 ml/l sulfuric acid at a temperature of 20 °C for 5 s. Afterward rinsed with water and isopropanol. All tests were carried out under normal air atmosphere.
  • the magnesium in the intermetallic zinc-magnesium phases dissolves preferentially in an acidic environment, so that such an acidic treatment of the coating according to the invention leaves behind a surface that is comparatively richer in aluminum.
  • the aluminum on the surface of the coating also has the advantage that it can be better dissolved by alkaline process media such as cleaners or adhesives, and the surface of the coating can thus be better activated by such process media.
  • the acid treated eutectic at the surface of the coating has an average roughness of at least 7.5 nm as measured by AFM.
  • the average roughness of the acid-treated eutectic on the surface of the conventional coating is less than 4.9 nm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein schmelztauchbeschichtetes Stahlblech mit einem Zn-Mg-Al-Überzug, welcher Aluminium zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-%, Magnesium zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% und Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen aufweist, wobei der Überzug Zinkkörner und weitere Phasen aus Magnesium und/oder Aluminium sowie eutektische Strukturen aufweisend mindestens intermetallische Zink-Magnesium-Phasen enthält, wobei auf dem Überzug eine native Oxidschicht ausgebildet ist. Erfindungsgemäß weist der Überzug unterhalb der nativen Oxidschicht einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 4 GPa vorherrscht.

Description

Schmelztauchbeschichtetes Stahlblech
Die Erfindung betrifft ein schmelztauchbeschichtetes Stahlblech mit einem Zn-Mg-Al-Überzug.
Bei einer herkömmlichen Herstellung von Zn-Mg-Al-Überzügen auf Stahlblechen kommt es während und nach dem Einstellen der Überzugsdicke durch Abblasen des noch schmelz flüssigen Überzugs zur Abkühlung des Überzugs und somit zur Kristallisation. Dabei bilden sich in erster Linie Zinkkristalle, welche von magnesium- und aluminiumreichen Phasen um geben sind, vgl. CN 110983224 A. Bei der Erstarrung von zinkreichen Zn-Mg-Al-Schmelzen kommt es lokal in unterschiedlichem Maße zwischen, über und unter den primär ausgeschie denen Zinkkörnern zur Ausbildung von binären (Zink und intermetallische Zink-Magnesium- Phasen) oder ternären (Zink, Aluminium und intermetallische Zink-Magnesium-Phasen) eutektischen Phasen. Diese eutektischen Phasen sind aus intermetallischen Phasen und Rein metallen, d. h. diese eutektischen Phasen weisen neben der intermetallischen Phase zusätz lich (sekundäre) Zinkkörner und gegebenenfalls Aluminiumphasen (Aluminiumkörner) auf. Diese sekundären Zinkkörner sind nicht mit den primär ausgeschiedenen Zinkkörnern zu verwechseln, da sie ein im Vergleich zu den primären Zinkkörnern um mehrere Größen ordnungen geringeres Volumen aufweisen. Während die primären Zinkkörner einen Durch messer von teilweise über 30 pm aufweisen können, liegt der Durchmesser der in den eutektischen Phasen befindlichen sekundären Zinkkörner in der Regel bei bis zu 3 pm. Des Weiteren werden diese sekundären Phasen während der Erstarrung des Eutektikums ausgeschieden. Das Eutektikum scheidet als letzte Phase aus der Schmelze aus. Hypo- oder hyper-eutektische Phasen ist Eutektikum, das sich entweder umgeben von der alpha- oder beta-Komponente des binären Phasendiagramms ausbildet (links oder rechts von der eutektischen Zusammensetzung der Schmelze). Der Schichtaufbau eines Zn-Mg-Al-Überzugs weist eine nicht flächendeckende, aber über die gesamte Fläche verteilte Anreicherung von eutektischen Phasen auf, welche die Zinkkörner umgeben. Bei dem Eutektikum und den eutektischen Phasen handelt es sich um magnesiumreiche Phasen. Die über die gesamte Fläche verteilte Anreicherung von eutektischen Phasen kann im Mittel bis zu 30 % betragen.
Im Allgemeinen bewirkt die Zugabe von Magnesium in die Schmelze eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, sowie einen reduzierten Werkzeugverschleiß während des Um formens. Das verbesserte Korrosionsverhalten wird gemäß dem Stand der Technik auf die Mikrostruktur der eutektischen Phasen im Überzug zurückgeführt. Dabei sind im Wesentlichen dichte eutektische Strukturen bestehend aus Zink-, Zink-Magnesium-(MgZn2- und/oder Mg2Znll-) und optional aus Aluminium-Phasen entscheidend, damit geschichtete Doppel hydroxide, bestehend aus Aluminium- und Magnesiumhydroxiden, entstehen, welche den weiteren Korrosionsprozess verlangsamen. Eine Vergrößerung des Flächenanteils der dichten eutektischen Phasen auf dem Überzug sorgt dementsprechend für eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Das effizientere Umformverhalten des Zn-Mg-Al-Überzuges ist gemäß dem Stand der Technik noch nicht in Gänze verstanden, es wird jedoch vermutet, dass es auf den veränderten Härteeigenschaften der sich an der Überzugsoberfläche ausbildenden Phasen basiert. Im Vergleich zu den weichen Zinkkörnern sind die im Eutektikum befindlichen intermetallischen Zink-Magnesium-(MgZn2- und/oder Mg2Znll-)Phasen wesentlich härter und dementsprechend resistenter gegenüber Verschleiß.
Um eine erfolgreiche Lackanbindung an den beschichteten Stahlblechen gewährleisten zu können, ist zudem eine chemische Behandlung und Modifikation der Oberfläche des Überzugs erforderlich. Im Automobilbereich wird im Rahmen eines Phosphatierungsprozesses ein hoher Aufwand betrieben, damit auf einem in der Regel schmelztauchbeschichteten Überzug ein flächendeckendes Wachstum von Phosphatkristallen eingestellt und so eine ausreichende Adhäsion und ein homogenes Erscheinungsbild des Lackes erreicht werden kann. Bevor es zu einer Kristallbildung kommt, wird die Oberfläche des schmelztauchveredelten Stahlblechs durch die in der Phosphatierungslösung vorhandene Phosphorsäure „angebeizt“, um die zwangsläufig im Schmelztauchbeschichtungsprozess entstandene und nicht reaktive Oxid schicht an der Oberfläche des Überzugs zumindest teilweise zu entfernen/lösen. Erst nachdem diese Reaktionsbarriere (Oxidschicht) abgelöst wird/ist, kann eine erfolgreiche Konversions chemie ausgebildet werden, vgl. beispielsweise DE 10 2019 204 224 Al und EP 2 474 649 Al.
Im Automobil-Bereich bedarf es einer gewissen Kontaktzeit mit dem „beizenden“ Medium, die im Idealfall so lang sein sollte, dass die Oxidschicht auf der Oberfläche des Überzugs im Wesentlichen vollständig abgetragen wird. Ist dies nicht der Fall, kann es beim Phosphatieren zu einer Fleckenausbildung kommen, die auf lokal unterschiedliches Kristallwachstum zurück zuführen ist. Auch automobiltypische Haftvermittler, die für eine Applikation auf metallische Überzüge konzipiert worden sind, können durch die vorhandene, Oxidschicht nicht ihre Wirkung vollständig und zufriedenstellend entfalten. Eine fehlerhafte Anbindung derartiger Systeme bringt im Allgemeinen eine schlechtere Klebeeignung und/oder eine schlechtere Lackhaftung mit sich. Bereiche, in denen die Oxidschicht nicht vollständig abgebeizt worden ist, können im ungünstigsten Fall Sollbruchstellen darstellen. Dieses Problem taucht nicht nur im Automobil-Bereich auf, sondern auch in anderen Bereichen in denen schmelztauch- beschichtete Stahlbleche eingesetzt werden, die neben einem hervorragenden Korrosions verhalten auch ausreichende aktivierbare Oberfläche aufweisen, um anschließend lackiert und/oder mit weiteren Werkstoffen (Folien etc.) beschichtet werden zu können, beispielsweise im sogenannten Bandbeschichtungsprozess (coil-coating).
Um diesem Nachteil entgegenzutreten, besteht Bedarf an einem schmelztauchbeschichteten Stahlblech, welches neben einer hervorragenden Korrosionseigenschaft auch ein im Vergleich zum Stand der Technik verbessertes Umformverhalten aufzeigt.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein schmelztauchbeschichtetes Stahlblech anzugeben, welches ein verbessertes Umformverhalten aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Weitere Ausführungen sind in den nachgeordneten Ansprüchen beschrieben.
Das schmelztauchbeschichtete Stahlblech umfasst einen Zn-Mg-Al-Überzug, welcher Alu minium zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-%, Magnesium zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% und Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen aufweist, wobei der Überzug Zinkkörner und weitere Phasen aus Magnesium und/oder Aluminium sowie eutektische Strukturen auf weisend mindestens intermetallische Zink-Magnesium-Phasen enthält, wobei auf dem Über zug eine native Oxidschicht ausgebildet ist. Erfindungsgemäß weist der Überzug unterhalb der Oxidschicht einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nano- härte von mindestens 4 GPa vorherrscht.
Neben der hervorragenden Korrosionseigenschaft durch Zugabe von Magnesium kann der erfindungsgemäße Überzug ein im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Überzügen verbessertes Umformverhalten aufzeigen. Bei mechanischen Beanspruchungen der Überzugsoberflächen kommt es zu einem geringeren Verschleiß des umformenden Werk zeugs. Die Reduktion des Verschleißes kann durch einen im Vergleich zum Stand der Technik geringeren Reibkennwert erklärt werden, welcher wiederum eng an die Härte der an der Ober fläche befindlichen Phasen geknüpft ist, so dass davon auszugehen ist, dass, je härter die Phasen im Überzug bzw. an der Oberfläche sind, desto geringer der Reibkennwert und desto besser die Umformeigenschaften. Die intermetallischen Zink-Magnesium-(MgZn2- und/oder Mg2Znll-)Phasen sind um ein Vielfaches härter als die weichen Zinkkörner oder zusätzlichen Magnesium- und/oder Aluminiumphasen, sodass die eutektische Struktur an der Oberfläche oder oberflächennah (ausgehend von der Oberfläche ohne Oxidschicht bzw. bei Vorhanden sein ausgehend unterhalb der Oxidschicht) bis zu einer Tiefe von maximal 70 nm unterhalb der Oberfläche maßgeblich zu den Härteeigenschaften des Überzugs beiträgt. Durch die erfindungsgemäß flächendeckende Ausprägung der intermetallischen Zink-Magnesium- Phasen kann im Wesentlichen flächendeckend die Existenz von harten Phasen und so ein geringer Reibkennwert gewährleistet werden, so dass der erfindungsgemäße Überzug ein noch besseres Umformverhalten im Vergleich zum herkömmlichen Zn-Mg-Al-Überzug auf weist.
Unter flächendeckend bzw. im Wesentlichen flächendeckend ist ein Flächenanteil von mindes tens 35 %, insbesondere von mindestens 40 %, vorzugsweise von mindestens 45 %, bevor zugt von mindestens 50 %, weiter bevorzugt von mindestens 55 %, besonders bevorzugt von mindestens 60 % gemeint.
Eine mittleren Nanohärte von mindestens 4 GPa an der freien Oberfläche (ohne native Oxid schicht) oder unterhalb der nativen Oxidschicht des Überzugs liegt mit einem Flächenanteil insbesondere von mindestens 40 %, vorzugsweise von mindestens 45 %, bevorzugt von mindestens 50 %, weiter bevorzugt von mindestens 55 %, besonders bevorzugt von mindes tens 60 % vor.
Der Flächenanteil von mindestens 35 % an der freien Oberfläche (ohne native Oxidschicht) oder unterhalb der nativen Oxidschicht des Überzugs kann insbesondere eine mittlere Nanohärte von mindestens 4,5 GPa, vorzugsweise von mindestens 5 GPa, bevorzugt von mindestens 5,5 GPa aufweisen.
Die native Oxidschicht bildet sich während des Schmelztauchbeschichtungsprozesses aus. Unter freier Oberfläche des Überzugs ist die Oberfläche ohne native Oxidschicht respektive nach Ablösung/Entfernung dieser zu verstehen.
Um die mittlere Nanohärte und auch den Flächenanteil zu bestimmen, kommt ein Nano- indenter zum Einsatz, beispielsweise das Gerät „Hysitron TI Premier“ der Fa. Bruker. Details zum Gerät sind von der Fa. Bruker zu beziehen oder beispielsweise abrufbar unter dem Link: https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/test-and-measurement/nanomechanical- test-svstems/hysitron-ti-premier-nanoindenter.html. Beim Nanoindenter wird eine bestimmte Messspitze, beispielsweise eine Berkovichspitze (aus Diamant bestehend), unterschiedlich tief in eine zu untersuchende Probe gedrückt und anhand der gemessenen Kraft kann, vorzugs weise über die Auswertemethode nach Oliver&Pharr (Methode abrufbar unter dem Link: https://www.sciencedirect.com/topics/enqineerinq/oliver-pharr-method), eine Härte bestimmt werden. Mit einer sogenannten „Constant Strain Rate CMX“ Funktion (CMX = Continuous Measurement of X, X z.B. Härte, Verlust- oder Speichermodul) wird die Probe, in diesem Fall der Überzug, indentiert. Bei dieser Kraftfunktion wird die guasistatische Kraft mit einer kleinen dynamischen Kraft, beispielsweise mit 220 Hz, überlagert. Dadurch wird die Aufnahme von Tiefenprofilen mechanischer Eigenschaften mit hoher räumlicher Auflösung ermöglicht. Die Strain-Rate, die Geschwindigkeit mit der die Deformation durch die Indentation stattfindet, kann beispielsweise 0,11 s_1 betragen. Für die Nachstellung der Untersuchungen sind jedoch zwei Messreihen notwendig: bei der ersten Messreihe werden folgende Parameter berücksichtigt:
Indentraster mit einer 12xl2-Matrix mit einem Abstand von 5,5 pm zwischen den einzelnen Punkten der Matrix, Ermitteln der Kenngrößen (minimale und maximale Kraft) der exponentiell größer werdenden Kraftkurve während des Eindrückens zwischen 25 und 10000 pN mit einer Beginn-Load-Amplitude (Amplitude der Kraft modulation) bei 25 pN; bei der zweiten Messreihe werden folgende Parameter berücksichtigt:
Indentabstand mit einer 20x20-Matrix mit Abstand 3,5 pm, Ermitteln der Kenngrößen (minimale und maximale Kraft) der exponentiell größer werdenden Kraftkurve während des Eindrückens zwischen 7,5 und 3000 pN mit einer Beginn-Load-Amplitude (Ampli tude der Kraftmodulation) bei 7,5 pN.
Die Ausbildung eines erhöhten Flächenanteils von intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen respektive die Vermehrung/Zunahme dieser intermetallischen Phasen im Überzug kann auf unterschiedliche Art und Weise erwirkt werden. Zum einen kann insbesondere in Abhängigkeit der Abkühlparameter während des Erstarrens des schmelzflüssigen Überzugs Einfluss auf den Phasenaufbau im Zn-Mg-Al-Überzug genommen werden. Dies kann dazu führen, dass sich an der Oberfläche und oberflächennah innerhalb einer Tiefe bis zu 70 nm und auch tiefer in dem erstarrten Überzug nicht mehr überwiegend große weiche Zinkkörner sondern die eutektische Strukturen in Form von harten intermetallischen Zink-Magnesium-(MgZn2- und/oder Mg2Znll-)Phasen vermehrt ausbilden können. Diese Maßnahme kann zumindest bei Magnesiumgehalten bis zu 4,0 Gew.-% im Überzug bei erhöhter Abkühlrate mit ca. 20 K/s und mehr zur Verfestigung des schmelzflüssigen Überzugs auf dem Stahlblech zu einer Vermehrung der harten intermetallischen Phasen im Überzug führen. Bei Magnesiumgehalten zwischen 4,0 und 8,0 Gew.-% kann es neben einem höheren Magnesiumgehaltes durchaus auch in Verbindung mit einem Standard-Abkühlprozess zu einer Vermehrung der inter metallischen Phasen im Überzug kommen, aber um dies sicherzustellen, sind dennoch auch bei hohen Magnesiumgehalten höhere Abkühlraten zu berücksichtigen. Beispielsweise auch bei Überzugsdicken von 7 pm und höher scheiden zunächst größere primäre Zinkkörner aus der Schmelze aus, bilden Inseln und werden vom restlichen flüssigen Eutektikum „umspült“ bzw. „überflutet“, so dass sich mehr eutektische Strukturen an der Oberfläche ausbilden.
Das verbesserte bzw. positive Korrosionsverhalten des erfindungsgemäßen Überzugs ist auf zwei Phänomene zurückzuführen: 1.) das Magnesium in den intermetallischen Zink- Magnesium-Phasen opfert sich aufgrund seiner im Vergleich zum Zink unedleren Eigen schaften, 2.) durch den erhöhten Flächenanteil der intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen bildet sich eine Korrosionsbarriere, welche die fortschreitende Korrosion verlangsamt.
Unter Stahlblech ist ein Stahlflachprodukt in Bandform oder Blech-/Platinenform zu verstehen. Es weist eine Längserstreckung (Länge), eine Querstreckung (Breite) sowie eine Höhen erstreckung (Dicke) auf. Das Stahlblech kann ein Warmband (warmgewalztes Stahlband) oder Kaltband (kaltgewalztes Stahlband) sein oder aus einem Warmband oder aus einem Kaltband hergestellt sein.
Die Dicke des Stahlblechs beträgt beispielsweise 0,5 bis 4,0 mm, insbesondere 0,6 bis 3,0 mm, vorzugsweise 0,7 bis 2,5 mm.
Als Verunreinigungen im Überzug können Elemente wie Bismut, Zirkon, Nickel, Chrom, Blei, Titan, Mangan, Silizium, Kalzium, Zinn, Lanthan, Cer, Eisen in Gehalten einzeln oder kumuliert bis zu 0,4 Gew.-% vorhanden sein.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. Ein oder mehrere Merkmale aus den Ansprüchen, der Beschreibung wie auch der Zeichnung können mit einem oder mehreren anderen Merkmalen daraus zu weiteren Ausgestaltungen der Erfindung verknüpft werden. Es können auch ein oder mehrere Merk- male aus den unabhängigen Ansprüchen durch ein oder mehrere andere Merkmale verknüpft werden.
Gemäß einer Ausgestaltung weist der Überzug in einer Tiefe von 20 nm unterhalb der Oxid schicht einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 3 GPa, insbesondere von mindestens 3,5 GPa, vorzugsweise von mindestens 4 GPa, bevorzugt von mindestens 4,2 GPa vorherrscht. Die mittlere Nanohärte von mindes tens 3 GPa, insbesondere von mindestens 3,5 GPa, vorzugsweise von mindestens 4 GPa, bevorzugt von mindestens 4,2 GPa in einer Tiefe von 20 nm unterhalb der Oberfläche des Überzugs können mit einem Flächenanteil insbesondere von mindestens 40 %, vorzugsweise von mindestens 45 %, bevorzugt von mindestens 50 %, weiter bevorzugt von mindestens 55 % vertreten sein. Falls keine native Oxidschicht vorhanden ist bzw. diese entfernt worden ist, wird die Tiefe von der (freien) Oberfläche des Überzugs ermittelt.
Gemäß einer Ausgestaltung weist der Überzug in einer Tiefe von 40 nm unterhalb der Oxid schicht einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 2,5 GPa, insbesondere von mindestens 3 GPa, vorzugsweise von mindestens 3,2 GPa, bevorzugt von mindestens 3,4 GPa vorherrscht. Die mittlere Nanohärte von mindes tens 2,5 GPa, insbesondere von mindestens 3 GPa, vorzugsweise von mindestens 3,2 GPa, bevorzugt von mindestens 3,4 GPa in einer Tiefe von 40 nm unterhalb der Oberfläche des Überzugs können mit einem Flächenanteil insbesondere von mindestens 40 %, vorzugsweise von mindestens 45 %, bevorzugt von mindestens 50 %, weiter bevorzugt von mindestens 55 % vertreten sein. Falls keine native Oxidschicht vorhanden ist bzw. diese entfernt worden ist, wird die Tiefe von der (freien) Oberfläche des Überzugs ermittelt.
Gemäß einer Ausgestaltung weist der Überzug in einer Tiefe von 70 nm unterhalb der Oxid schicht einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 2 GPa, insbesondere von mindestens 2,2 GPa, vorzugsweise von mindestens 2,4 GPa, bevorzugt von mindestens 2,6 GPa vorherrscht. Die mittlere Nanohärte von mindes tens 2 GPa, insbesondere von mindestens 2,2 GPa, vorzugsweise von mindestens 2,4 GPa, bevorzugt von mindestens 2,6 GPa in einer Tiefe von 70 nm unterhalb der Oberfläche des Überzugs können mit einem Flächenanteil insbesondere von mindestens 40 %, vorzugsweise von mindestens 45 %, bevorzugt von mindestens 50 %, weiter bevorzugt von mindestens 55 % vertreten sein. Falls keine native Oxidschicht vorhanden ist bzw. diese entfernt worden ist, wird die Tiefe von der (freien) Oberfläche des Überzugs ermittelt. Je nach Anforderung und Einsatzzweck kann die Zusammensetzung des Überzugs unter schiedlich ausgeführt sein. In dem Überzug sind neben Zink und unvermeidbaren Verunreini gungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% enthalten. Ist ein verbes serter Korrosionsschutz vorgesehen, weist der Überzug zusätzlich Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,3 Gew.-% auf. Insbesondere weist der Überzug Aluminium und Magnesium mit jeweils mindestens 0,5 Gew.-% auf, um eine verbesserte kathodische Schutz wirkung bereitstellen zu können. Bevorzugt sind Aluminium und Magnesium im Überzug auf jeweils maximal 3,5 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugt ist Magnesium zwischen 1,0 und 2,5 Gew.-% im Überzug vorhanden.
Gemäß einer Ausgestaltung weist der Überzug eine Dicke zwischen 2 und 20 gm, insbe sondere zwischen 4 und 15 gm, vorzugsweise zwischen 5 und 12 gm, auf.
Das schmelztauchbeschichtete Stahlblech kann dressiert werden. Durch das Dressieren wird in den Überzug eine Oberflächenstruktur eingeprägt, welche beispielsweise eine determinis tische Oberflächenstruktur sein kann. Unter deterministischer Oberflächenstruktur sind insbe sondere regelmäßig wiederkehrende Oberflächenstrukturen zu verstehen, welche eine definierte Form und/oder Ausgestaltung bzw. Dimensionierung aufweisen. Insbesondere gehören hierzu zudem Oberflächenstrukturen mit einer (guasi-)stochastischen Anmutung, die sich aus stochastischen Formelementen mit einer wiederkehrenden Struktur zusammen setzen. Alternativ ist auch das Einbringen einer stochastischen Oberflächenstruktur denkbar.
Die hohe Dichte respektive hohe Flächenanteil der harten intermetallischen Zink-Magnesium- Phasen begünstigt das Korrosionsverhalten und kann nach einer Oberflächenmodifikation des Überzugs beispielsweise im Rahmen einer Behandlung mit einer anorganischen Säure eine Oberflächenmorphologie aufweisen, welche eine Reihe von Vorteilen erzielt. Zum einen kann die Behandlung mit einer anorganischen Säure die Oberfläche des Überzugs nicht nur voll ständig von der nativen Oxidschicht befreien, sondern auch einen Abtrag des Überzugs unterhalb der Oxidschicht mit einer Tiefe von mindestens 5 nm und mehr bewirken. Als anorganische Säure kann eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF, oder eine Mischung von 2 oder mehrerer dieser Säuren als wässrige Lösung. Eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure kann mit einem pH-Wert zwischen 0,01 und 2 eingesetzt werden. Insbesondere kann der Überzug zwischen 0,5 und 600s und/oder bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt werden. Nach der entsprechenden Säurebehandlung weisen die freigelegten harten intermetallischen Zink- Magnesium-Phasen an der Oberfläche des Überzugs bezogen auf einen Scanbereich von 5 x 5 pm2 ein entwickeltes Grenzflächenverhältnis Sdr von mindestens 5,5 %, insbesondere min destens 6 %, vorzugsweise mindestens 7 % auf. Die freigelegten Zinkkörner an der Ober fläche hingegen weisen nur ein entwickeltes Grenzflächenverhältnis Sdr von 5 % und weniger auf. Mit Sdr (entwickeltes Grenzflächenverhältnis) wird das Verhältnis der wahren Oberfläche zur planen Messfläche berechnet und ist damit ein Maß für die Rauheit der Oberfläche, bestimmt mittels Rasterkraftmikroskop (AFM). Mittels AFM kann auch die mittlere Rauheit der an der Oberfläche des Überzugs der freigelegten harten intermetallischen Zink-Magnesium- Phase bestimmt werden, welche mindestens 7,5 nm beträgt. Insbesondere kann die mittlere Rauheit der harten intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen mindestens 7,9 nm, vorzugs weise mindestens 8,4 nm betragen.
Gemäß einer Ausgestaltung wird das schmelztauchbeschichtete Stahlblech phosphatiert. Phosphatieren ist gängige Praxis. Jedoch wird im Zusammenhang mit dem erfindungs gemäßen Überzug eine flächenendeckend homogene Phosphatschicht ausgebildet, wobei die Zinkphosphatkristalle eine Größe von bis zu 3 pm, welche sich im Durchschnitt bis zu 20 % voneinander unterscheiden, aufweisen und insbesondere gleich orientiert sind.
Im Folgenden werden konkrete Ausgestaltungen der Erfindung mit Bezugnahme auf die Zeichnung im Detail näher erläutert. Die Zeichnung und begleitende Beschreibung der resul tierenden Merkmale sind nicht beschränkend auf die jeweiligen Ausgestaltungen zu lesen, dienen jedoch der Illustration beispielhafter Ausgestaltung. Weiterhin können die jeweiligen Merkmale untereinander wie auch mit Merkmalen der obigen Beschreibung genutzt werden für mögliche weitere Entwicklungen und Verbesserungen der Erfindung, speziell bei zusätz lichen Ausgestaltungen, welche nicht dargestellt sind.
Die Zeichnung zeigt in
Figur 1) mittels Nanoindenter generierte Härtemappings in einer Tiefe von 20 nm, 40 nm sowie 70 nm innerhalb eines Standard Zn-Mg-Al-Überzugs, Figur 2) mittels Nanoindenter generierte Härtemappings in einer Tiefe von 20 nm, 40 nm sowie 70 nm innerhalb eines Zn-Mg-Al-Überzugs gemäß einer erfindungs gemäßen Ausführung und
Figur 3) jeweils eine REM-Aufnahme der Oberfläche vor und nach einer Behandlung mit einer anorganischen Säure eines Standard Zn-Mg-Al-Überzugs, linke Auf nahmen, und jeweils eine REM-Aufnahme der Oberfläche vor und nach einer Behandlung mit einer anorganischen Säure eines Zn-Mg-Al-Überzugs gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführung, rechte Aufnahmen.
Proben aus einem konventionellen Stahlblech der Güte DC04 mit einer Dicke von 0,7 mm wurden im Labor in einem Schmelztauchsimulator mit einem Zn-Mg-Al-Überzug beschichtet, wobei ein Teil der Proben durch ein erstes Schmelzbad mit AI = 1,8 Gew.-%, Mg = 1,4 Gew.- %, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen und der andere Teil der Proben durch ein zweites Schmelzbad mit AI = 5,4 Gew.-%, Mg = 4,8 Gew.-%, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen hindurchgeführt wurden. Die Proben wurden aus dem Schmelzbad heraus geführt und einer Abstreifvorrichtung zugeführt, welche beidseitig auf die auf den Proben flüssige Schmelze einwirkten und überflüssige Schmelze abstreiften, wobei ein Gasstrom in der Abstreifvorrichtung eingestellt wurde, dass sich nach dem Erstarren des Überzugs an allen Proben eine Dicke von 7 pm einstellte. Der Überzug der Proben durch die erste Schmelze wies eine Zusammensetzung von AI = 1,6 Gew.-% und Mg = 1,1 Gew.-%, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen auf. Der Überzug der Proben durch die zweite Schmelze wies eine Zusammensetzung von AI = 4,6 Gew.-% und Mg = 4,1 Gew.-%, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen auf. Das Abstreifen erfolgte in einer inerten Atmosphäre mit 5 % H2, Rest N2 und unvermeidbare Bestandteile und als Gas zum Abstreifen wurde N2 verwendet. Der Teil der Proben (1), welche die erste Schmelze durchlaufen hatten, wurde konventionell abgekühlt durch die inerte Atmosphäre und bedingt durch den einwirkenden Gasstrom mit einer Kühlrate von ca. 7 °C/s. Der andere Teil der Proben (2), welche die erste Schmelze durchlaufen hatten, wurde mit einer Abkühlrate > 20 °C/s aktiv abgekühlt. Analog wurde ein Teil der Proben (3) aus der zweite Schmelze kommend konventionell abgekühlt und der andere Teil der Proben (4) mit einer Abkühlrate > 20 °C/s abgekühlt.
Auf allen Proben (1) bis (4) bildete sich auf der Oberfläche des Überzugs eine native (magnesium- und aluminiumreiche) Oxidschicht aus, welche im Durchschnitt bei allen Proben (1) bis (4) mit ca. 8 nm mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie bestimmt wurde, unab hängig von der Zusammensetzung des Überzugs und der Abkühlrate.
Die unterschiedlichen Proben (1) bis (4) wurden mittels Nanoindenter „Hysitron TI Premier“ der Fa. Bruker indentiert. Die Untersuchung wurde, wie bereits oben beschrieben, durch geführt. Im Ergebnis wurde eine orts- und tiefenaufgelöste Darstellung (Nanoindentierung), sogenannte Plärtemappings, in einer Tiefe von 20 nm, 40 nm sowie 70 nm unterhalb der nativen Oxidschicht auf einer untersuchten Fläche von 65 x 65 pm2 der lokalen Nanohärte, vgl. Figur 1 für eine Darstellung im Mittel der gemessenen Proben (1) und Figur 2 für eine Darstellung im Mittel der gemessenen Proben (2). Die Proben (3) und (4) lagen vom Ergebnis her in der Größenordnung der Ergebnisse der Proben (2). Mittels Nanoindenter und der Aus wertemethode nach Oliver&Pharr kann somit allgemein auf einer Fläche von 65 x 65 pm2 orts- und tiefenabhängig die mittlere Nanohärte und der entsprechende Flächenanteil bestimmt werden.
Dem Aufbau der unterschiedlichen Phasen innerhalb des Überzugs geschuldet, kann eine Flärtezunahme durch Vermehrung der harten intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen im erfindungsgemäßen Überzug sichergestellt werden, was sich wiederum positiv in den Korrosions- und Umformeigenschaften bemerkbar macht. Die mittlere Nanohärte von mindestens 3 GPa in einer Tiefe von 20 nm unterhalb der nativen Oxidschicht des Überzugs sind mit einem Flächenanteil von mindestens 35 % vertreten. Der Überzug weist in einer Tiefe von 40 nm unterhalb der nativen Oxidschicht des Überzugs einen Flächenanteil von min destens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 2,5 GPa vorherrscht. Ferner weist der Überzug in einer Tiefe von 70 nm unterhalb der Oxidschicht des Überzugs einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 2 GPa vorherrscht. Vergleiche hierzu Ausführungen in den entsprechenden Ebenen/Tiefen in den Figuren 1 und 2. Sehr gut zu erkennen, ist die Zunahme der Flächen anteil mit einer mittleren Nanohärte von mindestens 4 GPa in einer Tiefe von 20 nm bei den Proben (2) in Figur 2 im Vergleich zu den Flächenanteilen in der Tiefe von 20 nm bei den Proben (1) in Figur 1.
Die Proben (1) bis (4) wurden weitergehend untersucht, indem sie unter Laborbedingungen mit einer anorganischen Säure an ihren Oberflächen behandelt wurden. Dabei wurden die Proben mit alkalischen Reinigungsmittel entfettet und anschließend für 5 s in eine Lösung mit 12 ml/l Schwefelsäure getaucht, welche eine Temperatur von 20 °C hatte. Anschließend erfolgte ein Spülen mit Wasser und Isopropanol. Die gesamten Versuche wurden unter normaler Luftatmosphäre durchgeführt. Anhand von REM-Aufnahmen wurden die Zustände vor und nach der Behandlung mit der anorganischen Säure an Proben (1) und (2) erfasst, s. Figur 3, so dass bereits im Zustand vor der Säurebehandlung (Aufnahmen in Figur 3 oben, links Probe (1) und rechts Probe (2)) erfindungsgemäß eine Vermehrung und damit verbun den ein höherer Anteil von harten intermetallischen Zink-Magnesium (MgZn2 und/oder Mg2Znll)-Phasen mit einer feineren eutektischen Struktur, obere rechte Aufnahme in Figur 3, im Vergleich zum Standard, obere linke Aufnahme in Figur 3, zu erkennen ist. Damit einher gehend ist auch eine Reduzierung der weichen Zinkkörner (Zn) im Vergleich zum Stand der Technik zu erkennen.
Das Magnesium in den intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen geht im sauren Milieu jedoch bevorzugt in Lösung, sodass eine derartige saure Behandlung des erfindungs gemäßen Überzuges eine vergleichsweise aluminiumreichere Oberfläche hinterlässt. Das Aluminium an der Oberfläche des Überzugs hat zudem den Vorteil, dass es sich besser durch alkalische Prozessmedien wie Reiniger oder Klebstoffe lösen lässt und so die Oberfläche des Überzugs sich durch derartige Prozessmedien besser aktivieren lässt.
Durch die Behandlung der Oberfläche mit einer anorganischen Säure wird also einerseits die ursprüngliche native (magnesium- und aluminiumreiche) Oxidschicht chemisch entfernt, andererseits werden auch Teile der darunter befindlichen intermetallischen Zink-Magnesium- Phasen aus dem Eutektikum gelöst, s. untere Aufnahmen in Figur 3. Dies führt zu einem deutlichen Aufrauen der Oberfläche im Bereich der intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen (im Nanometerbereich) und bringt einen entsprechenden Oberflächenzuwachs mit sich, welcher sich wiederum in einer verbesserten Verzahnung von Lacken / Klebstoffen und Ober fläche sowie im Allgemeinen in einer verbesserten Reaktivität widerspiegelt, s. Erfindung in der unteren rechten Aufnahme im Vergleich zum Standard in der unteren linken Aufnahme in Figur 3. Durch die entsprechende flächendeckende Belegung (Flächenanteil mindestens 35 % und mehr) mit eutektischen Phasen ist die chemische Behandlung und die damit einher gehende Flächenvergrößerung auf den Oberflächen der erfindungsmäßigen Überzüge deutlich höher als auf herkömmlichen Oberflächen mit weniger eutektischen Phasen. Das mit Säure behandelte Eutektikums an der Oberfläche des Überzugs weist eine mittlere Rauheit von mindestens 7,5 nm auf, gemessen mittels AFM. Die mittlere Rauheit des mit Säure behan delten Eutektikums an der Oberfläche des herkömmlichen Überzugs liegt bei kleiner 4,9 nm. Der höhere Flächenanteil des Eutektikums, insbesondere der intermetallischen Zink- Magnesium-Phasen und der feineren Mikrostruktur, s. rechte Aufnahmen in Figur 3, ver bessern den Korrosionsschutzmechanismus dahingehend, dass eine flächendeckende Ausbil dung eines noch dichteren Korrosionsfilmes entstehen kann. Der Nachweis für die tendenziell verbesserten Korrosionseigenschaften wurde in unterschiedlichen Elektrolyten (NaCI-, Borat- Lösung) untersucht, so dass festgestellt werden konnte, dass die Korrosionsneigung der Oberfläche des erfindungsgemäßen Überzugs tendenziell geringer war. Hierfür sprechen ein geringeres Korrosionspotenzial sowie eine geringere Sauerstoffdiffusionsgrenzstromdichte bezogen auf den Borat-Puffer.

Claims

Ansprüche
1. Schmelztauchbeschichtetes Stahlblech mit einem Zn-Mg-Al-Überzug, welcher Alu minium zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-%, Magnesium zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% und Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen aufweist, wobei der Überzug Zink körner und weitere Phasen aus Magnesium und/oder Aluminium sowie eutektische Strukturen aufweisend mindestens intermetallische Zink-Magnesium-Phasen enthält, wobei auf dem Überzug eine native Oxidschicht ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug unterhalb der nativen Oxidschicht einen Flächenanteil von mindestens 35 % aufweist, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 4 GPa vorherrscht.
2. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei der Überzug in einer Tiefe von 20 nm unterhalb der nativen Oxidschicht einen Flächenanteil von mindestens 35 %, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 3 GPa vorherrscht.
3. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei der Überzug in einer Tiefe von 40 nm unterhalb der nativen Oxidschicht einen Flächenanteil von mindestens 35 %, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 2,5 GPa vorherrscht.
4. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Überzug in einer Tiefe von 70 nm unterhalb der nativen Oxidschicht einen Flächenanteil von mindestens 35 %, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 2 GPa vorherrscht.
5. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Überzug Aluminium und Magnesium mit jeweils mindestens 0,5 Gew.- % aufweist.
6. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Aluminium und Magnesium im Überzug auf jeweils maximal 3,5 Gew.-% begrenzt sind.
7. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Überzug eine Dicke zwischen 2 und 20 pm aufweist.
8. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in den Überzug eine deterministische oder stochastische Oberflächenstruktur eingeprägt ist.
9. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nach einer Behand lung mit einer anorganischen Säure freigelegten harten Bereiche an der Oberfläche des Überzugs ein entwickeltes Grenzflächenverhältnis Sdr von mindestens 5,5 % bezogen auf einen AFM-Scanbereich von 5x5 pm2 aufweist.
10. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Stahlblech eine flächendeckend homogene Phosphatschicht mit Zinkphosphatkristallen mit Größe von bis zu 3 pm aufweist.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102023103033A1 (de) 2023-02-08 2024-08-08 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Kalt geformtes Bauteil
CN120641597A (zh) * 2023-05-26 2025-09-12 日本制铁株式会社 镀覆钢板及汽车用构件

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3779941B2 (ja) * 2002-01-09 2006-05-31 新日本製鐵株式会社 塗装後耐食性と塗装鮮映性に優れた亜鉛めっき鋼板
JP2006051543A (ja) 2004-07-15 2006-02-23 Nippon Steel Corp 冷延、熱延鋼板もしくはＡｌ系、Ｚｎ系めっき鋼板を使用した高強度自動車部材の熱間プレス方法および熱間プレス部品
KR20120075235A (ko) * 2010-12-28 2012-07-06 주식회사 포스코 고내식 용융아연합금 도금강판과 그 제조방법
EP2474649A1 (de) 2011-01-05 2012-07-11 Voestalpine Stahl GmbH Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines schutzbeschichteten Substrats
DE102011001140A1 (de) * 2011-03-08 2012-09-13 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Stahlflachprodukt, Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts und Verfahren zum Herstellen eines Bauteils
EP3369838B1 (de) 2015-10-26 2019-08-21 Posco Zinklegiertes stahlblech mit ausgezeichneter biegebearbeitbarkeit und herstellungsverfahren dafür
KR101767788B1 (ko) 2015-12-24 2017-08-14 주식회사 포스코 내마찰성 및 내백청성이 우수한 도금 강재 및 그 제조방법
WO2017203310A1 (en) 2016-05-24 2017-11-30 Arcelormittal Method for producing a twip steel sheet having an austenitic microstructure
PL3575434T3 (pl) * 2017-01-27 2023-02-27 Nippon Steel Corporation Wyrób stalowy z powłoką metaliczną
KR102031466B1 (ko) 2017-12-26 2019-10-11 주식회사 포스코 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법
DE102019204224A1 (de) 2019-03-27 2020-10-01 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Neukonditionierung von feuerverzinkten Oberflächen
EP4036270A1 (de) 2019-09-24 2022-08-03 Posco Plattiertes stahlblech mit ausgezeichneter korrosionsbeständigkeit, abriebfestigkeit, verarbeitbarkeit und oberflächeneigenschaften und verfahren zu seiner herstellung
CN110983224B (zh) 2019-12-16 2021-07-23 首钢集团有限公司 一种热镀锌铝镁镀层钢及其制备方法

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