EP4355471B1 - Verfahren zum behandeln von eisenschwamm und eisenschwamm - Google Patents

Verfahren zum behandeln von eisenschwamm und eisenschwamm

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EP4355471B1
EP4355471B1 EP22732958.8A EP22732958A EP4355471B1 EP 4355471 B1 EP4355471 B1 EP 4355471B1 EP 22732958 A EP22732958 A EP 22732958A EP 4355471 B1 EP4355471 B1 EP 4355471B1
Authority
EP
European Patent Office
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coating
iron
core
carbon
sponge
Prior art date
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Active
Application number
EP22732958.8A
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French (fr)
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EP4355471A1 (de
EP4355471C0 (de
Inventor
Cem SAHIN
Daniel Schubert
Falco LISCHKE
Thomas Baur
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0086—Conditioning, transformation of reduced iron ores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0086—Conditioning, transformation of reduced iron ores
    • C21B13/0093—Protecting against oxidation

Definitions

  • the invention relates to a method for treating sponge iron and sponge iron, wherein, following the production of sponge iron, the sponge iron is coated with a coating to protect against reoxidation and/or corrosion.
  • lime-based coatings show good results in the so-called RUL (Refractoriness Under Load) test, they require a comparatively long time to harden after application. Furthermore, these coatings are particularly sensitive to impact and can crumble quickly under unfavorable dynamic loads.
  • the object of the present invention is to provide a method for treating sponge iron and a sponge iron coated with a reoxidation and/or corrosion-resistant coating, which can substantially eliminate the aforementioned disadvantages.
  • this problem is solved by a method having the features of claim 1.
  • the invention relates to a method for treating sponge iron, wherein, following the production of sponge iron, the sponge iron is coated with a coating to protect against reoxidation and/or corrosion, wherein the sponge iron as a core is brought into contact with a carbon-based liquid which forms a coating on the core.
  • carbon or graphite is used as the carbon base, which is dispersed and/or dissolved in the liquid before application.
  • a carbon base in particle form is used with a particle size > 0 mm and up to 2 mm, in particular up to 1.5 mm, preferably up to 1 mm, so that it can be easily dispersed and/or dissolved in the liquid, for example by stirring.
  • the coating can be applied by soaking/diving, spraying, brushing, or pouring the liquid over the iron sponge. After application, excess liquid can be allowed to drain off, for example, by passing and/or holding the iron sponge over a sieve. This excess liquid is then collected, circulated, and returned to the application process, thus conserving resources.
  • a rolling drum or similar process can be used, in which the iron sponge is coated in a rotating drum or plate.
  • an aqueous solution is used as the liquid.
  • distilled water or demineralized water is used.
  • "normal" water such as tap water, can also be used.
  • Surfactants and/or suspension aids can also be added to the aqueous solution. are used, in particular to reduce surface tension and/or to aid the formation of a preferred suspension.
  • an aqueous-alcoholic solution is used as the liquid.
  • Alcohol is particularly well-suited as a solvent because it can dissolve hydrophobic, and therefore water-insoluble, substances.
  • isopropanol or ethanol for example, are suitable solvents.
  • Other aqueous-alcoholic solutions not mentioned here are also applicable.
  • an aqueous, organic, and especially non-alcoholic solution such as polyacrylic acid, can also be used as the liquid.
  • the iron sponge coated with the liquid can be dried after application, in particular actively by supplying heat.
  • the invention further relates to an iron sponge coated against reoxidation and/or corrosion, comprising a core and a coating, wherein the iron sponge comprises metallic iron as a core and the coating comprises carbon.
  • sponge iron contains metallic iron as its main component, thus more than 70%, particularly more than 80%, and preferably more than 90% of its total microstructure. This composition therefore depends on the initial composition of the iron ore used. Sponge iron with less than 70% metallic iron in its microstructure cannot be economically utilized.
  • Other components may include silicon dioxide ( SiO2 ), also known as quartz, and, depending on the degree of reduction, wüstite ( FeO), hematite ( Fe2O3 ), magnetite ( Fe3O4 ), and/or other substances depending on the original composition of the iron ore .
  • the reducing gas during direct reduction may also contain cementite ( Fe3C ), so that the constituents in the microstructure of the sponge iron or core can be present up to 30%, in particular up to 20%, preferably up to 10%, along with unavoidable impurities.
  • Impurities may include, for example , traces of titanite ( CaSiTiO5 ), albite ( NaAlSi3O8 ) , and/or mixed crystals of diopside ( CaMgSi2O6 ) and hedenbergite (CaFe2 + Si2O6 ) .
  • the coating comprises carbon as its main component, comprising at least 90%, in particular at least 95%, and preferably at least 98% of the coating composition.
  • Further components may include silicon dioxide ( SiO2 ), a glassy phase (Si - Fe-Ca - Mg-Al-Na), potassium feldspar (Kaisi3O8), wüstite ( FeO), hematite ( Fe2O3 ), and/or magnetite ( Fe3O4 ), one or more of the aforementioned components, such that the coating may contain up to 10%, in particular up to 5%, and preferably up to 2%, of these components, along with unavoidable impurities.
  • Impurities may include, for example, the aforementioned components, individually or in combination, if present in trace amounts, for example, less than 0.1%. Furthermore, lime ( CaCO3 ), magnesium oxide (MgO), and/or alkalis may also be present as impurities.
  • the components of the mixture mentioned in this text can be determined using light microscopy, scanning electron microscopy, and electron back-scattered diffraction (EBSD).
  • EBSD electron back-scattered diffraction
  • samples of the coated iron sponge can be taken, prepared as (cross-)sections, and etched with alcoholic nitric acid containing 3% by volume (also known as "Nital") or sodium disulfite.
  • the respective proportions of the microstructural constituents can then be determined using light or scanning electron microscopy in the usual manner by area analysis.
  • the coating can include silicon dioxide as a component in addition to carbon, for example > 0% to a maximum of 10%, in particular to a maximum of 5%, preferably to a maximum of 2%.
  • a transition area is formed between the core and the coating, which comprises at least one of the components silicon dioxide (SiO 2 ), glass phase (Si-Fe-Ca-Mg-Al-Na ), wüstite (FeO ), hematite (Fe 2 O 3 ) and magnetite (Fe 3 O 4 ).
  • the transition region can essentially be reduced to the area containing less than 40% metallic iron, particularly less than 30%, preferably less than 20%, and less than 40% carbon, particularly less than 30%, preferably less than 20%.
  • the remainder of the microstructure in the transition region thus contains one or more of the aforementioned constituents along with impurities.
  • the thickness, or radial thickness can vary and is therefore not essentially uniform with a constant thickness when considered around the circumference.
  • sponge iron in pellet form with a particle size of 10 to 12.5 mm was provided.
  • the first pellet samples (1) served as uncoated reference samples; the second pellet samples (2) were coated with a lime-based coating.
  • a mixture of lime milk (consisting of Ca(OH) 2 , hard-burned lime, white lime, and CaO) was prepared with water at a ratio of 150–350 grams of CaO per liter of H2O .
  • the third pellet samples (3) were coated with a coating of carbon with aqueous-alcoholic solution, available as a product of James Durran under the designation RSB 5302-01, which is based on a mixture of carbon sizing (graphite) with isopropanol, and finally the fourth pellet samples (4) were coated with a coating of carbon with aqueous solution, available as a product of James Durran under the designation RWB 5802-01, which is based on a mixture of carbon sizing (graphite) with distilled water.
  • pellet samples (2) - (4) were each immersed in a previously described liquid and then transferred to a sieve, allowing excess liquid to drain off.
  • Pellet samples (2) - (4) were not actively heated, so that the liquid could harden naturally onto the sponge iron pellets under ambient conditions, forming a coating.
  • Pellet samples (3) and (4) were dry within minutes. For pellet sample (2), this process took a very long time (> 24 h). It is possible that actively applying heat could have accelerated the drying/hardening process.
  • contact surfaces formed due to agglomeration. Individual, interconnected coated pellets and the lime milk coating crumbled slightly. This phenomenon also occurred sporadically during the drying of pellet samples (3). Furthermore, the coating occasionally lacked regularity.
  • pellet samples (2) - (4) No abnormalities were observed during the processing of pellet samples (4). All pellet samples (2) - (4) exhibited a high "absorbent" property, resulting in a comparatively high concentration of the coating solution used. At least the aqueous, water-based solutions could be diluted further.
  • the four different pellet samples (1) - (4) were subjected to a so-called RUL test.
  • a gas-fed furnace was used as the apparatus for this test, in which the atmosphere and temperature could be varied over time.
  • Phases 1 to 4 listed in Table 1 were carried out with the corresponding parameters (temperature, heating rate, gas composition, and flow rate totaling 83 l/min in all phases), so that the results shown in Table 1 were obtained.
  • Figure 1 The evaluation shown was achieved.
  • pellet samples (1) - (3) behaved almost identically; only pellet sample (4) experienced a significant weight loss up to approximately 350 °C. It was actually expected that pellet sample (2), due to its aqueous solution, would also show a comparable result to pellet sample (4). The reason why, surprisingly, no weight loss occurred in pellet sample (2) within the aforementioned temperature range is explained by the formation of calcium hydroxide.
  • pellet samples (2) In the temperature range between 450 and 650 °C, all pellet samples show an identical trend and increase in weight. Due to the formation of calcium carbonate, the highest weight increase in this temperature range is observed in pellet samples (2).
  • pellet samples (1) and (2) A weight increase, which serves as an indicator of reoxidation, is observed in pellet samples (1) and (2) at approximately 720 °C, in (4) at approximately 740 °C, and in (3) only at approximately 820 °C. Overall, pellet samples (3) and (4) thus show a higher effectiveness of the passivation protection compared to the other pellet samples (1) and (2), with the reoxidation of pellet sample (3) being significantly delayed.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm und Eisenschwamm, wobei im Anschluss an die Eisenschwammherstellung der Eisenschwamm gegen Reoxidation und/oder Korrosion mit einem Überzug beschichtet wird.
  • Um eine Reoxidation des im Direktreduktionsverfahren aus einem Eisenerz hergestellten Eisenschwamm zu verhindern, ist es bekannt, den Eisenschwamm im Anschluss an die Eisenschwammherstellung mit mindestens einem Überzug zu beschichten, vgl. zum Beispiel DE 28 29 924 A1 , EP 0 041 490 A1 , EP 0 042 236 A1 und GB 2 003 057 A1 . Im Wesentlichen befassen sich diese Druckschriften mit einem auf einer Kalkbasis aufgebrachten Überzug auf dem Eisenschwamm. Als weiterer Stand der Technik wird auf die Druckschriften US 4 376 139 A , US 3 556 838 A , US 2002/178864 A1 , US 3 628 986 A , US 4 329 168 A , GB 1 471 599 A und US 3 833 343 A verwiesen.
  • Weitere Verfahren zur Behandlung von Eisenerz beziehungsweise von Eisenschwamm oder anderen Eisenträgern sind aus den Schriften US 4 376 139 A , US 3 556 836 A , US 2002/178864 A1 , US 3 628 986 A , US 4 329 168 A , GB 1 471 599 A und US 3 833 343 A bekannt.
  • Überzüge auf Kalkbasis zeigen zwar gute Ergebnisse im sogenannten RUL-Test (Refractoriness Under Load), benötigen aber nach ihrer Applikation eine vergleichsweise lange Zeitspanne um auszuhärten. Des Weiteren sind die kalkbasierten Überzüge besonders stoßempfindlich und können bei ungünstigen dynamischen Belastungen schnell abbröckeln.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm und einen mit einem gegen Reoxidation und/oder Korrosion beschichteten Eisenschwamm anzugeben, welches bzw. mit welchem die vorgenannten Nachteile im Wesentlichen behoben werden können.
  • Gemäß einer ersten Lehre wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm, wobei im Anschluss an die Eisenschwammherstellung der Eisenschwamm gegen Reoxidation und/oder Korrosion mit einem Überzug beschichtet wird, wobei der Eisenschwamm als Kern mit einer Flüssigkeit auf Kohlenstoffbasis in Kontakt gebracht wird, welche sich als Überzug auf dem Kern ausbildet.
  • Erfindungsgemäß sollte darauf geachtet werden, dass sich im Wesentlichen ein geschlossener Überzug auf dem Kern ausbilden kann, so dass sichergestellt werden kann, dass der Kern im Wesentlichen vollständig von der Flüssigkeit umgeben wird respektive der Überzug den Kern vollständig umhüllt. Dadurch kann gewährleistet werden, dass der Kern (Eisenschwamm), welcher metallisches Eisen umfasst, keinen Kontakt mit der Umgebung hat und somit nicht wieder bzw. nicht schnell reoxidiert.
  • Die Verwendung eines Überzugs auf Kohlenstoffbasis hat keinen Nachteil beim Einsatz des beschichteten Eisenschwamms weder im strombetriebenen Einschmelzer noch im Hochofen. Ganz im Gegenteil, dadurch kann der Kohlenstoffgehalt sowohl in dem aus dem Eisenschwamm zu erzeugenden Roheisen wie auch der Schlacke erhöht werden, um beispielsweise die nachgelagerten Weiterverarbeitungsstufen des Roheisens wie auch der Schlacke positiv zu begünstigen.
  • Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird als Kohlenstoffbasis Kohle oder Graphit verwendet, welches vor dem Aufbringen in der Flüssigkeit dispergiert und/oder aufgelöst wird. Beispielsweise kommt eine Kohlenstoffbasis in Partikelform zur Anwendung mit einer Partikelgröße > 0 mm und bis zu 2 mm, insbesondere bis zu 1,5 mm, vorzugsweise bis zu 1 mm, so dass sich diese leicht, beispielsweise durch Rühren in der Flüssigkeit dispergieren und/oder auflösen lassen.
  • Dabei kann das Aufbringen durch Tränken/Tauchen, Besprühen, Bestreichen oder Übergießen des Eisenschwamms mit der Flüssigkeit erfolgen. Nach dem Aufbringen kann ein Abtropfen, beispielsweise indem der Eisenschwamm über ein Sieb geführt und/oder gehalten wird, der überschüssigen Flüssigkeit ermöglicht werden, so dass die überschüssige Flüssigkeit vom Abtropfen aufgefangen, gesammelt, umgewälzt und wieder dem Prozess zum Aufbringen zugeführt wird, um ressourcenschonend zu wirtschaften. Alternativ kann auch eine Rolliertrommel oder ähnliche Verfahren verwendet werden, bei dem der Eisenschwamm in einer sich drehenden Trommel oder einem drehenden Teller mit dem Überzug versehen wird.
  • Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird als Flüssigkeit eine wässrige Lösung verwendet. Insbesondere kommt destilliertes Wasser oder vollentsalztes Wasser zur Anwendung. Bei Bedarf kann auch "normales" Wasser, beispielsweise Leitungswasser verwendet werden. Insbesondere können der wässrigen Lösung auch Tenside und/oder Suspensionshilfen beigemischt werden, insbesondere zur Absenkung der Oberflächenspannung und/oder um das Bilden einer vorzugsweisen Suspension zu unterstützen.
  • Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens wird als Flüssigkeit eine wässrige-alkoholische Lösung verwendet. Als Lösungsmittel ist Alkohol besonders gut geeignet, da es u. a. auch hydrophobe, somit wasserunlösliche Stoffe lösen kann. Somit kommen beispielsweise Isopropanol oder Ethanol als Lösungsmittel in Frage. Auch andere hier nicht genannte wässrige-alkoholische Lösungen sind anwendbar.
  • Des Weiteren kann alternativ als Flüssigkeit auch eine wässrige, organische, insbesondere nicht alkoholische Lösung in Frage kommen, beispielsweise Polyacrylsäure.
  • Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens kann nach dem Aufbringen der mit der Flüssigkeit beschichtete Eisenschwamm getrocknet werden, insbesondere aktiv unter Zufuhr von Wärme. Darunter ist zu verstehen, dass entweder der mit der Flüssigkeit beschichtete Eisenschwamm einer Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur bis beispielsweise maximal 150°C, insbesondere maximal 120°C, vorzugsweise maximal 90°C, oder aber der Eisenschwamm vor dem Aufbringen noch eine Temperatur aufweist, welche oberhalb der Umgebungstemperatur bis beispielsweise maximal 150°C, insbesondere maximal 120°C, vorzugsweise maximal 90°C liegen kann, um die flüchtigen Bestandteile schnellstmöglich auszutreiben und eine schnelle Härtung des Überzugs zu erwirken.
  • Gemäß einer zweiten Lehre wird diese Aufgabe gelöst mit den Merkmalen des Anspruchs 6.
  • Die Erfindung betrifft des Weiteren ein mit einem gegen Reoxidation und/oder Korrosion beschichteter Eisenschwamm mit einem Kern und einem Überzug, wobei der Eisenschwamm als Kern metallisches Eisen umfasst, wobei der Überzug Kohlenstoff umfasst.
  • Der Eisenschwamm besitzt nach dem Direktreduktionsverfahren als Hauptbestandteil metallisches Eisen, somit mehr als 70 %, insbesondere mehr als 80 %, vorzugsweise mehr als 90 % im gesamten Gefüge und hängt somit von der Zusammensetzung des ursprünglich eingesetzten Eisenerzes ab. Eisenschwamm mit weniger als 70 % metallischem Eisen im Gefüge kann nicht wirtschaftlich verwertet werden. Weitere Bestandteile können je nach ursprünglicher Zusammensetzung des Eisenerzes Siliziumdioxid (SiO2) oder auch Quarz genannt, je nach Reduktionsgrad auch Wüstit (FeO), Hämatit (Fe2O3), Magnetit (Fe3O4) und/oder je nach Zusammensetzung des Reduktionsgases während der Direktreduktion auch Zementit (Fe3C) sein, so dass die Bestandteile im Gefüge des Eisenschwamms bzw. Kerns bis zu 30 %, insbesondere bis zu 20 %, vorzugsweise bis zu 10 % nebst unvermeidbaren Verunreinigungen enthalten sein können. Unter Verunreinigungen können beispielsweise Spuren von Titanit (CaSiTiO5), Albit (NaAlSi3O8) und/oder Mischkristalle zwischen Diopsid (CaMgSi2O6) und Hedenbergit (CaFe2+Si2O6) verstanden werden
  • Der Überzug umfasst erfindungsgemäß als Hauptbestandteil Kohlenstoff mit mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, vorzugsweise mindestens 98 % in der Zusammensetzung des Überzugs. Weitere Bestandteile können Siliziumdioxid (SiO2), Glasphase (Si-Fe-Ca-Mg-Al-Na), Kalifeldspat (KAISi3O8), Wüstit (FeO), Hämatit (Fe2O3) und/oder Magnetit (Fe3O4), sein, eines oder mehrere der genannten Bestandteile, so dass die Bestandteile des Überzugs bis zu 10 %, insbesondere bis zu 5 %, vorzugsweise bis zu 2 % nebst unvermeidbaren Verunreinigungen enthalten sein können. Unter Verunreinigungen können beispielsweise die vorgenannten Bestandteile, einzeln oder mehrere der genannten, wenn sie in Spuren beispielsweise kleiner 0,1 % vorhanden sind, verstanden werden. Des Weiteren können auch Kalk (CaCO3), Magnesiumoxid (MgO) und/oder Alkalien als Verunreinigung vorhanden sein.
  • Die im vorliegenden Text erwähnten Bestandteile des Stoffgemisches lassen sich mittels Lichtmikroskop, Rasterelektronenmikroskop und Electron Back Scattered Diffraction "EBSD" ermitteln. So können für die Bestimmung der Gefügebestandteile Proben des beschichteten Eisenschwamms entnommen werden, als (Quer-)Schliff präpariert und mit alkoholischer Salpetersäure, die einen Salpetersäureanteil von 3 Vol. % enthält, (in der Fachsprache auch als "Nital" bekannt) oder Natriumdisulfit geätzt. Die jeweiligen Anteile der Gefügebestandteile können dann mittels Licht- oder Rasterelektronenmikroskopie in bekannter Weise mittels Flächenanalyse ermittelt werden.
  • Gemäß einer Ausgestaltung des beschichteten Eisenschwamms kann der Überzug neben Kohlenstoff auch Siliziumdioxid als Bestandteil umfassen, beispielsweise > 0 % bis maximal 10 %, insbesondere bis maximal 5 %, vorzugsweise bis maximal 2 %.
  • Erfindungsgemäß ist zwischen Kern und Überzug ein Übergangsbereich ausgebildet, welcher mindestens eines der Bestandteile Siliziumdioxid (SiO2), Glasphase (Si-Fe-Ca-Mg-Al-Na), Wüstit (FeO), Hämatit (Fe2O3) und Magnetit (Fe3O4) umfasst.
  • Der Übergangsbereich lässt sich im Wesentlichen auf den Bereich reduzieren, welcher einen Anteil an metallischem Eisen kleiner 40 %, insbesondere kleiner 30 %, vorzugsweise kleiner 20 % und einen Anteil an Kohlenstoff kleiner 40 %, insbesondere kleiner 30 %, vorzugsweise kleiner 20 % aufweist. Der Rest des Gefüges im Übergangsbereich weist somit eines oder mehrere der genannten Bestandteile nebst Verunreinigungen auf. Die Dicke bzw. radiale Dicke kann variieren und ist daher auf den Umfang betrachtet, im Wesentlichen nicht einheitlich mit konstanter Dicke vorhanden.
  • Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Figur 1. Dabei zeigt die Figur 1 eine Auswertung eines RUL-Tests an vier unterschiedlichen Eisenschwamm-Proben.
  • Aus einer Direktreduktionsanlage stammend wurde Eisenschwamm in Pelletform mit einer Fraktion 10 bis 12,5 mm bereitgestellt. Es wurden vier unterschiedliche Pellet-Proben zu jeweils einem Kilogramm für die nachfolgende Untersuchung herangezogen. Die ersten Pellet-Proben (1) wurden als unbeschichtete Referenzproben; die zweiten Pellet-Proben (2) wurden mit einem Überzug auf Kalkbasis beschichtet, wobei vor dem Aufbringen eine Mischung aus Kalkmilch Ca(OH)2 umfassend Hartbranntkalk/Weißfeinkalk/CaO angemischt mit Wasser im Verhältnis 150 - 350 Gramm CaO pro Liter H2O, erstellt wurde; die dritten Pellet-Proben (3) wurden mit einem Überzug aus Kohlenstoff mit wässriger-alkoholischer Lösung beschichtet, erhältlich als Produkt von James Durran unter der Bezeichnung RSB 5302-01, welches auf einer Mischung aus Kohlenstoffschlichte (Graphit) mit Isopropanol beruht, und letztendlich die vierten Pellet-Proben (4) wurden mit einem Überzug aus Kohlenstoff mit wässriger Lösung beschichtet, erhältlich als Produkt von James Durran unter der Bezeichnung RWB 5802-01, welches auf einer Mischung aus Kohlenstoffschlichte (Graphit) mit destilliertem Wasser beruht.
  • Die Pellet-Proben (2) - (4) wurden jeweils in eine vorbeschriebene Flüssigkeit getaucht und anschließend auf ein Sieb befördert, auf welchem überschüssige Flüssigkeit abtropfen konnte. Die Pellet-Proben (2) - (4) wurden nicht aktiv mit Wärme beaufschlagt, so dass eine Härtung der Flüssigkeit auf den Eisenschwamm-Pellets natürlich unter Umgebungsbedingungen zu einem Überzug erfolgen konnte. Die Pellet-Proben (3) und (4) waren innerhalb von Minuten trocken. Bei den Pellet-Proben (2) dauerte dieser Vorgang sehr lange (> 24 h). Womöglich hätte eine aktive Zufuhr von Wärme zu einer beschleunigten Trocknung/Härtung führen können. Bei der Trocknung der Pellet-Proben (2) bildeten sich Kontaktflächen bedingt durch Agglomeration einzelner miteinander verbundener beschichteter Pellets und der Überzug aus Kalkmilch bröckelte leicht ab. Dieses Phänomen trat vereinzelt auch bei der Trocknung der Pellet-Proben (3) auf. Des Weiteren wies der Überzug vereinzelt keine Regelmäßigkeit auf. Bei der Verarbeitung der Pellet-Proben (4) traten keine Auffälligkeiten auf. Alle Pellet-Proben (2) - (4) zeigten eine hohe "absorbierende" Eigenschaft auf, so dass der Einsatz der jeweils verwendeten Lösung zur Beschichtung vergleichsweise sehr hoch war. Zumindest die wässrigen Lösungen auf Wasserbasis konnten nachverdünnt werden.
  • Die vier unterschiedlichen Pellet-Proben (1) - (4) wurden einem sogenannten RUL-Test unterzogen. Als Vorrichtung für diesen Test wurde ein gasdurchströmter Ofen verwendet, bei welchem die Atmosphäre und die Temperatur über die Zeit variiert werden kann. Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Phasen 1 bis 4 und den entsprechenden Parametern (Temperatur, Heizrate, Gaszusammensetzung und Durchflussmenge mit insgesamt 83 I/min in allen Phasen) durchfahren, so dass im Ergebnis die in Figur 1 dargestellte Auswertung erzielt wurde. Tabelle 1
    Parameter T von [°C] bis [°C] T-Rate [°C/min] T-Dauer [min] % CO2 % CO N2 [I/min] CO2 [I/min] CO [l/min]
    Phase 1 25 625 2 300 0,5 0,5 50 16,5 16,5
    Phase 2 625 725 1,3 77 0,46 0,54 50 15,18 17,82
    Phase 3 725 815 2 45 0,44 0,56 50 14,52 18,48
    Phase 4 815 910 2 48 0,29 0,61 50 12,87 20,13
  • Im Temperaturbereich zwischen 25 und 350 °C verhielten sich die Pellet-Proben (1) - (3) nahezu gleich, lediglich die Pellet-Proben (4) erfuhren eine hohe Gewichtsabnahme bis ca. 350 °C. Es war eigentlich zu erwarten, dass auch die Pellet-Proben (2) aufgrund der wässriger Lösung auf Wasserbasis ein vergleichbares Ergebnis wie die Pellet-Proben (4) aufzeigen sollten. Der Grund, dass überraschend keine Gewichtsabnahme bei den Pellet-Proben (2) in dem genannten Temperaturbereich erfolgte, wird durch Bildung von Calciumhydroxid erklärt.
  • Im Temperaturbereich zwischen 450 und 650 °C zeigen alle Pellet-Proben einen identischen Verlauf und nehmen an Gewicht zu. Durch Bildung von Calciumcarbonat ist die höchste Gewichtszunahme in dem genannten Temperaturbereich bei den Pellet-Proben (2) zu verzeichnen.
  • Im Temperaturbereich zwischen 600 und 710 °C ist wiederrum eine deutliche Gewichtsabnahme bei allen Pellet-Proben aufgrund einer weiteren Reduktion des Eisenschwamms und somit des Kerns des beschichteten Eisenschwamms zu verzeichnen.
  • Eine Gewichtszunahme, welche als Indikator für die Reoxidation dient, ist bei den Pellet-Proben (1) und (2) bei ca. 720 °C, bei (4) bei ca. 740 °C und bei (3) erst bei ca. 820 °C zu verzeichnen. Insgesamt zeigen somit die Pellet-Proben (3) und (4) eine höhere Wirkung des Passivierungsschutzes im Vergleich zu den anderen Pellet-Proben (1) und (2) auf, wobei die Reoxidation der Pellet-Proben (3) deutlich verzögert ist.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm, wobei im Anschluss an die Eisenschwammherstellung der Eisenschwamm gegen Reoxidation und/oder Korrosion mit einem Überzug beschichtet wird, wobei der Eisenschwamm als Kern mit einer Flüssigkeit auf Kohlenstoffbasis in Kontakt gebracht wird, wobei die Flüssigkeit den Kern im Wesentlichen vollständig umgibt und sich als im Wesentlicher geschlossener Überzug auf dem Kern ausbildet, wobei der Überzug als Hauptbestandteil Kohlenstoff mit mindestens 90 % in der Zusammensetzung des Überzugs umfasst und dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Kern und Überzug ein Übergangsbereich ausgebildet ist, welcher mindestens eines der Bestandteile Siliziumdioxid, Glasphase, Wüstit, Hämatit und Magnetit umfasst, wobei der Übergangsbereich sich auf den Bereich reduzieren lässt, welcher einen Anteil an metallischem Eisen kleiner 40 % und einen Anteil an Kohlenstoff kleiner 40 %.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Kohlenstoffbasis Kohle oder Graphit verwendet wird, welches vor dem Aufbringen in der Flüssigkeit dispergiert und/oder aufgelöst wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Flüssigkeit eine wässrige Lösung verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Flüssigkeit eine wässrige-alkoholische Lösung verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei nach dem Aufbringen der mit der Flüssigkeit beschichtete Eisenschwamm getrocknet wird, insbesondere aktiv unter Zufuhr von Wärme.
  6. Mit einem gegen Reoxidation und/oder Korrosion beschichteter Eisenschwamm mit einem Kern und einem Überzug, wobei der Eisenschwamm als Kern metallisches Eisen umfasst, wobei der Überzug als Hauptbestandteil Kohlenstoff mit mindestens 90 % in der Zusammensetzung des Überzugs umfasst und den Kern vollständig umhüllt und dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Kern und Überzug ein Übergangsbereich ausgebildet ist, welcher mindestens eines der Bestandteile Siliziumdioxid, Glasphase, Wüstit, Hämatit und Magnetit umfasst, wobei der Übergangsbereich sich auf den Bereich reduzieren lässt, welcher einen Anteil an metallischem Eisen kleiner 40 % und einen Anteil an Kohlenstoff kleiner 40 %.
  7. Beschichteter Eisenschwamm nach Anspruch 6, wobei der Überzug Siliziumdioxid umfasst.
EP22732958.8A 2021-06-18 2022-06-02 Verfahren zum behandeln von eisenschwamm und eisenschwamm Active EP4355471B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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