EP4326818A1 - Composition de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et de polyuréthane thermoplastique - Google Patents

Composition de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et de polyuréthane thermoplastique

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Publication number
EP4326818A1
EP4326818A1 EP22735516.1A EP22735516A EP4326818A1 EP 4326818 A1 EP4326818 A1 EP 4326818A1 EP 22735516 A EP22735516 A EP 22735516A EP 4326818 A1 EP4326818 A1 EP 4326818A1
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EP
European Patent Office
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blocks
polyamide
meq
composition
copolymer
Prior art date
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Pending
Application number
EP22735516.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Thomas PRENVEILLE
Florent ABGRALL
Frédérique PERY
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to compositions based on polyamide block copolymer and polyether block copolymer and thermoplastic polyurethane, as well as processes for their preparation.
  • polymer compositions are used in particular in the field of sports equipment, such as soles or sole components, gloves, rackets or golf balls, or individual protection elements in particular for the practice of sport (vests, interior parts of helmets, shells, etc.). Such applications require a set of specific physical properties ensuring rebound ability, low tensile settling and ability to withstand repeated impacts and return to initial shape.
  • the polymer compositions are also used, for example, in the field of medical equipment, such as catheters, or in other fields (for example for watch straps, toys or industrial applications, in particular for conveyor belts for production lines).
  • Patents US 7,383,647 and EP 1871188 relate to shoe midsoles which may comprise one or more elements of thermoplastic polyurethane (TPU), polyester-TPU, polyether-TPU, polyester-polyether TPU, polyvinyl chloride, polyester, ethyl vinyl acetate thermoplastic, styrene-butadiene-styrene, block polyetheramide, engineered polyester, TPU blends including natural and synthetic rubbers, or combinations thereof.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • polyester-TPU polyether-TPU
  • polyester-polyether TPU polyvinyl chloride
  • polyester ethyl vinyl acetate thermoplastic
  • styrene-butadiene-styrene block polyetheramide
  • engineered polyester TPU blends including natural and synthetic rubbers, or combinations thereof.
  • Document FR 2831175 relates to a composition
  • a composition comprising a mixture of at least two thermoplastic polyurethanes and a compatibilizer in an amount less than or equal to 15%, the compatibilizer preferably being a polyetheramide, a polyesteramide or a polyetheresteramide.
  • JP 5393036 describes a thermoplastic resin composition
  • a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and an antistatic agent containing a polyetheresteramide and a thermoplastic polyurethane elastomer.
  • the invention relates firstly to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • thermoplastic polyurethane from 5 to 60%, preferably from 5 to 50%, by weight, of at least one thermoplastic polyurethane, said composition having a tensile modulus at 23° C. of less than or equal to 150 MPa, preferably less than or equal to 100MPa.
  • the invention also relates to a composition obtained by the reaction of:
  • thermoplastic polyurethane or thermoplastic polyurethane precursors relative to the total weight of the composition, said composition having a tensile modulus of 23 ° C less than or equal to 150 MPa, preferably less than or equal to 100 MPa.
  • At least a part of the polyamide block and polyether block copolymer is covalently bonded to at least a part of the thermoplastic polyurethane by a urethane function, preferably an amount less than or equal to 10% by weight, more preferably less than or equal to 5% by weight, of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks is covalently bonded to at least part of the thermoplastic polyurethane by a urethane function.
  • the composition has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably 0.005 meq/g to 0.1 meq/g.
  • the at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks has an OH function concentration of from 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably from 0.005 meq/g to 0.1 meq / g, and a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably from 0.005 meq/g to 0.1 meq/g; and/or the at least one polyurethane thermoplastic has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.6 meq/g, preferably of 0.01 meq/g to 0.4 meq/g.
  • the composition has a specific gravity less than or equal to 1.12, preferably less than or equal to 1.10.
  • the composition has a tan d at 23°C of less than or equal to 0.12, preferably less than or equal to 0.10.
  • the at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks has a Shore D hardness greater than or equal to 30 and the at least one thermoplastic polyurethane has a Shore D hardness less than or equal to 75, preferably less than or equal to 65.
  • the composition comprises a total content of soft blocks of copolymers with polyamide blocks and polyether and thermoplastic polyurethane blocks of 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, relative to the total weight of composition.
  • thermoplastic polyurethane is a rigid block and soft block copolymer, wherein:
  • the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, polycarbonate blocks and a combination thereof, preferably the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, and a combination thereof, and are more preferably blocks of polytetrahydrofuran, polypropylene glycol and/or polyethylene glycol; and or
  • the rigid blocks comprise units derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or 1,6-hexamethylene diisocyanate and, preferably, units derived from at least one chain extender chosen from 1,3-propanediol , 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol.
  • the polyamide blocks of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks are blocks of polyamide 11, of polyamide 12, of polyamide 10, of polyamide 6, of polyamide 6.10, of polyamide 6.12, of polyamide 10.10 and/or or polyamide 10.12, preferably polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6 and/or polyamide 6.12; and/or the polyether blocks of the copolymer containing polyamide blocks and containing polyether blocks are blocks of polyethylene glycol and/or of polytetrahydrofuran.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition, comprising the following steps:
  • the mixture preferably in an extruder, from 40 to 95% by weight of at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks in the state molten and from 5 to 60% by weight of at least one thermoplastic polyurethane in the molten state, relative to the total weight of the composition;
  • composition has a tensile modulus at 23°C of less than or equal to 150 MPa.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition, comprising the following steps:
  • a reactor preferably an extruder, of 5 to 60% by weight of precursors of at least one thermoplastic polyurethane, relative to the total weight of the composition;
  • thermoplastic polyurethane in the reactor in the presence of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks, so as to obtain a composition of thermoplastic polyurethane and of copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks;
  • composition in the form of granules or powder; wherein the composition has a tensile modulus at 23°C of less than or equal to 150 MPa.
  • the invention also relates to an article consisting of, or comprising at least one element consisting of, a composition as described above, said article preferably being chosen from the soles of sports shoes, footballs or balls, gloves, personal protective equipment, rail pads, automotive parts, construction parts, optical equipment parts, electrical and electronic equipment parts, watch straps, toys, medical equipment parts such as catheters, transmission or transport belts, gears and conveyor belts for production lines.
  • the invention also relates to a method for manufacturing an article as described above, comprising the following steps:
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a low density composition, having good adhesion on different substrates, and allowing the production of parts with significant elasticity and flexibility, while having tear resistance and high durability.
  • the composition according to the invention can also have a low haze and a high transmittance.
  • PEBA polyamide and polyether block copolymer
  • thermoplastic polyurethane thermoplastic polyurethane
  • a reaction takes place between at least a part of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks and at least a part of the thermoplastic polyurethane, and more particularly between the hydroxyl functions of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks and the isocyanate functions of the thermoplastic polyurethane, exposed by the decomposition, under certain conditions, of the thermoplastic polyurethane (into alcohol and polyisocyanate) or present in the precursors of the thermoplastic polyurethane.
  • This reaction between at least a part of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks and at least a part of the thermoplastic polyurethane allows better compatibility between these polymers. This results in an improvement of the properties of the alloys thus obtained, and in particular of the properties mentioned above.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks (or PEBA) and at least one thermoplastic polyurethane.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks (rigid or hard blocks) with reactive ends with polyether blocks (soft or soft blocks) with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols (a,w-dihydroxylated aliphatic polyoxyalkylene blocks), the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon, and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • a dicarboxylic acid in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon
  • an aliphatic or aromatic diamine in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis -(3-methyl-4- aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), para-amino-di-cyclo-hexyl-methane ( PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis -(3-methyl-4- aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2-2-bis
  • polyamide blocks PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used.
  • PA XY X represents the number of carbon atoms resulting from the diamine residues
  • Y represents the number of carbon atoms resulting from the diacid residues, in a conventional manner.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more a,w-aminocarboxylic acids and/or of one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 with 18 carbon atoms or a diamine.
  • lactams mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • a,w-amino carboxylic acid one can mention aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 10 (polydecanamide), PA 11 (polyundecanamide), of PA 12 (polydodecanamide) or of PA 6 (polycaprolactam).
  • PA X notation, X represents the number of carbon atoms from amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one a,w-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • said ⁇ Z ⁇ comonomer(s) being introduced in a proportion by weight advantageously ranging up to 50%, preferably up to
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a,w-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and of a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the optional presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are, for example, products marketed under the "PRIPOL” brand by the "CRODA” company, or under the EMPOL brand by the BASF company, or under the Radiacid brand by the OLEON company, and polyoxyalkylene a,w-diacids .
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane
  • PAM para-amino-di-cyclo-hexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornan
  • PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. refer to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise polyamide blocks PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13 , PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, or mixtures or copolymers thereof; and preferably include blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, or mixtures or copolymers thereof, more preferably blocks of polyamide PA 11, PA 12, PA 6, PA 6.12, or mixtures or
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks may in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. consisting of ethylene oxide units, and/or PPG (propylene glycol) blocks, i.e. consisting of propylene oxide units, and/ or P03G (polytrimethylene glycol) blocks, that is to say consisting of polytrimethylene glycol ether units, and/or PTMG blocks, that is to say consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the PEBA copolymers can comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers possibly being block or random.
  • the polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • the polyetherdiol blocks are copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • the general two-step method for preparing PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • the general method for preparing PEBA copolymers having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in the document EP 1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare polymers with polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed units (one-step process).
  • the PEBA according to the invention may comprise ends of amine chains, provided that it comprises ends of OH chains.
  • the PEBAs comprising ends of amine chains can result from the polycondensation of polyamide blocks at the ends of dicarboxylic chains with polyoxyalkylene blocks at the ends of diamine chains, obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols.
  • PEBA in the present description of the invention relates both to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, and to Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or any other PEBA from other providers.
  • block copolymers described above generally comprise at least one polyamide block and at least one polyether block
  • the present invention also covers copolymers comprising two, three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description. , provided that these blocks comprise at least polyamide and polyether blocks.
  • the copolymer according to the invention can be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock can for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a PEG block and a PTMG block.
  • the triblock is preferably a copolyetheresteramide.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 10 and PEG; PA 10 and PTMG; PA 11 and PEG; PA 11 and PTMG; PA12 and PEG; PA 12 and PTMG; PA 6.10 and PEG; PA 6.10 and PTMG; PA 6 and PEG; PA 6 and PTMG; PA 6.12 and PEG; PA 6.12 and PTMG.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably from 400 to 20,000 g/mol, more preferably from 500 to 10,000 g/mol.
  • the number average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is 400 to 500 g/mol, or 500 to 600 g/mol, or 600 to 1000 g/mol, or 1000 to 1500 g/mol, or 1500 to 2000 g/mol, or 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 9000 g/mol, or from 9000 to 10000 g/mol, or from 10000 to 11000 g/mol, or from 11000 to 12000 g/
  • the number-average molar mass of the polyether blocks is preferably from 100 to 6000 g/mol, more preferably from 200 to 3000 g/mol. In some embodiments, the number average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g/mol, or from 200 to 500 g/mol, or from 500 to 800 g/mol, or from 800 to 1000 g/mol , or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 4500 g/mol, or from 4500 to 5000 g/mol, or from 5000 to 5500 g/mol, or from 5500 to 6000 g/mol.
  • the number-average molar mass is fixed by the content of chain limiter. It can be calculated according to the relationship:
  • Mn nmonomer X MWrepeat pattern / nistring mimic + MWstring limiter
  • nmonomer represents the number of moles of monomer
  • nchain limiter represents the number of moles of excess diacid limiter
  • MWrepeat unit represents the molar mass of the repeat unit
  • MWchain limiter represents the molar mass of the diacid in excess.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks and of the polyether blocks can be measured before the copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC).
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 18, even more preferentially from 0.6 to 15.
  • This mass ratio can be calculated by dividing the number-average molar mass of the polyamide blocks by the number-average molar mass of the polyether blocks.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer can be from 0.1 to 0.2, or from 0.2 to 0.3, or from 0.3 to 0.4, or from 0 .4 to 0.5, or 0.5 to 0.6, or 0.6 to 0.7, or 0.7 to 0.8, or 0.8 to 0.9, or 0 .9 to 1, or 1 to 1.5, or 1.5 to 2, or 2 to 2.5, or 2.5 to 3, or 3 to 3.5, or 3.5 to 4, or 4 to 4.5, or 4.5 to 5, or 5 to 5.5, or 5 .5 to 6, or 6 to 6.5, or 6.5 to 7, or 7 to 7.5, or 7.5 to 8, or 8 to 8.5, or 8.5 to 9, or 9 to 9.5, or 9.5 to 10, or 10 to 11, or 11 to 12, or 12 to 13, or 13 to 14, or 14 to 15, or 15 to 16, or 16 to 17, or 17 to 18, or 18 to 19, or 19 to 20.
  • the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks has a Shore D hardness greater than or equal to 30.
  • the copolymer used in the invention has an instantaneous hardness of 65 Shore A to 80 Shore D, more preferably from 75 Shore A to 65 Shore D, more preferably from 80 Shore A to 55 Shore D.
  • the hardness measurements can be carried out according to standard ISO 7619-1.
  • the PEBA according to the invention has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably of 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably of 0.01 meq /g to 0.08 meq/g and/or a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably of 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably of 0 .01 meq/g to 0.08 meq/g.
  • the PEBA according to the invention may have an OH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or 0.005 to 0.01 meq/g, or 0.01 to 0.02 meq/g, or 0.02 to 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06 meq/g, or 0.06 to 0.07 meq/g, or 0.07 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.09 meq/g, or 0.09 to 0.1 meq/g, or 0.1 to 0.15 meq/g, or 0.15 to 0.2 meq/g, and/or have a COOH concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or 0.005 to 0 .01 meq/g, or 0.01 to 0.02 meq/g, or 0.02 to 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06 meq/g, or
  • the COOH function concentration can be determined by potentiometric analysis and the OH function concentration can be determined by proton NMR. Measurement protocols are detailed in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal etal., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.
  • TPU Thermoplastic Polyurethane
  • thermoplastic polyurethane according to the invention is a copolymer with rigid blocks and with flexible blocks.
  • rigid block means a block which has a melting point.
  • the presence of a melting point can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • flexible block we mean a block having a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 0 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
  • Thermoplastic polyurethanes result from the reaction of at least one polyisocyanate with at least one compound reactive with isocyanate, preferably having two functional groups reactive with isocyanate, more preferably a polyol, and optionally with a chain extender, optionally in the presence of a catalyst.
  • the rigid blocks of TPU are blocks made up of units derived from polyisocyanates and chain extenders while the flexible blocks mainly comprise units derived from compounds reactive with isocyanate having a molar mass between 0.5 and 100 kg/ mol, preferably polyols.
  • the polyisocyanate can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic.
  • the polyisocyanate is a diisocyanate.
  • the polyisocyanate is chosen from the group consisting of tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and/or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene 1,5-diisocyanate, 2-ethyl- butylene-1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-butylene-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 2,4-paraphenylene diisocyanate (PPDI), 2,4-tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), 4 ,4'-, 2,4'-,
  • the polyisocyanate is selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanates (MDI), toluene diisocyanates (TDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and mixtures thereof. Even more preferably, the polyisocyanate is 4,4'-MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,6-HDI (1,6-hexamethylene diisocyanate) or a mixture of these.
  • MDI diphenylmethane diisocyanates
  • TDI toluene diisocyanates
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate)
  • the polyisocyanate is 4,4'-
  • the compound(s) reactive with the isocyanate preferably have an average functionality between 1.8 and 3, more preferably between 1.8 and 2.6, more preferably between 1.8 and 2.2.
  • the average functionality of the compound(s) reactive with the isocyanate corresponds to the number of functions reactive with the isocyanate of the molecules, calculated theoretically for a molecule from a quantity of compounds.
  • the compound reactive with the isocyanate has, according to a statistical average, a Zerewitinoff active hydrogen number in the above ranges.
  • the compound reactive with the isocyanate (preferably a polyol) has a number average molar mass of 500 to 100,000 g/mol.
  • the compound reactive with the isocyanate can have a number-average molar mass of 500 to 8000 g/mol, more preferably from 700 to 6000 g/mol, more particularly from 800 to 4000 g/mol.
  • the isocyanate-reactive compound has a number average molecular weight of 500 to 600 g/mol, or 600 to 700 g/mol, or 700 to 800 g/mol, or 800 to 1000 g/mol, or 1000 to 1500 g/mol, or 1500 to 2000 g/mol, or 2000 to 2500 g/mol, or 2500 to 3000 g/mol, or 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 10000 g/mol, or from 10000 to 15000 g/mol, or from 15000 to 20000 g/mol, or from 20000 to 30000 g/mol, or from 30000 to 40000 g/mol, or from 40000 to 50000 g/mol, or from 50,000 to 60,000 g/mol, or from
  • the isocyanate-reactive compound has at least one reactive group selected from hydroxyl group, amine group, thiol group and carboxylic acid group.
  • the isocyanate-reactive compound has at least one reactive hydroxyl group, more preferably several hydroxyl groups.
  • the compound reactive with the isocyanate comprises or consists of a polyol.
  • the polyol is selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate diols, polysiloxane diols, polyalkylene diols and mixtures thereof.
  • the polyol is a polyether polyol, a polyester polyol and/or a polycarbonate diol, so that the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks, polyester blocks and/or polycarbonate blocks, respectively.
  • the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks and/or polyester blocks (the polyol being a polyether polyol and/or a polyester polyol).
  • polyester polyol mention may be made of polycaprolactone polyols and/or copolyesters based on one or more carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and/or polytetrahydrofuran.
  • carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
  • the copolyester can be based on adipic acid and a mixture of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol, or the copolyester can be based on adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof, and polytetrahydrofuran (tetramethylene glycol), or the copolyester may be a mixture of these copolyesters.
  • polyether polyol polyether diols (i.e. aliphatic ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polyoxyalkylene blocks) are preferably used.
  • the polyether polyol is a polyetherdiol based on ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide, a block copolymer based on ethylene oxide and propylene, a polyethylene glycol, a polypropylene glycol, a polybutylene glycol, a polytetrahydrofuran, a polybutane diol or a mixture thereof.
  • the polyether polyol is preferably a polytetrahydrofuran (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polytetrahydrofuran) and/or a polypropylene glycol (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polypropylene glycol) and/or a polyethylene glycol ( flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polyethylene glycol), preferably a polytetrahydrofuran having a number-average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1,000 to 3,000 g/mol.
  • the polyether polyol can be a polyether diol which is the reaction product of ethylene oxide and propylene oxide; the molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 9, more preferably 0.25 to 4, more preferably preferentially from 0.4 to 2.5, more preferentially from 0.6 to 1.5 and it is more preferentially 1.
  • the polysiloxane diols which can be used in the invention preferably have a number-average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1,000 to 3,000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to standard ISO 16014-1:2012.
  • the polysiloxane diol is a polysiloxane of formula (I): [Chem. 2]
  • R is preferably C2-C4 alkylene
  • R' is preferably C1-C4 alkyl
  • each of n, m and p independently represent an integer preferably between 0 and 50, m more preferably being 1 to 50, even more preferably from 2 to 50.
  • the polysiloxane has the following formula (II): [Chem. 3] in which Me is a methyl group, or the following formula (III):
  • the polyalkylene diols which can be used in the invention are preferably based on butadiene.
  • the polycarbonate diols which can be used in the invention are preferably aliphatic polycarbonate diols.
  • the polycarbonate diol is preferably based on an alkanediol. Preferably, it is strictly bifunctional.
  • the preferred polycarbonate diols according to the invention are those based on butanediol, pentanediol and/or hexanediol, in particular 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentane -(1,5)-diol, or mixtures thereof, more preferably based on 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or mixtures thereof.
  • the polycarbonate diol can be a polycarbonate diol based on butanediol and hexanediol, or based on pentanediol and hexanediol, or based on hexanediol, or can be a mixture of two or more of these polycarbonate diols .
  • the polycarbonate diol advantageously has a mass number-average molar from 500 to 4000 g/mol, preferably from 650 to 3500 g/mol, more preferably from 800 to 3000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to standard ISO 16014-1:2012.
  • One or more polyols can be used as the isocyanate-reactive compound.
  • the flexible blocks of the TPU are blocks of polytetrahydrofuran, of polypropylene glycol and/or of polyethylene glycol.
  • a chain extender is used for the preparation of the thermoplastic polyurethane, in addition to the isocyanate and the compound reactive with the isocyanate.
  • the chain extender can be aliphatic, araliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic. It advantageously has a number-average molar mass of 50 to 499 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to standard ISO 16014-1:2012.
  • the chain extender preferably has two isocyanate-reactive groups (also called "functional groups"). A single chain extender or a mixture of two or more chain extenders can be used.
  • the chain extender is preferably bifunctional.
  • chain extenders are diamines and alkanediols having 2 to 10 carbon atoms.
  • the chain extender can be chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethanol cyclohexane, neopentylglycol, hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl ) ether (HQEE), di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or deca-alkylene glycol, their respective oli
  • the chain extender is selected from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, and mixtures of these, and more preferably it is chosen from 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol.
  • the chain extender is a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, more preferably in a molar ratio of 6:1 to 10:1.
  • a catalyst is used to synthesize the thermoplastic polyurethane. The catalyst makes it possible to accelerate the reaction between the NCO groups of the polyisocyanate and the compound reactive with the isocyanate (preferably with the hydroxyl groups of the compound reactive with the isocyanate) and, if present, with the extender of chain.
  • the catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably chosen from triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, 2-(dimethylaminoethoxy)-ethanol and/or diazabicyclo-(2,2 ,2)-octane.
  • the catalyst is an organic metal compound such as a titanium acid ester, an iron compound, preferably ferric acetylacetonate, a tin compound, preferably those of carboxylic acids, more preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or dialkyl tin salts, preferably dibutyl tin diacetate and/or dibutyl tin dilaurate, a bismuth carboxylic acid salt, preferably bismuth decanoate, or a mixture thereof.
  • organic metal compound such as a titanium acid ester, an iron compound, preferably ferric acetylacetonate, a tin compound, preferably those of carboxylic acids, more preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or dialkyl tin salts, preferably dibutyl tin diacetate and/or dibutyl tin dilaurate,
  • the catalyst is selected from the group consisting of tin dioctoate, bismuth decanoate, titanium acid esters and mixtures thereof. More preferably, the catalyst is tin dioctoate.
  • the molar ratios of the compound reactive with the isocyanate and of the chain extender can be varied to adjust the hardness and the melt index of the TPU. Indeed, when the proportion of chain extender increases, the hardness and the melt viscosity of the TPU increase while the melt index of the TPU decreases.
  • the compound reactive with the isocyanate and the chain extender can be used in a molar ratio of 1: 1 to 1:5, preferably from 1:1.5 to 1:4.5, preferably so that the mixture of isocyanate-reactive compound and chain extender has an equivalent weight of hydroxyl greater than 200, more particularly 230 to 650, even more preferably 230 to 500.
  • the isocyanate-reactive compound and the chain extender can be used in a molar ratio of 1:5.5 to 1:15, preferably 1:6 to 1:12, preferably so as to that the mixture of isocyanate-reactive compound and chain extender has a hydroxyl equivalent weight of 110 to 200, more preferably 120 to 180.
  • the polyisocyanate, the compound reactive with the isocyanate, and preferably the chain extender are reacted, preferably in the presence of a catalyst, in quantities such that the ratio in equivalent of the NCO groups of the polyisocyanate relative to the sum of the hydroxyl groups of the isocyanate-reactive compound and the chain extender is 0.95:1 to 1.10:1, preferably 0.98:1 to 1.08:1, more preferably from 1:1 to 1.05:1.
  • the catalyst is advantageously present in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the TPU synthesis reagents.
  • the TPU according to the invention preferably has a weight-average molar mass greater than or equal to 10,000 g/mol, preferably greater than or equal to 40,000 g/mol and more preferably greater than or equal to 60,000 g/mol.
  • the weight-average molar mass of the TPU is less than or equal to 80,000 g/mol.
  • Weight average molar masses can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the TPU is semi-crystalline. Its melting point Tm is preferably between 100°C and 230°C, more preferably between 120°C and 200°C. The melting temperature can be measured according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • the TPU can be a recycled TPU and/or a partially or completely biobased TPU.
  • the TPU has a Shore D hardness of less than or equal to 75, more preferably less than or equal to 65.
  • the TPU used in the invention may have a hardness of 65 Shore A to 70 Shore D, preferably of 75 Shore A to 60 Shore D. Hardness measurements can be performed according to ISO 7619-1.
  • the TPU according to the invention has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.6 meq/g, preferably of 0.01 meq/g to 0.4 meq/g, more preferably of 0 .03 meq/g to 0.2 meq/g.
  • the TPU according to the invention has an OH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or 0.005 to 0.01 meq/g, or 0.01 to 0.02 meq/g, or 0.02 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.06 meq/g, or 0.06 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.1 meq/ g, or 0.1 to 0.2 meq/g, or 0.2 to 0.3 meq/g, or 0.3 to 0.4 meq/g, or 0.4 to 0.5 meq/g, or 0.5 to 0.6 meq/g.
  • Concentration in OH function can be determined by NMR by following the conditions described in the article below: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
  • the TPU is not cross-linked.
  • composition according to the invention is an alloy of PEBA and TPU.
  • alloy we mean a homogeneous mixture (macroscopically, i.e. to the naked eye).
  • the composition according to the invention comprises from 40 to 95% by weight of at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks, and from 5 to 60% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, more preferentially from 50 to 95 % by weight of at least one copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks, and from 5 to 50% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, relative to the total weight of the composition.
  • the composition comprises from 40 to 45% by weight of at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks, and from 55 to 60% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 45 to 50% by weight of at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks, and from 55 to 50% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 50 to 55% by weight of at least one block copolymer polyamides and with polyether blocks, and from 45 to 50% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 55 to 60% by weight of at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks, and from 40 to 45% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 60 to 65% by weight of at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks, and from 35 to 40% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or 65 to 70% by weight of at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks, and from 30 to 3
  • composition according to the invention may consist of at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks and of at least one thermoplastic polyurethane.
  • the composition may comprise one or more additives, preferably chosen from impact modifiers, functional or non-functional polyolefins, copolyetheresters, copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene and acrylate, copolymers of ethylene and alkyl(meth)acrylate, copolymers comprising ethylene and styrene, polyorganosiloxanes, plasticizers, nucleating agents, lubricating agents, mold release agents, dyes, pigments, fillers organic or inorganic, reinforcing agents, flame retardants, UV absorbers, optical brighteners, light stabilizers, antioxidants and mixtures thereof.
  • the additives are present in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2% to 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the composition contains a total content of flexible blocks of the PEBA(s) and of the TPU(s) of between 30 and 80% by weight, preferably between 40% and 75% by weight, even more preferably between 45 and 65% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the total soft block content can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • these flexible blocks include the polyether blocks of PEBA and the flexible blocks of TPU.
  • the composition according to the invention has a tensile modulus at 23° C. of less than or equal to 150 MPa.
  • the tensile modulus of the composition can be determined according to standard ISO 527-1 A. More preferably, the tensile modulus at 23° C. of the composition is less than or equal to 100 MPa. In particular, it may be 20 to 30 MPa, or 30 to 40 MPa, or 40 to 50 MPa, or 50 to 60 MPa, or 60 to 70 MPa, or 70 to 80 MPa, or 80 at 90 MPa, or from 90 to 100 MPa, or from 100 to 110 MPa, or from 110 to 120 MPa, or from 120 to 130 MPa, or from 130 to 140 MPa, or from 140 to 150 MPa.
  • the composition has a tan d at 23° C. of less than or equal to 0.12, preferably less than or equal to 0.10.
  • the tan d (or loss factor) at 23°C corresponds to the ratio of the loss modulus E” to the modulus of elasticity E' measured at a temperature of 23°C by dynamic mechanical analysis (DMA). It can be measured according to the ISO 6721 standard dating from 2019, the measurement being carried out at a deformation of 0.1% in tension, at a frequency of 1 Hz, and at a heating rate of 2°C/min.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the tan d makes it possible to characterize the elasticity of the composition: the lower the tan d, the greater the springback.
  • the tan d at 23°C of the composition can be from 0.05 to 0.06, or from 0.06 to 0.07, or from 0.07 to 0.08, or from 0.08 to 0.09 , or from 0.09 to 0.10, or from 0.10 to 0.11, or from 0.11 to 0.12.
  • the composition according to the invention preferably has a density less than or equal to 1.12, more preferably less than or equal to 1.10.
  • the density of the composition can be determined according to the ISO 1183-1 standard.
  • the composition may have a specific gravity of 1.00 to 1.01, or 1.01 to 1.02, or 1.02 to 1.03, or 1.03 to 1.04 , or from 1.04 to
  • composition according to the invention preferably has a Haze value less than or equal to 40, more preferably less than or equal to 30, even more preferably less than or equal to 25.
  • the Haze measurement can be carried out on 2 mm plates injected in an unpolished mould, according to standard E313-96 D65 (measurement in transmittance mode).
  • composition according to the invention preferably has a transparency value greater than or equal to 60%, more preferably greater than or equal to 70%, even more preferably greater than or equal to 75%.
  • Transparency can be measured on 2 mm plates injected into an unpolished mould, according to standard E313-96 D65 (measurement in transmittance mode).
  • the composition according to the invention preferably has a yellow index value less than or equal to 40, more preferably less than or equal to 30, even more preferably less than or equal to 25.
  • the yellow index measurement can be carried out on 2 mm plates injected into an unpolished mould, according to standard E313-96 D65 (measurement in transmittance mode).
  • the composition preferably has a Shore A hardness of 70 to 98, more preferably of 75 to 95.
  • the hardness measurements are carried out according to standard ISO 7619-1.
  • the composition is advantageously in the form of granules. Alternatively, it may be in powder form.
  • the TPU and PEBA composition according to the invention has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, of preferably from 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably from 0.01 meq/g to 0.08 meq/g and/or a COOH concentration of 0.001 meq/g to 0.2 meq/ g, preferably from 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably from 0.01 meq/g to 0.08 meq/g.
  • the composition according to the invention may have a concentration of OH function from 0.002 to 0.005 meq/g, or from 0.005 to 0.01 meq/g, or from 0.01 to 0.02 meq/g, or from 0.02 to 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06 meq/g, or 0.06 to 0.07 meq/g, or 0.07 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.09 meq/g, or 0.09 to 0.1 meq/ g, or 0.1 to 0.15 meq/g, or 0.15 to 0.2 meq/g, and/or have a COOH concentration of 0.001 to 0.005 meq/g, or 0.005 to 0 .01 meq/g, or 0.01 to 0.02 meq/g, or 0.02 to 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06
  • the COOH function concentration can be determined by potentiometric analysis and the OH function concentration can be determined by proton NMR. Measurement protocols are detailed in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal etal., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.
  • the composition of TPU and PEBA according to the invention comprises at least a part of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks covalently bonded to at least a part of the thermoplastic polyurethane by a urethane function.
  • the part of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks covalently bonded to at least a part of the thermoplastic polyurethane by a urethane function represents 10% or less by weight, more preferably 5% or less by weight, preferably further 3% or less by weight, more preferably 2% or less by weight, of the amount of copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks.
  • the invention relates to a composition obtained by the reaction of at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks, and at least one thermoplastic polyurethane or thermoplastic polyurethane precursors.
  • the features described above may similarly apply to this aspect of the invention.
  • the amounts in the composition of at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks and of the at least one thermoplastic polyurethane described above can apply, respectively, to the amount of at least one copolymer containing polyamide blocks and containing polyether blocks and to the amount of at least one thermoplastic polyurethane or thermoplastic polyurethane precursors reacted.
  • the composition has a tensile modulus at 23° C. of less than or equal to 150 MPa.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition as described above.
  • the composition according to the invention can be prepared by a process comprising a step of mixing at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks in the molten state and at least one thermoplastic polyurethane with the molten state.
  • a preparation process allows, under certain conditions of temperature and mixing time, a reaction to take place between the hydroxyl functions of a part of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks and the isocyanate functions resulting from the dissociation of part of the urethane groups of the thermoplastic polyurethane into isocyanate and alcohol under the effect of heat, which improves the compatibility between the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks and the thermoplastic polyurethane.
  • the amount of polyamide block copolymer and polyether block copolymer in the blended molten state is from 40 to 95% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, and the amount of thermoplastic polyurethane at the blended melt is 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the mixing can take place in any device for mixing, kneading or extruding plastic materials in the molten state known to those skilled in the art, such as an internal mixer, a roller mixer, an extruder, such as a single-screw extruder or a contra- or co-rotating twin-screw extruder, a co-kneader, such as a continuous co-kneader, or a stirred reactor.
  • the mixing takes place in an extruder or a co-kneader, more preferably in an extruder, even more preferably in a twin-screw extruder.
  • the mixing is carried out at a temperature greater than or equal to 160°C, preferably from 160 to 300°C, more preferably from 180 to 260°C.
  • 160°C preferably from 160 to 300°C, more preferably from 180 to 260°C.
  • the mixing is carried out for a period of 30 seconds to 15 minutes, preferably 40 seconds to 10 minutes.
  • the mixing is carried out with stirring.
  • copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks and the thermoplastic polyurethane can independently be, before their mixing in the molten state, in the form of powder or granules.
  • the mixing step may include mixing the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks and the thermoplastic polyurethane, in the molten state, with other constituents of the composition (for example the additives).
  • the preparation process comprises a step of shaping the mixture in the form of granules or powder.
  • the mixture When the mixture is made into a powder, it is preferably first made into granules and then the granules are ground into a powder.
  • Any type of mill can be used, such as a hammer mill, pin mill, attrition disc mill or impact classifier mill.
  • the mixture is put in the form of granules.
  • the composition can be prepared by introducing at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks during the synthesis of at least one thermoplastic polyurethane.
  • the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks is used as an isocyanate-reactive compound (as described above in the section "Thermoplastic polyurethane (TPU)"), optionally in addition to another isocyanate-reactive compound, preferably a polyol as described above, and/or a chain extender as described above.
  • TPU Thermoplastic polyurethane
  • the preparation process may include the steps of:
  • thermoplastic polyurethane precursors that is to say at least one polyisocyanate, optionally at least one compound reactive with isocyanate and optionally at least one chain extender
  • thermoplastic polyurethane in the reactor in the presence of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks, so as to obtain a composition of thermoplastic polyurethane and of copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks.
  • Such a preparation process allows the reaction of a part of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks with the isocyanate functions of a part of the polyisocyanate during the synthesis of the thermoplastic polyurethane, leading to the formation of covalent bonds between the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks and the thermoplastic polyurethane, which improves the compatibility between the polyamide block and polyether block copolymer and the thermoplastic polyurethane.
  • the quantity of copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks introduced into the reactor is from 40 to 95% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, and the quantity of thermoplastic polyurethane precursors introduced into the reactor is from 5 to 60% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the stages of introduction of the precursors of the thermoplastic polyurethane and of introduction of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks can be simultaneous or carried out in any order.
  • a catalyst, in particular as described above, can also be introduced into the reactor.
  • the reactor can be a batch reactor, an agitated reactor, a static mixer, an internal mixer, a roller mixer, an extruder, such as a single-screw extruder or a contra- or co-rotating twin-screw extruder, a continuous co-kneader , or a combination thereof.
  • the reactor is an extruder, more preferably a twin-screw extruder.
  • the step of synthesizing the thermoplastic polyurethane is carried out at a temperature greater than or equal to 160° C., preferably from 160 to 300° C., more preferably from 180 to 270°C.
  • 160° C. preferably from 160 to 300° C., more preferably from 180 to 270°C.
  • the process may comprise the introduction into the reactor of one or more additives, and their mixing with the thermoplastic polyurethane and the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks in the reactor.
  • the preparation process comprises a step of shaping the composition in the form of granules or powder, more preferably in the form of granules.
  • the composition can be put in the form of a powder in the manner described above in relation to the first variant of the method of preparation.
  • the invention also relates to a composition obtained by, or capable of being obtained by, a preparation process as described above.
  • a composition obtained by, or capable of being obtained by, a preparation process as described above The characteristics described above, particularly in the “Composition of TPU and PEBA” section, can be applied in a similar way to this composition.
  • composition according to the invention can be used to manufacture sports equipment, such as the soles of sports shoes, ski boots, intermediate soles, insoles, or even functional components of soles, in the form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or even components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe upper, in the form of protections. It can also be used to manufacture balls, sports gloves (for example football gloves), golf ball components, rackets, protective elements (vests, interior elements of helmets, hulls, etc.). ).
  • composition according to the invention can also be used for the manufacture of various parts:
  • compositions of the invention have a soft-silky feel, adhere well to polyamide and more specifically to transparent polyamide by overmoulding, and are resistant to sebum;
  • compositions of the invention have a soft touch, good haptic properties, adhere perfectly by overmoulding, are resistant to sebum and resistant to abrasion;
  • compositions of the invention are resistant to heat, resistant to abrasion, and easy to implement by overmoulding;
  • Articles or elements consisting of a composition as described above can be manufactured by injection molding.
  • PEBA copolymer comprising blocks of PA 11 by mass number-average molar mass 1000 g/mol and blocks of flexible PTMG with a number-average molar mass of 1000 g/mol with a hardness of 40 Shore D.
  • PEBA copolymer comprising rigid blocks of PA 11 with a number-average molar mass of 4000 g/mol and blocks of PTMG with a number-average molar mass of 1000 g/mol, with a hardness of 63 Shore D.
  • TPU with rigid blocks based on 4,4'-MDI and 1,6-HDO (1,6-hexanediol) and with flexible polyester blocks based on adipic acid and butane diol, 95 Shore A hardness.
  • TPU with rigid blocks based on 4,4'-MDI and 1,4-BDO (1,4-butanediol) and with flexible polyether blocks (PTMG), hardness 95 Shore A.
  • TPU with rigid blocks based on 4,4'-MDI and 1,4-BDO and with flexible polyether blocks (PTMG), hardness 85 Shore A.
  • compositions above were manufactured using an 18 mm ZSK twin-screw extruder (Coperion).
  • the barrel temperature was set at 210°C and the screw speed was 280 rpm with a throughput of 8 kg/h.
  • the compositions were then dried under reduced pressure at 80° C. in order to reach a moisture content of less than 0.04%.
  • compositions No. 1, No. 2, No. 3 and No. 4 are compositions according to the invention, Compositions No. 5, No. 6 and No. 7 are comparative compositions.
  • compositions were evaluated: - the tensile modulus at 23° C.: measured according to standard ISO 527-1A;
  • compositions according to the invention have a tan d at 23° C. lower than that of the comparative compositions, and therefore have a higher springback, while retaining a low density, or even lower than that of the comparative compositions.

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition, de 40 à 95 en poids d'au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et de 5 à 60 %, en poids, d'au moins un polyuréthane thermoplastique, ladite composition ayant un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa. L'invention concerne également une composition par la réaction d'au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et d'au moins un polyuréthane thermoplastique ou de précurseurs de polyuréthane thermoplastique, des procédés de préparation de telles compositions et des articles fabriqués à partie de celles-ci.

Description

Description
Titre : Composition de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et de polyuréthane thermoplastique
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des compositions à base de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et de polyuréthane thermoplastique, ainsi que des procédés de préparation de celles-ci.
Arrière-plan technique
Diverses compositions polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, ou des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...). De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation rémanente en traction et une aptitude à endurer des impacts répétés et à revenir à la forme initiale. Les compositions polymères sont également utilisées, par exemple, dans le domaine du matériel médical, tel que des cathéters, ou dans d’autres domaines (par exemple pour des bracelets de montre, des jouets ou des applications industrielles, notamment pour des bandes de transports pour les chaînes de production).
Les documents US 7,383,647 et EP 1871188 concernent des semelles intermédiaires de chaussures pouvant comprendre un ou plusieurs éléments en polyuréthane thermoplastique (TPU), polyester-TPU, polyéther-TPU, polyester-polyéther TPU, polychlorure de vinyle, polyester, éthyle vinyle acétate thermoplastique, styrène-butadiène-styrène, polyétheramide à blocs, polyester technique, mélanges de TPU comportant des caoutchoucs naturels et synthétiques, ou des combinaisons de ceux-ci.
Le document FR 2831175 concerne une composition comprenant un mélange d’au moins deux polyuréthanes thermoplastiques et un agent de compatibilisation en une quantité inférieure ou égale à 15 %, l’agent de compatibilisation étant de préférence un polyétheramide, un polyesteramide ou un polyétheresteramide.
Le document JP 5393036 décrit une composition de résine thermoplastique comprenant une résine thermoplastique et un agent antistatique contenant un polyétheresteramide et un élastomère thermoplastique à base de polyuréthane. Il existe un réel besoin de fournir une composition présentant une bonne résistance à la déchirure, une élasticité élevée, une faible densité, une bonne adhésion sur différents composants et une bonne souplesse.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- de 40 à 95 %, de préférence de 50 à 95 %, en poids, d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et
- de 5 à 60 %, de préférence de 5 à 50 %, en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ladite composition ayant un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa, de préférence inférieur ou égale à 100 MPa.
L’invention concerne également une composition obtenue par la réaction de :
- de 40 à 95 %, de préférence de 50 à 95%, en poids, d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et
- de 5 à 60 %, de préférence de 5 à 50%, en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique ou de précurseurs de polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total de la composition, ladite composition ayant un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa, de préférence inférieur ou égale à 100 MPa.
Dans des modes de réalisation, au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane, de préférence une quantité inférieure ou égale à 10 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 % en poids, du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane.
Dans des modes de réalisation, la composition a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, et une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g ; et/ou l’au moins un polyuréthane thermoplastique a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,6 meq/g, de préférence de 0,01 meq/g à 0,4 meq/g.
Dans des modes de réalisation, la composition a une densité inférieure ou égale à 1,12, de préférence inférieure ou égale à 1,10.
Dans des modes de réalisation, la composition a une tan d à 23°C inférieure ou égale à 0,12, de préférence inférieure ou égale à 0,10.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D supérieure ou égale à 30 et l’au moins un polyuréthane thermoplastique a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75, de préférence inférieure ou égale à 65.
Dans des modes de réalisation, la composition comprend une teneur totale en blocs souples des copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers et polyuréthanes thermoplastiques de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 70 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Dans des modes de réalisation, le polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, dans lequel :
- les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polycarbonates et une combinaison de ceux-ci, de préférence les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci, et sont plus préférentiellement des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol ; et/ou
- les blocs rigides comprennent des motifs issus du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate et/ou du 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate et, de préférence, des motifs issus d’au moins un allongeur de chaîne choisi parmi le 1 ,3- propanediol, le 1,4-butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol.
Dans des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyamide 11 , de polyamide 12, de polyamide 10, de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 10.10 et/ou de polyamide 10.12, de préférence de polyamide 11 , de polyamide 12, de polyamide 6 et/ou de polyamide 6.12; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une composition, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange, de préférence dans une extrudeuse, de 40 à 95 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à l’état fondu et de 5 à 60 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique à l’état fondu, par rapport au poids total de la composition ; et
- optionnellement, la mise en forme du mélange sous forme de granulés ou de poudre ; dans lequel la composition a un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une composition, comprenant les étapes suivantes :
- l’introduction dans un réacteur, de préférence une extrudeuse, de 5 à 60 % en poids de précurseurs d’au moins un polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total de la composition ;
- l’introduction dans le réacteur de 40 à 95 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, par rapport au poids total de la composition ;
- la synthèse du polyuréthane thermoplastique dans le réacteur en présence du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, de sorte à obtenir une composition de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; et
- optionnellement, la mise en forme de la composition sous forme de granulés ou de poudre ; dans lequel la composition a un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa.
L’invention concerne également un article constitué, ou comprenant au moins un élément constitué, d’une composition telle que décrite ci-dessus, ledit article étant de préférence choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction, les pièces d’équipements optiques, les pièces d’équipements électriques et électroniques, les bracelets de montre, les jouets, les pièces d’équipement médical telles que les cathéters, les courroies de transmission ou de transport, les engrenages et les bandes de transports pour chaîne de production.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un article tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une composition telle que décrite ci-dessus ;
- le moulage par injection de ladite composition.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une composition de faible densité, présentant une bonne adhésion sur différents substrats, et permettant l’obtention de pièces ayant une élasticité et une souplesse importantes, tout en présentant une résistance à la déchirure et une durabilité élevée. La composition selon l’invention peut en outre présenter un haze faible et une transmittance élevée.
Cela est accompli grâce à l’utilisation de quantités particulières de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA) et de polyuréthane thermoplastique et au module de traction spécifique de la composition.
Selon certains modes de réalisation avantageux, une réaction a lieu entre au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique, et plus particulièrement entre les fonctions hydroxyles du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et les fonctions isocyanates du polyuréthane thermoplastique, exposées par la décomposition, sous certaines conditions, du polyuréthane thermoplastique (en alcool et polyisocyanate) ou présentes dans les précurseurs du polyuréthane thermoplastique. Cette réaction entre au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique permet une meilleure compatibilité entre ces polymères. Cela résulte en une amélioration des propriétés des alliages ainsi obtenus, et en particulier des propriétés mentionnées ci-dessus.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention concerne une composition comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou PEBA) et au moins un polyuréthane thermoplastique.
Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA)
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides (blocs rigides ou durs) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (blocs souples ou mous) à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols (blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylées aliphatiques), les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteurde chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle. Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-10- décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 10 (polydécanamide), PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,w-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,w- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50 %, de préférence jusqu’à
20 %, encore plus avantageusement jusqu’à 10 % par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,w-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,w-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,w-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl- méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 11 , PA 12, PA 6, PA 6.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
[Chem. 1] dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyétherdiols sont copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Le PEBA selon l’invention peut comprendre des bouts de chaînes amines, sous réserve qu’il comprend des bouts de chaînes OH. Les PEBA comprenant des bouts de chaînes amines peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,w- dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols.
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.
Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG. Le tribloc est de préférence un copolyétheresteramide. Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 10 et PEG ;PA 10 et PTMG ;PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 6.10 et PEG ; PA 6.10 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG ;PA 6.12 et PEG ; PA 6.12 et PTMG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = nmonomère X MWmotif de répétition / niimiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 18, encore plus préférentiellement de 0,6 à 15. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers. En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1 , ou de 1 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 11, ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20.
De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D supérieure ou égale à 30. De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée de 65 Shore A à 80 Shore D, de préférence encore de 75 Shore A à 65 Shore D, plus préférentiellement de 80 Shore A à 55 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1.
Avantageusement, le PEBA selon l’invention a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g et/ou une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. En particulier, le PEBA selon l’invention peut avoir une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g, et/ou avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiomètrique et la concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton. Des protocoles de mesure sont détaillés dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers- block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal étal., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.
Polyuréthane thermoplastique (TPU)
Le polyuréthane thermoplastique selon l’invention est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples.
De manière générale, dans le présent texte, on entend par « bloc rigide » un bloc qui présente un point de fusion. La présence d’un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Par « bloc souple », on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2. Les polyuréthanes thermoplastiques résultent de la réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un composé réactif avec l’isocyanate, de préférence ayant deux groupes fonctionnels réactifs avec l’isocyanate, plus préférentiellement un polyol, et avec optionnellement un allongeur de chaîne, optionnellement en présence d’un catalyseur. Les blocs rigides du TPU sont des blocs constitués de motifs issus de polyisocyanates et d’allongeurs de chaîne tandis que les blocs souples comprennent majoritairement des motifs issus des composés réactifs avec l’isocyanate ayant une masse molaire comprise entre 0,5 et 100 kg/mol, préférablement des polyols.
Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique et/ou aromatique. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate.
De manière avantageuse, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et/ou octaméthylène diisocyanate, du 2-méthyl-pentaméthylène 1 ,5-diisocyanate, du 2-éthyl- butylène-1,4-diisocyanate, du 1,5-pentaméthylène diisocyanate, du 1,4- butylène-diisocyanate, du 1 -isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl- cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), du 1,4- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, du 1 ,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), du 2,4-paraphenylène diisocyanate (PPDI), du 2,4-tétraméthylène xylène diisocyanate (TMXDI), des 4,4'-, 2,4'- et/ou 2,2'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12 MDI), du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate, des 1-méthyl-2,4- et/ou 1-méthyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, des 2,2'-, 2,4'- et/ou 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), du 1 ,5-naphthylène diisocyanate (NDI), des 2,4- et/ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), du diphénylméthane diisocyanate, du 3,3'-diméthyl-diphényl diisocyanate, du 1 ,2-diphényléthane diisocyanate, du phenylène diisocyanate, du méthylène bis (4- cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.
De manière plus préférée, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des diphénylméthane diisocyanates (MDI), des toluène diisocyanates (TDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), du méthylène bis (4- cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci. De manière encore plus préférée, le polyisocyanate est le 4,4’-MDI (4,4'- diphénylméthane diisocyanate), le 1,6-HDI (1 ,6-hexaméthylène diisocyanate) ou un mélange de ceux-ci.
Le ou les composés réactifs avec l’isocyanate ont de préférence une fonctionnalité moyenne entre 1 ,8 et 3, de préférence encore entre 1 ,8 et 2,6, plus préférentiellement entre 1 ,8 et 2,2. La fonctionnalité moyenne du ou des composés réactifs avec l’isocyanate correspond au nombre de fonctions réactives avec l’isocyanate des molécules, calculé théoriquement pour une molécule à partir d’une quantité de composés. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a, selon une moyenne statistique, un nombre d’hydrogène actif Zerewitinoff dans les gammes ci-dessus.
De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence un polyol) a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 100000 g/mol. Le composé réactif avec l’isocyanate peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 8000 g/mol, de préférence encore de 700 à 6000 g/mol, plus particulièrement de 800 à 4000 g/mol. Dans des modes de réalisation, le composé réactif avec l’isocyanate a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 700 g/mol, ou de 700 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 20000 g/mol, ou de 20000 à 30000 g/mol, ou de 30000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol, ou de 80000 à 100000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.
De manière avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amine, le groupe thiol et le groupe acide carboxylique. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif hydroxyle, plus préférentiellement plusieurs groupes hydroxyles. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate comprend ou consiste en un polyol.
De préférence, le polyol est choisi dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polyéthers polyols, des polycarbonates diols, des polysiloxanes diols, des polyalkylènes diols et des mélanges de ceux-ci. De manière plus préférée, le polyol est un polyéther polyol, un polyester polyol et/ou un polycarbonate diol, de sorte que les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers, des blocs polyesters et/ou des blocs polycarbonates, respectivement. De préférence encore, les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyesters (le polyol étant un polyéther polyol et/ou un polyester polyol).
En tant que polyester polyol, on peut citer les polyols polycaprolactones et/ou les copolyesters à base d’un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi l’acide adipique, l’acide succinique, l’acide pentanedioïque et/ou l’acide sébacique et d’un ou plusieurs alcools choisis parmi le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,3- propanediol, le 1,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 3-méthyl-1,5- pentanediol, le 1,6-hexanediol et/ou le polytétrahydrofurane. Plus particulièrement, le copolyester peut être à base d’acide adipique et d’un mélange de 1 ,2-éthanediol et de 1 ,4-butanediol, ou le copolyester peut être à base d’acide adipique, d’acide succinique, d’acide pentanedioïque, d’acide sébacique ou de mélanges de ceux-ci, et de polytétrahydrofurane (tétraméthylène de glycol), ou le copolyester peut être un mélange de ces copolyesters.
En tant que polyéther polyol, on utilise de préférence des polyétherdiols (c’est-à-dire des blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylées aliphatiques). De préférence, le polyéther polyol est un polyétherdiol à base d’oxyde d'éthylène, d’oxyde de propylène, et/ou d’oxyde de butylène, un copolymère à blocs à base d’oxyde d'éthylène et d’oxyde de propylène, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, un polytétrahydrofurane, un polybutane diol ou un mélange de ceux-ci. Le polyéther polyol est de préférence un polytétrahydrofurane (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polytétrahydrofurane) et/ou un polypropylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polypropylène glycol) et/ou un polyéthylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polyéthylène glycol), de préférence un polytétrahydrofurane ayant une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. Le polyéther polyol peut être un polyétherdiol qui est le produit de réaction de l’oxyde d’éthylène et de l’oxyde de propylène ; le rapport molaire de l’oxyde d’éthylène par rapport à l’oxyde de propylène est de préférence de 0,01 à 100, plus préférentiellement de 0,1 à 9, plus préférentiellement de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,4 à 2,5, plus préférentiellement de 0,6 à 1 ,5 et il est plus préférentiellement de 1.
Les polysiloxanes diols utilisables dans l’invention ont de préférence une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. De manière avantageuse, le polysiloxane diol est un polysiloxane de formule (I) : [Chem. 2]
H0-[R-0]n-R-Si(R’)2-[0-Si(R’)2]m-0-Si(R’)2-R-[0-R]P-0H (I) dans laquelle R est de préférence un alkylène en C2-C4, R’ est de préférence un alkyle en C1-C4 et chacun de n, m et p représente indépendamment un entier de préférence compris entre 0 et 50, m valant plus préférentiellement de 1 à 50, encore plus préférentiellement de 2 à 50. De préférence, le polysiloxane a la formule (II) suivante : [Chem. 3] dans laquelle Me est un groupe méthyle, ou la formule (III) suivante :
[Chem. 4]
Les polyalkylène diols utilisables dans l’invention sont de préférence à base de butadiène.
Les polycarbonates diols utilisables dans l’invention sont de préférence des polycarbonates diols aliphatiques. Le polycarbonates diol est de préférence à base d’alcanediol. De préférence, il est strictement bifonctionnel. Les polycarbonates diols préférés selon l’invention sont ceux à base de butanediol, pentanediol et/ou d’hexanediol, en particulier le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 3-méthylpentane-(1 ,5)-diol, ou de mélanges de ceux-ci, plus préférentiellement à base de 1 ,4-butanediol, 1 ,5- pentanediol, 1 ,6-hexanediol, ou de mélanges de ceux-ci. En particulier, le polycarbonate diol peut être un polycarbonate diol à base de butanediol et d’hexanediol, ou à base de pentanediol et d’hexanediol, ou à base d’hexanediol, ou peut être un mélange de deux ou plus de ces polycarbonates diols. Le polycarbonate diol a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 4000 g/mol, de préférence de 650 à 3500 g/mol, plus préférentiellement de 800 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.
Un ou plusieurs polyols peuvent être utilisés en tant que composé réactif avec l’isocyanate.
De manière particulièrement préférée, les blocs souples du TPU sont des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol.
De préférence, un allongeur de chaîne est utilisé pour la préparation du polyuréthane thermoplastique, en plus de l’isocyanate et du composé réactif avec l’isocyanate.
L’allongeur de chaîne peut être aliphatique, araliphatique, aromatique et/ou cycloaliphatique. Il a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 50 à 499 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. L’allongeur de chaîne a de préférence deux groupes réactifs avec l’isocyanate (également appelés « groupes fonctionnels »). On peut utiliser un seul allongeur de chaîne ou un mélange d’au moins deux allongeurs de chaîne.
L’allongeur de chaîne est de préférence bifonctionnel. Des exemples d’allongeurs de chaînes sont les diamines et les alcanediols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. En particulier, l’allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,2-propanediol, du 1 ,3- propanediol, du 1,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1,5-pentanediol, du 1,6-hexanediol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol, du 1,4- cyclohexanediol, du 1,4-diméthanol cyclohexane, du néopentylglycol, de l’hydroquinone bis (beta-hydroxyéthyl) éther (HQEE), des di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or déca-alkylène glycol, de leur oligomères respectifs, du polypropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l’allongeur de chaîne est choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,3-propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 1,5 pentanediol, du 1,6-hexanediol, et des mélanges de ceux-ci, et de manière plus préférée il est choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1,4-butanediol et/ou le 1,6-hexanediol. Encore plus préférentiellement, l’allongeur de chaîne est un mélange de 1 ,4-butanediol et de 1 ,6-hexanediol, plus préférentiellement dans un ratio molaire de 6:1 à 10:1. Avantageusement, un catalyseur est utilisé pour synthétiser le polyuréthane thermoplastique. Le catalyseur permet d’accélérer la réaction entre les groupes NCO du polyisocyanate et le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence avec les groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate) et, s’il est présent, avec l’allongeur de chaîne.
Le catalyseur est de préférence une amine tertiaire, plus préférentiellement choisie parmi la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N- méthylmorpholine, la N,N'-diméthylpipérazine, le 2-(diméthylaminoéthoxy)- éthanol et/ou le diazabicyclo-(2,2,2)-octane. Alternativement, ou additionnellement, le catalyseur est un composé métallique organique tel qu’un ester acide de titane, un composé de fer, de préférence l’acétylacétonate ferrique, un composé d’étain, de préférence ceux d’acides carboxyliques, plus préférentiellement le diacétate d’étain, le dioctoate d’étain, le dilaurate d’étain ou les sels d’étain dialkyle, de préférence le diacétate de dibutylétain et/ou le dilaurate de dibutylétain, un sel d’acide carboxylique de bismuth, de préférence le décanoate de bismuth, ou un mélange de ceux-ci.
De manière plus préférée, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du dioctoate d’étain, du décanoate de bismuth, des esters acides de titane et des mélanges de ceux-ci. De préférence encore, le catalyseur est le dioctoate d’étain.
Lors de la préparation du polyuréthane thermoplastique, les rapports molaires du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaîne peuvent être variés pour ajuster la dureté et l’indice de fluidité du TPU. En effet, lorsque la proportion d’allongeur de chaîne augmente, la dureté et la viscosité à l’état fondu du TPU augmente tandis que l’indice de fluidité du TPU diminue. Pour la production de TPU souple, de préférence de TPU ayant une dureté Shore A inférieure à 95, plus préférentiellement de 75 à 95, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaîne peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1 :1 à 1 :5, de préférence de 1 :1 ,5 à 1 :4,5, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaîne ait un poids équivalent d'hydroxyle supérieur à 200, plus particulièrement de 230 à 650, encore plus préférentiellement de 230 à 500. Pour la production d’un TPU plus dur, de préférence un TPU ayant une dureté Shore A supérieure à 98, de préférence une dureté Shore D de 55 à 75, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaîne peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1 :5,5 à 1:15, de préférence de 1 :6 à 1:12, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaîne ait un poids équivalent d'hydroxyle de 110 à 200, plus préférentiellement de 120 à 180.
De manière avantageuse, pour préparer le TPU, le polyisocyanate, le composé réactif avec l’isocyanate, et de préférence l’allongeur de chaîne sont mis en réaction, de préférence en présence d’un catalyseur, en des quantités telles que le ratio en équivalent des groupes NCO du polyisocyanate par rapport à la somme des groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaîne est de 0,95:1 à 1 ,10:1 , de préférence de 0,98:1 à 1 ,08:1 , de préférence encore de 1 :1 à 1 ,05:1. Le catalyseur est avantageusement présent en une quantité de 0,0001 à 0,1 parts en poids par 100 parts en poids des réactifs de synthèse du TPU.
Le TPU selon l’invention a de préférence une masse molaire moyenne en poids supérieure ou égale à 10000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 40000 g/mol et plus préférentiellement supérieure ou égale à 60000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids du TPU est inférieure ou égale à 80000 g/mol. Les masses molaires moyennes en poids peuvent être déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC).
De manière avantageuse, le TPU est semi-cristallin. Sa température de fusion Tf est de préférence comprise en 100°C et 230°C, de préférence encore entre 120°C et 200°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
De manière avantageuse, le TPU peut être un TPU recyclé et/ou un TPU partiellement ou complètement biosourcé.
De préférence, le TPU a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65. En particulier, le TPU utilisé dans l’invention peut présenter une dureté de 65 Shore A à 70 Shore D, de préférence de 75 Shore A à 60 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1.
Avantageusement, le TPU selon l’invention a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à.0,6 meq/g, de préférence de 0,01 meq/g à 0,4 meq/g, de préférence encore de 0,03 meq/g à 0,2 meq/g. Dans des modes de réalisation, le TPU selon l’invention a une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g. La concentration en fonction OH peut être déterminée par RMN en suivant les conditions décrites dans l’article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand étal., Polymer Dégradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
Très avantageusement, le TPU n’est pas réticulé.
Composition de TPU et PEBA
La composition selon l’invention est un alliage de PEBA et de TPU. Par « alliage », on entend un mélange homogène (macroscopiquement, c’est-à- dire à l’œil nu).
La composition selon l’invention comprend de 40 à 95 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 5 à 60 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, plus préférentiellement de 50 à 95 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 5 à 50 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total de la composition. Dans des modes de réalisation, la composition comprend de 40 à 45 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 55 à 60 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 45 à 50 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 55 à 50 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 50 à 55 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 45 à 50 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 55 à 60 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 40 à 45 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 60 à 65 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 35 à 40 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 65 à 70 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 30 à 35 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 70 à 75 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 25 à 30 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 75 à 80 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 20 à 25 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 80 à 85 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 15 à 20 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 85 à 90 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 10 à 15 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 90 à 95 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et de 5 à 10 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l’invention peut consister en l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et en l’au moins un polyuréthane thermoplastique.
Alternativement, la composition peut comprendre un ou plusieurs additifs, de préférence choisi parmi les modifiants chocs, les polyoléfines fonctionnelles ou non fonctionnelles, les copolyétheresters, les copolymères d’éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate, les copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, les copolymères comprenant de l’éthylène et du styrène, les polyorganosiloxanes, les plastifiants, les agents nucléants, les agents lubrifiants, les agents démoulants, les colorants, les pigments, les charges organiques ou inorganiques, les agents de renforcement, les ignifugeants, les absorbeurs UV, les azurants optiques, les stabilisants lumières, les antioxydants et leurs mélanges. Avantageusement, les additifs sont présents en une quantité de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,2 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
De manière avantageuse, la composition contient une teneur totale en blocs souples du ou des PEBA et du ou des TPU comprise entre 30 et 80 % en poids, de préférence entre 40 % et 75 % en poids, de manière encore plus préférée entre 45 et 65 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La teneur totale en blocs souples peut être déterminée par résonance magnétique nucléaire (RMN). En particulier, ces blocs souples comprennent les blocs polyéthers du PEBA et les blocs souples du TPU.
La composition selon l’invention a un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa. Le module de traction de la composition peut être déterminé selon la norme ISO 527-1 A. De manière plus préférée, le module de traction à 23°C de la composition est inférieur ou égale à 100 MPa. En particulier, il peut être de 20 à 30 MPa, ou de 30 à 40 MPa, ou de 40 à 50 MPa, ou de 50 à 60 MPa, ou de 60 à 70 MPa, ou de 70 à 80 MPa, ou de 80 à 90 MPa, ou de 90 à 100 MPa, ou de 100 à 110 MPa, ou de 110 à 120 MPa, ou de 120 à 130 MPa, ou de 130 à 140 MPa, ou de 140 à 150 MPa. De manière avantageuse, la composition a une tan d à 23°C inférieure ou égale à 0,12, de préférence inférieure ou égale à 0,10. La tan d (ou facteur de perte) à 23°C correspond au rapport du module de perte E” sur le module d’élasticité E’ mesurés à une température de 23°C par analyse mécanique dynamique (DMA). Elle peut être mesurée selon la norme ISO 6721 datant de 2019, la mesure étant effectuée à la déformation de 0,1 % en tension, à la fréquence de 1 Hz, et à la vitesse de chauffe de 2°C/min. La tan d permet de caractériser l’élasticité de la composition : plus la tan d est faible, plus le retour élastique est grand. La tan d à 23°C de la composition peut valoir de 0,05 à 0,06, ou de 0,06 à 0,07, ou de 0,07 à 0,08, ou de 0,08 à 0,09, ou de 0,09 à 0,10, ou de 0,10 à 0,11, ou de 0,11 à 0,12.
La composition selon l’invention a de préférence une densité inférieure ou égale à 1,12, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1,10. La densité de la composition peut être déterminée selon la norme ISO 1183-1. Dans des modes de réalisation, la composition peut avoir une densité de 1 ,00 à 1 ,01 , ou de 1 ,01 à 1 ,02, ou de 1 ,02 à 1 ,03, ou de 1 ,03 à 1 ,04, ou de 1 ,04 à
1 ,05, ou de 1 ,05 à 1 ,06, ou de 1 ,06 à 1 ,07, ou de 1 ,07 à 1 ,08, ou de 1 ,08 à
1,09, ou de 1,09 à 1,10, ou de 1,10 à 1,11, ou de 1,11 à 1,12.
La composition selon l’invention a de préférence une valeur de Haze inférieure ou égale à 40, plus préférentiellement inférieure ou égale à 30, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 25. La mesure du Haze peut être réalisée sur des plaques de 2 mm injectées dans un moule non- poli, selon la norme E313-96 D65 (mesure en mode transmittance).
La composition selon l’invention a de préférence une valeur de transparence supérieure ou égale à 60 %, plus préférentiellement supérieure ou égale à 70 %, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 75 %. La mesure de la transparence peut être réalisée sur des plaques de 2 mm injectées dans un moule non-poli, selon la norme E313-96 D65 (mesure en mode transmittance).
La composition selon l’invention a de préférence une valeur d’indice de jaune inférieure ou égale à 40, plus préférentiellement inférieure ou égale à 30, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 25. La mesure d’indice de jaune peut être effectuée sur des plaques de 2 mm injectées dans un moule non poli, selon la norme E313-96 D65 (mesure en mode transmittance).
La composition a de préférence une dureté Shore A de 70 à 98, de préférence encore de 75 à 95. Les mesures de dureté sont effectuées selon la norme ISO 7619-1. La composition est avantageusement sous forme de granulés. Alternativement, elle peut être sous forme de poudre. Avantageusement, la composition de TPU et de PEBA selon l’invention a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g et/ou une concentration en fonction COOH de 0,001 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. En particulier, la composition selon l’invention peut avoir une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g, et/ou avoir une concentration en fonction COOH de 0,001 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiomètrique et la concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton. Des protocoles de mesure sont détaillés dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block- polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal étal., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580. Avantageusement, la composition de TPU et de PEBA selon l’invention comprend au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane.
De préférence, la partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane représente 10 % ou moins en poids, de préférence encore 5 % ou moins en poids, de préférence encore 3 % ou moins en poids, plus préférentiellement 2 % ou moins en poids, de la quantité du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une composition obtenue par la réaction d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et d’au moins un polyuréthane thermoplastique ou de précurseurs de polyuréthane thermoplastique. Les caractéristiques décrites ci-dessus peuvent s’appliquer de manière similaire à cet aspect de l’invention. Ainsi, notamment, les quantités dans la composition du au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et du au moins un polyuréthane thermoplastique décrites ci-dessus peuvent s’appliquer, respectivement, à la quantité du au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et à la quantité du au moins un polyuréthane thermoplastique ou des précurseurs de polyuréthane thermoplastique mis en réaction. La composition présente un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa.
Procédés de préparation
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une composition telle que décrite ci-dessus.
Selon une première variante avantageuse, la composition selon l’invention peut être préparée par un procédé comprenant une étape de mélange d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à l’état fondu et d’au moins un polyuréthane thermoplastique à l’état fondu. Un tel procédé de préparation permet, dans certaines conditions de température et de temps de mélange, qu’une réaction ait lieu entre les fonctions hydroxyles d’une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et les fonctions isocyanates provenant de la dissociation d’une partie des groupements uréthanes du polyuréthane thermoplastique en isocyanate et en alcool sous l’effet de la chaleur, ce qui améliore la compatibilité entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique.
De manière particulièrement préférée, la quantité de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à l’état fondu mélangé vaut de 40 à 95 % en poids, de préférence de 50 à 95 % en poids, et la quantité de polyuréthane thermoplastique à l’état fondu mélangé vaut de 5 à 60 % en poids, de préférence de 5 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le mélange peut avoir lieu dans tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d’extrusion des matières plastiques à l’état fondu connu de l’homme du métier, tel qu’un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, tel qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi-vis contra- ou corotatives, un co-malaxeur, tel qu’un co-malaxeur continu, ou un réacteur agité. De préférence, le mélange a lieu dans une extrudeuse ou un co-malaxeur, plus préférentiellement dans une extrudeuse, encore plus préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis.
De préférence, le mélange est effectué à une température supérieure ou égale à 160°C, de préférence de 160 à 300°C, de préférence encore de 180 à 260°C. Ces gammes de température permettent une réaction optimale entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.
Avantageusement, le mélange est effectué pendant une durée de 30 secondes à 15 minutes, de préférence de 40 secondes à 10 minutes. De préférence, le mélange est effectué sous agitation. Ces conditions de mélange permettent une réaction optimale entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.
Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique peuvent indépendamment être, avant leur mélange à l’état fondu, sous forme de poudre ou de granulés.
L’étape de mélange peut comprendre le mélange du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et du polyuréthane thermoplastique, à l’état fondu, avec d’autres constituants de la composition (par exemple les additifs).
Avantageusement, le procédé de préparation comprend une étape de mise en forme du mélange sous forme de granulés ou de poudre.
Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d’abord mis sous forme de granulés puis les granulés sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu’un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disques d'attrition ou un broyeur classificateur à impact.
De préférence, le mélange est mis sous forme de granulés.
Selon une autre variante avantageuse, la composition peut être préparée par introduction d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers lors de la synthèse d’au moins un polyuréthane thermoplastique. Dans un tel procédé de préparation, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est utilisé en tant que composé réactif avec l’isocyanate (tel que décrit ci-dessus dans la section « Polyuréthane thermoplastique (TPU) »), optionnellement en addition d’un autre composé réactif avec l’isocyanate, de préférence un polyol tel que décrit ci-dessus, et/ou d’un allongeur de chaîne tel que décrit ci-dessus.
Ainsi, le procédé de préparation peut comprendre les étapes de :
- introduction dans un réacteur des précurseurs du polyuréthane thermoplastique (c’est-à-dire au moins un polyisocyanate, optionnellement au moins un composé réactif avec l’isocyanate et optionnellement au moins un allongeur de chaîne) ; - introduction dans le réacteur du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; et
- synthèse du polyuréthane thermoplastique dans le réacteur en présence du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, de sorte à obtenir une composition de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Un tel procédé de préparation permet la réaction d’une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers avec les fonctions isocyanates d’une partie du polyisocyanate lors de la synthèse du polyuréthane thermoplastique, conduisant à la formation de liaisons covalentes entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le thermoplastique polyuréthane, ce qui améliore la compatibilité entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique.
De manière particulièrement préférée, la quantité de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers introduit dans le réacteur vaut de 40 à 95 % en poids, de préférence de 50 à 95 % en poids, et la quantité des précurseurs de polyuréthane thermoplastique introduits dans le réacteur vaut de 5 à 60 % en poids, de préférence de 5 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les étapes d’introduction des précurseurs du polyuréthane thermoplastique et d’introduction du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers peuvent être simultanées ou réalisées dans n’importe quel ordre. Un catalyseur, en particulier tel que décrit ci-dessus, peut également être introduit dans le réacteur.
Le réacteur peut être un réacteur batch, un réacteur agité, un mélangeur statique, un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, telle qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi-vis contra- ou corotative, un co-malaxeur continu, ou une combinaison de ceux-ci. De préférence, le réacteur est une extrudeuse, de préférence encore une extrudeuse bi-vis.
De préférence, l’étape de synthèse du polyuréthane thermoplastique (en présence du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers) est effectuée à une température supérieure ou égale à 160°C, de préférence de 160 à 300°C, de préférence encore de 180 à 270°C. Ces gammes de température permettent une réaction optimale entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères. Le procédé peut comprendre l’introduction dans le réacteur d’un ou plusieurs additifs, et leur mélange avec le polyuréthane thermoplastique et le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers dans le réacteur.
De préférence, le procédé de préparation comprend une étape de mise en forme de la composition sous forme de granulés ou de poudre, plus préférentiellement sous forme de granulés. La composition peut être mise sous forme de poudre de la manière décrite ci-dessus en relation avec la première variante de procédé de préparation.
Dans ces procédés de préparation, toutes les caractéristiques décrites ci- dessus en relation avec le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique (notamment leur nature, leur quantité...) peuvent s’appliquer de manière similaire.
De manière générale, lors de la préparation de la composition, on pourra diminuer le module de traction à 23°C de la composition :
- en augmentant la masse molaire moyenne en nombre des blocs souples du PEBA et/ou du TPU ;
- en utilisant en tant que blocs souples du PEBA et/ou du TPU un matériau présentant un module de traction plus faible ;
- en diminuant le rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du PEBA et/ou du TPU ;
- en induisant une réaction entre au moins une partie du PEBA et au moins une partie du TPU.
L’invention concerne également une composition obtenue par, ou susceptible d’être obtenue par, un procédé de préparation tel que décrit ci-dessus. Les caractéristiques décrites ci-dessus, notamment dans la section « Composition de TPU et PEBA », peuvent s’appliquer de manière similaire à cette composition.
Applications
La composition selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections. Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...).
La composition selon l’invention peut aussi être utilisée pour la fabrication de diverses pièces :
- dans l’industrie optique : composants de montures de lunettes, plaquettes ou coussinets de nez, éléments de protection sur les montures ; en effet, les compositions de l’invention ont un toucher doux-soyeux, adhèrent bien au polyamide et plus précisément au polyamide transparent par surmoulage, et résistent au sébum ;
- dans l’industrie automobile : éléments décoratifs d’intérieur ; en effet, les compositions de l’invention ont un toucher doux, de bonnes propriétés haptiques, adhèrent parfaitement par surmoulage, sont résistantes au sébum et résistantes à l’abrasion ;
- dans l’industrie manufacturière : courroies de transmission ou de transport, engrenages silencieux ; en effet, les compositions de l’invention sont résistantes à la chaleur, résistantes à l’abrasion, et faciles à mettre en œuvre par surmoulage ;
- dans le secteur médical : patchs, patchs biofeedback, dispositifs d’administration de médicaments, capteurs, cathéters ;
- dans l’industrie électronique : éléments de casques d’écoute, écouteurs, bijouterie et montres Bluetooth, écrans d’afficheurs, montres connectées, lunettes connectées, composants et dispositifs de jeux interactifs, GPS, chaussures connectées, moniteurs et capteurs de bioactivité, ceintures et bracelets interactifs, traqueur pour enfant ou animal familier, scanner ou ordinateur de poche, capteurs d’emplacement, traqueurs, aide à la vision ;
- dans l’industrie des transports : semelles de rails de chemin de fer ;
- dans l’industrie du jouet ;
- dans l’industrie de la bijouterie : bracelets de montre.
Les articles ou éléments constitués d’une composition telle que décrite ci- dessus peuvent être fabriqués par moulage par injection.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Les polymères suivants ont été utilisés :
- PEBA n°1 : copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de souples de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol de dureté 40 Shore D.
- PEBA n°2 : copolymère PEBA comprenant des blocs rigides de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 4000 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol, de dureté 63 Shore D.
- TPU n°1 : TPU à blocs rigides à base de 4,4’-MDI et d’1 ,6-HDO (1 ,6- hexanediol) et à blocs souples polyesters à base d’acide adipique et de butane diol, de dureté 95 Shore A.
- TPU n°2 : TPU à blocs rigide à base de 4,4’-MDI et d’1 ,4-BDO (1 ,4- butanediol) et à blocs souples polyéthers (PTMG), de dureté 95 Shore A.
- TPU n°3 : TPU à blocs rigide à base de 4,4’-MDI et d’1 ,4-BDO et à blocs souples polyéthers (PTMG), de dureté 85 Shore A.
Différentes compositions ont été préparées. Les quantités, en pourcentage massique, de leurs constituants sont indiquées dans le tableau ci-dessous. [Tableau 1]
Toutes les compositions ci-dessus ont été fabriqués à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 18 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 210°C et la vitesse des vis était de 280 rpm avec un débit de 8 kg/h. Les compositions ont ensuite été séchées sous pression réduite à 80°C afin d’atteindre un taux d’humidité inférieure à 0,04 %.
Des éprouvettes 1A (selon la norme ISO 527) et des plaques de 2 mm ont été fabriquées par moulage par injection à l’aide d’une presse Battenfeld BA800 CDC en utilisant des moules non-polis. Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l’injection :
- Température du fourreau : 180°C.
- Température de la buse : 200°C.
- Température du moule : 30°C. - Temps de cycle : 60 secondes. Les compositions n°1, n°2, n°3 et n°4 sont des compositions selon l’invention, les compositions n°5, n°6 et n°7 sont des compositions comparatives.
Différentes propriétés de ces compositions ont été évaluées : - le module de traction à 23°C : mesuré selon la norme ISO 527-1A ;
- la contrainte à 50 % de déformation à 23°C : mesurée selon la norme ISO 527-1A ;
- l’allongement à la rupture à 23°C: mesurée selon la norme ISO 527-1 A ;
- la contrainte à la rupture à 23°C: mesurée selon la norme ISO 527-1 A ; - la densité à 23 °C: mesurée selon la norme ISO 1183-1 ;
- la dureté Shore A à 23 °C : mesurée après 3s selon la norme ISO 7619-1 ;
- la tan d à 23°C : mesurée selon la norme ISO 6721 datant de 2019, à une déformation de 0,1 % en tension, à une fréquence de 1 Hz , et à une vitesse de chauffe de 2°C/min. Toutes ces évaluations ont été réalisées sur des éprouvettes sèches (non- conditionnées).
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.
[Tableau 2]
On constate que les compositions selon l’invention ont une tan d à 23°C plus faible que celle des compositions comparatives, et ont donc un retour élastique plus élevé, tout en conservant une densité faible, voire plus faible que celle des compositions comparatives.

Claims

Revendications
1. Composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- de 40 à 95 %, de préférence de 50 à 95 %, en poids, d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et
- de 5 à 60 %, de préférence de 5 à 50 %, en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ladite composition ayant un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa, de préférence inférieur ou égale à 100 MPa.
2. Composition obtenue par la réaction de :
- de 40 à 95 %, de préférence de 50 à 95%, en poids, d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et
- de 5 à 60 %, de préférence de 5 à 50%, en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique ou de précurseurs de polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total de la composition, ladite composition ayant un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa, de préférence inférieur ou égale à 100 MPa.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane, de préférence une quantité inférieure ou égale à 10 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 % en poids, du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane.
4. Composition selon l’une des revendications 1 à 3, ayant une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g.
5. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, et une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g ; et/ou dans laquelle l’au moins un polyuréthane thermoplastique a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,6 meq/g, de préférence de 0,01 meq/g à 0,4 meq/g.
6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, ayant une densité inférieure ou égale à 1,12, de préférence inférieure ou égale à 1,10.
7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, ayant une tan d à 23°C inférieure ou égale à 0,12, de préférence inférieure ou égale à 0,10.
8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D supérieure ou égale à 30 et l’au moins un polyuréthane thermoplastique a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75, de préférence inférieure ou égale à 65.
9. Composition selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant une teneur totale en blocs souples des copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers et polyuréthanes thermoplastiques de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 70 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
10. Composition selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle le polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, dans lequel :
- les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polycarbonates et une combinaison de ceux-ci, de préférence les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci, et sont plus préférentiellement des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol ; et/ou
- les blocs rigides comprennent des motifs issus du 4,4'- diphénylméthane diisocyanate et/ou du 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate et, de préférence, des motifs issus d’au moins un allongeur de chaîne choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1,4-butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol.
11. Composition selon l’une des revendications 1 à 10, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 10, de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 10.10 et/ou de polyamide 10.12, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6 et/ou de polyamide 6.12 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.
12. Procédé de préparation d’une composition, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange, de préférence dans une extrudeuse, de 40 à 95 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à l’état fondu et de 5 à
60 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique à l’état fondu, par rapport au poids total de la composition ; et
- optionnellement, la mise en forme du mélange sous forme de granulés ou de poudre ; dans lequel la composition a un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa.
13. Procédé de préparation d’une composition, comprenant les étapes suivantes :
- l’introduction dans un réacteur, de préférence une extrudeuse, de 5 à 60 % en poids de précurseurs d’au moins un polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total de la composition ;
- l’introduction dans le réacteur de 40 à 95 % en poids d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, par rapport au poids total de la composition ;
- la synthèse du polyuréthane thermoplastique dans le réacteur en présence du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, de sorte à obtenir une composition de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; et
- optionnellement, la mise en forme de la composition sous forme de granulés ou de poudre ; dans lequel la composition a un module de traction à 23°C inférieur ou égal à 150 MPa.
14. Article constitué, ou comprenant au moins un élément constitué, d’une composition selon l’une des revendications 1 à 11 , ledit article étant de préférence choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction, les pièces d’équipements optiques, les pièces d’équipements électriques et électroniques, les bracelets de montre, les jouets, les pièces d’équipement médical telles que les cathéters, les courroies de transmission ou de transport, les engrenages et les bandes de transports pour chaîne de production.
15. Procédé de fabrication d’un article selon la revendication 14, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une composition selon l’une des revendications 1 à 11 ;
- le moulage par injection de ladite composition.
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