EP4367207A1 - Hydroconversion en lit entraine d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant le mélange de ladite charge avec un précurseur de catalyseur contenant un additif organique - Google Patents

Hydroconversion en lit entraine d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant le mélange de ladite charge avec un précurseur de catalyseur contenant un additif organique

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EP4367207A1
EP4367207A1 EP22738439.3A EP22738439A EP4367207A1 EP 4367207 A1 EP4367207 A1 EP 4367207A1 EP 22738439 A EP22738439 A EP 22738439A EP 4367207 A1 EP4367207 A1 EP 4367207A1
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EP
European Patent Office
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catalyst precursor
catalyst
heavy hydrocarbon
hydrocarbon feedstock
hydroconversion
Prior art date
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Application number
EP22738439.3A
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German (de)
English (en)
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Joao MARQUES
Thibaut CORRE
Jeremie Barbier
Brett Matthew SILVERMAN
David M. Mountainland
Sukesh Parasher
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks in the presence of hydrogen, a colloidal or molecular catalyst, and an organic additive.
  • the present invention involves a process for the hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstocks containing a fraction of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300° C., and in particular heavy hydrocarbon feedstocks comprising a significant quantity of asphaltenes and/or fractions with a boiling point above 500°C, such as crude oils or heavy hydrocarbon fractions resulting from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil, for yield higher quality, lower boiling point materials.
  • the process specifically comprises mixing said heavy hydrocarbon feedstock with a catalyst precursor formulation comprising an organic additive, before being sent to one or more entrained bed reactors, in order to allow the upgrading of this low quality feedstock while minimizing plant fouling by inhibiting the formation of coke precursors and sediment prior to hydroconversion in the entrained bed reactor(s).
  • Catalytic hydroconversion is commonly used for heavy hydrocarbon feedstocks and is generally implemented using three-phase reactors in which the feedstock is brought into contact with hydrogen and a catalyst.
  • the catalyst can be used in the form of a fixed bed, a moving bed, an ebullating bed or an entrained bed, as described for example in chapter 18 “Catalytic Hydrotreatment and Hydroconversion: Fixed Bed, Moving Bed, Ebullated Bed and Entrained Bed” from the book “Heavy Crude Oils: From Geology to Upgrading, An OverView”, published by Éditions Technip in 2011.
  • the reactor comprises an upward flow of liquid and gas.
  • the choice of technology generally depends on the nature of the feed to be treated and in particular on its metal content, its tolerance to impurities and the intended conversion.
  • Entrained bed hydroconversion processes use entrained bed technologies also called slurry technologies.
  • a dispersed catalyst or catalyst precursor is injected on a continuous basis into the heavy hydrocarbon feedstock in the entrained bed reactor, promoting the hydrogenation of radicals formed by thermal cracking reactions, and limiting the formation of coke. .
  • the catalyst provides the catalytic activity but also a surface for the deposition of metals and asphaltenes from the charge.
  • the very small catalyst, dispersed in the charge, is driven out of the reactor with the effluents, since the catalyst and the heavy hydrocarbon charge behave as a homogeneous phase.
  • Entrained bed hydroconversion processes are known to generally aim to completely convert the heavy hydrocarbon feedstock into lighter fractions, using very severe operating conditions (temperature, partial pressure of hydrogen, residence time).
  • Entrained catalysts for the hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstock and in particular colloidal or molecular catalysts formed by the use of soluble catalyst precursors, are well known in the art. It is known in particular that certain metal compounds, such as organosoluble compounds (eg molybdenum naphthenate or molybdenum octoate as cited in US4244839, US2005/0241991, US2014/0027344) or water-soluble compounds (eg phosphomolybdic acid cited in patents US3231488, US4637870 and US4637871; ammonium heptamolybdate cited in patent US6043182, salts of a heteropolyanion as cited in FR3074699), can be used as dispersed catalyst precursors and form catalysts.
  • organosoluble compounds eg molybdenum naphthenate or molybdenum octoate as cited in US4244839, US2005/0241991, US2014/002734
  • the dispersed catalyst precursor is generally mixed with the filler to form an emulsion.
  • the dissolution of the dispersed catalyst precursor (generally molybdenum), optionally activated by cobalt or nickel in an acid medium (in the presence of H 3 PO 4 ) or in a basic medium (in the presence of NH 4 OH), has been the subject of numerous studies and patents.
  • Patent document US8431016 describes a hydroconversion process for heavy hydrocarbon feeds using a colloidal or molecular catalyst in an entrained bed hydrocracking reactor.
  • a dispersed organosoluble catalyst precursor which is pre-diluted in vacuum gas oil (VGO)
  • VGO vacuum gas oil
  • the catalyst precursor typically molybdenum 2-ethylhexanoate, forms a colloidal or molecular catalyst (e.g. dispersed molybdenum sulfide) when heated, by reaction with hhS from the hydrodesulfurization of the feed.
  • Such a process inhibits the formation of coke precursors and sediments that might otherwise foul the ebullated bed reactor and downstream facilities, while providing conversion of the asphaltene fraction at essentially the same rate as the tailings conversion rate. overall, even at a very high overall residue conversion, unlike hydroconversion processes using conventional supported catalysts.
  • the inventors have observed that fouling can also appear in the installations upstream, as soon as the heavy hydrocarbon charge containing the catalyst precursor is heated before it is introduced into the hydroconversion reactor.
  • an object of the present invention is to provide an entrained bed hydroconversion process using a colloidal or molecular catalyst formed by the use of a soluble catalytic precursor, solving the problem of fouling, in particular in installations upstream of the hydroconversion reactor, in particular in a device for preheating the charge before its conversion in the entrained bed hydroconversion reactor(s).
  • the present invention aims to provide an entrained bed hydroconversion process for the recovery of heavy hydrocarbon feedstocks allowing one or more of the following effects: reduced fouling of equipment, more efficient treatment of asphaltene molecules, reduction of formation of coke precursors and sediments, increased conversion rate, ability for the reactor to process a wider range of lower grade hydrocarbon feedstocks, elimination of catalyst-free zones in downstream processing facilities, longer operation between maintenance shutdowns, and increased throughput of heavy hydrocarbon feedstock, and increased production rate of converted products.
  • a reduction in the frequency of stopping and starting process equipment implies a reduction in the cycles of pressure and temperature of process installations, and this significantly increases process safety and extends the useful life of expensive installations.
  • the present invention provides, according to a first aspect, a process for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock containing a fraction of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300°C, and containing metals and asphaltenes, comprising the following steps:
  • an organic chemical compound comprising at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or one acid anhydride function
  • step (b) heating said conditioned heavy hydrocarbon feedstock from step (a) in at least one preheater;
  • step (c) introducing said heated conditioned heavy hydrocarbon feedstock of step (b) into at least one entrained bed reactor and operating said entrained bed reactor in the presence of hydrogen and under hydroconversion conditions to produce a material valued; and wherein the colloidal or molecular catalyst is formed in situ in the heavy hydrocarbon feedstock conditioned in step (b) and/or in step (c).
  • step (a) comprises simultaneously mixing said organic chemical compound with said catalyst precursor composition, preferably previously diluted with a hydrocarbon oil diluent, and with said heavy hydrocarbon feedstock, preferably at a temperature below a temperature at which a substantial portion of the catalyst precursor composition begins to thermally decompose, such as at a temperature between room temperature and 300°C, and for a time period of 1 second to 30 minutes.
  • step (a) comprises (a1) premixing said organic chemical compound with said catalyst precursor composition to produce said catalyst precursor formulation and (a2) mixing said catalyst precursor formulation with said heavy hydrocarbon feedstock.
  • step (al) said catalyst precursor composition is mixed at a temperature below a temperature at which a substantial part of the catalyst precursor composition begins to thermally decompose, preferably at a temperature between room temperature and 300°C.
  • a hydrocarbon oil diluent is used to form the catalyst precursor formulation, said hydrocarbon oil diluent being preferably selected from the group consisting of a vacuum gas oil, a decantation oil or a recycling oil, light diesel, vacuum residues, deasphalted oils and resins.
  • the organic chemical compound is chosen from the group consisting of ethylhexanoic acid, naphthenic acid, caprylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, ethyl octanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, benzyl 2-ethylhexanoate, diethyl adipate, adipate dimethyl, bis(2-ethylhexyl) adipate, dimethyl pimelate, dimethyl suberate, monomethyl suberate, hexanoic anhydride, caprylic anhydride, and mixtures thereof.
  • the organic chemical compound comprises 2-ethylhexanoic acid, and is preferably 2-ethylhexanoic acid.
  • the organic chemical compound comprises ethyl octanoate or 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, and is preferably ethyl octanoate or 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate.
  • the catalyst precursor composition comprises an oil-soluble organometallic compound or complex selected from the group consisting of molybdenum 2-ethylhexanoate, molybdenum naphthanate, molybdenum hexacarbonyl, and is preferably molybdenum 2-ethylhexanoate.
  • the molar ratio between said organic chemical compound and molybdenum of said catalyst precursor formulation is between 0.75: 1 and 7: 1, and preferably between 1: 1 and 5: 1.
  • the colloidal or molecular catalyst comprises molybdenum disulfide.
  • step (b) comprises heating to a temperature between 280°C and 450°C, more preferably between 300°C and 400°C, and even more preferably in a range of 320 °C to 365°C.
  • the heavy hydrocarbon feedstock comprises at least one of the following feedstocks: a crude oil, bitumen from bituminous sands, bottoms of atmospheric distillation columns, bottoms of vacuum distillation columns, residues , visbreaker bottoms, coal tar, heavy oil from oil shale, liquefied coal, heavy bio-oils, and heavy oils including plastic waste and/or plastic pyrolysis oil.
  • the heavy hydrocarbon feedstock has sulfur at a content greater than 0.5% by weight, a Conradson carbon residue of at least 0.5% by weight, C 7 asphaltenes at a content greater than 1% by weight, of transition and/or post-transition metals and/or metalloids at a content greater than 2 ppm by weight, and of alkali metals and/or alkaline-earth metals at a content greater than 2 ppm in weight.
  • step (c) is implemented under an absolute pressure of between 2 MPa and 38 MPa, at a temperature of between 300° C. and 550° C., at an hourly volumetric speed WH per relative to the volume of each entrained bed reactor between 0.05 h 1 and 10 h 1 and under a quantity of hydrogen mixed with the feed entering the entrained bed reactor between 50 and 5000 Nm 3 /m 3 of feed .
  • the molybdenum concentration in the conditioned heavy hydrocarbon feedstock is preferably in a range from 10 ppm to 10,000 ppm by weight of the heavy hydrocarbon feedstock.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating the principle of the entrained bed hydroconversion process according to the invention.
  • Figure 2 is a block diagram illustrating an entrained bed hydroconversion process according to one embodiment of the invention, in which the catalyst precursor formulation is obtained by premixing the organic additive with the precursor composition of catalyst.
  • Figure 3 is a block diagram illustrating an example of an entrained bed hydroconversion as shown in Figure 2, wherein the catalyst precursor formulation is obtained by mixing the catalyst precursor composition with a diluent containing an additive organic.
  • Figure 4 is a block diagram illustrating another example of an entrained bed hydroconversion as shown in Figure 2, wherein the catalyst precursor formulation is obtained by blending an additive-containing catalyst precursor composition with a hydrocarbon oil diluent.
  • FIG 5 is a block diagram illustrating another example of an entrained bed hydroconversion as shown in Figure 2, wherein the catalyst precursor formulation is obtained by mixing a diluted catalyst precursor composition with an organic additive .
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating an example of an entrained bed hydroconversion process and system according to the invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the fouling tendency of examples of conditioned hydrocarbon feedstocks as prepared in the entrained bed hydroconversion process according to the invention and according to the prior art.
  • the object of the invention is to provide entrained bed hydroconversion methods and systems for improving the quality of a heavy hydrocarbon feedstock.
  • Such processes and systems for the hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstocks employ an entrained catalyst which is a molecular or colloidal catalyst dispersed in the heavy hydrocarbon feedstock. They also employ an organic additive added to a catalyst precursor formulation which is mixed with the heavy hydrocarbon feedstock, before using the entrained catalyst in one or more entrained bed reactors, each of which includes a liquid phase comprising the heavy hydrocarbon feedstock , the colloidal or molecular catalyst dispersed therein and the organic additive, and a gas phase comprising hydrogen gas.
  • the entrained bed hydroconversion methods and systems of the invention reduce the fouling of the installations, and in particular the fouling in the installations upstream of the reactor(s) hydroconversion reactors, in particular in plants for preheating the feedstock before its conversion in the entrained bed hydroconversion reactor(s), and can effectively treat asphaltenes, reduce or eliminate the formation of coke precursors and sediments, increase the conversion rate in particular by making it possible to carry out the hydroconversion at high temperature, and eliminate zones free of catalyst which would otherwise exist in downstream treatment installations.
  • hydroconversion refers to a process the primary purpose of which is to reduce the boiling point range of a heavy hydrocarbon feedstock and in which a substantial portion of the feedstock is converted to products with lower boiling point ranges. boiling points lower than those of the original charge. Hydroconversion generally involves the fragmentation of larger hydrocarbon molecules into smaller molecular fragments having a lower number of carbon atoms and a higher hydrogen to carbon ratio. The reactions implemented during hydroconversion make it possible to reduce the size of hydrocarbon molecules, mainly by cleavage of carbon-carbon bonds, in the presence of hydrogen in order to saturate the cut bonds and the aromatic rings.
  • hydroconversion occurs typically involves the formation of hydrocarbon free radicals during fragmentation primarily by thermal cracking, followed by capping of the free radical ends or fragments with hydrogen in the presence of active catalyst sites.
  • hydroconversion process other reactions typically associated with "hydrotreating” may occur such as the removal of sulfur and nitrogen from the feed as well as the saturation of olefins.
  • hydrocracking is often used as a synonym for "hydroconversion” in English terminology, although “hydrocracking” rather refers to a process similar to a hydroconversion but in which the cracking of hydrocarbon molecules is primarily a catalytic cracking, that is to say cracking occurring in the presence of a hydrocracking catalyst possessing a phase responsible for the cracking activity, for example acid sites such as contained in a clay or zeolites.
  • hydrocracking which can be translated as “hydrocracking” generally refers to this last definition (catalytic cracking), and its use is for example rather reserved for the case of vacuum distillates as feedstocks. oil to be converted, while the French term “ hydroconversion” is generally reserved for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks such as atmospheric and vacuum residues (but not only).
  • hydrotreating refers to a milder operation whose primary purpose is to remove impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides, and trace metals from the feed and to saturate olefins and/or stabilize hydrocarbon free radicals by reacting them with hydrogen rather than allowing them to react with themselves.
  • the main purpose is not to change the boiling point range of the feed.
  • Hydrotreating is most often carried out using a fixed bed reactor, although other hydroprocessing reactors can also be used for hydrotreating, for example an ebullated bed hydrotreating reactor .
  • hydroprocessing generally refers to both “hydroconversion”/"hydrocracking” and “hydrotreating” processes.
  • hydroconversion reactor refers to any vessel in which the hydroconversion of a feedstock is the primary purpose, e.g. cracking the feedstock (i.e. reducing the d point range boiling), in the presence of hydrogen and a hydroconversion catalyst.
  • Hydroconversion reactors typically include an inlet through which heavy hydrocarbon feedstock and hydrogen can be introduced and an outlet from which upgraded material can be withdrawn.
  • hydroconversion reactors are also characterized by possessing sufficient thermal energy to cause larger hydrocarbon molecules to break down into smaller molecules by thermal decomposition.
  • hydroconversion reactors examples include, but are not limited to, entrained bed reactors, also called slurry reactors (three-phase reactors - liquid, gas, solid, in which the solid and liquid phases can behave as a homogeneous phase), bubbling bed reactors (three-phase fluidized reactors), moving-bed reactors (three-phase reactors with downward movement of the solid catalyst and upward or downward flow of liquid and gas), and fixed-bed reactors (three-phase reactors with downward trickling of liquid feed over a fixed bed of supported catalyst with hydrogen typically flowing simultaneously with the liquid, but possibly countercurrently in some case).
  • entrained bed reactors also called slurry reactors (three-phase reactors - liquid, gas, solid, in which the solid and liquid phases can behave as a homogeneous phase)
  • bubbling bed reactors three-phase fluidized reactors
  • moving-bed reactors three-phase reactors with downward movement of the solid catalyst and upward or downward flow of liquid and gas
  • fixed-bed reactors three-phase reactors with downward trickling of liquid
  • hybrid bed and “hybrid bubbling bed” and “entrained-bubbling hybrid bed” for a hydroconversion reactor refer to a bubbling bed hydroconversion reactor comprising an entrained catalyst in addition to a porous supported catalyst maintained in the bubbling bed reactor.
  • these terms thus make reference to a process comprising hybrid operation of an ebullated bed and an entrained bed in at least one and the same hydroconversion reactor.
  • the hybrid bed is a mixed bed of two types of catalysts of necessarily different particle size and/or density, one type of catalyst - the "porous supported catalyst” - being maintained in the reactor and the other type of catalyst - the "entrained catalyst", also commonly called “slurry catalyst” - being entrained out of the reactor with the effluents (upgraded feed).
  • the entrained catalyst is a colloidal catalyst or a molecular catalyst, as defined below.
  • entrained bed reactor generally refer to two-phase, i.e. liquid and gas, or three-phase entrained-bed reactors, c ie liquid, gas, and solid, for the hydroconversion, in particular the hydrocracking, of heavy hydrocarbon feedstock.
  • this refers to an entrained bed reactor which at least comprises a colloidal or molecular catalyst as defined below.
  • the entrained bed reactor contains an entrained catalyst, at least one colloidal catalyst or molecular catalyst as defined below, which is the only hydroconversion catalyst in the entrained bed reactor (no porous supported catalyst maintained in the reactor during operation as in an ebullated or hybrid bed reactor).
  • the liquid phase typically comprises a hydrocarbon feed that contains a colloidal catalyst or a molecular size catalyst (solid particles).
  • the solid catalyst particles, colloidal or molecular in size, together with the liquid hydrocarbon feed, can behave as a continuous liquid phase due to the catalyst particle size (colloidal or molecular).
  • a solid catalyst in the form of a solid particle of micron size or larger can also be used as well as liquid and gas.
  • colloidal catalyst and “colloidally dispersed catalyst” refer to catalyst particles having a particle size that is colloidal, eg less than 1 ⁇ m in size (diameter), preferably less than 500 nm in size, more preferably less than 250 nm in size, or less than 100 nm in size, or less than 50 nm in size, or less than 25 nm in size, or less than 10 nm in size, or less than 5 nm in size.
  • colloidal catalyst includes, but is not limited to, molecular or molecularly dispersed catalyst compounds.
  • molecular catalysts and “molecularly dispersed catalysts” refer to catalyst compounds that are substantially “dissolved” or completely dissociated from other catalyst compounds or molecules in a heavy hydrocarbon feedstock, non-volatile liquid fraction, a bottoms fraction, residues, or other feed or product in which the catalyst may be found. They also refer to very small catalyst particles or sheets that contain only a few molecules of catalyst joined together (eg 15 molecules or less).
  • porous supported catalyst refers to catalysts that are typically used in conventional bubbling bed and fixed bed hydroconversion systems, including catalysts designed primarily for hydrocracking or hydrodemetallization and catalysts designed primarily for hydrotreating.
  • Such catalysts typically comprise (i) a catalyst support having a large surface area and many interconnected channels or pores and (ii) fine particles of an active catalyst such as sulphides of cobalt, nickel, tungsten, and/or or molybdenum dispersed in the pores.
  • Supported catalysts are commonly produced as cylindrical extrudates ("pellets") or spherical solids, although other shapes are possible.
  • upgraded when used to describe a feedstock which is or has been subjected to hydroconversion, or a resulting material or product, refer to the one of the following characteristics: a reduction in the molecular weight of the filler, a reduction in the boiling point range of the filler, a reduction in the concentration of asphaltenes, a reduction in the concentration of hydrocarbon free radicals, a reduction in the Conradson carbon residue, an increase in the H/C atomic ratio of the charge, and a reduction in the amount of impurities, such as sulfur, nitrogen, oxygen, and halides.
  • impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, and halides.
  • conditioned feedstock and “conditioned heavy hydrocarbon feedstock” refer to the heavy hydrocarbon feedstock to be processed in at least one hydroconversion entrained bed reactor, wherein a catalyst precursor formulation comprising a catalyst precursor composition catalyst and an organic additive have been combined and mixed sufficiently so that during the formation of the catalyst, in particular by reaction with sulfur, the catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the load.
  • active mixing device refers to a mixing device comprising a moving part, eg a stirring rod or impeller or a turbine rotor, for actively mixing the components.
  • a moving part eg a stirring rod or impeller or a turbine rotor
  • active mixing device refers to a mixing device comprising a moving part, eg a stirring rod or impeller or a turbine rotor, for actively mixing the components.
  • the term “includes” is synonymous with (means the same as) “includes” and “contains”, and is inclusive or open ended and does not exclude other unspecified items. It will be understood that the term “includes” includes the exclusive and exclusive term "constituted”.
  • FIG. 1 is a functional diagram schematically illustrating the principle of the entrained bed hydroconversion process 100 according to the invention. It differs from a conventional entrained bed process, as described for example in document US8431016 in particular, in that the catalyst precursor formulation comprises an organic additive when it is mixed with the hydrocarbon charge, said precursor formulation catalyst also comprising a catalyst precursor composition comprising molybdenum and having a specific molar ratio of organic additive to molybdenum.
  • organic chemical compound and “organic additive” are used interchangeably in the present description to designate the organic chemical compound comprising at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or one added acid anhydride function. in the catalyst precursor formulation mixed with the heavy hydrocarbon feed in step (a), and described in detail below.
  • the organic additive is a compound in addition to any possible organic compound initially present in the catalyst precursor composition.
  • a heavy hydrocarbon feedstock 101 containing a fraction of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300° C., and containing metals and asphaltenes is treated in a process of hydroconversion 100 comprising the following steps:
  • an organic chemical compound 102 comprising at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or at least one acid anhydride function
  • step (b) heating the conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 from step (a) in at least one preheater;
  • step (c) introducing the heated conditioned heavy hydrocarbon feedstock 106 of step (b) into at least one entrained bed reactor and operating said entrained bed reactor in the presence of hydrogen and under hydroconversion conditions to produce a material valued 107.
  • the colloidal or molecular catalyst is formed in situ in the heavy hydrocarbon feedstock conditioned in stage (b) and/or in stage (c).
  • the recovered material 107 may be further processed in an optional step (d).
  • FIG. 6 schematically illustrates an example of an entrained bed hydroconversion system 600 according to the invention, said system being described in detail later in the description, after the description of the general process.
  • heavy hydrocarbon feedstock refers to crude oils, oil sands bitumen, bottoms and residuals from refinery processes (e.g. visbreaker bottoms), and any other lower quality feed that contains a substantial amount of high boiling hydrocarbon fraction and/or which includes a significant amount of asphaltenes which can deactivate a solid supported catalyst and/or cause or result in the formation of coke precursors and sediments.
  • the heavy hydrocarbon feedstock 101 can thus comprise at least one of the following feedstocks: a crude oil, a bitumen from bituminous sands, bottoms of atmospheric distillation columns, bottoms of vacuum distillation columns, residues, bottoms of visbreaker, coal tar, heavy oil from oil shale, liquefied coal, heavy bio-oils, and heavy oils including plastic waste and/or plastic pyrolysis oil.
  • Plastic pyrolysis oils are oils obtained by the pyrolysis of plastics, preferably waste plastics, and can be obtained by treatment by catalytic, thermal pyrolysis or can be prepared by hydropyrolysis (pyrolysis in the presence of a catalyst and hydrogen).
  • the heavy hydrocarbon charge treated contains hydrocarbon fractions among which at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight have a boiling point of at least 300° C., preferably of at least 350° C. or at least 375°C.
  • crude oils or heavy hydrocarbon fractions resulting from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil can also be atmospheric and/or vacuum residues, and in particular atmospheric and/or vacuum residues resulting from hydrotreatment, hydrocracking and/or hydroconversion. They can also be vacuum distillates, fractions originating from a catalytic cracking unit such as fluidized bed catalytic cracking (FCC), a coking or visbreaking unit.
  • FCC fluidized bed catalytic cracking
  • these are vacuum residues.
  • these residues are fractions in which at least 80% by weight have a boiling point of at least 450°C or more, and most often of at least 500°C or 540°C.
  • Aromatic fractions extracted from a lubricant production unit, deasphalted oils (raffinates from a deasphalting unit), and asphalt (residues from a deasphalting unit) are also suitable as feed.
  • the feedstock can also be a residual fraction originating from a direct coal liquefaction (vacuum distillate and/or atmospheric and/or vacuum residue originating e.g. from an H-Coal process, registered trademark), from a pyrolysis of coal or residues of bituminous shale, or of a residual fraction originating from the direct liquefaction of lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and/or a petroleum fraction (referred to herein as “heavy bio-oils”).
  • a direct coal liquefaction vacuum distillate and/or atmospheric and/or vacuum residue originating e.g. from an H-Coal process, registered trademark
  • a pyrolysis of coal or residues of bituminous shale or of a residual fraction originating from the direct liquefaction of lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and/or a petroleum fraction (referred to herein as “heavy bio-oils”).
  • heavy hydrocarbon feedstocks include, but are not limited to, Lloydminster Crude Oil, Cold Lake Bitumen, Athabasca Bitumen, Urals Crude Oil, Arabian Heavy Crude Oil, Arabian Crude Oil Light, atmospheric distillation column bottoms, vacuum distillation column bottoms, bottoms (or “tails"), bottoms pitch, vacuum bottoms, solvent deasphalting pitch, and liquid fractions not volatiles that remain after subjecting a crude oil, bitumen from oil sands, liquefied coal, oil shales, or coal tar feeds to distillation, hot separation, and the like which contain high boiling point fractions and/or asphaltenes.
  • the heavy hydrocarbon feedstocks treated above in the process and the system according to the invention contain metals and asphaltenes, in particular C 7 asphaltenes, and other impurities such as sulfur and nitrogen.
  • Asphaltene refers to the fraction of a heavy hydrocarbon feedstock which is typically insoluble in paraffinic solvents such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane and which comprises sheets of compounds fused rings held together by heteroatoms such as sulfur, nitrogen, oxygen and metals. Asphaltenes broadly include a wide range of complex compounds having 80 to 160,000 carbon atoms. Asphaltenes are operationally defined as "C 7 asphaltenes", i.e. compounds insoluble in heptane according to the ASTM D 6560 standard (also corresponding to the NF T60-115 standard), and any content of asphaltenes refers to C 7 asphaltenes in the present description. C 7 asphaltenes are compounds known to inhibit the conversion of residual fractions, both by their ability to form heavy hydrocarbon residues, commonly called coke, and by their tendency to produce sediments which greatly limit the exploitability of hydrotreating and hydroconversion units.
  • the heavy hydrocarbon charge 101 can typically have sulfur at a content greater than 0.5% by weight, a Conradson carbon residue of at least 3% by weight, C 7 asphaltenes at a content greater than 1% by weight , transition and/or post-transition metals and/or metalloids at a content greater than 2 ppm by weight, and alkali metals and/or alkaline-earth metals at a content greater than 2 ppm by weight.
  • fillers are in fact generally rich in impurities such as metals, in particular transition metals (e.g. Ni, V) and/or post-transition metals, and/or metalloids, for which a content may be higher than 2 ppm by weight, or greater than 20 ppm by weight, and even greater than 100 ppm by weight, and also in alkali metals (e.g. Na) and/or in alkaline-earth metals, the content of which may be greater than 2 ppm in weight, even greater than 5 ppm by weight, and even greater than 7 ppm or 10 ppm by weight.
  • impurities such as metals, in particular transition metals (e.g. Ni, V) and/or post-transition metals, and/or metalloids, for which a content may be higher than 2 ppm by weight, or greater than 20 ppm by weight, and even greater than 100 ppm by weight, and also in alkali metals (e.g. Na) and/or in alkaline-
  • the sulfur content is in fact generally greater than 0.5% by weight, and even greater than 1% by weight, or even greater than 2% by weight.
  • the content of C 7 asphaltenes can in fact be at least 1% by weight, and even greater than 3% by weight.
  • Conradson carbon residue is in fact generally greater than 3% by weight, and even at least 5% by weight.
  • Conradson carbon residue is defined by ASTM D 482 and represents the amount of carbon residue produced after pyrolysis under standard conditions of temperature and pressure.
  • Step (a) comprises mixing said heavy hydrocarbon feedstock 101 with a catalyst precursor formulation 104 in such a manner that a colloidal or molecular catalyst is formed when reacted with sulfur. This mixture forms what is referred to herein as conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103.
  • the catalyst precursor formulation 104 comprises a catalyst precursor composition 105 comprising molybdenum, and an organic chemical compound 102 comprising at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or at least one anhydride function. acid.
  • the molar ratio between said organic chemical compound 102 and molybdenum is between 0.1:1 and 20:1.
  • This step includes complete/intimate mixing with the catalyst precursor formulation which will lead to the formation of a colloidal or molecular catalyst dispersed in the heavy hydrocarbon feedstock.
  • a hydrocarbon oil diluent is used to form catalyst precursor formulation 104.
  • said hydrocarbon oil diluent is selected from the group consisting of vacuum gas oil, settling oil or recycle oil, light gas oil, vacuum resid, deasphalted oils, and resins, as further detailed below.
  • this mixing step (a) improves the bubbling-entrained entrained bed hydroconversion process, in particular by reducing the fouling of the installations, in particular upstream of the entrained bed hydroconversion reactor in the installation heating load in step (b).
  • the presence of the organic additive during the mixing of the heavy hydrocarbon feedstock with the catalyst precursor composition allows better solubility of the colloidal or molecular catalyst precursor in the feedstock, avoiding or reducing the clogging in particular due to deposits in the installations upstream of the entrained bed hydroconversion reactor such as in the heating installation, and thus improving the dispersion of the colloidal or molecular catalyst formed in step (b) and/or at a later stage, thus generating an increased availability of the metallic active sites, promoting the hydrogenation of free radicals which are precursors of coke and sediments, and generating a substantial reduction in the fouling of the installations.
  • the organic additive is the organic additive
  • the organic additive 102 having at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or at least one acid anhydride function preferably comprises at least 6 carbon atoms, and more preferably at least 8 carbon atoms.
  • the organic additive 102 is neither a catalyst precursor nor a catalyst.
  • the organic additive 102 does not contain any metal.
  • organic additive examples include, but are not limited to, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, caprylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , sebacic acid, ethyl octanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, benzyl 2-ethylhexanoate, diethyl adipate, dimethyl adipate, bis(2-ethylhexyl) adipate, dimethyl pimelate, dimethyl suberate, monomethyl suberate, hexanoic anhydride, caprylic anhydride.
  • the organic additive is an organic chemical compound chosen from the group consisting of the list of specific compounds described above, and mixtures thereof.
  • the organic additive is an organic chemical compound comprising at least one carboxylic acid function, and more preferably chosen from the group consisting of 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, caprylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • the organic additive comprises, or consists of, 2-ethylhexanoic acid.
  • the organic additive can be an organic chemical compound comprising at least one ester function and/or one acid anhydride function, and for example chosen from the group consisting of ethyl octanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, benzyl 2-ethylhexanoate, diethyl adipate, dimethyl adipate, bis(2-ethylhexyl) adipate, dimethyl pimelate, dimethyl suberate, monomethyl suberate, and/or in the group consisting of hexanoic anhydride and caprylic anhydride.
  • the organic additive comprising at least one ester function and/or one acid anhydride function comprises, or consists of, ethyl octanoate or 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate or mixtures thereof, and preferably is ethyl octanoate or 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate.
  • the organic additive is added such that the molar ratio of organic additive to molybdenum (provided by the catalyst precursor compound, e.g. molybdenum 2-ethylhexanoate) in the catalyst precursor formulation 104 is within a range of about 0.1:1 to about 20:1, preferably in a range of about 0.75:1 to about 7:1, and more preferably in a range of about 1:1 to about 5:1. approximately” refers to an approximation of ⁇ 5%, preferably ⁇ 1%.
  • the catalyst precursor formulation comprises a catalyst precursor composition selected from all metal catalyst precursors containing molybdenum known to those skilled in the art, capable of forming a colloidally or molecularly dispersed catalyst (i.e. the entrained catalyst ) in the presence of hydrogen and / or h S and / or any other source of sulfur, and allowing the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock after injection into said heavy hydrocarbon feedstock.
  • a catalyst precursor composition selected from all metal catalyst precursors containing molybdenum known to those skilled in the art, capable of forming a colloidally or molecularly dispersed catalyst (i.e. the entrained catalyst ) in the presence of hydrogen and / or h S and / or any other source of sulfur, and allowing the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock after injection into said heavy hydrocarbon feedstock.
  • the molybdenum-containing catalyst precursor composition is advantageously an oil-soluble catalyst precursor composition containing at least one transition metal.
  • the catalyst precursor composition preferably comprises an oil-soluble organometallic compound or complex.
  • the oil-soluble catalyst precursor composition preferably has a decomposition temperature (temperature below which the catalyst precursor composition is substantially chemically stable) in a range of 100°C to 350°C, more preferably in a range of 150°C to 300°C, and even more preferably in a range of 175°C to 250°C.
  • the oil-soluble organometallic compound or complex is preferably selected from the group consisting of molybdenum 2-ethylhexanoate, molybdenum naphthanate, and molybdenum hexacarbonyl.
  • a presently preferred catalyst precursor composition is molybdenum 2-ethylhexanoate (also commonly referred to as molybdenum octoate).
  • molybdenum 2-ethylhexanoate contains 15% by weight molybdenum and has a sufficiently high decomposition temperature or decomposition temperature range to avoid substantial thermal decomposition when mixed with a heavy hydrocarbon feedstock at a temperature below 250°C.
  • One skilled in the art can, by following the present invention, select a mixing temperature profile which results in the mixing of a selected precursor composition, without substantial thermal decomposition prior to the formation of the colloidal or molecular catalyst. Incorporation of the organic additive
  • the mixing step (a) can be implemented in different ways detailed below, mainly depending on whether the organic additive is mixed simultaneously with the heavy hydrocarbon feedstock and the catalyst precursor composition, or is introduced sequentially. , in particular by premixing the catalyst precursor composition with the organic additive to form the catalyst precursor formulation before mixing it with the heavy hydrocarbon feedstock.
  • Mixing step (a) advantageously includes the use of at least one conditioning mixer 610 configured to provide thorough/intimate mixing between the feedstock and the catalyst precursor formulation 104 to form the conditioned heavy hydrocarbon feedstock.
  • First Embodiment Simultaneous Mixing of the Hydrocarbon Feedstock, the Organic Additive and the Catalyst Precursor Composition
  • step (a) comprises the simultaneous mixing of the organic additive 102 with the catalyst precursor composition 105, preferably previously diluted with a hydrocarbon oil diluent, and with the heavy hydrocarbon feedstock 101 .
  • the catalyst precursor formulation 104 comprising the catalyst precursor composition 105, preferably previously diluted, and the organic additive 102 is thus formed during the mixing with the heavy hydrocarbon feedstock 101.
  • the organic additive is added such that the molar ratio of organic additive to molybdenum (provided by the catalyst precursor compound, e.g. molybdenum 2-ethylhexanoate) is within a range of about 0.1:1 to about 20 : 1, preferably in a range of about 0.75:1 to about 7:1, and more preferably in a range of about 1:1 to about 5:1, as mentioned above.
  • molybdenum provided by the catalyst precursor compound, e.g. molybdenum 2-ethylhexanoate
  • Such simultaneous mixing is preferably carried out at a temperature below a temperature at which a substantial part of the catalyst precursor composition begins to thermally decompose, such as at a temperature between room temperature, e.g. 15°C and 300°C, more preferably between 50°C and 200°C, and even more preferably between 75°C and 175°C.
  • Such simultaneous mixing is carried out for a sufficient time and in such a manner as to disperse the catalyst precursor formulation throughout the feedstock to provide a conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 in which the catalyst precursor composition is thoroughly/intimately mixed into the feedstock. heavy hydrocarbon.
  • the gauge pressure is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • the simultaneous mixing of the heavy hydrocarbon feedstock 101, the organic additive 102 and the precursor composition catalyst 105, preferably diluted with a hydrocarbon diluent is preferably operated for a period of time in the range of 1 second to 30 minutes, more preferably 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 2 seconds 3 minutes away.
  • a mixing time (or dwell time for mixing) of 1 second includes instant mixing.
  • catalyst precursor composition 105 with heavy hydrocarbon feedstock 101 and organic additive 102, care should be taken in such cases to mix the components for a time. sufficient to completely/intimately mix the catalyst precursor composition into the feed prior to catalyst formation.
  • a long mixing time for example a mixing of 24 hours, can generate for certain industrial operations a prohibitive cost.
  • step (a) preferably comprises a dilution of the catalyst precursor composition 105 before the simultaneous mixing with the heavy hydrocarbon feedstock 101 and the organic additive 102: a pre-dilution of the catalyst precursor composition 105 with a hydrocarbon diluent prior to the simultaneous mixing of said diluted catalyst precursor composition with the heavy hydrocarbon feedstock and the organic additive 102 greatly facilitates thorough and intimate mixing of the catalyst precursor composition in charging, particularly in the relatively short period of time required for large-scale industrial operations to be economically viable.
  • Such a mixture of a catalyst precursor composition, preferably of the oil-soluble catalyst precursor composition, with a hydrocarbon stream of diluent is for example described in the document US2005/0241991 and recalled below.
  • Using a dilute catalyst precursor composition shortens the overall mixing time by (1) reducing or eliminating solubility differences between the more polar catalyst precursor composition and the heavy hydrocarbon feedstock, (2) reducing or by eliminating rheology differences between the catalyst precursor composition and the heavy hydrocarbon feedstock, and/or (3) by breaking up the catalyst precursor molecules to form a solute in a hydrocarbon oil diluent which is much more easily dispersed in the heavy hydrocarbon charge. It is particularly advantageous to first form a dilute catalyst precursor composition in the case where the heavy hydrocarbon feed contains water (e.g. condensed water).
  • water e.g. condensed water
  • the hydrocarbon oil diluent is preferably substantially water-free (i.e., contains less than 0.5% by weight water, preferably less than 0.1% by weight water, and more preferably less than 750 ppmw water) to prevent the formation of substantial amounts of catalyst particles of micron or larger size.
  • Suitable hydrocarbon diluents include, but are not limited to, a vacuum gas oil known as "VGO” (which typically has a boiling range of 360°C to 524°C), slop oil or recycling (which typically has a boiling range of 360°C to 550°C), light gas oil (which typically has a boiling range of 200°C to 360°C), residue vacuum (which typically have a boiling range of 524°C+), deasphalted oils, and resins.
  • VGO vacuum gas oil
  • slop oil or recycling which typically has a boiling range of 360°C to 550°C
  • light gas oil which typically has a boiling range of 200°C to 360°C
  • residue vacuum which typically have a boiling range of 524°C+
  • deasphalted oils and resins.
  • the weight ratio of catalyst precursor composition 105 to hydrocarbon oil diluent is preferably in a range of 1:500 to 1:1, more preferably in a range of 1:150 to 1:2, and even more preferably in a range of 1:100 to 1:5 (e.g. 1:100, 1:50, 1:30, or 1:10).
  • Said dilution before simultaneous mixing is advantageously carried out for a time period of 1 second to 30 minutes, preferably in a range of 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 2 seconds to 3 minutes.
  • the actual time for this dilution depends, at least in part, on the temperature (i.e. which affects the viscosity of the fluids) and the mixing intensity used for the dilution.
  • Said dilution is also advantageously carried out at a temperature below a temperature at which a substantial part of the catalyst precursor composition begins to thermally decompose, preferably at a temperature between room temperature, e.g. 15°C, and 300 °C, more preferably between room temperature and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even more preferably between 75°C and 100°C.
  • the actual temperature at which the dilute catalyst precursor composition 105 is formed typically depends largely on the decomposition temperature of the specific precursor composition being used.
  • Conditioner mixer 610 may include an active mixing device, any line injection system, or any in-line mixer as detailed below.
  • step (a) can be implemented in a dedicated tank of an active mixing device forming the conditioner mixer 610.
  • Such a configuration makes it possible in particular to increase the dispersion of the colloidal or molecular catalyst formed at a later stage.
  • the use of a dedicated tank also allows a long residence time.
  • Such simultaneous mixing may alternatively comprise the injection of said organic additive 102 and the catalyst precursor composition 105, preferably previously diluted with a hydrocarbon oil diluent, into a line conveying the heavy hydrocarbon feed 101 to the entrained bed reactor (heating plant between the two).
  • the conditioner mixer 610 thus comprises, in such a configuration, the part(s) of the pipe in which the mixing is carried out, and possibly additional systems to facilitate the mixing, such as for example static in-line mixers or mixers. high shear line as described later.
  • Such a configuration makes it possible in particular to reduce the investments in installations and the space required by comparison with a mixture in a dedicated tank.
  • the conditioner mixer 610 used for simultaneous mixing may also include a combination of such a dedicated vessel, an active mixing device and in-line injection systems possibly including static and/or high shear in-line mixers.
  • Examples of mixing apparatus that can be used to effect complete simultaneous mixing of catalyst precursor composition 105, preferably diluted, with heavy hydrocarbon feedstock 101 and organic additive 102 include, but are not limited to, a high shear mix such as a mix created in a pump with a propeller or turbine rotor; multiple static in-line mixers; multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers; multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers; multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers followed by recirculation pumping in the buffer tank; combinations of the above devices followed by one or more multi-stage centrifugal pumps.
  • a high shear mix such as a mix created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • multiple static in-line mixers such as a mix created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • multiple static in-line mixers such as a mix created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • continuous rather than discontinuous mixing in successive batches can be implemented using high-energy pumps having several compartments in which the catalyst precursor composition 105, preferably diluted, the heavy hydrocarbon feedstock 101 and organic additive 102 are stirred and mixed as part of the pumping process itself.
  • the mixing apparatus previously described can also be used for the dilution stage discussed above in which the catalyst precursor composition 105 is mixed with the hydrocarbon oil diluent.
  • Increasing the shear force and/or energy of the simultaneous mixing process generally reduces the time required to achieve thorough mixing.
  • mixing step (a) comprises (a1) premixing the organic additive compound 102 with the catalyst precursor composition 105 to produce the formulation catalyst precursor 104, and (a2) mixing said catalyst precursor formulation 104 with said heavy hydrocarbon feedstock 101.
  • Step (a1) of premixing the organic additive compound 102 with the catalyst precursor composition 105 to produce the catalyst precursor formulation 104 can be carried out ex-situ (i.e. outside the hydroconversion system).
  • the conditioner mixer 610 comprises at least one first mixing device for step (al) and at least one second mixing device for step (a2).
  • step (al) the organic additive is added such that the molar ratio of organic additive 102 to molybdenum (provided by the catalyst precursor composition, e.g. molybdenum 2-ethylhexanoate) in the precursor formulation catalyst 104 is in a range of about 0.1:1 to about 20:1, preferably in a range of about 0.75:1 to about 7:1, and more preferably in a range of about 1: 1 to about 5:1.
  • the catalyst precursor composition e.g. molybdenum 2-ethylhexanoate
  • step (al) the catalyst precursor composition 105 is mixed at a temperature below a temperature at which a substantial portion of the catalyst precursor composition begins to thermally decompose, preferably at a temperature between room temperature , e.g. 15°C and 300°C, more preferably between room temperature and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, and even more preferably between 75°C and 150°C, and even more preferably between 75°C and 100°C.
  • Step (al) can itself be implemented in different ways detailed below.
  • the method according to said second embodiment of the invention preferably comprises in step (a1) the use of a hydrocarbon oil diluent to produce the catalyst precursor formulation 104, in particular to facilitate mixing in a complete and intimate of the catalyst precursor composition in the feed to step (a2) in the relatively short period of time required for large-scale industrial operations to be economically viable.
  • the use of a hydrocarbon oil diluent to produce the catalyst precursor formulation 104 shortens the mixing time in step (a2) for the reasons already mentioned above in connection with the description of the precursor composition. of diluted catalyst for the first embodiment (reduction or elimination of differences in solubility, rheology etc.).
  • Suitable hydrocarbon diluents include, but are not limited to, a vacuum gas oil known as "VGO” (which typically has a boiling range of 360°C to 524°C), slop oil or recycle (which typically has a boiling range of 360°C to 550°C), and light gas oil (which typically has a boiling range of 200°C to 360°C).
  • VGO vacuum gas oil
  • slop oil or recycle which typically has a boiling range of 360°C to 550°C
  • light gas oil which typically has a boiling range of 200°C to 360°C.
  • the weight ratio of catalyst precursor 105 composition to hydrocarbon oil diluent in catalyst precursor 104 formulation is preferably in a range of 1:500 to 1:1, more preferably in a range of 1:150 to 1: 2, and even more preferably in a range of 1:100 to 1:5 (e.g. 1:100, 1:50, 1:30, or 1:10).
  • step (al) of the method 300 according to the second embodiment comprises:
  • Step (al) is preferably carried out at a temperature between room temperature, e.g. 15°C and 300°C, preferably between room temperature and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C. °C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even more preferably between 75°C and 100°C.
  • the pressure for the pre-mix (al) stage is preferably the actual pressure of the diluent stream 108.
  • the gauge pressure for the pre-mix (al) stage is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • the residence time can be between 1 second and several days, preferably in a range of 1 second to 30 minutes, more preferably in a range of 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 1 second to 30 seconds .
  • Step (a2) is preferably carried out at a temperature below a temperature at which a substantial part of the catalyst precursor composition 105 begins to thermally decompose, preferably at a temperature between room temperature, eg 15° C and 300°C, preferably between room temperature and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even more preferably between 75°C and 100°C.
  • the pressure of the mixing step (a2) is advantageously the actual pressure of the flow of diluent 108'.
  • the gauge pressure for the pre-mixing stage (a2) is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • the residence time can be between 1 second and several days, preferably in a range of 1 second to 30 minutes, more preferably in a range of 1 second to 10 minutes, and most preferably in a range of 1 second to 30 seconds .
  • step (a2) typically depends on the decomposition temperature of the particular precursor composition being used.
  • step (al) of the method 400 according to said second embodiment comprises:
  • Step (b ⁇ ) is preferably carried out at a temperature below a temperature at which a substantial part of the catalyst precursor composition 105 begins to thermally decompose, preferably at a temperature between room temperature, e.g. 15° C and 300°C, preferably between room temperature and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even even more preferably between 75 °C and 100°C.
  • the gauge pressure for the mixing stage (b ⁇ ) is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • the residence time can be between 1 second and several days, preferably in a range of 1 second to 30 minutes, more preferably in a range of 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 1 second to 30 seconds .
  • Step (b2) is preferably carried out at a temperature below a temperature at which a substantial portion of the catalyst precursor composition 105 begins to thermally decompose, preferably at a temperature between room temperature, eg 15° C and 300°C, preferably between room temperature and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even even more preferably between 75°C and 100°C.
  • the gauge pressure for the mixing stage (b2) is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • the residence time can be between 1 second and several days, preferably in a range of 1 second to 30 minutes, more preferably in a range of 1 second to 10 minutes, and most preferably in a range of 1 second to 30 seconds .
  • steps (b ⁇ ) and (b2) typically depends largely on the decomposition temperature of the particular precursor composition that is used.
  • step (al) of the method 500 according to said second embodiment comprises:
  • Step (yl) is preferably carried out at a temperature below a temperature at which a substantial portion of the catalyst precursor composition 105 begins to thermally decompose, preferably at a temperature between room temperature, e.g. 15° C and 300°C, preferably between room temperature and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even even more preferably between 75 °C and 100°C.
  • the gauge pressure for the mixing stage (yl) is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • the residence time can be between 1 second and several days, preferably in a range of 1 second to 30 minutes, more preferably in a range of 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 1 second to 30 seconds .
  • Step (y2) is preferably carried out at a temperature below a temperature at which a substantial part of the catalyst precursor composition 105 begins to thermally decompose, preferably at a temperature between room temperature, eg 15° C and 300°C, preferably between room temperature and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even more preferably between 75°C and 100°C.
  • the gauge pressure for the mixing stage (g2) is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • the residence time can be between 1 second and several days, preferably in a range of 1 second to 30 minutes, more preferably in a range of 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 1 second to 30 seconds .
  • steps (y1) and (g2) typically depends largely on the decomposition temperature of the particular precursor composition being used.
  • step (a1) can be carried out using different mixing apparatus, examples of which include, but are not limited to, high shear mixing such as mixing created in a tank with a turbine propeller or rotor; multiple static in-line mixers; multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers; multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers; multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers followed by recirculation pumping in the buffer tank; combinations of the above devices followed by one or more multi-stage centrifugal pumps.
  • continuous rather than discontinuous mixing in successive batches can be implemented using high energy pumps having several compartments in which the components to be mixed are stirred and mixed as part of the mixing process. pumping itself.
  • each of the different mixing sub-steps of step (al) can be implemented in a dedicated tank of an active mixing device forming part of the first mixing device of the conditioner mixer 610.
  • Such a configuration makes it possible in particular to increase the dispersion of the colloidal or molecular catalyst formed at a later stage.
  • the use of a dedicated tank also makes it possible to achieve a high residence time.
  • each of the different mixing sub-steps of step (a1) may alternatively comprise injecting the component to be mixed into a line conveying the other component, referred to herein as an in-line injection system.
  • the second mixing device of the mixer-conditioner 610 thus comprises in such a configuration the part(s) of the pipe in which the mixing is carried out, and optionally systems to facilitate mixing, such as static in-line mixers or high shear in-line mixers as described above.
  • Such a configuration makes it possible in particular to reduce the investments in installations and the space required by comparison with a mixture in a dedicated tank.
  • the first mixing device of the conditioner mixer 610 can comprise a combination of such a dedicated tank of an active mixing device and in-line injection systems possibly comprising static in-line mixers and/or high shear.
  • the step (a2) of mixing the catalyst precursor formulation 104 already containing the organic additive with said heavy hydrocarbon feedstock 101 is preferably carried out at a temperature below a temperature at which a substantial part of the precursor composition catalyst begins to thermally decompose, such as at a temperature from room temperature, e.g. 15°C, to 300°C, preferably in a range of 50°C to 200°C, and even more preferably in a range of 75° C to 175°C, to give the conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103.
  • the gauge pressure is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • Step (a2) is performed for a sufficient time and in a manner to disperse the catalyst precursor formulation throughout the feedstock to provide a conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 in which the catalyst precursor composition is completely/intimately mixed with the heavy hydrocarbon feedstock.
  • step (a2) is preferably carried out for a period of time in the range of 1 second to 30 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and even more preferably in a range of 20 seconds to 3 minutes.
  • Step (a2) according to the second embodiment can be implemented in a dedicated tank of an active mixing device forming the second mixing device of the conditioner mixer
  • Such a configuration makes it possible in particular to increase the dispersion of the colloidal or molecular catalyst formed in a later stage.
  • the use of a dedicated tank also makes it possible to achieve a high residence time.
  • Step (a2) may alternatively comprise injecting said catalyst precursor formulation 104 into a line conveying the heavy hydrocarbon feedstock 101 to the entrained bed reactor.
  • the second mixing device of the conditioner mixer 610 thus comprises in such a configuration the part(s) of the pipe in which the mixing is carried out, and possibly additional systems to facilitate the mixing, such as, for example, mixers in static in-line or high shear in-line mixers as described above.
  • Such a configuration makes it possible in particular to reduce the investments in installations and the space required by comparison with a mixture in a dedicated tank.
  • the second mixing apparatus of the mixer-conditioner 610 may also comprise a combination of such a dedicated vessel of an active mixing device and in-line injection systems possibly comprising static and/or high shear in-line mixers.
  • the catalyst precursor formulation 104 may be initially blended with 20% of the heavy hydrocarbon feedstock 101, the resulting blended heavy hydrocarbon feedstock may be blended with another 40% of the heavy hydrocarbon feedstock , and the resulting 60% of the mixed heavy hydrocarbon feedstock can be mixed with the remaining 40% heavy hydrocarbon feedstock in accordance with good gradual dilution engineering practices to fully disperse the catalyst precursor formulation 104 into the heavy hydrocarbon feedstock .
  • Mixing time in the appropriate mixing devices or methods described herein should also be used for the stepwise dilution approach.
  • step (a) comprises (al) premixing the organic additive compound 102 with the catalyst precursor composition 105 to produce the formulation of catalyst precursor 104, and (a2) mixing said catalyst precursor formulation 104 with said heavy hydrocarbon feedstock 101.
  • step (a) mixing of the heavy hydrocarbon feedstock 101 with the catalyst precursor formulation 104 can be done for the heavy hydrocarbon feedstock 101, in part or in whole.
  • the mixing step (a) is carried out between the catalyst precursor formulation 104 and the entire stream of the heavy hydrocarbon feedstock 101 sent to the hydroconversion system.
  • the mixing step (a) is implemented between the catalyst precursor formulation 104 and part of the heavy hydrocarbon feed stream 101 sent to the hydroconversion.
  • the preparation of the conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 can be implemented by mixing at least part of the stream of said heavy hydrocarbon feedstock 101, for example at least 50% by weight of the stream of said heavy hydrocarbon feedstock 101, with the catalyst precursor formulation 104.
  • the complementary part of the flow of said heavy hydrocarbon feedstock 101 can be reincorporated once the catalyst precursor formulation 104 has been added, that is to say mixed with the heavy hydrocarbon feedstock conditioned 103 before its preheating in step (b).
  • the conditioned heavy hydrocarbon charge 103 formed in step (a) is then heated in at least one preheater 630, before being introduced into the entrained bed reactor for hydroconversion.
  • the conditioned hydrocarbon charge 103 is sent to the at least one preheating device 630, optionally pressurized by a pump.
  • the preheating device comprises any heating means capable of heating a heavy hydrocarbon charge known to a person skilled in the art.
  • the preheating device can comprise a furnace comprising at least one preheating compartment, and/or tubes in which the hydrocarbon feedstock flows, a mixer of the conditioned hydrocarbon feedstock with H2, any type of suitable heat exchangers, for example tubular or spiral heat exchangers in which the hydrocarbon feedstock flows, etc.
  • This pre-heating of the conditioned heavy hydrocarbon feed makes it possible to reach a target temperature in the entrained bed hydroconversion reactor in the subsequent step (d).
  • Conditioned hydrocarbon feedstock 103 is more preferably heated in preheater 630 to a temperature within a range of 280°C to 450°C, even more preferably within a range of 300°C to 400°C, and even more preferably within a range of 300°C to 400°C. a range of 320°C to 365°C, in particular in order to later reach a target temperature in the hydroconversion reactor in step (c).
  • the skin temperature of the preheating device eg the skin temperature of the steel shell of a compartment or tubes of a furnace or heat exchanger(s) can reach from 400°C to 650°C .
  • Mixing catalyst precursor formulation 104 comprising catalyst precursor composition 105 and organic additive 102 with heavy hydrocarbon feedstock 101 to step (a) avoids or reduces fouling which can occur in the preheater at these high temperatures.
  • the conditioned feed is heated to a temperature which is 100°C lower than the hydroconversion temperature in the entrained bed hydroconversion reactor, preferably 50°C lower than the hydroconversion temperature.
  • the conditioned hydrocarbon feed may be heated in step (b) to a temperature in the range of 310°C to 340°C.
  • the absolute pressure is between atmospheric pressure (e.g. 0.101325 MPa) and 38 MPa, preferably between 5 MPa and 25 MPa and preferably between 6 MPa and 20 MPa.
  • step (b) advantageously causes the conditioned hydrocarbon feedstock to release sulfur which can combine with the metal of the catalyst precursor composition.
  • the colloidal or molecular catalyst is formed, or at least begins to form, in situ in the heavy hydrocarbon charge conditioned in this step (b) of heating in the preheating device 630.
  • sulfur In order to form the colloidal or molecular catalyst, sulfur must be available (e.g. as H2S) to combine with the metal of the catalyst precursor composition.
  • the final activated catalyst may be formed in situ by heating the conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 to a temperature sufficient to liberate the sulfur therefrom.
  • a source of sulfur can thus be hhS dissolved in the heavy hydrocarbon feedstock, or hhS contained in hydrogen recycled to the entrained bed hydroconversion reactor for the hydroconversion or hhS originating from molecules organic sulfur present in the charge or possibly introduced beforehand into the heavy hydrocarbon charge (injection of dimethyl disulphide, of thioacetamide, of any hydrocarbon charge containing sulfur of the mercaptan type, of sulphides, of oil containing sulphur, of diesel containing sulfur, vacuum distillate containing sulfur, residue containing sulfur), such injection being rare and reserved for very atypical heavy hydrocarbon feedstocks.
  • a sulfur source can be sulfur compounds in the feed or a sulfur compound added to the feed.
  • the formation of the colloidal or molecular dispersed catalyst is carried out at an absolute pressure between atmospheric pressure and 38 MPa, preferably between 5 MPa and 25 MPa, and more preferably between 6 MPa and 20 MPa. .
  • step (a) Due to the thorough/intimate mixing in step (a), a molecularly dispersed catalyst may form upon reaction with sulfur to form the metal sulfide compound. Under certain circumstances, weak agglomeration may occur resulting in colloidal sized catalyst particles. However, it is believed that taking care to thoroughly mix the precursor formulation into all of the heavy hydrocarbon feedstock in step (a) will yield individual catalyst molecules rather than colloidal particles. Simple assembly, failing to sufficiently mix, typically results in the formation of large agglomerated metal sulfide-like compounds that are micron in size or larger.
  • the conditioned charge 103 is preferably heated to a temperature in the range of room temperature, e.g. 15°C, to 500°C, more preferably in the range of 200°C to 500°C. °C, even more preferably in a range of 250°C to 450°C, and even more preferably in a range of 300°C to 435°C.
  • step (b) and/or (c) allows the formation of the catalyst of metal sulphide type.
  • the colloidal or molecular catalyst can thus be formed, at least in part, during this heating step (b), before the heated conditioned charge 106 is introduced into the entrained bed hydroconversion reactor in step (c). .
  • the colloidal or molecular catalyst can also be formed in situ in the entrained bed hydroconversion reactor itself in step (c), in particular either totally or in part in the case where it has started to form at the step (b).
  • the molybdenum concentration in the conditioned hydrocarbon feed is preferably in a range of 10 ppm to 10000 ppm by weight of the heavy hydrocarbon feed 101, more preferably in a range of 50 ppm to 6000 ppm by weight, more preferably in a range from 100 ppm to 1000 ppm by weight, even more preferably in a range of 100 ppm to 800 ppm by weight, and even more preferably in a range of 150 ppm to 400 ppm by weight.
  • the Mo can become more concentrated as volatile fractions are removed from a non-volatile residue fraction.
  • the colloidal or molecular catalyst tends to be very hydrophilic, the individual particles or molecules will tend to migrate towards the more hydrophilic fragments or molecules in the heavy hydrocarbon feed, in particular the asphaltenes. While the highly polar nature of the catalyst compound causes or allows the colloidal or molecular catalyst to associate with asphaltene molecules, it is the general incompatibility between the highly polar catalyst compound and the hydrophobic heavy hydrocarbon feedstock that requires the aforementioned intimate or complete mixing of the oil-soluble catalyst precursor formulation into the heavy hydrocarbon feedstock prior to formation of the colloidal or molecular catalyst.
  • the colloidal or molecular catalyst comprises molybdenum disulfide.
  • a nanoscale crystal of molybdenum disulfide has 7 molybdenum atoms sandwiched between 14 sulfur atoms, and the total number of molybdenum atoms exposed at the edge, thus available for catalytic activity, is greater than in a micron-sized crystal of molybdenum disulfide.
  • small catalyst particles as in the present invention i.e. a colloidal or molecular catalyst, with improved dispersion, results in more catalyst particles and catalyst sites. distributed more evenly throughout the hydrocarbon charge.
  • molybdenum disulfide particles of nanometer size or smaller are believed to associate intimately with asphaltene molecules.
  • the heated conditioned charge 106 is then introduced, optionally pressurized by a pump, in particular if it has not already been pressurized before step (b), into at least one entrained bed reactor 640 together with hydrogen 601, and is operated under hydroconversion conditions to produce Upgraded Material 107.
  • the colloidal or molecular catalyst may form in situ in the entrained bed hydroconversion reactor itself in step (c), if not fully formed or not formed at all at the time. step (b).
  • the heated conditioned feedstock 106 already contains the colloidal or molecular catalyst, in part or in whole, when it is introduced into the at least one entrained bed reactor 640.
  • the entrained bed reactor 640 comprises a liquid phase which comprises said heated conditioned feed 106 containing the colloidal or molecular catalyst dispersed therein, and a gas phase comprising hydrogen.
  • the entrained bed reactor preferably comprises an upward flow of liquid and gas.
  • the entrained bed reactor for the hydroconversion of heavy hydrocarbon oils can, like most entrained bed reactors, be a plug-flow type vacuum reactor, since the conditioned heavy hydrocarbon feedstock 106 containing the colloidal or molecular catalyst dispersed therein behaves as a homogeneous phase.
  • the entrained bed reactor When operating with an upward flow of liquid and gas, the entrained bed reactor preferably includes an inlet located at or near the bottom of the entrained bed reactor through which the heated conditioned feed 106 is introduced together with the hydrogen 201, and an outlet port at or near the top of the reactor through which the upgraded material 107 is withdrawn.
  • the colloidal or molecular catalyst is dispersed throughout the feed in the entrained bed reactor and is carried out of the reactor with the effluents comprising the upgraded material 107.
  • the entrained bed reactor may include at its lower portion an agitator to more evenly disperse the hydrogen in the charge.
  • the entrained bed reactor may comprise a former ebullated bed reactor converted to an entrained phase reactor by removing porous supported catalyst from the former ebullated bed reactor.
  • the entrained bed reactor may comprise at its lower part an agitator, and alternatively or in addition to such an agitator, the entrained bed reactor may comprise a recycle conduit, a recycle pump, and a distributor grate plate as in conventional ebullated bed reactors, allowing the continuous recycling of at least part of a liquid fraction drawn in at the upper part of the reactor and reinjected at the level of the lower part of the reactor and promote a more uniform dispersion of reactants, catalyst, and heat, and, as for example in document US6960325B, also comprising a riser.
  • internal recycle feed may be mixed with a second cool heated conditioned feed 106 and additional hydrogen gas 201.
  • said heated conditioned feedstock 106 is generally converted under conventional conditions for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock.
  • the hydroconversion step (c) is carried out under an absolute pressure of between 2 and 38 MPa, preferably between 5 and 25 MPa and preferably between 6 and 20 MPa, and at a temperature between 300°C and 550°C, preferably between 350°C and 500°C, preferably between 370°C and 450°C, and more preferably between 400°C and 440°C, and even more preferably between 410°C and 435°C.
  • the hourly volume velocity (WH), or liquid hourly space velocity (LHSV) in English, of the load relative to the volume of each entrained bed reactor is between 0.05 h 1 and 10 h 1 , preferably between 0.10 h 1 and 2 h 1 and preferably between 0.10 h 1 and 1 h 1 .
  • the WH is between 0.05 h 1 and 0.09 h 1 .
  • the WH is defined as the volumetric flow rate of liquid feed at ambient temperature and atmospheric pressure (typically 15° C. and 0.101325 MPa) per reactor volume.
  • the quantity of hydrogen mixed with the heavy hydrocarbon feedstock 106 is preferably between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid heavy hydrocarbon feedstock, such as between 100 and 2000 Nm 3 /m 3 and preferably between 500 and 1500 Nm 3 /m 3 .
  • the hydroconversion step (c) is carried out in one or more entrained bed hydroconversion reactors, which can be in series and/or in parallel.
  • the recovered material 107 can be processed further.
  • further processing include, without limitation, at least one of the following: separation of hydrocarbon fractions from the upgraded material, further hydroconversion in one or more entrained bed reactors or bubbling-entrained hybrid reactors or additional ebullated bed reactors, which may be in series and/or in parallel, to produce further upgraded material, fractionation of the further upgraded material into hydrocarbon fractions, deasphalting of at least a portion of the upgraded material 107 or a heavy liquid fraction resulting from fractionation of the upgraded or further upgraded material, purification in a guard bed of the upgraded or further upgraded material to remove at least a portion of the colloidal or molecular catalyst and metallic impurities .
  • hydrocarbon fractions that can be produced from the upgraded material 107 can be sent to different processes in the refinery, and details of these post-treatments are not described here since they are generally known to those skilled in the art. art and will complicate the description unnecessarily.
  • gaseous fractions, naphtha, middle distillates, VGO, DAO can be sent to hydrotreating, steam cracking, fluidized bed catalytic cracking (FCC), hydrocracking, extraction lubricating oil, etc.
  • residues atmospheric or vacuum residues
  • Heavy ends, including residues can also be recycled in the hydroconversion process, for example in the entrained bed reactor.
  • the method further comprises:
  • a second stage of hydroconversion in a second entrained bed reactor 660 in the presence of hydrogen 604 of at least part of, or all, the upgraded material resulting from the hydroconversion stage (c) or optionally of a liquid heavy fraction 603 which predominantly boils at a temperature greater than or equal to 350°C resulting from an optional separation step separating part of, or all, the upgraded material resulting from the hydroconversion step ( c), said second entrained bed reactor 660 being operated under hydroconversion conditions to produce a hydroconverted liquid effluent 605 having a reduced heavy residue fraction, a reduced Conradson carbon residue, and optionally an amount reduced in sulfur and/or nitrogen;
  • Said second hydroconversion step is carried out in a manner similar to that which has been described for the hydroconversion step (c), and its description is therefore not repeated here. This applies in particular to the operating conditions, to the equipment used, with the exception of the specifications mentioned below.
  • the second hydroconversion step is carried out in a second entrained bed reactor 660 similar to the entrained bed reactor 640.
  • the operating conditions may be similar or different from those in the hydroconversion step (c), the temperature remaining in the range between 300°C and 550°C, preferably between 350 ° C and 500 ° C, more preferably between 370 ° C and 450 ° C, more preferably between 400 ° C and 440 ° C, and even more preferably between 410 ° C and 435 ° C, and the amount of hydrogen introduced into the reactor remaining in the range between 50 and 5000 Nm 3 /m 3 of liquid feed, preferably between 100 and 2000 Nm 3 /m 3 , and even more preferably between 500 and 1500 Nm 3 /m 3 .
  • the other pressure and WH parameters are in ranges identical to those described for the hydroconversion step (c).
  • the optional separation step separating some or all of the upgraded material 107 to produce at least two fractions comprising the heavy liquid fraction 603 which boils predominantly at a temperature greater than or equal to 350°C, is carried out. works in a separation section 650.
  • the other moiety(s) 602 are light and intermediate moiety(s).
  • the light fraction thus separated mainly contains gases (H 2 , H 2 S, NH 3 , and C1-C4), naphtha (fraction which boils at a temperature below 150°C), kerosene (fraction which boils between 150 °C and 250°C), and at least part of the diesel (fraction which boils between 250°C and 375°C).
  • the light fraction can then be sent at least partially to a fractionation unit (not represented in FIG. 6) where the light gases are extracted from said light fraction, for example by passing through a flash drum.
  • the gaseous hydrogen thus recovered which may have been sent to a purification and compression installation, can advantageously be recycled in the hydroconversion stage (c).
  • Separation section 650 includes any separation means known to those skilled in the art. It may comprise one or more flash drums arranged in series, and/or one or more vapor and/or hydrogen stripping columns, and/or an atmospheric distillation column, and/or a vacuum distillation column , and preferably consists of a single expansion tank, commonly referred to as a “hot separator”.
  • the fractionation step separating a portion of, or all, the hydroconverted liquid effluent from the second hydroconversion step to produce at least two fractions comprising the at least one heavy liquid fraction 607 which predominantly boils at a higher temperature at 350°C, preferably greater than 500°C and preferably greater than 540°C, is implemented in the fractionation section 670 comprising any separation means known to those skilled in the art.
  • the other moiety(s) 606 are light and intermediate moiety(s).
  • the heavy liquid fraction 607 contains a fraction which boils at a temperature above 540°C, called the vacuum residue (which is the unconverted fraction). It may contain a part of the diesel fraction which boils between 250°C and 375°C and a fraction which boils between 375°C and 540°C, called vacuum distillate.
  • Fractionation section 670 may include one or more flash drums arranged in series, and/or one or more vapor and/or hydrogen stripping columns, and/or an atmospheric distillation column, and/or a vacuum distillation, and preferably consists of a set of several flash drums in series and atmospheric and vacuum distillation columns.
  • part of the heavy residue fraction e.g. part of the heavy liquid fraction 107, and/or part of the residual asphalt 609, or part of the DAO 608
  • hydroconversion e.g. in the 640 entrained bed reactor or upstream
  • a purge on the recycled stream can be implemented, generally to prevent certain compounds from accumulating at excessive levels.
  • the present invention also relates to an entrained bed system 600 configured to hydroconvert the heavy hydrocarbon feedstock 101 as detailed above.
  • the reference numerals mentioned below relate to FIG. 6, which schematically illustrates an example of an entrained bed hydroconversion system according to the invention.
  • Said system 600 includes:
  • the conditioning mixture 610 configured to prepare the conditioned charge 103 by mixing said heavy hydrocarbon charge 101 with the catalyst precursor formulation 104 which comprises the catalyst precursor composition 105 comprising molybdenum and the additive organic in the proportion of a molar ratio between said organic chemical compound 102 and molybdenum of between 0.1:1 and 20:1;
  • the at least one preheating device 630 configured to heat the conditioned load 103;
  • the at least one entrained bed reactor 640 configured to include:
  • Said at least one entrained bed reactor 640 is configured to operate in the presence of hydrogen and under hydroconversion conditions to cause thermal cracking of hydrocarbons in said heated conditioned feed to provide upgraded material 107.
  • Said at least one preheater 630 and/or said at least one entrained bed reactor 640 are also configured to form the colloidal or molecular catalyst in said conditioned heavy hydrocarbon charge.
  • the example is based on a test using an analytical device, called Alcor Hot Liquid Process Simulator, or HLPS, from the company Alcor, stimulating the fouling effect of atmospheric residues (AR) in heat exchangers.
  • AR atmospheric residues
  • the AR is pumped through a heater tube (laminar flow tube-in-shell heat exchanger) under controlled conditions and fouling deposits are formed on the heater tube.
  • the temperature of the AR exiting the heat exchanger is related to the effect of deposits on the efficiency of the heat exchanger.
  • the decrease in AR liquid outlet temperature from its initial maximum value is called Delta T and is correlated to the amount of deposits. The greater the decrease in Delta T, the greater the amount of fouling and deposits.
  • the HLPS test can be used to evaluate the fouling tendency of different ARs by comparing the decreasing slope of the AR liquid outlet temperature obtained under identical test conditions.
  • the effectiveness of an organic additive can also be determined by comparing the test results from a neat sample (without an organic additive) to the sample mixed with the organic additive.
  • sample 1 is a mixture of a heavy hydrocarbon feedstock and a molecular or colloidal catalyst according to the prior art
  • sample 2 is a mixture according to the invention comprising the same heavy hydrocarbon feedstock with the same molecular or colloidal catalyst, in addition to an organic additive.
  • the heavy hydrocarbon feedstock used (“Feed”) is an atmospheric residue (AR) whose main composition and properties are given in Table 1 below.
  • Sample 1 is a mixture of the Feedstock and a catalyst precursor composition (CPC) which is molybdenum 2-ethylhexanoate diluted in vacuum gas oil (VGO).
  • CPC catalyst precursor composition
  • VGO vacuum gas oil
  • the composition of VGO is given in Table 1 above.
  • the CPC solution is obtained by mixing molybdenum 2-ethylhexanoate with VGO, at a temperature of 70° C. for a period of time of 30 minutes.
  • the molybdenum content in the CPC solution containing VGO is 3500 ppm by weight.
  • the CPC solution is then mixed with the Filler (AR) at a temperature of 70°C and for a time period of 30 minutes.
  • the Mo content in Sample 1 is 283 ppm by weight (see Table 2 below).
  • Sample 2 is a mixture of the Charge (AR) with the same solution of CPC (2-ethylhexanoate of molybdenum diluted with VGO) as in sample 1, and with an organic additive which is acid 2-Ethylhexanoic acid (2EHA).
  • the CAS number for 2EHA is 149-57-5.
  • the CPC solution, obtained as detailed for sample 1, is first mixed with the 2EHA, for a time period of 30 min, and at a temperature of 70°C.
  • the CPC solution containing the organic additive 2EHA is mixed with the Filler (AR), at a temperature of 70° C. and for a time period of 30 minutes.
  • the Mo content in sample 2 is 283 ppmw (see Table 2 below).
  • the concentration of organic additive 2EHA is 5761 ppm by weight (see Table 2 below).
  • the Mo content in the samples was determined according to ASTM D7260.
  • the acid and ester type organic additive content was determined by weighing.
  • the HLPS test conditions are given in Table 3 below.
  • Table 3 The results of the test for the different samples (Si for sample 1, S2 for sample 2) are shown in the graph of figure 7.
  • the X axis represents the time in hours
  • the Y axis represents the temperature difference DT between the temperature of the oil mixture (sample) exiting the tube at a time t [T Oil exiting l t and the maximum temperature of the oil mixture (sample) exiting the tube
  • sample 1 has a strong tendency to fouling since its Delta T drops rapidly.
  • Sample 2 which contains an organic additive, e.g. 2EHA, according to the invention has a lower Delta T than sample 1, showing that the fouling behavior is significantly reduced under the action of said organic additive.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydroconversion en lit entraîné d'une charge hydrocarbonée lourde (101) comprenant : (a) la préparation d'une charge conditionnée (103) en mélangeant ladite charge avec une formulation de précurseur de catalyseur (104) de sorte qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle réagit avec du soufre, ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) comprenant une composition de précurseur de catalyseur (105) comprenant du Mo, un additif organique (102) comprenant une fonction acide carboxylique et/ou une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide, et un rapport molaire d'additif organique (102)/Mo de la formulation (4) se situant dans la plage comprise entre 0,1 : 1 et 20 : 1; (b) le chauffage de ladite charge conditionnée; (c) l'introduction de la charge conditionnée chauffée (106) dans au moins un réacteur à lit entraîné et l'opération dudit réacteur en présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée (107), le catalyseur colloïdal ou moléculaire étant formé pendant l'étape (b) et/ou (c).

Description

HYDROCONVERSION EN LIT ENTRAINE D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE LOURDE COMPRENANT LE MÉLANGE DE LADITE CHARGE AVEC UN PRÉCURSEUR DE CATALYSEUR
CONTENANT UN ADDITIF ORGANIQUE
Domaine technique La présente invention concerne un procédé pour la conversion de charges hydrocarbonées lourdes en la présence d'hydrogène, d'un catalyseur colloïdal ou moléculaire, et d'un additif organique.
En particulier, la présente invention implique un procédé pour l'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes contenant une fraction d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et notamment de charges hydrocarbonées lourdes comportant une quantité significative d'asphaltènes et/ou de fractions à point d'ébullition supérieur à 500°C, telles que des pétroles bruts ou des fractions d'hydrocarbure lourd résultant de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut, pour donner des matières de plus haute qualité, à point d'ébullition plus bas.
Le procédé comprend spécifiquement le mélange de ladite charge hydrocarbonée lourde avec une formulation de précurseur de catalyseur comprenant un additif organique, avant d'être envoyée dans un ou plusieurs réacteurs à lit entraîné, afin de permettre la valorisation de cette charge de basse qualité tout en minimisant l'encrassement des installations en inhibant la formation de précurseurs de coke et de sédiments avant l'hydroconversion dans le(s) réacteur(s) à lit entraîné.
Art antérieur La conversion de charges hydrocarbonées lourdes en produits finaux utiles requiert un traitement poussé, comportant la réduction du point d'ébullition de la charge hydrocarbonée lourde, l'augmentation du rapport hydrogène-sur-carbone, et l'élimination d'impuretés telles que des métaux, le soufre, l'azote et des composés à forte teneur en carbone.
L'hydroconversion catalytique est communément utilisée pour des charges hydrocarbonées lourdes et est généralement mise en oeuvre à l'aide de réacteurs triphasiques dans lesquels la charge est mise en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur. Dans le réacteur, le catalyseur peut être utilisé sous forme d'un lit fixe, d'un lit mobile, d'un lit bouillonnant ou d'un lit entraîné, comme décrit par exemple dans le chapitre 18 « Catalytic Hydrotreatment and Hydroconversion: Fixed Bed, Moving Bed, Ebullated Bed and Entrained Bed » du livre « Heavy Crude Oils: From Geology to Upgrading, An OverView », publié aux Éditions Technip en 2011. Dans le cas d'un lit bouillonnant ou d'un lit entraîné, le réacteur comprend un écoulement ascendant de liquide et de gaz.
Le choix de la technologie dépend généralement de la nature de la charge à traiter et en particulier de sa teneur en métaux, de sa tolérance aux impuretés et de la conversion visée.
Les procédés d'hydroconversion en lit entraîné utilisent des technologies en lit entraîné également appelées technologies slurry.
Dans de tels procédés, un catalyseur ou précurseur de catalyseur dispersé est injecté sur une base continue dans la charge hydrocarbonée lourde dans le réacteur à lit entraîné, favorisant l'hydrogénation de radicaux formés par des réactions de craquage thermique, et limitant la formation de coke.
Le catalyseur fournit l'activité catalytique mais également une surface pour le dépôt de métaux et d'asphaltènes de la charge.
Le catalyseur de très petite taille, dispersé dans la charge, est entraîné hors du réacteur avec les effluents, puisque le catalyseur et la charge hydrocarbonée lourde se comportent comme une phase homogène.
Les procédés d'hydroconversion en lit entraîné sont connus pour viser généralement à convertir totalement la charge hydrocarbonée lourde en fractions plus légères, en utilisant des conditions d'opération très sévères (température, pression partielle d'hydrogène, temps de séjour).
Les avantages théoriques des procédés en lit entraîné résident en une hydrogénation bien meilleure, notamment des produits les plus lourds, grâce à une meilleure accessibilité des sites actifs, résultant en une conversion plus élevée, une qualité de produit améliorée et une stabilité de produit plus élevée.
De plus, en raison du temps de séjour de catalyseur plus faible, la désactivation du catalyseur est fortement réduite.
À propos de la stabilité du produit, il est connu que pendant le fonctionnement d'un réacteur à lit entraîné pour la valorisation d'une charge hydrocarbonée lourde, la charge lourde est chauffée à une température à laquelle les fractions à point d'ébullition élevé de la charge hydrocarbonée lourde possédant typiquement un poids moléculaire élevé et/ou un rapport hydrogène/carbone bas, dont un exemple est une famille de composés complexes regroupés sous le nom d'« asphaltènes », tendent à subir un craquage thermique pour former des radicaux libres à longueur de chaînes réduite. Ces radicaux libres peuvent réagir avec d'autres radicaux libres, ou avec d'autres molécules, pour produire des précurseurs de coke et des sédiments. Un catalyseur entraîné traversant le réacteur réagit avec les radicaux libres dans ces zones, formant des molécules stables de poids moléculaire et de point d'ébullition réduits, et contribue ainsi à contrôler et réduire la formation de sédiments et de précurseurs de coke. Puisque la formation de coke et de sédiments est la cause principale de l'encrassement d'installations d'hydroconversion, un tel procédé en lit entraîné permet d'empêcher l'encrassement d'installations en aval, telles que des cuves de séparation, des colonnes de distillation, des échangeurs de chaleur etc.
Des catalyseurs entraînés pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde, et en particulier des catalyseurs colloïdaux ou moléculaires formés par l'utilisation de précurseurs catalytiques solubles, sont bien connus dans l'art. Il est en particulier connu que certains composés métalliques, tels que des composés organosolubles (e.g. le naphténate de molybdène ou l'octoate de molybdène comme cité dans US4244839, US2005/0241991, US2014/0027344) ou des composés hydrosolubles (e.g. l'acide phosphomolybdique cité dans les brevets US3231488, US4637870 et US4637871 ; l'heptamolybdate d'ammonium cité dans le brevet US6043182, des sels d'un hétéropolyanion comme cité dans FR3074699), peuvent être utilisés comme précurseurs de catalyseur dispersé et former des catalyseurs. Dans le cas de composés hydrosolubles, le précurseur de catalyseur dispersé est généralement mélangé avec la charge pour former une émulsion. La dissolution du précurseur de catalyseur dispersé (en général du molybdène), optionnellement activé par du cobalt ou du nickel en milieu acide (en la présence de H3PO4) ou en milieu basique (en la présence de NH4OH), a été le sujet de nombreuses études et brevets.
Le document de brevet US8431016 décrit un procédé d'hydroconversion pour des charges hydrocarbonées lourdes utilisant un catalyseur colloïdal ou moléculaire dans un réacteur d'hydrocraquage à lit entraîné. L'ajout d'un précurseur de catalyseur organosoluble dispersé, qui est pré-dilué dans du gasoil sous vide (VGO), est mis en oeuvre dans un étape de mélange intime avec la charge pour la préparation d'une charge conditionnée avant son introduction dans le réacteur à lit entraîné. Le précurseur de catalyseur, typiquement le 2-éthylhexanoate de molybdène, forme un catalyseur colloïdal ou moléculaire (e.g. du sulfure de molybdène dispersé) une fois chauffé, par réaction avec l'hhS provenant de l'hydrodésulfuration de la charge.
Un tel procédé inhibe la formation de précurseurs de coke et de sédiments qui pourraient sinon encrasser le réacteur à lit bouillonnant et des installations en aval, tout en fournissant une conversion de la fraction d'asphaltènes essentiellement au même taux que le taux de conversion de résidus global, même à un taux de conversion de résidus global très élevé, au contraire des procédés d'hydroconversion utilisant des catalyseurs supportés conventionnels. En plus de l'encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments qui peuvent apparaître dans le réacteur à lit entraîné et dans les installations en aval, les inventeurs ont observé que l'encrassement peut également apparaître dans les installations en amont, dès que la charge hydrocarbonée lourde contenant le précurseur de catalyseur est chauffée avant son introduction dans le réacteur d'hydroconversion.
Un tel encrassement dans des installations en amont du réacteur d'hydroconversion, notamment dans l'installation de chauffage de la charge hydrocarbonée lourde mélangée avec le précurseur de catalyseur du catalyseur moléculaire ou colloïdal particulaire, semble être principalement lié à l'accumulation de métaux et de carbone en paroi, et peut limiter l'exploitabilité des installations.
Ainsi, bien que le catalyseur entraîné dans des procédés en lit entraîné connus, tels que décrits dans le document US8431016, soit connu pour réduire l'encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments dans le réacteur d'hydroconversion et dans des installations en aval, l'encrassement observé dans des installations en amont contenant la charge hydrocarbonée lourde mélangée avec le précurseur de catalyseur, tel que dans un dispositif de préchauffage, constitue un autre problème opérationnel non résolu jusqu'à présent. En outre, il a été observé que l'encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments peut encore survenir dans des installations en aval dans certains cas, montrant que la performance de l'ajout d'un catalyseur entraîné peut encore être améliorée.
Objectifs et résumé de l'invention
Dans le contexte décrit ci-dessus, un objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'hydroconversion en lit entraîné mettant en oeuvre un catalyseur colloïdal ou moléculaire formé par l'utilisation d'un précurseur catalytique soluble, réglant le problème d'encrassement, notamment dans des installations en amont du réacteur d'hydroconversion, en particulier dans un dispositif de préchauffage de la charge avant sa conversion dans le(s) réacteur(s) d'hydroconversion à lit entraîné.
Plus généralement, la présente invention a pour objectif de fournir un procédé d'hydroconversion en lit entraîné pour la valorisation de charges hydrocarbonées lourdes permettant un ou plusieurs des effets suivants : encrassement réduit des équipements, traitement plus efficace des molécules d'asphaltènes, réduction de la formation de précurseurs de coke et de sédiments, taux de conversion augmenté, possibilité que le réacteur traite une plage plus large de charges hydrocarbonées de qualité inférieure, élimination de zones exemptes de catalyseur dans les installations de traitement en aval, fonctionnement plus long entre des arrêts de maintenance, et débit accru de charge hydrocarbonée lourde, et taux de production accru de produits convertis. Une réduction de la fréquence d'arrêt et de mise en route d'équipements du procédé implique une réduction des cycles de pression et de température des installations de procédé, et ceci augmente significativement la sécurité du procédé et étend la durée de vie utile d'installations coûteuses.
Ainsi, afin d'atteindre au moins l'un des objectifs visés ci-dessus, parmi d'autres, la présente invention fournit, selon un premier aspect, un procédé pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde contenant une fraction d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant des métaux et des asphaltènes, comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'une charge hydrocarbonée lourde conditionnée, par mélange de ladite charge hydrocarbonée lourde avec une formulation de précurseur de catalyseur de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle réagit avec du soufre, ladite formulation de précurseur de catalyseur comprenant :
- une composition de précurseur de catalyseur comprenant du molybdène, et
- un composé chimique organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide, et
- un rapport molaire entre ledit composé chimique organique et le molybdène dans ladite formulation de précurseur de catalyseur étant compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1 ;
(b) chauffage de ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée de l'étape (a) dans au moins un dispositif de préchauffage ;
(c) introduction de ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée de l'étape (b) dans au moins un réacteur à lit entraîné et fonctionnement dudit réacteur à lit entraîné en la présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée ; et dans lequel le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape (b) et/ou à l'étape (c).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a) comprend le fait de mélanger simultanément ledit composé chimique organique avec ladite composition de précurseur de catalyseur, préférablement précédemment diluée avec un diluant d'huile hydrocarboné, et avec ladite charge hydrocarbonée lourde, préférablement à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, telle qu'à une température comprise entre la température ambiante et 300°C, et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a) comprend (al) le pré-mélange dudit composé chimique organique avec ladite composition de précurseur de catalyseur pour produire ladite formulation de précurseur de catalyseur et (a2) le mélange de ladite formulation de précurseur de catalyseur avec ladite charge hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l'étape (al) ladite composition de précurseur de catalyseur est mélangée à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante et 300°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un diluant d'huile hydrocarboné est utilisé pour former la formulation de précurseur de catalyseur, ledit diluant d'huile hydrocarboné étant préférablement choisi dans le groupe constitué par un gasoil sous vide, une huile de décantation ou une huile de recyclage, un gasoil léger, des résidus sous vide, des huiles désasphaltées et des résines.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique est choisi dans le groupe constitué par l'acide éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, et l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique, et leurs mélanges.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique comprend de l'acide 2-éthylhexanoïque, et est préférablement l'acide 2-éthylhexanoïque.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique comprend de l'octanoate d'éthyle ou du 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, et est préférablement l'octanoate d'éthyle ou le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la composition de précurseur de catalyseur comprend un composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le molybdène hexacarbonyle, et est préférablement le 2-éthylhexanoate de molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre ledit composé chimique organique et le molybdène de ladite formulation de précurseur de catalyseur est compris entre 0,75 : 1 et 7 : 1, et préférablement entre 1 : 1 et 5 : 1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (b) comprend un chauffage à une température comprise entre 280°C et 450°C, plus préférablement entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement dans une plage de 320°C à 365°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde comprend au moins une charge parmi les suivantes : un pétrole brut, du bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, des résidus, des fonds de viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une huile de pyrolyse de plastique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde possède du soufre à une teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d'au moins 0,5 % en poids, des asphaltènes en C7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (c) est mise en oeuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire WH par rapport au volume de chaque réacteur à lit entraîné comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1 et sous une quantité d'hydrogène mélangé avec la charge entrant dans le réacteur à lit entraîné comprise entre 50 et 5000 Nm3/m3 de charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la concentration en molybdène dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée est préférablement dans une plage de 10 ppm à 10000 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde.
D'autres sujets et avantages de l'invention deviendront apparents à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation exemplaires spécifiques de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite par référence aux figures annexées décrites ci-dessous.
Liste des figures
La figure 1 est un schéma fonctionnel illustrant le principe du procédé d'hydroconversion en lit entraîné selon l'invention. La figure 2 est un schéma fonctionnel illustrant un procédé d'hydroconversion en lit entraîné selon un mode de réalisation de l'invention, dans lequel la formulation de précurseur de catalyseur est obtenue par pré-mélange de l'additif organique avec la composition de précurseur de catalyseur.
La figure 3 est un schéma fonctionnel illustrant un exemple d'une hydroconversion en lit entraîné telle qu'illustrée dans la figure 2, dans laquelle la formulation de précurseur de catalyseur est obtenue en mélangeant la composition de précurseur de catalyseur avec un diluant contenant un additif organique.
La figure 4 est un schéma fonctionnel illustrant un autre exemple d'une hydroconversion en lit entraîné telle qu'illustrée dans la figure 2, dans laquelle la formulation de précurseur de catalyseur est obtenue en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur contenant un additif avec un diluant d'huile hydrocarboné.
La figure 5 est un schéma fonctionnel illustrant un autre exemple d'une hydroconversion en lit entraîné telle qu'illustrée dans la figure 2, dans laquelle la formulation de précurseur de catalyseur est obtenue en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur diluée avec un additif organique.
La figure 6 est un schéma fonctionnel illustrant un exemple d'un procédé et d'un système d'hydroconversion en lit entraîné selon l'invention.
La figure 7 est un graphique montrant la tendance à l'encrassement d'exemples de charges hydrocarbonées conditionnées telles que préparées dans le procédé d'hydroconversion en lit entraîné selon l'invention et selon l'art antérieur.
Description des modes de réalisation
L'objet de l'invention est de fournir des procédés et des systèmes d'hydroconversion en lit entraîné pour l'amélioration de la qualité d'une charge hydrocarbonée lourde.
De tels procédés et systèmes pour l'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes emploient un catalyseur entraîné qui est un catalyseur moléculaire ou colloïdal dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde. Ils emploient également un additif organique ajouté dans une formulation de précurseur de catalyseur qui est mélangée avec la charge hydrocarbonée lourde, avant d'utiliser le catalyseur entraîné dans un ou plusieurs réacteurs à lit entraîné, chacun desquels comprenant une phase liquide comprenant la charge hydrocarbonée lourde, le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci et l'additif organique, et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène gazeux.
Les procédés et systèmes d'hydroconversion en lit entraîné de l'invention réduisent l'encrassement des installations, et notamment l'encrassement dans des installations en amont du ou des réacteur(s) d'hydroconversion, en particulier dans des installations de préchauffage de la charge avant sa conversion dans le(s) réacteur(s) d'hydroconversion en lit entraîné, et peuvent traiter efficacement les asphaltènes, réduire ou éliminer la formation de précurseurs de coke et de sédiments, augmenter le taux de conversion notamment en permettant de réaliser l'hydroconversion à haute température, et éliminer des zones exemptes de catalyseur qui existeraient sinon dans des installations de traitement en aval.
Terminologie
Certaines définitions sont données ci-dessous, bien que plus de détails sur les objets définis ci-après sont donnés plus loin dans la description.
Le terme « hydroconversion » fait référence à un procédé dont le but principal est de réduire la plage de point d'ébullition d'une charge hydrocarbonée lourde et dans lequel une partie substantielle de la charge est convertie en des produits dotés de plages de point d'ébullition plus basses que celles de la charge d'origine. L'hydroconversion implique généralement la fragmentation de molécules d'hydrocarbure plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un nombre d'atomes de carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone plus élevé. Les réactions mises en oeuvre pendant l'hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules d'hydrocarbure, principalement par clivage de liaisons carbone-carbone, en la présence d'hydrogène afin de saturer les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel l'hydroconversion se produit implique typiquement la formation de radicaux libres d'hydrocarbure pendant la fragmentation principalement par craquage thermique, suivi par coiffage des terminaisons ou fragments de radicaux libres avec de l'hydrogène en la présence de sites de catalyseur actifs. Bien sûr, pendant un procédé d'hydroconversion, d'autres réactions typiquement associées à un « hydrotraitement » peuvent se produire comme l'élimination de soufre et d'azote de la charge ainsi que la saturation d'oléfines.
Le terme « hydrocracking » est souvent utilisé comme synonyme d' « hydroconversion » selon la terminologie anglaise, bien que « l'hydrocracking » fasse plutôt référence à un procédé similaire à une hydroconversion mais dans lequel le craquage de molécules d'hydrocarbure est principalement un craquage catalytique, c'est-à-dire un craquage se produisant en la présence d'un catalyseur d'hydrocraquage possédant une phase responsable de l'activité de craquage, par exemple des sites acides tels que contenus dans une argile ou des zéolithes. Selon la terminologie française par exemple, l'hydrocracking, qui peut être traduit par « hydrocraquage », fait généralement référence à cette dernière définition (craquage catalytique), et son usage est par exemple plutôt réservé pour le cas de distillats sous vide comme charges d'huile devant être converties, alors que le terme français « hydroconversion » est généralement réservé à la conversion de charges hydrocarbonées lourdes comme des résidus atmosphériques et sous vide (mais pas seulement).
Le terme « hydrotraitement » fait référence à une opération plus douce dont le but principal est d'éliminer des impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, des halogénures, et des traces de métaux de la charge et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des radicaux libres d'hydrocarbure en les mettant à réagir avec de l'hydrogène plutôt que de les laisser réagir avec eux-mêmes. Le but principal n'est pas de changer la plage de point d'ébullition de la charge. L'hydrotraitement est mis en oeuvre le plus souvent à l'aide d'un réacteur à lit fixe, bien que d'autres réacteurs d'hydroprocessing puissent également être utilisés pour l'hydrotraitement, par exemple un réacteur d'hydrotraitement à lit bouillonnant.
Le terme « hydroprocessing » fait référence d'une manière générale à la fois à des procédés « d'hydroconversion »/« d'hydrocraquage » et d'« hydrotraitement ».
Les termes « réacteur d'hydroconversion » fait référence à une quelconque cuve dans laquelle l'hydroconversion d'une charge est le but principal, e.g. le craquage de la charge (c'est-à-dire la réduction de la plage de point d'ébullition), en la présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroconversion. Les réacteurs d'hydroconversion comprennent typiquement un orifice d'entrée par lequel une charge hydrocarbonée lourde et de l'hydrogène peuvent être introduits et un orifice de sortie duquel une matière valorisée peut être soutirée. Spécifiquement, les réacteurs d'hydroconversion sont également caractérisés par le fait qu'ils possèdent suffisamment d'énergie thermique pour provoquer la fragmentation de molécules d'hydrocarbure plus grandes en molécules plus petites par décomposition thermique. Des exemples de réacteurs d'hydroconversion, et en particulier de réacteurs d'hydrocraquage, comprennent, sans s'y limiter, des réacteurs à lit entraîné, également appelés réacteurs slurry (réacteurs à trois phases - liquide, gaz, solide, dans lesquels les phases solides et liquides peuvent se comporter comme une phase homogène), des réacteurs à lit bouillonnant (réacteurs fluidisés à trois phases), des réacteurs à lit mobile (réacteurs à trois phases avec mouvement descendant du catalyseur solide et écoulement ascendant ou descendant de liquide et de gaz), et des réacteurs à lit fixe (réacteurs à trois phases avec ruissellement descendant de charge liquide sur un lit fixe de catalyseur supporté avec de l'hydrogène s'écoulant typiquement simultanément avec le liquide, mais possiblement à contre-courant dans certains cas).
Les termes « lit hybride » et « lit bouillonnant hybride » et « lit hybride entraîné-bouillonnant » pour un réacteur d'hydroconversion font référence à un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant comprenant un catalyseur entraîné en plus d'un catalyseur supporté poreux maintenu dans le réacteur à lit bouillonnant. De manière similaire, pour un procédé d'hydroconversion, ces termes font ainsi référence à un procédé comprenant un fonctionnement hybride d'un lit bouillonnant et d'un lit entraîné dans au moins un même réacteur d'hydroconversion. Le lit hybride est un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particules et/ou de densité nécessairement différente(s), un type de catalyseur - le « catalyseur supporté poreux » - étant maintenu dans le réacteur et l'autre type de catalyseur - le « catalyseur entraîné », également communément appelé « catalyseur slurry » - étant entraîné hors du réacteur avec les effluents (charge valorisée). Dans la présente invention, le catalyseur entraîné est un catalyseur colloïdal ou un catalyseur moléculaire, tel que défini ci-dessous.
Les termes « réacteur à lit entraîné », « réacteur à phase entraîné » et « réacteur slurry » font globalement référence à des réacteurs à lit entraîné à deux phases, c'est-à-dire liquide et gaz, ou à trois phases, c'est-à-dire liquide, gaz, et solide, pour l'hydroconversion, notamment l'hydrocraquage, de charge hydrocarbonée lourde.
Dans la présente invention, ceci fait référence à un réacteur à lit entraîné qui au moins comporte un catalyseur colloïdal ou moléculaire tel que défini ci-dessous.
Dans la présente invention, le réacteur à lit entraîné contient un catalyseur entraîné, au moins un catalyseur colloïdal ou catalyseur moléculaire tel que défini ci-dessous, qui est le seul catalyseur d'hydroconversion dans le réacteur à lit entraîné (pas de catalyseur supporté poreux maintenu dans le réacteur pendant le fonctionnement comme dans un réacteur à lit bouillonnant ou hybride).
Un exemple de réacteur à lit entraîné est divulgué dans le document US6960325 B.
La phase liquide comprend typiquement une charge hydrocarbonée qui contient un catalyseur colloïdal ou un catalyseur de taille moléculaire (particules solides).
Les particules de catalyseur solide, de taille colloïdale ou moléculaire, ensemble avec la charge hydrocarbonée liquide, peuvent se comporter comme une phase liquide continue en raison de la taille de particule de catalyseur (colloïdale ou moléculaire).
Un catalyseur solide sous la forme de particule solide de taille du micron ou plus grande peut également être employé ainsi que du liquide et du gaz.
Les termes « catalyseur colloïdal» et « catalyseur dispersé de manière colloïdale» font référence à des particules de catalyseur possédant une taille de particule qui est colloïdale, e.g. moins de 1 pm en taille (diamètre), préférablement moins de 500 nm en taille, plus préférablement moins de 250 nm en taille, ou moins de 100 nm en taille, ou moins de 50 nm en taille, ou moins de 25 nm en taille, ou moins de 10 nm en taille, ou moins de 5 nm en taille. Le terme « catalyseur colloïdal » comprend, sans s'y limiter, des composés de catalyseur moléculaire ou dispersé de manière moléculaire. Les termes « catalyseurs moléculaires » et « catalyseurs dispersés de manière moléculaire » font référence à des composés de catalyseur qui sont essentiellement « dissous » ou complètement dissociés d'autres composés ou molécules de catalyseur dans une charge hydrocarbonée lourde, une fraction liquide non volatile, une fraction de fond, des résidus, ou une autre charge ou un autre produit dans laquelle/lequel le catalyseur peut se trouver. Ils font également référence à de très petites particules ou feuillets de catalyseur qui contiennent seulement quelques molécules de catalyseur jointes ensemble (e.g. 15 molécules ou moins).
Les termes « catalyseur supporté poreux », « catalyseur supporté solide », et « catalyseur supporté » font référence à des catalyseurs qui sont typiquement utilisés dans des systèmes d'hydroconversion à lit bouillonnant et à lit fixe conventionnels, y compris des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrocraquage ou l'hydrodémétallation et des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrotraitement. De tels catalyseurs comprennent typiquement (i) un support de catalyseur possédant une grande surface et de nombreux canaux ou pores interconnectés et (ii) des particules fines d'un catalyseur actif telles que des sulfures de cobalt, de nickel, de tungstène, et/ou de molybdène dispersées dans les pores. Les catalyseurs supportés sont communément produits sous forme d'extrudés (« pellets ») cylindriques ou de solides sphériques, bien que d'autres formes soient possibles.
Les termes « valoriser », « valorisation » et « valorisé », lorsqu'ils sont utilisés pour décrire une charge qui est soumise ou a été soumise à une hydroconversion, ou une matière ou un produit résultant(e), font référence à l'une des caractéristiques suivantes : une réduction du poids moléculaire de la charge, une réduction de la plage de point d'ébullition de la charge, une réduction de la concentration d'asphaltènes, une réduction de la concentration de radicaux libres d'hydrocarbure, une réduction du résidu de carbone Conradson, une augmentation du rapport atomique H/C de la charge, et une réduction de la quantité d'impuretés, telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, et des halogénures.
Les termes « charge conditionnée » et « charge hydrocarbonée lourde conditionnée » font référence à la charge hydrocarbonée lourde devant être traitée dans au moins un réacteur à lit entraîné d'hydroconversion, charge dans laquelle une formulation de précurseur de catalyseur comprenant une composition de précurseur de catalyseur et un additif organique ont été combinés et mélangés suffisamment de sorte que lors de la formation du catalyseur, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge.
Le terme « dispositif de mélange actif » fait référence à un dispositif de mélange comprenant une partie mobile, e.g. une tige ou une hélice d'agitation ou un rotor de turbine, pour mélanger activement les composants. Dans ce qui suit, le terme « comprend » est synonyme de (signifie la même chose que) « comporte » et « contient », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments non spécifiés. Il sera compris que le terme « comprend » inclut le terme exclusif et fermé « constitué ».
Les termes « compris entre ... et ... » et « dans la plage de ... à ... » et « dans une plage de ... à ... » signifient que les valeurs aux limites de l'intervalle sont incluses dans la plage de valeurs décrite, sauf mention contraire.
Dans la description détaillée ci-dessous, de nombreux détails spécifiques sont exposés pour transmettre une compréhension plus profonde du procédé du système selon l'invention. Cependant, il sera apparent à l'homme de l'art que le procédé et le système peuvent être employés sans tous ces détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques qui sont bien connues n'ont pas été décrites en détails, afin de ne pas compliquer la description inutilement.
La figure 1 est un diagramme fonctionnel illustrant de manière schématique le principe du procédé 100 d'hydroconversion en lit entraîné selon l'invention. Il diffère d'un procédé en lit entraîné conventionnel, tel que décrit par exemple dans le document US8431016 en particulier, en ce que la formulation de précurseur de catalyseur comprend un additif organique lorsqu'elle est mélangée avec la charge hydrocarbonée, ladite formulation de précurseur de catalyseur comprenant également une composition de précurseur de catalyseur comprenant du molybdène et possédant un rapport molaire spécifique de l'additif organique sur le molybdène.
Les termes « composé chimique organique » et « additif organique » sont utilisés indifféremment dans la présente description pour désigner le composé chimique organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide ajouté dans la formulation de précurseur de catalyseur mélangée avec la charge hydrocarbonée lourde à l'étape (a), et décrit en détails plus loin. L'additif organique est un composé en plus d'un quelconque composé organique possible initialement présent dans la composition de précurseur de catalyseur.
Selon l'invention, une charge hydrocarbonée lourde 101 contenant une fraction d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant des métaux et des asphaltènes, est traitée dans un procédé d'hydroconversion 100 comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'une charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec une formulation de précurseur de catalyseur 104 de sorte qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle réagit avec du soufre, ladite formulation de précurseur de catalyseur 104 comprenant : - une composition de précurseur de catalyseur 105 comprenant du molybdène, et
- un composé chimique organique 102 comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide, et
- un rapport molaire entre ledit composé chimique organique 102 et le molybdène compris entre 0,1 : 1 à 20 : 1 ;
(b) chauffage de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 de l'étape (a) dans au moins un dispositif de préchauffage ;
(c) introduction de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée 106 de l'étape (b) dans au moins un réacteur à lit entraîné et opération dudit réacteur à lit entraîné en présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée 107.
Dans le procédé d'hydroconversion selon l'invention, le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape (b) et/ou à l'étape (c).
La matière valorisée 107 peut être en outre traitée dans une étape optionnelle (d).
Chaque étape, flux et matière impliqués sont maintenant détaillés ci-dessous.
Certaines des références numériques mentionnées ci-dessous font référence à la figure 6, qui illustre schématiquement un exemple d'un système d'hydroconversion en lit entraîné 600 selon l'invention, ledit système étant décrit en détails plus tard dans la description, après la description du procédé général.
Charge hydrocarbonée lourde
Le terme « charge hydrocarbonée lourde » fait référence à des pétroles bruts, du bitume de sables bitumineux, des fonds de baril et des résidus restants de procédés de raffinerie (e.g. des fonds de viscoréducteur), et une quelconque autre charge de qualité inférieure qui contient une quantité substantielle de fraction hydrocarbonées à point d'ébullition élevé et/ou qui comporte une quantité significative d'asphaltènes qui peuvent désactiver un catalyseur supporté solide et/ou provoquer ou résulter en la formation de précurseurs de coke et de sédiments.
La charge hydrocarbonée lourde 101 peut ainsi comprendre au moins l'une des charges suivantes : un pétrole brut, un bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, des résidus, des fonds de viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une huile de pyrolyse de plastique. Les huiles de pyrolyse de plastique sont des huiles obtenues par la pyrolyse de plastiques, préférablement de déchets de plastique, et peuvent être obtenues par un traitement par pyrolyse catalytique, thermique ou alors peuvent être préparées par hydropyrolyse (pyrolyse en la présence d'un catalyseur et d'hydrogène).
En particulier, la charge hydrocarbonée lourde traitée contient des fractions hydrocarbonées parmi lesquelles au moins 50 % en poids, préférablement au moins 80 % en poids possèdent une température d'ébullition d'au moins 300°C, préférablement d'au moins 350°C ou d'au moins 375°C.
Ce sont des pétroles bruts ou des fractions hydrocarbonées lourdes résultant de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. Elles peuvent être aussi des résidus atmosphériques et/ou sous vide, et en particulier des résidus atmosphériques et/ou sous vide résultant d'un hydrotraitement, d'un hydrocraquage et/ou d'une hydroconversion. Elles peuvent être aussi des distillats sous vide, des fractions provenant d'une unité de craquage catalytique tel qu'un craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), une unité de cokéfaction ou de viscoréduction.
Préférablement, ce sont des résidus sous vide. Généralement, ces résidus sont des fractions dans lesquelles au moins 80 % en poids possèdent une température d'ébullition d'au moins 450°C ou plus, et le plus souvent d'au moins 500°C ou 540°C.
Des fractions aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiant, des huiles désasphaltées (raffinats provenant d'une unité de désasphaltage), et de l'asphalte (résidus provenant d'une unité de désasphaltage) sont également appropriés en tant que charge.
La charge peut également être une fraction résiduelle provenant d'une liquéfaction directe de charbon (distillât sous vide et/ou résidu atmosphérique et/ou sous vide provenant e.g. d'un procédé H-Coal, marque commerciale déposée), d'une pyrolyse de charbon ou de résidus de schistes bitumineux, ou d'une fraction résiduelle provenant de la liquéfaction directe de biomasse lignocellulosique seule ou mélangée avec du charbon et/ou une fraction de pétrole (appelée ici « bio-huiles lourdes »).
Des exemples de charges hydrocarbonées lourdes comprennent, sans s'y limiter, un pétrole brut de Lloydminster, un bitume de Cold Lake, un bitume d'Athabasca, un pétrole brut de l'Oural, un pétrole brut Arabian Heavy, un pétrole brut Arabian Light, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, un résidu (ou « résidus »), un brai de résidus, un résidu sous vide, un brai de désasphaltage au solvant, et des fractions liquides non volatiles qui restent après la soumission d'un pétrole brut, de bitume provenant de sables bitumineux, de charbon liquéfié, de schistes bitumineux, ou de charges de goudron de charbon à une distillation, une séparation à chaud, et autre et qui contiennent des fractions à point d'ébullition élevé et/ou des asphaltènes.
Toutes ces charges peuvent être utilisées seules ou en mélange.
Les charges hydrocarbonées lourdes ci-dessus traitées dans le procédé et le système selon l'invention contiennent des métaux et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes en C7, et d'autres impuretés telles que du soufre et de l'azote.
Le terme « asphaltène » fait référence à la fraction d'une charge hydrocarbonée lourde qui est typiquement insoluble dans des solvants paraffiniques tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, et l'heptane et qui comprend des feuillets de composés cycliques condensés maintenus ensemble par des hétéroatomes tels que le soufre, l'azote, l'oxygène et des métaux. Les asphaltènes comprennent globalement une large plage de composés complexes possédant de 80 à 160000 atomes de carbone. Les asphaltènes sont définis sur le plan opérationnel comme des « asphaltènes en C7 », c'est-à-dire des composés insolubles dans l'heptane selon la norme ASTM D 6560 (correspondant également à la norme NF T60-115), et une quelconque teneur en asphaltènes fait référence à des asphaltènes en C7 dans la présente description. Les asphaltènes en C7 sont des composés connus pour inhiber la conversion de fractions résiduelles, à la fois par leur capacité à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent grandement l'exploitabilité d'unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion.
La charge hydrocarbonée lourde 101 peut typiquement posséder du soufre à une teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d'au moins 3 % en poids, des asphaltènes en C7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post-transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids.
Ces types de charges sont en effet généralement riches en impuretés comme des métaux, en particulier des métaux de transition (e.g. Ni, V) et/ou des métaux de post-transition, et/ou des métalloïdes, pour lesquels une teneur peut être supérieure à 2 ppm en poids, ou supérieure à 20 ppm en poids, et même supérieure à 100 ppm en poids, et également en métaux alcalins (e.g. Na) et/ou en métaux alcalino-terreux dont la teneur peut être supérieure à 2 ppm en poids, même supérieure à 5 ppm en poids, et même supérieure à 7 ppm ou 10 ppm en poids.
La teneur en soufre est en effet généralement supérieure à 0,5 % en poids, et même supérieure à 1 % en poids, ou même supérieure à 2 % en poids. La teneur en asphaltènes en C7 peut en effet être d'au moins 1 % en poids, et même supérieure à 3 % en poids.
Le résidu de carbone Conradson est en effet en général supérieur à 3 % en poids, et même d'au moins 5 % en poids. Le résidu de carbone Conradson est défini par la norme ASTM D 482 et représente la quantité de résidu de carbone produit après pyrolyse dans des conditions standards de température et de pression.
Ces teneurs sont exprimées en % en poids du poids total de la charge.
Étape (a) : préparation de charge hydrocarbonée lourde conditionnée
L'étape (a) comprend le mélange de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec une formulation de précurseur de catalyseur 104 d'une manière telle qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle est mise à réagir avec du soufre. Ce mélange forme ce qui est appelé ici la charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103.
La formulation de précurseur de catalyseur 104 comprend une composition de précurseur de catalyseur 105 comprenant du molybdène, et un composé chimique organique 102 comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide.
Le rapport molaire entre ledit composé chimique organique 102 et le molybdène est compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1.
Cette étape comprend un mélange complet/intime avec la formulation de précurseur de catalyseur qui conduira à la formation d'un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un diluant d'huile hydrocarboné est utilisé pour former la formulation de précurseur de catalyseur 104. Préférablement, ledit diluant d'huile hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué par un gasoil sous vide, une huile de décantation ou une huile de recyclage, un gasoil léger, des résidus sous vide, des huiles désasphaltées, et des résines, comme davantage détaillé ci-dessous.
Les inventeurs ont montré que cette étape (a) de mélange améliore le procédé d'hydroconversion en lit entraîné bouillonnant-entraîné, en particulier en réduisant l'encrassement des installations, notamment en amont du réacteur d'hydroconversion à lit entraîné dans l'installation de chauffage de charge à l'étape (b). Sans être lié à une quelconque théorie, la présence de l'additif organique pendant le mélange de la charge hydrocarbonée lourde avec la composition de précurseur de catalyseur, permet une meilleure solubilité du précurseur de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans la charge, évitant ou réduisant l'encrassement en particulier dû à des dépôts dans les installations en amont du réacteur d'hydroconversion à lit entraîné comme dans l'installation de chauffage, et améliorant ainsi la dispersion du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé à l'étape (b) et/ou à une étape ultérieure, générant ainsi une disponibilité accrue des sites actifs métalliques, favorisant l'hydrogénation de radicaux libres qui sont des précurseurs de coke et de sédiments, et générant une réduction substantielle de l'encrassement des installations.
L'additif organique
L'additif organique 102 possédant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide comprend préférablement au moins 6 atomes de carbone, et plus préférablement au moins 8 atomes de carbone.
Typiquement, l'additif organique 102 n'est ni un précurseur de catalyseur, ni un catalyseur.
En particulier, l'additif organique 102 ne contient aucun métal.
Des exemples d'additif organique comprennent, sans s'y limiter, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique. Avantageusement, l'additif organique est un composé chimique organique choisi dans le groupe constitué par la liste de composés spécifiques décrite ci-dessus, et leurs mélanges.
Préférablement, l'additif organique est un composé chimique organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, et plus préférablement choisi dans le groupe constitué par l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, et l'acide sébacique.
Plus préférablement, l'additif organique comprend, ou est constitué de, l'acide 2-éthylhexanoïque.
L'additif organique peut être un composé chimique organique comprenant au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide, et par exemple choisi dans le groupe constitué par l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, et/ou dans le groupe constitué par l'anhydride hexanoïque et l'anhydride caprylique.
Plus préférablement, l'additif organique comprenant au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide comprend, ou est constitué de, l'octanoate d'éthyle ou le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle ou leurs mélanges, et préférablement est l'octanoate d'éthyle ou le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle.
L'additif organique est ajouté de sorte que le rapport molaire d'additif organique sur molybdène (apporté par le composé précurseur de catalyseur, e.g. le 2-éthylhexanoate de molybdène) dans la formulation de précurseur de catalyseur 104 soit dans une plage d'environ 0,1 : 1 à environ 20 : 1, préférablement dans une plage d'environ 0,75 : 1 à environ 7 : 1, et plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 1 à environ 5 : 1. Le terme « environ » fait référence à une approximation de ± 5 %, préférablement de ± 1 %.
Formulation de précurseur de catalyseur
La formulation de précurseur de catalyseur comprend une composition de précurseur de catalyseur choisie parmi tous les précurseurs de catalyseur métallique contenant du molybdène connus d'un homme de l'art, capables de former un catalyseur dispersé de manière colloïdale ou moléculaire (i.e. le catalyseur entraîné) en la présence d'hydrogène et/ou d'h S et/ou d'une quelconque autre source de soufre, et permettant l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde après injection dans ladite charge hydrocarbonée lourde.
La composition de précurseur de catalyseur contenant du molybdène est avantageusement une composition de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, contenant au moins un métal de transition.
La composition de précurseur de catalyseur comprend préférablement un composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile.
La composition de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile possède préférablement une température de décomposition (température en dessous de laquelle la composition de précurseur de catalyseur est sensiblement stable chimiquement) dans une plage de 100°C à 350°C, plus préférablement dans une plage de 150°C à 300°C, et encore plus préférablement dans une plage de 175°C à 250°C. Le composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile est préférablement choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, et le molybdène hexacarbonyle.
Ces composés sont des exemples non limitatifs de compositions de précurseur de catalyseur solubles dans l'huile.
Une composition de précurseur de catalyseur actuellement préférée est le 2-éthylhexanoate de molybdène (également communément appelé octoate de molybdène). Typiquement, le 2-éthylhexanoate de molybdène contient 15 % en poids de molybdène et possède une température de décomposition ou plage de température de décomposition suffisamment élevée pour éviter une décomposition thermique substantielle lorsqu'il est mélangé avec une charge hydrocarbonée lourde à une température inférieure à 250°C.
Un homme de l'art peut, en suivant la présente invention, choisir un profil de température de mélange qui entraîne le mélange d'une composition de précurseur choisie, sans décomposition thermique substantielle avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire. Incorporation de l'additif organique
L'étape de mélange (a) peut être mise en oeuvre de différentes manières détaillées ci-dessous, principalement selon que l'additif organique est mélangé simultanément avec la charge hydrocarbonée lourde et la composition de précurseur de catalyseur, ou est introduit de manière séquentielle, en particulier par pré-mélange de la composition de précurseur de catalyseur avec l'additif organique pour former la formulation de précurseur de catalyseur avant son mélange avec la charge hydrocarbonée lourde.
L'étape de mélange (a) comprend avantageusement l'utilisation d'au moins un mélangeur conditionneur 610 configuré pour fournir un mélange complet/intime entre la charge et la formulation de précurseur de catalyseur 104 pour former la charge hydrocarbonée lourde conditionnée. Premier mode de réalisation : mélange simultané de la charge hydrocarbonée, de l'additif organique et de la composition de précurseur de catalyseur
Selon un premier mode de réalisation, l'étape (a) comprend le mélange simultané de l'additif organique 102 avec la composition de précurseur de catalyseur 105, préférablement précédemment diluée avec un diluant d'huile hydrocarboné, et avec la charge hydrocarbonée lourde 101. Selon ce mode de réalisation, la formulation de précurseur de catalyseur 104, comprenant la composition de précurseur de catalyseur 105, préférablement précédemment diluée, et l'additif organique 102 est ainsi formée pendant le mélange avec la charge hydrocarbonée lourde 101.
L'additif organique est ajouté de sorte que le rapport molaire d'additif organique sur molybdène (apporté par le composé précurseur de catalyseur, e.g. le 2-éthylhexanoate de molybdène) soit dans une plage d'environ 0,1 : 1 à environ 20 : 1, préférablement dans une plage d'environ 0,75 : 1 à environ 7 : 1, et plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 1 à environ 5 : 1, comme mentionné précédemment.
Un tel mélange simultané est préférablement mis en oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, telle qu'à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C et 300°C, plus préférablement comprise entre 50°C et 200°C, et encore plus préférablement comprise entre 75°C et 175°C.
Un tel mélange simultané est réalisé pendant un temps suffisant et de manière à disperser la formulation de précurseur de catalyseur dans toute la charge afin de donner une charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 dans laquelle la composition de précurseur de catalyseur est mélangée complètement/intimement dans la charge hydrocarbonée lourde.
Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Afin d'obtenir un mélange suffisant de la composition de précurseur de catalyseur dans la charge hydrocarbonée lourde avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire, le mélange simultané de la charge hydrocarbonée lourde 101, de l'additif organique 102 et de la composition de précurseur de catalyseur 105, avantageusement diluée avec un diluant hydrocarboné, est préférablement mis en oeuvre pendant une période de temps dans la plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. Dans la présente description, un temps de mélange (ou temps de séjour pour le mélange) de 1 seconde comprend un mélange instantané.
Bien qu'il soit dans la portée de l'invention de mélanger directement la composition de précurseur de catalyseur 105 avec la charge hydrocarbonée lourde 101 et l'additif organique 102, on doit prendre soin dans de tels cas de mélanger les composants pendant un temps suffisant pour mélanger complètement/intimement la composition de précurseur de catalyseur dans la charge avant la formation du catalyseur. Cependant, un temps de mélange long, par exemple un mélange de 24 heures, peut engendrer pour certaines opérations industrielles un coût rédhibitoire.
Par conséquent, selon le premier mode de réalisation, l'étape (a) comprend préférablement une dilution de la composition de précurseur de catalyseur 105 avant le mélange simultané avec la charge hydrocarbonée lourde 101 et l'additif organique 102 : une pré-dilution de la composition de précurseur de catalyseur 105 avec un diluant hydrocarboné avant le mélange simultané de ladite composition de précurseur de catalyseur diluée avec la charge hydrocarbonée lourde et l'additif organique 102 facilite grandement le mélange de manière complète et intime de la composition de précurseur de catalyseur dans la charge, particulièrement dans la période de temps relativement courte requise pour que des opérations industrielles à grande échelle soient économiquement viables.
Un tel mélange d'une composition de précurseur de catalyseur, préférablement de la composition de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, avec un flux hydrocarboné de diluant est par exemple décrit dans le document US2005/0241991 et rappelé ci-dessous.
L'utilisation d'une composition de précurseur de catalyseur diluée raccourcit le temps de mélange global (1) en réduisant ou en éliminant les différences de solubilité entre la composition de précurseur de catalyseur plus polaire et la charge hydrocarbonée lourde, (2) en réduisant ou en éliminant les différences de rhéologie entre la composition de précurseur de catalyseur et la charge hydrocarbonée lourde, et/ou (3) en brisant les molécules de précurseur de catalyseur pour former un soluté dans un diluant d'huile hydrocarboné qui est beaucoup plus facilement dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde. Il est particulièrement avantageux de former tout d'abord une composition de précurseur de catalyseur diluée dans le cas où la charge hydrocarbonée lourde contient de l'eau (e.g. de l'eau condensée).
Sinon, la plus grande affinité de l'eau pour la composition de précurseur de catalyseur polaire peut causer une agglomération localisée de la composition de précurseur de catalyseur, résultant en une mauvaise dispersion et la formation de particules de catalyseur de taille micrométrique ou plus grande. Le diluant d'huile d'hydrocarbure est préférablement sensiblement exempt d'eau (c'est-à-dire, contient moins de 0,5 % en poids d'eau, préférablement moins de 0,1 % en poids d'eau, et plus préférablement moins de 750 ppm en poids d'eau) pour empêcher la formation de quantités substantielles de particules de catalyseur de taille micrométrique ou plus grande.
Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés comprennent, sans s'y limiter, un gasoil sous vide connu comme « VGO » (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 524°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), un gasoil léger (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 200°C à 360°C), des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d'ébullition de 524°C+), des huiles désasphaltées, et des résines.
Le rapport massique de composition de précurseur de catalyseur 105 sur diluant d'huile d'hydrocarbure est préférablement dans une plage de 1 : 500 à 1 : 1, plus préférablement dans une plage de 1 : 150 à 1 : 2, et encore plus préférablement dans une plage de 1 : 100 à 1 : 5 (e.g. 1 : 100, 1 : 50, 1 : 30, ou 1 : 10).
Ladite dilution avant le mélange simultané est avantageusement mise en oeuvre pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes, préférablement dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. Le temps réel pour cette dilution dépend, au moins en partie, de la température (i.e. qui affecte la viscosité des fluides) et de l'intensité de mélange mise en oeuvre pour la dilution.
Ladite dilution est également avantageusement mise en oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, plus préférablement comprise entre la température ambiante et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et encore plus préférablement entre 75°C et 100°C.
Il sera apprécié que la température réelle à laquelle la composition de précurseur de catalyseur diluée 105 est formée dépend typiquement majoritairement de la température de décomposition de la composition de précurseur spécifique qui est utilisée.
Le mélangeur conditionneur 610 peut comprendre un dispositif de mélange actif, un quelconque système d'injection pour des conduites ou un quelconque mélangeur en ligne tel que détaillé ci-dessous.
Le mélange simultané de l'étape (a) selon le premier mode de réalisation peut être mis en oeuvre dans une cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif formant le mélangeur conditionneur 610.
Une telle configuration permet en particulier d'augmenter la dispersion du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé à une étape ultérieure. L'utilisation d'une cuve dédiée permet également un temps de séjour élevé.
Un tel mélange simultané peut comprendre, en variante, l'injection dudit additif organique 102 et de la composition de précurseur de catalyseur 105, préférablement précédemment diluée avec un diluant d'huile hydrocarboné, dans une conduite acheminant la charge hydrocarbonée lourde 101 vers le réacteur à lit entraîné (installation de chauffage entre les deux). Le mélangeur conditionneur 610 comprend ainsi, dans une telle configuration, la ou les partie(s) de la conduite dans laquelle le mélange est réalisé, et éventuellement des systèmes supplémentaires pour faciliter le mélange, comme par exemple des mélangeurs en ligne statiques ou des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé tel que décrit plus loin. Une telle configuration permet en particulier de réduire les investissements dans des installations et l'encombrement requis par comparaison avec un mélange dans une cuve dédiée.
Le mélangeur conditionneur 610 utilisé pour le mélange simultané peut également comprendre une combinaison d'une telle cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif et de systèmes d'injection en conduite comprenant éventuellement des mélangeurs en ligne statiques et/ou à cisaillement élevé.
Des exemples d'appareils de mélange qui peuvent être utilisés pour effectuer un mélange simultané complet de la composition de précurseur de catalyseur 105, préférablement diluée, avec la charge hydrocarbonée lourde 101 et l'additif organique 102 comprennent, sans s'y limiter, un mélange à cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine ; des mélangeurs en ligne statiques multiples ; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un pompage de recirculation dans la cuve tampon ; des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées. Selon un mode de réalisation, un mélange en continu plutôt que discontinu par lots successifs peut être mis en oeuvre à l'aide de pompes à haute énergie possédant plusieurs compartiments dans lesquels la composition de précurseur de catalyseur 105, préférablement diluée, la charge hydrocarbonée lourde 101 et l'additif organique 102 sont brassés et mélangés comme faisant partie du procédé de pompage lui-même. L'appareil de mélange décrit précédemment peut également être utilisé pour le stade de dilution discuté ci-dessus dans lequel la composition de précurseur de catalyseur 105 est mélangée avec le diluant d'huile hydrocarboné.
L'augmentation de la vigueur et/ou de l'énergie de cisaillement du procédé de mélange simultané réduit généralement le temps requis pour effectuer un mélange complet.
Deuxième mode de réalisation: pré-mélange de la composition de précurseur de catalyseur avec l'additif organique
Selon un deuxième mode de réalisation, comme illustré schématiquement dans la figure 2, l'étape de mélange (a) comprend (al) le pré-mélange du composé d'additif organique 102 avec la composition de précurseur de catalyseur 105 pour produire la formulation de précurseur de catalyseur 104, et (a2) le mélange de ladite formulation de précurseur de catalyseur 104 avec ladite charge hydrocarbonée lourde 101.
L'étape (al) de pré-mélange du composé d'additif organique 102 avec la composition de précurseur de catalyseur 105 pour produire la formulation de précurseur de catalyseur 104 peut être mise en oeuvre ex -situ (c'est-à-dire en dehors du système d'hydroconversion).
Dans un tel deuxième mode de réalisation, le mélangeur conditionneur 610 comprend au moins un premier appareil de mélange pour l'étape (al) et au moins un deuxième appareil de mélange pour l'étape (a2).
À l'étape (al), l'additif organique est ajouté de sorte que le rapport molaire d'additif organique 102 sur molybdène (apporté par la composition de précurseur de catalyseur, e.g. le 2-éthylhexanoate de molybdène) dans la formulation de précurseur de catalyseur 104 soit dans une plage d'environ 0,1 : 1 à environ 20 : 1, préférablement dans une plage d'environ 0,75 : 1 à environ 7 : 1, et plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 1 à environ 5 : 1.
À l'étape (al) la composition de précurseur de catalyseur 105 est mélangée à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C et 300°C, plus préférablement comprise entre la température ambiante et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 50°C et 200°C, et encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et même encore plus préférablement entre 75°C et 100°C.
Étape (al)
L'étape (al) peut elle-même être mise en oeuvre de différentes manières détaillées ci-dessous.
Bien qu'il soit dans la portée de l'invention de mélanger directement une formulation de précurseur de catalyseur constituée de la composition de précurseur de catalyseur 105 et de l'additif organique 102 avec la charge hydrocarbonée lourde 101 à l'étape (a2), le procédé selon ledit deuxième mode de réalisation de l'invention comprend préférablement à l'étape (al) l'utilisation d'un diluant d'huile hydrocarboné pour produire la formulation de précurseur de catalyseur 104, notamment pour faciliter le mélange de manière complète et intime de la composition de précurseur de catalyseur dans la charge à l'étape (a2) dans la période de temps relativement courte requise pour que des opérations industrielles à grande échelle soient économiquement viables. L'utilisation d'un diluant d'huile hydrocarboné pour produire la formulation de précurseur de catalyseur 104 raccourcit le temps de mélange à l'étape (a2) pour les raisons déjà mentionnées ci- dessus en relation avec la description de la composition de précurseur de catalyseur diluée pour le premier mode de réalisation (réduction ou élimination de différences de solubilité, de rhéologie etc.).
Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés comprennent, sans s'y limiter, un gasoil sous vide connu comme « VGO » (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 524°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), et un gasoil léger (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 200°C à 360°C).
Le rapport massique de composition de précurseur de catalyseur 105 sur diluant d'huile hydrocarboné dans la formulation de précurseur de catalyseur 104 est préférablement dans une plage de 1 : 500 à 1 : 1, plus préférablement dans une plage de 1 : 150 à 1 : 2, et encore plus préférablement dans une plage de 1 : 100 à 1 : 5 (e.g. 1 : 100, 1 : 50, 1 : 30, ou 1 : 10).
Selon un ou plusieurs sous-modes de réalisation, comme illustré schématiquement dans la figure 3, l'étape (al) du procédé 300 selon le deuxième mode de réalisation comprend :
- (al) le pré-mélange dudit additif organique 102 avec un diluant d'huile hydrocarboné pour former un diluant contenant l'additif 108' ; et
- (a2) le mélange du diluant contenant l'additif 108' avec ladite composition de précurseur de catalyseur 105 pour produire ladite formulation de précurseur de catalyseur 104.
L'étape (al) est préférablement mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C et 300°C, préférablement comprise entre la température ambiante et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et même encore plus préférablement entre 75°C et 100°C.
La pression pour le stade de pré-mélange (al) est avantageusement la pression réelle du flux de diluant 108. Préférablement, la pression manométrique pour le stade de pré-mélange (al) est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours, préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
L'étape (a2) est préférablement mise en oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur 105 commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C et 300°C, préférablement comprise entre la température ambiante et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et même encore plus préférablement entre 75°C et 100°C.
La pression de l'étape de mélange (a2) est avantageusement la pression réelle du flux de diluant 108'.
Préférablement, la pression manométrique pour le stade de pré-mélange (a2) est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours, préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et le plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
Il est entendu que la température réelle utilisée à l'étape (a2) dépend typiquement de la température de décomposition de la composition de précurseur particulière qui est utilisée.
Selon un ou plusieurs sous-modes de réalisation, comme illustré schématiquement dans la figure 4, l'étape (al) du procédé 400 selon ledit deuxième mode de réalisation comprend :
- (bΐ) le pré-mélange dudit additif organique 102 avec ladite composition de précurseur de catalyseur 105 pour former une composition de précurseur de catalyseur contenant l'additif 105' ; et
- (b2) le mélange de ladite composition de précurseur de catalyseur contenant l'additif 105' avec un diluant d'huile hydrocarboné 108 pour produire ladite formulation de précurseur de catalyseur 104.
L'étape (bΐ) est préférablement mise en oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur 105 commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C et 300°C, préférablement comprise entre la température ambiante et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et même encore plus préférablement entre 75°C et 100°C.
Préférablement, la pression manométrique pour le stade de mélange (bΐ) est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours, préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
L'étape (b2) est préférablement mise en oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur 105 commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C et 300°C, préférablement comprise entre la température ambiante et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et même encore plus préférablement comprise entre 75°C et 100°C.
Préférablement, la pression manométrique pour le stade de mélange (b2) est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours, préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et le plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
Il est entendu que la température réelle utilisée aux étapes (bΐ) et (b2) dépend typiquement largement de la température de décomposition de la composition de précurseur particulière qui est utilisée.
Selon un ou plusieurs sous-modes de réalisation, comme illustré schématiquement dans la figure 5, l'étape (al) du procédé 500 selon ledit deuxième mode de réalisation comprend :
- (yl) le pré-mélange de ladite composition de précurseur de catalyseur 105 avec un diluant d'huile hydrocarboné 108 pour former une composition de précurseur de catalyseur diluée 109 ; et
- (y2) le mélange de ladite composition de précurseur de catalyseur diluée 109 avec l'additif organique 102 pour produire ladite formulation de précurseur de catalyseur 104.
L'étape (yl) est préférablement mise en oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur 105 commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C et 300°C, préférablement comprise entre la température ambiante et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et même encore plus préférablement entre 75°C et 100°C.
Préférablement, la pression manométrique pour le stade de mélange (yl) est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours, préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
L'étape (y2) est préférablement mise en oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur 105 commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C et 300°C, préférablement comprise entre la température ambiante et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et même encore plus préférablement entre 75°C et 100°C.
Préférablement, la pression manométrique pour le stade de mélange (g2) est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Le temps de séjour peut être compris entre 1 seconde et plusieurs jours, préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 1 seconde à 30 secondes.
Il est entendu que la température réelle utilisée aux étapes (yl) et (g2) dépend typiquement largement de la température de décomposition de la composition de précurseur particulière qui est utilisée.
Les différentes sous-étapes de mélange de l'étape (al) peuvent être mises en oeuvre en utilisant différents appareils de mélange, des exemples desquels comprennent, sans s'y limiter, un mélange à cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une cuve avec une hélice ou un rotor de turbine ; des mélangeurs en ligne statiques multiples ; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un pompage de recirculation dans la cuve tampon ; des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées. Selon un mode de réalisation, un mélange en continu plutôt que discontinu par lots successifs peut être mis en oeuvre à l'aide de pompes à haute énergie possédant plusieurs compartiments dans lesquels les composants devant être mélangés sont brassés et mélangés comme faisant partie du procédé de pompage lui-même.
Par exemple, chacune des différentes sous-étapes de mélange de l'étape (al) peut être mise en oeuvre dans une cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif faisant partie du premier appareil de mélange du mélangeur conditionneur 610.
Une telle configuration permet en particulier d'augmenter la dispersion du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé à une étape ultérieure. L'utilisation d'une cuve dédiée permet également d'atteindre un temps de séjour élevé.
Selon un autre exemple, chacune des différentes sous-étapes de mélange de l'étape (al) peut en variante comprendre l'injection du composant devant être mélangé dans une conduite acheminant l'autre composant, appelée ici système d'injection en conduite. Le deuxième appareil de mélange du mélangeur conditionneur 610 comprend ainsi dans une telle configuration la ou les partie(s) de la conduite dans laquelle/lesquelles le mélange est réalisé, et éventuellement des systèmes supplémentaires pour faciliter le mélange, comme par exemple des mélangeurs en ligne statiques ou des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé comme décrit ci-dessus. Une telle configuration permet en particulier de réduire les investissements dans des installations et l'encombrement requis par comparaison avec un mélange dans une cuve dédiée.
Selon un autre exemple, le premier appareil de mélange du mélangeur conditionneur 610 peut comprendre une combinaison d'une telle cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif et des systèmes d'injection en conduite comprenant éventuellement des mélangeurs en ligne statiques et/ou à cisaillement élevé.
Étape (a2)
L'étape (a2) de mélange de la formulation de précurseur de catalyseur 104 contenant déjà l'additif organique avec ladite charge hydrocarbonée lourde 101 est préférablement mise en oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, comme à une température de la température ambiante, e.g. 15°C, à 300°C, préférablement dans une plage de 50°C à 200°C, et encore plus préférablement dans une plage de 75°C à 175°C, pour donner la charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103.
Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
L'étape (a2) est réalisée pendant un temps suffisant et de manière à disperser la formulation de précurseur de catalyseur dans toute la charge afin de donner une charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 dans laquelle la composition de précurseur de catalyseur est complètement/intimement mélangée avec la charge hydrocarbonée lourde.
Afin d'obtenir un mélange suffisant de la formulation de précurseur de catalyseur 104 dans la charge hydrocarbonée lourde formant le catalyseur colloïdal ou moléculaire, l'étape (a2) est préférablement mise en oeuvre pendant une période de temps dans la plage de 1 seconde à 30 minutes, plus préférablement de 5 secondes à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 20 secondes à 3 minutes.
L'étape (a2) selon le deuxième mode de réalisation peut être mise en oeuvre dans une cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif formant le deuxième appareil de mélange du mélangeur conditionneur
610. Une telle configuration permet en particulier d'augmenter la dispersion du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé dans un stade ultérieur. L'utilisation d'une cuve dédiée permet également d'atteindre un temps de séjour élevé.
L'étape (a2) peut en variante comprendre l'injection de ladite formulation de précurseur de catalyseur 104 dans une conduite acheminant la charge hydrocarbonée lourde 101 vers le réacteur à lit entraîné. Le deuxième appareil de mélange du mélangeur conditionneur 610 comprend ainsi dans une telle configuration la ou les partie(s) de la conduite dans laquelle/lesquelles le mélange est réalisé, et éventuellement des systèmes supplémentaires pour faciliter le mélange, comme par exemple des mélangeurs en ligne statiques ou des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé comme décrit ci-dessus. Une telle configuration permet en particulier de réduire les investissements dans des installations et l'encombrement requis par comparaison avec un mélange dans une cuve dédiée.
Le deuxième appareil de mélange du mélangeur conditionneur 610 peut également comprendre une combinaison d'une telle cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif et des systèmes d'injection en conduite comprenant éventuellement des mélangeurs en ligne statiques et/ou à cisaillement élevé.
En variante, à l'étape (a2), la formulation de précurseur de catalyseur 104 peut être initialement mélangée avec 20 % de la charge hydrocarbonée lourde 101, la charge hydrocarbonée lourde mélangée résultante peut être mélangée avec encore 40 % de la charge hydrocarbonée lourde, et les 60 % résultant de la charge hydrocarbonée lourde mélangée peuvent être mélangés avec les 40 % restants de charge hydrocarbonée lourde conformément à de bonnes pratiques d'ingénierie de dilution progressive pour disperser complètement la formulation de précurseur de catalyseur 104 dans la charge hydrocarbonée lourde. Le temps de mélange dans les dispositifs ou procédés de mélange appropriés décrits ici doit également être utilisé pour l'approche par dilution progressive.
Le procédé selon la présente invention est préférablement mis en oeuvre selon le deuxième mode de réalisation dans lequel l'étape (a) comprend (al) le prémélange du composé d'additif organique 102 avec la composition de précurseur de catalyseur 105 pour produire la formulation de précurseur de catalyseur 104, et (a2) le mélange de ladite formulation de précurseur de catalyseur 104 avec ladite charge hydrocarbonée lourde 101.
À l'étape (a), le mélange de la charge hydrocarbonée lourde 101 avec la formulation de précurseur de catalyseur 104 peut être fait pour la charge hydrocarbonée lourde 101, en partie ou en totalité.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, l'étape de mélange (a) est mise en oeuvre entre la formulation de précurseur de catalyseur 104 et le flux entier de la charge hydrocarbonée lourde 101 envoyé dans le système d'hydroconversion. Dans un ou plusieurs modes de réalisation en variante, l'étape de mélange (a) est mise en œuvre entre la formulation de précurseur de catalyseur 104 et une partie du flux de la charge hydrocarbonée lourde 101 envoyé à l'hydroconversion. Ainsi, la préparation de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 peut être mise en œuvre en mélangeant au moins une partie du flux de ladite charge hydrocarbonée lourde 101, par exemple d'au moins 50 % en poids du flux de ladite charge hydrocarbonée lourde 101, avec la formulation de précurseur de catalyseur 104. La partie complémentaire du flux de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 peut être réincorporée une fois que la formulation de précurseur de catalyseur 104 a été ajoutée, c'est-à-dire mélangée avec la charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 avant son préchauffage à l'étape (b).
Étape (b) : chauffage de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée
La charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 formée à l'étape (a) est ensuite chauffée dans au moins un dispositif de préchauffage 630, avant d'être introduite dans le réacteur à lit entraîné pour l'hydroconversion.
La charge hydrocarbonée conditionnée 103 est envoyée à l'au moins un dispositif de préchauffage 630, optionnellement pressurisée par une pompe.
Le dispositif de préchauffage comprend tout moyen de chauffage capable de chauffer une charge hydrocarbonée lourde connu d'un homme de l'art. Le dispositif de préchauffage peut comprendre un four comprenant au moins un compartiment de préchauffage, et/ou des tubes dans lesquels la charge hydrocarbonée s'écoule, un mélangeur de la charge hydrocarbonée conditionnée avec H2, un type quelconque d'échangeurs de chaleur appropriés, par exemple des échangeurs de chaleur tubulaires ou en spirale dans lesquels la charge hydrocarbonée s'écoule, etc.
Ce pré-chauffage de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée permet d'atteindre une température cible dans le réacteur d'hydroconversion à lit entraîné à l'étape ultérieure (d).
La charge hydrocarbonée conditionnée 103 est plus préférablement chauffée dans le dispositif de préchauffage 630 à une température dans une plage de 280°C à 450°C, encore plus préférablement dans une plage de 300°C à 400°C, et encore plus préférablement dans une plage de 320°C à 365°C, en particulier afin d'atteindre plus tard une température cible dans le réacteur d'hydroconversion à l'étape (c).
La température de peau du dispositif de préchauffage, e.g. la température de peau de la coque en acier d'un compartiment ou de tubes d'un four ou d'échangeur(s) de chaleur, peut atteindre de 400°C à 650°C. Le mélange de la formulation de précurseur de catalyseur 104 comprenant la composition de précurseur de catalyseur 105 et l'additif organique 102 avec la charge hydrocarbonée lourde 101 à l'étape (a) évite ou réduit l'encrassement qui peut se produire dans le dispositif de préchauffage à ces températures élevées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge conditionnée est chauffée à une température qui est 100°C inférieure à la température d'hydroconversion dans le réacteur d'hydroconversion à lit entraîné, préférablement 50°C inférieure à la température d'hydroconversion. Par exemple, pour une température d'hydroconversion dans la plage de 410°C à 440°C, la charge hydrocarbonée conditionnée peut être chauffée à l'étape (b) à une température dans la plage de 310°C à 340°C.
La pression absolue est comprise entre la pression atmosphérique (e.g. 0,101325 MPa) et 38 MPa, préférablement entre 5 MPa et 25 MPa et préférablement entre 6 MPa et 20 MPa.
Le chauffage à l'étape (b) provoque avantageusement le fait que la charge hydrocarbonée conditionnée libère du soufre qui peut se combiner avec le métal de la composition de précurseur de catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé, ou au moins commence à se former, in situ dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée à cette étape (b) de chauffage dans le dispositif de préchauffage 630.
Afin de former le catalyseur colloïdal ou moléculaire, du soufre doit être disponible (e.g. en tant que H2S) pour se combiner avec le métal de la composition de précurseur de catalyseur.
Formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire in situ dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée
La formation générale du catalyseur colloïdal ou moléculaire in situ dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée est décrite en détails ci-dessous, ainsi que les conditions requises pour une telle formation à l'étape (b) et/ou (c).
Dans le cas où la charge hydrocarbonée lourde comprend du soufre en quantité suffisante ou en excès, le catalyseur activé final peut être formé in situ par chauffage de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 à une température suffisante pour libérer le soufre de celle-ci.
Une source de soufre peut ainsi être de l'hhS dissous dans la charge hydrocarbonée lourde, ou de l'hhS contenu dans de l'hydrogène recyclé au réacteur d'hydroconversion à lit entraîné pour l'hydroconversion ou de l'hhS provenant de molécules organiques soufrées présentes dans la charge ou éventuellement introduites préalablement dans la charge hydrocarbonée lourde (injection de disulfure de diméthyle, de thioacétamide, de toute charge d'hydrocarbure contenant du soufre du type mercaptans, de sulfures, de pétrole contenant du soufre, de gasoil contenant du soufre, de distillât sous vide contenant du soufre, de résidu contenant du soufre), une telle injection étant rare et réservée à des charges hydrocarbonées lourdes très atypiques.
Ainsi, une source de soufre peut être des composés du soufre dans la charge ou un composé du soufre ajouté à la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la formation du catalyseur dispersé colloïdal ou moléculaire est mise en oeuvre à une pression absolue comprise entre la pression atmosphérique et 38 MPa, préférablement entre 5 MPa et 25 MPa, et plus préférablement entre 6 MPa et 20 MPa.
En raison du mélange complet/intime à l'étape (a), un catalyseur dispersé de manière moléculaire peut se former lors de la réaction avec du soufre pour former le composé de type sulfure métallique. Dans certaines circonstances, une faible agglomération peut se produire, donnant des particules de catalyseur de taille colloïdale. Cependant, on estime que le fait de prendre soin de mélanger complètement la formulation de précurseur dans toute la charge hydrocarbonée lourde à l'étape (a) donnera des molécules de catalyseur individuelles plutôt que des particules colloïdales. Le fait de réaliser un simple assemblage, en omettant de mélanger suffisamment, provoque typiquement la formation de grands composés agglomérés de type sulfure métallique qui sont de taille du micron ou plus grande.
Afin de former le catalyseur de type sulfure métallique, la charge conditionnée 103 est préférablement chauffée à une température dans une plage allant de la température ambiante, e.g. 15°C, à 500°C, plus préférablement dans la plage de 200°C à 500°C, encore plus préférablement dans une plage de 250°C à 450°C, et encore plus préférablement dans une plage de 300°C à 435°C.
La température utilisée à l'étape (b) et/ou (c) permet la formation du catalyseur de type sulfure métallique.
Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut ainsi être formé, au moins en partie, pendant cette étape de chauffage (b), avant que la charge conditionnée chauffée 106 ne soit introduite dans le réacteur d'hydroconversion à lit entraîné à l'étape (c).
Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut également être formé in situ dans le réacteur d'hydroconversion à lit entraîné lui-même à l'étape (c), notamment soit totalement, soit en partie dans le cas où il a commencé à se former à l'étape (b).
La concentration en molybdène dans la charge hydrocarbonée conditionnée est préférablement dans une plage de 10 ppm à 10000 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde 101, plus préférablement dans une plage de 50 ppm à 6 000 ppm en poids, plus préférablement dans une plage de 100 ppm à 1 000 ppm en poids, encore plus préférablement dans une plage de 100 ppm à 800 ppm en poids, et encore plus préférablement dans une plage de 150 ppm à 400 ppm en poids.
Le Mo peut devenir plus concentré alors que des fractions volatiles sont éliminées d'une fraction de résidu non volatile.
Puisque le catalyseur colloïdal ou moléculaire a tendance à être très hydrophile, les particules ou molécules individuelles auront tendance à migrer vers les fragments ou molécules plus hydrophiles dans la charge hydrocarbonée lourde, notamment les asphaltènes. Tandis que la nature hautement polaire du composé de catalyseur provoque ou permet au catalyseur colloïdal ou moléculaire de s'associer avec des molécules d'asphaltène, c'est l'incompatibilité générale entre le composé de catalyseur hautement polaire et la charge hydrocarbonée lourde hydrophobe qui nécessite le mélange intime ou complet mentionné précédemment de la formulation de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile dans la charge hydrocarbonée lourde avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire.
Préférablement, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène.
Théoriquement, un cristal nanométrique de disulfure de molybdène possède 7 atomes de molybdène pris en sandwich entre 14 atomes de soufre, et le nombre total d'atomes de molybdène exposés au niveau du bord, ainsi disponibles pour une activité catalytique, est plus grand que dans un cristal de taille du micron de disulfure de molybdène. En termes pratiques, la formation de petites particules de catalyseur comme dans la présente invention, c'est-à-dire un catalyseur colloïdal ou moléculaire, dotées d'une dispersion améliorée, se traduit par plus de particules de catalyseur et des sites de catalyseur distribués plus uniformément dans toute la charge hydrocarbonée. De plus, on estime que les particules de disulfure de molybdène de taille nanométrique ou plus petite s'associent intimement avec des molécules d'asphaltène.
Étape (c) : hydroconversion de la charge conditionnée chauffée
La charge conditionnée chauffée 106 est ensuite introduite, éventuellement pressurisée par une pompe, notamment si elle n'a pas déjà été pressurisée avant l'étape (b), dans au moins un réacteur à lit entraîné 640 conjointement avec de l'hydrogène 601, et est exploitée dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée 107.
Comme mentionné précédemment, le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut se former in situ dans le réacteur d'hydroconversion à lit entraîné lui-même à l'étape (c), s'il n'est pas totalement formé ou pas formé du tout à l'étape (b). Lorsque le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape (b), la charge conditionnée chauffée 106 contient déjà le catalyseur colloïdal ou moléculaire, en partie ou en totalité, lorsqu'elle est introduite dans l'au moins un réacteur à lit entraîné 640.
Le réacteur à lit entraîné 640 comprend une phase liquide qui comprend ladite charge conditionnée chauffée 106 contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci, et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène.
Ce type de réacteur à lit entraîné est bien connu d'un homme de l'art.
Le réacteur à lit entraîné comprend préférablement un écoulement ascendant de liquide et de gaz.
Le réacteur à lit entraîné pour l'hydroconversion d'huiles d'hydrocarbure lourd peut, comme la plupart des réacteurs à lit entraîné, être un réacteur vide de type à écoulement piston, puisque la charge hydrocarbonée lourde conditionnée 106 contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci se comporte comme une phase homogène.
Lors d'un fonctionnement avec un écoulement ascendant de liquide et de gaz, le réacteur à lit entraîné comprend préférablement un orifice d'entrée situé au niveau ou à proximité de la partie inférieure du réacteur à lit entraîné par lequel la charge conditionnée chauffée 106 est introduite ensemble avec l'hydrogène 201, et un orifice de sortie au niveau ou à proximité de la partie supérieure du réacteur par lequel la matière valorisée 107 est soutirée.
Le catalyseur colloïdal ou moléculaire est dispersé dans toute la charge dans le réacteur à lit entraîné et est entraîné hors du réacteur avec les effluents comprenant la matière valorisée 107.
Le réacteur à lit entraîné peut comprendre au niveau de sa partie inférieure un agitateur servant à disperser de manière plus uniforme l'hydrogène dans la charge.
Le réacteur à lit entraîné peut comprendre un ancien réacteur à lit bouillonnant converti en un réacteur à phase entraîné en éliminant le catalyseur supporté poreux de l'ancien réacteur à lit bouillonnant.
Dans certains cas, le réacteur à lit entraîné peut comprendre au niveau de sa partie inférieure un agitateur, et en variante ou en plus d'un tel agitateur, le réacteur à lit entraîné peut comprendre un conduit de recycle, une pompe de recycle, et une plaque de grille de distributeur comme dans des réacteurs à lit bouillonnant conventionnels, permettant le recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide aspirée au niveau de la partie supérieure du réacteur et réinjectée au niveau de la partie inférieure du réacteur et de promouvoir une dispersion plus uniforme des réactants, du catalyseur, et de la chaleur, et, comme par exemple dans le document US6960325B, comprenant également une colonne montante.
Si une charge recyclée interne est mise en oeuvre, une telle charge recyclée interne peut être mélangée avec une deuxième charge conditionnée chauffée fraîche 106 et de l'hydrogène gazeux 201 supplémentaire.
La présence de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans le réacteur à lit entraîné fournit l'activité d'hydrogénation catalytique. Le coiffage de radicaux libres minimise la formation de sédiments et de précurseurs de coke, comme cela a déjà été expliqué.
Dans l'étape d'hydroconversion (c), ladite charge conditionnée chauffée 106 est généralement convertie dans des conditions conventionnelles pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d'hydroconversion (c) est mise en oeuvre sous une pression absolue comprise entre 2 et 38 MPa, préférablement entre 5 et 25 MPa et préférablement entre 6 et 20 MPa, et à une température comprise entre 300°C et 550°C, préférablement entre 350°C et 500°C, préférablement entre 370°C et 450°C, et plus préférablement entre 400°C et 440°C, et encore plus préférablement entre 410°C et 435°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la vitesse volumique horaire (WH), ou liquid hourly space velocity (LHSV) en anglais, de la charge par rapport au volume de chaque réacteur à lit entraîné est comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, préférablement entre 0,10 h 1 et 2 h 1 et préférablement entre 0,10 h 1 et 1 h 1. Selon un autre mode de réalisation, la WH est comprise 0,05 h 1 et 0,09 h 1. La WH est définie comme le débit volumétrique de charge liquide à température ambiante et pression atmosphérique (typiquement 15°C et 0,101325 MPa) par volume de réacteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d'hydrogène mélangée avec la charge hydrocarbonée lourde 106 est préférablement comprise entre 50 et 5 000 mètres cubes normaux (Nm3) par mètre cube (m3) de charge hydrocarbonée lourde liquide, telle qu'entre 100 et 2 000 Nm3/m3 et préférablement entre 500 et 1500 Nm3/m3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d'hydroconversion (c) est mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion à lit entraîné, qui peuvent être en série et/ou en parallèle.
Étape (d) : traitement ultérieur de la matière valorisée de l'étape d'hydroconversion (c)
La matière valorisée 107 peut être traitée plus avant. Des exemples d'un tel traitement ultérieur comprennent, sans limitation, au moins l'un des traitements suivants : une séparation de fractions hydrocarbonées de la matière valorisée, une hydroconversion supplémentaire dans un ou plusieurs réacteurs à lit entraîné ou réacteurs hybrides bouillonnant-entraîné ou réacteurs à lit bouillonnant supplémentaires, qui peuvent être en série et/ou en parallèle, pour produire une matière davantage valorisée, un fractionnement en fractions hydrocarbonées de la matière davantage valorisée, un désasphaltage d'au moins une partie de la matière valorisée 107 ou d'une fraction liquide lourde résultant d'un fractionnement de la matière valorisée ou de la matière davantage valorisée, une purification dans un lit de garde de la matière valorisée ou davantage valorisée pour éliminer au moins une partie du catalyseur colloïdal ou moléculaire et des impuretés métalliques.
Les diverses fractions hydrocarbonées qui peuvent être produites à partir de la matière valorisée 107 peuvent être envoyées à différents procédés dans la raffinerie, et des détails de ces post-traitements ne sont pas décrits ici puisque qu'ils sont généralement connus de l'homme de l'art et compliqueront la description inutilement. Par exemple, des fractions gazeuses, du naphta, des distillats moyens, du VGO, de la DAO peuvent être envoyés à des procédés d'hydrotraitement, de vapocraquage, de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d'hydrocraquage, d'extraction d'huile lubrifiante, etc., des résidus (des résidus atmosphériques ou sous vide) peuvent également être post-traités, ou utilisés pour d'autres applications comme la gazéification, la production de bitume etc. Les fractions lourdes, y compris les résidus, peuvent également être recyclé(e)s dans le procédé d'hydroconversion, par exemple dans le réacteur à lit entraîné.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, comme illustré dans la figure 6, le procédé comprend en outre :
- une deuxième étape d'hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit entraîné 660 en la présence d'hydrogène 604 d'au moins une partie de, ou de toute, la matière valorisée résultant de l'étape d'hydroconversion (c) ou optionnellement d'une fraction lourde liquide 603 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C résultant d'une étape de séparation optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée résultant de l'étape d'hydroconversion (c), ledit deuxième réacteur à lit entraîné 660 étant exploité dans des conditions d'hydroconversion pour produire un effluent liquide hydroconverti 605 doté d'une fraction de résidu lourd réduite, d'un résidu de carbone Conradson réduit, et éventuellement d'une quantité réduite de soufre et/ou d'azote ;
- une étape de fractionnement d'une partie de, ou de tout, ledit effluent liquide hydroconverti 605 dans une section de fractionnement 670 pour produire au moins une fraction lourde 607 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ladite fraction lourde contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C ;
- une étape optionnelle de désasphaltage d'une partie de, ou de toute, ladite fraction lourde 607 dans un désasphalteur 680 avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une huile désasphaltée DAO 608 et un asphalte résiduel 609.
Ladite deuxième étape d'hydroconversion est réalisée d'une manière similaire à celle qui a été décrite pour l'étape d'hydroconversion (c), et sa description n'est par conséquent pas répétée ici. Ceci s'applique notamment aux conditions d'opération, aux équipements utilisés, à l'exception des spécifications mentionnées ci-dessous.
Comme pour l'étape d'hydroconversion (c), la deuxième étape d'hydroconversion est réalisée dans un deuxième réacteur à lit entraîné 660 similaire au réacteur à lit entraîné 640.
Dans cette étape d'hydroconversion supplémentaire, les conditions d'opération peuvent être similaires ou différentes de celles dans l'étape d'hydroconversion (c), la température restant dans la plage comprise entre 300°C et 550°C, préférablement entre 350°C et 500°C, plus préférablement entre 370°C et 450°C, encore préférablement entre 400°C et 440°C, et encore plus préférablement entre 410°C et 435°C, et la quantité d'hydrogène introduite dans le réacteur restant dans la plage comprise entre 50 et 5 000 Nm3/m3 de charge liquide, préférablement entre 100 et 2 000 Nm3/m3, et encore plus préférablement entre 500 et 1500 Nm3/m3. Les autres paramètres de pression et de WH sont dans des plages identiques à celles décrites pour l'étape hydroconversion (c).
L'étape de séparation optionnelle, séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée 107 pour produire au moins deux fractions comprenant la fraction liquide lourde 603 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, est mise en oeuvre dans une section de séparation 650.
La ou les autres fractions 602 sont une ou des fractions légère(s) et intermédiaire(s). La fraction légère ainsi séparée contient principalement des gaz (H2, H2S, NH3, et C1-C4), du naphta (fraction qui bout à une température inférieure à 150°C), du kérosène (fraction qui bout entre 150°C et 250°C), et au moins une partie du diesel (fraction qui bout entre 250°C et 375°C). La fraction légère peut ensuite être envoyée au moins partiellement à unité de fractionnement (non représentée dans la figure 6) où les gaz légers sont extraits de ladite fraction légère, par exemple par passage à travers un ballon de détente. L'hydrogène gazeux ainsi récupéré, qui peut avoir été envoyé à une installation de purification et de compression, peut avantageusement être recyclé dans l'étape d'hydroconversion (c). L'hydrogène gazeux récupéré peut également être utilisé dans d'autres installations de la raffinerie. La section de séparation 650 comprend tout moyen de séparation connu d'un homme de l'art. Elle peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de strippage de vapeur et/ou à l'hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d'un unique ballon de détente, communément appelé « séparateur à chaud ».
L'étape de fractionnement séparant une partie de, ou tout, l'effluent liquide hydroconverti de la deuxième étape d'hydroconversion pour produire au moins deux fractions comprenant l'au moins une fraction liquide lourde 607 qui bout de manière prédominante à une température supérieure à 350°C, préférablement supérieure à 500°C et préférablement supérieure à 540°C, est mise en oeuvre dans la section de fractionnement 670 comprenant tout moyen de séparation connu d'un homme de l'art. La ou les autres fractions 606 sont une ou des fractions légère(s) et intermédiaire(s).
La fraction liquide lourde 607 contient une fraction qui bout à une température supérieure à 540°C, appelée résidu sous vide (qui est la fraction non convertie). Elle peut contenir une partie de la fraction de diesel qui bout entre 250°C et 375°C et une fraction qui bout entre 375°C et 540°C, appelée distillât sous vide.
La section de fractionnement 670 peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de strippage de vapeur et/ou à l'hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d'un ensemble de plusieurs ballons de détente en série et de colonnes de distillation atmosphérique et sous vide.
Lorsque l'on souhaite recycler une partie de la fraction de résidus lourds (e.g. une partie de la fraction liquide lourde 107, et/ou une partie de l'asphalte résiduel 609, ou une partie de la DAO 608) dans le système d'hydroconversion (e.g. dans le réacteur à lit entraîné 640 ou en amont) il peut être avantageux de laisser le catalyseur colloïdal ou moléculaire dans les résidus, et/ou la fraction d'asphalte résiduelle. Une purge sur le flux recyclé peut être mise en oeuvre, en général pour éviter que certains composés ne s'accumulent à des niveaux excessifs.
La présente invention concerne également un système en lit entraîné 600 configuré pour hydroconvertir la charge hydrocarbonée lourde 101 comme détaillé ci-dessus. Les références numériques mentionnées ci-dessous concernent la figure 6, qui illustre schématiquement un exemple d'un système d'hydroconversion en lit entraîné selon l'invention. Ledit système 600 comprend :
- le mélange conditionneur 610 configuré pour préparer la charge conditionnée 103 en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec la formulation de précurseur de catalyseur 104 qui comprend la composition de précurseur de catalyseur 105 comprenant du molybdène et l'additif organique à raison d'un rapport molaire entre ledit composé chimique organique 102 et le molybdène compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1 ;
- l'au moins un dispositif de préchauffage 630 configuré pour chauffer la charge conditionnée 103 ;
- l'au moins un réacteur à lit entraîné 640 configuré pour comprendre :
-- une phase hydrocarbonée liquide comprenant la charge conditionnée chauffée 106 contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci ;
-- et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène.
Ledit au moins un réacteur à lit entraîné 640 est configuré pour opérer en présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion afin de causer un craquage thermique d'hydrocarbures dans ladite charge conditionnée chauffée pour fournir une matière valorisée 107.
Ledit au moins un dispositif de préchauffage 630 et/ou ledit au moins un réacteur à lit entraîné 640 sont également configurés pour former le catalyseur colloïdal ou moléculaire dans ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée.
Des détails concernant chaque appareil/dispositif/section utilisé(e) dans le système en lit entraîné ont déjà été mentionnés ci-dessus en rapport avec le procédé et ne sont pas répétés.
Exemple
L'exemple suivant illustre, sans limiter la portée de l'invention, certaines des performances du procédé et du système selon l'invention, en particulier l'encrassement réduit des installations, par comparaison avec un procédé et un système selon l'art antérieur.
L'exemple est basé sur un essai utilisant un dispositif analytique, appelé Alcor Hot Liquid Process Simulator, ou HLPS, de la société Alcor, stimulant l'effet d'encrassement de résidus atmosphériques (AR) dans des échangeurs de chaleur. L'AR est pompé à travers un tube chauffant (échangeur de chaleur à tube-dans-coque à écoulement laminaire) dans des conditions contrôlées et des dépôts d'encrassement sont formés sur le tube chauffant. La température de l'AR qui sort de l'échangeur de chaleur est liée à l'effet des dépôts sur l'efficacité de l'échangeur de chaleur. La diminution de la température de sortie de liquide d'AR depuis sa valeur maximale initiale est appelée Delta T et est corrélée à la quantité de dépôts. Plus la diminution de Delta T est grande, plus la quantité d'encrassement et de dépôts est élevée.
L'essai HLPS peut être utilisé pour évaluer la tendance à l'encrassement de différents AR en comparant la pente décroissante de la température de sortie de liquide d'AR obtenue dans des conditions d'essai identiques. L'efficacité d'un additif organique peut également être déterminée en comparant les résultats d'essais d'un échantillon pur (sans un additif organique) à l'échantillon mélangé avec l'additif organique.
Deux échantillons sont testés : l'échantillon 1 est un mélange d'une charge hydrocarbonée lourde et d'un catalyseur moléculaire ou colloïdal selon l'art antérieur, et l'échantillon 2 est un mélange selon l'invention comprenant la même charge hydrocarbonée lourde avec le même catalyseur moléculaire ou colloïdal, en plus d'un additif organique.
La charge hydrocarbonée lourde utilisée (« Charge ») est un résidu atmosphérique (AR) dont la composition principale et les propriétés sont données dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Échantillon 1 : l'échantillon 1 est un mélange de la Charge et d'une composition de précurseur de catalyseur (CPC) qui est du 2-éthylhexanoate de molybdène dilué dans un gasoil sous vide (VGO).
La composition du VGO est donnée dans le tableau 1 ci-dessus. La solution de CPC est obtenue en mélangeant le 2-éthylhexanoate de molybdène avec le VGO, à une température de 70°C pendant une période de temps de 30 minutes. La teneur en molybdène dans la solution de CPC contenant du VGO est de 3 500 ppm en poids.
La solution de CPC est ensuite mélangée avec la Charge (AR) à une température de 70°C et pendant une période de temps de 30 minutes.
La teneur en Mo dans l'échantillon 1 est de 283 ppm en poids (voir tableau 2 ci-dessous).
Échantillon 2 : l'échantillon 2 est un mélange de la Charge (AR) avec la même solution de CPC (2- ethylhexanoate de molybdène dilué avec le VGO) comme dans l'échantillon 1, et avec un additif organique qui est l'acide 2-éthylhexanoïque (2EHA). Le numéro CAS du 2EHA est 149-57-5. La solution de CPC, obtenue comme détaillé pour l'échantillon 1, est d'abord mélangée avec le 2EHA, pendant une période de temps de 30 min, et à une température de 70°C.
Ensuite, la solution de CPC contenant l'additif organique 2EHA est mélangée avec la Charge (AR), à une température de 70°C et pendant une période de temps de 30 minutes.
La teneur en Mo dans l'échantillon 2 est de 283 ppm en poids (voir tableau 2 ci-dessous). La concentration d'additif organique 2EHA est de 5 761 ppm en poids (voir tableau 2 ci-dessous).
Le rapport molaire de 2EHA/Mo = 13,6.
Tableau 2
La teneur en Mo dans les échantillons a été déterminée selon la norme ASTM D7260. La teneur en additif organique de type acide et ester a été déterminée par pesée. Les conditions d'essai HLPS sont données dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 Les résultats de l'essai pour les différents échantillons (Si pour l'échantillon 1, S2 pour l'échantillon 2) sont montrés dans le graphique de la figure 7. L'axe X représente le temps en heures, et l'axe Y représente la différence de température DT entre la température du mélange d'huile (échantillon) sortant du tube à un temps t [THuiiesortielt et la température maximale du mélange d'huile (échantillon) Sortant du tube
Les résultats montrent que l'échantillon 1 possède une forte tendance à l'encrassement puisque son Delta T baisse rapidement. L'échantillon 2 qui contient un additif organique, e.g. le 2EHA, selon l'invention a un Delta T plus bas que l'échantillon 1, montrant que le comportement d'encrassement est significativement réduit sous l'action dudit additif organique.

Claims

Revendications
1. Procédé pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde (101) contenant une fraction d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant des métaux et des asphaltènes, comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'une charge hydrocarbonée lourde conditionnée (103) en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde (101) avec une formulation de précurseur de catalyseur (104) d'une telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle réagit avec du soufre, ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) comprenant :
- une composition de précurseur de catalyseur (105) comprenant du molybdène, et
- un composé chimique organique (102) comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide, et
- un rapport molaire entre ledit composé chimique organique (102) et le molybdène dans ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) étant compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1 ;
(b) chauffage de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée (103) de l'étape (a) dans au moins un dispositif de préchauffage ;
(c) introduction de ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée (106) de l'étape (b) dans au moins un réacteur à lit entraîné et opération dudit réacteur à lit entraîné en la présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée (107) ; et le catalyseur colloïdal ou moléculaire étant formé in situ dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape (b) et/ou à l'étape (c).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) comprend le mélange de manière simultanée dudit composé chimique organique (102) avec ladite composition de précurseur de catalyseur (105), préférablement précédemment diluée avec un diluant hydrocarboné, et avec ladite charge hydrocarbonée lourde (101), préférablement à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, telle qu'à une température comprise entre la température ambiante et 300°C, et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) comprend (al) le pré-mélange dudit composé chimique organique (102) avec ladite composition de précurseur de catalyseur (105) pour produire ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) et (a2) le mélange de ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) avec ladite charge hydrocarbonée lourde (101).
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel à l'étape (al) ladite composition de précurseur de catalyseur (105) est mélangée à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante et 300°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un diluant d'huile hydrocarboné est utilisé pour former la formulation de précurseur de catalyseur (104), ledit diluant d'huile hydrocarboné étant préférablement choisi dans le groupe constitué par un gasoil sous vide, une huile de décantation ou une huile de recyclage, un gasoil léger, des résidus sous vide, des huiles désasphaltées, et des résines.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé chimique organique (102) est choisi dans le groupe constitué par l'acide éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, et l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2- éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique, et leurs mélanges.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé chimique organique (102) comprend de l'acide 2-éthylhexanoïque, et est préférablement l'acide 2-éthylhexanoïque.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé chimique organique (102) comprend de l'octanoate d'éthyle ou du 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, et est préférablement l'octanoate d'éthyle ou le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de précurseur de catalyseur comprend un composé ou complexe organo-métallique soluble dans l'huile choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le molybdène hexacarbonyle, et est préférablement le 2-éthylhexanoate de molybdène.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre ledit composé chimique organique (102) et le molybdène de ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) est compris entre 0,75 : 1 et 7 : 1, et préférablement entre 1 : 1 et 5 : 1.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) comprend un chauffage à une température comprise entre 280°C et 450°C, plus préférablement entre 300°C et 400°C, et plus préférablement dans une plage de 320°C à 365°C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge hydrocarbonée lourde (101) comprend au moins l'une des charges suivantes : un pétrole brut, du bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, des résidus, des fonds de viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une huile de pyrolyse de plastique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge hydrocarbonée lourde (101) possède du soufre à une teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d'au moins 0,5 % en poids, des asphaltènes en C7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post-transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape d'hydroconversion (c) est mise en oeuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire WH par rapport au volume de chaque réacteur à lit entraîné comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1 et sous une quantité d'hydrogène mélangé avec la charge entrant dans le réacteur à lit entraîné comprise entre 50 et 5 000 mètres cubes normaux (Nm3) par mètre cube (m3) de charge.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en molybdène dans la charge hydrocarbonée conditionnée est dans une plage de 10 ppm à 10000 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde.
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