EP4601991A1 - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von hochreinem wasserstoff aus methanol oder ammoniak - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von hochreinem wasserstoff aus methanol oder ammoniak

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EP4601991A1
EP4601991A1 EP23837238.7A EP23837238A EP4601991A1 EP 4601991 A1 EP4601991 A1 EP 4601991A1 EP 23837238 A EP23837238 A EP 23837238A EP 4601991 A1 EP4601991 A1 EP 4601991A1
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EP
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ammonia
methanol
heat
hydrogen
reformate
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EP23837238.7A
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Carsten HENSCHEL
Otto Machhammer
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BASF Catalysts Germany GmbH
Original Assignee
BASF Catalysts Germany GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining hydrogen from methanol or ammonia, which is characterized in that methanol or ammonia is evaporated in a first step and reformed in a second step to form a hydrogen-containing gas mixture, in a third step the gaseous reformate is cooled to 25 to 100°C, in the fourth step the hydrogen is separated from the cooled gaseous reformate at a pressure of 1 to 60 bar and a temperature of 25 to 100°C by a sorption process, wherein in parallel to the first four steps air is compressed and preheated in a fifth step, in a sixth step the adsorbent loaded with the extract is regenerated with the preheated ambient air, and in a seventh step the extract separated from the adsorbent, the tail gas, is burned with the air, wherein the combustion gases are passed through at least two different heat exchangers in order to (i) firstly recover the reaction heat for the Reforming the methanol or ammonia and (ii) subsequently providing the heat of
  • the hydrogen In order to use hydrogen in industry as a chemical raw material or in the transport sector in fuel cell applications, the hydrogen must be of very high quality, as impurities have an impact on catalysts and membranes.
  • Hydrogen is currently mainly produced centrally in steam methane reforming (SMR) production units. If the production site and the utilization site are located far away from each other, hydrogen must be highly compressed (up to 350 bar) and, in rare cases, liquefied in order to transport it to the location where it is needed using appropriate transport vehicles. it is needed, for example in a hydrogen filling station. However, the transport of hydrogen by vehicle is uneconomical and unecological, as larger hydrogen filling stations would have to be supplied by a truck every day.
  • SMR steam methane reforming
  • Known processes for the separation of N2 and H2 are distillation processes, sorption processes such as pressure swing adsorption (PSA) or temperature swing adsorption (TSA) or a combination of PSA and TSA, as well as membrane processes.
  • PSA pressure swing adsorption
  • TSA temperature swing adsorption
  • L. Lin et al. (L. Lin, Y. Tian, W. Su, Y. Luo, C. Chen and L. Jiang, “Techno-economic analysis and comprehensive optimizaition of an on-site hydrogen refueling station system using ammonia: hybrid hydrogen purification with both high H2 purity and high recovery,” Sustainable Energy Fuels, Vol. 4, pp. 3006-3017, 2020) describe a multi-step process for producing high-purity H2 from NH3 for an H2 refueling station. The results are based on simulations.
  • the present invention relates to a process for obtaining hydrogen from methanol or ammonia, which is characterized in that methanol or ammonia is evaporated in a first step, reformed in a second step to form a hydrogen-containing gas mixture, in a third step the gaseous reformate is cooled to 25 to 100°C and in a fourth step the hydrogen is separated from the cooled gaseous reformate at a pressure of 1 to 60 bar and a temperature of 25 to 100°C by a sorption process, wherein in parallel to the first four steps air is compressed and preheated in a fifth step, in a sixth step the adsorbent loaded with the extract is regenerated with the preheated ambient air, and in a seventh step the extract separated from the adsorbent, the tail gas, is burned with the air, wherein the combustion gases are passed through at least two different heat exchangers in order to (i) firstly recover the reaction heat in the flow direction of the combustion gases for the reforming of the methanol or the ammonia and
  • FIG 1 shows an overview of the overall process of the invention.
  • Table 1 Correspondence of the material stream names used in the text with the material stream designations used in the figures.
  • the reformer feed S3 is advantageously heated in the heat exchanger A3 to form the stream S4 before it enters the reformer reactor A4.
  • the heat flow Q3 required for the heating is advantageously obtained by cooling the hot reformate stream S5 to form the cooled reformate stream S6.
  • the cooled reformate stream S6 emerging from the heat exchanger A3 is cooled in a heat exchanger A5 to the temperature required for the adsorption of the secondary components.
  • the resulting heat flow Q5 is preferably used to heat the air S11 required for desorption and combustion.
  • the cooled reformate stream S7 is fed to the adsorption A6-A.
  • the advantageously compressed and heated air desorbs the extract S9 (only shown in Figure 3) from the sorbent in the desorption stage A6-D.
  • the air stream loaded with the extract is referred to below as tail gas stream S15.
  • the loaded sorbent is regenerated.
  • the combustible components of the tail gas stream S15 are advantageously burned in a burner A9 with the addition of the control stream S3a to the hot fuel gas stream S16.
  • the hot fuel gas stream S16 is then advantageously fed to the reformer heat exchanger A4, whereby the hot fuel gas stream S16 cools down to the warm fuel gas stream S17 mainly to cover the reaction heat Q4 required for reforming.
  • the warm fuel gas stream S17 is advantageously cooled down further in the heat exchangers A1 and A2 in order to heat up and evaporate the feedstock stream S1 with the resulting heat streams Q1 and Q2.
  • the cooled fuel gas leaves the process as exhaust gas stream S19.
  • the methanol or the methanol-water mixture is advantageously evaporated in an evaporator at pressures between 1 and 60 bar, which are the same throughout the process after adjusting for pressure loss, to form the gaseous reformer feed.
  • the pressure in the evaporator is advantageously between 1 and 30 bar, in particular between 2 and 10 bar.
  • the temperatures required for evaporation can be determined by the expert from the pressure information.
  • the vaporous NH3 stream is advantageously split into a reformer feed that is fed to the reformer and a control stream that is mixed into the tail gas stream as required.
  • the conversion of the methanol reforming is advantageously 70 to 99%, preferably 80 to 99%, particularly preferably 85 to 99%.
  • the conversion of the ammonia reforming is advantageously 70 to 99%, preferably 80 to 95%, particularly preferably 85 to 95%.
  • Catalysts for reforming ammonia are described in the state of the art (see A. Di Carlo, et.al . , “Ammonia decomposition over commercial Ru/AI2O3 catalyst: An experimental evaluation at different operative pressures and temperatures”, International. Journal of Hydrogen Energy, 39 (2014) pp. 808-814 or “Ammonia Decomposition on the Process Chain for a Renewable Hydrogen Supply”, Chemie Ingenieurtechnik, 94 (2022), pp. 1-14).
  • ruthenium is used as active catalyst components; advantageously ACTA Hypermec 10010 catalyst_(Ru/AI2O3).
  • Ni catalysts are particularly active.
  • Both the MeOH and the ammonia reformate are then cooled in a gas/gas heat exchanger to the preferred temperature of 25 to 200°C, preferably 35 to 100°C, in particular 40 to 60°C, for H2 separation.
  • the ambient air and optionally also the reformer feed gas are advantageously preheated.
  • the optional heat exchanger for preheating the reformer feed is referred to below as A3 and the heat exchanger for cooling the reformate while advantageously preheating the ambient air at the same time is referred to below as A5.
  • the reformate reaches the adsorber bed for the separation of H2.
  • the H2 concentration in the reformate for H2 separation with sorbents is advantageously between 50 and 99 vol%, particularly preferably between 60 and 95 vol% and in particular between 65 and 90 vol%.
  • the CO concentration for H2 separation with adsorbers is advantageously between 0 and 25 vol%, preferably between 0.5 and 20 vol% and in particular between 1 and 15 vol%.
  • a low CO partial pressure is advantageously achieved by the addition of water, a water-gas shift-active catalyst and/or low temperatures, preferably 150 to 400°C, in particular 200 to 250°C.
  • the H2 product gas stream can also advantageously be passed over a methanation catalyst bed (see e.g. WO 2004/002616 A2).
  • the gaseous reformate is split into a high-purity H2 product stream, with a purity of preferably > 99.99 vol.% H2, and into the extract, which is bound to the solid adsorber ( Figures 8 and 9, adsorption step).
  • the extract In the case of methanol, the extract consists of CO, CO2, H2O and unreacted MeOH as well as small amounts of H2.
  • the extract When ammonia is used, the extract contains not only N2 but also unreacted NH3 and small amounts of H2.
  • the gas space of the sorption apparatus also contains non-adsorbed H2.
  • PSA Pressure swing adsorption
  • TSA temperature swing adsorption
  • a gas mixture is typically introduced into a fixed bed reactor filled with the adsorbent under increased pressure and at low temperatures and flows through the fixed bed.
  • One or more components of the mixture (these are referred to here as “extract components”) are adsorbed.
  • the so-called “product component” in this case hydrogen
  • the adsorber bed is largely saturated and some of the extract components typically escape.
  • the process is switched via valves so that the outlet for the product component is closed and an outlet for the extract components is opened. This is accompanied by a reduction in pressure and - in the case of temperature swing adsorption - supported by an increase in the temperature in the fixed bed reactor.
  • Air is advantageously sucked in from the environment and compressed to a pressure that corresponds to the sum of all pressure losses in the gas line, starting from the heat exchanger for heating the air until it leaves the system as exhaust gas.
  • the sum of all pressure losses can be in the range of 50 mbar to 5 bar.
  • Air blowers for example, can be used as compressors.
  • the compressor can also be advantageously arranged between the desorber and the burner. This has the advantage that a negative pressure is generated in the desorber, which promotes desorption. The higher temperature level would be disadvantageous for the compressor performance in this arrangement.
  • the advantageously compressed and heated air, and optionally the circulating gas desorb the extract from the sorbent at temperatures between 50 and 700 °C, preferably at 80 to 600 °C and particularly preferably at 100 to 500 °C, in particular between 150 and 400 °C, and at pressures between 0.1 and 5 bar, preferably at 0.5 and 3 bar, particularly preferably at 0.9 to 2 bar ( Figures 8 and 9).
  • the largely extract-free sorbent is then advantageously flushed with an inert gas.
  • an inert gas for the first flush, N2, water vapor and/or CO2 can be used, for example.
  • the cycle gas is also suitable as long as the oxygen concentration is low enough not to form an explosive mixture with the hydrogen used for backflushing.
  • the sorption apparatus only contains largely extract-free sorbent and hydrogen.
  • the cooled reformate for H2 separation can now advantageously be fed back into these.
  • the tail gas from the desorption stage using methanol advantageously has the following gas composition: 0.5 to 5.0 vol.% H2, 10 to 21 vol.% O2, 50 to 80 vol.% N2, 0.1 to 10 mol.% CO, 0.01 to 10 mol.% CO2, 0.01 to 5 mol.% H2O and 0.001 to 1 mol.% MeOH, particularly preferably 1 to 3 vol.% H2, 15 to 20 vol.% O2, 70 to 80 vol.% N2, 1 to 5 mol.% CO, 0.02 to 5 mol.% CO2, 0.1 to 1 mol.% H2O and 0.001 to 0.5 mol.% MeOH.
  • the tail gas from the desorption stage preferably contains the following gas composition using ammonia: 1 to 20 vol% H2, 1 to 10 vol% NH3, 40 to 95 vol% N2, 5 to 20 vol% O2, particularly preferably 2 to 10 vol% H2, 2 to 6 vol% NH3, 60 to 85 vol% N2, 12 to 19 vol% O2,
  • the burner can be, for example, an atmospheric burner or a catalytic burner.
  • the hot fuel gas in the case of an atmospheric burner advantageously at a temperature of 500 to 1300°C and in the case of a catalytic burner advantageously at a temperature of 300 to 700°C, is passed through various heat exchangers in order to provide (i) the reaction heat for the reforming, (ii) the heat of vaporization for vaporizing the methanol or ammonia and, if necessary, (iii) the pre-heating of the feedstock.
  • the hot fuel gas produced in the burner advantageously has a temperature of 600°C to 1300°C, preferably 700°C to 1200°C, when using an atmospheric burner for the ammonia case and advantageously has a temperature of 400 to 700°C, preferably 500 to 600°C, when using a catalytic burner.
  • the exhaust gas temperatures can be advantageously controlled via the air flow rate and/or the combustion gas temperatures. If the combustion gas temperature is too high, the amount of air taken in is advantageously increased. If the amount of product is too low, the control flow S3a is advantageously increased.
  • the reformate preheats the feed before the evaporator and/or the reformer feed after the evaporator in a heat exchanger before entering the sorption step.
  • the reformate first heats the reformer feed and then the feed before entering the sorption step.
  • the extract stream is absorbed by a heated air stream and then, after compression, burned in the burner.
  • the tail gas is compressed to 1.2 bar in an air conveyor.
  • the calculations are based on a mechanical efficiency of 90% and an isentropic efficiency of 75%.
  • the compression requires 962 kW of electrical power.
  • the temperature of the tail gas increases from 122°C to 149°C.
  • the warm fuel gas from the reformer has a temperature of 281°C and is cooled to 154°C in the evaporator before it is further cooled to the exhaust gas temperature of 58°C in countercurrent to the supplied ambient air.
  • the example is calculated without heat losses via the apparatus walls of the process. According to the process according to the invention, 7110 kg of liquid ammonia at a temperature of 25°C and a pressure of 10 bar must be fed into the process per hour.
  • the liquid ammonia is preheated to 92 °C and the reformate is cooled to the adsorption temperature of 40 °C. This requires a heat transfer capacity of 680 kW.
  • the liquid ammonia has a boiling point of 25 °C at 10 bar. 7109 kg of ammonia vapor are fed to the reformer as reformer feed and 1 kg/h are fed to the burner as control flow.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Methanol oder Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft und in einem zweiten Schritt zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert, in einem dritten Schritt das gasförmige Reformat auf 25 bis 100°C abgekühlt, im vierten Schritt der Wasserstoff aus dem abgekühlten gasförmigen Reformat bei einem Druck von 1 bis 60 bar und einer Temperatur von 25 bis 100°C durch einen Sorptionsprozess abgetrennt, wobei parallel zu den ersten vier Schritten in einem fünften Schritt Luft verdichtet und vorgeheizt wird, in einem sechsten Schritt das mit dem Extrakt beladenen Adsorbens mit der vorgeheizten Umgebungsluft regeneriert, und in einem siebten Schritt das vom Adsorbens abgetrennte Extrakt, das Tailgas, mit der Luft verbrannt wird, wobei die Brenngase über mindestens zwei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, wobei das Reformat in einem Wärmetauscher vor Eintritt in den Sorptionsschritt die Umgebungsluft für die Regenerierung vorwärmt, der abgetrennte Wasserstoff nach dem Sorptionsprozess die Umgebungsluft für die Regenerierung vorwärmt und/oder die Brenngase abschließend als Schritt (iii) die Umgebungsluft für die Regenerierung vorwärmen.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von hochreinem Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Methanol oder Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft und in einem zweiten Schritt zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert, in einem dritten Schritt das gasförmige Reformat auf 25 bis 100°C abgekühlt, im vierten Schritt der Wasserstoff aus dem abgekühlten gasförmigen Reformat bei einem Druck von 1 bis 60 bar und einer Temperatur von 25 bis 100°C durch einen Sorptionsprozess abgetrennt, wobei parallel zu den ersten vier Schritten in einem fünften Schritt Luft verdichtet und vorgeheizt wird, in einem sechsten Schritt das mit dem Extrakt beladenen Adsorbens mit der vorgeheizten Umgebungsluft regeneriert, und in einem siebten Schritt das vom Adsorbens abgetrennte Extrakt, das Tailgas, mit der Luft verbrannt wird, wobei die Brenngase über mindestens zwei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, wobei der abgetrennte Wasserstoff nach dem Sorptionsprozess die Umgebungsluft für die Regenerierung vorwärmt.
Wasserstoff bietet die gewünschten Voraussetzungen, zum Schlüsselfaktor für die Energieversorgung der Zukunft zu werden. Insbesondere der Verkehrssektor und die Industrie stehen vor der großen Herausforderung, klimafreundlicher zu werden. Nach Berechnungen der Bundesnetzagentur werden dafür im Jahr 2045 allein in Deutschland jährlich etwa 4,3 Mio t Wasserstoff benötigt, um klimaneutral zu sein. Das entspricht einer thermischen Leistung von etwa 144 TWh pro Jahr (Genehmigung des Szenariorahmens 2023-2037/2045, Bundesnetzagentur, Juli 2022, (https://www.netzausbau.de/Wissen/Ausbaubedarf/Szenariorahmen/de.html). Zum Vergleich: heutige Großanlagen besitzen eine maximale jährliche Produktionskapazität kleiner 0,1 Mio t Wasserstoff. Zudem ist der Einsatzstoff fast ausschließlich fossiler Natur.
Wasserstoff soll zukünftig auf Basis regenerativer Energien hergestellt werden. Da in Deutschland dafür die meteorlogischen Voraussetzungen ungünstig und die Landverfügbarkeit begrenzt ist, werden voraussichtlich diese großen Mengen an Wasserstoff importiert werden müssen. Bevorzugte Wasserstoffträger für den Transport über weite Strecken sind Methanol und Ammoniak. Methanol kann auch in Form des Rohkondensates vorliegen. Das ist eine Mischung aus Methanol und Reaktionswasser.
Benötigt wird deshalb eine Technologie, mit deren Hilfe Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak mit hohem Wirkungsgrad und kostengünstig rückgewonnen werden kann.
Um Wasserstoff in der Industrie als Chemierohstoff oder im Verkehrssektor in Brennstoffzellen- Anwendungen nutzen zu können, muss der Wasserstoff in einer sehr hohen Qualität vorliegen, da Verunreinigungen Auswirkungen auf Katalysatoren und Membranen haben.
Wasserstoff wird gegenwärtig überwiegend zentral in Steam-Methane Reforming (SMR) Produktionseinheiten produziert. Liegen Produktionsstätte und Verwertungsstätte entfernt voneinander dann muss Wasserstoff hoch verdichtet (bis 350 bar) und in seltenen Fällen auch verflüssigt werden, um ihn mittels entsprechender Transportfahrzeuge an den Ort zu bringen, wo er benötigt wird, beispielsweise in einer Wasserstofftankstelle. Der Fahrzeugtransport von Wasserstoff ist jedoch unökonomisch und unökologisch, da größere Wasserstoff-Tankstellen täglich mit einem LKW beliefert werden müssten.
Parallel zum Fahrzeugtransport existieren vereinzelt reine Wasserstoffpipelines. Um aber Tankstellen großflächig mit Wasserstoff versorgen zu können, müsste dafür ein analog zum Erdgasnetz eigenes dichtes Wasserstoffpipelinenetz aufgebaut werden. Derartige Pipeline-Netze weisen jedoch sehr hohe Infrastrukturkosten auf und erfordern darüber hinaus aufwändige Genehmigungsverfahren, weswegen eine Realisierung in der nahen Zukunft als unwahrscheinlich erscheint.
Die Elektrolyse von Wasser besitzt einen sehr hohen Strombedarf, der wegen der schlechten Speicherfähigkeit von H2 an Tankstellen und in der Industrie bedarfsgesteuert durch den zur Verfügung stehende Netzstrom bedient werden muss. Da sich zukünftig der Netzstrombedarf fast verdoppeln wird, wenn zu den heutigen Stromverbrauchern zusätzlich auch der PKW-Sektor und die Wärmeerzeugung rein elektrisch erfolgen soll, müssen nicht nur die Kapazitäten an Windkraft und Photovoltaik um ein Vielfaches, sondern auch das Stromnetz stark ausgebaut werden.
Um den dafür notwendigen großen Bedarf an Land- und Seefläche mit den nachteiligen Auswirkungen auf die Umwelt (dies gilt vor allem für die Windkraftanlagen) möglichst niedrig zu halten, bietet es sich an, die Wasserstoffproduktion in die Regionen zu verlagern, in denen die meteorologischen Voraussetzungen wesentlich besser und die Freiflächen wesentlich größer sind als in Deutschland. Es gibt bereits heute schon Bemühungen, diesen Bedarf an regenerativer Energie zukünftig in Ländern zu produzieren, die dafür sehr günstige Voraussetzungen besitzen, wie z.B. die MENA-(Middle East North Afrika-) Staaten. Ein Beispiel dafür ist das derzeit weltweit größte grüne Wasserstoff- / Ammoniak-Projekt NEOM HELIOS in Saudi-Arabien.
Die Produktionskosten für Wasserstoff sind in wind- und sonnreichen Ländern wesentlich niedriger als in Deutschland. Um diesen Kostenvorteil nutzen zu können, müssen die Transportkosten niedrig sein. Diese Forderung erfüllen die beiden Wasserstoffträger Methanol und vor allem Ammoniak. Mit Abstrichen erfüllen auch sogenannte Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) diese Forderung.
Methanol (MeOH) ist eine im großen Maßstab hergestellte Basischemikalie und ein wegen der hohen Energiedichte von 19,9 MJ/kg ausgezeichneter Energieträger. Methanol lässt sich im Gegensatz zu Wasserstoff kostengünstig transportieren (O. Machhammer, „Regenerativer Strom aus Deutschland oder e-Fuels aus Chile: Worauf sollte die zukünftige Mobilität bauen?“ Chemie Ingenieur Technik, Nr. 4, 2021). Für den Transport kann auf die bestehende Transportinfrastruktur von Rohöl zurückgegriffen werden.
Methanol wird derzeit noch vorwiegend als Basischemikalie stofflich weiter verwertet, z.B. zu Formaldehyd, Essigsäure, Methylchlorid, Methylmethacrylat, Methylamine. Die Energiebilanz spielt bei diesen Verfahren eine untergeordnete Rolle, wesentlich ist die Wertschöpfung der Folgeprodukte.
Ammoniak (NH3) ist eine im großen Maßstab hergestellte Basischemikalie, z.B. zur Erzeugung von Dünger. Ammoniak ist ein guter Energieträger; es weist mit 18,6 MJ/kg annähernd die glei- ehe massenbezogene Energiedichte wie Methanol (MeOH) mit 19,9 MJ/kg auf. Ammoniak besitzt einen Siedepunkt von -33°C und kann bei Umgebungstemperatur in 10 bar Niederdruckbehältern transportiert werden.
Ein wesentliches Merkmal von Energieträgern der Zukunft wird ihr geringer Carbon Footprint sein. Im Falle von NH3 wird neben regenerativ erzeugtem Wasserstoff (H2) noch Stickstoff (N2) benötigt, der mit ca. 80% in der Atmosphäre hochkonzentriert vorliegt und entsprechend leicht via Luftzerlegungsanlage gewonnen werden kann.
Bei der heute im Vordergrund stehenden stofflichen Verwertung von Ammoniak, z.B. zu Dünger, spielt die Energiebilanz eine untergeordnete Rolle. Wesentlich ist in diesem Zusammenhang die Wirkung des Düngers.
Bekannte Verfahren zur Trennung von N2 und H2 sind Destillationsverfahren, Sorptionsverfahren wie die Druckwechseladsorption (PSA) oder Temperaturwechseladsorption (TSA) oder eine Kombination aus PSA und TSA sowie Membranverfahren.
Der Wasserstoff kann z.B. an einer Tankstelle für die Betankung von Brennstoffzellen (BSZ)- Fahrzeugen zur Verfügung gestellt werden. Dafür wird der Wasserstoff für die Zwischenspeicherung auf den erforderlichen Druck von 950 bar verdichtet und beim Tanken auf die erforderliche Temperatur von -40°C gekühlt.
Wird Methanol oder Ammoniak hingegen als Energieträger verwendet, spielt die Energiebilanz des Gesamtverfahrens eine tragende Rolle. Das Gesamtverfahren, ausgehend von der Reformierung des Methanols oder Ammoniaks bis hin zur Freisetzung des H2, sollte vorteilhaft geringe energetische Verluste aufweisen, um möglichst viel von der ursprünglich eingesetzten Energie zu erhalten.
Der Betrieb von Brennstoffzellen (BSZ) erfordert Wasserstoff mit sehr hoher Reinheit (>99,99%). Die Gewinnung von Wasserstoff mit höchster Reinheit aus Methanol oder Ammoniak erfordert mehrere Prozess-Schritte: Die Verdampfung und Spaltung von Methanol oder Ammoniak sowie die Abtrennung des hochreinen Wasserstoffes aus dem dabei entstehenden Gasgemisch. Die für die Verdampfung und die Spaltung benötige thermische Energie muss dabei entweder von außen zugeführt werden oder durch Verbrennen eines Teils des eingesetzten Methanols, des eingesetzten Ammoniaks oder eines Teils der Produkte der Reformierung zur Verfügung gestellt werden.
Der Stand der Technik fokussiert sich vornehmlich auf einen maximalen Umsatz in der Reformierung und auf eine optimierte Wasserstoff-Abtrennung.
Zur Maximierung des Umsatzes werden heute vorwiegend Membranreaktoren vorgeschlagen und für die optimierte Wasserstoffabtrennung Membranverfahren oder eine Kombination aus PSA (Pressure Swing Adsorption) und Membranverfahren.
Nachteilig an dem Einsatz von Membranreaktoren ist, dass die Reformierung und H2-Abtren- nung zwangsläufig auf gleichem Temperaturniveau erfolgen müssen. Bei Membranreaktoren ist es deshalb nicht möglich, sowohl den Reformierprozess als auch den Abtrennprozess für sich im optimalen Bereich zu betreiben. Das Zusammenspiel ist immer ein prozesstechnischer Kompromiss: Eine geringere Temperatur im Membranreaktor wirkt sich günstig auf den Energienut- zungsgrad aus, während sich eine höhere Temperatur günstig auf die in situ-Wasserstoffabtren- nung auswirkt. Dadurch, dass im Fall der MeOH-Reformierung während des Reformierprozesses fortlaufend H2 abgetrennt wird, reichert sich einerseits CO2 im Reaktionsgemisch an. Andererseits muss die notwendige Reaktionswärme über die beheizten Reaktorwände zugeführt werden. Eine hohe CO2-Konzentration und heiße Reaktorwände führen zu Koksablagerungen. Damit steigt die Gefahr der Verblockung der Membran. Um das zu verhindern, muss zusätzlich Wasser in die Reaktion eingetragen werden, wodurch der energetische Wirkungsgrad sinkt.
Membranreaktoren sind wegen der prozesstechnischen Kopplung von Reaktion und H2-Abtren- nung akademisch hoch interessant; wegen der oben genannten Nachteile besitzen sie jedoch bislang kaum praktische Bedeutung.
Heutige gängige Meinung unter Fachleuten ist zudem, dass die für die Reformierung notwendige Energie den energetischen Gesamtwirkungsgrad negativ beeinflusst (z.B. Armin Scheuermann, „Flüssiger Wasserstoff, Ammoniak oder LOHC - was spricht für welchen H2-T räger“, Chemie Technik, 17. Mai 2022).
Methanol:
WO 2004/2616 offenbart ein Verfahren, das aus einer katalytischen Methanol-Reformierung bei 300 bis 500°C und einer nachfolgenden H2-Abtrennung über Druckwechsel-Adsorption (PSA) oder mit Hilfe von Palladium-Alloy-Membranen besteht. Die Energie für die Reformierung und Wasserstoffabtrennung wird durch eine interne oder externe Energiequelle bereitgestellt, wobei die Variante, das Retentat bzw. Extrakt der H2-Abtrennung als Brennstoff zu verwenden, nicht offenbart wird.
WO 2003/86964 beschreibt eine Reformierungsvorrichtung, in der die Methanol-Reformierung und die H2-Abtrennung aus dem Reformat mithilfe einer Palladium-basierten Membran oder mithilfe einer PSA durchgeführt wird. Für die Reformierung werden Temperaturen von 200 bis 700°C offenbart, für die Methanol-Reformierung 200 bis 400°C offenbart. Als Energiequelle wird das Retentat der H2-Abtrennung verbrannt. Es werden keine Angaben zur Verschaltung der benötigten Wärmetauscher offenbart. Ferner wird keine Vorerwärmung der Brennerluft oder des Methanols beschrieben.
Ammoniak:
EP 3,028,990 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung eines Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches durch Ammoniakspaltung, wobei im ersten Schritt flüssiges Ammoniak verdampft und in einem zweiten Schritt der gasförmige Ammoniak bevorzugt in einem Rohrreaktor in Wasserstoff und Stickstoff gespalten wird und in einem dritten Schritt das Reformat bestehend aus Wasserstoff, Stickstoff und nicht umgesetzten Ammoniak in einem Gegenstromwärmetaucher abgekühlt wird, indem die Umgebungsluft vorgewärmt wird um diese dann mit einem Teil des Reformates bevorzugt in einem katalytischen Brenner zu verbrennen und damit die notwenige Wärme für die endotherme Reaktion der Ammoniakspaltung zur Verfügung zu stellen. Die Restwärme im abgekühlten Brenngas wird zum Verdampfen des flüssigen Ammoniaks verwendet. Energienutzungsgrade größer 90% werden für dieses Verfahren in Aussicht gestellt. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass das Reformat noch Rest-Ammoniak enthält, und deshalb nicht für eine Brennstoffzellenanwendung geeignet ist. Das Reformat eignet sich deshalb nur für die rein thermische Verwendung, z.B. in einem Verbrennungsmotor. Dieser besitzt aber gegenüber einer Brennstoffzelle einen schlechteren Wirkungsgrad. GB 1 ,079,660 offenbart ein Gesamtverfahren, das aus einer katalytischen NH3-Spaltung und nachfolgender H2-Abtrennung über Pd-Alloy-Membranen besteht. Es wird ein bevorzugter Temperaturbereich von 650 und 930°C für die NH3-Spaltung beschrieben; bevorzugte Druckbereiche werden nicht offenbart. Die Energie für die NH3-Verdampfung und -Spaltung wird elektrisch erzeugt.
Nachteilig bei der Verwendung elektrischer Energie zur NH3-Verdampfung und -Spaltung ist, dass dieser Strom im günstigsten Fall in der nachgeschalteten BSZ mit einem Wirkungsgrad von maximal 70% erzeugt wird. Damit muss nicht nur die NH3-Verdampfung und-Spaltung sowie die H2-Abtrennung und die teure BSZ größer ausgeführt werden als im Fall der direkten Nutzung der Verbrennungsenergie des Retentats/Extrakts zur NH3-Verdampfung und -Spaltung, sondern es wird wegen des Wirkungsgradverlustes auch mehr NH3 gebraucht.
WO 2018/235059 A1 offenbart einen Membranreaktor und ein Verfahren zur Erzeugung von Strom on-board via NH3-Spaltung mit Hilfe von Tieftemperaturplasma und simultaner H2-Ab- trennung mit Pd-Ag-Membranen. Aufgrund der permanenten H2-Abtrennung wird ein nahezu vollständiger NH3-Umsatz bereits bei niedrigen Temperaturen 200 bis 500°C und bei relativ hohen Drucken von 8 bis 10 bar erreicht. Die Spaltenergie wird wiederum elektrisch zugeführt.
WO 02/071451 A2 offenbart einen H2-generierenden Apparat für on-board-Anwendungen. Herzstück ist ein mit vielen Kanälen ausgeführter kompakter Wärmetauscher-Reaktor. Während in der einen Hälfte der Kanäle NH3 in N2 und H2 bei 550 bis 650 °C an Ruthenium Nickel-Katalysatoren gespalten wird, wird in der anderen Hälfte der Kanäle ein Brennstoff katalytisch verbrannt, um die Wärme für die NH3 Spaltung zur Verfügung zu stellen. Das vorwiegend aus N2 und H2 bestehende Reformat aus der NH3-Spaltung wird in einer BSZ zu Strom umgewandelt. Um die Brennstoffzelle vor nicht umgesetztes NH3 zu schützen, wird das Prozessgas vorher über ein Adsorberbett geleitet. Das bevorzugt saure Adsorbermaterial wird nicht on-board regeneriert, sondern ausgetauscht. Vorgeschlagen wird, dass die Spaltenergie durch katalytisches Verbrennen von NH3 oder bevorzugt durch katalytisches Verbrennen von mitgeführtem Butan zur Verfügung gestellt wird. Zum Starten des Prozesses soll der Apparat mit Strom aus einer Batterie auf Reaktionstemperatur gebracht werden. Das offenbarte Verfahren eignet sich zur Erzeugung von elektrischem Strom, nicht jedoch zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff z.B. für den Tankstellenfall, da die Trennung von N2 und H2 fehlt.
L. Lin et al. (L. Lin, Y. Tian, W. Su, Y. Luo, C. Chen und L. Jiang, „Techno-economic analysis and comprehensive optimizaition of an on-site hydrogen refuelling station system unsing ammonia: hybrid hydrogen purification with both high H2 purity and high recovery,“ Sustainable Energy Fuels, Bd. 4, pp. 3006-3017, 2020) beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von hochreinem H2 aus NH3 für eine H2-Tankstelle. Die Ergebnisse basieren auf Simulationen. Betrachtet wird ein Verfahren mit den Prozessstufen katalytische NH3-Spaltung bei 500°C, Abtrennung des nicht umgesetzten NH3’s in einer PSA (Pressure Swing Adsorption), Trennung des N2/H2-Gastromes durch eine Kombination aus PSA und Membranverfahren sowie die Verdichtung des Produktstromes mit einer Reinheit von 99,97% auf einen Druck von 900 bar für die Tankstellen-Zapfsäule. 15,5% des Gasstromes aus der NH3-Spaltung werden zur Deckung der benötigten Reaktionsenthalpie verbrannt. Die Vielzahl an Trennoperationen und der Umstand, dass die Reaktionsenthalpie für die NH3-Spaltung durch Verbrennen des Re- formates (N2, H2 und nicht umgesetztes NH3) und nicht durch Verbrennen des Extrakt zur Verfügung gestellt wird, macht das Verfahren teuer und führt zu dem Zwang möglichst wenig H2 über das Retentat zu verlieren. Wird jedoch die Gesamtprozesskette aus Verdampfung, Reformierung und H2-Abtrennung unter dem Gesichtspunkt des höchsten energetischen Wirkungsgrades und der geringsten Investitionskosten betrachtet, dann stellt sich überraschend heraus, dass eine Kombination aus Reformierung und eine Kombination aus PSA und TSA zur H2-Abtrennung sowie eine möglichst optimale Wärmeintegration zielführender im Sinne geringster ^-Gestehungskosten ist.
Gesucht wird daher ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mit hoher Reinheit aus Methanol oder Ammoniak für Wasserstofftankstellen oder für die dezentrale Versorgung von Industrieanwendungen, das Wasserstoff in wenigen kostengünstigen Apparaten und mit möglichst wenig energetischen Verlusten herstellt. Ferner ist ein geringer Bedarf an teuren Materialien für die Katalysatoren und die Adsorber vorteilhaft. Des Weiteren ist für den energetischen Wirkungsgrad vorteilhaft, wenn sich die zulaufenden und ablaufenden spezifischen Energieströme möglichst wenig unterscheiden.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Methanol oder Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft, in einem zweiten Schritt zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert, in einem dritten Schritt das gasförmige Reformat auf 25 bis 100°C abgekühlt und in einem vierten Schritt der Wasserstoff aus dem abgekühlten gasförmigen Reformat bei einem Druck von 1 bis 60 bar und einer Temperatur von 25 bis 100°C durch einen Sorptionsprozess abgetrennt wird, wobei parallel zu den ersten vier Schritten in einem fünften Schritt Luft verdichtet und vorgeheizt wird, in einem sechsten Schritt das mit dem Extrakt beladenen Adsorbens mit der vorgeheizten Umgebungsluft regeneriert wird, und in einem siebten Schritt das vom Adsorbens abgetrennte Extrakt, das Tailgas, mit der Luft verbrannt wird, wobei die Brenngase über mindestens zwei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, wobei das Reformat in einem Wärmetauscher vor Eintritt in den Sorptionsschritt die Umgebungsluft für die Regenerierung vorwärmt, der abgetrennte Wasserstoff nach dem Sorptionsprozess die Umgebungsluft für die Regenerierung vorwärmt und/oder die Brenngase abschließend als Schritt (iii) die Umgebungsluft für die Regenerierung vorwärmen.
Figur 1 zeigt überblicksmäßig das Gesamtverfahren der Erfindung.
Figur 2 zeigt schematisch die wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 3 zeigt für den Basisfall (Figur 4, Variante 1) die im Weiteren verwendeten Bezeichnungen für die Ströme (S1 bis S19), die Apparate (A1 bis A9), die Wärmeübertragungsströme (Q1 bis Q6). Diese sind zudem in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführt.
Tabelle 1 : Zuordnung der im Text verwendeten Stoffstromnamen mit den in den Figuren verwendeten Stoffstrombezeichnungen.
Tabelle 2: Zuordnung der im Text verwendeten Apparatenamen mit den in den Figuren verwendeten Apparatebezeichnungen. Apparatebezeichnungen in der Form A1-k, A2-k, etc. stellen immer die Strömungsseite des kälteren Stromes in dem entsprechenden Wärmetauscher dar. Ap- paratebezeichnungen in der Form A1-h, A2-h, etc. stellen immer die Strömungsseite des heißeren Stromes in dem entsprechenden Wärmetauscher dar.
Tabelle 3: Zuordnung der im Text verwendeten Wärmestromnamen mit den in den Figuren verwendeten Wärmestrombezeichnungen.
Tabelle 4: Zuordnung der im Text verwendeten Namen für Strömungsmaschinen mit den in den Figuren verwendeten Bezeichnungen.
Die folgende Erklärung der Figuren 3 und 4 bezieht sich auf den Basisfall (Variante 1).
Erster Schritt:
Der flüssige Einsatzstoffstrom bzw. Feedstrom S1 , der ein Ammoniakstrom oder ein Methanolstrom oder ein Gemischstrom aus Methanol und Wasser sein kann, wird bevorzugt in einem Vorwärmer A1 aufgewärmt (Strom S2) und anschließend in einem Verdampfer A2 zum Reformerfeed S3 verdampft. Dazu dienen die Wärmeströme Q1 und Q2. Vorwärmung und Verdampfung können auch in einem Apparat zusammengefasst (A1 + A2) sein.
Die Bezeichnungen A1-k bzw. A2-k deuten darauf hin, dass dies die kalten Seiten der Wärmetauscher A1 bzw. A2 sind. Dem entsprechend sind A1-h bzw. A2-h die warmen oder heißen Seiten der Wärmetauscher A1 bzw. A2.
Zweiter Schritt:
Der Reformerfeed S3 wird vorteilhaft im Wärmetauscher A3 zum Strom S4 aufgeheizt, bevor er in den Reformer-Reaktor A4 eintritt. Der für die Aufheizung erforderliche Wärmestrom Q3 wird vorteilhaft durch Abkühlen des heißen Reformatstromes S5 zum abgekühlten Reformatstrom S6 gewonnen.
Im Reformerreaktor, der zum Eintrag der notwendigen Reaktionswärme Q4 als Wärmetauscherreaktor ausgeführt ist, reagieren die Feedkomponenten unter Energieaufnahme zum heißen Reformat S5.
Dritter Schritt:
Bevorzugt wird der aus dem Wärmertauscher A3 austretende abgekühlte Reformatstrom S6 in einem Wärmetauscher A5 auf die für die Adsorption der Nebenkomponenten gewünschte Temperatur abgekühlt. Der dabei anfallende Wärmestrom Q5 wird bevorzugt für die Aufheizung der für die Desorption und Verbrennung notwendigen Luft S11 verwendet. Der erkaltete Reformatstrom S7 wird der Adsorption A6-A zugeführt.
Vierter Schritt:
In der Adsorptionsstufe A6-A werden die Nebenkomponenten vom Wasserstoff aus dem erkalteten Reformat S7 abgetrennt, indem diese an ein geeignetes Adsorbens gebunden werden. Die an dem Adsorbens gebundenen Nebenkomponenten werden im Folgenden Extrakt genannt.
Bei der Adsorption entsteht Wärme. Der nicht adsorbierte Wasserstoff verlässt die Adsorptionsstufe als Strom S8, der wegen der anfallenden Adsorptionswärme eine um 5 bis 100°C höhere Temperatur als der eintretende erkaltete Reformatstrom S7 besitzt. Vorteilhaft wird im Wärmetauscher A7 der warme Wasserstoffstrom S8 zum gekühlten H2-Produktstrom S10 abgekühlt. Der dabei entstehende Wärmestrom Q6 wird vorteilhaft zur Vorwärmung des Luftstromes S11 verwendet.
Fünfter Schritt:
Der Luftstrom S11 wird bevorzugt aus der Umgebung gespeist, Nachdem der Luftstrom vorteilhaft im Wärmetauscher A7 zum vorgewärmten Luftstrom S12 aufgewärmt wurde, wird er vorteilhaft einem Verdichter A8 zugeführt. Dieser verdichtet die Luft so weit, dass alle Druckverluste bis zum Entlassen des Abgases S19 an die Umgebung überwunden werden können. Der vorteilhaft verdichtete Luftstrom S13 wird bevorzugt im Wärmetauscher A5 durch den Wärmestrom Q5 weiter aufgeheizt. Sechster Schritt:
Die vorteilhaft verdichtete und aufgeheizte Luft desorbiert in der Desorptionsstufe A6-D das Extrakt S9 (nur in Figur 3 dargestellt) vom Sorbens. Der mit dem Extrakt beladene Luftstrom wird im Folgenden Tailgasstrom S15 genannt. Bei diesem Schritt wird das beladene Adorbens regeneriert.
Siebter Schritt:
Die brennbaren Bestandteile des Tailgasstroms S15 werden vorteilhaft in einem Brenner A9 unter Zumischung des Regelstromes S3a zum heißen Brenngasstrom S16 verbrannt. Anschließend wird der heiße Brenngasstrom S16 vorteilhaft dem Reformerwärmetauscher A4 zugeführt, wobei sich der heiße Brenngasstrom S16 hauptsächlich zur Deckung der für die Reformierung notwenige Reaktionswärme Q4 zum warmen Brenngasstrom S17 abkühlt. Der warme Brenngasstrom S17 wird vorteilhaft in den Wärmetauschern A1 und A2 weiter abgekühlt, um mit den dabei entstehenden Wärmeströmen Q1 und Q2 den Einsatzstoffstrom S1 aufzuwärmen und zu verdampfen. Das erkaltete Brenngas verlässt als Abgasstrom S19 das Verfahren.
Im Folgenden werden die einzelnen Schritte näher erklärt.
Erster Schritt:
Methanol:
Einem Verdampfer wird Methanol und optional Wasser nach einer Aufwärmung zugeführt. Vorteilhaft liegt der Anteil an Wasser bei 0 bis 75 mol.-% in Bezug auf das Methanol-Wasser-Ge- misch, bevorzugt bei 10 bis 70 mol.-%, besonders bevorzugt bei 25 bis 65 mol.-%, insbesondere bei 40 bis 50 mol.-%, ganz besonders bevorzugt liegt ein molares Verhältnis von Methanol zu Wasser von 54:46 vor.
Das Methanol bzw. das Methanol-Wasser-Gemisch wird vorteilhaft in einem Verdampfer bei Drucken zwischen 1 und 60 bar, die im gesamten Verfahren druckverlustbereinigt gleich sind, zum gasförmigen Reformerfeed verdampft. Vorteilhaft liegt der Druck im Verdampfer bei 1 und 30 bar, insbesondere zwischen 2 und 10 bar. Aus den Druckangaben ergeben sich für den Fachmann die zum Verdampfen benötigten Temperaturen.
Ammoniak:
Alternativ wird aus einem Tank flüssiges Ammoniak entnommen, vorteilhaft bei -35 bis 50°C und 1 bis 20 bar und bei Bedarf mit Hilfe einer Pumpe auf höhere Drucke gebracht. Das flüssige Ammoniak wird vorteilhaft in dem Verdampfer bei Drucken zwischen 2 und 60 bar, die im gesamten Verfahren druckverlustbereinigt gleich sind, zum gasförmigen Reformerfeed. Vorteilhaft liegt der Druck im Verdampfer zwischen 4 und 40 bar, besonders bevorzugt zwischen 6 und 30 bar, insbesondere zwischen 10 und 20 bar. Aus den Druckangaben ergeben sich für den Fachmann die zum Verdampfen benötigten Temperaturen, vorteilhaft -20°C bis 100 °C.
Der dampfförmige NH3-Strom wird, wie im Fall des Methanols auch, vorteilhaft aufgespalten in einen Reformerfeed der dem Reformer zugeführt wird und in einen Regelstrom, der bedarfsgerecht dem Tailgasstrom zugemischt wird.
Zweiter Schritt:
Methanol:
Anschließend wird der Reformerfeed, d.h. das gasförmige Methanol bzw. Methanol-Wasser-Ge- misch, bei Temperaturen zwischen 100 und 400°C katalytisch zu einem ebenfalls gasförmigen Reformat reformiert. Bevorzugt liegt die Temperatur der Methanol-Reformierung bei 180 und 350°C, insbesondere zwischen 240°C und 300°C. Niedrige Methanol-Reformierungstemperaturen erhöhen die H2-Ausbeute auf Kosten des CO-Anteils aufgrund des WGS-Gleichgewichtes.
Das Methanol-Reformat beinhaltet H2, CO, CO2, H2O und nicht umgesetzten MeOH bzw. DME. Die Zusammensetzung des gasförmigen Methanol-Reformats besteht bevorzugt aus 55 bis 75 mol-% H2, 1 bis 15 mol-% CO, 10 bis 25 mol-% CO2, 0,5 bis 10 mol-% H2O und 0,1 bis 20 mol-% MeOH und/oder DME, besonders bevorzugt aus 65 bis 75 mol-% H2, 6 bis 12 mol-% CO, 15 bis 20 mol-% CO2, 1 bis 5 mol-% H2O und 0,1 bis 5 mol-% MeOH und/oder DME.
Der Umsatz der Methanol-Reformierung liegt vorteilhaft bei 70 bis 99 %, bevorzugt bei 80 bis 99 %, besonders bevorzugt 85 bis 99 %.
Bei der Reformierung des Methanols findet die Umkehrung der CO2-Hydrierung
3 H2 + CO2 = CH3OH + H2O DHR° = -49 kJ/mol CH3OH entsprechend folgender Bruttoreaktionsgleichung statt
CH3OH = 2 H2 + CO DHR° = +90 kJ/mol CH3OH
Das einzusetzende Methanol kann erfindungsgemäß auch Anteile an Dimethylether (C2H6O), typischerweise 1 bis 5 Gew.-%, enthalten. Dimethylether wird im Beisein von H2O simultan zu Methanol reformiert.
Wasser setzt sich mit CO entsprechend folgender Bruttoreaktionsgleichung um:
H2O + CO = H2 + CO2 DHR° = -41 kJ/mol CO
Diese exotherme Reaktion wird Wasser-Gas-Shift- (WGS-) Reaktion genannt. Durch den Wasseranteil im Methanol kann vorteilhaft die H2-Ausbeute erhöht und die zusätzlich aufzuwendende Energie für den Gesamtprozess aus Reformierung und WGS reduziert werden.
Das maximal entstehende CO2 in dem Gesamtprozess via WGS-Reaktion und/oder Verbrennung von Methanol und/oder CO entspricht dem bei der Methanol-Herstellung aus CO2 und H2 eingesetztem CO2. Das Gesamtverfahren ist demnach CO2 neutral.
Vorteilhaft wird während des zweiten Schritts, der Reformierung, kein Wasserstoff-Strom abgezogen. Somit ist der zweite Schritt vorteilhaft ein separater, der H2-Abtrennung vorgelagerter Schritt. Ferner ist der zweite Schritt vorteilhaft separat vom ersten Schritt und diesem nachgelagert. Die vorteilhaften sukzessiven Prozess-Schritte sind in Figur 3 dargestellt.
Katalysatoren zur Reformierung von Methanol sind im Stand der Technik beschrieben (siehe z.B. F. Gallucci, et.al. „Hydrogen Recovery from Methanol Steam Reforming in a Dense Membrane Reactor: Simulation Study“, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 2420-2432) und A. Basile, et.al., „A dense Pd/g membrane reactor for methanol steam reforming: Experimental study”, Catalysis Today, 2005, 104, 244-250). Beispielsweise werden als aktive Katalysatorkomponenten CuO/ZnO/AI2O3-Mischungen verwendet; vorteilhaft in der Zusammensetzung von 38 Gew-% CuO, 41 Gew-% ZnO und 21 Gew-% AI2O3 oder Mischungen in der Zusammensetzung von 31 Gew-% CuO, 60 Gew-% ZnO und 9 Gew-% AI2O3. Ammoniak:
Der NH3-Dampfstrom wird analog zum Fall des Methanols vorteilhaft einem Reformer zugeführt und dort in H2 und N2 gespalten. Die für die Spaltung notwendige Energie wird vorteilhaft durch einen Wärmestrom gedeckt. Die Ammoniak-Reformierung findet vorteilhaft bei Temperaturen von 100 und 700°C, bevorzugt 200 bis 600°C, insbesondere zwischen 300°C und 500°C, statt. Vorteilhaft findet die Ammoniak-Reformierung bei einem Druck von 2 bis 60 bar, bevorzugt 6 bis 30 bar, insbesondere 10 und 20 bar, statt.
Das gasförmige Ammoniak-Reformat beinhaltet vorteilhaft H2, N2 und nicht umgesetzten NH3 in folgender bevorzugter Zusammensetzung: 60 bis 75 Vol-% H2, 20 bis 25 Vol-% N2, 0 bis 20 Vol-% NH3.
Der Umsatz der Ammoniak-Reformierung liegt vorteilhaft bei 70 bis 99 %, bevorzugt bei 80 bis 95 %, besonders bevorzugt 85 bis 95 %.
Vorteilhaft wird während des zweiten Schritts, der Reformierung, kein Wasserstoff-Strom abgezogen. Somit ist der zweite Schritt vorteilhaft ein separater vorgelagerter Schritt. Ferner ist der zweite Schritt vorteilhaft separat vom ersten Schritt und diesem nachgelagert.
Katalysatoren zur Reformierung von Ammoniak sind im Stand der Technik beschrieben (siehe A. Di Carlo, et.al . , „Ammonia decomposition over commercial Ru/AI2O3 catalyst: An experimental evaluation at different operative pressures and temperatures”, International. Journal of Hydrogen Energy, 39 (2014) S. 808-814 oder „Ammonia Decomposition on the Process Chain for a Renewable Hydrogen Supply”, Chemie Ingenieur Technik, 94 (2022), S. 1-14). Beispielsweise werden als aktive Katalysatorkomponenten Ruthenium verwendet; vorteilhaft ACTA Hypermec 10010 catalyst_(Ru/AI2O3). Besonders aktiv sind Ni-Katalysatoren.
Dritter Schritt:
Sowohl das MeOH- als auch das Ammoniak-Reformat wird anschließend in einem Gas/Gas- Wärmetauscher auf die bevorzugte Temperatur von 25 bis 200°C, bevorzugt 35 bis 100°C, insbesondere 40 bis 60°C, für die H2-Abtrennung abgekühlt. Im Gegenzug wird vorteilhaft die Umgebungsluft und optional auch das Reformer-Feedgas vorgewärmt. Der optionale Wärmetauscher für die Vorwärmung des Reformerfeeds wird im Folgenden A3 genannt und der Wärmetauscher zur Abkühlung des Reformates bei vorteilhaft gleichzeitiger Vorwärmung der Umgebungsluft wird im Folgenden A5 bezeichnet.
Vierter Schritt:
Mit einer Temperatur von vorteilhaft 25 bis 200°C, bevorzugt 35 bis 100°C, insbesondere 40 bis 60°C, erreicht das Reformat das Adsorberbett zum Abtrennen von H2.
Sowohl im Fall des Methanols als auch im Fall des Ammoniaks liegt die H2-Konzentration im Reformat für die H2-Abtrenung mit Sorbenzien vorteilhaft zwischen 50 und 99 Vol%, besonders bevorzugt zwischen 60 und 95 Vol% und insbesondere zwischen 65 und 90 Vol%.
Im Fall des Methanols liegt die CO-Konzentration für die H2-Abtrenung mit Adsorbern vorteilhaft zwischen 0 und 25 Vol%, bevorzugt zwischen 0,5 bis 20 Vol% und insbesondere zwischen 1 und 15 Vol%. Ein niedriger CO-Partialdruck wird vorteilhaft durch die Zugabe von Wasser, einem Wasser-Gas-Shift-aktiven Katalysator und/oder niedrigen Temperaturen, bevorzugt 150 bis 400°C, insbesondere 200 bis 250°C, erreicht. Für den Fall, dass der CO- oder der CO2-Gehalt im H2-Produktgasstrom nicht den Anforderungen der Brennstoffzelle entspricht, kann der H2-Produktgasstrom zudem vorteilhaft über ein Methanisierungskatalysatorbett geführt werden (siehe z.B. WO 2004/002616 A2).
Im Adsorber wird das gasförmige Reformat aufgespalten in einen hochreinen H2-Produktstrom, mit einer Reinheit von bevorzugt > 99,99 Vol-% H2, und in das Extrakt, das an den festen Adsorber gebunden wird (Figur 8 und 9, Adsorptionsschritt). Das Extrakt besteht im Fall des Methanols aus CO, CO2, H2O und nicht umgesetzten MeOH sowie kleine Mengen an H2. Unter Verwendung von Ammoniak enthält das Extrakt neben dem N2 auch noch nicht umgesetztes NH3 sowie kleine Mengen an H2. Der Gasraum des Sorptionsapparat enthält zusätzlich nicht adsorbiertes H2.
Als Adsorptionsverfahren sind die Druckwechseladsorption (PSA) und/oder die Temperaturwechseladsorption (TSA) bevorzugt, diese Trennverfahren sind dem Fachmann bekannt. Zudem ist die Kenntnis geeigneter Adsorbenzien zur Abtrennung von H2 aus Gasgemischen, die zudem CO, CO2, H2O, N2, MeOH oder NH3 enthalten, Stand des Wissens.
Beim Adsorptionsschritt wird typischerweise ein Gasgemisch unter erhöhtem Druck und bei niedrigen Temperaturen in einen Festbettreaktor, der mit dem Adsorbens gefüllt ist, eingeleitet und durchströmt die Festbettschüttung. Eine oder mehrere Komponenten des Gemisches (diese werden hier als „Extraktkomponenten“ bezeichnet) werden dabei adsorbiert. Am Ausgang des Betts kann die sogenannte „Produktkomponente“ (in vorliegenden Fall Wasserstoff) in aufkonzentrierter Form entnommen werden. Nach einer Weile ist das Adsorberbett weitestgehend gesättigt, und es treten typischerweise ein Teil der Extraktkomponenten mit aus. In diesem Moment wird über Ventile der Prozess derart umgeschaltet, dass der Ausgang für die Produktkomponente geschlossen und ein Auslass für die Extraktkomponenten geöffnet wird. Dies ist begleitet von einer Druckabsenkung und - im Fall der Temperaturwechseladsorption - unterstützt durch eine Erhöhung der Temperatur im Festbettreaktor. Bei dem niedrigen Druck und der hohen Temperatur wird dann das adsorbierte Gas wieder desorbiert und kann am Auslass gewonnen werden (siehe sechster Schritt). Zum Beispiel ermöglichen zwei wechselseitig be- und entladene mit Adsorbens gefüllte Festbettreaktoren dabei einen kontinuierlichen Betrieb. Um den Rückstand an desorbierter Extraktkomponente aus dem Adsorberbett auszutreiben, wird vorteilhaft mit einem Anteil der gewonnenen Produktkomponente nachgespült, um Verunreinigungen zu vermeiden.
Die Grundlagen der Druckwechseladsorption sowie geeignete Adsorbenzien für die Abtrennung von H2 aus CO, CO2, CH4 und H2O-haltigen Gasgemischen können z.B. in folgender Literaturstelle nachgelesen werden (Michael Walter; Druckwechseladsorption als Wasserstoffreinigungsverfahren für Brennstoffzellen-Systeme im kleinen Leistungsbereich; Dissertation, Universität Duisburg-Essen, 2003). In dieser Schrift wird auch das Gesamtsystem aus Wasserstoffreformierung und Brennstoffzelle beschrieben. Die dort angegebene Wärmeintegration basiert aber auf der Abwärmenutzung durch Verbrennen der Abgase aus der nachgeschalteten Brennstoffzelle und nicht auf der erfindungsgemäßen Verbrennung des bei der Desorption anfallenden Tailgases.
Adsorbenzien für die Abtrennung von H2 aus N2- und NH3-haltigen Gastströmen sind z.B. in der WO 02/071451 A2 oder in L. Lin et al. (L. Lin, Y. Tian, W. Su, Y. Luo, C. Chen und L. Jiang, „Techno-economic analysis and comprehensive optimizaition of an on-site hydrogen refuelling Station system unsing ammonia: hybrid hydrogen purification with both high H2 purity and high recovery,“ Sustainable Energy Fuels, Bd. 4, pp. 3006-3017, 2020) aufgeführt.
L. Lin, et al. empfehlen für die Trennung von Stickstoff-Wasserstoffmischungen Zeolite 13 X als Adsorbens.
Häufig werden kohlenstoffhaltige Adsorbenzien wie Aktivkohle oder Kohlenstoffmolekularsiebe und oxidische Adsorbenzien wie Zeolithe oder Mangan-Magnesium-Aluminium-Oxide eingesetzt. Für die H2-N2-Trennung eignen sich z.B. auch zeolitische Imidazolat-Strukturen.
Fünfter Schritt:
Luft wird vorteilhaft aus der Umgebung angesaugt und auf einen Druck verdichtet, der der Summe aller Druckverluste in dem Gasstrang beginnend vom Wärmetauscher zur Aufheizung der Luft bis zum Verlassen der Anlage als Abgas entspricht. Die Summe aller Druckverluste kann im Bereich von 50 mbar bis 5 bar liegen. Als Verdichter können z.B. Luftgebläse eingesetzt werden.
Der Verdichter kann vorteilhaft auch zwischen Desorber und Brenner angeordnet sein. Dies hat den Vorteil, dass im Desorber ein Unterdrück erzeugt wird, der die Desorption fördert. Nachteilig für die Verdichterleistung wäre in dieser Anordnung das höhere Temperaturniveau.
Es kann vorteilhaft sein, einen Teil des mit Sauerstoff abgereicherten Abgases mit Hilfe eines Kreisgasverdichters vor der Desorptionsstufe zu rezirkulieren (siehe Figur 14, Variante 2-KG), um die Explosionsgrenze für Wasserstoff, die in Luft bei 4 Vol% liegt, zu unterschreiten.
Sechster Schritt:
Die vorteilhaft verdichtete und aufgeheizte Luft, sowie optional das Kreisgas, desorbieren das Extrakt vom Sorbens bei Temperaturen zwischen 50 und 700 °C, bevorzugt bei 80 bis 600 °C und besonders bevorzugt bei 100 bis 500°C, insbesondere zwischen 150 und 400 °C, sowie bei Drücken zwischen 0,1 und 5 bar, bevorzugt bei 0,5 und 3 bar, besonders bevorzugt bei 0,9 bis 2 bar (Figur 8 und 9).
Das weitestgehend Extrakt-freie Sorbens wird anschließend vorteilhaft mit einem inerten Gas gespült. Für die erste Spülung kann z.B. N2, Wasserdampf und/oder CO2 verwendet werden. Auch das Kreisgas ist geeignet, solange die Sauerstoffkonzentration niedrig genug ist, um mit dem für die Rückspülung eingesetzten Wasserstoff kein explosionsfähiges Gemisch zu bilden. Nach der Rückspülung befindet sich im Sorptionsapparat lediglich weitestgehend Extrakt-freies Sorbens und Wasserstoff. In diesen kann nun vorteilhaft wieder das abgekühltes Reformat für die H2-Abtrennung eingeleitet werden.
Bei der Desorption und den Spülvorgängen gehen im Normalfall insgesamt 11 bis 18% des Produktgases (im vorliegenden Fall Wasserstoff) verloren. Generell bedeuten größere Spülgasmengen größere Wasserstoffverluste (Thomas Joachim Ried, „Weiterentwickelte CO2-Entfer- nung durch Temperaturwechseladsorption mit indirekt temperierten Adsorbern“, Dissertation Technische Universität München, 25.08.2020, S. 68).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann es jedoch ermöglichen, geringere Spülverluste im Bereich von 5 bis 12 Vol.-% des Wasserstoffs im Reformat zu realisieren
Siebter Schritt: Das Tailgas aus der Desorptionsstufe unter Verwendung von Methanol hat vorteilhaft folgende Gaszusammensetzung: 0,5 bis 5,0 Vol-% H2, 10 bis 21 Vol-% 02, 50 bis 80 Vol-% N2, 0,1 bis 10 mol-% CO, 0,01 bis 10 mol-% CO2, 0,01 bis 5 mol-% H2O und 0,001 bis 1 mol-% MeOH, besonders bevorzugt 1 bis 3 Vol-% H2, 15 bis 20 Vol-% O2, 70 bis 80 Vol-% N2, 1 bis 5 mol-% CO, 0,02 bis 5 mol-% CO2, 0,1 bis 1 mol-% H2O und 0,001 bis 0,5 mol-% MeOH.
Das Tailgas aus der Desorptionsstufe beinhaltet unter Verwendung von Ammoniak bevorzugt folgende Gaszusammensetzung: 1 bis 20 Vol%-H2, 1 bis 10 Vol-% NH3, 40 bis 95 Vol-% N2, 5 bis 20 Vol-% O2, besonders bevorzugt 2 bis 10 Vol%-H2, 2 bis 6 Vol-% NH3, 60 bis 85 Vol-% N2, 12 bis 19 Vol-% O2,
Das Gasgemisch aus aufgeheizter Luft und desorbiertem Extrakt wird zu einem Brenner geleitet, der die brennbaren Komponenten im Tailgas, insbesondere (Rest-)Methanol, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Fall von Methanol und (Rest-)Ammoniak und Wasserstoff im Fall von Ammoniak, vorteilhaft mit Hilfe der vorgewärmten Umgebungsluft verbrennt, um die benötigte Energie für die Verdampfung und Reformierung, vorteilhaft für die Vor-Erwärmung, Verdampfung und Reformierung, zu decken.
Wenn der Brennwert des Tailgases nicht ausreicht, wird aus dem Verdampfer vorteilhaft noch ein Regelstrom abgezogen und dem Brenner zugeführt.
Der Brenner kann z.B. ein atmosphärischer Brenner oder ein katalytischer Brenner sein. Das heiße Brenngas, im Fall eines atmosphärischen Brenners vorteilhaft mit einer Temperatur von 500 bis 1300°C und im Fall eines katalytischen Brenners vorteilhaft mit einer Temperatur von 300 bis 700°C, wird über verschiedene Wärmetauscher geführt, um (i) die Reaktionswärme für die Reformierung, (ii) die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Methanols oder des Ammoniaks und ggf. (iii) die Vor-Erwärmung des Einsatzstoffes zur Verfügung zu stellen.
Das heiße Brenngas wird nach Verlassen des Brenners vorteilhaft sukzessive abgekühlt. Die Abkühlung des Brenngases erfolgt vorteilhaft so, dass die Differenz der beiden Summen aus zulaufenden und ablaufenden spezifischen Energieströmen, bezogen auf den Heizwert des Wasserstoffproduktstromes, zwischen 0,1 und10 kWh/kg Wasserstoff, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 kWh/kg Wasserstoff, weiter bevorzugt zwischen 0,5 und 4 kWh/kg Wasserstoff, weiter bevorzugt zwischen 0,8 und 3 kWh/kg Wasserstoff, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 2 kWh/kg Wasserstoff liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die benötigte Energie für die Verdampfung und die Reformierung dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass dem Brenner neben dem Tailgas auch vorteilhaft Methanol oder Ammoniak in flüssigem und gasförmigem Zustand zugeführt wird. Durch das Zuführen von Methanol oder Ammoniak lässt sich das Gesamtverfahren vorteilhaft anfahren und während des Betriebes in einem stabilen Betriebszustand steuern. Die Zumischung kann auch vorteilhaft vor dem Brenner in das Tailgas stattfinden.
Gesteuert wird die Zugabe von Methanol oder Ammoniak vorteilhaft über den fühlbaren Energiegehalt des Abgases, d.h. des erkalteten Brenngases, das das Verfahren verlässt, und der Temperatur der Brenngase aus dem Brenner. Das alles zusammen ergibt die zur Verfügung gestellte Energie für die Verdampfung und die Reformierung. Sinkt z.B. die Brennertemperatur o- der die Abgasmenge, dann wird vorteilhaft Methanol oder Ammoniak dem Brenner zugeführt werden. Die benötigte Methanol- bzw. Ammoniak Menge kann dabei stark variieren. Die Menge an dem Brenner zugeführten Methanol oder Ammoniak liegt vorteilhaft zwischen 0 und 30 %, bevorzugt zwischen 0,01 und 20 %, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 %, insbesondere zwischen 0,5 und 12 % der dem Gesamt-Prozess zugeführten Menge an Methanol oder Ammoniak.
Das im Brenner entstehende heiße Brenngas weist unter Verwendung eines atmosphärischen Brenners für den Methanolfall vorteilhaft Temperatur von 350 °C bis 800°C, bevorzugt 400°C bis 700°C und unter Verwendung eines katalytischen Brenners vorteilhaft Temperatur von 200 bis 600°C, bevorzugt 300 bis 500°C auf.
Das im Brenner entstehende heiße Brenngas weist unter Verwendung eines atmosphärischen Brenners für den Ammoniakfall vorteilhaft Temperatur von 600 °C bis 1300°C, bevorzugt 700°C bis 1200°C und unter Verwendung eines katalytischen Brenners vorteilhaft Temperatur von 400 bis 700°C, bevorzugt 500 bis 600°C auf.
Das Brenngas beinhaltet unter Verwendung von Methanol vorteilhaft H2O, CO2, N2 und Rest- 02. Das Brenngas hat vorteilhaft folgende Zusammensetzung: 10 bis 20 Vol-% O2, 66 bis 80 Vol-% N2, 1 bis 10 Vol-% CO2, 0,1 bis 10 Vol-% H2O, besonders bevorzugt 15 bis 19 Vol-% O2, 49 bis 77 Vol-% N2, 4 bis 9 Vol-% CO2, 1 bis 9 Vol-% H2O, insbesondere 18 Vol-% O2, 74 Vol-% N2, 5 Vol-% CO2, 3 Vol-% H2O.
Das Brenngas beinhaltet unter Verwendung von Ammoniak vorteilhaft N2, 02 und H2O. Das Brenngas hat beispielhaft folgende Zusammensetzung: 78 Vol-% N2, 9 Vol-% 02 und 13 Vol-% H2O.
Die Zusammensetzung des Brenngases wird in allen Fällen vorteilhaft durch die Rest-O2-Kon- zentration gesteuert. Kleine O2-Werte bedeuten kleine Brenngas-Volumenströme (geringer Verdichtungsaufwand), aber eine hohe Anfangstemperatur des Brenngases. Große O2-Werte (maximal 21 Vol-%) haben den gegenteiligen Effekt.
Die Strömungsführung des Brenngases ist in Figur 4 für den Basisfall (Variante 1) dargestellt.
Das heiße Brenngas durchläuft vorteilhaft sukzessive mehrere Wärmetauscher, (i) die Reformierung (ii), die Verdampfung des flüssigen Einsatzstoffes und (iii) optional die Vor-Erwärmung des Ammoniak-, Methanol- oder des Methanol-Wasser-Zulaufs und wird schrittweise auf nahezu Umgebungstemperatur abgekühlt (siehe Figuren 2 bis 6).
Im katalytischen Brenner bleibt die Temperatur über den gesamten Strömungsweg annährend konstant. Die Temperatur auf der Verbrennungsseite liegt dabei vorteilhaft 1 bis 300°C, bevorzugt 5 bis 50°C, über der Temperatur im Reformer (200 bis 500°C) und im Verdampfer (130 bis 220 °C), d.h. die Temperatur auf der Verbrennungsseite liegt dabei bei 200 bis 700°C im Reformer und 130 bis 520°C im Verdampfer.
Parallel wird vorteilhaft das Reformat S6, das eine Temperatur von 200 bis 700°C aufweist, im Wärmetauscher A3 abgekühlt, indem der Reformerfeed S3 aufgeheizt wird (Variante 1 , Figur 4) Alternativ kann die fühlbare Wärme des Reformates S6 dazu genutzt werden einen Teil des flüssigen Feed S3 zu verdampfen (Variante 3, Figur 6).
Eine weitere vorteilhafte Variante ist, das Reformat S6 im Wärmetauscher A 1 auf die gewünschte Temperatur für die Adsorption abzukühlen, um den flüssigen Feed S1 aufzuheizen und eventuell teilweise auch schon zu verdampfen (Variante 2, Figur 5). Bei Variante 1 (Figur 4) wird vorteilhaft die für den Brenner angesaugte Luft vorgewärmt. Das Reformat wird so bis auf eine Temperaturdifferenz zum zulaufenden Luftstrom von 1 bis 200°C, bevorzugt auf 2 bis 100°C, weiter bevorzugt auf 5 bis 80°C, weiter bevorzugt auf 8 bis 50°C, insbesondere auf 10 bis 40°C abgekühlt. Dieser Schritt ist für die Energieeffizienz des Reformermoduls von großer Wichtigkeit.
Im Verfahren lassen sich die Abgastemperaturen vorteilhaft über den Luftmengenstrom und/oder die Brenngastemperaturen steuern. Bei zu hoher Brenngastemperatur wird die angesaugte Luftmenge vorteilhaft erhöht. Bei zu geringer Produktmenge wird der Regelstrom S3a vorteilhaft erhöht.
Im Sinne einer hohen Energieeffizienz sind kleine Luftmengenströme besser als große. Kleine Luftmengenströme haben jedoch hohe Brenngastemperaturen, z.B. 1100 bis 1200°C, zur Folge. Die Brenngastemperatur ist durch die Temperaturbeständigkeit der verwendeten Materialien für die Wärmetauscher und Gasleitungen vorteilhaft auf 1100 bis 1200°C zu begrenzen.
Für die Regelung des Prozesses wird bevorzugt die Abgasmenge S19 und die H2-Produkt- menge S10 sowie die Temperaturen in den Gastströmen S16, S17 und S18 gemessen. Über die H2-Produktmenge wird bevorzugt der Zulaufmengenstrom S1 geregelt. Die Gastemperaturen regeln vorteilhaft den angesaugten Luftmengenstrom S11 und den Regelstrom S3a.
Nachgeschaltete Brennstoffzelle:
Eine weitere Möglichkeit den Gesamtwirkungsgrad für das Gesamtsystem weiter zu erhöhen ist das Offgas aus einer nachgeschalteten Brennstoffzelle, das eventuell noch nicht umgesetztes H2 enthält, via Desorption in den Brenner zu rezirkulieren, um es dort energetisch zu nutzen (siehe Variante NH3-2- BSZ, Figur 14).
Die vorliegende Erfindung beinhaltet somit auch ein Verfahren zur Gewinnung von Strom aus Methanol oder Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Methanol oder Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft, in einem zweiten Schritt zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert, in einem dritten Schritt das gasförmige Reformat auf 25 bis 200°C abgekühlt, in einem vierten Schritt der Wasserstoff und im Fall von Ammoniak zusammen mit dem Stickstoff aus dem abgekühlten gasförmigen Reformat bei einem Druck von 1 bis 60 bar und einer Temperatur von 25 bis 200°C durch einen Sorptionsprozess abgetrennt und ferner in einer Brennstoffzelle Strom aus dem abgetrennten Wasserstoff gewonnen wird, wobei parallel zu den ersten Schritten in einem fünften Schritt Luft verdichtet und vorgeheizt wird, in einem sechsten Schritt das mit dem Extrakt beladenen Adsorbens mit den Offgasen der Anoden- und/oder Ka- thodenseite der Brennstoffzelle regeneriert, und in einem siebten Schritt das vom Adsorbens abgetrennte Extrakt mit der Luft verbrannt wird, wobei die Brenngase über mindestens drei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, und (iii) abschließend die Luft und/oder das vom Adsorbens abgetrennte Extrakt vorzuwärmen.
Bevorzugt werden die Brenngase über mindestens vier verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, (iii) anschließend das vom Adsorbens abgetrennte Extrakt vorzuwärmen und (iv) abschließend die Luft vorzuwärmen. Bevorzugt wird in dem sechsten Schritt das mit dem Extrakt beladenen Adsorbens mit den Off- gasen der Anoden- und der Kathodenseite der Brennstoffzelle regeneriert.
Bevorzugt wärmt das Reformat vor Eintritt in den Sorptionsschritt in einem Wärmetauscher den Feed vor dem Verdampfer und/oder den Reformerfeed nach dem Verdampfer vor. Besonders bevorzugt erwärmt das Reformat vor Eintritt in den Sorptionsschritt zuerst das Reformerfeed und dann den Feed.
Bevorzugt wird die für den Brenner und für die Brennstoffzelle benötigte Luft über einen einzigen Verdichter zugeführt.
Bevorzugt wird als Feed Ammoniak eingesetzt wird. Geeignete Adsorbermaterialen für Ammoniak enthalten ein Komplexsalz der 3d-Übergangsmetalle. Bei diesen Materialien handelt es sich vorzugsweise um Mangan, Eisen, Cobald, Nickel, Kupfer, oder Zink. Weitere geeignete Materialien sind imprägnierte Aktivkohlen wie z.B. AddsorbTMVBI , ein mit Phosphorsäure imprägnierte Aktivkohle oder Zeolithe wie Fe/HBEA z.B. mit einem Silizium zu Aluminium-Verhältnis von 12,5.
Vorteile:
Adsorptionsprozesse wie die PSA und die TSA besitzen den Nachteil, dass das bei der Regeneration des mit Extrakt beladenen Adsorbens entstehende Tailgas ca. 11 bis 18 % des erzeugten Wasserstoffes enthält (Thomas Joachim Ried, „Weiterentwickelte CO2-Entfernung durch Temperaturwechseladsorption mit indirekt temperierten Adsorbern“, Dissertation Technische Universität München, 25.08.2020, S. 68) und damit einen Verlust darstellt. Dieser Nachteil kommt im erfindungsgemäßen Verfahren nicht zum Tragen, da der Heizwert des Wasserstoffes im Tailgas für die Beheizung der wärmeverbrauchenden Reformierung genutzt werden kann.
Da - abgesehen von den elektrischen Verbrauchern wie z.B. Luftverdichter - keine zusätzliche Energie von außen zugeführt wird und keine Überschussenergie nach außen hin abgegeben wird, muss der H2-Produktstrom im theoretischen Grenzfall den gleichen Heizwert besitzen wie die flüssigen Einsatzstoffe Methanol oder Ammoniak. Es geht demnach bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren theoretisch keine Umwandlungsenergie verloren. Verluste entstehen lediglich dadurch, dass die abgeführten Ströme wärmer sind als die zugeführten und durch Wärmeabgabe über die Apparatewände an die Umgebung sowie durch die mechanische Verlustleistung des Luftförderorgans.
Beurteilungskenngrößen:
Die äußere Energiebilanz wird im erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich durch die in den zu- und abgeführten Strömen gespeicherten Energien bestimmt (Figur 10). Für den theoretischen Idealfall, dass durch die zugeführten Ströme Methanol/Wasser oder Ammoniak sowie Luft und Strom für die Luftverdichtung die gleiche Leistung in den Prozess importiert wird, wie die abgeführten Ströme H2-Produkt und Abgas exportieren, ergibt sich für diesen Prozess ein Energienutzungsgrad von 100%.
Der energetische Wirkungsgrad lässt sich durch zwei Betrachtungsweisen ermitteln, wobei sich nur aus der zweiten Betrachtungsweise eine Handlungsanweisung für das Erreichen eines geringen energetischen Wirkungsgrades ableiten lässt: 1. Betrachtungsweise:
Bei der 1 . Betrachtungsweise werden für die Ermittlung des energetischen Wirkungsgrades die chemischen Energieinhalte des Einsatz- bzw. Feedstromes und des H2-Produktstromes herangezogen. Die chemischen Energieinhalte ergeben sich aus den jeweiligen Heizwerten (LHV = lower heat value) multipliziert mit den jeweiligen Massenströmen.
Der chemische Energieinhalt des Einsatz- bzw. Feedstromes EF.LHV errechnet sich folgendermaßen aus dem Massenstrom mp und dem Heizwert LHVF
EF.LHV = mp * LHVF
Der Energieinhalt des H2-Produktstromes EH2 errechnet sich entsprechend aus dem Massenstrom rriH2 und dem Heizwert LH H2
EH2,LHV = mH2 * LH H2
Die chemischen Umwandlungsverluste AEv ergeben sich aus der Differenz zwischen EF.LHV und EH2,LHV
AEv, ehern = EF.LHV — EH2,LHV
Für diese Betrachtungsweise ist die Kenntnis der Heizwerte LHV (Lower Head Value) für den Feed (MeOHfiÜSsig und NH3fiüssig) und das Produkt (H2gas) notwendig. Diese sind Literatur-bekannt und können, wie in Figur 11 dargestellt, ermittelt werden. Zudem müssen der Massenstrom für den eingesetzten Energieträger mp und der Massenstrom für den gewonnenen Energieträger H2 rriH2 bekannt sein.
Der chemische Energienutzungsgrad r|EN,chem der Umwandlung von MeOH oder NH3 zu H2 lässt sich dann folgendermaßen definieren:
T]EN,chem= EH2,LHV / EF.LHV = (EF.LHV ' AEv.chem) / EF.LHV = 1 - AEv.chem/ EF.LHV
Für den energetischen Umwandlungsverluste AEv,ges muss zusätzlich die elektrische Bruttoleistung P1 brutto, die in das Verfahren eingebracht wird, mit berücksichtigt werden
AEv,ges — AEV ,chem + P1 brutto
Der energetische Energienutzungsgrad r|EN,ges der Umwandlung von MeOH oder NH3 zu H2 lässt sich dann folgendermaßen definieren:
T]EN,ges= EH2,LHV / (EF.LHV + SPbrutto) = (EF.LHV ' AEv.ges) / EF.LHV = 1 ' AEv.ges/ EF.LHV
2. Betrachtungsweise:
Bei der zweiten Betrachtungsweise werden für die Ermittlung des energetischen Wirkungsgrades die Energieströme bilanziert, die über die Bilanzgrenze des Verfahrens ein- und austreten (Figur 10).
Die Energieströme sind in den Beispielrechnungen folgendermaßen gerechnet: Gasförmige Ströme:
Flüssige Ströme. Efiüssig — rrifiüssig cpgas, mittei (T T°) ■ AHv mit cpgas, mittei = mittlere spezifische Wärme des Stromes für den Temperaturbereich zwischen T° und T. T° ist die Bezugstemperatur und ist in den folgenden Rechnungen auf 25°C festgelegt. Die Umgebungstemperatur, mit der die Ströme in das Bilanzgebiet des Verfahrens eintreten und in die die Ströme austreten ist ebenfalls mit 25°C festgelegt. Dies hat den Vorteil, dass keine eintretenden Gasströme berücksichtigt werden müssen, da für diese T - T° = 0 gilt, sondern nur die austretenden Gasströme, die eine höhere Temperatur T als die Umgebungstemperatur T° aufweisen. Bei den eintretenden flüssigen Wasserströmen müssen nur die Verdampfungsenthalpie des Wassers AHV,H2O mitberücksichtigt werden, da auch für diese T - T° = 0 gilt. Die Verdampfung des MeOH und des NH3 wird dadurch berücksichtigt, dass für diese Ströme der Heizwert der flüssigen Energieträger LH VMOOH, nussig und LH VNHS, nussig (siehe Figur 11) angesetzt wird. Die Verdampfungsenthalpien AHV.MOOH und AHV.NHS sind dadurch schon in den jeweiligen Heizwerten LHVnussig berücksichtigt. Die jeweiligen energietragenden Feedströme können dann wie Gastströme behandelt werden und haben dadurch den Wert 0.
Nach der 2. Betrachtungsweise errechnen sich die Umwandlungsverluste AEv folgendermaßen (siehe Figur 10):
AEv= austretende Energieströme - eintretende Energieströme
AEv= EH2 + EAG + SQv - mH2O * (- AHV,H2O) - P1 netto
EH2 = mH2 * CPH2, mittel * (TH2 — T°)
EAG = mAG * CPAG, mittel * (TAG — T°)
Damit AEv klein wird, sollte neben der guten Wärmeintegration, die sich in einem kleinen EH2 und einem kleinen EAG ausdrückt, der Strömungsdruckverlust des Brenngases niedrig sein, das Luftförderorgan einen hohen Wirkungsgrad und die Apparate eine gute Isolierung haben.
Bei der elektrischen Energie für den Verdichter P1 darf von der aufzubringenden Bruttoleistung Pbrutto nur die Nettoleistung Pnetto berücksichtigt werden, den nur die Nettoleistung findet sich als Energieanteil im Produktstrom wieder. Die Verlustleistung APv = P1 brutto - P1 netto geht nicht nutzbar in die Umgebung.
Für den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens r|EN,ges müssen bezüglich der elektrischen Energien jedoch die aufzubringende Bruttoleistung P1 brutto mitberücksichtigt werden. Die gesamten energetischen Umwandlungsverluste AEv, ges sind dann
AEv,ges — AEv + P1 brutto
Daraus folgt für den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens r|EN,ges
T]EN,ges = 1 - AEv,ges / EF.LHV und die auf den H2-Produktmengenstrom rriH2 bezogenen spezifischen Gesamtumwandlungsverluste AEv.spez
AEv.spez — AEv.ges / mp|2
Es ist zu erkennen, dass es im Sinne kleiner energetischen Umwandlungsverluste AEv,ges nicht nur die Temperaturdifferenz zwischen den austretenden Strömen und der Umgebung klein gehalten werden soll, sondern auch die entsprechenden Massenströme. Bei konstantem H2-Pro- duktstrom ist das lediglich der Abgasstrom. Zudem sollen die zulaufenden Wasserströme klein gehalten und möglichst alle Wärmeströme im Verfahren genutzt werden sowie die Apparate gut wärmeisoliert ausgeführt werden, sodass auch die Wärmeverlustströme ZQv klein sind. Zudem reduziert bei den Strömungsmaschinen ein hoher mechanischer Wirkungsrad die energetischen Umwandlungsverluste AEv,ges.
Aus dieser Erkenntnis heraus leitet sich die Aufgabenstellung ab, ein Verfahren zur Umwandlung von MeOH und NH3 zu Wasserstoff zu entwickeln, dass möglichst kleine Enthalpien für die austretenden Ströme aufweist und keine Wärmeverlustströme erzeugt.
Konkret bedeutet das, die Ströme bezüglich ihres Wärmaustausches so zu verschalten, dass die Differenz der beiden Summen aus zulaufenden und ablaufenden spezifischen Energieströmen, bezogen auf den Heizwert des Wasserstoffproduktstromes, zwischen 1 und 5 kWh/kg Wasserstoff liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt diese Aufgabenstellung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können energetische Gesamtwirkungsgrade r|EN,gesvon vorteilhaft 80 bis 99 %, bevorzugt 90 bis 98 % erreicht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist gesamte energetische Umwandlungsverluste AEv,ges für den Methanolfall von 2 bis 8 kWh/kg H2, bevorzugt 2,5 bis 4 kg/kg H2 und im Ammoniakfall von 0,5 bis 3 kWh/kg H2, bevorzugt 1 ,0 bis 2 kg/kg H2 auf.
In Tabelle 5 sind die verwendeten Bezeichnungen noch einmal tabellarisch aufgeführt.:
Tabelle 5: Zuordnung der im Text verwendeten Namen für Energieströme mit den in den Figuren verwendeten Bezeichnungen.
1. Beispiel - Methanol:
Figur 12 zeigt beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren für die Leistung von 1000 kg H2/h nach der Variante 2 wie sie auf Basis einer Modellrechnung ermittelt wurden.
Das Beispiel ist bezüglich der Mengen und der Energien das Ergebnis einer thermodynamischen Simulation mit einem BASF-internen Simulator analog dem Simulationsprogramm Aspen Plus.
Das Beispiel ist ohne Wärmeverluste über die Apparatewände des Verfahrens gerechnet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen dafür dem Verfahren pro Stunde 6505 kg Methanol und 3723 kg Wasser mit einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 3 bar zugeführt werden.
Durch Gegenstromführung der flüssigen Einsatzstoffe und des warmen Reformates im 2. Refor- matabkühler wird das flüssige Einsatzstoffgemisch vorgewärmt und das Reformat auf die Adsorptionstemperatur von 40 °C abgekühlt. Dafür ist eine Wärmeübertragungsleistung von 912 kW erforderlich. Das flüssige Einsatzstoffgemisch besitzt bei 3 bar eine Siedetemperatur von 116°C. 10227 kg Rohkondensatdampf werden als Reformerfeed dem Reformer zugeführt und 1 kg/h werden als Regelstrom dem Brenner zugeführt.
Im Reformer wird der Rohkondensatdampf auf die Reaktionstemperatur von 250°C gebracht und katalytisch zu 70,8 Vol-% H2, 3,8 Vol-% CO und 21 ,0 Vol% CO2 reformiert. Der MeOH- Gleichgewichtsumsatz bei 250°C und 3 bar liegt theoretisch bei 99,9%. Das Reformat enthält zusätzlich 4,3 Vol-% nicht umgesetztes H2O und 0,1 Vol% nicht umgesetztes MeOH. Für die Reformierung werden 3750 kW an thermischer Energie benötigt.
Das Reformat wird anschließend im 1. Reformatabkühler auf 167°C abgekühlt. Im Gegenzug wird das dampfförmige Rohkondensat von 116 °C auf 230°C aufgeheizt. Die Aufheizung benötigt 608 kW an thermischer Leistung.
Im Adsorber werden bei 3 bar und 40°C 9227 kg/h Extrakt adsorbiert bzw. im gasförmigen Zwickelvolumen der Adsorberpartikel gespeichert. Das Beispiel ist, wie in Syed Naqvi, „Hydrogen Production“, PEP Report 32C, SRI Consulting, September 2007 angegeben, mit 14% H2-Ver- lusten gerechnet. D.h. 163 kg/h Wasserstoff gehen mengenmäßig als Spülverluste verloren und 1000 kg/h Wasserstoff verlassen als Produktstrom den Adsorber. Bei der Adsorption wird Wärme frei. Der warme Produktstrom besitzt eine Temperatur von 59°C und wird im Produktabkühler auf 40 °C abgekühlt. Dafür eine Wärmeübertragungsleistung von 75 kW notwendig.
Der im Adsorber anfallende Extraktstrom enthält 25,3 Vol% H2, 9,8 Vol-% CO und 53,8 Vol% CO2, 11 ,0 Vol% H2O und 0,1 Vol% MeOH.
Im Desorptionsschritt wird der Extraktstrom von einem aufgeheizten Luftstrom aufgenommen und anschließend nach einer Verdichtung im Brenner verbrannt.
Dafür werden 100564 kg/h Luft benötigt, die zuerst im Produktabkühler bzw. Luftaufheizer auf 28 °C erwärmt und anschließend im Abgaskühler auf 134 °C aufgeheizt wird, bevor es in den Desorber eintritt, um das Extrakt aufzunehmen. Die mit dem Extrakt beladenen Luft verlässt den Desorber als Tailgas in einer Menge von 109791 kg/h und mit einer Zusammensetzung von 2,1 Vol% H2, 19,2 Vol% O2, 72,5 Vol% N2, 0,8 Vol-% CO und 4,5 Vol% CO2, 0,9 Vol% H2O und 0,01 Vol% MeOH. Der Desorptionsschritt benötigt Wärme. Deshalb sinkt die Temperatur im Desorber auf 122°C.
Zur Überwindung aller Strömungsverluste wird das Tailgas in einem Luftförderorgan auf 1,2 bar verdichtet. Den Rechnungen liegt ein mechanischer Wirkungsgrad von 90% und ein Isentropen- wirkungsgrad von 75% zugrunde. Die Verdichtung benötigt 962 kW elektrische Leistung. Bei der Verdichtung erhöht sich die Temperatur des Tailgases von 122°C auf 149°C.
In einem Brenner wird das verdichtete Tailgas zusammen mit 1 kg/h Regelstrom aus dem Verdampfer verbrannt. Dabei entsteht ein heißes Brenngas mit einer Temperatur von 395°C. Dieses Brenngas wird in den Reformer geleitet und liefert dort eine thermische Leistung von 3750 kW für die Reformierungsreaktion und die Aufheizung des gasförmigen Reformerfeeds von 230 auf 250°C.
Das warme Brenngas aus dem Reformer besitzt eine Temperatur von 281°C und wird im Verdampfer auf 154°C abgekühlt, bevor es im Gegenstrom zur zugeführten Umgebungsluft auf die Abgastemperatur von 58°C weiter abgekühlt wird.
Der energetische Wirkungsgrad des Gesamtprozesses r|En,ges ist demnach
T]EN,ges — 1 - AEv.ges / — 1 (AEv, chem + EAPv) = 1 - [(36053 - 33320) + 962] / 36053 = 0,898.
Die chemischen Umwandlungsverluste AEv, chem ergeben sich aus: , .
Die auf den H2-Produktmengenstrom rriH2 bezogenen spezifischen Gesamtumwandlungsverluste AEv, spez ergeben sich dann zu
AEv.spez — AEv.ges / mH2 = 3695 kWh / kg H2
Der gesamtenergetische Wirkungsgrad beträgt ohne Berücksichtigung der Wärmeverluste über die Apparatewände r|EN,ges= 90,0%.
2. Beispiel - Ammoniak
Das Beispiel nach Variante 2 ist in Figur 13 dargestellt:
Das Beispiel ist bezüglich der Mengen und der Energien das Ergebnis einer thermodynamischen Simulation mit einem BASF-internen Simulator analog dem Simulationsprogramm Aspen Plus.
Das Beispiel ist ohne Wärmeverluste über die Apparatewände des Verfahrens gerechnet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen dafür dem Verfahren pro Stunde 7110 kg flüssiger Ammoniak mit einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 10 bar zugeführt werden.
Durch Gegenstromführung des flüssigen Ammoniaks und des warmen Reformates im 2. Refor- matabkühler wird der flüssige Ammoniak auf 92 °C vorgewärmt und das Reformat auf die Adsorptionstemperatur von 40 °C abgekühlt. Dafür ist eine Wärmeübertragungsleistung von 680 kW erforderlich. Der flüssige Ammoniak besitzt bei 10 bar eine Siedetemperatur von 25°C. 7109 kg Ammoniakdampf werden als Reformerfeed dem Reformer zugeführt und 1 kg/h werden als Regelstrom dem Brenner zugeführt.
Im Reformer wird der Ammoniakdampf auf die Reaktionstemperatur von 400°C gebracht und katalytisch zu 71,9 Vol-% H2, 24,0 Vol-% N2 reformiert. Der NH3 Gleichgewichtsumsatz bei 400°C und 10 bar liegt theoretisch bei 92%, Das Reformat enthält zusätzlich 4,1 Vol% nicht umgesetztes NH3. Für die Reformierung werden 5681 kW an thermischer Energie benötigt.
Das Reformat wird anschließend im 1. Reformatabkühler auf 144°C abgekühlt. Im Gegenzug wird das dampfförmige Rohkondensat von 25°C auf 380°C aufgeheizt. Die Aufheizung benötigt 1702 kW an thermischer Leistung.
Im Adsorber werden bei 10 bar und 40°C 6109 kg/h Extrakt adsorbiert bzw. im gasförmigen Zwickelvolumen der Adsorberpartikel gespeichert. Das Beispiel ist, wie in Syed Naqvi, „Hydrogen Production“, PEP Report 32C, SRI Consulting, September 2007 angegeben, mit 14% H2- Verlusten gerechnet. D.h. 163 kg/h Wasserstoff gehen mengenmäßig als Spülverluste verloren und 1000 kg/h Wasserstoff verlassen als Produktstrom den Adsorber. Bei der Adsorption wird Wärme frei. Der warme Produktstrom besitzt eine Temperatur von 88°C und wird im Produktabkühler auf 40 °C abgekühlt. Dafür eine Wärmeübertragungsleistung von 191 kW notwendig.
Der im Adsorber anfallende Extraktstrom enthält 26,4 Vol% H2, 62,9 Vol-% N2 und 10,7 Vol% NH3.
Im Desorptionsschritt wird der Extraktstrom von einem aufgeheizten Luftstrom aufgenommen und anschließend nach einer Verdichtung im Brenner verbrannt.
Dafür werden 21715 kg/h Luft benötigt, die zuerst im Produktabkühler bzw. Luftaufheizer auf 56 °C erwärmt und anschließend im Abgaskühler auf 131 °C aufgeheizt wird, bevor es in den Desorber eintritt, um das Extrakt aufzunehmen. Die mit dem Extrakt beladenen Luft verlässt den Desorber als Tailgas in einer Menge von 27824 kg/h und mit einer Zusammensetzung von 7,6 Vol% H2, 14,9 Vol% O2, 74,4 Vol% N2, 3,1 Vol-% NH3.
Der Desorptionsschritt benötigt Wärme. Deshalb sinkt die Temperatur im Desorber auf 82°C.
Zur Überwindung aller Strömungsverluste wird das Tailgas in einem Luftförderorgan auf 1,2 bar verdichtet wird. Den Rechnungen liegt ein mechanischer Wirkungsgrad von 90% und ein Isen- tropenwirkungsgrad von 75% zugrunde. Die Verdichtung benötigt 241 kW elektrische Leistung. Bei der Verdichtung erhöht sich die Temperatur des Tailgases von 82°C auf 107°C.
In einem Brenner wird das verdichtete Tailgas zusammen mit 1 kg/h Regelstrom aus dem Verdampfer verbrannt. Dabei entsteht ein heißes Brenngas mit einer Temperatur von 1000°C. Dieses Brenngas wird in den Reformer geleitet und liefert dort eine thermische Leistung von 5681 kW für die Reformierungsreaktion und die Aufheizung des gasförmigen Reformerfeeds von 380 auf 400°C. Das warme Brenngas aus dem Reformer besitzt eine Temperatur von 410°C und wird im Verdampfer auf 274°C abgekühlt, bevor es im Gegenstrom zur zugeführten Umgebungsluft auf die Abgastemperatur von 222°C weiter abgekühlt wird.
Der energetische Wirkungsgrad des Gesamtprozesses r|En,ges ist demnach
T]EN,ges = 1 - AEv.ges / EF = 1 — (AEv.chem + LAPv) / EF = 1 — [(34853 — 33320) + 241 ] / 34853 = 0,949.
Die chemischen Umwandlungsverluste AEv.chem ergeben sich aus:
AEv.chem = Ev,H2 + Ev.AG + LQv - (-mH2O * AHV,H2O) - SPnetto
= 60 + 1684 + 0 + 0 - 0,9 * 241 = 1527 kW
AEv.ges — AEv.chem + SPbrutto = 1527 + 241 = 1768 kW
Daraus errechnet sich der energetische Wirkungsgrad des Gesamtprozesses
T|EN,ges = 1 - AEv.ges / EF = 1 — 1768/ 34853 = 0,949
Die auf den H2-Produktmengenstrom rriH2 bezogenen spezifischen Gesamtumwandlungsverluste AEv.spez ergeben sich dann zu
AEv.spez — AEv.ges / mH2 = 1768 kWh / kg H2
Der gesamtenergetische Wirkungsgrad beträgt also ohne Berücksichtigung der Wärmeverluste über die Apparatewände r|EN,ges = 94,9%.
Varianten:
Es gibt mehrere Möglichkeiten der Wärmeintegration. Allen gemein ist, dass das Brenngas aus dem Brenner im ersten Schritt durch den Wärmetauscher im Reformer (A4) und im zweiten Schritt durch den Wärmetauscher im Verdampfer (A2) geführt wird.
Bei Variante 1 (Figur 4) werden die verdampften Einsatzstoffe im 1. Reformatabkühler vor Eintritt in den Reformer aufgeheizt und das warme Reformat im 2. Reformatabkühler abgekühlt, indem die vorerwärmte Luft aufgeheizt wird. Die Restabkühlung des Brenngases erfolgt durch Vorwärmen des Feedstromes.
Bei Variante 2 (Figur 5) werden wie in Variante 1 die verdampften Einsatzstoffe im 1 . Reformatabkühler vor Eintritt in den Reformer aufgeheizt. Das warme Reformat wird hier aber nicht durch die erwärmte Luft, sondern durch die zulaufenden flüssigen Einsatzstoffe abgekühlt. Die Restabkühlung des abgekühlten Brenngases nach dem Verdampfer erfolgt hier durch Aufheizen der erwärmten Luft.
Bei Variante 3 (Figur 6) dient der Verdampfer als 1 . Reformatabkühler, die Luft wird vor dem Eintritt in den Desorber im 2. Reformatabkühler aufgeheizt und das warme Brenngas wird vor dem Verlassen des Verfahrens im Feed-Vorerwärmer bis auf die Abgastemperatur abgekühlt. Bei Variante 4 (Figur 7) dient wie bei Variante 3 der Verdampfer als 1 . Reformatabkühler, die Luft wird vor dem Eintritt in den Desorber im 2. Reformatabkühler aufgeheizt. Das warme Reformat wird wie bei Variante 2 durch die zulaufenden flüssigen Einsatzstoffe abgekühlt. Die Restabkühlung des abgekühlten Brenngases nach dem Verdampfer erfolgt hier durch Aufheizen der erwärmten Luft.
In Tabelle 7 sind die Ergebnisse für die einzelnen Varianten gegenübergestellt.
Die Bezeichnungen sind dabei folgendermaßen zu lesen: MeOH-2 bedeutet z.B. Variante 2 für den Methanolfall. Variante NH3-1 meint die Variante 1 im Ammoniakfall. NH3-2-00 meint die Variante 2 für Ammoniak als Energieträger für den Fall, dass die Temperaturdifferenzen zwischen den heißen und kalten Strömen in den Wärmetauschern gleich Null ist. Dafür wären aber unendlich große Wärmetauscherflächen notwendig. Deshalb stellt diese Variante mit einem Gesamtwirkungsgrad r|en,ges von 98,1% den theoretischen Grenzfall dar.
Bei höheren H2-Verlusten über das Tailgas kann es vorkommen, dass das Gasgemisch im Desorber explosibel ist. In diesem Fall bietet sich die Rückführung eines Teils des Abgases in den Desorber mithilfe eines Kreisgasverdichter an (Variante NH3-2-KG, Figur 14).
Untersucht wurde auch der Einfluss der H2-Verluste über das Tailgas auf den Gesamtwirkungsgrad r|en,ges. Im Basisfall wird von 14% H2-Verlust ausgegangen. Berechnet wurden zudem die Fälle mit 5%, 8% und 11 %. Während die Reduzierung von 14 auf 11% H2-Verlust noch eine nennenswerte Steigerung des Gesamtwirkungsgrades von 94,9% auf 97,1 % zur Folge hat, verbessert eine weitere Reduzierung den Gesamtwirkungsgrad kaum.
Ein wesentliches Ergebnis dieser Modellrechnungen ist deshalb die Handlungsanweisung, den H2-Verlust über das Tailgas auf etwa 11% zu reduzieren, was beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, da hier nicht wie im Stand der Technik beschrieben, die Desorption durch Anlegen eines Unterdruckes erfolgt, sondern ein unbeladener Gasstrom (Kreisgas oder Verbrennungsluft) zur Partialdruckerniedrigung der Extraktstoffe in der Gasphase (Tailgas) herangezogen werden kann.
Durch die Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Brennstoffzelle (BSZ) zur Stromerzeugung ergeben sich Vorteile. Dies soll anhand des Ammoniakfalles erklärt werden (siehe Variante NH3-2- BSZ, Figur 15):
• Im Falle, dass die BSZ nicht mit reinem H2, sondern einem Gemisch aus H2 und N2 betrieben wird, reduziert sich zwar bei gleichem Druck das treibende Potenzial für die Stromerzeugung, dies kann jedoch durch eine 25%-ige Druckerhöhung ausgeglichen werden. Der damit verbundene geringere NH3-Umsatz im Reformer spielt bei diesem Verfahren keine Rolle, da das nicht umgesetzte NH3 im Brenner in Wärme umgesetzt wird, die für den Betrieb der Reformierung und der Verdampfung notwendig ist.
• Der Adsorptionsaufwand reduziert sich erheblich, da die Abtrennung von NH3 aus H2-halti- gen Gase einen wesentlich geringeren Aufwand erfordert als die Trennung von N2 und H2. Der Grund dafür ist, dass die Siedepunktdifferenz zwischen NH3 und H2 wesentlich größer ist als zwischen N2 und H2. Außerdem lässt sich die basische Wirkung des NH3 sehr gut nutzen.
• Die aufwendige Trennung zwischen H2 und N2 erfolgt auf natürlichem Wege in der BSZ durch die Membran, die nur für H+ Ionen durchlässig ist.
• Da die Abgase der BSZ nahezu Sauerstoff-frei sind, eignen sich diese im besonderen Maße für die Desorption. Es wird in diesem Fall kein Kreisgas benötigt, um den Explosionsbereich zu vermeiden. • Statt sonst zwei Luftverdichter, einer für das erfindungsgemäße Verfahren und einer für die BSZ, wird nur ein Luftverdichter gebraucht. Ein größerer Luftverdichter ist immer kostengünstiger als zwei kleine. Zudem nimmt der Wirkungsgrad mit der Größe eines Verdichters zu.
• Die Nutzung der Abgasströme aus der BSZ als Spülgas in der Desorption verbessert zudem den Wirkungsgrad. Mit 95,2% liegt er über den Wirkungsgraden der Varianten mit der gleichen Wärmeintegration. Variante NH3-2 erreicht im Vergleich dazu einen Wirkungsgrad von 94,9% und die Kreisgasvariante NH3-2-KG einen Wirkungsgrad von 94,8%.
Tabelle 7: Vergleich der Varianten für einen H2-Produktstrom von 1 kg/h. Die Enthalpie des H2- Produktstromes H2 = 33,32 kW
Vergleich der Variante NH3-2 mit dem Stand der Technik:
Ein Vergleich des Energienutzungsgrades des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Stand der Technik liefert eine Übersicht über die energetischen und damit wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung:
GB 1 ,079,660 65%
WO 2018/235059 A 1 <78%
L. Lin et al. <80%
WO 02/071451 A2 85% Lamb et al. 90% EP 3,028,990 >90% (Produkt ist hier aber nur eine Gasmischung aus H2/N2/NH3) Erfindung 94 bis 97% Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von reinem Wasserstoff besitzt den höchsten Energienutzungsgrad.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol oder Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol oder Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft, in einem zweiten Schritt zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert, in einem dritten Schritt das gasförmige Reformat auf 25 bis 100°C abgekühlt und in einem vierten Schritt der Wasserstoff aus dem abgekühlten gasförmigen Reformat bei einem Druck von 1 bis 60 bar und einer Temperatur von 25 bis 100°C durch einen Sorptionsprozess abgetrennt wird, wobei parallel zu den ersten vier Schritten in einem fünften Schritt Luft verdichtet und mit dem abgetrennten Wasserstoff nach dem Sorptionsprozess vorgeheizt wird, in einem sechsten Schritt das mit dem Extrakt beladenen Adsorbens mit der vorgeheizten Luft regeneriert wird, und in einem siebten Schritt das vom Adsorbens abgetrennte Extrakt mit der Luft verbrannt wird, wobei die Brenngase über mindestens zwei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der siebte Schritt, die Desorption, bei Temperaturen zwischen 80 bis 500°C und bei einem Druck zwischen 0,5 und 3 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Reformierung im Fall von Methanol bei 180 bis 350°C und im Fall von Ammoniak bei 300 bis 500°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reformat in einem Wärmetauscher vor Eintritt in den Sorptionsschritt die vorgewärmte Luft weiter erwärmt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenngase abschließend als Schritt (iii) die vorgewärmte Luft weiter erwärmen.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reformat vor Eintritt in den Sorptionsschritt in einem Wärmetauscher den Feed vor dem Verdampfer vorwärmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenngase über mindestens drei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks, (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, und (iii) abschließend die Luft für die Regenerierung vorzuwärmen.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenngase über mindestens drei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks, (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, und (iii) abschließend den Feed vor dem Verdampfer vorzuwärmen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reformat vor Eintritt in den Sorptionsschritt in einem Wärmetauscher zusätzliche Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung stellt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reformat vor Eintritt in den Sorptionsschritt in einem Wärmetauscher zusätzliche Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung stellt und in einem weiteren Wärmetauscher den Feed vor dem Verdampfer vorwärmt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenngase über mindestens drei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks, (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, und (iii) abschließend die vorgewärmte Luft weiter zu erwärmen.
12. Verfahren zur Gewinnung von Strom aus Methanol oder Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol oder Ammoniak in einem ersten Schritt verdampft, in einem zweiten Schritt zu einem Wasserstoff-haltigen Gasgemisch reformiert, in einem dritten Schritt das gasförmige Reformat auf 25 bis 200°C abgekühlt, in einem vierten Schritt der Wasserstoff und im Fall von Ammoniak zusammen mit dem Stickstoff aus dem abgekühlten gasförmigen Reformat bei einem Druck von 1 bis 60 bar und einer T emperatur von 25 bis 200°C durch einen Sorptionsprozess abgetrennt und ferner in einer Brennstoffzelle Strom aus dem abgetrennten Wasserstoff gewonnen wird, wobei parallel zu den ersten Schritten in einem fünften Schritt Luft verdichtet und vorgeheizt wird, in einem sechsten Schritt das mit dem Extrakt beladenen Adsorbens mit den Offgasen der Anoden- und/oder Kathodenseite der Brennstoffzelle regeneriert, und in einem siebten Schritt das vom Adsorbens abgetrennte Extrakt mit der Luft verbrannt wird, wobei die Brenngase über mindestens drei verschiedene Wärmetauscher geführt werden, um in Strömungsrichtung der Brenngase (i) zuerst die Reaktionswärme für die Reformierung des Methanols oder des Ammoniaks und (ii) anschließend die Verdampfungswärme zum Verdampfen des Reformerfeeds zur Verfügung zu stellen, und (iii) abschließend die Luft und/oder das vom Adsorbens abgetrennte Extrakt vorzuwärmen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak als Feed eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass in dem sechsten Schritt das mit dem Extrakt beladenen Adsorbens mit den Offgasen der Anoden- und Kathodenseite der Brennstoffzelle regeneriert wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Reformat vor Eintritt in den Sorptionsschritt in einem Wärmetauscher den Feed vor dem Verdampfer und/oder den Reformerfeed nach dem Verdampfer vorwärmt.
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