EP4337453A1 - LASERBESCHRIFTETE UND LASERVERSCHWEIßTE FORMKÖRPER UND DEREN HERSTELLUNG - Google Patents

LASERBESCHRIFTETE UND LASERVERSCHWEIßTE FORMKÖRPER UND DEREN HERSTELLUNG

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EP4337453A1
EP4337453A1 EP22728075.7A EP22728075A EP4337453A1 EP 4337453 A1 EP4337453 A1 EP 4337453A1 EP 22728075 A EP22728075 A EP 22728075A EP 4337453 A1 EP4337453 A1 EP 4337453A1
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EP
European Patent Office
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weight
laser
nir
shaped body
moulding
Prior art date
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Pending
Application number
EP22728075.7A
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English (en)
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Inventor
Peter Eibeck
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C08K5/3465—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to molded bodies containing at least a first molded part and a second molded part, the first molded part being at least partially permeable to NIR radiation, the second molded part absorbing NIR radiation in such a way that the first molded part and the second molded part are welded at least by laser transmission are partially connected to one another, the first molded part having at least one partial area which is dark in color and at least part of the partial area having light-colored laser inscription, the first molded part consisting at least partly of a molding compound which, based on the total weight of the molding compound A ) >38.2% by weight to 99.98% by weight of a thermoplastic polymer or a mixture of thermoplastic polymers, B) 0.01% by weight to ⁇ 0.8% by weight of titanium dioxide particles which have a have an average primary particle size in the range from 0.5 nm to 25 nm, C) 0.01% by weight to 1.0% by weight of one or more soluble Chen dyes with an absorption in the NIR range, which allows
  • Plastic moldings which are used as covers in the automotive sector, for electrical devices, as decorative strips or outer panels, themselves often consist of various molded parts that have to be permanently connected to one another.
  • Laser welding or laser transmission welding is a frequently used method for permanently connecting molded parts.
  • a prerequisite for the use of laser transmission welding is that the radiation emitted by the laser first penetrates a first molded part, which is sufficiently transparent for laser light of the wavelength used, and is then absorbed by a second molded part, for example in a thin layer, which contacts the first molded part .
  • the contact area melted in this way then solidifies, so that a permanent connection of the two joining partners, i.e. first and second molded part, is made possible.
  • lasers are used that emit in the near-IR (NIR) range.
  • the first molded part can also be referred to as the “NIR-transparent joining partner” and the second molded part as the “NIR-absorbing joining partner”.
  • the joining partner can be labeled, which is also responsible for connecting the molded parts using laser welding.
  • the opposite color appearance must be produced in order to create a contrast through the laser inscription 2 are generated.
  • the molded part which is responsible for the welding, is often colored dark in order to ensure the absorption of the NIR radiation for heat generation. Then a light font must be created by means of laser inscription.
  • NIR laser radiation is also often used for this (eg 1064 nm), but inscription lasers that work in the visible (eg 532 nm) or UV range (eg 355 nm) are also widespread.
  • WO 2020/118059 A1 describes polyester molding compositions which contain two soluble anthraquinone dyes and titanium dioxide.
  • the purpose of the patent is to provide molding compounds from which packaging for light-sensitive goods can be produced. The aim is to achieve the lowest possible transmission (less than 1%) of light in the UV-VIS range (190 to 750 nm) even with low wall thicknesses (0.5 mm). Very low transmission values (2.5%) are still found in the NIR range at 850 nm. No information is given on the primary particle size of the titanium dioxide.
  • Use of the molding compounds as NIR-transparent components in laser transmission welding processes is not disclosed, and there is no information in the patent on the ability to be laser inscribed.
  • CN 107163515 A describes light-colored or colorless polyester molding compounds that can be connected to one another by laser transmission welding.
  • the absorbent joining partner contains NIR absorbers with a low inherent color.
  • NIR-transparent joining partners with increased NIR transparency are to be provided.
  • the increase in NIR transparency is achieved by adding surface-modified titanium dioxide and/or zinc oxide particles and using a low-molecular alcohol.
  • the oxide particles have a size of 30 to 400 nm. There is no information in the patent on laser marking.
  • WO 2006/042623 A1 describes NIR-transparent molding compositions to which "laser-scattering absorbers” or “laser-scattering additives” can be added.
  • T1O2, CaCO3, MgCO3 and glass beads are mentioned as laser-scattering additives.
  • the addition of laser-scattering absorbers leads to increased absorption in the transparent joining partner and, as a result, to lower transmission.
  • WO 2009/066232 A1 describes NIR-absorbing molding compounds that can be used in laser welding processes.
  • Various pigments are used to reduce the NIR transmission in plastics, including T1O2 pigments with average particle sizes from 30 nm to 4.35 pm.
  • Laser-transparent molding compositions are not specifically described.
  • One object of the present invention is therefore to provide such moldings, NIR-transparent moldings and molding compositions for such NIR-transparent moldings.
  • the object is achieved by a molded body containing at least a first molded part and a second molded part, the first molded part being at least partially permeable to NIR radiation, the second molded part absorbing NIR radiation in such a way that the first molded part and the second molded part are at least partially connected to one another by laser transmission welding, with the first molded part having at least one partial area which is dark in color and at least part of the partial area having light-colored laser inscription, the first molded part consisting at least partly of a molding compound which, in each case, is based on the total weight the molding compound
  • thermoplastic polymer >38.2% by weight to 99.98% by weight of a thermoplastic polymer or a mixture of thermoplastic polymers
  • a method for producing a shaped body according to the invention comprising the steps a) connecting the first shaped part to the second shaped part by means of laser beam welding in the NIR range; b) Inscribing the first molded part by means of laser inscription, in particular in the UV/VIS range, step b) taking place before or after step a), preferably after step a).
  • the object is also achieved through the use of a molding compound described herein as a laser-inscribed molded part in the production of a molded body.
  • the shaped body according to the invention contains at least a first and a second shaped part.
  • the shaped body itself can take on a wide variety of shapes and 4 are set.
  • the shaped body can essentially only extend in one dimension, as is the case with threads. An essentially two-dimensional extension is also possible, as is the case with foils.
  • the shaped body is a three-dimensional body, in particular a component that can be used, for example, as a cover in the car mobile sector, in electrical appliances, as a decorative strip or outer paneling.
  • the shaped body according to the invention can only consist of the two (first and second shaped part) shaped parts (join partners) or can have further shaped parts. This depends in particular on the intended use.
  • the first and second joining partners are connected to one another, with the bond being created using the laser transmission welding process. Both joining partners do not have to be completely welded together. Accordingly, it is sufficient that these are partially welded.
  • the welded area can be punctiform (weld spot), linear (weld seam) or two-dimensional (weld surface).
  • Laser transmission welding also referred to as laser beam welding or laser welding for short
  • Laser transmission welding uses laser light in the NIR range in particular.
  • Basic principles of laser transmission welding are described in the technical literature (see e.g. Kunststoffe 87, (1997) 3, 348-350; Kunststoffe 88, (1998), 2, 210-212; Kunststoffe 87 (1997) 11, 1632-1640; Plastverarbeiter 50 (1999) 4, 18-19; Plastverarbeiter 46 (1995) 9, 42-46).
  • a prerequisite for the use of laser beam welding is that the radiation emitted by the laser first penetrates a molded part that is sufficiently transparent for laser light of the NIR wavelength used (also referred to as an NIR-transparent molded part).
  • the wavelength is preferably in the range from 800 nm to 1200 nm.
  • the first molded part preferably at least partially has a transmission for NIR radiation of at least 10%.
  • “at least partially” means that the specified transmission occurs at least in the area that corresponds to the welding area. Outside this welding range, the specified transmission of at least 10% is not required. However, the entire first molded part preferably has a transmission of at least 10%.
  • the NIR radiation which penetrates the first molded part, finally hits the welding area, where it is absorbed in a thin layer of the second molded part, which contacts the NIR-transparent molded part (NIR-absorbing molded part).
  • NIR-absorbing molded part In the thin layer that absorbs the NIR laser light, the laser energy is converted into heat, which leads to melting in the welding area and ultimately to the connection of the NIR-transparent and the NIR-absorbing molded part. 5
  • Lasers in the wavelength range from 800 to 1200 nm are usually used for laser transmission welding.
  • Nd:YAG lasers (1064 nm) or high-power diode lasers (800 - 1000 nm) are common.
  • Contour welding is a sequential welding process in which either the laser beam is guided along a freely programmable seam contour or the component is moved relative to the permanently installed laser.
  • simultaneous welding the line-shaped radiation emitted by individual high-power diodes is arranged along the seam contour to be welded. The entire contour is thus melted and welded at the same time.
  • Quasi-simultaneous welding is a combination of contour and simultaneous welding.
  • the laser beam is guided along the weld seam contour at a very high speed of 10 m/s and more with the aid of galvanometric mirrors (scanners). Due to the high speed, the joining area is gradually heated and melted.
  • Mask welding is a process in which a linear laser beam is moved across the parts to be joined. The radiation is specifically shaded by a mask and only hits the joining surface where welding is to take place. The process allows the production of very precisely positioned weld seams.
  • the common thermoplastics in the NIR range have a sufficiently high transparency so that laser welding processes can be carried out if suitable process parameters are selected (thickness of the NIR-transparent joining partner). , intensity of the laser beam, speed of the welding process, if the NIR transparencies of the various thermoplastics can vary.
  • the joining partner which is intended to absorb the laser light, is usually equipped with an NIR-absorbing additive.
  • Pigments that have the highest possible absorption in the wavelength range of the welding laser are particularly suitable for this.
  • the use of carbon blacks of all kinds as NIR-absorbing pigments is particularly suitable and widespread. Therefore, the NIR-absorbing joining partners are often dark to black in color.
  • the NIR-transparent joining partner is to have a similar color to the NIR-absorbing one, it should be noted that the coloring of the NIR-transparent joining partner occurs primarily in the wavelength range that is visible to the human eye (approx. 380 to 750 nm). and the least possible impairment of the NIR transmission takes place. 6
  • NIR-transparent joining partner with pigments is not the subject of the invention, because common pigments have average particle sizes in the range from 0.5 to 4 ⁇ m, which scatter NIR light and thus reduce NIR transmission and are unfavorable for the laser welding process . Soot has a particularly unfavorable effect on the NIR transmission, since even the smallest amounts of it greatly reduce the NIR transmission through absorption.
  • NIR light by colorants can be largely avoided if soluble dyes are used, since they can be distributed in the thermoplastic in molecularly disperse form and are therefore not a source of scattering for NIR light. Furthermore, the NIR absorption of the soluble dyes should be as low as possible.
  • the molded body according to the invention has at least the first molded part and the second molded part.
  • the first molded part is at least partially permeable to NIR radiation in order to enable laser welding.
  • the second molded part absorbs NIR radiation in such a way that the first molded part and the second molded part are at least partially connected to one another by laser transmission welding.
  • the required absorption capacity for NIR radiation can be achieved, for example, by adding pigments such as carbon black.
  • the first molded part also has at least one partial area that is colored dark and at least one part of the partial area has a light laser inscription.
  • the terms “dark” and “light” mean the possibility of distinguishing between the laser inscription and the partial area of the first molded part that bears the inscription and the inscription is lighter.
  • the first molded part does not have to be colored completely dark, but only the partial area that has the inscription is sufficient. This sub-area is usually not completely occupied by writing, but part of the sub-area is claimed.
  • the dark colored partial area is selected in such a way that it can be penetrated by NIR radiation in order to enable laser welding and on the other hand is used for laser inscription.
  • the entire first molding is dark colored.
  • the partial area of the first molded part that has a bright laser inscription preferably has a background luminance of at most 50 cd/m 2 , preferably at most 30 cd/m 2 . More preferably, the contrast value from the background luminance of the partial area of the first molded part that has a bright laser inscription and the luminance of the laser inscription is at least 80%.
  • laser inscription does not mean inscription with letters in the narrower sense, but rather means a marking 7 different ways, such as the use of letters, numbers, special characters, bar and QR codes, pictograms or similar.
  • Laser marking is a fast and non-contact method of attaching optically recognizable markings to plastic parts.
  • These can be human or machine-readable labels.
  • Machine-readable labels are e.g. barcodes, QR codes or data matrix codes.
  • Such codes are often used to contain important information that characterizes a labeled plastic part (e.g. manufacturer, date of manufacture, type number, batch number, etc.).
  • the machine reading of such codes must be reliable, which is why there are standardized test methods to assess the quality of a code (e.g. ISO IEC 15 / TR29158).
  • An important criterion is the contrast (difference in brightness) between the lettering and the background. Depending on the coloring of the plastic, two types of marking can be distinguished with which high contrast values can be achieved:
  • a color change from light to dark can occur, for example, by carbonization, from dark to light, for example, by fading or foaming.
  • the underlying mechanisms are described in the specialist literature, e.g. Kunststoffe 2006/10 p.199 - 203, Kunststoffe 2009/06 p.66 - 69 or Journal of Materials Processing Technology 1994/42 p.95 - 133.
  • Nd:YAG and Nd:YV04 lasers are widely used, as well as marking wavelengths of 1064, 532 and 355 nm.
  • laser radiation in the UV/VIS range ( ⁇ 800 nm, preferably 100 nm to 780 nm, in particular in the UV range from 100 nm to 380 nm) is used for the laser inscription.
  • the plastic to be inscribed must at least partially absorb the laser light. Since the vast majority of plastics hardly absorb any light in the range of wavelengths mentioned, they have to be mixed with additives that take over this. In the visible range, these can be colorants, whereas absorbers for the UV and NIR range can also appear colorless. It has often proven to be advantageous if the absorbers are pigment-like and are not present in a dissolved form in the plastic (in contrast to the 8 above soluble dyes). Carbon blacks of all kinds represent such pigment-like absorbers and are well suited for the entire range from UV to NIR.
  • one of the joining partners is NIR-absorbent, as described above.
  • it is therefore easily possible to apply laser marking to the NIR-absorbing joining partner e.g. with a 1064 nm marking laser.
  • the first molded part consists at least partially of a molding compound, which is based on the total weight of the molding compound
  • thermoplastic polymer >38.2% by weight to 99.98% by weight of a thermoplastic polymer or a mixture of thermoplastic polymers
  • the first molded part is formed exclusively from the molding compound.
  • This contains components A) to D).
  • This preferably consists of these components.
  • Component D) is not necessarily present here (0%); component D) is preferably present, for example at at least 0.01% by weight, based on the total weight of the molding composition.
  • the molding composition preferably contains, based in each case on the total weight of the molding composition, 43.8% by weight to 89.96% by weight of A), 0.02% by weight to 0.65% by weight of B,
  • the molding composition more preferably contains 44.1% by weight, based in each case on the total weight of the molding composition. % to 89.9% by weight A), 0.05% by weight to 0.35% by weight B, 0.05% by weight to 0.55% by weight C and 10% by weight % to 55% by weight D.
  • the molding compound contains a thermoplastic polymer or a mixture of thermoplastic polymers as component A).
  • Suitable thermoplastic polymers are, for example, polyethene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), styrene copolymers (SAN, ASA), polyvinyl chloride (PVC), polyamide (PA), polyester (PES), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide ( PPS) and polyacrylates.
  • PE polyethene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • SAN styrene copolymers
  • PVC polyvinyl chloride
  • PA polyamide
  • PET polyester
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • polyesters listed below and their mixtures (designations according to DIN EN ISO 1043-1) are preferred:
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PCT Polycyclohexylene dimethylene terephthalate
  • PBSA Polybutylene succinate adipate
  • PCCE Polycyclohexylenedimethylenecyclohexanedicarboxylate
  • PCL Polycaprolactone
  • 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • terephthalic acid isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-furanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids
  • the proportion of other monomers, based on the respective main components, is preferably ⁇ 20 mol %, particularly preferably ⁇ 10 mol %.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT can be produced by polycondensation from 1,4-butanediol (BDO) and terephthalic acid, water being formed in addition to PBT.
  • BDO 1,4-butanediol
  • the polycondensation is usually started with an excess of BDO.
  • the excess BDO is then separated off together with the water, so that in the end the BDO and terephthalic acid are again present in the PBT in a molar ratio of approximately 1:1.
  • Polyesters are preferred whose acid end group content is ⁇ 100 mmol/kg, preferably ⁇ 50 mmol/kg and in particular ⁇ 40 mmol/kg.
  • catalysts are alkyl orthotitanate. These catalysts largely remain in the polymer, partly in hydrolyzed form. For this reason, a titanium content of 20 to 200 ppm can usually be detected analytically in commercial PBT polymers. A residual titanium content of ⁇ 150 ppm is preferred. Residues of titanium-based catalysts are not effective in accordance with the present invention.
  • the viscosity number of the PBT is generally in the range from 50 to 220 cm 3 /g, preferably from 80 to 160 cm 3 /g (measured in a 0.5 wt.% solution in a phenol/o-dichlorobenzene mixture (wt .-ratio 1 :1 at 25° C) according to ISO 1628
  • PET can be made in a similar way from ethylene glycol and terephthalic acid or DMT.
  • An important side reaction in the production of PET is the condensation of ethylene glycol to form diethylene glycol, which in turn is a diol compound that can be incorporated into the polymer chain.
  • commercial PET usually contains a small proportion ( ⁇ 5 mol%) of diethylene glycol comonomers.
  • other comonomers are also added during PET production in order to adapt the melting and solidification behavior to the requirements of the respective processing method or application. Examples of comonomers are diethylene glycol, isophthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Semi-crystalline or amorphous resins having a molecular weight (weight average) of at least 5,000 such as those described in U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam, and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. Only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and/or isophthalic acid may be mentioned here as acids.
  • Particularly suitable diamines are alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and m-xylylenediamine, di-(4-aminophenyl)methane, di-(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-di-( 4-aminophenyl)propane, 2,2-di-(4-aminocyclohexyl)propane or 1,5-diamino-2-methylpentane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units (e.g. Ultramid® C31 from BASF SE).
  • Suitable polyamides are also obtainable from w-aminoalkylnitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065 described.
  • polyamides which can be obtained, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4,6). Manufacturing processes for polyamides with this structure are described, for example, in EP-A 38094, EP-A 38582 and EP-A 39524.
  • polyamides which can be obtained by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers, or mixtures of several polyamides, the mixing ratio being arbitrary. Mixtures of polyamide 66 with other polyamides, in particular copolyamide 6/66, are particularly preferred.
  • those partially aromatic copolyamides such as PA 6/6T and PA 66/6T have proven to be particularly advantageous whose triamine content is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3% by weight (see EP-A 299444).
  • Other high-temperature resistant polyamides are known from EP-A 1994 075 (PA 6T/6I/MXD6). 12
  • the preferred partially aromatic copolyamides with a low triamine content can be prepared by the processes described in EP-A 129,195 and 129,196.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 69 hexamethylenediamine, azelaic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1,12-dodecanediamine, decanedicarboxylic and hexamethylenediamine , terephthalic acid
  • diaminodicyclohexylmethane, laurolactam such as PA 6I/6T + diaminodicyclohexylmethane laurolactam, dimethyldiaminodicyclohexylmethane, isophthalic acid laurolactam, dimethyldiaminodicyclohexylmethane, terephthalic acid phenylenediamine, terephthalic acid 13
  • thermoplastic polymer is a polyester or a polyamide, more preferably a polyester, or a blend of several of these thermoplastic polymers.
  • a preferred ester is polybutylene terephthalate (PBT).
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the thermoplastic polymer is PBT or a mixture of thermoplastic polymers with at least 45% by weight, preferably at least 60% by weight, PBT based on the total weight of A).
  • the second molded part preferably also has the thermoplastics described above or mixtures thereof.
  • the molding composition contains titanium dioxide particles which have an average primary particle size in the range from 0.5 nm to 25 nm.
  • the titanium dioxide particles preferably have an average primary particle size in the range from 5 nm to 25 nm, more preferably from 10 nm to 25 nm.
  • the average particle size can be determined, for example, according to DIN ISO 9276-2 (2018-09).
  • the titanium dioxide particles can be coated or uncoated.
  • the molding composition has one or more soluble dyes which have an absorption in the NIR range, which makes it possible for the NIR radiation of the first molding to be partially transparent.
  • Suitable dyes are known to the person skilled in the art and can be, for example, of the pyrazolone, perinone, anthraquinone, methine, azo, anthrapyridone or coumarin type and are described, for example, in WO 02057353, EP 1258506, EP 1353986, EP 1353991, EP 1582565, EP 1797145, EP 1847375, EP 3421540, JP 4176986 or JP 4073202.
  • soluble is to be understood as meaning that the dye can be soluble in the liquid phase of the molding composition, so that molecularly disperse distribution is possible. Accordingly, soluble dyes can be pyrazolone, perinone, anthraquinone, methine, azo, anthrapyridone or coumarin dyes.
  • Exemplary soluble dyes that are commercially available are described with the color index class “Solvent”. Examples are anthraquinone dyes such as CI Solvent Green 3, or a perinone dye such as CI Solvent Red 179.
  • the NIR-transparent joining partner is to be colored black or dark gray, it is also possible to combine two or more colored soluble dyes in such a way that the absorption of the dye mixture extends over the entire visible range.
  • the molding compound can contain additives. These depend on the area of application of the molding.
  • additives are flame retardants such as phosphorus compounds, organic halogen compounds, nitrogen compounds and/or magnesium hydroxide, stabilizers, processing aids such as lubricants/mould release agents, nucleating agents, flydrolysis stabilizers, impact modifiers such as rubbers or polyolefins, etc., provided that these do not have excessive absorption in the range of the wavelength of the welding laser used.
  • aramid fibers, mineral fibers and whiskers can be considered as fibrous reinforcing materials.
  • suitable mineral fillers are calcium carbonate, dolomite, calcium sulfate, mica, fluorine mica, wollastonite, talc and kaolin. Glass spheres (solid or hollow) can also be used. The fibrous reinforcing materials and the mineral fillers can be surface-treated to improve the mechanical properties.
  • the molding composition preferably contains glass fibers as part of component D).
  • the proportion of glass fibers is preferably 10% by weight to 50% by weight, based on the total weight of the molding composition.
  • Hydrolysis stabilizers can also be contained in the molding compound.
  • a suitable proportion is 1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the molding compound.
  • Suitable hydrolysis stabilizers are epoxidized vegetable oils.
  • Well-suited vegetable oils have a high proportion of monounsaturated and/or polyunsaturated fatty acids, since a high specific epoxide content can then be achieved.
  • Derivatives of such vegetable oils which can be obtained by transesterification with other monohydric or polyhydric alcohols, can also be epoxidized and can also be used as hydrolysis stabilizers. Examples are epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil or epoxidized fatty acid methyl esters based on linseed or soybean oil.
  • Such compounds are produced on an industrial scale and are used as plasticizers for PVC or as raw materials for paints and polymers.
  • a compilation of industrially important epoxides and their manufacturers can be found, for example, in "IHS Chemical Process Economics Program, Report 62B, 2014, Eco-Friendly Plasticizers”.
  • epoxy resins made from bisphenol A and epichlorohydrin, which have terminal epoxy groups.
  • epoxy resins are used as raw materials for paints and coatings and can have an average molecular weight of a few hundred to a few thousand g/mol.
  • hydrolysis stabilizers are monomeric, oligomeric or polymeric carbodiimides. 15
  • a further object of the present invention is a method for producing a shaped body according to the invention, comprising the steps a) connecting the first shaped part to the second shaped part by means of laser beam welding in the NIR range; b) Inscribing the first molded part by means of laser inscription, preferably in the UV/VIS range, step b) taking place before or after step a), preferably after step a).
  • step a) Both the joining by means of laser transmission methods in step a) and the laser inscription in step b) are explained in more detail above and are familiar to the person skilled in the art.
  • a further object of the present invention is also the use of a molding composition as described above as a molded part having a laser inscription in the production of a molded body, in particular a molded body according to the invention.
  • Viscosity number (according to ISO 1628, in phenol/1,2-dichlorobenzene (1:1) at 25° C.): 108 cm 3 /g acid end groups (by alkalimetric titration): 22 mmol/kg
  • Titanium content (by X-ray fluorescence measurement): 102 ppm
  • E-glass glass fibers E-glass glass fibers, average diameter approx. 10 ⁇ m with size for polyester.
  • Glass fiber sizings are usually complex formulations and involve treatment with silanes, film formers and other additives. Detailed examples can be found, for example, in EP 2540683 A1, EP 2554 594 A1, or EP 1993966 B1. Scientific literature on this can be found, for example, in "Glass Fiber Sizings" by J.L. Thomason (ISBN 978-0-9573814-1-4).
  • Vikoflex 7190 from Arkema epoxidized linseed oil, oxirane oxygen approx. 9.5 w%
  • ARALDITE GT 7077 from Jana: Epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin, oxirane oxygen approx. 1 w%
  • CI Solvent Red 179 e.g. Macrolex Red E2G from RheinChemie Titanium dioxide pigments:
  • Hombitec RM 230 L from Venator
  • ultra-fine Ti02 particles with inorganic (Al and Ce based) and organic (stearic acid) surface treatment average primary particle size approx. 20 nm.
  • Flombitec RM 130 F from Venator
  • ultra-fine Ti02 particles with inorganic (Al-based) and organic (stearic acid) surface treatment average primary particle size approx.
  • Ti02 F-RC5 from Venator
  • Ti02 particles with inorganic Al-based
  • organic surface treatment silicon and others
  • UV-VIS-N IR transmission 2mm thick, injection-moulded platelets were measured with a laboratory photometer with an integrating sphere.
  • injection-moulded plaques were inscribed using a commercial inscription system (Trumpf TruMark 6330, Nd:YVO4 laser, 355 nm wavelength).
  • the operating current and scanner frequency of the laser beam were varied in order to obtain an optimal inscription result (maximum contrast value).
  • the optimum inscription result was used for the luminance measurement.
  • the brightness of the laser-written areas and the background were measured with a Minolta Luminance Meter LS-110.
  • the contrast value was calculated from the luminance values using the following formulas:
  • All compounds were produced using a twin-screw extruder (screw diameter 25 mm). The following processing parameters were selected: speed 200 rpm, throughput 14 kg/h, temperature 270°C. Glass fibers and Vikoflex 7910 were dosed directly into the melt, all other raw materials (PBT and other additives) were dosed via the feeder.
  • compositions A to D show that only sufficiently small titanium dioxide particles bring about the desired improvements. If the particles are too large (C and D), then the tensile strength is significantly reduced, the transmission values in the NIR range decrease and the contrast value increases less than from A to B.
  • compositions E to L show that suitably small titanium dioxide particles, even in small amounts, bring about the desired improvements in the contrast values without significantly impairing the transmission values in the NIR range.
  • the titanium dioxide reduces the effectiveness of the hydrolysis stabilizers. This effect is particularly noticeable with a titanium dioxide content of 0.8% (not according to the invention).
  • Compositions M to N show that suitably small titanium dioxide particles can also improve the contrast value in uncolored products. However, the contrast value remains low and unsatisfactory.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper enthaltend mindestens ein erstes Formteil und ein zweites Formteil, wobei das erste Formteil zumindest teilweise für NIR-Strahlung durchlässig ist, das zweite Formteil NIR-Strahlung derart absorbiert, dass das erste Formteil und das zweite Formteil durch Laserdurchstrahlschweißen zumindest teilweise miteinander verbunden sind, wobei das erste Formteil zumindest einen Teilbereich aufweist, der dunkel eingefärbt ist und wobei mindestens ein Teil des Teilbereiches eine helle Laserbeschriftung aufweist, wobei das erste Formteil zumindest teilweise aus einer Formmasse besteht, welche jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse A) >38,2 Gew.-% bis 99,98 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers oder einer Mischung thermoplastischer Polymere, B) 0,01 Gew.-% bis <0,8 Gew.-% an Titandioxidpartikeln, welche eine mittlere Primärpartikelgröße im Bereich von 0,5 nm bis 25 nm aufweisen, C) 0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% von einem oder mehreren löslichen Farbstoffen mit einer Absorption im NIR-Bereich, die die teilweise Durchlässigkeit der NIR-Strahlung des ersten Formteils ermöglicht, und D) 0 bis 60% Gewichtsprozent weiterer Zuschlagstoffe enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung des Formkörpers sowie die Verwendung einer Formmasse als eine Laserbeschriftung aufweisendes Formteil bei der Herstellung eines Formkörpers.

Description

Laserbeschriftete und laserverschweißte Formkörper und deren Herstellung Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper enthaltend mindestens ein erstes Formteil und ein zweites Formteil, wobei das erste Formteil zumindest teilweise für N IR-Strahlung durchlässig ist, das zweite Formteil N IR-Strahlung derart absorbiert, dass das erste Formteil und das zweite Formteil durch Laserdurchstrahlschweißen zumindest teilweise miteinander verbunden sind, wobei das erste Formteil zumindest einen Teilbereich aufweist, der dunkel eingefärbt ist und wobei mindestens ein Teil des Teilbereiches eine helle Laserbeschriftung aufweist, wobei das erste Formteil zumindest teilweise aus einer Formmasse besteht, welche jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse A) >38,2 Gew.-% bis 99,98 Gew.-% eines thermoplasti schen Polymers oder einer Mischung thermoplastischer Polymere, B) 0,01 Gew.-% bis <0,8 Gew.-% an Titandioxidpartikeln, welche eine mittlere Primärpartikelgröße im Bereich von 0,5 nm bis 25 nm aufweisen, C) 0,01 Gew.-% bis 1.0 Gew.-% von einem oder mehreren lösli chen Farbstoffen mit einer Absorption im NIR-Bereich, die die teilweise Durchlässigkeit der N IR- Strahlung des ersten Formteils ermöglicht, und D) 0 bis 60% Gewichtsprozent weiterer Zu schlagstoffe enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung des Formkörpers sowie die Verwendung einer Formmasse als eine Laserbeschriftung aufweisendes Formteil bei der Herstellung eines Formkörpers.
Kunststoffform körper, die beispielsweise als Abdeckungen im Automobilbereich, bei Elektroge räten, als Zierleisten oder Außenverkleidungen dienen, bestehen selbst häufig aus verschiede nen Formteilen, die miteinander dauerhaft verbunden werden müssen.
Für die Verschweißung von Kunststoffformteilen existieren verschiedene Verfahren (Kunststoffe 87, (1997), 11 , 1632 - 1640). Als ein häufig eingesetztes Verfahren zum dauerhaften Verbinden von Formteilen gilt das Laserschweißen bzw. Laserdurchstrahlschweißen. Voraussetzung für die Anwendung des Laserdurchstrahlschweißens ist, dass die vom Laser emittierte Strahlung zunächst ein erstes Formteil durchdringt, das für Laserlicht der eingesetzten Wellenlänge aus reichend transparent ist, und dann von einem zweiten Formteil beispielsweise in einer dünnen Schicht absorbiert wird, welches das erste Formteil kontaktiert. Der derart aufgeschmolzene Kontaktbereich erstarrt anschließend, so dass eine dauerhafte Verbindung der beiden Füge partner, i.e. erstes und zweites Formteil, ermöglicht wird. Üblicherweise werden hierbei Laser eingesetzt, die im Nah-IR (NIR)-Bereich emittieren. Dementsprechend kann das erste Formteil auch als „NIR-transparenter Fügepartner“ und das zweite Formteil als „NIR-absorbierender Fü gepartner“ bezeichnet werden.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, Formteile mittels Laser zu beschriften. Hierbei kann bei spielsweise der Fügepartner beschriftet werden, der ebenfalls mittels Laserschweißen für die Verbindung der Formteile verantwortlich ist. Je nach Färbung des Formteils muss hierbei zur Erzeugung eines Kontrastes durch die Laserbeschriftung eine gegenteilige Farberscheinung 2 erzeugt werden. Häufig ist das Formteil, welches für das Verschweißen verantwortlich ist, dun kel eingefärbt, um die Absorption der N IR-Strahlung zur Wärmeerzeugung zu gewährleisten. Dann muss mittels Laserbeschriftung eine helle Schrift erzeugt werden. Häufig wird hierfür auch NIR-Laserstrahlung verwendet (z.B. 1064 nm), es sind aber auch Beschriftungslaser verbreitet, die im sichtbaren (z.B. 532 nm) oder UV Bereich (z.B. 355 nm) arbeiten.
Keine befriedigende Lösung wird jedoch im Stand der Technik offenbart, wenn der „NIR- transparente“ Fügepartner dunkel eingefärbt ist und dennoch zum einen eine (helle) Laserbe schriftung aufweisen und zum anderen mit einem weiteren Fügepartner verschweißt werden soll.
WO 2020/118059 A1 beschreibt Polyesterformmassen, die zwei lösliche Anthrachinon- Farbstoffe sowie Titandioxid enthalten. Aufgabe des Patentes ist es, Formmassen bereitzustel len aus denen Verpackungen für lichtempfindliche Güter hergestellt werden können. Angestrebt wird eine möglichst geringe Transmission (weniger als 1%) von Licht im UV-VIS Bereich (190 bis 750 nm) schon bei geringen Wanddicken (0,5 mm). Im NIR-Bereich bei 850 nm werden im mer noch sehr geringe Transmissionswerte (2,5%) gefunden. Zur Primärpartikelgröße des Ti tandioxids werden keine Angaben gemacht. Eine Verwendung der Formmassen als NIR- transparente Komponente in Laserdurchstrahlschweißprozessen wird nicht offenbart, zur La- serbeschriftbarkeit finden sich auch keine Angaben im Patent.
CN 107163515 A beschreibt hell eingefärbte oder farblose Polyesterformmassen, die sich per Laserdurchstrahlschweißen miteinander verbinden lassen. Der absorbierende Fügepartner ent hält dabei NIR-Absorber mit geringer Eigenfarbe. Es sollen NIR-transparente Fügepartner mit erhöhter NIR-Transparenz bereitgestellt werden. Die Erhöhung der NIR-Transparenz wird durch Zugabe von oberflächenmodifizierten Titandioxid- und/oder Zinkoxid-Partikeln sowie mit Hilfe eines niedermolekularen Alkohols erreicht. Die Oxid-Partikel haben dabei eine Größe von 30 bis 400 nm. Zur Laserbeschriftbarkeit finden sich keine Angaben im Patent.
WO 2006/042623 A1 beschreibt NIR-transparente Formmassen, denen "laserstreuende Absor ber" oder "laserstreuende Additive" zugesetzt werden können. Als laserstreuende Additive wer den T1O2, CaC03, MgC03 und Glasbeads genannt. In den Beispielen führt der Zusatz von la serstreuenden Absorbern zu einer erhöhten Absorption im transparenten Fügepartner und da mit einhergehend mit einer niedrigeren Transmission.
WO 2009/066232 A1 beschreibt NIR-absorbierende Formmassen, die in Laserschweißprozes sen eingesetzt werden können. Verschiedene Pigmente werden zur Reduktion der NIR- Transmission bei Kunststoffen eingesetzt, u.a. auch T1O2 Pigmente mit mittleren Partikelgrößen von 30 nm bis 4,35 pm. Lasertransparente Formmassen werden nicht speziell beschrieben.
Es besteht daher ein Bedarf an Formkörpern, NIR-transparenten Formteilen und Formmassen für solche NIR-transparenten Formteile und entsprechenden Verfahren, bei denen der „NIR- 3 transparente“ Fügepartner dunkel eingefärbt ist und dennoch zum einen eine Laserbeschriftung aufweisen und zum anderen mit einem weiteren Fügepartner verschweißt werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, solche Formkörper, NIR- transparenten Formteilen und Formmassen für solche NIR-transparenten Formteile zur Verfü gung zu stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Formkörper enthaltend mindestens ein erstes Formteil und ein zweites Formteil, wobei das erste Formteil zumindest teilweise für N IR-Strahlung durchläs sig ist, das zweite Formteil N IR-Strahlung derart absorbiert, dass das erste Formteil und das zweite Formteil durch Laserdurchstrahlschweißen zumindest teilweise miteinander verbunden sind, wobei das erste Formteil zumindest einen Teilbereich aufweist, der dunkel eingefärbt ist und wobei mindestens ein Teil des Teilbereiches eine helle Laserbeschriftung aufweist, wobei das erste Formteil zumindest teilweise aus einer Formmasse besteht, welche jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse
A) >38,2 Gew.-% bis 99,98 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers oder einer Mischung thermoplastischer Polymere,
B) 0,01 Gew.-% bis <0,8 Gew.-% an Titandioxidpartikeln, welche eine mittlere Pri märpartikelgröße im Bereich von 0,5 nm bis 25 nm aufweisen,
C) 0,01 Gew.-% bis 1.0 Gew.-% von einem oder mehreren löslichen Farbstoffen mit einer Absorption im NIR-Bereich, die die teilweise Durchlässigkeit der N IR- Strahlung des ersten Formteils ermöglicht, und
D) 0 bis 60% Gewichtsprozent weiterer Zuschlagstoffe enthält.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemä ßen Formkörpers, die Schritte enthaltend a) Verbinden des ersten Formteils mit dem zweiten Formteil mittels Laserdurch strahlschweißen im NIR Bereich; b) Beschriften des ersten Formteils mittels Laserbeschriftung insbesondere im UV/VIS Bereich, wobei Schritt b) vor oder nach Schritt a), vorzugsweise nach Schritt a) erfolgt.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die Verwendung einer hierin beschriebenen Formmas se als eine Laserbeschriftung aufweisendes Formteil bei der Herstellung eines Formkörpers.
Es wurde überraschend gefunden, dass es durch den Einsatz einer Formmasse, die Titandi oxidpartikel bestimmter Primärpartikelgröße und lösliche Farbstoffe enthält, möglich ist, einen NIR-transparenten Fügepartner zur Verfügung zu stellen, der dunkel eingefärbt, Laser beschriftbar und verschweißbar ist.
Der erfindungsgemäße Formkörper enthält zumindest ein erstes und ein zweites Formteil. Der Formköper selbst kann unterschiedlichste Formen annehmen und entsprechend vielfältig ein- 4 gesetzt werden. Der Formkörper kann sich im Wesentlichen nur in eine Dimension erstrecken, wie dies bei Fäden der Fall ist. Auch eine im Wesentlichen zweidimensionale Erstreckung ist möglich, wie dies bei Folien vorliegt. Typischerweise stellt der Formkörper jedoch ein dreidi mensionaler Körper dar, insbesondere ein Bauteil, das beispielsweise als Abdeckung im Auto mobilbereich, bei Elektrogeräten, als Zierleiste oder Außenverkleidung eingesetzt werden kann.
Der erfindungsgemäße Formkörper kann nur aus den beiden (erstem und zweitem Formteil) Formteilen (Fügepartnern) bestehen oder weitere Formteile aufweisen. Dies ist von insbeson dere vom Verwendungszweck abhängig.
Der erste und zweite Fügepartner sind miteinander verbunden, wobei die Bindung mit Hilfe des Laserdurchstrahlschweißverfahrens erzeugt ist. Beide Fügepartner müssen nicht vollständig miteinander verschweißt sein. Dementsprechend genügt es, dass diese teilweise verschweißt sind. Der verschweißte Bereich kann hierbei punktförmig (Schweißpunkt), linienförmig (Schweißnaht) oder zweidimensional (Schweißfläche) sein.
Das Laserdurchstrahlschweißen (auch kurz als Laserstrahlschweißen oder Laserschweißen bezeichnet) ist in Stand der Technik bekannt. Bei dem Laserdurchstrahlschweißen wird insbe sondere mit Laserlicht im NIR-Bereich. Grundlegende Prinzipien des Laserdurchstrahlschwei ßens sind in der Fachliteratur beschrieben (siehe z.B. Kunststoffe 87, (1997) 3, 348 - 350; Kunststoffe 88, (1998), 2, 210 - 212; Kunststoffe 87 (1997) 11 , 1632 - 1640; Plastverarbeiter 50 (1999) 4, 18 - 19; Plastverarbeiter 46 (1995) 9, 42 -46).
Voraussetzung für die Anwendung des Laserstrahlschweißens ist, dass die vom Laser emittier te Strahlung zunächst ein Formteil durchdringt, das für Laserlicht der eingesetzten NIR- Wellenlänge ausreichend transparent ist (auch als NIR-transparentes Formteil bezeichnet). Vorzugsweise liegt die Wellenlänge im Bereich von 800 nm bis 1200 nm.
Eine ausreichende Transparenz ist dann gegeben, wenn das erste Formteil zumindest teilweise für N IR-Strahlung durchlässig ist. Dies bewirkt, dass die N IR-Strahlung in ausreichendem Maß auf das zweite Formteil trifft, um ein Laserschweißen zu ermöglichen. Vorzugsweise weist das erste Formteil zumindest teilweise eine Transmission für NIR-Strahlung von mindestens 10% auf. Hierbei bedeutet „zumindest teilweise“ dass sich die angegebene Transmission zumindest in dem Bereich, der dem Schweißbereich entspricht, ergibt. Außerhalb dieses Schweißberei ches ist die angegebene Transmission von mindestens 10% nicht erforderlich. Vorzugsweise weist jedoch das gesamte erste Formteil eine Transmission von mindestens 10% auf.
Die NIR-Strahlung, welche das erste Formteil durchdringt, trifft schließlich auf den Schweißbe reich, in dem diese in einer dünnen Schicht des zweiten Formteils absorbiert wird, welches das das NIR-transparente Formteil kontaktiert (NI R-absorbierendes Formteil). In der dünnen Schicht, die das NIR-Laserlicht absorbiert, wird die Laserenergie in Wärme umgewandelt, die zum Aufschmelzen im Schweißbereich und letztlich zur Verbindung des NIR-transparenten und des NIR-absorbierenden Formteils führt. 5
Für das Laserdurchstrahlschweißen werden üblicherweise Laser im Wellenlängenbereich von 800 bis 1200 nm eingesetzt. Im Bereich der Wellenlänge der für das Thermoplastschweißen eingesetzten Laser sind Nd:YAG-Laser (1064 nm) oder Hochleistungsdiodenlaser (800 - 1000 nm) üblich.
Es stehen mehrere Laserschweißverfahrensvarianten zur Verfügung, die alle auf dem Durch strahlprinzip beruhen. So stellt das Konturschweißen einen sequenziellen Schweißprozess dar, bei dem entweder der Laserstrahl entlang einer frei programmierbaren Nahtkontur geführt oder das Bauteil relativ zum fest installierten Laser bewegt wird. Beim Simultanschweißen wird die linienförmig emittierte Strahlung einzelner Hochleistungsdioden entlang der zu schweißenden Nahtkontur angeordnet. Das Aufschmelzen und Verschweißen der gesamten Kontur erfolgt somit zeitgleich. Das Quasi-Simultanschweißen stellt eine Kombination aus dem Kontur- und dem Simultanschweißen dar. Der Laserstrahl wird mit Hilfe von galvanometrischen Spiegeln (Scannern) mit einer sehr hohen Geschwindigkeit von 10 m/s und mehr entlang der Schweiß nahtkontur geführt. Durch die hohe Geschwindigkeit wird der Fügebereich nach und nach er wärmt und aufgeschmolzen. Gegenüber dem Simultanschweißen besteht eine hohe Flexibilität bei Veränderungen der Schweißnahtkontur. Das Maskenschweißen ist ein Verfahren, bei dem ein linienförmiger Laserstrahl quer über die zu fügenden Teile bewegt wird. Durch eine Maske wird die Strahlung gezielt abgeschattet und trifft nur dort, wo geschweißt werden soll, auf die Fügefläche. Das Verfahren erlaubt die Herstellung sehr exakt positionierter Schweißnähte. Die se Verfahren sind dem Fachmann bekannt und z.B. in "Handbuch Kunststoff- Verbindungstechnik" (G. W. Ehrenstein, Hanser, ISBN 3-446-22668-0) und / oder DVS- Richtlinie 2243 "Laserstrahlschweißen thermoplastischer Kunststoffe" beschrieben.
Auch wenn die NIR-Transparenzen der verschiedenen thermoplastischen Kunststoffe unter schiedlich ausfallen können, so besitzen die gängigen thermoplastischen Kunststoffe im NIR- Bereich doch eine ausreichend hohe Transparenz, so dass Laserschweißprozesse durchführ bar sind, wenn geeignete Prozessparameter gewählt werden (Dicke des NIR-transparenten Fügepartners, Intensität des Laserstrahls, Geschwindigkeit des Schweißprozesses, ...).
Aufgrund der geringen NIR-Absorption der Thermoplasten wird der Fügepartner, der das Laser licht absorbieren soll, üblicherweise mit einem NIR-absorbierenden Zuschlagstoff ausgerüstet. Dafür eignen sich insbesondere Pigmente, die im Wellenlängenbereich des Schweißlasers eine möglichst hohe Absorption aufweisen. Besonders geeignet und weit verbreitet ist die Nutzung von Rußen jeglicher Art als NIR-absorbierende Pigmente. Daher sind die NIR-absorbierenden Fügepartner häufig dunkel bis schwarz gefärbt.
Sofern der NIR-transparente Fügepartner eine ähnliche Farbe wie der NIR-absorbierende auf weisen soll, ist zu beachten, dass die Einfärbung des NIR-transparenten Fügepartners vor al lem in dem für das menschliche Auge wahrnehmbaren Wellenlängenbereich erfolgt (ca. 380 bis 750 nm) und eine möglichst geringe Beeinträchtigung der NIR-Transmission stattfindet. 6
Zum Einfärben von Kunststoffen stehen grundsätzlich zwei Arten von Farbmitteln zur Verfü gung: Pigmente und lösliche Farbstoffe (teilweise auch vereinfachend "Farbstoffe" genannt). Eine Einfärbung des NIR-transparenten Fügepartners mit Pigmenten ist nicht Gegenstand der Erfindung, denn gängige Pigmente besitzen mittlere Partikelgrößen im Bereich von 0,5 bis 4 pm, welche NIR-Licht streuen und damit die NIR-Transmission erniedrigen und für den Laser schweißprozess ungünstig sind. Besonders ungünstig wirken sich Ruße auf die NIR- Transmission aus, da sie selbst in geringsten Mengen die NIR-Transmission durch Absorption stark erniedrigen.
Die Streuung von NIR-Licht an Farbmitteln lässt sich weitgehend vermeiden, wenn lösliche Farbstoffe eingesetzt werden, da sie sich bis hin zu molekulardispers im Thermoplast verteilen lassen und damit keine Streuquelle für NIR-Licht darstellen. Weiterhin soll die NIR-Absorption der löslichen Farbstoffe möglichst gering sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der erfindungsgemäße Formkörper mindestens das erste Formteil und das zweites Formteil auf. Wie dies bereits oben ausgeführt wurde, ist das erste Formteil zumindest teilweise für NIR-Strahlung durchlässig, um ein Laserschweißen zu ermöglichen. Das zweite Formteil absorbiert NIR-Strahlung derart, dass das erste Formteil und das zweite Formteil durch Laserdurchstrahlschweißen zumindest teilweise miteinander verbunden sind. Das erforderliche Absorptionsvermögen für NIR-Strahlung kann beispielsweise durch Hinzufügen von Pigmenten, wie Ruß, erfolgen.
Das erste Formteil weist zudem zumindest einen Teilbereich auf, der dunkel eingefärbt ist und wobei mindestens ein Teil des Teilbereiches eine helle Laserbeschriftung aufweist. Hierbei be deuten die Begriffe „dunkel“ und „hell“, die Möglichkeit der Unterscheidung zwischen der Laser beschriftung und dem Teilbereich des ersten Formteils, der die Beschriftung trägt und die Be schriftung heller ist. Das erste Formteil muss nicht vollständig dunkel eingefärbt sein, sondern es genügt lediglich der Teilbereich, der die Beschriftung aufweist. Dieser Teilbereich wird übli cherweise nicht vollständig durch eine Schrift belegt, sondern es wird ein Teil des Teilbereiches beansprucht. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung selbstverständlich, dass der dun keleingefärbte Teilbereich derart gewählt ist, dass dieser von NIR-Strahlung durchdringbar ist, um das Laserschweißen zu ermöglichen und zum anderen zur Laserbeschriftung dient.
Wenngleich es nicht erforderlich ist, ist es bevorzugt, dass das gesamte erste Formteil dunkel eingefärbt ist. Vorzugsweise weist der Teilbereich des ersten Formteiles, der eine helle Laser beschriftung aufweist, eine Hintergrund-Luminanz von höchstens 50 cd/m2, vorzugsweisen von höchstens 30 cd/m2 auf. Weiter bevorzugt beträgt der Kontrastwert aus Hintergrund-Luminanz des Teilbereiches des ersten Formteiles, der eine helle Laserbeschriftung aufweist und Lumi- nanz der Laserbeschriftung mindestens 80%.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der begrifft „Laserbeschriftung“ keine Beschrif tung mit Buchstaben im engeren Sinne, sondern es bedeutet vielmehr eine Kennzeichnung auf 7 verschiedenste Art und Weise, wie beispielsweise die Verwendung von Buchstaben, Zahlen, Sonderzeichen, Strich- und QR-Codes, Piktogrammen oder ähnlichem.
Die Methode der Laserbeschriftbarkeit von Kunststoffform körpern ist im Stand der Technik be kannt. Die Laserbeschriftung ist eine schnelle und kontaktlose Methode, um optisch erkennbare Beschriftungen an Kunststoffteilen anzubringen. Dies können menschen- oder maschinenlesba re Beschriftungen sein. Maschinenlesbare Beschriftungen sind z.B. Strichcodes, QR-Codes oder DataMatrix-Codes. Solche Codes werden häufig dazu genutzt, wichtige Informationen zu enthalten, die ein beschriftetes Kunststoffteil charakterisieren (z.B. Hersteller, Herstelldatum, Typnummer, Chargennummer, etc.). In modernen Produktionsprozessen muss das maschinelle Auslesen solcher Codes zuverlässig gelingen, weswegen es standardisierte Prüfverfahren gibt, um die Qualität eines Codes zu beurteilen (z.B. ISO IEC 15 / TR29158). Ein wichtiges Kriterium ist dabei der Kontrast (Helligkeitsunterschied) zwischen Beschriftung und Hintergrund. Je nach Einfärbung des Kunststoffes lassen sich zwei Beschriftungsfälle unterscheiden, mit denen hohe Kontrastwerte erzielt werden können:
1 . Kunststofffarbe = hell und Schriftfarbe = dunkel (d.h. Farbumschlag durch den Laser von hell nach dunkel)
2. Kunststofffarbe = dunkel und Schriftfarbe = hell (d.h. Farbumschlag durch den Laser von dunkel nach hell)
Ein Farbumschlag von hell nach dunkel (nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung) kann z.B. durch Carbonisieren erfolgen, von dunkel nach hell z.B. durch Ausbleichen oder Auf schäumen. Die zu Grunde liegenden Mechanismen sind in der Fachliteratur beschrieben, z.B. Kunststoffe 2006/10 S.199 - 203, Kunststoffe 2009/06 S.66 - 69 oder Journal of Materials Pro cessing Technology 1994/42 S.95 - 133.
Kommerziell erhältliche Beschriftungsanlagen arbeiten mit Laserlicht vom UV- bis in den IR- Bereich. Weit verbreitet sind Nd:YAG- und Nd:YV04-Laser, sowie Beschriftungswellenlängen von 1064, 532 und 355 nm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn für die Laserbeschriftung eine Laserstrahlung im UV/VIS-Bereich (< 800 nm, bevorzugt 100 nm bis 780 nm, insbesondere im UV-Bereich von 100 nm bis 380 nm) verwendet wird.
Damit sich ein guter Beschriftungskontrast und eine gleichförmige, fein aufgelöste Beschriftung erreichen lässt, muss der zu beschriftende Kunststoff das Licht des Lasers wenigstens teilweise absorbieren. Da die allermeisten Kunststoffe im Bereich der genannten Wellenlängen kaum Licht absorbieren, müssen sie mit Additiven versetzt werden, die dies übernehmen. Im sichtba ren Bereich können dies Farbmittel sein, wohingegen Absorber für den UV und NIR Bereich auch farblos erscheinen können. Es hat sich vielfach als vorteilhaft erwiesen, wenn die Absor ber pigment-artig sind und nicht in gelöster Form im Kunststoff vorliegen (im Gegensatz zu den 8 o.g. löslichen Farbstoffen). Ruße jeglicher Art stellen solche pigment-artigen Absorber dar und sind für den gesamten Bereich von UV bis NIR gut geeignet.
Wenn zwei Kunststoffformkörper durch Laserdurchstrahlschweißen miteinander verbunden werden, ist einer der Fügepartner NIR-absorbierend, wie oben beschrieben. Grundsätzlich ist es daher leicht möglich eine Laserbeschriftung auf dem NIR-absorbierenden Fügepartner an zubringen, z.B. mit einem 1064 nm Beschriftungslaser. Aus Gründen mangelnden Platzes oder ungünstiger Bauteilgeometrien, ist es vorteilhaft, die Laserbeschriftung nicht am NIR- absorbierenden Fügepartner anzubringen. Dann kann es erforderlich sein, die Laserbeschrif tung am NIR-transparenten Fügepartner vorzunehmen, wie dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Fall ist.
Das erste Formteil besteht zumindest teilweise aus einer Formmasse, welche jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse
A) >38,2 Gew.-% bis 99,98 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers oder einer Mischung thermoplastischer Polymere,
B) 0,01 Gew.-% bis <0,8 Gew.-% an Titandioxidpartikeln, welche eine mittlere
Primärpartikelgröße im Bereich von 0,5 nm bis 25 nm aufweisen,
C) 0,01 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% von einem oder mehreren löslichen Farbstoffen mit einer Absorption im NIR-Bereich, die die teilweise Durchlässigkeit der N IR- Strahlung des ersten Formteils ermöglicht, und
D) 0 bis 60% Gewichtsprozent weiterer Zuschlagstoffe enthält.
Vorteilhafterweise wird das erste Formteil ausschließlich aus der Formmasse gebildet. Diese enthält die Komponenten A) bis D). Vorzugsweise besteht diese aus diesen Komponenten. Hierbei ist die Komponente D) nicht zwingend enthalten (0%), vorzugsweise ist die Komponente D) enthalten, beispielsweise mit mindestens 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Vorzugsweise enthält die Formmasse, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, 43,8 Gew.-% bis 89,96 Gew.-% A), 0,02 Gew.-% bis 0,65 Gew.-% B,
0,02 Gew.-% bis 0,55 Gew.-% C und 10 Gew.-% bis 55 Gew.-% D. Mehr bevorzugt enthält die Formmasse, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, 44,1 Gew.-% bis 89,9 Gew.-% A), 0,05 Gew.-% bis 0,35 Gew.-% B, 0,05 Gew.-% bis 0,55 Gew.-% C und 10 Gew.-% bis 55 Gew.-% D.
Als Komponente A) enthält die Formmasse ein thermoplastisches Polymer oder eine Mischung thermoplastischer Polymere. Geeignete thermoplastische Polymere sind z.B. Polyethen (PE), Polypropen (PP), Polystyrol (PS), Styrolcopolymere (SAN, ASA), Polyvinylchlorid (PVC), Poly amide (PA), Polyester (PES), Polycarbonate (PC), Polyphenylensulfid (PPS) und Polyacrylate. Auch Mischungen aus zwei oder mehr dieser Polymere einer Art (z.B. zwei unterschiedliche PE-Polymere) oder verschiedener Art (z.B. ein PE und ein PP) können eingesetzt werden. 9
Polyester
Bevorzugt sind die nachfolgend genannte Polyester sowie ihre Mischungen (Bezeichnungen nach DIN EN ISO 1043-1):
Polybutylenterephthalat (PBT)
Polyethylenterephthalat (PET)
Polytrimethylenterephthalat (PTT)
Polycyclohexylendimethylenterephthalat (PCT)
Polyethylennaphthalat (PEN)
Polybutylennaphthalat (PBN)
Polybutylensuccinat (PBS)
Polybutylensuccinat adipat (PBSA)
Polycyclohexylendimethylencyclohexandicarboxylat (PCCE)
Polyethylensuccinat (PES)
Polyhydroxyalkanoat (PHA)
Poly(3-hydroxybutyrat) (PHB)
Polycaprolacton (PCL)
Neben den namensgebenden Struktureinheiten, können in den jeweiligen Polymeren auch ge ringe Mengen an weiteren Struktureinheiten Vorkommen, die sich von anderen Diolen und oder Dicarbonsäuren ableiten lassen.
Beispiele für weitere Diole sind:
1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol,
1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen.
Beispiele für weitere Dicarbonsäuren sind:
Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, Adi pinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren
Bevorzugt ist der Anteil weiterer Monomere bezogen auf die jeweiligen Hauptkomponenten < 20 mol%, besonders bevorzugt < 10 mol %.
Neben den (überwiegenden) Homopolymeren, die sich hauptsächlich von einer Dicarbonsäure und einem Diol ableiten lassen, sind auch Copolymere bevorzugt, in denen in größeren Mengen Struktureinheiten Vorkommen, die sich von mehreren Diolen und oder Dicarbonsäuren ableiten lassen.
Besonders bevorzugt ist Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET), so wie Mischungen davon. 10
PBT kann durch Polykondensation aus 1 ,4-Butandiol (BDO) und Terephthalsäure hergestellt werden, wobei neben PBT noch Wasser gebildet wird. Die Polykondensation wird meistens mit einem Überschuss an BDO begonnen. Das überschüssige BDO wird dann zusammen mit dem Wasser abgetrennt, so dass BDO und Terephthalsäure am Ende im PBT wieder annähernd im Molverhältnis 1 :1 vorliegen. Durch die Wahl der Prozessbedingungen lassen sich sowohl die mittlere Molmasse als auch das Verhältnis von Alkohol- und Säure-Endgruppen nach Bedarf einstellen.
Die meisten kommerziellen PBT-Polymere enthalten mehr Alkohol-Endgruppen als Säure- Endgruppen. Bevorzugt sind Polyester, deren Säure-Endgruppengehalt < 100 mmol/kg, bevor zugt < 50 mmol/kg und insbesondere < 40 mmol/kg beträgt.
Der Ablauf der Polykondensationsreaktion wird üblicherweise durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt. Gängige Katalysatoren sind Alkylorhtotitanate. Diese Katalysatoren verbleiben weitgehend im Polymer, zum Teil in hydrolysierter Form. Daher kann in kommerziellen PBT- Polymeren meist ein Titan-Gehalt von 20 bis 200 ppm analytisch nachgewiesen werden. Ein Rest-Titangehalt von < 150 ppm ist bevorzugt. Reste von Titan-basierten Katalysatoren sind nicht wirksam im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Die Herstellung von PBT aus BDO und Dimethylterephthalat (DMT) kann analog erfolgen. Als Kondensationsprodukt neben PBT entsteht dann Methanol statt Wasser.
Die Viskositätszahl des PBT liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 220 cm3/g, vorzugswei se von 80 bis 160 cm3/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o- Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25° C) gemäß ISO 1628
Die Herstellung von PET kann in ähnlicher Weise aus Ethylenglykol und Terephthalsäure oder DMT erfolgen. Eine wichtige Nebenreaktion bei der Herstellung von PET ist die Kondensation von Ethylenglykol zu Diethylenglykol, welches wiederum eine Diolverbindung darstellt, die in die Polymerkette eingebaut werden kann. Kommerzielles PET enthält dadurch meist einen kleinen Anteil (< 5 mol%) an Diethylenglykol-Comonomeren. Je nach Bedarf werden bei der PET- Herstellung aber auch weitere Comonomere zugesetzt, um das Schmelz- und Erstarrungsver halten an die Erfordernisse der jeweiligen Verarbeitungsverfahren bzw. Anwendungsfälle anzu passen. Beispiele für Comonomere sind Diethylenglykol, Isophthalsäure und 1 ,4- Cyclohexandimethanol.
Eine Einführung zur Polyesterherstellung bietet z.B. das "Kunststoff Handbuch 3/1 - Polycarbo- nate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester", Hrsg. L. Bottenbruch, Carl Hanser Verlag 1992, Seite 12 ff. Eine Übersicht über PET Polymere gibt z.B. die Marktstudie "Polyethylene Tereph- thalate, PERP 2017-2" von Nexant. 11
Polyamide
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von min destens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2241 322, 2312 966, 2512606 und 3393210 beschrieben werden, sind be vorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umset zung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoff atomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlen stoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino-cyclohexyl)- methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino- 2-methyl-pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen-sebacin- säureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten (z.B. Ultramid® C31 der BASF SE). Weiterhin geeig nete Polyamide sind erhältlich aus w-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwe senheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diami- nobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstel lungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38094, EP-A 38582 und EP-A 39524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mi schungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit an deren Polyamiden, insbesondere Copolyamide 6/66.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als be sonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299444). Weitere hochtemperaturbeständige Polyamide sind aus der EP-A 1994 075 bekannt (PA 6T/6I/MXD6). 12
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Poly amide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 e-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 11 11 -Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure PA 1212 1 .12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure PA 1313 1 .13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure A Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
1 ,9-Nonandiamin, Terephthalsäure m-Xylylendiamin, Adipinsäure Hexamethylendiamin, Isophthalsäure Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure (siehe PA 6 und PA 6T)
(siehe PA 6 und PA 66)
(siehe PA 6 und PA 12)
(siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
(siehe PA 61 und PA 6T) Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure Phenylendiamin, Terephthalsäure 13
Kommerziell verfügbare Polymere jeglicher Art werden meist in bestimmten Viskositäten ange- boten. Eine Mischung von Polymeren, die sich im Wesentlichen nur durch ihre Viskosität unter scheiden, kann jederzeit gemacht werden, wenn z.B. eine "mittlere" Viskosität eingestellt wer den soll.
Vorzugsweise ist das thermoplastische Polymer ein Polyester oder ein Polyamid, mehr bevor zugt ein Polyester, oder eine Mischung mehrerer dieser thermoplastischen Polymere. Ein be vorzugter Ester ist Polybutylenterephthalat (PBT). Dementsprechend ist in einer bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das thermoplastische Polymer PBT oder eine Mi schung thermoplastischer Polymere mit mindestens 45 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, PBT bezogen auf das Gesamtgewicht von A).
Vorzugsweise weist auch das zweite Formteil die oben beschriebenen Thermoplaste oder Mi schungen davon auf.
Als Komponente B) enthält die Formmasse Titandioxidpartikel, welche eine mittlere Primärparti kelgröße im Bereich von 0,5 nm bis 25 nm aufweisen. Vorzugsweise weisen die Titandioxidpar tikel eine mittlere Primärpartikelgröße im Bereich von 5 nm bis 25 nm, mehr bevorzugt von 10 nm bis 25 nm, auf. Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße kann beispielsweise nach DIN ISO 9276-2 (2018-09) erfolgen. Die Titandioxidpartikel können beschichtet oder unbe schichtet sein.
Als Komponente C) weist die Formmasse einen oder mehrere löslichen Farbstoffe auf, welche eine Absorption im NIR-Bereich besitzen, die die teilweise Durchlässigkeit der N IR-Strahlung des ersten Formteils ermöglicht. Geeignete Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt und kön nen beispielsweise vom Pyrazolon-, Perinon-, Anthrachinon-, Methin-, Azo-, Anthrapyridon- oder Cumarin-Typ sein und sind z.B. in WO 02057353, EP 1258506, EP 1353986, EP 1353991, EP 1582565, EP 1797145, EP 1847375, EP 3421540, JP 4176986 oder JP 4073202 beschrie ben.
Unter dem Begriff „löslich“ ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung zu verstehen, dass der Farbstoff in der Formmasse in deren flüssigen Phase löslich sein kann, so dass eine molekular disperse Verteilung möglich ist. Demzufolge können lösliche Farbstoffe Pyrazolon-, Perinon-, Anthrachinon-, Methin-, Azo-, Anthrapyridon- oder Cumarin-Farbstoffe sein.
Beispielhafte lösliche Farbstoffe, die kommerziell erhältlich sind, werden mit der Farbindexklas- se „Solvent“ beschrieben. Beispiele sind Anthrachinonfarbstoffe, wie CI Solvent Green 3, oder ein Perinonfarbstoff, wie CI Solvent Red 179.
Soll der NIR-transparente Fügepartner eine schwarze oder dunkelgraue Einfärbung erhalten, so ist es auch möglich zwei oder mehrere bunte lösliche Farbstoffe so zu kombinieren, dass sich die Absorption der Farbstoffmischung über den gesamten sichtbaren Bereich erstreckt. 14
Weiterhin kann die Formmasse Zuschlagsstoffe enthalten. Diese sind abhängig von dem An wendungsgebiet des Formkörpers. Beispielhafte Zuschlagsstoffe (Additive) sind Flammschutz mittel wie z.B. Phosphorverbindungen, organische Flalogenverbindungen, Stickstoffverbindun gen und/oder Magnesiumhydroxid, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel wie z.B. Gleitmit tel/Formtrennmittel, Nukleierungsmittel, Flydrolysestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren wie z.B. Kautschuke oder Polyolefine u.ä., vorausgesetzt, dass diese keine zu starke Absorption im Bereich der Wellenlänge des verwendeten Schweiß-Lasers aufweisen.
Als faserförmige Verstärkungsstoffe neben Glasfasern kommen Aramidfasern, Mineralfasern und Whisker in Betracht. Als geeignete mineralische Füllstoffe seien beispielhaft Calciumcarbo nat, Dolomit, Calciumsulfat, Glimmer, Fluorglimmer, Wollastonit, Talkum und Kaolin genannt. Glaskugeln (massiv oder hohl) können ebenfalls verwendet werden. Zur Verbesserung der me chanischen Eigenschaften können die faserförmigen Verstärkungsstoffe und die mineralischen Füllstoffe oberflächenbehandelt sein.
Vorzugsweise enthält die Formmasse Glasfasern als Bestandteil der Komponente D). Der An teil der Glasfasern beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamt gewicht de Formmasse.
Auch können Hydrolysestabilisatoren in der Formmasse enthalten sein. Ein geeigneter Anteil liegt bei 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Geeignete Hydrolysestabilisatoren sind epoxidierte Pflanzenöle. Gut geeignete Pflanzenöle besitzen einen hohen Anteil an einfach und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren, da sich dann ein hoher spezifischer Epoxidgehalt erzielen lässt. Derivate solcher Pflanzenöle, die durch Umesterung mit anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen gewonnen werden können, lassen sich ebenfalls epoxidieren und können ebenfalls als Hydrolysestabilisatoren eingesetzt werden. Beispiele sind epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidierte Fettsäureme thylester auf Basis von Lein- bzw. Sojabohnenöl. Solche Verbindungen werden in industriellem Maßstab hergestellt und finden Anwendung als Weichmacher für PVC oder als Rohstoffe für Lacke und Polymere. Eine Zusammenstellung industriell bedeutsamer Epoxide und deren Her steller findet sich z.B. in "IHS Chemical Process Economics Program, Report 62B, 2014, Eco- Friendly Plasticizers".
Weitere geeignete Hydrolysestabilisatoren sind Epoxyharze aus Bisphenol A und Epichlor hydrin, die endständige Epoxygruppen aufweisen. Solche Epoxyharze sind als Rohstoffe für Lacke und Beschichtungen in Gebrauch und können ein mittleres Molekulargewicht von einigen hundert bis einigen tausend g/mol haben.
Weitere geeignete Hydrolysestabilisatoren sind monomere, Oligomere oder polymere Carbo- diimide. 15
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Formkörpers, die Schritte enthaltend a) Verbinden des ersten Formteils mit dem zweiten Formteil mittels Laserdurch strahlschweißen im NIR Bereich; b) Beschriften des ersten Formteils mittels Laserbeschriftung, vorzugsweise im UV/VIS Bereich, wobei Schritt b) vor oder nach Schritt a), vorzugsweise nach Schritt a) erfolgt.
Sowohl das Verbinden mittels Laserdurchstrahlverfahren in Schritt a) als auch das Laserbe schriften in Schritt b) sind oben näher erläutert und dem Fachmann vertraut.
Ebenso ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer wie oben beschriebenen Formmasse als eine Laserbeschriftung aufweisendes Formteil bei der Herstel lung eines Formkörpers, insbesondere eines erfindungsgemäßen Formkörpers.
Beispiele
Rohstoffe PBT Polymer:
A) Ultradur® B2550 natur. Das Produkt hat folgende Eigenschaften:
Viskositätszahl (nach ISO 1628, in Phenol/1 , 2- Dichlorobenzol (1:1) bei 25°C): 108 cm3/g Säure-Endgruppen (durch alkalimetrische Titration): 22 mmol/kg
Titan-Gehalt (durch Röntgenfluoreszenzmessung): 102 ppm
Glasfasern:
B) DS 3185 E-10N von 3B: E-Glas Glasfasern, mittlerer Durchmesser ca. 10 pm mit Schlich te für Polyester. Glasfaserschlichten sind für gewöhnlich komplexe Formulierungen und umfas sen eine Behandlung mit Silanen, Filmbildnern und weiteren Additiven. Ausführliche Beispiele finden sich z.B. in EP 2540683 A1 , EP 2554 594 A1 , oder EP 1993966 B1. Wissenschaftliche Literatur dazu kann z.B. in "Glass Fibre Sizings" von J.L. Thomason (ISBN 978-0-9573814-1-4) gefunden werden.
Formtrennmittel:
C) Loxiol P 861/3.5 von Emery Oleochemicals: Fettsäureester mit Pentaerythritol. Hydrolysestabilisatoren:
D1) Vikoflex 7190 von Arkema: Epoxidiertes Leinöl, Oxiran-Sauerstoff ca. 9,5 w%
D2) ARALDITE GT 7077 von Jana: Epoxyharz auf Basis von Bisphenol A und Epichloro- hydrin, Oxiran-Sauerstoff ca. 1 w%
Farbstoffe (der Color Index Klasse "Solvent"):
E1) CI Solvent Green 3, z.B. Macrolex Grün 5B von RheinChemie 16
E2) CI Solvent Red 179, z.B. Macrolex Rot E2G von RheinChemie Titandioxid-Pigmente:
F1) Hombitec RM 230 L (von Venator), ultrafeine Ti02-Partikel mit anorganischer (AI- und Ce- basiert) und organischer (Stearinsäure) Oberflächenbehandlung mittlere Primärpartikelgröße ca. 20 nm.
F2) Flombitec RM 130 F (von Venator), ultrafeine Ti02-Partikel mit anorganischer (Al-basiert) und organischer (Stearinsäure) Oberflächenbehandlung mittlere Primärpartikelgröße ca.
15 nm.
F3) Ti02 F-RC5 (von Venator), Ti02-Partikel mit anorganischer (Al-basiert) und organischer Oberflächenbehandlung (Silicon und weitere) mittlere Primärpartikelgröße ca. 190 nm.
F4) Kronos 2220 (von Kronos), Ti02-Partikel mit anorganischer (AI- und Si-basiert) und orga nischer Oberflächenbehandlung (Silicon). Primärpartikelgröße ca. 300 - 400 nm.
Prüfungen
Zugversuch nach ISO 527 an Probekörper Typ 1A
UV-VIS-N IR Transmission: 2mm dicke, spritzgegossene Plättchen wurden mit einem Laborpho tometer mit Ulbricht-Kugel vermessen.
Laserbeschriften:
2 mm dicke, spritzgegossene Plättchen wurden mit einer kommerziellen Beschriftungsanlage (Trumpf TruMark 6330, Nd:YV04 Laser, 355 nm Wellenlänge) beschriftet. Die Betriebsstrom stärke und Scannerfrequenz des Laserstrahls wurden variiert, um ein optimales Beschriftungs ergebnis (maximaler Kontrastwert) zu erhalten. Das optimale Beschriftungsergebnis wurde zur Luminanzmessung herangezogen.
Luminanzmessung:
Die Helligkeit der laserbeschrifteten Flächen und des Hintergrunds wurden mit einem Minolta Luminanz-Meter LS-110 gemessen. Aus den Luminanzwerten wurde der Kontrastwert nach folgenden Formeln berechnet:
1) Hintergrund hell / Beschriftung dunkel: Kontrast = 100% * (Luminanz Hintergrund - Lumi- nanz Beschriftung) / Luminanz Hintergrund
2) Hintergrund dunkel / Beschriftung hell: Kontrast = 100% * (Luminanz Beschriftung - Lumi nanz Hintergrund) / Luminanz Beschriftung
Hydrolytische Alterung von Zugprüfstäben in Heißdampf bei 110°C für 7 Tage. Die Prüfstäbe wurden ohne vorherige Trocknung zur Zugprüfung verwendet. (Nur bei Zusammensetzungen mit Hydrolysestabilisatoren) 17
Herstellung der Compounds
Alle Compounds wurden mit einem Zweiwellenextruder (Wellendurchmesser 25 mm) herge stellt. Folgende Verarbeitungsparameter wurden gewählt: Drehzahl 200 upm, Durchsatz 14 kg/h, Temperatur 270 °C. Glasfasern und Vikoflex 7910 wurden direkt in die Schmelze do siert, alle anderen Rohstoffe (PBT und weitere Additive) wurden über den Einzug dosiert.
Ergebnisse Tabelle 1
*) mittlere Partikelgröße nicht erfindungsgemäß 18
Die Zusammensetzungen A bis D zeigen, dass nur ausreichend kleine Titandioxid-Partikel die gewünschten Verbesserungen bringen. Wenn die Partikel zu groß sind (C und D), dann wird die Zugfestigkeit deutlich reduziert, die Transmissionswerte im NIR-Bereich nehmen ab und der Kontrastwert nimmt weniger stark zu als von A zu B.
Tabelle 2 19
Die Zusammensetzungen E bis L zeigen, dass passend kleine Titandioxid-Partikel bereits in geringen Mengen die gewünschten Verbesserungen bei den Kontrastwerten bringen, ohne die Transmissionswerte im NIR-Bereich wesentlich zu beeinträchtigen. Man erkennt aber auch, dass das Titandioxid die Wirksamkeit der Hydrolysestabilisatoren vermindert. Besonders auffäl- lig ist dieser Effekt bei einem Titandioxidanteil von 0,8% (nicht erfindungsgemäß).
Tabelle 3 20
Die Zusammensetzungen M bis N zeigen, dass durch passend kleine Titandioxid-Partikel auch der Kontrastwert bei ungefärbten Produkten verbessert werden kann. Allerdings bleibt der Kon trastwert dennoch niedrig und unbefriedigend.

Claims

21 Patentansprüche
1. Formkörper enthaltend mindestens ein erstes Formteil und ein zweites Formteil, wobei das erste Formteil zumindest teilweise für N IR-Strahlung durchlässig ist, das zweite Formteil N IR-Strahlung derart absorbiert, dass das erste Formteil und das zweite Form teil durch Laserdurchstrahlschweißen zumindest teilweise miteinander verbunden sind, wobei das erste Formteil zumindest einen Teilbereich aufweist, der dunkel eingefärbt ist und wobei mindestens ein Teil des Teilbereiches eine helle Laserbeschriftung aufweist, wobei das erste Formteil zumindest teilweise aus einer Formmasse besteht, welche je weils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse
A) >38,2 Gew.-% bis 99,98 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers oder einer Mischung thermoplastischer Polymere,
B) 0,01 Gew.-% bis <0,8 Gew.-% an Titandioxidpartikeln, welche eine mittlere Pri märpartikelgröße im Bereich von 0,5 nm bis 25 nm aufweisen,
C) 0,01 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% von einem oder mehreren löslichen Farbstoffen mit einer Absorption im NIR-Bereich, die die teilweise Durchlässigkeit der NIR-Strahlung des ersten Formteils ermöglicht, und
D) 0 bis 60% Gewichtsprozent weiterer Zuschlagstoffe enthält.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse
43,8 Gew.-% bis 89,96 Gew.-% A), 0,02 Gew.-% bis 0,65 Gew.-% B, 0,02 Gew.-% bis 0,55 Gew.-% C und 10 Gew.-% bis 55 Gew.-% D enthält.
3. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse
44,1 Gew.-% bis 89,9 Gew.-% A), 0,05 Gew.-% bis 0,35 Gew.-% B, 0,05 Gew.-% bis 0,55 Gew.-% C und 10 Gew.-% bis 55 Gew.-% D enthält.
4. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Polyester oder ein Polyamid, vorzugsweise ein Polyester, oder eine Mischung mehrerer dieser thermoplastischen Polymere ist.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer PBT ist oder die Mischung thermoplastischer Polymere min destens 45 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A) PBT aufweist.
6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ti tandioxidpartikel eine mittlere Primärpartikelgröße im Bereich von 5 nm bis 25 nm, vor zugsweise von 10 nm bis 25 nm, aufweisen. 22
7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Zu schlagstoffe D 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Form masse Glasfasern enthalten sind.
8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Zu schlagstoffe D 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmas se Flydrolysestabilisatoren enthalten sind.
9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil bereich des ersten Formteiles, der eine helle Laserbeschriftung aufweist, eine Hinter- grund-Luminanz von höchstens 50 cd/m2, vorzugsweisen von höchstens 30 cd/m2 auf weist.
10. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kon trastwert aus Hintergrund-Luminanz des Teilbereiches des ersten Formteiles, der eine helle Laserbeschriftung aufweist und Luminanz der Laserbeschriftung mindestens 80% beträgt.
11. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die N IR- Strahlung im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 1200 nm liegt.
12. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das erste Formteil zumindest teilweise eine Transmission für NIR-Strahlung mindestens 10 % aufweist.
13. Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die Schritte enthaltend a) Verbinden des ersten Formteils mit dem zweiten Formteil mittels Laserdurch strahlschweißen im NIR Bereich; b) Beschriften des ersten Formteils mittels Laserbeschriftung, wobei Schritt b) vor oder nach Schritt a), vorzugsweise nach Schritt a) erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserbeschriftung mit Laserlicht im UV/VIS Bereich erfolgt.
15. Verwendung einer Formmasse, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 angegeben, als eine Laserbeschriftung aufweisendes Formteil bei der Herstellung eines Formkörpers.
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