EP4384475A1 - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von hochreinem wasserstoff aus methanol oder ammoniak für den brennstoffzellenbetrieb - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von hochreinem wasserstoff aus methanol oder ammoniak für den brennstoffzellenbetrieb

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EP4384475A1
EP4384475A1 EP22758544.5A EP22758544A EP4384475A1 EP 4384475 A1 EP4384475 A1 EP 4384475A1 EP 22758544 A EP22758544 A EP 22758544A EP 4384475 A1 EP4384475 A1 EP 4384475A1
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EP
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methanol
ammonia
heat
reforming
hydrogen
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EP22758544.5A
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Carsten HENSCHEL
Otto Machhammer
Andreas Fuessl
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention includes a method for obtaining hydrogen from methanol or ammonia, e.g third step hydrogen is separated from this gas mixture in a membrane process at a temperature of 300 to 600°C and in a fourth step the gaseous retentate of the membrane process is burned with ambient air, the second step being a process step separate from the third step and preceding this third step and wherein the fuel gases are routed through at least two different heat exchangers in order to first have the heat of reaction for reforming the methanol or ammonia and (ii) the heat of vaporization for vaporizing the reformer feed available in the direction of flow of the fuel gases llen, with the permeate of the membrane process preheating the ambient air for the burner in a heat exchanger, with the temperature differences between (a) the outflowing permeate and the inflowing ambient air and (b) between the outflowing fuel gas and the inflowing methanol or ammonia being between 1 and 200 °C, and during the third process step there is a further increase in
  • the present invention also includes a device for obtaining high-purity hydrogen from methanol or ammonia, e.g. for fuel cell operation, hydrogen filling stations or for the decentralized supply of small industrial applications.
  • Hydrogen offers the desired conditions to become the key factor for the energy supply of the future.
  • the transport sector in particular faces the major challenge of becoming more climate-friendly. In Germany, traffic is responsible for almost 20 percent of total CO2 emissions, with individual traffic accounting for a good half of this.
  • the transport sector can reduce its dependency on petroleum-based fuels.
  • the electricity or hydrogen required to operate the vehicles is produced from renewable energy sources.
  • hydrogen is being introduced as a new fuel which, when used with fuel cell technology, produces no pollutants locally.
  • the hydrogen In order to be able to use hydrogen in fuel cell applications, the hydrogen must be of a very high quality, since impurities have an impact on catalysts and membranes.
  • Hydrogen is currently mainly produced centrally in comparatively large Steam-Methane Reforming (SMR) production units.
  • SMR Steam-Methane Reforming
  • the hydrogen is then highly compressed (up to 350 bar) and in rare cases also liquefied in order to bring it to the place where it is needed, for example to a hydrogen filling station, using appropriate transport vehicles.
  • the vehicle transport of hydrogen is uneconomical and unecological, since larger hydrogen filling stations would have to be supplied daily by truck.
  • there are isolated pure hydrogen pipelines In addition to vehicle transport, there are isolated pure hydrogen pipelines.
  • a dense network of hydrogen pipelines would have to be set up, analogous to the natural gas network.
  • such pipeline networks have very high infrastructure costs and also require complex approval procedures, which is why implementation in the near future seems unlikely.
  • Methanol is a basic chemical produced on a large scale and an excellent energy carrier because of its high energy density of 19.9 MJ/kg. In contrast to hydrogen, methanol can be transported cheaply (O. Machhammer, "Renewable electricity from Germany or e-fuels from Chile: What should future mobility be based on?,” Chemie Ingenieurtechnik, No. 4, 2021). The existing transport infrastructure for crude oil can be used for transport.
  • cars can be refueled with methanol, so that the existing network of filling stations can be used without major modifications.
  • methanol is still mainly used as a basic chemical, e.g. to formaldehyde, acetic acid, methyl chloride, methyl methacrylate, methylamines.
  • formaldehyde acetic acid
  • methyl chloride methyl methacrylate
  • methylamines e.g. to formaldehyde
  • the energy balance plays a subordinate role in these processes, the added value of the subsequent products is essential.
  • Ammonia (NH3) is a basic chemical produced on a large scale, e.g. for the production of fertilizer. Ammonia is a good source of energy; At 18.6 MJ/kg, it has almost the same mass-related energy density as methanol (MeOH) at 19.9 MJ/kg. Ammonia has a boiling point of -33°C and can be transported at ambient temperature in 10 bar low-pressure containers.
  • N2 nitrogen
  • Known processes for separating N2 and H2 are distillation processes, sorption processes or membrane processes. Membrane processes are preferred because the low boiling temperatures of the two components to be separated are irrelevant.
  • the hydrogen can be made available at a filling station for refueling fuel cell (BSZ) vehicles.
  • BSZ refueling fuel cell
  • the hydrogen is compressed to the required pressure of 950 bar for intermediate storage and cooled to the required temperature of -40°C during refueling.
  • the hydrogen required for the fuel cell (BSZ) can advantageously be obtained in the motor vehicle (KFZ) via on-board reforming according to FIG. 1 from the methanol or the ammonia.
  • the H2 released in the process can then be converted into electricity in a fuel cell to operate the electric vehicle.
  • methanol or ammonia is used as an energy carrier
  • the energy balance of the entire process plays a major role.
  • the overall process, starting with the reforming of the methanol or ammonia through to the release of the H2, should advantageously have low energy losses in order to obtain as much of the energy originally used as possible.
  • the operation of fuel cells requires hydrogen with a very high purity (>99.99%).
  • the production of hydrogen on-board with the highest purity from methanol or ammonia requires several process steps: the evaporation and splitting of methanol or ammonia as well as the separation of the high-purity hydrogen from the resulting gas mixture.
  • the thermal energy required for the evaporation and the cleavage must either be supplied from outside or be made available by burning part of the methanol used, the ammonia used or part of the products of the reforming.
  • US Pat. No. 5,741,474 discloses a method for obtaining hydrogen from methanol in a membrane reactor, the methanol evaporating in a first step and being reformed in a second step in a membrane reactor, the reforming chamber, to form a hydrogen-containing gas mixture and the hydrogen produced at the same time is separated from the gas mixture using a membrane. Methanol and the gaseous retentate from the membrane process are combusted with air in a burner so that the necessary heat for evaporation and reforming is provided via heat exchange.
  • U.S 5,741,474 thus combines the reaction of reforming and the separation of the hydrogen in a single process step and in a single chamber, so that the operating conditions of these processes are the same. The temperature of the reforming thus corresponds to the temperature of the hydrogen separation.
  • US Pat. No. 5,741,474 discloses neither a sequential heat exchange of the combustion gases nor a preheating of the ambient air for the burner using the permeate.
  • WO 2004/2616 discloses a process which consists of catalytic methanol reforming at 300 to 500° C. and subsequent H2 separation via pressure swing adsorption (PSA) or with the aid of palladium alloy membranes.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the energy for the reforming and hydrogen separation is provided by an internal or external energy source, whereby the variant of using the retentate from the H2 separation as fuel is not disclosed.
  • WO 2003/86964 describes a reforming device in which the methanol reforming and the H2 separation from the reformate are carried out using a palladium-based membrane or using a PSA. Temperatures of 200 to 700° C. are disclosed for the reforming, and 200 to 400° C. for the methanol reforming. The retentate from the H2 separation is incinerated as an energy source. No information is disclosed about the connection of the required heat exchangers. Furthermore, no preheating of the burner air or the methanol is described.
  • WO 2003/27006 describes an overall on-board system consisting of methanol evaporation and reforming, H2 separation and fuel cell. Reforming and H2 separation take place simultaneously in a membrane reactor, with the membrane reactor being operated at 100°C. According to the authors, the Pd membrane reactor becomes brittle at higher H2 partial pressures (> 5 bar) and temperatures (> 200°C). The catalytic combustion of the retentate from the H2 separation and the off-gas from the fuel cell is described as the energy source. No information is disclosed about the connection of the required heat exchangers. Furthermore, no preheating of the burner air or the methanol is described.
  • Emonts et al. (B. Emonts, J. B. Hansen, H. Schmidt, T. Grube, B. Höhlein, R. Peters and A. Tschauder, "Fuel cell drive system with hydrogen generation in test," Journal of Power Sources, No. 86, pp 228-236, 2000) describes an on-board fuel cell system for testing the control behavior, which consists of a compact methanol reformer (OMR) and a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
  • OMR compact methanol reformer
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cell
  • the OMR includes methanol reforming, hydrogen separation using a palladium membrane and a catalytic burner that burns the retentate and provides the heat recovered from it for reforming.
  • a second catalytic burner fueled by methanol feeds the evaporation unit.
  • the fuel gas leaves the system at a temperature of 180°C.
  • the reforming and H2 separation are carried out at
  • Y.-M. Lin et al. (Y.-M. Lin and M.-H. Rei, "Study on the hydrogen production from methanol steam reforming in supported palladdium membrane reactor," Catalysis Today, No. 67, pp. 77-84, 2001; Y.- M Lin, GL Lee and MH Rei, "An integrated purification and production of hydrogen with a palladium membrane-catalytic reactor,” Catalysis Today, No. 44, pp. 343-349, 1998) describe preferred temperature ranges of 300 and 400°C for methanol reforming in a membrane reactor with palladium membranes on stainless steel supports, which is operated with electricity. It is disclosed that below 300°C embrittlement phenomena occur in the palladium membrane and above 400°C intermetallic diffusion between the palladium film and the stainless steel substrate occurs, causing the H2 permeance to decrease.
  • US Pat. No. 7,811,529 discloses a method for obtaining hydrogen from ammonia in a membrane reactor, with the ammonia being evaporated in a first step and being reformed in a hydrogen membrane reactor in a second step, and at the same time the hydrogen produced being separated using a membrane. Ammonia and the gaseous retentate from the membrane process are combusted with air in a burner so that the necessary heat for evaporation and reforming is provided via heat exchange. US Pat. No. 7,811,529 thus combines the reforming reaction and the separation of the hydrogen in the hydrogen membrane reactor, so that the process conditions of these processes are the same.
  • GB 1,079,660 discloses an overall process consisting of catalytic NH3 splitting and subsequent H2 separation via Pd alloy membranes. A preferred temperature range of 650 and 930°C for NH3 splitting is described; preferred pressure ranges are not disclosed. The energy for NH3 evaporation and splitting is generated electrically.
  • WO 2018/235059 A1 discloses a membrane reactor and a method for generating electricity on-board via NH3 splitting using low-temperature plasma and simultaneous H2 separation with Pd-Ag membranes. Due to the permanent H2 separation, an almost complete NH3 conversion is already achieved at low temperatures of 200 to 500°C and at relatively high pressures of 8 to 10 bar. The splitting energy is in turn supplied electrically.
  • WO 02/071451 A2 discloses an H2-generating apparatus for on-board applications.
  • the core is a compact heat exchanger reactor with many channels. While in one half of the channels NH3 is split into N2 and H2 at 550 to 650 °C over ruthenium-nickel catalysts, a fuel is burned catalytically in the other half of the channels to provide the heat for the NH3 splitting.
  • the reformate from NH3 splitting which mainly consists of N2 and H2, is converted to electricity in a BSZ.
  • the process gas is first passed over an adsorber bed. The preferably acidic adsorber material is not regenerated on-board, but replaced.
  • the fission energy is provided by catalytic burning of NH3 or preferably by catalytic burning of entrained butane.
  • the apparatus should be brought to the reaction temperature using electricity from a battery.
  • the method disclosed is suitable for generating electricity, but not for generating high-purity hydrogen, for example for use at gas stations, since the separation of N2 and H2 is missing.
  • the efficiency of a fuel cell is lower if it is fed with a mixture of N2 and H2 instead of pure H2.
  • a process with the process stages of catalytic NH3 splitting at 500°C, separation of the unreacted NH3 in a PSA (Pressure Swing Adsorption), separation of the N2/H2 gas stream using a combination of PSA and membrane processes and compression of the product stream is considered a purity of 99.97% at a pressure of 900 bar for the gas station pump. 15.5% of the gas stream from the NH3 splitting is burned to cover the required reaction enthalpy.
  • the fact that the reaction enthalpy for NH3 splitting is provided by burning the reformate (N2, H2 and unreacted NH3) and not by burning the retentate means that as little H2 as possible must be lost via the retentate. As will be shown, this reduces the driving partial pressure difference for the N2/H2 separation and leads to low overall energy efficiencies.
  • Lamb et al. (K.E. Lamb, D.M. Viano, M.J. Langley, S.S. Hla, and M.D. Dolan, "High-Purity H2 Production from NH3 via a Ruthenium-Based Decomposition Catalyst and Vanadium-Based Membrane," Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol. 57, pp 7811 - 7816, 2018) describes a process for the production of high-purity hydrogen from NH3.
  • the NH3 splitting was carried out at 5 bar and 450°C and the membrane separation at 340°C. A vacuum of 0.1 bar was set on the permeate side.
  • the authors propose burning the hydrogen remaining in the retentate stream in order to provide the energy for NH3 splitting.
  • the authors recommend recovering 75% of the hydrogen from the NH3 splitting in the membrane stage as product and burning the remaining 25% for NH3 splitting. No details of the power transfer design for endothermic reforming and vaporization are disclosed.
  • Membrane reactors are of great academic interest because of the process engineering coupling of reaction and H2 separation; however, because of the disadvantages mentioned above, they have hitherto had little practical importance.
  • the present invention includes a method for obtaining hydrogen from methanol or ammonia, advantageous for fuel cell operation, which is characterized in that methanol or ammonia is vaporized in a first step and reformed in a second step to form a hydrogen-containing gas mixture in one third step hydrogen is separated from this gas mixture in a membrane process at a temperature of 300 to 600°C and in a fourth step the gaseous retentate of the membrane process is burned with ambient air, the second step being a process step separate from the third step and preceding this step and wherein the fuel gases are routed through at least two different heat exchangers in order to first provide the heat of reaction for reforming the methanol or the ammonia and (ii) the heat of vaporization for vaporizing the reformer feed in the direction of flow of the fuel gases len, and with the permeate of the membrane process preheating the ambient air for the burner in a heat exchanger, with the temperature differences between (a) the outflowing permeate and the inflowing ambient air and (
  • FIG. 2 shows the essential steps of the invention.
  • FIG. 3 schematically shows the process engineering variants.
  • Methanol and optionally water are fed to an evaporator.
  • the proportion of water is advantageously 0 to 75 mol % based on the methanol-water mixture, preferably 10 to 70 mol %, particularly preferably 25 to 65 mol %, in particular 40 to 60 mol % mol %, a molar ratio of methanol to water of 1:1 is very particularly preferred.
  • the methanol or the methanol-water mixture is advantageously evaporated in an evaporator at pressures between 4 and 60 bar, which are the same throughout the entire process after adjustment for pressure loss, to form the gaseous reformer feed.
  • the pressure in the evaporator is advantageously between 5 and 30 bar, in particular between 10 and 20 bar.
  • the temperatures required for vaporization can be derived from the pressure data for the person skilled in the art.
  • liquid ammonia is taken from a tank, advantageously at -35 to 50° C. and 1 to 20 bar and, if necessary, brought to higher pressures with the aid of a pump.
  • the liquid ammonia is advantageously converted into the gaseous reformer feed in the evaporator at pressures of between 2 and 60 bar, which are the same throughout the entire process after adjustment for pressure loss.
  • the pressure in the evaporator is between 4 and 40 bar, particularly preferably between 6 and 30 bar, in particular between 10 and 20 bar.
  • the temperatures required for vaporization advantageously from -20.degree. C. to 100.degree. C., can be derived from the pressure data for the skilled worker.
  • the vaporous NH3 stream is advantageously split into a reformer feed, which is fed to the reformer, and a control stream, which is mixed into the retentate stream as required, e.g. when starting up and controlling the process.
  • the reformer feed i.e. the gaseous methanol or methanol-water mixture
  • the temperature of the methanol reforming is preferably between 180 and 350.degree. C., in particular between 240.degree. C. and 300.degree.
  • Low methanol reforming temperatures increase H2 yield at the expense of CO due to WGS equilibrium.
  • the methanol reformate contains H2, CO, CO2, H2O and unreacted MeOH or
  • the composition of the gaseous methanol reformate preferably consists of 55 to 75 mol% H2, 1 to 8 mol% CO, 10 to 25 mol% CO2, 2 to 10 mol% H2O and 0.1 to 20 mol% MeOH and/or DME, particularly preferably from 60 to 70 mol% H2, 1 to 5 mol% CO, 15 to 25 mol% CO2, 2 to 9 mol% H2O and 1 to 10 mol% MeOH and/or or DME.
  • the conversion of the methanol reforming is advantageously 70 to 99%, preferably 80 to 95%, particularly preferably 85 to 90%.
  • the methanol to be used can also contain proportions of dimethyl ether (C2H6O), typically 1 to 5% by weight. Dimethyl ether is simultaneously reformed to methanol in the presence of H2O.
  • C2H6O dimethyl ether
  • the water content in the methanol can advantageously increase the H2 yield and reduce the additional energy required for the overall process of reforming and WGS.
  • the maximum CO2 produced in the overall process via the WGS reaction and/or combustion of methanol and/or CO corresponds to the CO2 used in the production of methanol from CO2 and H2.
  • the entire process is therefore CO2 neutral.
  • no hydrogen stream is drawn off during the second step, the reforming.
  • the second step is advantageously a separate upstream step that is independent of the third step.
  • the second step is advantageously separate from and downstream of the first step.
  • the advantageous successive process steps are shown in FIG. For example, it can be advantageous to further heat the reformate in a heat exchanger (reformate heater), because this means that the area of the expensive Pd membrane in the subsequent membrane module can be smaller.
  • Catalysts for reforming methanol are described in the prior art (see e.g. F. Gallucci, et al. "Hydrogen Recovery from Methanol Steam Reforming in a Dense Membrane Reactor: Simulation Study", Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43 , 2420-2432) and A. Basile, et al., "A dense Pd/g membrane reactor for methanol steam reforming: Experimental study", Catalysis Today, 2005, 104, 244-250).
  • CuO/ZnO/Al2O3 mixtures are used as active catalyst components; advantageously in the composition of 38% by weight CuO, 41% by weight ZnO and 21% by weight Al2O3 or mixtures in the composition of 31% by weight CuO, 60% by weight ZnO and 9% by weight Al2O3.
  • the methanol reformate is then heated to the preferred temperature of 300 to 700° C., preferably 350 to 600° C., in particular 400 to 500° C., for the H2 separation.
  • the NH3 vapor stream is advantageously fed to a reformer, where it is split into H2 and N2.
  • the energy required for the cleavage is advantageously covered by a flow of heat.
  • the ammonia reforming takes place advantageously at temperatures of 100 and 700.degree. C., preferably 200 to 600.degree. C., in particular between 300.degree. C. and 500.degree.
  • the ammonia reforming advantageously takes place at a pressure of from 2 to 60 bar, preferably from 6 to 30 bar, in particular from 10 to 20 bar.
  • the gaseous ammonia reformate advantageously contains H2, N2 and unreacted NH3 in the following preferred composition: 60 to 75% by volume H2, 20 to 25% by volume N2, 0 to 20% by volume NH3.
  • the conversion of the ammonia reforming is advantageously from 70 to 99%, preferably from 80 to 95%, particularly preferably from 85 to 90%.
  • the second step is advantageously a separate upstream step that is independent of the third step. Furthermore, the second step is advantageously separate from and downstream of the first step.
  • Catalysts for reforming ammonia are described in the prior art (see A. Di Carlo, et al., "Ammonia decomposition over commercial Ru/AI2O3 catalyst: An experimental evaluation at different operative pressures and temperatures", International. Journal of Hydrogen Energy , 39 (2014) pp. 808-814).
  • ruthenium is used as the active catalyst component; advantageously ACTA Hypermec 10010 catalyst_(Ru/AI2O3).
  • the ammonia reformate is then heated to the preferred temperature of 300 to 700° C., preferably 350 to 600° C., in particular 400 to 500° C., for the H2 separation.
  • the reformate reaches the membrane module for separating H2 at a temperature of advantageously 300 to 700°C, preferably 350 to 700°C, preferably 350 to 600°C, preferably 400 to 600°C, in particular 400 to 500°C (see Lin Y-M et al and Mejdell AL, Jondahl M, Peters TA, Bredesen R, Venvik HJ, “Effects of CO and CO2 on hydrogen permeation through a 3 mm Pd/Ag 23 wt.% membrane employed in a microchannel membrane configuration”, Separation and Purification Technology”, 68 (2009) 178 - 184).
  • high temperatures promote the permeability of hydrogen through the membrane and reduce the inhibiting effect of CO.
  • the gaseous reformate is split into a high-purity hot permeate stream, with a purity of preferably > 99.99% by volume H2, and into the retentate stream, which contains H2, CO, CO2, H2O and unreacted MeOH using methanol and using ammonia, contains not yet converted NH3 in addition to the N2 and H2.
  • the retentate using methanol advantageously has the following gas composition: 5 to 40 mol% H2, 0.1 to 12 mol% CO, 5 to 66 mol% CO2, 1 to 12 mol% H2O and 0.1 to 10 mol% MeOH.
  • the retentate preferably contains the following gas composition using ammonia: 5 to 35% by volume H2, 1 to 40% by volume NH3, 25 to 94% by volume N2, particularly preferably 10 to 25% by volume H2, 5 to 30% by volume % NH3 and 45 to 85% by volume N2.
  • the H2 flow is advantageously between 0.1 and 5.0 mol H2/(m2s), preferably between 0.5 and 4.0 mol H2/(m2s), particularly preferably between 1.0 and 3.5 mol H2/(m2s), in particular between 1.5 and 3.0 mol H2/(m2s).
  • the temperature range for the H2 separation with membranes is advantageously between 400 and 700°C, particularly preferably between 450 and 600°C and in particular between 500 and 600°C.
  • the temperature of the third step, the hydrogen separation is advantageous in the case of methanol by 10 to 400 K higher than the temperature of the second step, the reforming; this temperature difference is preferably 50 to 300K, in particular 75 to 200K.
  • the second and third steps are performed as sequential, separate and independent process steps.
  • the CO partial pressure for the H 2 separation with Pd membranes is advantageously between 0 and 5.0% by volume, particularly preferably between 0 and 2.0% by volume and in particular between 0 and 0.5% by volume.
  • a low CO partial pressure is advantageously achieved by adding water, a water gas shift-active catalyst and low temperatures, preferably 150 to 400°C, in particular 200 to 250°C.
  • the H2 partial pressure for the H2 separation with Pd membranes is advantageously between 50 and 80% by volume, particularly preferably between 60 and 75% by volume and in particular between 65 and 70% by volume.
  • Pd, Pd-Ag or Pd-Ag-Au and ceramic or stainless steel are advantageously used as the material pairing, i.e. Pd film and carrier material, of the membrane device (see A. Unemoto, A. Kaimai, S. Kazuhisa, T. Otake, K Yashiro, J Mizusaki, T Kawada, T Tsuneki, Y Shirasaki, and I Yasuda, "The effect of co-existing gases from process of steam reforming reaction on hydrogen permeability of palladium alloy membrane at high temperatures," International Journal of Hydrogen Energy, No. 32, pp. 2881-2887, 2007), for example Pd with 20-30% by weight Ag, in particular with 23-24% by weight Ag.
  • the Pd layer thicknesses are preferably between 1 and 60 ⁇ m, particularly preferably between 3 and 20 ⁇ m, in particular between 5 and 10 ⁇ m.
  • membrane modules In principle, all known designs can be used as membrane modules. Among the flat membranes, plate modules are a preferred design. In addition to hollow fiber modules, capillary modules are also preferred as tubular membranes. Tubular modules with a diameter of 3 to 50 mm, in particular 5 to 10 mm, are particularly preferred.
  • steam may be used as a dilution gas for H2.
  • the water vapor lowers the H2 partial pressure on the permeate side. This increases the driving pressure difference and the H2 flow. This measure is advantageous if the PEM fuel cell has to be continuously moistened during operation.
  • no PSA unit Pressure Swing Adsorption
  • the membrane module is used for separating off the hydrogen in addition to the membrane module.
  • the permeate can also advantageously be passed over a methanation catalyst bed (see, for example, WO 2004/002616 A2).
  • a temperature increase of no more than 0 to 100° C., preferably no more than 0 to 50° C., more preferably no more than 0 to 20° C., in particular no temperature increase or no further energy supply .
  • the retentate is passed to a burner, which burns the combustible components in the retentate, in particular (residual) methanol, carbon monoxide and hydrogen in the case of methanol and (residual) ammonia and hydrogen in the case of ammonia, advantageously with the help of heated air, to cover the energy required for pre-heating, evaporation, reforming and reformate heating prior to H2 separation.
  • the air must be sucked in from the environment and compressed to a pressure that corresponds to the sum of all pressure losses in the gas line, beginning with the burner and leaving the reformer module as exhaust gas.
  • the sum of all pressure losses can be in the range from 50 mbar to 5 bar.
  • Air blowers or jet nozzles, for example, can be used as compressors.
  • the ambient air can also be sucked in and compressed in a cost-effective jet nozzle by relaxing the potentate to the necessary pressure in the burner. As a result, the more expensive and power-consuming air compressor can be saved.
  • the mixture of retentate and heated air is then combusted in a burner such as an atmospheric burner or catalytic burner.
  • a burner such as an atmospheric burner or catalytic burner.
  • the hot fuel gas in the case of an atmospheric burner advantageously at a temperature of 500 to 1200°C and in the case of a catalytic burner advantageously at a temperature of 300 to 700°C, is passed through various heat exchangers in order to (i) heat up the reformate, (ii) to provide the heat of reaction for the reforming, (iii) the heat of vaporization for vaporizing the methanol or the ammonia and (iiii) the pre-heating of the feedstock.
  • heating of the reformate (i) can be dispensed with.
  • the energy required for the evaporation, the reforming and possibly the temperature increase of the reformate can be made available by feeding the burner and/or the afterburner not only with the retentate but also with methanol or ammonia in liquid and gaseous state.
  • the overall process can advantageously be started up and controlled in a stable operating state during operation.
  • the admixture can advantageously take place before, after or directly in the air conveying element.
  • methanol or ammonia is advantageously controlled via the sensible energy content of the exhaust gas, ie the cooled fuel gas that leaves the process, and the temperature of the fuel gases from the burner and the optional afterburner. All this together results in the energy provided for evaporation, reforming and if necessary, the temperature increase before the H2 separation. If, for example, the burner temperature or the amount of exhaust gas falls, then advantageously methanol or ammonia is fed to the burner. The required amount of methanol or ammonia can vary greatly.
  • the amount of methanol or ammonia supplied to the burner is advantageously between 0 and 30%, preferably between 0 and 20%, preferably between 0 and 10%, in particular between 0 and 5% of the amount of methanol or ammonia supplied to the overall process.
  • the air required for the burner is advantageously sucked in from the environment.
  • the sucked-in air is then compressed, which is advantageous for conveying the hot fuel gas via the heat exchanger.
  • the air is advantageously compressed from ambient pressure (1.013 bar) to 1.05 to 5.0 bar, preferably to 1.1 to 2.0 bar, in particular 1.2 to 1.5 bar.
  • All devices known to those skilled in the art can be used as compressors, such as fans, ventilators, compressors, etc.
  • the compressor is advantageously located in front of the first burner.
  • no conveying element that requires electrical energy such as a fan or a compressor, is used to increase the pressure of the ambient air in front of the burner and to convey the hot fuel gas via the heat exchanger.
  • the reformer module can be operated independently, i.e. without external energy sources, apart from the conveyance of the raw condensate, which requires very little energy.
  • the hot fuel gas produced in the burner advantageously has a temperature of 600° C. to 1100° C., preferably 700° C. to 1000° C., particularly preferably 800 to 950° C., in particular 850 to 900° C
  • a catalytic burner advantageously a temperature of 200 to 500°C, preferably 220 to 300°C.
  • the fuel gas advantageously contains H2O, CO2, N2 and residual 02.
  • the fuel gas advantageously has the following composition: 5 to 16% by volume O2, 24 to 78% by volume N2, 3 to 35% by volume CO2, 3 up to 36% by volume H2O, particularly preferably 10 to 15% by volume O2, 49 to 68% by volume N2, 8 to 20% by volume CO2, 9 to 21% by volume H2O, in particular 14% by volume O2, 68% by volume -% N2, 9% by volume CO2, 9% by volume H2O.
  • the fuel gas advantageously contains N2, O2 and H2O using ammonia.
  • the fuel gas has the following composition, for example: 80% by volume N2, 10% by volume O2 and 10% by volume H2O.
  • the composition of the fuel gas is advantageously controlled by the residual O2 concentration.
  • Small O2 values mean small fuel gas volume flows (low compression effort), but a high initial temperature of the fuel gas.
  • Large O2 values (maximum 21% by volume) have the opposite effect.
  • the flow of the fuel gas is shown in FIG.
  • the hot fuel gas successively passes through several heat exchangers, (0) optionally for heating up the reformate, (i) reforming (ii), evaporating the condensate and (iii) optionally pre-heating the ammonia, methanol or methanol Water inlet and is gradually cooled to almost ambient temperature (see Figures 2 to 4).
  • further heat exchangers can be installed between the reformer reactor and the membrane module, and between the membrane module and the air conveying element, in order to improve the heat integration or the H2 separation conditions via the Pd membrane, if required.
  • the cooling of the fuel gas after the atmospheric burner is advantageously carried out with the following inlet temperature ranges of the fuel gas for the methanol mode of operation: Without intermediate heating of the fuel gas in the afterburner:
  • Variant without reformate heater see Figure 2: reformer 700 to 900°C, evaporator 500 to 650°C, pre-heater 150 to 220°C.
  • Variant with reformate heater (see Figure 7): reformate heater 700 to 900°C, reformer 400 to 700°C, evaporator 300 to 500°C, preheater heat exchanger 150 to 220°C.
  • Variant without reformate heater see Figure 5: reformer 700 to 900°C, evaporator 500 to 650°C, pre-heater 150 to 220°C.
  • Variant with reformate heater (see Figure 4): reformate heater 700 to 900°C, reformer 700 to 900°C, evaporator 300 to 700°C, pre-heater 150 to 220°C.
  • the cooling of the fuel gas after the atmospheric burner is advantageously carried out with the following inlet temperature ranges of the fuel gas for the ammonia mode of operation: Without intermediate heating of the fuel gas in the afterburner:
  • Variant without reformate heater see Figure 2: reformer 700 to 1200°C, evaporator 500 to 650°C, pre-heater 150 to 220°C.
  • Variant with reformate heater (see FIG. 7): reformate heater 700 to 1200°C, reformer 400 to 700°C, evaporator 300 to 500°C, preheater heat exchanger 150 to 220°C.
  • Variant without reformate heater see Figure 5: reformer 700 to 1200°C, evaporator 500 to 650°C, pre-heater 150 to 220°C.
  • Variant with reformate heater (see Figure 4): reformate heater 700 to 1200°C, reformer 700 to 900°C, evaporator 300 to 700°C, pre-heater 150 to 220°C.
  • catalytic burners these burners are advantageously integrated into heat exchangers.
  • the first catalytic burner is preferably integrated into the reformer heat exchanger or--using a reformate heat exchanger--into this reformate heat exchanger (FIGS. 2, 4, 5 and 7).
  • the use of two catalytic burners, preferably integrated in the reformate and reformer heat exchanger or in the reformer and evaporator heat exchanger, is also advantageous.
  • the use of three catalytic burners, preferably integrated in the reformate, reformer and evaporator heat exchanger, is also advantageous.
  • the temperature on the combustion side is advantageously 1 to 300°C, preferably 5 to 50°C, above the temperature in the reformer (200 to 500°C) and in the evaporator (130 to 220 °C), ie the temperature on the combustion side is 200 to 700 °C in the reformer and 130 to 520 °C in the evaporator.
  • the permeate of the membrane module, the separated hydrogen which has a temperature of 300 to 700° C.
  • the permeate cooler by the air sucked in for the burner being preheated.
  • the hot permeate stream is thus heated up to a temperature difference to the incoming air stream of 1 to 200°C, preferably 5 to 100°C, more preferably 10 to 80°C, more preferably 20 to 50°C, in particular 30 to 40 °C cooled. This step is of great importance for the energy efficiency of the reformer module.
  • the streams leaving the process i.e. the cooled permeate stream and the burner exhaust gas, advantageously have the following temperatures: 25 to 100°C, preferably 25 to 80°C, in particular 25 to 50°C.
  • the exhaust gas temperatures can advantageously be controlled via the air volume flow and/or the combustion gas temperatures. If the combustion gas temperature is too high, the amount of air sucked in is advantageously increased. If the amount of product is too small, the control currents S4b and S9b are advantageously increased.
  • small air volume flows are better than large ones.
  • small air volume flows result in high fuel gas temperatures, e.g. 1100 to 1200°C.
  • the fuel gas temperature is limited to 1100 to 1200°C due to the temperature resistance of the materials used for the heat exchangers and gas lines.
  • the exhaust gas quantity S18 and the H2 product quantity S8 as well as the temperatures in the gas streams S13, S16 and S18 are preferably measured for controlling the process.
  • the inflow volume flow S1 is preferably regulated via the H2 product volume.
  • the gas temperatures regulate the intake air volume flow S10 and the control flows S4b and S9b.
  • the logarithmic mean temperature difference (LMTD), used to design heat exchangers, between the heat-exchanging streams at any location in the heat exchanger is as large as possible.
  • a high temperature difference in the evaporator heat exchanger can advantageously be achieved by intermediate heating of the fuel gas after the reformer heat exchanger in an afterburner, e.g. to advantageously 280 to 800 °C, preferably 350 to 700 °C, in particular 550 to 650 °C, as in shown in Figures 4 and 5.
  • a part of the retentate stream for example 5 to 40% by volume, preferably 20 to 30% by volume, and advantageously a methanol or methanol water, is advantageously added to the cooled fuel gas from the burner, which still contains residual oxygen, in the afterburner -Stream or an ammonia stream from the evaporator, for example 0.1 to 20%, preferably 0.5 to 10%, in particular 1 to 5% of the vaporized methanol or ammonia is fed.
  • the reformer heat exchanger In the reforming heat exchanger, the reformer heat exchanger, the catalyst and the methanol/water vapor or ammonia vapor are preferably placed outside and the fuel gas is fed through the pipes. It is preferred that the pressure in the reaction space is 3 to 60 bar, preferably 10 to 30 bar, higher than the pressure in the combustion gas space.
  • the raffinate flows preferentially in the pipes and the fuel gas in the exterior.
  • the air is preferably guided through the pipes and the H2 in the outside space.
  • the fuel gas is preferably conducted in the tubes and the liquid methanol or methanol-water mixture or the liquid Ammonia in the exterior.
  • the preferred tube diameters for all heat exchangers are between 1 and 6 mm, particularly preferably between 2 and 5 mm, in particular between 3 and 4 mm (see EP 2526058 B1).
  • the micro-devices are often designed with rectangular channels.
  • the method according to the invention can be carried out not only in milliequipment but also in microequipment.
  • the choice of milli or micro technology depends primarily on the required performance of the reformer module, the required ease of maintenance and the available space. Changing the catalyst, for example, is easier with millireactors than with microreactors.
  • energy utilization rates of advantageously 95 to 99.8%, preferably 98 to 99.5%, can be achieved.
  • Another aspect of the invention relates to a device for obtaining high-purity hydrogen from methanol or ammonia for fuel cell operation according to the method described above (see Figure 6)
  • the device for the method described comprises:
  • a device for pre-heating the methanol or the methanol-water mixture or the ammonia which is usually integrated in the subsequent evaporator.
  • At least three heat exchangers advantageously four heat exchangers, preferably five heat exchangers
  • the external energy balance is determined exclusively by the energies stored in the streams fed in and removed.
  • this reformer module results an efficiency of 100%.
  • the H2 product flow must have the same calorific value as the starting materials methanol or ammonia. In theory, therefore, no conversion energy is lost in this reformer module according to the invention. Losses only occur due to the fact that the discharged flows are warmer than those supplied and due to heat dissipation via the apparatus walls to the environment and due to the mechanical performance of the liquid pump and the air conveying element. Good heat integration and a low flow pressure loss of the fuel gas are therefore important.
  • all the apparatuses of the reformer module are advantageously located in a well-insulated container, eg with vacuum insulation, ie pre-pressed fleece-covered plates or sleeves made of microporous silica, which are vacuum-sealed into a gas-tight and water-vapour-tight film.
  • Table 2 Correlation of the material flow names used in the text with the material flow designations used in the figures.
  • Table 3 Correlation of the device names used in the text with the device designations used in the figures.
  • Device designations in the form A1-k, A2-k, etc. always represent the flow side of the colder flow in the corresponding heat exchanger.
  • Device designations in the form A1-h, A2-h, etc. always represent the flow side of the hotter flow in the corresponding heat exchanger.
  • Table 4 Assignment of the heat flow names used in the text to the heat flow designations used in the figures.
  • FIG. 6 shows an example of the method according to the invention for the output of 1 kg H2/h, including the optimum geometric dimensions, as determined for the essential apparatus of the reformer module on the basis of a model calculation.
  • 1 kg H2 is made available per hour from a reformer module.
  • 1 kg H2/h corresponds to an output of 33.3 kW and, after conversion in an BSZ, to an electrical output of 20 kW.
  • a mid-range car needs this power on average for 100 km.
  • the example is calculated without heat losses via the device wall of the reformer module.
  • both the pre-heating of the raw condensate and the evaporation can take place in it. Both processes together require 5.4 kW of thermal power.
  • the raw condensate has a boiling point of 188°C at 20 bar. 10.1 kg of raw condensate steam are fed to the reformer as reformer feed and 0.3 kg/h are fed to the afterburner as control flow.
  • the raw condensate vapor is brought to the reaction temperature of 240° C. and catalytically reformed to 68.7% by volume H2, 2.7% by volume CO and 21.7% by volume CO2.
  • the MeOH equilibrium conversion at 240° C. and 20 bar is 93%.
  • the reformate additionally contains 5.2% by volume of unreacted H2O and 1.7% by volume of unreacted MeOH. 3.8 kW of thermal energy are required for the reforming.
  • the reformate is then heated to 450°C in the reformate WT (reformate heater).
  • the heating requires 1.5 kW of thermal power.
  • the further cooled fuel gas is then reheated to 650°C in the afterburner.
  • 3.3 kg/h rentate and 0.3 kg/h control flow from the evaporator are added to the cooled fuel gas, which still contains approx. 14% by volume oxygen, and burned.
  • the reheated fuel gas cools down to 45°C in countercurrent to the cold raw condensate supplied and leaves the reformer module as exhaust gas.
  • the reformer module With the feedstock raw condensate, the reformer module is supplied with a current with an enthalpy of 33.04 kW. In addition, 0.52 kW of electrical power must be supplied for the feed pump and the air blower. A total of 33.56 kW flow into the reformer module and an H2 product flow with an enthalpy of 33.33 kW leaves the reformer module.
  • the energetic efficiency is r
  • Figure 6 shows the number of tubes N RO hr, the inner tube diameter D RO hr, the active tube length L RO hr, the device diameter D Apparatus, the apparatus length L Apparatus and the pressure drop for each material or heat-exchanging apparatus of the gases Dp v flowing through the tubes.
  • Liquid NH3 is kept in a storage tank at ambient temperature (25°C). To generate 1,000 kg H2/h, 6,891 kg/h NH3 are pumped with a feed pump to an evaporator with an integrated pre-heater and evaporated at 20 bar. For this, 7 kW of pump power and 1,920 kW of thermal energy at 49.3°C must be supplied.
  • the equilibrium conversion of the NH3 vapor at 400°C and 20.0 bar is 86.0%.
  • a heat flow of 6700 kW is required to heat the NH3 vapor to the reaction temperature and for the actual reforming.
  • the reformate can have the following molar composition: 69.3% by volume H2, 23.1% by volume N2 and 6.9% by volume NH3.
  • the reformate is further heated to 450 °C in the reformate heater. This requires a heating capacity of 320 kW.
  • the heated reformate is then fed into a membrane module whose Pd membrane has specific values as specified in Macchi et al. (G. Macchi and D. Pacheco Tanaka, "Flexible Hybrid separation system for H2 recovery from NG Grids," in WP10-Exploitation workshop D10.16 , 2016) and Melendez et al. (J. Melendez, E. Fernandez, F. Gallucci, M. van Sint Annaland, P. Arias and D. Tanaka, "Preparation and characterization of ceramic support ultrathin Pd-Ag membranes," Journal of Membrane Science, Vol.
  • the Pd-Ag membrane with a layer thickness of 5 micrometers at 450°C has an H2 permeance of 6.9*10-7 mol m-2 s-1 Pa-1 and an ideal H2/N2 selectivity of > 150,000.
  • 1,000 kg/h of H2 are separated as hot permeate from the heated reformate via the membrane at 450°C.
  • the retentate (5,890 kg/h) then has the following molar composition: 10.0% by volume H2, 67.8% by volume N2 and 22.2% by volume NH3.
  • the molar H2 concentration in the retentate of 10.0% corresponds to a mass flow of 52 kg/h H2. From the 1,052 kg/h of H2 generated in the NH3 splitting, 1,000 kg/h of H2 are obtained.
  • the separation requires an area of 166 m 2 .
  • the permeate has a purity of >99.99 H2 and is cooled in the permeate cooler or air heater from 450°C to 45°C before it leaves the entire process as an H2 product stream. To do this, 1620 kW must be extracted from the hot permeate stream.
  • the retentate is expanded from 20.0 bar to 1.2 bar and in the process compresses 27,460 kg/h of heated air from 1.0 to 1.2 bar in a jet nozzle with 25% efficiency for the combustion of the retentate.
  • the resulting mixture (33.350 kg/h) is burned and leaves the burner as fuel gas at 900°C to be gradually cooled to 71°C.
  • 320 kW are required to heat the reformate from 400 to 450°C and in the second step 6700 kW to heat the reformer feed from 49.3°C to the reaction temperature and for the actual NH3 reforming.
  • the fuel gas cools down to 261 °C.
  • the fuel gas is cooled to 71 °C by evaporating the liquid NH3.
  • Liquid NH3 has a lower heating value of 4.90 MWh/kg and H2 has a lower heating value of 33.33 MWh/kg.
  • the energy efficiency of the entire process is thus 98.7%.
  • the example is calculated for the production of 1000 kg/h H2 via methanol reforming and H2 separation via a Pd membrane and, with regard to the quantities and energies, is the result of a thermodynamic simulation with an internal BASF simulator analogous to the Aspen Plus simulation program.
  • Case 3 reforming and H2 separation take place at different temperatures, reforming at 250°C and H2 separation at 450°C.
  • the energy efficiency is the ratio of the calorific value of the product hydrogen to the calorific value of the feed methanol used. While the energy efficiency is 91.7% (case 2) at a reformer temperature of 450° C., this increases to 93.5% at a reformer temperature of 250° C. (cases 1 and 3). As the temperature rises during H2 separation via a Pd membrane, the required membrane area decreases and the Pd requirement for the coating of the membrane is directly linked to this.
  • FIG. 8 shows the influence of the temperature difference between the outflowing streams S8 and S18 and the inflowing streams S10 and S1 on the heat exchanger surfaces of the apparatuses A7 and A2+A3 and on the energy efficiency.
  • the temperature differences of the process described in Example 1 were varied. The results are based on the model calculation mentioned in Example 1.
  • FIG. 8 teaches that a temperature difference greater than 100° C. does not lead to any noticeable reduction in the heat exchanger surfaces, but to a noticeable deterioration in the energy efficiency. Conversely, reducing the temperature difference below 10°C does not bring any noticeable improvement in the degree of energy utilization, but a disproportionate increase in the heat exchanger surfaces required for this in A7 and A2+A3. It can be derived from this that the process according to the invention has a preferred temperature difference between the outflowing streams S8 and S18 and the inflowing streams S10 and S1 of 5 to 100° C., preferably between 10 and 80° C., particularly preferably between 15 and 60° C. and in particular should have between 20 and 40°C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak, z.B. für den Brennstoffzellenbetrieb, das dadurch gekennzeichnet, dass Methanol oder Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft und in einem zweiten Schritt zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert wird, in einem dritten Schritt Wasserstoff in einem Membranprozess aus diesem Gasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 600°C abgetrennt wird und in einem vierten Schritt das gasförmige Retentat des Membranprozesses mit Umgebungsluft verbrannt wird, wobei der zweite Schritt ein vom dritten Schritt separater und diesem dritten Schritt vorgelagerter Prozessschritt ist und wobei die Brenngase über mindestens zwei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, wobei das Permeat des Membranprozesses in einem Wärmetauscher die Umgebungsluft für den Brenner vorwärmt, wobei die Temperaturdifferenzen zwischen (a) dem ablaufendem Permeat und der zulaufenden Umgebungsluft und (b) zwischen dem ablaufenden Brenngas und dem zulaufenden Methanol oder Ammoniak jeweils zwischen 1 und 200°C liegen, und wobei während des dritten Prozess-Schrittes eine maximale Temperaturerhöhung von 0 bis 100°C erfolgt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von hochreinem Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak für den Brennstoffzellenbetrieb
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak, z.B. für den Brennstoffzellenbetrieb, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Methanol oder Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft und in einem zweiten Schritt zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert wird, in einem dritten Schritt Wasserstoff in einem Membranprozess aus diesem Gasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 600°C abgetrennt wird und in einem vierten Schritt das gasförmige Retentat des Membranprozesses mit Umgebungsluft verbrannt wird, wobei der zweite Schritt ein vom dritten Schritt separater und diesem dritten Schritt vorgelagerter Prozessschritt ist und wobei die Brenngase über mindestens zwei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, wobei das Permeat des Membranprozesses in einem Wärmetauscher die Umgebungsluft für den Brenner vorwärmt, wobei die Temperaturdifferenzen zwischen (a) dem ablaufendem Permeat und der zulaufenden Umgebungsluft und (b) zwischen dem ablaufenden Brenngas und dem zulaufenden Methanol oder Ammoniak jeweils zwischen 1 und 200°C liegen, und wobei während des dritten Prozess-Schritts eine weitere Temperaturerhöhung von maximal 0 bis 100°C erfolgt.
Ferner beinhaltet die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Gewinnung von hochreinem Wasserstoff aus Methanol oder aus Ammoniak z.B. für den Brennstoffzellenbetrieb, Wasserstofftankstelle oder für die dezentrale Versorgung kleiner Industrieanwendungen.
Wasserstoff bietet die gewünschten Voraussetzungen, zum Schlüsselfaktor für die Energieversorgung der Zukunft zu werden. Insbesondere der Verkehrssektor steht vor der großen Herausforderung, klimafreundlicher zu werden. In Deutschland ist der Verkehr für fast 20 Prozent des CO2-Gesamtausstoßes verantwortlich, gut die Hälfte davon entfällt dabei auf den Individualverkehr.
Mit der Einführung der Elektromobilität, zu der batterie-elektrische und brennstoffzellen-elektri- sche Fahrzeuge zählen, kann der Verkehrssektor seine Abhängigkeit von erdölbasierten Kraftstoffen reduzieren. Im besten Fall wird der für den Betrieb der Fahrzeuge benötigte Strom oder Wasserstoff aus regenerativen Energiequellen hergestellt. Im Verkehrssektor wird mit Wasserstoff ein neuer Kraftstoff eingeführt, der bei Verwendung mit Brennstoffzellen-Technologie lokal keine Schadstoffe produziert.
Um Wasserstoff in Brennstoffzellen-Anwendungen nutzen zu können, muss der Wasserstoff in einer sehr hohen Qualität vorliegen, da Verunreinigungen Auswirkungen auf Katalysatoren und Membranen haben.
Wasserstoff wird gegenwärtig überwiegend zentral in vergleichsweise großen Steam-Methane Reforming (SMR) Produktionseinheiten produziert. Der Wasserstoff wird anschließend hoch verdichtet (bis 350 bar) und in seltenen Fällen auch verflüssigt, um ihn mittels entsprechender Transportfahrzeuge an den Ort zu bringen, wo er benötigt wird, beispielsweise in einer Wasserstofftankstelle. Der Fahrzeugtransport von Wasserstoff ist jedoch unökonomisch und unökologisch, da größere Wasserstoff-Tankstellen täglich mit einem LKW beliefert werden müssten. Parallel zum Fahrzeugtransport existieren vereinzelt reine Wasserstoffpipelines. Um aber Tankstellen großflächig mit Wasserstoff versorgen zu können, müsste dafür ein analog zum Erdgasnetz eigenes dichtes Wasserstoffpipelinenetz aufgebaut werden. Derartige Pipeline-Netze weisen jedoch sehr hohe Infrastrukturkosten auf und erfordern darüber hinaus aufwändige Genehmigungsverfahren, weswegen eine Realisierung in der nahen Zukunft als unwahrscheinlich erscheint.
Überlegt wird ferner, Wasserstoff dezentral in kleineren Produktionseinheiten, wie beispielsweise mittels Elektrolyse oder Steam-Methane-Reforming (SMR), zu produzieren und auf diese Weise den Transportweg zu verkürzen oder gänzlich zu eliminieren.
Die Elektrolyse von Wasser besitzt einen sehr hohen Strombedarf, der wegen der schlechten Speicherfähigkeit von H2 an Tankstellen bedarfsgesteuert durch den zur Verfügung stehende Netzstrom bedient werden muss. Da der Netzstrom aber z.B. in Deutschland noch über ein Jahrzehnt einen hohen Carbon Footprint besitzen wird, wird ein mit Netzstrom erzeugtes Elekt- rolyse-H2-betriebenes Fahrzeug für das nächste Jahrzehnt global gesehen mehr CO2 erzeugen als ein Fahrzeug mit Diesel- oder Benzinmotor.
Methanol (MeOH) ist eine im großen Maßstab hergestellte Basischemikalie und ein wegen der hohen Energiedichte von 19,9 MJ/kg ausgezeichneter Energieträger. Methanol lässt sich im Gegensatz zu Wasserstoff kostengünstig transportieren (O. Machhammer, „Regenerativer Strom aus Deutschland oder e-Fuels aus Chile: Worauf sollte die zukünftige Mobilität bauen?,“ Chemie Ingenieur Technik, Nr. 4, 2021). Für den Transport kann auf die bestehende Transportinfrastruktur von Rohöl zurückgegriffen werden.
Ferner dürfen Autos mit Methanol betankt werden, sodass das bestehende Tankstellennetz ohne große Umbauten genutzt werden kann.
Methanol wird derzeit noch vorwiegend als Basischemikalie stofflich weiter verwertet, z.B. zu Formaldehyd, Essigsäure, Methylchlorid, Methylmethacrylat, Methylamine. Die Energiebilanz spielt bei diesen Verfahren eine untergeordnete Rolle, wesentlich ist die Wertschöpfung der Folgeprodukte.
Ammoniak (NH3) ist eine im großen Maßstab hergestellte Basischemikalie, z.B. zur Erzeugung von Dünger. Ammoniak ist ein guter Energieträger; es weist mit 18,6 MJ/kg annähernd die gleiche massenbezogene Energiedichte wie Methanol (MeOH) mit 19,9 MJ/kg auf. Ammoniak besitzt einen Siedepunkt von -33°C und kann bei Umgebungstemperatur in 10 bar Niederdruckbehältern transportiert werden.
Ein wesentliches Merkmal von Energieträgern der Zukunft wird ihr geringer Carbon Footprint sein. Im Falle von NH3 wird neben H2 mit geringem Carbon Footprint noch Stickstoff (N2) benötigt, der mit ca. 80% in der Atmosphäre hochkonzentriert vorliegt und entsprechend leicht und billig via Luftzerlegungsanlage gewonnen werden kann.
Länder mit zu wenig Sonneneinstrahlung und/oder Windaufkommen und/oder aufgrund fehlender Freiflächen werden ihren Bedarf an regenerativ hergestellten Wasserstoff nicht selbst decken können. Es gibt deshalb bereits heute schon Bemühungen, diesen Bedarf an regenerativer Energie zukünftig in Ländern zu produzieren, die dafür sehr günstige Voraussetzungen besitzen, wie z.B. die MENA-(Middle East North Afrika-) Staaten. Ein Beispiel dafür ist das derzeit weltweit größte grüne Wasserstoff- / Ammoniak-Projekt NEOM HELIOS in Saudi-Arabien. Bei der heute im Vordergrund stehenden stofflichen Verwertung von Ammoniak, z.B. zu Dünger, spielt die Energiebilanz eine untergeordnete Rolle. Wesentlich ist in diesem Zusammenhang die Wirkung des Düngers.
Bekannte Verfahren zur Trennung von N2 und H2 sind Destillationsverfahren, Sorptionsverfahren oder Membranverfahren. Bevorzugt werden Membranverfahren, da bei diesen die niedrigen Siedetemperaturen der beiden zu trennenden Komponenten keine Rolle spielen.
Der Wasserstoff kann an einer Tankstelle für die Betankung von Brennstoffzellen (BSZ)-Fahr- zeugen zur Verfügung gestellt werden. Dafür wird der Wasserstoff für die Zwischenspeicherung auf den erforderlichen Druck von 950 bar verdichtet und beim Tanken auf die erforderliche Temperatur von -40°C gekühlt.
Der für die Brennstoffzelle (BSZ) notwendige Wasserstoff kann jedoch vorteilhaft im Kraftfahrzeug (KFZ) über on-board Reformierung entsprechend Figur 1 aus dem Methanol oder dem Ammoniak gewonnen werden. Das dabei freigesetzte H2 kann anschließend in einer Brennstoffzelle für den Betrieb des Elektrofahrzeuges verstromt werden.
Durch die Verwendung von Methanol oder Ammoniak besteht keine Notwendigkeit, zuerst eine aufwendige und sehr teure H2-Transport- und Tankstelleninfrastruktur schaffen zu müssen, bevor Brennstoffzellenautos eine weite Verbreitung erfahren können.
Wird Methanol oder Ammoniak hingegen als Energieträger verwendet, spielt die Energiebilanz des Gesamtverfahrens eine tragende Rolle. Das Gesamtverfahren, ausgehend von der Reformierung des Methanols oder Ammoniaks bis hin zur Freisetzung des H2, sollte vorteilhaft geringe energetische Verluste aufweisen, um möglichst viel von der ursprünglich eingesetzten Energie zu erhalten.
Der Betrieb von Brennstoffzellen (BSZ) erfordert Wasserstoff mit sehr hoher Reinheit (>99,99%). Die Gewinnung von Wasserstoff on-board mit höchster Reinheit aus Methanol oder Ammoniak erfordert mehrere Prozess-Schritte: Die Verdampfung und Spaltung von Methanol oder Ammoniak sowie die Abtrennung des hochreinen Wasserstoffes aus dem dabei entstehenden Gasgemisch. Die für die Verdampfung und die Spaltung benötige thermische Energie muss dabei entweder von außen zugeführt werden oder durch Verbrennen eines Teils des eingesetzten Methanols, des eingesetzten Ammoniaks oder eines Teils der Produkte der Reformierung zur Verfügung gestellt werden.
Der Stand der Technik zum on-board Brennstoffzellen-Betrieb fokussiert sich vornehmlich auf einen optimierten Umsatz der Reformierung und auf eine optimierte Wasserstoff-Abtrennung. Der energetische Gesamtwirkungsgrad spielte bislang eine untergeordnete Rolle.
Methanol:
US 5,741 ,474 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol in einem Membranreaktor, wobei das Methanol in einem ersten Schritt verdampft und in einem zweiten Schritt in einem Membranreaktor, der Reformierungskammer, zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert wird und gleichzeitig der entstehende Wasserstoff mithilfe einer Membran aus dem Gasgemisch abgetrennt wird. Methanol und das gasförmige Retentat des Membranprozesses werden in einem Brenner mit Luft verbrannt, so dass die notwendige Wärme für die Verdampfung und Reformierung via Wärmeaustausch zur Verfügung gestellt wird. US 5,741 ,474 kombiniert somit die Reaktion der Reformierung und die Abtrennung des Wasserstoffs in einem einzelnen Prozessschritt und in einer einzelnen Kammer, so dass die Verfahrensbedingungen dieser Prozesse gleich sind. Die Temperatur der Reformierung entspricht somit der Temperatur der Wasserstoffabtrennung. In US 5,741 ,474 wird ferner weder ein sequenzieller Wärmetausch der Brenngase noch eine Vorwärmung der Umgebungsluft für den Brenner mithilfe des Permeats offenbart.
WO 2004/2616 offenbart ein Verfahren, das aus einer katalytischen Methanol-Reformierung bei 300 bis 500°C und einer nachfolgenden H2-Abtrennung über Druckwechsel-Adsorption (PSA) oder mit Hilfe von Palladium-Alloy-Membranen besteht. Die Energie für die Reformierung und Wasserstoffabtrennung wird durch eine interne oder externe Energiequelle bereitgestellt, wobei die Variante, das Retentat der H2-Abtrennung als Brennstoff zu verwenden, nicht offenbart wird.
WO 2003/86964 beschreibt eine Reformierungsvorrichtung, in der die Methanol-Reformierung und die H2-Abtrennung aus dem Reformat mithilfe einer Palladium-basierten Membran oder mithilfe einer PSA durchgeführt wird. Für die Reformierung werden Temperaturen von 200 bis 700°C offenbart, für die Methanol-Reformierung 200 bis 400°C offenbart. Als Energiequelle wird das Retentat der H2-Abtrennung verbrannt. Es werden keine Angaben zur Verschaltung der benötigten Wärmetauscher offenbart. Ferner wird keine Vorerwärmung der Brennerluft oder des Methanols beschrieben.
WO 2003/27006 beschreibt ein on-board-Gesamtsystem aus Methanol-Verdampfung und Reformierung, H2-Abtrennung und Brennstoffzelle. Reformierung und H2-Abtrennung finden simultan in einem Membranreaktor statt, wobei der Membranreaktor bei 100°C betrieben wird. Nach Ansicht der Autoren versprödet bei höheren H2-Partialdrücken (> 5 bar) und Temperaturen (> 200°C) der Pd-Membranreaktor. Als Energiequelle wird die katalytische Verbrennung des Retentat der H2-Abtrennung und des Offgases der Brennstoffzelle beschrieben. Es werden keine Angaben zur Verschaltung der benötigten Wärmetauscher offenbart. Ferner wird keine Vorerwärmung der Brennerluft oder des Methanols beschrieben.
Emonts et al. (B. Emonts, J. B. Hansen, H. Schmidt, T. Grube, B. Höhlein, R. Peters und A. Tschauder, „Fuel cell drive system with hydrogen generation in test,“ Journal of Power Sources, Nr. 86, pp. 228-236, 2000) beschreibt zur Testung des Regelverhaltens ein on-board Brenn- stoffzellen-System, das aus einem Kompakt-Methanol-Reformer (OMR) und einer Polymer Elektrolyt Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) besteht. Der OMR beinhaltet eine Methanol-Reformierung, eine Abtrennung von Wasserstoff mithilfe einer Palladium-Membran und einen katalytischen Brenner, der das Retentat verbrennt und die daraus gewonnene Wärme der Reformierung zur Verfügung stellt. Ein mit Methanol betriebener zweiter katalytischer Brenner versorgt die Verdampfungseinheit. Im Normalbetrieb verlässt das Brenngas das System mit einer Temperatur von 180°C. Die Reformierung und H2-Abtrennung werden bei einer Temperatur von 260 bis 280°C durchgeführt.
Y.-M. Lin et al. (Y.-M. Lin und M.-H. Rei, „Study on the hydrogen production from methanol steam reforming in supported palladdium membrane reactor,“ Catalysis Today, Nr. 67, pp. 77- 84, 2001 ; Y.-M. Lin, G.-L. Lee und M.-H. Rei, „An integrated purification and production of hydrogen with a palladium membrane-catalytic reactor,“ Catalysis Today, Nr. 44, pp. 343-349, 1998) beschreiben bevorzugte Temperaturbereiche von 300 und 400°C zur Methanol-Reformierung in einem Membranreaktoren mit Palladium-Membranen auf Edelstahlträger, der mit elektrischem Strom betrieben wird. Es wird offenbart, dass unter 300°C Versprödungserscheinungen in der Palladium-Membran auftreten und über 400°C intermetallische Diffusion zwischen dem Palladium-Film und dem Edelstahlträger auftreten, wodurch die H2-Permeance sinkt.
Ammoniak:
US 7,811 ,529 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Ammoniak in einem Membranreaktor, wobei das Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft und in einem zweiten Schritt in einem Wasserstoffmembranreaktor reformiert wird und gleichzeitig der entstehende Wasserstoff mithilfe einer Membran abgetrennt wird. Ammoniak und das gasförmige Retentat des Membranprozesses werden in einem Brenner mit Luft verbrannt, so dass die notwendige Wärme für die Verdampfung und Reformierung via Wärmeaustausch zur Verfügung gestellt wird. US 7,811 ,529 kombiniert somit in dem Wasserstoffmembranreaktor die Reaktion der Reformierung und die Abtrennung des Wasserstoffs, so dass die Verfahrensbedingungen dieser Prozesse gleich sind.
GB 1 ,079,660 offenbart ein Gesamtverfahren, das aus einer katalytischen NH3-Spaltung und nachfolgender H2-Abtrennung über Pd-Alloy-Membranen besteht. Es wird ein bevorzugter Temperaturbereich von 650 und 930°C für die NH3-Spaltung beschrieben; bevorzugte Druckbereiche werden nicht offenbart. Die Energie für die NH3-Verdampfung und -Spaltung wird elektrisch erzeugt.
Nachteilig bei der Verwendung elektrischer Energie zur NH3-Verdampfung und -Spaltung ist, dass dieser Strom im günstigsten Fall in der nachgeschalteten BSZ mit einem Wirkungsgrad von maximal 70% erzeugt wird. Damit muss nicht nur die NH3-Verdampfung und-Spaltung sowie die H2-Abtrennung und die teure BSZ größer ausgeführt werden als im Fall der direkten Nutzung der Verbrennungsenergie des Retentats zur NH3-Verdampfung und -Spaltung, sondern es wird wegen des Wirkungsgradverlustes auch mehr NH3 gebraucht.
WO 2018/235059 A1 offenbart einen Membranreaktor und ein Verfahren zur Erzeugung von Strom on-board via NH3-Spaltung mit Hilfe von Tieftemperaturplasma und simultaner H2-Ab- trennung mit Pd-Ag-Membranen. Aufgrund der permanenten H2-Abtrennung wird ein nahezu vollständiger NH3-Umsatz bereits bei niedrigen Temperaturen 200 bis 500°C und bei relativ hohen Drucken von 8 bis 10 bar erreicht. Die Spaltenergie wird wiederum elektrisch zugeführt.
WO 02/071451 A2 offenbart einen H2-generierenden Apparat für on-board-Anwendungen. Herzstück ist ein mit vielen Kanälen ausgeführter kompakter Wärmetauscher-Reaktor. Während in der einen Hälfte der Kanäle NH3 in N2 und H2 bei 550 bis 650 °C an Ruthenium Nickel-Katalysatoren gespalten wird, wird in der anderen Hälfte der Kanäle ein Brennstoff katalytisch verbrannt, um die Wärme für die NH3 Spaltung zur Verfügung zu stellen. Das vorwiegend aus N2 und H2 bestehende Reformat aus der NH3-Spaltung wird in einer BSZ zu Strom umgewandelt. Um die Brennstoffzelle vor nicht umgesetztes NH3 zu schützen, wird das Prozessgas vorher über ein Adsorberbett geleitet. Das bevorzugt saure Adsorbermaterial wird nicht on-board regeneriert, sondern ausgetauscht. Vorgeschlagen wird, dass die Spaltenergie durch katalytisches Verbrennen von NH3 oder bevorzugt durch katalytisches Verbrennen von mitgeführtem Butan zur Verfügung gestellt wird. Zum Starten des Prozesses soll der Apparat mit Strom aus einer Batterie auf Reaktionstemperatur gebracht werden. Das offenbarte Verfahren eignet sich zur Erzeugung von elektrischem Strom, nicht jedoch zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff z.B. für den Tankstellenfall, da die Trennung von N2 und H2 fehlt. Der Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle ist niedriger, wenn sie anstatt mit reinem H2 mit einem Gemisch aus N2 und H2 gespeist wird. L. Lin et al. (L. Lin, Y. Tian, W. Su, Y. Luo, C. Chen und L. Jiang, „Techno-economic analysis and comprehensive optimizaition of an on-site hydrogen refuelling station system unsing ammonia: hybrid hydrogen purification with both high H2 purity and high recovery,“ Sustainable Energy Fuels, Bd. 4, pp. 3006-3017, 2020) beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von hochreinem H2 aus NH3 für eine H2-Tankstelle. Die Ergebnisse basieren auf Simulationen. Betrachtet wird ein Verfahren mit den Prozessstufen katalytische NH3-Spaltung bei 500°C, Abtrennung des nicht umgesetzten NH3’s in einer PSA (Pressure Swing Adsorption), Trennung des N2/H2-Gastromes durch eine Kombination aus PSA und Membranverfahren sowie die Verdichtung des Produktstromes mit einer Reinheit von 99,97% auf einen Druck von 900 bar für die Tankstellen-Zapfsäule. 15,5% des Gasstromes aus der NH3-Spaltung werden zur Deckung der benötigten Reaktionsenthalpie verbrannt. Der Umstand, dass die Reaktionsenthalpie für die NH3-Spaltung durch Verbrennen des Reformates (N2, H2 und nicht umgesetztes NH3) und nicht durch Verbrennen des Retentates zur Verfügung gestellt wird, führt zu dem Zwang möglichst wenig H2 über das Retentat zu verlieren. Wie noch gezeigt wird, reduziert dies die treibende Partialdruckdifferenz für die N2/H2-Trennung und führt insgesamt zu niedrigen Energieeffizienzen.
Lamb et al. (K. E. Lamb, D. M. Viano, M. J. Langley, S. S. Hla und M. D. Dolan, „High-Purity H2 Production from NH3 via a Ruthenium-Based Decomposition Catalyst and Vanadium-Based Membrane”,“ Industrial & Engineering Chemistry Research, Bd. 57, pp. 7811 - 7816, 2018) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff aus NH3. Die NH3-Spal- tung wurde bei 5 bar und 450°C durchgeführt und die Membrantrennung bei 340°C. Auf der Permeatseite wurde ein Unterdrück von 0,1 bar eingestellt. Für eine stand-alone Anlage schlagen die Autoren vor, den im Retentatstrom verbleibenden Wasserstoff zu verbrennen, um damit die Energie für die NH3-Spaltung zur Verfügung zu stellen. Die Autoren empfehlen, 75% des Wasserstoffs aus der NH3-Spaltung in der Membranstufe als Produkt zu gewinnen und die restlichen 25% für die NH3-Spaltung zu verbrennen. Es werden keine Details zur Ausgestaltung der Energieübertragung für die endothermen Reformierung und die Verdampfung offenbart.
Nachteilig an dem Einsatz von Membranreaktoren ist, dass die Reformierung und H2-Abtren- nung zwangsläufig auf gleichem Temperaturniveau erfolgen müssen. Bei Membranreaktoren ist es deshalb nicht möglich, sowohl den Reformierprozess als auch den Abtrennprozess für sich im optimalen Bereich zu betreiben. Das Zusammenspiel ist immer ein prozesstechnischer Kompromiss: Eine geringere Temperatur im Membranreaktor wirkt sich günstig auf den Energienutzungsgrad aus, während sich eine höhere Temperatur günstig auf die Wasserstoffabtrennung auswirkt. Dadurch, dass während des Reformierprozesses fortlaufend H2 abgetrennt wird, reichert sich einerseits CO2 im Reaktionsgemisch an. Andererseits muss die notwendige Reaktionswärme über die beheizten Reaktorwände zugeführt werden. Eine hohe CO2-Konzentration und heiße Reaktorwände führen zu Koksablagerungen. Damit steigt die Gefahr der Verblockung der Membran. Um das zu verhindern, muss zusätzlich Wasser in die Reaktion eingetragen werden, wodurch der energetische Wirkungsgrad sinkt.
Membranreaktoren sind wegen der prozesstechnischen Kopplung von Reaktion und H2-Abtren- nung akademisch hoch interessant; wegen der oben genannten Nachteile besitzen sie jedoch bislang kaum praktische Bedeutung.
Wird jedoch die Gesamtprozesskette aus Verdampfung, Reformierung und H2-Abtrennung unter dem Gesichtspunkt des höchsten energetischen Wirkungsgrades und der geringsten Investitionskosten betrachtet, dann stellt sich überraschend heraus, dass eine Trennung von Reformierung und H2-Abtrennung zielführender im Sinne geringster H2-Gestehungskosten ist. Gesucht wird daher ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mit hoher Reinheit aus Methanol oder Ammoniak für den Brennstoffzellenbetrieb, Wasserstofftankstelle oder für die dezentrale Versorgung kleiner Industrieanwendungen, das Wasserstoff mit möglichst wenig energetischen Verlusten herstellt. Ferner sind ein geringer apparativer Aufwand und somit geringe Kosten vorteilhaft. Ferner ist ein geringer Materialbedarf für die Membranflächen vorteilhaft. Des Weiteren ist für den energetischen Wirkungsgrade vorteilhaft, wenn die Temperaturdifferenz zwischen dem Ausgangstoff, Methanol oder Ammoniak, und dem Abgas sowie zwischen dem gewonnen Wasserstoffproduktstrom und der benötigten Brennerluft möglichst niedrig ist.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak, vorteilhaft für den Brennstoffzellenbetrieb, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Methanol oder Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft und in einem zweiten Schritt zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert wird, in einem dritten Schritt Wasserstoff in einem Membranprozess aus diesem Gasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 600°C abgetrennt wird und in einem vierten Schritt das gasförmige Retentat des Membranprozesses mit Umgebungsluft verbrannt wird, wobei der zweite Schritt ein vom dritten Schritt separater und diesem Schritt vorgelagerter Prozessschritt ist und wobei die Brenngase über mindestens zwei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, und wobei das Permeat des Membranprozesses in einem Wärmetauscher die Umgebungsluft für den Brenner vorwärmt, wobei die Temperaturdifferenzen zwischen (a) dem ablaufendem Permeat und der zulaufenden Umgebungsluft und (b) zwischen dem ablaufenden Brenngas und dem zulaufenden Methanol oder Ammoniak jeweils zwischen 1 und 200°C liegen, und wobei während des dritten Prozess-Schritts eine maximale Temperaturerhöhung von 0 bis 100°C erfolgt.
Figur 2 zeigt die wesentlichen Schritte der Erfindung. Figur 3 zeigt schematisch die verfahrenstechnischen Varianten.
Erster Schritt:
Methanol:
Einem Verdampfer wird Methanol und optional Wasser zugeführt. Vorteilhaft liegt der Anteil an Wasser bei 0 bis 75 mol.-% in Bezug auf das Methanol-Wasser-Gemisch, bevorzugt bei 10 bis 70 mol.-%, besonders bevorzugt bei 25 bis 65 mol.-%, insbesondere bei 40 bis 60 mol.-%, ganz besonders bevorzugt liegt ein molares Verhältnis von Methanol zu Wasser von 1 :1 vor.
Das Methanol bzw. das Methanol-Wasser-Gemisch wird vorteilhaft in einem Verdampfer bei Drucken zwischen 4 bis 60 bar, die im gesamten Verfahren druckverlustbereinigt gleich sind, zum gasförmigen Reformerfeed verdampft. Vorteilhaft liegt der Druck im Verdampfer bei 5 und 30 bar, insbesondere zwischen 10 und 20 bar. Aus den Druckangaben ergeben sich für den Fachmann die zum Verdampfen benötigten Temperaturen.
Ammoniak:
Alternativ wird aus einem Tank flüssiges Ammoniak entnommen, vorteilhaft bei -35 bis 50°C und 1 bis 20 bar und bei Bedarf mit Hilfe einer Pumpe auf höhere Drucke gebracht. Das flüssige Ammoniak wird vorteilhaft in dem Verdampfer bei Drucken zwischen 2 und 60 bar, die im gesamten Verfahren druckverlustbereinigt gleich sind, zum gasförmigen Reformerfeed. Vorteilhaft liegt der Druck im Verdampfer zwischen 4 und 40 bar, besonders bevorzugt zwischen 6 und 30 bar, insbesondere zwischen 10 und 20 bar. Aus den Druckangaben ergeben sich für den Fachmann die zum Verdampfen benötigten Temperaturen, vorteilhaft -20°C bis 100 °C.
Der dampfförmige NH3-Strom wird wie im Fall des Methanols vorteilhaft aufgespalten in einen Reformerfeed der dem Reformer zugeführt wird und in einen Regelstrom, der bei Bedarf, z.B. beim Anfahren und zum Regeln des Prozesses, dem Retentatstrom zugemischt wird.
Zweiter Schritt:
Methanol:
Anschließend wird der Reformerfeed, d.h. das gasförmige Methanol bzw. Methanol-Wasser-Ge- misch, bei Temperaturen zwischen 100 und 400°C katalytisch zu einem ebenfalls gasförmigen Reformat reformiert. Bevorzugt liegt die Temperatur der Methanol-Reformierung bei 180 und 350°C, insbesondere zwischen 240°C und 300°C. Niedrige Methanol-Reformierungstemperaturen erhöhen die H2-Ausbeute auf Kosten des CO-Anteils aufgrund des WGS-Gleichgewichtes.
Das Methanol-Reformat beinhaltet H2, CO, CO2, H2O und nicht umgesetzten MeOH bzw.
DME. Die Zusammensetzung des gasförmigen Methanol-Reformats besteht bevorzugt aus 55 bis 75 mol-% H2, 1 bis 8 mol-% CO, 10 bis 25 mol-% CO2, 2 bis 10 mol-% H2O und 0,1 bis 20 mol-% MeOH und/oder DME, besonders bevorzugt aus 60 bis 70 mol-% H2, 1 bis 5 mol-% CO, 15 bis 25 mol-% CO2, 2 bis 9 mol-% H2O und 1 bis 10 mol-% MeOH und/oder DME.
Der Umsatz der Methanol-Reformierung liegt vorteilhaft bei 70 bis 99 %, bevorzugt bei 80 bis 95 %, besonders bevorzugt 85 bis 90 %.
Bei der Reformierung des Methanols findet die Umkehrung der CO2-Hydrierung
3 H2 + CO2 = CH3OH + H2O DHR° = -49 kJ/mol CH3OH entsprechend folgender Bruttoreaktionsgleichung statt
CH3OH = 2 H2 + CO DHR° = +90 kJ/mol CH3OH
Das einzusetzende Methanol kann erfindungsgemäß auch Anteile an Dimethylether (C2H6O), typischerweise 1 bis 5 Gew.-%, enthalten. Dimethylether wird im Beisein von H2O simultan zu Methanol reformiert.
Wasser setzt sich mit CO entsprechend folgender Bruttoreaktionsgleichung um:
H2O + CO = H2 + CO2 DHR° = -41 kJ/mol CO
Diese exotherme Reaktion wird Wasser-Gas-Shift- (WGS-) Reaktion genannt. Durch den Wasseranteil im Methanol kann vorteilhaft die H2-Ausbeute erhöht und die zusätzlich aufzuwendende Energie für den Gesamtprozess aus Reformierung und WGS reduziert werden.
Das maximal entstehende CO2 in dem Gesamtprozess via WGS-Reaktion und/oder Verbrennung von Methanol und/oder CO entspricht dem bei der Methanol-Herstellung aus CO2 und H2 eingesetztem CO2. Das Gesamtverfahren ist demnach CO2 neutral. Vorteilhaft wird während des zweiten Schritts, der Reformierung, kein Wasserstoff-Strom abgezogen. Somit ist der zweite Schritt vorteilhaft ein separater, vom dritten Schritt unabhängiger, vorgelagerter Schritt. Ferner ist der zweite Schritt vorteilhaft separat vom ersten Schritt und diesem nachgelagert. Die vorteilhaften sukzessiven Prozess-Schritte sind in Figur 4 dargestellt. Z.B. kann es vorteilhaft sein, das Reformat in einem Wärmetauscher (Reformataufheizer) weiter aufzuheizen, weil dadurch die Fläche der kostenintensiven Pd-Membran im nachfolgenden Membranmodul kleiner ausfallen kann.
Katalysatoren zur Reformierung von Methanol sind im Stand der Technik beschrieben (siehe z.B. F. Gallucci, et.al. „Hydrogen Recovery from Methanol Steam Reforming in a Dense Membrane Reactor: Simulation Study“, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 2420-2432) und A. Basile, et.al., „A dense Pd/g membrane reactor for methanol steam reforming: Experimental study”, Catalysis Today, 2005, 104, 244-250). Beispielsweise werden als aktive Katalysatorkomponenten CuO/ZnO/AI2O3-Mischungen verwendet; vorteilhaft in der Zusammensetzung von 38 Gew-% CuO, 41 Gew-% ZnO und 21 Gew-% AI2O3 oder Mischungen in der Zusammensetzung von 31 Gew-% CuO, 60 Gew-% ZnO und 9 Gew-% AI2O3.
Optional wird das Methanol-Reformat anschließend auf die bevorzugte Temperatur von 300 bis 700°C, bevorzugt 350 bis 600°C, insbesondere 400 bis 500°C, für die H2-Abtrennung aufgeheizt.
Ammoniak:
Der NH3-Dampfstrom wird analog zum Fall des Methanols vorteilhaft einem Reformer zugeführt und dort in H2 und N2 gespalten. Die für die Spaltung notwendige Energie wird vorteilhaft durch einen Wärmestrom gedeckt. Die Ammoniak-Reformierung findet vorteilhaft bei Temperaturen von 100 und 700°C, bevorzugt 200 bis 600°C, insbesondere zwischen 300°C und 500°C, statt. Vorteilhaft findet die Ammoniak-Reformierung bei einem Druck von 2 bis 60 bar, bevorzugt 6 bis 30 bar, insbesondere 10 und 20 bar, statt.
Das gasförmige Ammoniak-Reformat beinhaltet vorteilhaft H2, N2 und nicht umgesetzten NH3 in folgender bevorzugter Zusammensetzung: 60 bis 75 Vol-% H2, 20 bis 25 Vol-% N2, 0 bis 20 Vol-% NH3.
Der Umsatz der Ammoniak-Reformierung liegt vorteilhaft bei 70 bis 99 %, bevorzugt bei 80 bis 95 %, besonders bevorzugt 85 bis 90 %.
Vorteilhaft wird während des zweiten Schritts, der Reformierung, kein Wasserstoff-Strom abgezogen. Somit ist der zweite Schritt vorteilhaft ein separater, vom dritten Schritt unabhängiger, vorgelagerter Schritt. Ferner ist der zweite Schritt vorteilhaft separat vom ersten Schritt und diesem nachgelagert.
Katalysatoren zur Reformierung von Ammoniak sind im Stand der Technik beschrieben (siehe A. Di Carlo, et.al., „Ammonia decomposition over commercial Ru/AI2O3 catalyst: An experimental evaluation at different operative pressures and temperatures”, International. Journal of Hydrogen Energy, 39 (2014) S. 808-814). Beispielsweise werden als aktive Katalysatorkomponenten Ruthenium verwendet; vorteilhaft ACTA Hypermec 10010 catalyst_(Ru/AI2O3).
Aufheizung: Optional wird das Ammoniak-Reformat anschließend auf die bevorzugte Temperatur von 300 bis 700°C, bevorzugt 350 bis 600°C, insbesondere 400 bis 500°C, für die H2-Abtrennung aufgeheizt.
Dritter Schritt:
Mit einer Temperatur von vorteilhaft 300 bis 700°C, bevorzugt 350 bis 700°C, bevorzugt 350 bis 600°C, bevorzugt 400 bis 600°C, insbesondere 400 bis 500°C, erreicht das Reformat das Membranmodul zum Abtrennen von H2 (siehe Y.-M. Lin et al. und Mejdell A.L., Jondahl M., Peters T.A., Bredesen R., Venvik H.J., “Effects of CO and CO2 on hydrogen permeation through a 3 mm Pd/Ag 23 wt.% membrane employed in a microchannel membrane configuration”, Separation and Purification Technology”, 68 (2009) 178 - 184). Hohe Temperaturen fördern bei der H2-Membran-Abtrennung die Durchlässigkeit des Wasserstoffs durch die Membran und reduzieren die inhibierende Wirkung des CO.
Im Membranmodul wird das gasförmige Reformat aufgespalten in einen hochreinen heißen Permeatstrom, mit einer Reinheit von bevorzugt > 99,99 Vol-% H2, und in den Retentatstrom, der unter Verwendung von Methanol H2, CO, CO2, H2O und nicht umgesetzten MeOH enthält und unter Verwendung von Ammoniak neben dem N2 und H2 auch noch nicht umgesetztes NH3 enthält.
Das Retentat unter Verwendung von Methanol hat vorteilhaft folgende Gaszusammensetzung: 5 bis 40 mol-% H2, 0,1 bis 12 mol-% CO, 5 bis 66 mol-% CO2, 1 bis 12 mol-% H2O und 0,1 bis 10 mol-% MeOH.
Das Retentat beinhaltet unter Verwendung von Ammoniak bevorzugt folgende Gaszusammensetzung: 5 bis 35 Vol%-H2, 1 bis 40 Vol-% NH3, 25 bis 94 Vol-% N2, besonders bevorzugt 10 bis 25 Vol-% H2, 5 bis 30 Vol-% NH3 und 45 bis 85 Vol-% N2.
Der H2-Fluss liegt vorteilhaft bei 0,1 und 5,0 mol H2 / (m2 s), bevorzugt zwischen 0,5 und 4,0 mol H2 / (m2 s), besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 und 3,5 mol H2 / (m2 s), insbesondere zwischen 1 ,5 und 3,0 mol H2 / (m2 s).
Der Temperaturbereich für die H2-Abtrenung mit Membranen, vorteilhaft Pd-Membranen, liegt vorteilhaft zwischen 400 und 700°C, besonders bevorzugt zwischen 450 und 600°C und insbesondere zwischen 500 und 600°C.
Vorteilhaft ist die Temperatur des dritten Schritts, der Wasserstoff-Abtrennung, im Fall des Methanols um 10 bis 400 K höher ist als die Temperatur des zweiten Schritts, der Reformierung; bevorzugt ist diese Temperaturdifferenz bei 50 bis 300K, insbesondere bei 75 bis 200K.
Der zweite und der dritte Schritt werden als nacheinander folgende, separate und unabhängige Prozess-Schritte durchgeführt.
Im Fall des Methanols liegt der CO-Partialdruck für die H2-Abtrenung mit Pd-Membranen vorteilhaft zwischen 0 und 5,0 Vol%, besonders bevorzugt zwischen 0 bis 2,0 Vol% und insbesondere zwischen 0 und 0,5 Vol%. Ein niedriger CO-Partialdruck wird vorteilhaft durch die Zugabe von Wasser, einem Wasser-Gas-Shift-aktiven Katalysator und niedrigen Temperaturen, bevorzugt 150 bis 400°C, insbesondere 200 bis 250°C, erreicht. Sowohl im Fall des Methanols als auch im Fall des Ammoniaks liegt der H2-Partialdruck für die H2-Abtrenung mit Pd-Membranen vorteilhaft zwischen 50 und 80 Vol%, besonders bevorzugt zwischen 60 und 75 Vol% und insbesondere zwischen 65 und 70 Vol%.
Alle drei Faktoren, ein geringer CO-Partialdruck, ein hoher H2- Partialdruck und eine hohe Temperatur reduzieren den Trennaufwand bei der H2-Abtrennung.
Vorteilhaft werden als Materialpaarung, d.h. Pd-Film und Trägermaterial, der Membran-Vorrichtung Pd, Pd-Ag oder Pd-Ag-Au und Keramik oder Edelstahl verwendet (siehe A. Unemoto, A. Kaimai, S. Kazuhisa, T. Otake, K. Yashiro, J. Mizusaki, T. Kawada, T. Tsuneki, Y. Shirasaki und I. Yasuda, „The effect of co-existing gases from process of steam reforming reaction on hydrogen permeability of palladium alloy membrane at high temperatures,“ International Journal of Hydrogen Energy, Nr. 32, pp. 2881-2887, 2007), beispielsweise Pd mit 20-30 Gew.-% Ag, insbesondere mit 23-24 Gew.-% Ag.
Die Pd-Schichtdicken sind bevorzugt zwischen 1 und 60 pm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 pm, insbesondere zwischen 5 und 10 pm.
Als Membranmodule kommen prinzipiell alle bekannten Bauformen in Frage. Unter den Flachmembranen sind Plattenmodule eine bevorzugte Bauform. Als Schlauchmembranen sind neben Hohlfasermodule auch Kapillarmodule bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Rohrmodule mit Durchmesser von 3 bis 50 mm Durchmesser, insbesondere mit 5 bis 10 mm Durchmesser.
Über die Membran wird so viel H2 als Permeat abgetrennt, dass einerseits die Reinheitsanforderungen des H2-Produktes erfüllt sind und andererseits der Heizwert des Retentates ausreicht, um daraus die Wärme für die Verdampfung, die Reformierung und ggf. die Temperaturerhöhung des Reformates vor der H2-Abtrennung zur Verfügung stellen zu können.
Der H2-Gehalt des Permeats beträgt vorteilhaft 95 bis 99,999 Vol% H2, besonders bevorzugt 98bis 99,99 Vol% H2, insbesondere 99,0 bis 99,95 Vol% H2. Der Absolutdruck des Permeats liegt vorteilhaft zwischen 0,1 bis 5 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3,0 bar, insbesondere zwischen 1 ,0 und 2,0 bar.
Auf der Permeatseite wird ggf. Wasserdampf als Verdünnungsgas für H2 verwendet. Der Wasserdampf senkt den H2-Partialdurck auf der Permeatseite. Dadurch erhöht sich die treibende Druckdifferenz und der H2-Fluss. Diese Maßnahme ist vorteilhaft, wenn die PEM-Brennstoff- zelle während des Betriebs laufend befeuchtet werden muss.
Vorteilhaft wird neben dem Membranmodul keine PSA-Einheit (Pressure Swing Adsorption) zur Abtrennung des Wasserstoffs eingesetzt.
Es kann aber durchaus sinnvoll sein die Reinheit des Permeates dadurch sicher zu stellen oder weiter zu erhöhen, indem es über eine Adsorberschüttung geleitet wird, die die letzten Reste an CO, CO2, N2 und NH3 aus dem Permeat abtrennt. Diese Adsorberschüttung arbeitet dann als „Polizeifilter“.
Für den Fall, dass der CO- oder der CO2-Gehalt im Permeat nicht den Anforderungen der Brennstoffzelle entspricht, kann das Permeat zudem vorteilhaft über ein Methanisierungskatalysatorbett geführt werden (siehe z.B. WO 2004/002616 A2). In bzw. während dem dritten Prozess-Schritt selbst gibt es vorteilhaft eine Temperaturerhöhung von maximale 0 bis 100°C, bevorzugt von maximal 0 bis 50°C, weiter bevorzugt von maximal 0 bis 20°C, insbesondere keine Temperaturerhöhung bzw. keine weitere Energiezufuhr. Vorteilhaft gibt es in dem Membranmodul keine Einheiten, die eine höhere Temperatur als das bei Bedarf zwischenerhitzte gasförmige Reformat aufweisen. Durch diese Maßnahme können Ablagerungen, z.B. Koksablagerungen, insbesondere an der Membranoberfläche vermieden werden.
Das Retentat wird zu einem Brenner geleitet, der die brennbaren Komponenten im Retentat, insbesondere (Rest-)Methanol, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Fall von Methanol und (Rest-)Ammoniak und Wasserstoff im Fall von Ammoniak, vorteilhaft mit Hilfe von aufgeheizter Luft verbrennt, um die benötigte Energie für die Vor-Erwärmung, Verdampfung, Reformierung und Reformataufheizung vor der H2-Abtrennung zu decken. Für diesen Schritt muss die Luft aus der Umgebung angesaugt und auf einen Druck verdichtet werden, der der Summe alle Druckverluste in dem Gasstrang beginnend vom Brenner bis zum Verlassen des Reformermoduls als Abgas entspricht. Die Summe aller Druckverluste kann im Bereich von 50 mbar bis 5 bar liegen. Als Verdichter können z.B. Luftgebläse oder auch Strahldüsen eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Umgebungsluft auch durch Entspannen des Potentates auf den notwendigen Druck im Brenner in einer kostengünstigen Strahldüse angesaugt und verdichtet werden. Dadurch kann der teurere und stromverbrauchende Luftverdichter eingespart werden.
Vierter Schritt:
Das Gemisch aus Retentat und aufgeheizter Luft wird anschließend in einem Brenner, z.B. einem atmosphärischen Brenner oder katalytischen Brenner verbrannt. Das heiße Brenngas, im Fall eines atmosphärischen Brenners vorteilhaft mit einer Temperatur von 500 bis 1200°C und im Fall eines katalytischen Brenners vorteilhaft mit einer Temperatur von 300 bis 700°C, wird über verschiedene Wärmetauscher geführt, um (i) das Reformat aufzuheizen, (ii) die Reaktionswärme für die Reformierung, (iii) die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Methanols oder des Ammoniaks und (iiii) die Vor-Erwärmung des Einsatzstoffes zur Verfügung zu stellen. Optional kann auf die Aufheizung des Reformats (i) verzichtet werden.
Das heiße Brenngas wird nach Verlassen des Brenners sukzessive vorteilhaft bis auf eine Temperaturdifferenz zum zulaufenden Methanol- oder Ammoniak-Einsatzstoffstrom von 1 bis 200°C, bevorzugt auf 5 bis 100°C, weiter bevorzugt auf 10 bis 80°C, weiter bevorzugt auf 20 bis 50°C, insbesondere auf 30 bis 40°C abgekühlt. Die Abkühlung des Brenngases erfolgt vorteilhaft bis zu einer T emperatur von 25 bis 100°C, bevorzugt auf 35 bis 60°C, insbesondere auf 40 bis 50°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die benötigte Energie für die Verdampfung, die Reformierung und ggf. die Temperaturanhebung des Reformates dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass dem Brenner und/oder dem Nachbrenner neben dem Retentat auch Methanol oder Ammoniak in flüssigem und gasförmigem Zustand zuführt wird. Durch das Zuführen von Methanol oder Ammoniak lässt sich das Gesamtverfahren vorteilhaft anfahren und während des Betriebes in einem stabilen Betriebszustand steuern. Die Zumischung kann vorteilhaft vor, nach oder direkt in dem Luftförderorgan stattfinden.
Gesteuert wird die Zugabe von Methanol oder Ammoniak vorteilhaft über den fühlbaren Energiegehalt des Abgases, d.h. des erkalteten Brenngases, das das Verfahren verlässt, und der Temperatur der Brenngase aus dem Brenner und dem optionalen Nachbrenner. Das alles zusammen ergibt die zur Verfügung gestellte Energie für die Verdampfung, die Reformierung und ggf. die Temperaturanhebung vor der H2-Abtrennung. Sinkt z.B. die Brennertemperatur oder die Abgasmenge, dann wird vorteilhaft Methanol oder Ammoniak dem Brenner zugeführt werden. Die benötigte Methanol- bzw. Ammoniak Menge kann dabei stark variieren. Die Menge an dem Brenner zugeführten Methanol oder Ammoniak liegt vorteilhaft zwischen 0 und 30 %, bevorzugt zwischen 0 und 20 %, bevorzugt zwischen 0 und 10 %, insbesondere zwischen 0 und 5 % der dem Gesamt-Prozess zugeführten Menge an Methanol oder Ammoniak.
Die für den Brenner benötigte Luft wird vorteilhaft aus der Umgebung angesaugt. Die angesaugte Luft wird anschließend vorteilhaft für die Förderung des heißen Brenngases über die Wärmetauscher verdichtet. Vorteilhaft wird die Luft von Umgebungsdruck (1 ,013 bar) auf 1 ,05 bis 5,0 bar, bevorzugt auf 1 ,1 bis 2,0 bar, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,5 bar verdichtet. Als Verdichter kommen alle dem Fachmann bekannten Vorrichtungen in Frage, wie z.B. Lüfter, Ventilatoren, Verdichter etc. Der Verdichter befindet sich vorteilhaft vor dem ersten Brenner.
In einer besonderen Ausführungsform wird für die notwendige Druckerhöhung der Umgebungsluft vor dem Brenner und für die Förderung des heißen Brenngases über die Wärmetauscher kein Förderorgan eingesetzt, das elektrische Energie benötigt, wie z.B. ein Lüfter oder ein Verdichter. Vorteilhaft wird eine Strahlpumpe eingesetzt (siehe https://www.koerting.de/de/strahl- pumpen.html?gclid=EAIalQobChMI7M21hpmw8AIVB-d3ChOYTgJLEAAYASAAEgKG-fD_BwE), die mit dem hohen Druck von vorteilhaft 5 bis 40 bar des Retentates die Umgebungsluft ansaugt und auf den notwendigen Druck von vorteilhaft 0,05 bis 5 bar verdichtet. Damit kann der Reformermodul autark, d.h. ohne äußere Energiequellen betrieben werden, sieht man von der Förderung des Rohkondensaten ab, die nur sehr wenig Energie benötigt.
Das im Brenner entstehende heiße Brenngas weist unter Verwendung eines atmosphärischen Brenners vorteilhaft Temperatur von 600 °C bis 1100°C, bevorzugt 700°C bis 1000°C, besonders bevorzugt 800 bis 950°C, insbesondere 850 bis 900°C, auf, unter Verwendung eines katalytischen Brenners vorteilhaft Temperatur von 200 bis 500°C, bevorzugt 220 bis 300°C.
Das Brenngas beinhaltet unter Verwendung von Methanol vorteilhaft H2O, CO2, N2 und Rest- 02. Das Brenngas hat vorteilhaft folgende Zusammensetzung: 5 bis 16 Vol-% O2, 24 bis 78 Vol-% N2, 3 bis 35 Vol-% CO2, 3 bis 36 Vol-% H2O, besonders bevorzugt 10 bis 15 Vol-% O2, 49 bis 68 Vol-% N2, 8 bis 20 Vol-% CO2, 9 bis 21 Vol-% H2O, insbesondere 14 Vol-% O2, 68 Vol-% N2, 9 Vol-% CO2, 9 Vol-% H2O.
Das Brenngas beinhaltet unter Verwendung von Ammoniak vorteilhaft N2, 02 und H2O. Das Brenngas hat beispielhaft folgende Zusammensetzung: 80 Vol-% N2, 10 Vol-% 02 und 10 Vol- % H2O.
Die Zusammensetzung des Brenngases wird in allen Fällen vorteilhaft durch die Rest-O2-Kon- zentration gesteuert. Kleine O2-Werte bedeuten kleine Brenngas-Volumenströme (geringer Verdichtungsaufwand), aber eine hohe Anfangstemperatur des Brenngases. Große O2-Werte (maximal 21 Vol-%) haben den gegenteiligen Effekt.
Die Strömungsführung des Brenngases ist in Figur 4 dargestellt.
Das heiße Brenngas durchläuft sukzessive mehrere Wärmetauscher, (0) optional für die Aufheizung des Reformates, (i) die Reformierung (ii), die Verdampfung des Kondensates und (iii) optional die Vor-Erwärmung des Ammoniak-, Methanol- oder des Methanol-Wasser-Zulaufs und wird schrittweise auf nahezu Umgebungstemperatur abgekühlt (siehe Figuren 2 bis 4). Vorteilhaft können zwischen dem Reformer- Reaktor und dem Membranmodul, sowie zwischen Membranmodul und dem Luftförderorgan weitere Wärmetauscher installiert werden, um bei Bedarf die Wärmeintegration oder die H2-Abtrennverhältnisse über die Pd-Membran zu verbessern.
Die Abkühlung des Brenngases nach dem atmosphärischen Brenner erfolgt vorteilhaft mit folgenden Eingangstemperaturbereichen des Brenngases für die Methanol-Fahrweise: Ohne Zwischenerhitzung des Brenngases im Nachbrenner:
Variante ohne Reformataufheizer (siehe Figur 2): Reformer 700 bis 900°C, Verdampfer 500 bis 650 °C, Vor-Erwärmer 150 bis 220°C.
Variante mit Reformataufheizer (siehe Figur 7): Reformataufheizer 700 bis 900°C, Reformer 400 bis 700°C, Verdampfer 300 bis 500°C, Vor- Erwärmer- Wärmetauscher 150 bis 220°C.
Mit Zwischenerhitzung des Brenngases nach dem Reformer-Wärmetauscher durch einen Nachbrenner:
Variante ohne Reformataufheizer (siehe Figur 5): Reformer 700 bis 900°C, Verdampfer 500 bis 650 °C, Vor-Erwärmer 150 bis 220°C.
Variante mit Reformataufheizer (siehe Figur 4): Reformataufheizer 700 bis 900°C, Reformer 700 bis 900°C, Verdampfer 300 bis 700°C, Vor-Erwärmer 150 bis 220°C.
Die Abkühlung des Brenngases nach dem atmosphärischen Brenner erfolgt vorteilhaft mit folgenden Eingangstemperaturbereichen des Brenngases für die Ammoniak-Fahrweise: Ohne Zwischenerhitzung des Brenngases im Nachbrenner:
Variante ohne Reformataufheizer (siehe Figur 2): Reformer 700 bis 1200°C, Verdampfer 500 bis 650 °C, Vor-Erwärmer 150 bis 220°C.
Variante mit Reformataufheizer (siehe Figur 7): Reformataufheizer 700 bis 1200°C, Reformer 400 bis 700°C, Verdampfer 300 bis 500°C, Vor- Erwärmer- Wärmetauscher 150 bis 220°C.
Mit Zwischenerhitzung des Brenngases nach dem Reformer-Wärmetauscher durch einen Nachbrenner:
Variante ohne Reformataufheizer (siehe Figur 5): Reformer 700 bis 1200°C, Verdampfer 500 bis 650 °C, Vor-Erwärmer 150 bis 220°C.
Variante mit Reformataufheizer (siehe Figur 4): Reformataufheizer 700 bis 1200°C, Reformer 700 bis 900°C, Verdampfer 300 bis 700°C, Vor-Erwärmer 150 bis 220°C.
Unter Verwendung von katalytischen Brennern werden diese Brenner vorteilhaft in Wärmetauschern integriert. Bevorzugt wird der erste katalytische Brenner in den Reformer-Wärmetausche oder - unter Verwendungen eines Reformat-Wärmetauschers - in diesen Reformat-Wärmetau- scher integriert (Figur 2, 4, 5 und 7). Vorteilhaft ist ferner die Verwendung von zwei katalytischen Brennern, bevorzugt im Reformat- und Reformer-Wärmetauscher oder im Reformer- und Verdampfer-Wärmetauscher integriert. Vorteilhaft ist ferner die Verwendung von drei katalytischen Brennern, bevorzugt im Reformat-, Reformer- und Verdampfer-Wärmetauscher integriert.
Mehrere katalytische Brenner können vorteilhaft eine gemeinsame Luftzufuhr oder separate Luftzufuhren aufweisen
Im katalytischen Brenner bleibt die Temperatur über den gesamten Strömungsweg annährend konstant. Die Temperatur auf der Verbrennungsseite liegt dabei vorteilhaft 1 bis 300°C, bevorzugt 5 bis 50°C, über der Temperatur im Reformer (200 bis 500°C) und im Verdampfer (130 bis 220 °C), d.h. die Temperatur auf der Verbrennungsseite liegt dabei bei 200 bis 700°C im Reformer und 130 bis 520°C im Verdampfer.
Parallel wird vorteilhaft das Permeat des Membranmoduls, der abgetrennte Wasserstoff, der eine Temperatur von 300 bis 700°C aufweist, im Permeatabkühler abgekühlt, indem die für den Brenner angesaugte Luft vorgewärmt wird. Der heiße Permeatstrom wird so bis auf eine Temperaturdifferenz zum zulaufenden Luftstrom von 1 bis 200°C, bevorzugt auf 5 bis 100°C, weiter bevorzugt auf 10 bis 80°C, weiter bevorzugt auf 20 bis 50°C, insbesondere auf 30 bis 40°C abgekühlt. Dieser Schritt ist für die Energieeffizienz des Reformermoduls von großer Wichtigkeit.
Die Ströme, die den Prozess verlassen, d.h. der abgekühlte Permeatstrom und das Brenner- Abgas haben vorteilhaft folgende Temperaturen: 25 bis 100°C, bevorzugt 25 bis 80°C, insbesondere 25 bis 50°C.
In einer vorgegebenen Apparatur lassen sich die Abgastemperaturen vorteilhaft über den Luftmengenstrom und/oder die Brenngastemperaturen steuern. Bei zu hoher Brenngastemperatur wird die angesaugte Luftmenge vorteilhaft erhöht. Bei zu geringer Produktmenge wird die Regelströme S4b und S9b vorteilhaft erhöht.
Im Sinne einer hohen Energieeffizienz sind kleine Luftmengenströme besser als große. Kleine Luftmengenströme haben jedoch hohe Brenngastemperaturen, z.B. 1100 bis 1200°C, zur Folge. Die Brenngastemperatur ist durch die Temperaturbeständigkeit der verwendeten Materialien für die Wärmetauscher und Gasleitungen auf 1100 bis 1200°C begrenzt.
Für die Regelung des Prozesses wird bevorzugt die Abgasmenge S18 und die H2-Produkt- menge S8 sowie die Temperaturen in den Gastströmen S13, S16 und S18 gemessen. Über die H2-Produktmenge wird bevorzugt der Zulaufmengenstrom S1 geregelt. Die Gastemperaturen regeln den angesaugten Luftmengenstrom S10 und die Regelströme S4b und S9b.
Auslegung der Wärmetauscher
Vorteilhaft ist die logarithmische mittlere Temperaturdifferenz (LMTD), die zur Auslegung von Wärmetauschern verwendet wird, zwischen den wärmetauschenden Strömen an jedem Ort im Wärmetauscher möglichst groß. Vorteilhaft ist die Differenz von 1 bis 100 °C, bevorzugt 10 bis 50°C.
Eine hohe Temperaturdifferenz im Verdampfer- Wärmetauscher kann vorteilhaft durch eine Zwischenerhitzung des Brenngases nach dem Reformer-Wärmetauscher in einem Nachbrenner realisiert werden, z.B. auf vorteilhaft 280 bis 800 °C, bevorzugt 350 bis 700°C, insbesondere 550 bis 650°C, wie in den Figuren 4 und 5 dargestellt.
Dazu wird in dem Nachbrenner vorteilhaft dem abgekühlten Brenngas aus dem Brenner, das noch Restsauerstoff enthält, ein Teil des Retentatstromes, beispielsweise 5 bis 40 Vol.-%, bevorzugt 20 bis 30 Vol.-%, und vorteilhaft ein Methanol bzw. Methanol-Waser-Strom oder ein Ammoniak-Strom aus dem Verdampfer, beispielsweise 0,1 bis 20 %, bevorzugt 0,5 bis 10 %, insbesondere 1 bis 5 % des verdampften Methanols oder Ammoniaks zugeführt.
Auch als Nachbrenner kommen alle dem Fachmann bekannten Ausführungen infrage, wie z.B. katalytische Brenner, atmosphärische und Gebläsebrenner. Falls ein katalytischer Nachbrenner verwendet wird, wird dieser vorteilhaft in den Verdampfer- Wärmetauscher integriert. Mit dieser Maßnahme lässt sich die Wärmetauscherfläche des Verdampfers und die Verbrennungstemperatur im ersten Brenner vorteilhaft reduzieren. Der Vorteil liegt darin, dass einerseits der Wärmetauscher für den Verdampfer mit Abstand der größte ist und andererseits die sonst notwendigen Gastemperaturen von weit über 900°C im ersten Brenner nur mit sehr teuren Materialien zu realisieren wären.
Folgende Führung der Ströme ist vorteilhaft:
Tabelle 1 : Bevorzugte Ausführungsform der Wärmetauscher
Im Wärmetauscher der Reformierung, dem Reformer-Wärmetauscher, wird der Katalysator und der Methanol/Wasser-Dampf oder Ammoniak-Dampf bevorzugt im Außenraum platziert und das Brenngas durch die Rohre geführt. Bevorzugt ist, dass der Druck im Reaktionsraum um 3 bis 60 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar, höher als der Druck im Brenngasraum ist.
Im Fall der Temperaturerhöhung des Raffinates vor der Membrantrenneinheit, im Reformatauf- heizer, fließt das Raffinat bevorzugt in den Rohren und das Brenngas im Außenraum.
Im Fall der Luftvorwärmung, im Luftaufheizer bzw. Permeatabkühler, durch Abkühlen des heißen Permeates wird bevorzugt die Luft durch die Rohre geführt und das H2 im Außenraum.
Im Fall der Vor-Erwärmung und Verdampfung des flüssigen Einsatzstoffes - Methanol bzw. Me- thanol-Wasser-Gemisch oder Ammoniak - vor der Reformierung wird das Brenngas bevorzugt in den Rohren geführt und das flüssige Methanol bzw. Methanol-Wasser-Gemisch oder das flüssige Ammoniak im Außenraum.
Eine weitere Möglichkeit ist, dass das Retentat aus der Brennstoffzelle, das eventuell noch nicht umgesetztes H2 enthält, in den Reformer rezirkuliert wird, um es dort energetisch zu nutzen und damit den Gesamtwirkungsgrad für das Gesamtsystem weiter zu erhöhen. Die bevorzugten Rohrdurchmesser für alle Wärmetauscher liegen zwischen 1 und 6 mm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 5 mm, insbesondere zwischen 3 und 4 mm (siehe EP 2526058 B1).
Diesen Rohrgeometrien gleichgestellt sind auch andere Querschnittsformen wie z.B. der Rechteckkanal.
Die Mikroapparate sind häufig aus fertigungstechnischen Gründen mit Rechteckkanälen ausgeführt. Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur in Milliapparaten sondern auch in Mikroapparaten ausgeführt werden. Die Wahl, ob Milli- oder Mikrotechnik, hängt vor allem von der geforderten Leistung des Reformermoduls, der geforderten Wartungsfreundlichkeit und den vorhandenen Platzverhältnissen ab. Ein Katalysatorwechsel ist z.B. leichter bei Millireaktoren möglich als bei Mikroreaktoren.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Energienutzungsgrade von vorteilhaft 95 bis 99,8 %, bevorzugt 98 bis 99,5 %, erreicht werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Gewinnung von hochreinem Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak für den Brennstoffzellenbetrieb gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren (siehe Figur 6)
Die Vorrichtung für das beschriebene Verfahren umfasst in einer Ausführungsform:
Eine Vorrichtung zum Vor-Erwärmen des Methanols bzw. des Methanol-Wasser-Gemi- sches oder des Ammoniaks, die meist im nachfolgenden Verdampfer integriert ist.
Eine Verdampfungsvorrichtung
Einen Reformierungsreaktor
Eine Membranvorrichtung
Mindestens einen Brenner
Mindestens drei Wärmetauscher, vorteilhaft vier Wärmetauscher, bevorzugt fünf Wärmetauscher
Mittel zum Einleiten und/oder Ausleiten von Fluiden an der Vorrichtung zum Erwärmen, an der Verdampfungsvorrichtung, an dem Reformierungsreaktor, an der Membranvorrichtung, an dem bzw. den Brenner(n), an den Wärmetauschern
Vorteile:
Die äußere Energiebilanz wird im erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich durch die in den zu- und abgeführten Strömen gespeicherten Energien bestimmt. Für den theoretischen Grenzfall, dass die zugeführten Ströme Methanol/Wasser oder Ammoniak und Luft die gleiche Temperatur wie die abgeführten Ströme H2-Produkt (kaltes Permeat) und Abgas haben und das Methanol oder Ammoniak bereits den Druck der Reformierung besitzt, ergibt sich für diesen Reformermodul ein Wirkungsgrad von 100%.
Da keine zusätzliche Energie von außen zugeführt wird und keine Überschussenergie nach außen hin abgegeben wird, muss der H2-Produktstrom den gleichen Heizwert besitzen wie die Einsatzstoffe Methanol oder Ammoniak. Es geht also bei diesem erfindungsgemäßen Reformermodul theoretisch keine Umwandlungsenergie verloren. Verluste entstehen lediglich dadurch, dass die abgeführten Ströme wärmer sind als die zugeführten und durch Wärmeabgabe über die Apparatewände an die Umgebung sowie durch die mechanische Leistung der Flüssigkeitspumpe und des Luftförderorgans Deshalb sind eine gute Wärmeintegration und ein niedriger Strömungsdruckverlust des Brenngases wichtig. Außerdem befinden sich vorteilhaft alle Apparate des Reformermoduls in einem gut isolierten Behältnis, z.B. mit Vakuumdämmungen, d.h. vorgepresste mit Vlies umhüllte Platten oder Hülsen aus mikroporöser Kieselsäure, die unter Vakuum in eine gas- und wasserdampfdichte Folie eingeschweißt sind.
Figuren und Bezugszeichen:
Tabelle 2: Zuordnung der im Text verwendeten Stoffstromnamen mit den in den Figuren verwendeten Stoffstrombezeichnungen.
Tabelle 3: Zuordnung der im Text verwendeten Apparatenamen mit den in den Figuren verwendeten Apparatebezeichnungen. Apparatebezeichnungen in der Form A1-k, A2-k, etc. stellen immer die Strömungsseite des kälteren Stromes in dem entsprechenden Wärmetauscher dar. Ap- paratebezeichnungen in der Form A1-h, A2-h, etc. stellen immer die Strömungsseite des heißeren Stromes in dem entsprechenden Wärmetauscher dar.
Tabelle 4: Zuordnung der im Text verwendeten Wärmestromnamen mit den in den Figuren ver- wendeten Wärmestrombezeichnungen.
Tabelle 5: Zuordnung der im Text verwendeten Namen für Strömungsmaschinen mit den in den Figuren verwendeten Bezeichnungen.
Tabelle 6: Zuordnung der im Text verwendeten Namen für Energieströme mit den in den Figuren verwendeten Bezeichnungen. 1. Beispiel - Methanol:
Figur 6 zeigt beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren für die Leistung von 1 kg H2/h inklusive der optimalen geometrischen Abmessungen, wie sie für die wesentlichen Apparate des Reformermoduls auf Basis einer Modellrechnung ermittelt wurden.
Für ein Brennstoffzellenfahrzeug, das mit H2 betrieben einen Tank-to-Wheel-Wirkungsgrad von 60% aufweist, wird pro Stunde 1 kg H2 aus einem Reformermodul zur Verfügung gestellt. 1 kg H2/h entspricht einer Leistung von 33,3 kW und nach der Umwandlung in einer BSZ einer elektrischen Leistung von 20 kW. Ein Mittelklasse-PKW benötigt diese Leistung im Schnitt auf 100 km.
Das Beispiel ist ohne Wärmeverluste über die Gerätewand des Reformermoduls gerechnet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen dafür dem Reformermodul pro Stunde 10,4 kg Rohkondensat, d.h. ein Methanol-Wasser-Gemisch mit einem Molverhältnis von 1 :1 , zugeführt und mit der Förderpumpe auf den Systemdruck von 20 bar gepumpt werden. Diese Druckerhöhung benötigt P1 = 0,02 kWei elektrische Leistung.
Durch Gegenstromführung von Rohkondensat und Brenngas im Verdampfer können darin sowohl die Vor-Erwärmung des Rohkondensats als auch die Verdampfung stattfinden. Beide Vorgänge benötigen zusammen 5,4 kW an thermischer Leistung. Das Rohkondensat besitzt bei 20 bar eine Siedetemperatur von 188°C. 10,1 kg Rohkondensatdampf werden als Reformerfeed dem Reformer zugeführt und 0,3 kg/h werden als Regelstrom dem Nachbrenner zugeführt.
Im Reformer wird der Rohkondensatdampf auf die Reaktionstemperatur von 240°C gebracht und katalytisch zu 68,7 Vol-% H2, 2,7 Vol-% CO und 21 ,7 Vol% CO2 reformiert. Der MeOH- Gleichgewichtsumsatz bei 240°C und 20 bar liegt bei 93%, Das Reformat enthält zusätzlich 5,2 Vol-% nicht umgesetztes H2O und 1 ,7 Vol% nicht umgesetztes MeOH. Für die Reformierung werden 3,8 kW an thermischer Energie benötigt.
Das Reformat wird anschließend im Reformat-WT (Reformataufheizer) auf 450°C aufgeheizt. Die Aufheizung benötigt 1 ,5 kW an thermischer Leistung.
Im Membranmodul werden pro Stunde 1 kg heißes Permeat abgetrennt und im Permeatabkühler bzw. Luftaufheizer auf 45°C abgekühlt. Das kalte Permeat verlässt als H2-Produkt den Reformermodul. Dafür ist eine thermische Leistung von 1 ,6 kW erforderlich.
Das Membranmodul verlassen pro Stunde 9,1 kg Retentat mit 11 ,0 Vol-% H2, 7,6 Vol-% CO, 61 ,8 Vol% CO2, 14,8 Vol-% H2O und 4,8 Vol-% MeOH. Davon werden 5,8 kg/h dem Brenner und 3,3 kg/h dem Nachbrenner zugeführt. Der Brenner benötigt 18,6 kg/h Luft, die im Permeatabkühler bzw. Luftaufheizer im Gegenstrom zum Permeat auf 330°C erwärmt und anschließend zur Überwindung aller Strömungsverluste in einem Luftförderorgan auf 1 ,5 bar verdichtet wird. Dabei erhöht sich die Temperatur auf 420°C. Der H2-Produktstrom verlässt als kaltes Permeat mit 45°C den Permeatabkühler bzw. Luftaufheizer und anschließend das Reformermodul.
Im Brenner werden pro Stunde 5,8 kg Retentat mit der verdichteten Luft verbrannt. Dabei entsteht ein heißes Brenngas in einer Strommenge von 24,4 kg/h und mit einer Temperatur von 900°C. Dieses Brenngas heizt im Reformataufheizer mit einer thermischen Leistung von 1 ,5 kW das Reformat auf und kühlt sich dabei auf 720°C ab. Anschließend wird der abgekühlte Brenngasstrom in den Reformer geleitet und liefert dort eine thermische Leistung von 3,8 kW für die Reformierungsreaktion und die Aufheizung des gasförmigen Reformerfeeds von 188 auf 240°C.
Das weiter abgekühlte Brenngas wird anschließend im Nachbrenner wieder auf 650°C zwischenerhitzt. Dafür werden dem abgekühlten Brenngas, das noch ca. 14 Vol-% Sauerstoff enthält, 3,3 kg/h Rententat und 0,3 kg/h Regelstrom aus dem Verdampfer zugemischt und verbrannt.
Im Verdampfer und Vor-Erwärmer kühlt sich das zwischenerhitzte Brenngas im Gegenstrom zum zugeführten kalten Rohkondensat auf 45°C ab und verlässt als Abgas den Reformermodul.
Mit dem Einsatzstoff Rohkondensat wird dem Reformermodul ein Strom mit einer Enthalpie von 33,04 kW zugeführt. Zusätzlich müssen noch 0,52 kW elektrischer Leistung für die Förderpumpe und das Luftgebläse zugeführt werden. Insgesamt strömen 33,56 kW in den Reformermodul hinein und den Reformermodul verlässt ein H2-Produktstrom mit einer Enthalpie von 33,33 kW.
Der energetische Wirkungsgrad des Gesamtprozesses r|pr ist folgendermaßen definiert:
T]Pr = mH2 * HUH,H2 / mMeOH * HuH.MeOH mit der aus dem eingesetzten MeOH-Massenstrom mweoH in kg/h gewonnenen H2-Masse in kg/h und den dazu gehörenden unteren Heizwerten HUH,H2 = 120 MJ/kg und HuH,MeoH = 19,9 MJ/kg.
Der energetische Wirkungsgrad beträgt ohne Berücksichtigung der Wärmeverluste über die Gerätewand des Reformermoduls r|Pr= 33,33 kW/33,56 = 99,3%.
Wird der Wirkungsgrad der BSZ von 60% berücksichtigt, dann ergibt sich für das Fahrzeug ein Tank-to-Wheel Wirkungsgrad von 60% * 99,3% = 59,6%.
Wird der Energienutzungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens inklusive des Wirkungsgrades der BSZ von 60% mit dem Stand der Technik verglichen (SIQENS Fuel Cell Technology, „SIQENS Ecoport 800, Energie für Off-Grid, Notstrom und Mobilität,“ 2021. [Online], [Zugriff am 09 06 2021]), so wird der energetische und damit wirtschaftliche Vorteil der Erfindung sichtbar.
Direktbrennstoffzelle 30 - 40%
Emonts et al. 56,0%
Erfindung 59,6%
Angegeben sind in Figur 6 für jeden Stoff- oder wärmetauschenden Apparat neben der thermischen Leistung Ptherm die Rohranzahl NROhr, der Rohrinnendurchmesser DROhr, die aktive Rohrlänge LROhr, der Apparatedurchmesser DApparat, die Apparatelänge LApparat und der Druckverlust des durch die Rohre strömenden Gase Dpv.
Für die Simulation wurde eine Verdichtungsleistung für den Luftstrom von 500 mbar angenommen, da die für die Regelung des Prozesses notwendigen Steuerventile einen gewissen Druckverlustbereich benötigen. Angefangen von der Luftzufuhr bis zur Abgasabfuhr ergibt sich für den Gasstrom ein Netto- Druckverlust (ohne Steuerventile) von 80 mbar.
Für H2-Produkt-Ströme, die von 1 kg/h abweichen, ergeben sich andere bevorzugte Rohrzahlen und Geometrien. Die angegeben bevorzugten Rohrdurchmesser bleiben dabei aber unbeeinflusst. Lediglich die Anzahl der Rohre NROhr und die Rohrlängen LROhr und damit der Apparatedurchmesser DApparat und die Apparatelänge LApparat ändern sich.
Diese Werte wurden nach Gleichungen ermittelt, die dem Fachmann bekannt und im VDI-Wär- meatlas (Verein Deutscher Ingenieure, "VDI-Wärmeatlas", 11 Hrsg., H. V. V. u. C. (GVC), Hrsg., 2013, pp. 1223-1225) beschrieben sind.
2. Beispiel - Ammoniak
Das Beispiel ist bezüglich der Mengen und der Energien das Ergebnis einer thermodynamischen Simulation mit einem BASF-internen Simulator analog dem Simulationsprogramm Aspen Plus.
Zur Berechnung der H2/N2-Trennung mit der Pd-Membran wurde ein Excel-Rechentool verwendet, dessen Rechenvorschrift in Saltonstall (C. Saltonstall, „Calculation of the Memebrane Area Required for Gas Separations,“ Bd. 32, pp. 185-193, 1987) beschrieben ist.
Strömungs-Druckverluste werden in dieser Rechnung nicht mitberücksichtigt, weil diese Beispielrechnung auf keiner apparativen Auslegung beruht. Diese Beispielrechnung verdeutlicht das Potenzial des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Beispiel ist in Figur 7 dargestellt:
Flüssiges NH3 wird in einem Lagertank bei Umgebungstemperatur (25°C) vorgehalten. Zur Erzeugung von 1.000 kg H2/h werden 6.891 kg/h NH3 mit einer Förderpumpe zu einem Verdampfer mit integriertem Vor-Erwärmer gepumpt und bei 20 bar verdampft. Dafür müssen 7 kW Pumpleistung und 1.920 kW an thermischer Energie bei 49,3°C zugeführt werden.
Der Gleichgewichtsumsatz des NH3-Dampfes bei 400°C und 20,0 bar beträgt 86,0%. Für die Aufheizung des NH3-Dampfes auf Reaktionstemperatur und die eigentliche Reformierung wird ein Wärmestrom von 6700 kW benötigt. Das Reformat kann folgende molare Zusammensetzung besitzen: 69,3 Vol-% H2, 23,1 Vol-% N2 und 6,9 Vol-% NH3.
Das Reformat wird im Reformataufheizer weiter auf 450 °C erwärmt. Dafür ist eine Heizleistung von 320 kW notwendig. Das aufgeheizte Reformat wird anschließend in ein Membranmodul geleitet, dessen Pd-Memb- ran spezifische Werte besitzt, wie sie in Macchi et al. (G. Macchi und D. Pacheco Tanaka, „Flexible Hybrid separation system for H2 recovery from NG Grids,“ in WP10-Exploitation workshop D10.16 , 2016) und Melendez et al. (J. Melendez, E. Fernandez, F. Gallucci, M. van Sint Annaland, P. Arias und D. Tanaka, „Preparation and characterization of ceramic support ultrathin Pd-Ag membranes,“ Journal of Membrane Science, Bd. 528, pp. 12-23, 2017) veröffentlicht sind. Danach verfügt die Pd-Ag-Membran mit einer Schichtdicke von 5 Mikrometer bei 450°C eine H2-Permeanz von 6,9*10-7 mol m-2 s-1 Pa-1 und eine ideale H2/N2-Selektivität von >150.000.
Über die Membran werden bei 450°C 1.000 kg/h H2 als heißes Permeat aus dem erhitzten Reformat abgetrennt. Das Retentat (5.890 kg/h) besitzt dann folgende molare Zusammensetzung: 10,0 Vol-% H2, 67,8 Vol-% N2 und 22,2 Vol-% NH3. Die molare H2-Konzentration im Retentat von 10,0% entspricht einem Massenstrom von 52 kg/h H2. Von der in der NH3-Spaltung erzeugten H2-Menge von 1.052 kg/h werden 1.000 kg/h H2 gewonnen.
Bei einem Druck auf der Permeatseite von 1 ,0 bar benötigt die Trennung eine Fläche von 166 m2. Das Permeat besitzt eine Reinheit von >99,99 H2 und wird im Permeatabkühler bzw. Luftaufheizer von 450°C auf 45°C abgekühlt, bevor es als H2-Produktstrom das Gesamtverfahren verlässt. Dafür müssen dem heißen Permeatstrom 1620 kW entzogen werden.
Das Retentat wird von 20,0 bar auf 1 ,2 bar entspannt und verdichtet dabei in einer Strahldüse mit 25% Wirkungsgrad 27.460 kg/h aufgeheizte Luft von 1 ,0 auf 1 ,2 bar für die Verbrennung des Retentates.
Das daraus resultierende Gemisch (33,350 kg/h) wird verbrannt und verlässt als Brenngas mit 900°C den Brenner um schrittweise auf 71 °C abgekühlt zu werden. Im ersten Schritt werden 320 kW für die Aufheizung des Reformates von 400 auf 450°C benötigt und im zweiten Schritt 6700 kW für die Aufheizung des Reformerfeeds von 49,3 °C auf Reaktionstemperatur und die eigentliche NH3-Reformierung. Dabei kühlt sich das Brenngas auf 261 °C ab. Abschließend wird das Brenngas auf 71 °C abgekühlt, indem das flüssige NH3 verdampft wird.
Flüssiges NH3 besitzt einen unteren Heizwert von 4,90 MWh/kg und H2 besitzt einen unteren Heizwert von 33,33 MWh/kg. Es werden dem Prozess somit 6.891 kg/h * 4,90 MWh/kg = 33.766 MW plus 7 kW Pumpleistung zugeführt und 1.000 kg/h * 33,33 MWh/kg = 33.333 MW in Form von H2 gewonnen. Damit liegt der Energienutzungsgrad des Gesamtverfahrens bei 98,7%.
Ein Vergleich des Energienutzungsgrades des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Stand der Technik bei Verwendung einer Pd-Membran ohne PSA liefert eine Übersicht über die energetischen und damit wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung: GB 1 ,079,660 65%
WO 2018/235059 A1 <78%
WO 02/071451 A2 85%
L. Lin et al. <80%
Lamb et al. 90%
Erfindung >98% 3. Beispiel - Vergleich der vorliegenden Erfindung mit der Membranreaktortechnologie gemäß US 5,741 ,474: d.h. Reformer und H2-Abtrennung bei gleicher Temperatur versus Reformer und H2-Abtrennung bei jeweils optimaler Temperatur:
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Reformierung und die H2-Abtrennung über eine Membran bei jeweils für den einzelnen Prozessschritt optimalen Temperatur stattfindet, wird beispielhaft verglichen mit Verfahren, bei denen die beiden Prozessschritte systembedingt bei gleicher Temperatur ablaufen müssen, wie dies bei einem Membranreaktor der Fall ist.
Das Beispiel ist gerechnet für die Herstellung von 1000 kg/h H2 via Methanol-Reformierung und H2-Abtrennung über eine Pd-Membran und bezüglich der Mengen und der Energien das Ergebnis einer thermodynamischen Simulation mit einem BASF-internen Simulator analog dem Simulationsprogramm Aspen Plus.
Zur Berechnung der H2-Abtrennung mit der Pd-Membran wurde ein Excel- Rechentool verwendet, programmiert mit einer Rechenvorschrift, wie sie in der Veröffentlichung von C. Saltonstall in „Calculation of the Membrane Area Required for Gas Separations,“ Bd. 32, pp. 185-193, 1987 beschrieben ist.
Strömungs-Druckverluste werden in dieser Rechnung nicht mitberücksichtigt, weil diese Beispielrechnung auf keiner apparativen Auslegung beruht.
Verglichen werden zwei Fälle:
Fall 1 : Reformierung und H2-Abtrennung finden bei gleicher Temperatur statt, jeweils bei 250°C.
Fall 2: Reformierung und H2-Abtrennung finden bei gleicher Temperatur statt, jeweils bei 450°C.
Fall 3: Reformierung und H2-Abtrennung finden bei unterschiedlichen Temperaturen statt, Reformierung bei 250°C und H2-Abtrennung bei 450°C.
In allen Fällen arbeiten der Reformer und die H2-Abtrennung bei 15 bar.
Ergebnisse:
Die Ergebnisse zeigen, dass die Anpassung der Temperatur an den jeweiligen Prozessschritt vorteilhaft ist:
Mit steigender Temperatur im Reformer erniedrigt sich der Energienutzungsgrad, weil bei höherer Temperatur dem Reformer mehr Energie zugeführt werden muss als bei niedrigerer. Der Energienutzungsgrad ist das Verhältnis vom Heizwert des Produktes Wasserstoff zum Heizwert des eingesetzten Feeds Methanol. Während bei einer Reformertemperatur von 450°C der Energienutzungsgrad bei 91 ,7% (Fall 2) liegt, erhöht sich dieser auf 93,5% bei einer Reformertemperatur von 250 °C (Fall 1 und 3). Mit steigender Temperatur bei der H2-Abtrennung über eine Pd-Membran erniedrigt sich die nötige Membranfläche und damit direkt verbunden der Pd-Bedarf für die Beschichtung der Membran. Während bei einer Temperatur von 450°C eine Membranfläche von 257 m2 (Fall 2) bzw. 224 m2 (Fall 3) für die H2-Abtrennung ausreicht, erhöht sich bei der niedrigeren Temperatur von 250°C die notwendige Membranfläche um das dreieinhalbfache auf 916 m2 (Fall 1). Entsprechend erhöht sich auch der Pd-Bedarf von 15,4 g (Fall 2) bzw. 13, 4g (Fall 3) auf 54,9 g (Fall 1).
Das erfindungsgemäße Verfahren (Fall 3), das aufgrund der prozesstechnischen Trennung von Reformierung und H2-Abtrennung eine optimale Anpassung der Temperaturen an die Erfordernisse der beiden Prozessschritte erlaubt, besitzt also in beiden kostenrelevanten Kategorien Vorteile gegenüber einem Verfahren, wie es der Membranreaktor darstellt, bei dem dies nicht möglich ist.
4. Beispiel - Methanol Temperaturdifferenzen der zu und ablaufenden Ströme:
Figur 8 zeigt den Einfluss der Temperaturdifferenz der ablaufenden Ströme S8 und S18 zu den zulaufenden Strömen S10 und S1 auf die Wärmetauscherflächen der Apparate A7 und A2+A3 sowie auf den Energienutzungsgrad. Dafür wurden die Temperaturdifferenzen des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens variiert. Die Ergebnisse basieren auf der in Beispiel 1 genannten Modellrechnung. Der Einfachheit halber wurden in allen Fällen die Temperaturdifferenzen zwischen S8 und S10 sowie zwischen S18 und S1 immer gleich groß gewählt, also es gilt immer S8 - S10 = S18 - S1.
Während der Energienutzungsgrad linear mit kleiner werdender Temperaturdifferenz zunimmt, nimmt die Wärmetauscherfläche mit kleiner werdender Temperaturdifferenz exponentiell zu. Figur 8 lehrt, dass eine Temperaturdifferenz größer 100°C zu keiner merklichen Verringerung der Wärmetauscherflächen, aber zu einer merklichen Verschlechterung des Energienutzungsgrades führt. Umgekehrt bringt eine Reduzierung der Temperaturdifferenz unter 10°C keine merkliche Verbesserung des Energienutzungsgrades, aber eine überproportionale Erhöhung der dafür notwendigen Wärmetauscherflächen in A7 und A2+A3. Daraus leitet sich ab, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine bevorzugte Temperaturdifferenz der ablaufenden Ströme S8 und S18 zu den zulaufenden Strömen S10 und S1 von 5 bis 100°C, bevorzugt zwischen 10 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60°C und insbesondere zwischen 20 und 40°C aufweisen soll.

Claims

26 Patentansprüche
1 . Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol oder aus Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol oder Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft und in einem zweiten Schritt zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert wird, in einem dritten Schritt Wasserstoff in einem Membranprozess aus diesem Gasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 600°C abgetrennt wird und in einem vierten Schritt das gasförmige Retentat des Membranprozesses mit Umgebungsluft verbrannt wird, wobei der zweite Schritt ein vom dritten Schritt separater und diesem vorgelagerter Prozessschritt ist, wobei die Brenngase über mindestens zwei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, wobei das Permeat des Membranprozesses in einem Wärmetauscher die Umgebungsluft für den Brenner vorwärmt, wobei die Temperaturdifferenzen zwischen (a) dem ablaufendem Permeat und der zulaufenden Umgebungsluft und (b) zwischen dem ablaufenden Brenngas und dem zulaufenden Methanol oder Ammoniak jeweils zwischen 1 und 200°C liegen, und wobei während des dritten Prozess- Schritts eine maximale Temperaturerhöhung von 0 bis 100°C erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Brenngase über mindestens drei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (0) zuerst das Reformatgas aufzuheizen, anschließend (i) die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) abschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Methanols oder des Ammoniaks zur Verfügung zu stellen.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz der Reformierung bei 80 bis 95 % liegt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Verdampfer-Wärmetauscher das Methanol oder das Ammoniak im Außenraum des Wärmetauschers und das Brenngas durch die Rohre des Wärmetauschers geführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umgebungsluft mit Hilfe einer Strahlpumpe angesaugt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenzen zwischen (a) dem ablaufendem Permeat und der zulaufenden Umgebungsluft und (b) zwischen dem ablaufenden Brenngas und dem zulaufenden Methanol oder Ammoniak jeweils zwischen 5 und 100°C liegen.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während des dritten Prozess-Schritts eine maximale Temperaturerhöhung von 0 bis 50°C erfolgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem dritten Schritt Wasserstoff in einem Membranprozess bei einer Temperatur von 400 bis 600°C abgetrennt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas zwischen dem Reformer-Wärmetauscher und dem Verdampfer-Wärmetauscher mit einem zweiten Brenner zwischenerhitzt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenner neben dem Retentat des Membranprozesses Methanol oder Ammoniak zugeführt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung von Methanol die Brenngase über mindestens vier verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst das wasserstoffhaltigen Gasgemisch aus der Reformierung aufzuheizen, (ii) anschließend die Reaktionswärme für die Reformierung und (iii) nachfolgend die Verdampfungswärme zum Verdampfen der Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen und (iv) abschließend das Methanol bzw. das Methanol-Wasser-Gemisch vorzuwärmen.
12. Verfahren mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung von Ammoniak die Brenngase über mindestens drei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, entweder: um in Strömungsrichtung der Brenngase (0) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Ammoniaks zur Verfügung zu stellen, anschließend (i) das dampfförmige Ammoniak weiter aufzuheizen und (ii) abschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Ammoniaks zur Verfügung zu stellen oder um in Strömungsrichtung der Brenngase (0) zuerst das Reformatgases aufzuheizen, anschließend (i) die Reaktionswärme für die Reformierung des Ammoniaks zur Verfügung zu stellen, (ii) ferner das dampfförmige Ammoniak weiter aufzuheizen und (iii) abschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Ammoniaks zur Verfügung zu stellen
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend:
- Optional eine Vorrichtung zum Erwärmen des Methanols oder Ammoniaks
- Eine Verdampfungsvorrichtung
- Einen Reformierungsreaktor
- Eine Membranvorrichtung
- Mindestens einen Brenner
- Mindestens zwei Wärmetauscher
- Mittel zum Einleiten und/oder Ausleiten von Fluiden an der Verdampfungsvorrichtung, an dem Reformierungsreaktor, an der Membranvorrichtung, an dem bzw. den Brennern), an den Wärmetauschern und optional an der Vorrichtung zum Erwärmen des Methanols oder Ammoniaks
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei der Rohrdurchmesser der Wärmetauscher zwischen 1 und 6 mm liegt.
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