EP4396301A1 - Warmhärtende masse auf basis von (meth)acrylaten und peroxodicarbonaten - Google Patents

Warmhärtende masse auf basis von (meth)acrylaten und peroxodicarbonaten

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EP4396301A1
EP4396301A1 EP22758433.1A EP22758433A EP4396301A1 EP 4396301 A1 EP4396301 A1 EP 4396301A1 EP 22758433 A EP22758433 A EP 22758433A EP 4396301 A1 EP4396301 A1 EP 4396301A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
meth
acrylate
composition
carbon
Prior art date
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Pending
Application number
EP22758433.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marko Briem
Katharina Maier
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Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
Original Assignee
Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
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Filing date
Publication date
Application filed by Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa filed Critical Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
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Definitions

  • WO 2018/089494 A1 describes both heat-curing and dual-curing (meth)acrylate systems. These are characterized by low curing temperatures of 80 °C or less, while at the same time having a high glass transition temperature of 85 °C or higher in the cured state. The high reactivity is achieved through the use of aliphatic peroxodicarbonates.
  • the masses described have insufficient stability at room temperature, which can be disadvantageous and expensive in industrial processes when downtimes occur, especially when using large adhesive containers. After correspondingly long dwell times at room temperature, the masses already tend to partially harden and can therefore no longer be dosed reliably.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages of the compositions known from the prior art and to provide compositions based on (meth)acrylates and peroxodicarbonates which can also be used in complex industrial processes as sealants, adhesives and/or potting compositions can be used.
  • this object is achieved by a heat-curing composition as claimed in claim 1 .
  • composition according to the invention are each described individually below. However, the respective components can be combined with one another and with one another in any desired manner.
  • compositions contain at least one free-radically polymerizable compound (A) which comprises at least one (meth)acrylate.
  • (meth)acrylate within the meaning of the invention includes both acrylates and the analogous methacrylates.
  • heterocyclic, ethoxylated and other monofunctional meth(acrylates) are tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolate-4-yl)methyl acrylate, 5-ethyl-1,3-dioxane -5-yl)methyl acrylate, caprolactone (meth)acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate and alkoxylated lauryl acrylate.
  • difunctional or higher (meth)acrylates examples include hexanediol di(meth)acrylate, di(trimethylpropane)tetraacrylate, 4-butanediol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth) acrylates 1, 10-decanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, cyclohexanedimethylol di(meth)acrylate, nonanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurateT tri(meth)acrylate, pentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, BPA diepoxypropane di
  • the (meth)acrylates mentioned are commercially available, for example, from Arkema Sartomer, BASF, IMG Resins, Sigma Aldrich or TCI.
  • peroxoesters examples include cumene peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxypivalate, tert-amyl peroxypivalate , tert-butyl peroxypivalate, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert
  • the customary, commercially available compounds can be used as free-radical photoinitiators (B2), for example ⁇ -hydroxyketones, benzophenone, ⁇ , ⁇ '-diethoxyacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone, 4-isopropylphenyl -2-Hydroxy-2-propyl ketone, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, 2-ethylhexyl 4-(dimethylamino)benzoate, ethyl 4-(dimethylamino)benzoate, 2-butoxyethyl-4-
  • the free radical photoinitiator (B2) is optionally present in the compositions of the invention in an amount of from 0.01 to 7% by weight based on the total weight of components (A) to (E) of the composition.
  • compositions according to the invention comprise at least one stabilizer (C) which comprises at least one sterically hindered phenol (C1).
  • Particularly advantageous combinations of reactivity of the curable compositions with a simultaneously long processing time at room temperature can be achieved by using sterically hindered phenols (C1) which have a molar mass of less than 500 g/mol and/or preferably have at most one phenol group per molecule.
  • C1 sterically hindered phenols
  • Suitable examples of sterically hindered phenols (C1) are 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4- ethylphenol, 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol, 3,5-di-tert-butylcatechol, 2,2-methylenebis( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 6-tert-butyl-2,4-xylenol, (Ethane-1,2-diylbis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl
  • the sterically hindered phenol (C1) is present in the compositions according to the invention in a proportion of 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of components (A) to (E). Dimensions.
  • the other stabilizers can be present in the composition in a proportion of 0 to 5% by weight, also based on the weight of components (A) to (E).
  • the presence of the synergist (D) in the compositions according to the invention means that processing times at room temperature of at least 48 hours, preferably at least 120 hours, particularly preferably at least 168 hours, can be achieved.
  • Component (D) is preferably present in solid form in the compositions according to the invention.
  • the synergist (D) and can be selected from the usual allotropic modifications of carbon, provided that the carbon modifications have unsaturated carbon-carbon bonds.
  • the synergist (D) can be selected from the group consisting of carbon black, graphite, graphene, fullerene, carbon nanotubes (CNT), carbon nanohorns (CNH) and mixtures thereof.
  • carbon black, graphite and/or graphene is particularly preferred.
  • the synergist (D) is present in the compositions according to the invention in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of components (A) to (E). Dimensions.
  • the masses described can also contain optional components as further additives (E).
  • the additives (E) are preferably selected from the group consisting of fillers, dyes, pigments, aging inhibitors, fluorescent agents, polymerization accelerators, sensitizers, adhesion promoters, drying agents, crosslinking agents, flow improvers, wetting agents, thixotropic agents, diluents, flexibilizers, polymeric thickeners, flame retardants, corrosion inhibitors, plasticizers and tackyfier and combinations thereof.
  • the additives (E) can be present in the compositions according to the invention in a proportion of 0 to 85% by weight, preferably 1 to 65% by weight, based on the total weight of the composition.
  • thermosetting composition according to the invention formed from the components (A) to (E) described above, can be used alone or together with other reactive resin compositions.
  • the chemical structure and composition of the other reactive resin masses are not further restricted.
  • the further reactive resin compositions can comprise, as reactive components, additional reactive resins (F), curing agents (G) and/or initiators (H) for the polymerization or crosslinking of the additional reactive resins (F).
  • the other reactive resin compositions present in a mixture with the inventive thermosetting composition of components (A) to (E) can then be fixed in a dimensionally stable state by heating to activate the inventive thermosetting composition at low temperature and fed to further treatment steps.
  • component (F) for example, at least one cationically polymerizable or addition-crosslinking compound can be used, which is selected from the group of epoxide-containing compounds (F1), oxetanes (F2) and vinyl ethers (F3) and combinations thereof.
  • monofunctional epoxides can also be used as reactive diluents.
  • epoxide-containing compounds of which at least one is difunctional or higher.
  • oxetanes bis(1-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether (DOX), 3-allyloxymethyl-3-ethyloxetane (AQX), 3-ethyl-3-[(phenoxy)methyloxetane (POX), 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetanes (OXA), 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene (XDO), 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy)methyl]oxetane (EHOX).
  • DOX 1-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether
  • AQX 3-allyloxymethyl-3-ethyloxetane
  • POX 3-ethyl-3-[(phenoxy)methyloxetane
  • OXA 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetanes
  • XDO 1,4-bis[(
  • the additional reactive resins preferably include one or more at least difunctional vinyl ethers. "At least difunctional" means here that the vinyl ether contains at least two vinyl groups.
  • the addition-crosslinking reactive resin compositions preferably contain no initiator (H) for cationic polymerization.
  • Photoinitiators based on diaryliodonium which are commercially available as photolatent acids include those available under the trade names LIV1242 or LIV2257 from Deuteron and Bluesil 2074 from Bluestar.
  • an additional reactive resin (F) comprising at least one difunctional epoxide-containing compound (F1) selected from the group of cycloaliphatic epoxides, aliphatic and/or aromatic glycidyl ethers; and
  • thermosetting composition with components (A) to (E) in the formulation is from 10 to 90% by weight and the proportion of the cationically polymerizable reactive resin composition from components (F) and (H) is from 10 to 90% by weight .-% amounts to.
  • compositions can be cured within a short time at a temperature of below 100° C., preferably below 90° C., more preferably below 80° C.
  • the masses are fully cured within less than 5 minutes at a temperature of 100 °C, within less than 15 minutes at 90 °C and within less than 30 minutes at 80 °C. Curing at 60 °C is also possible.
  • the heat-curing mass is used in a method for joining, casting or coating substrates, the method comprising the following steps: a) providing the mass according to the invention; b) dispensing the mass onto a first substrate; c) selectively supplying a second substrate to the mass; d) optionally fixing the composition by exposure to actinic radiation; and e) heating the mass and the substrate and/or the substrate composite to a temperature of 60 to 100° C. for 5 to 60 minutes, with the mass curing.
  • Room temperature is defined as 23 ⁇ 2 °C.
  • the viscosity was measured using a Physica MCR302 rheometer from Anton Paar with a standardized measuring cone PP20 at 23° C. with a 200 ⁇ m gap and determined at a shear rate of 10/second.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine warmhärtende Masse, wobei die Masse die folgenden Komponenten umfasst: (A) mindestens eine radikalisch härtbare Verbindung, wobei die radikalisch härtbare Verbindung wenigstens ein (Meth)Acrylat umfasst, (B) mindestens einen radikalischen Initiator auf Basis einer Peroxoverbindung, wobei die Peroxoverbindung wenigstens ein Peroxodicarbonat umfasst, (C) mindestens einen Stabilisator, der wenigstens ein sterisch gehindertes Phenol umfasst, und (D) mindestens einen Synergisten auf Basis einer Kohlenstoffmodifikation, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufweist.

Description

Warmhärtende Masse auf Basis von (Meth)Acrylaten und Peroxodicarbonaten
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine warmhärtende Masse auf Basis von (Meth)Acrylaten und Peroxodicarbonaten. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der Masse als Dicht-, Klebe- und/oder Vergussmasse.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Im Stand der Technik sind verschiedene Peroxide bekannt, die als Initiator zur radikalischen Polymerisation von Massen auf Basis von ethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden.
Gängige Peroxoverbindungen umfassen Peroxo(di)ester, Hydroperoxide, (Di)Alkylperoxide, Ketonperoxide, Perketale, Persäuren, Peroxomonocarbonate und Peroxodicarbonate. Eine Übersicht über die als Initiatoren geeigneten Peroxoverbindungen und deren thermische Eigenschaften, wie insbesondere den einstündigen Halbwertstemperaturen, kann der Broschüre „Polymerization of monomers with Organic Peroxides for the High Polymer Industry“ der Firma Pergan, abrufbar unter https://www.perQan.com/files/downloads/Polvmerization of monomers.pdf, entnommen werden.
Als einstündige Halbwertstemperatur wird eine Temperatur bezeichnet, bei welcher sich die Hälfte einer gegebenen Peroxidmenge in einer Stunde zersetzt. Typischerweise wird die Halbwertstemperatur des Peroxids in einer 0,1 molaren Lösung in Monochlorbenzol bestimmt. Entsprechend ist eine Halbwertszeit die Zeit, in der sich die Hälfte einer gegebenen Peroxidmenge bei einer bestimmten Temperatur zersetzt.
Die genannten Peroxoverbindungen unterscheiden sich stark in ihrer Reaktivität. So lassen sich Hydroperoxide zumeist über Monate problemlos bei Raumtemperatur lagern, wohingegen viele Peroxodicarbonate eine einstündige Halbwertstemperatur von ca. 60 °C aufweisen und nicht dauerhaft bei Raumtemperatur gelagert werden können.
Die EP 0 245 728 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen. Dabei werden (meth)acrylathaltige Formulierungen unter Verwendung eines Peroxids thermisch polymerisiert, welches eine Halbwertszeit von kleiner 2 Minuten bei 100 °C aufweist. Insbesondere der Einsatz von Dialkylperoxodicarbonaten wird als vorteilhaft beschrieben, da sich diese bei niedrigen Temperaturen aktivieren lassen und die mit ihnen gehärteten Beschichtungen eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Der Einsatz von Stabilisatoren wird in der Schrift nicht offenbart. Die beschriebenen Formulierungen weisen eine kurze Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur auf und sind selbst bei niedrigen Temperaturen nur begrenzt lagerfähig.
In der WO 2018/089494 A1 werden sowohl warmhärtende als auch dualhärtende (Meth)Acrylatsysteme beschrieben. Diese zeichnen sich durch niedrige Härtungstemperaturen von 80 °C oder weniger aus, bei gleichzeitig hoher Glasübergangstemperatur von 85 °C oder höher im gehärteten Zustand. Die hohe Reaktivität wird durch den Einsatz von aliphatischen Peroxodicarbonaten erreicht. Die beschriebenen Massen verfügen jedoch über eine unzureichende Stabilität bei Raumtemperatur, was in industriellen Prozessen beim Auftreten von Stillständen, insbesondere bei Verwendung großer Klebstoffgebinde, nachteilig und kostspielig sein kann. Nach entsprechend langen Verweilzeiten bei Raumtemperatur neigen die Massen bereits zur partiellen Aushärtung und können damit nicht mehr prozesssicher dosiert werden.
Ansätze zur Stabilisierung der besonders reaktiven Peroxodicarbonate werden in der US 5 155 192 A beschrieben. Hierzu werden Peroxodicarbonate mit geringen Mengen an Hydroperoxiden versetzt. Die Anwendung in einer reaktiven (Meth)Acrylatformulierung wird jedoch nicht beschrieben. Es wird gezeigt, dass der Zusatz von Hydroperoxiden die Reaktivität von Peroxodicarbonaten herabsetzt.
Die US 5 548 046 beschreibt im Zusammenhang mit der Herstellung von PVC die Stabilisierung von Dialkylperoxodicarbonaten mit Methacryl nitril.
Die US 2004/0211938 A1 beschreibt die Stabilisierung von Peroxodicarbonaten durch die Zugabe von Propiolsäuren. Härtbare Formulierungen auf Basis von (Meth)acrylaten werden nicht offenbart.
Eine umfassende Beschreibung weiterer Ansätze zur Stabilisierung von Peroxodicarbonaten wird in der WO 2003/002527 A1 offenbart.
Die US 10 982 120 B2 beschreibt elektrisch leitfähige Zusammensetzungen, die neben elektrisch leitfähigen Partikeln mindestens einen Organometallkomplex enthalten, welcher einen positiven Einfluss auf den Kontaktwiderstand der gehärteten Masse hat. Als Initiatorsystem für (Meth)Acrylatharze werden Peroxodicarbonate beschrieben, die zusätzlich mit einem gehinderten Phenol stabilisiert werden. Ungefüllte Systeme sind nicht vorgesehen. Eine Vielzahl der im Stand der Technik beschriebenen Formulierungen zielt ausschließlich auf die Stabilisierung von Peroxodicarbonaten. In allen diesen Beschreibungen steht eine möglichst hohe Lagerstabilität der Peroxodicarbonat-haltigen Massen im Vordergrund. Komplexe Zusammensetzungen werden dagegen nicht offenbart. Dies liegt darin begründet, dass die stabilisierten Peroxide vielfach für die großtechnische Polymerisation von gängigen Monomeren wie Ethen, Propen oder Vinylchlorid verwendet werden. Bei diesen Prozessen spielt eine lange Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur oder eine möglichst niedrige Onset- Temperatur keine Rolle.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen zu vermeiden und Massen auf Basis von (Meth)Acrylaten und Peroxodicarbonaten bereit zu stellen, die auch in komplexen industriellen Prozessen als Dicht-, Klebe- und/oder Vergussmassen einsetzbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine warmhärtende Masse nach Anspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Masse sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Erfindungsgemäß umfasst die warmhärtende Masse die folgenden Komponenten:
(A) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung wenigstens ein (Meth)Acrylat umfasst,
(B) mindestens einen radikalischen Initiator auf Basis einer Peroxoverbindung, wobei die Peroxoverbindung wenigstens ein Peroxodicarbonat umfasst,
(C) mindestens einen Stabilisator, der wenigstens ein sterisch gehindertes Phenol umfasst, und
(D) mindestens einen Synergisten auf Basis einer Kohlenstoffmodifikation, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufweist.
Die erfindungsgemäßen Massen sind bei Raumtemperatur flüssig und liegen bevorzugt einkomponentig vor. Allerdings können die Massen auch in mehrkomponentiger Form bereitgestellt werden.
Die flüssigen Massen zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität bei einer gleichzeitig langen Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur aus. Durch die lange Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur können die Massen auch in komplexen industriellen Prozessen, selbst bei längerem Bandstillstand, problemlos eingesetzt werden. Insbesondere müssen die Massen auch bei längeren Dosierpausen nicht aus der Anlage entfernt und in eine Kühlzelle überführt werden.
Durch den Eintrag von Wärme können die erfindungsgemäßen Massen bereits bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden. Wahlweise können die Massen zusätzlich durch Belichten mit aktinischer Strahlung fixiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Masse als Dicht-, Klebe- und/oder Vergussmasse.
Des Weiteren wird ein Verfahren unter Verwendung der Massen zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse; d) Wahlweise Fixieren der Masse durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung; und e) Erwärmen der Masse auf eine Temperatur von 60 bis 100 °C während 5 bis 60 Minuten, unter Aushärtung der Masse.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
In der beigefügten Zeichnung zeigt:
- Figur 1 eine Darstellung der DSC-Kurven von nicht erfindungsgemäßen Massen und einer erfindungsgemäßen Masse.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGS-FORMEN
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.
„Flüssig“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass bei 23 °C der durch Viskositätsmessung bestimmte Verlustmodul G“ größer als der Speichermodul G‘ der betreffenden Masse ist.
Soweit der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist damit auch die Pluralform „ein oder mehrere“ umfasst, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.
„Mindestens difunktionell“ bedeutet, dass pro Molekül zwei oder mehr Einheiten der jeweils genannten funktionellen Gruppe enthalten sind. „Einkomponentig“ oder „Einkomponentenmasse“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die genannten Komponenten der Masse zusammen in einer gemeinsamen Packungseinheit vorliegen, also nicht getrennt voneinander gelagert sind.
„Mehrkomponentig“ oder „Mehrkomponentenmasse“ bedeutet, dass die reaktiven Komponenten der Masse in zwei oder mehr Packungseinheiten getrennt voneinander vorliegen.
Die Massen gelten als „verarbeitbar“, wenn sich die Viskosität der jeweiligen fertig gemischten Masse während einer Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 72 Stunden um weniger als 30 % erhöht.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Masse sind im Folgenden jeweils für sich beschrieben. Die jeweiligen Komponenten können untereinander und miteinander jedoch in jeder beliebigen Weise kombiniert werden.
Komponente (A): Radikalisch polymerisierbare Verbindung
Die Massen enthalten mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung (A), die mindestens ein (Meth)Acrylat umfasst. Der Begriff „(Meth)Acrylat“ im Sinne der Erfindung umfasst sowohl Acrylate als auch die analogen Methacrylate.
Die (Meth)Acrylate der Komponente (A) sind strukturell nicht weiter eingeschränkt und umfassen beispielsweise lineare, verzweigte, aliphatische, aromatische und heterozyklische (Meth) Acrylate sowie Kombinationen davon.
(Meth)acrylate im Sinne der Erfindung sind ferner monomere, Oligomere oder polymere Verbindungen, solange diese mindestens eine radikalisch vernetzbare (Meth)Acrylatgruppe enthalten.
In einer Ausführungsform kann die radikalisch härtbare Verbindung (A) ein oder mehrere monofunktionelle (Meth)Acrylate umfassen.
Beispiele für monofunktionelle aliphatische (Meth) Acrylate sind lsobutyl(meth)acrylat, lsooctyl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, lsononyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Propylheptyl(meth)acrylat, 4-Methyl-2-propylhexyl(meth)acrylate, Pentadecyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Pal- mitolyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat.
Beispiele für monofunktionelle cycloaliphatische (Meth)Acrylate sind Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, cyclisches Trimethylolpropan-formyl- (meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, 4-tert-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5.T rimethylcyclo- hexyl(meth)acrylat, tert-Butylcyclohexanolmethacrylat und Octahydro-4,7-methano-1 H- indenylmethyl(meth)acrylat.
Beispiele für monofunktionelle aromatische (Meth)Acrylate sind 2-(o-Phenylphenoxy)- ethyl(meth)acrylat, 2-(o-Phenoxy)ethyl(meth)acrylat, ortho-Phenylbenzyl-(meth)acrylat, ethoxyliertes Nonylphenol(meth)acrylat und Ethoxy-phenylacrylat.
Beispiele für heterocyclische, ethoxylierte und weitere monofunktionelle Meth(Acrylate) sind Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, (2-Ethyl-2-methyl-1 ,3-Dioxolat-4-yl)-methylacrylat, 5- Ethyl-1 ,3-dioxan-5-yl)methylacrylat, Caprolacton(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl- (meth)acrylat und alkoxyliertes Laurylacrylat.
Die Komponente (A) kann neben den monofunktionellen (Meth)Acrylaten zusätzlich bevorzugt di- oder höherfunktionelle (Meth) Acrylate als Vernetzer umfassen.
Beispiele für di- oder höherfunktionelle (Meth)Acrylate sind Hexandioldi(meth)acrylat, Di(trimethylpropan)tetraacrylat, 4-Butandioldi(meth)acrylat, T ripropylenglycoldi(meth)acrylat T riethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylate 1 , 10-Decandioldi(meth)- acrylat, Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat,, Cyclohexandimethyloldi(meth)acrylat, Nonandioldi(meth)acrylat, T rimethylolpropan-tri(meth)acrylat, tris-(2-hydroxyethyl)iso- cyanuratT ri(meth)acrylat, Pentaerythritolhexa(meth)acrylat Dipentaerythritolhexa- (meth)acrylat, BPA-diepoxypropan-diacrylat und ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)Acrylat.
Die genannten (Meth)Acrylate sind beispielsweise kommerziell erhältlich von den Firmen Arkema Sartomer, BASF, IMG Resins, Sigma Aldrich oder TCI.
Als höhermolekulare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen können Urethan(meth)acrylate auf Basis von Polyestern, Polyacrylaten, Polyisoprenen, Polyethern, Polycarbonatdiolen und/oder (hydrierten) Polybutadiendiolen zum Einsatz kommen.
Bevorzugt umfasst die Komponente (A) neben einem monofunktionellen (Meth)Acrylat einen mindestens difunktionellen Vernetzer auf Basis eines aliphatischen und/oder aromatischen Urethan(meth)acrylat.
Beispiele für geeignete, im Handel verfügbare Urethan(meth)acrylate sind Visiomer HEMA- TMDI, erhältlich von der Firma Evonik, SUO-1020 NI (Polycarbonatbasis) oder SUO-H8628 (Polybutadienbasis), erhältlich von der Firma Shin-A T&C, CN9014NS, erhältlich von der Firma Sartomer, UV-3200B (Polyesterbasis), erhältlich von der Firma Nippon Goshei, oder die XMAP Typen (Polyacrylatbasis), erhältlich von der Firma Kaneka. Weitere im Sinne der Erfindung einsetzbare radikalisch polymerisierbare Verbindungen (A) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamide, Acryloylmorpholine, Bismaleimide, N- Vinylverbindungen, wie Vinylmethyloxazolidinon (VMOX), N-Vinylcaprolactam, N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, sowie Verbindungen mit Allylgruppen, wie beispielsweise 1 ,3,5-Triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion, das kommerziell als TAICROS® erhältlich ist.
Auch unhydrierte Polybutadiene mit freien Doppelbindungen wie beispielsweise die Poly BD®- Typen können als radikalisch polymerisierbare Verbindungen eingesetzt werden.
Die vorstehende Aufzählung geeigneter Substanzklassen ist beispielhaft und nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen.
Die Komponente (A) liegt in den erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 98 Gew.-% vor, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% oder 20 bis 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E) der Masse, wie nachfolgend definiert.
Der Gewichtsanteil von monofunktionellen (Meth)acrylaten an der Komponente (A) beträgt bevorzugt 1 bis 95 %, weiter bevorzugt von 1 bis 80 % oder 1 bis 60 %.
Komponente (B): Initiator für die radikalische Polymerisation
Die erfindungsgemäßen Massen umfassen neben der Komponente (A) mindestens einen Initiator für radikalische Polymerisation (B) auf Basis einer Peroxoverbindung (B1), wobei die Peroxoverbindung wenigstens ein Peroxodicarbonat umfasst.
Beispiele für geeignete Peroxodicarbonate umfassen Di-(4-tert-butyl-cyclohexyl)- peroxodicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxodicarbonat, Di-n-butyl-peroxodicarbonat, Dicetyl- peroxodicarbonat, Dimyristil-peroxodicarbonat und Mischungen davon.
Weitere geeignete Peroxoverbindungen (B1) sind beispielsweise Peroxo(di)ester, Hydroperoxide, (Di)Alkylperoxide, Ketonperoxide, Perketale, Persäuren und Peroxomonocarbonate.
Beispiele für geeignete Peroxoester umfassen Cumol-peroxyneodecanoat, 1 , 1 ,3,3- Tetramethylbutyl-peroxyneodecanoat, tert-Amyl-peroxyneodecanoat, tert-Butyl- peroxyneodecanoat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-peroxypivalat, tert-Amyl-peroxypivalat, tert- Butyl-peroxypivalat, Didecanoyl-peroxid, Dilauroyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2- ethylhexanoylperoxy)-hexan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert-Amyl- peroxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoyl-peroxid, tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert-Butyl- peroxyisobutyrate, tert-Butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butyl-peroxyacetat und tert- Butyl-peroxybenzoat. Beispiele für geeignete Hydroperoxide umfassen Di-isopropylbenzol-mono-hydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid, tert- Butyl-hydroperoxid und tert-Amyl-hydroperoxid.
Beispiele für geeignete Alkylperoxide (B1-c) umfassen Diisobutyryl-peroxid, Di-(3,5,5- trimetylhexanoyl)-peroxid, 1 ,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 , 1 -Di-(tert- butylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Di-(tert-butylperoxy)-butan, Di-tert-amylperoxid, Dicumyl- peroxid, Di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzen, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)- hexan, tert-Butylcumyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexin und Di-tert-butyl- peroxid.
Beispiele für geeignete Peroxomonocarbonate umfassen tert-Amyl-peroxy-2- ethylhexylcarbonat, tert-Butyl-peroxyisopropylcarbonat und tert-Butyl-peroxy-2- ethylhexylcarbonat.
Die Peroxoverbindung (B1) liegt in den erfindungsgemäßen Massen in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-% vor, bevorzugt, 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Der Anteil der Peroxodicarbonate an der Peroxoverbindung (B1) beträgt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Peroxoverbindung (B1) ein Peroxodicarbonat oder ein Gemisch mehrerer Peroxodicarbonate.
Ferner können die Massen zusätzlich wenigstens einen radikalischen Photoinitiator (B2) enthalten. Dieser ermöglicht eine Lichtfixierung der erfindungsgemäßen Massen.
Der in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (B2) eingesetzte radikalische Photoinitiator ist vorzugsweise durch Belichtung mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm aktivierbar, besonders bevorzugt von 320 bis 480 nm. Bei Bedarf kann der radikalische Photoinitiator mit einem geeigneten Sensibilisierungsmittel kombiniert werden.
Als radikalische Photoinitiatoren (B2) können die üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise a-Hydroxyketone, Benzophenon, a,a‘- Diethoxyacetophenon, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4’-morpholinobutyrophenon, 4- lsopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4,4-Bis(diethylamino)benzophenon, 2-Ethylhexyl-4- (dimethylamino)benzoat, Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat, 2-Butoxyethyl-4-
(dimethylamino)benzoate, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, lsoamyl-p-dimethyl- aminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoin- ethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl- propan-1-on, 2-lsopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, Ethyl-(3-benzoyl-2,4,6- trimethylbenzoyl)(phenyl)phosphinat, Methylbenzoylformat, Oximester, 2,4,6-Trimethyl- benzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinat und Bisacyl- phosphinoxid.
Radikalische Photoinitiatoren, die durch Belichten mit aktinischer Strahlung im UV-Bereich aktivierbar sind, werden als UV-Photoinitiatoren bezeichnet.
Als UV-Photoinitiatoren können beispielsweise die IRGACURETM-Typen von BASF SE eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651 , IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L. Ferner sind die DAROCURTM-Typen von BASF SE verwendbar, so beispielsweise die Typen DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO und DAROCUR 4265.
Die vorstehende Aufzählung geeigneter Substanzklassen ist beispielhaft und nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen.
Der radikalische Photoinitiator (B2) liegt in den erfindungsgemäßen Massen wahlweise in einem Anteil von 0,01 bis 7 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E) der Masse.
Komponente (C): Stabilisator
Die erfindungsgemäßen Massen umfassen neben den Komponenten (A) und (B) mindestens einen Stabilisator (C), der mindestens ein sterisch gehindertes Phenol (C1) umfasst.
Besonders vorteilhafte Kombinationen aus Reaktivität der härtbaren Massen bei gleichzeitig langer Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur sind durch den Einsatz von sterisch gehinderten Phenolen (C1) erreichbar, die eine Molmasse von kleiner 500 g/mol und/oder bevorzugt höchstens eine Phenolgruppe pro Molekül aufweisen.
Geeignete Beispiele für sterisch gehinderte Phenole (C1) sind 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6- Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri- tert-butylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- ethylphenol, 4,4'-Methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzylalkohol, 3,5-Di-tert-butylcatechol, 2,2-Methylenebis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 6-tert-Butyl-2,4-xylenol, (Ethane-1 ,2-diylbis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl) bis(3-(3- (tert-butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoat) (Irganox 245), Pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl) propionat) (Irganox® 1010), Octyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat (Irganox 1135), 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N'-[3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyl]propanohydrazid (Irganox MD 1024), 2-Methyl- 4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol (Irganox 1250L), 2,4-Bis(dodecylthiomethyl)-6- methylphenol (Irganox 1726).
Neben dem sterisch gehinderten Phenol (C1) können die erfindungsgemäßen Massen weitere geeignete Stabilisatoren umfassen, die beispielsweise als UV- und/oder Thermostabilisatoren dienen. Diese sind strukturell nicht weiter eingeschränkt. Als UV- und/oder Thermostabilisatoren können beispielsweise Zimtsäureester, Benzophenone, Diphenylcyanacrylate, Formamidine, Benzylidenemalonate, Diarylbutadiene, Triazine, HALS Derivate (hindered amine light Stabilisator) und Benzotriazole eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für kommerziell verfügbare Stabilisatoren sind in „Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98 - S. 136“ publiziert.
Das sterisch gehinderte Phenol (C1) liegt in den erfindungsgemäßen Massen in einem Anteil von 0,001 bis 3 Gew.-% vor, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E) der Masse. Die weiteren Stabilisatoren können in einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-% in der Masse vorliegen, ebenfalls bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (E).
Komponente (D): Synergist
Die erfindungsgemäßen Massen umfassen neben den Komponenten (A) bis (C) mindestens einen Synergisten (D) auf Basis einer Kohlenstoffmodifikation, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Anwesenheit des Synergisten (D) in den erfindungsgemäßen Massen dazu führt, dass Verarbeitungszeiten bei Raumtemperatur von mindestens 48 Stunden, bevorzugt mindestens 120 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 168 Stunden erreicht werden können.
Die Komponente (D) liegt in den erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise fest in dispergierter Form vor.
Der Synergist (D) und kann aus den gängigen allotropen Modifikationen des Kohlenstoffs ausgewählt sein, unter der Bedingung, dass die Kohlenstoffmodifikationen ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufweisen.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Synergist (D) ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Graphen, Fulleren, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanohörner (CNH) und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ruß, Graphit und/oder Graphen.
Beispiele für geeignete, kommerziell verfügbare Kohlenstoffmodifikationen zum Einsatz als Synergist (D) sind beispielsweise Lamb Black 101 Powder, Printex 60 Powder oder Special Black 100 von Orion Engineered Carbons
Ungeeignet zum Einsatz als Synergist in den erfindungsgemäßen Massen sind Modifikationen des Kohlenstoffs mit überwiegend gesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoffbindungen wie beispielsweise Diamant. Ferner eignen sich ungesättigte Kohlenstoffverbindungen wie beispielsweise Anthracen oder Perylen nicht als Synergist (D).
Der Synergist (D) liegt in den erfindungsgemäßen Massen in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-% vor, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E) der Masse.
Komponente (E): Zusatzstoffe
Die beschriebenen Massen können darüber hinaus noch fakultative Bestandteile als weitere Zusatzstoffe (E) enthalten. Die Zusatzstoffe (E) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Alterungsschutzmittel, Fluoreszenzmittel, Polymerisationsbeschleuniger, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Trockenmittel, Vernetzer, Fließverbesserer, Benetzungsmittel, Thixotropierungsmittel, Verdünnungsmittel, Flexibilisierer, polymeren Verdickungsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Weichmacher und Tackyfier sowie Kombinationen davon.
Die Zusatzstoffe (E) können in den erfindungsgemäßen Massen in einem Anteil von 0 bis 85 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt 1 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Im Sinne der Erfindung werden die Synergisten (D) nicht als Zusatzstoffe angesehen, insbesondere nicht als Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente.
Weitere Reaktivharzmassen
Die erfindungsgemäße, aus den oben beschriebenen Komponenten (A) bis (E) gebildete warmhärtende Masse kann alleine oder zusammen mit weiteren Reaktivharzmassen eingesetzt werden. Die weiteren Reaktivharzmassen sind in ihrer chemischen Struktur und Zusammensetzung nicht weiter eingeschränkt. Insbesondere können die weiteren Reaktivharzmassen als reaktive Komponenten zusätzliche Reaktivharze (F), Härter (G) und/oder Initiatoren (H) für die Polymerisation oder Vernetzung der zusätzlichen Reaktivharze (F) umfassen. Die im Gemisch mit der erfindungsgemäßen warmhärtenden Masse aus den Komponenten (A) bis (E) vorliegenden weiteren Reaktivharzmassen können dann durch Erwärmen unter Aktivierung der erfindungsgemäßen warmhärtenden Masse bei niedriger T emperatur in einem formstabilen Zustand fixiert und weiteren Behandlungsschritten zugeführt werden.
Im Folgenden sind die Komponenten der weiteren Reaktivharzmassen näher beschrieben.
Komponente (F): Zusätzliche Reaktivharze
Als Komponente (F) kann beispielsweise mindestens eine kationisch polymerisierbare oder additionsvernetzende Verbindung eingesetzt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe der epoxidhaltigen Verbindungen (F1), Oxetane (F2) und Vinylether (F3) sowie Kombinationen davon.
Epoxidhaltige Verbindung (F1):
In den weiteren Reaktivharzmassen kann mindestens eine epoxidhaltige Verbindung (F1) als zusätzliches Reaktivharz eingesetzt werden, wobei diese mono-, di- oder höherfunktionell ausgebildet sein kann.
Die epoxidhaltige Verbindung (F1) kann beispielsweise cycloaliphatische Epoxide, aromatische und aliphatische Glycidylether, Glycidylester oder Glycidylamine sowie Mischungen davon umfassen.
Bevorzugt umfasst das zusätzliche Reaktivharz eine oder mehrere mindestens difunktionelle epoxidhaltige Verbindungen. „Mindestens difunktionell“ bedeutet hier, dass die epoxidhaltige Verbindung mindestens zwei Epoxidgruppen enthält.
Zusätzlich zu den mindestens difunktionellen epoxidhaltigen Verbindungen können auch monofunktionelle Epoxide als reaktive Verdünner verwendet werden.
Ebenfalls im Sinne der Erfindung ist eine Kombination mehrerer epoxidhaltiger Verbindungen, von denen mindestens eine di- oder höherfunktionell ist.
Difunktionelle cycloaliphatische Epoxidharze sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten Verbindungen, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch mindestens zwei Oxiranringe tragen. Beispielhafte Vertreter sind 3-Cyclohexenylmethyl-3- cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3‘,4‘-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3‘,4‘-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Bis(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendioxid und 1 ,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanindan, sowie Mischungen davon. Aromatische Epoxidharze können in den weiteren Reaktivharzmassen ebenso verwendet werden. Beispiele für aromatische Epoxidharze sind Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F- Epoxidharze, Phenol-Novolak-Epoxidharze, Cresol-Novolak-Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, 4,4‘-Biphenylepoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylglycidylether, Naphthalindioldiglycidylether, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-methan und Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-ethan sowie Mischungen davon. Ferner können auch alle vollständig oder teilweise hydrierten Analoga aromatischer Epoxidharze eingesetzt werden.
Auch mit epoxidhaltigen Gruppen substituierte Isocyanurate und andere heterocyclische Verbindungen können in den weiteren Reaktivharzmassen verwendet werden. Beispielhaft seien Triglycidylisocyanurat und Monoallyldiglycidylisocyanurat genannt.
Außerdem können auch polyfunktionelle Epoxidharze aller genannten Harzgruppen, zäh elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Epoxidharze in den weiteren Reaktivharzmassen eingesetzt werden.
Beispiele für kommerziell erhältliche epoxidhaltige Verbindungen sind Produkte, die unter den Handelsnamen CELLOXIDE™ 2021 P, CELLOXIDE™ 8000 von Daicel Corporation, Japan, als EPIKOTE™ RESIN 828 LVEL, EPIKOTE™ RESIN 166, EPIKOTE™ RESIN 169 von Momentive Specialty Chemicals B.V., Niederlande, als Epilox™-Harze der Produktreihen A, T und AF von Leuna Harze, Deutschland, oder als EPICLON™ 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC von DIC K.K., Japan, Omnilane 1005 und Omnilane 2005 von IGM Resins B.V., Syna Epoxy 21 und Syna Epoxy 06 von Synasia Inc. , TTA21 , TTA26, TTA60 und TTA128 von Jiangsu Tetra New Material Technology Co. Ltd., verfügbar sind.
Oxetane (F2)
Anstelle oder zusätzlich zu der epoxidhaltigen Verbindung (F1) können vorzugsweise oxetanhaltige Verbindungen (F2) in den weiteren Reaktivharzmassen als kationisch oder additionshärtbare Komponenten (F) eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von Oxetanen sind insbesondere aus der US 2017/0198093 A1 bekannt.
Beispiele für kommerziell erhältliche Oxetane sind Bis(1-ethyl-3-oxetanyl-methyl)ether (DOX), 3-Allyloxymethyl-3-ethyloxetane (AQX), 3-Ethyl-3-[(phenoxy)-methyloxetane (POX), 3- Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane (OXA), 1 ,4-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol (XDO), 3-Ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy)methyl]oxetan (EHOX). Die genannten Oxetane sind von der Firma TOAGOSEI CO., LTD. kommerziell verfügbar. Höherfunktionelle Oxetane sind ebenfalls im Sinne der Erfindung. Vinylether (F3):
Anstelle oder zusätzlich zu den Komponenten (F1) und (F2) können auch Vinylether (F3) als kationisch oder additionshärtbare Verbindungen in den weiteren Reaktivharzmassen eingesetzt werden.
Bevorzugt umfassen die zusätzlichen Reaktivharze einen oder mehrere mindestens difunktionelle Vinylether. „Mindestens difunktionell“ bedeutet hier, dass der Vinylether mindestens zwei Vinylgruppen enthält.
Geeignete Vinylether sind Trimethylolpropan-Trivinylether, Ethylenglykol-Divinylether, Triethylenglykoldivinylether (DVE-3), 1 ,4-Butandioldivinylether (BDDVE), 1 ,4- Cyclohexandimethanoldivinylether (CHDM-di), 1 ,2,3-Tris(vinyloxy)propan, 1 ,3,5-Tris[(2- vinyloxy)ethoxy]benzol, Tris[4-(vinyloxy)butyl] 1 ,2,4-benzenetricarboxylate, 1 ,3,5-Tris(2- vinyloxyethyl)-1 , 3 , 5-triazi n , 1 ,3,5-Cyclohexantrimethanoltrivinylether, 1 , 1 , 1-T ris-4-[2-
(vinyloxy)ethoxy]phenylethan, Tetrakis(vinyloxymethyl)methan und cyclische Vinylether sowie deren Mischungen. Ferner können Vinylether polyfunktioneller Alkohole eingesetzt werden.
Hybridverbindungen (F4):
In einer Ausführungsform können die zusätzlichen Reaktivharze wenigstens eine Hybridverbindung (F4) umfassen. Die Hybridverbindung zeichnet sich dadurch aus, dass diese mindestens eine (Meth)acrylatgruppe und mindestens eine kationisch polymerisierbare oder additionsvernetzende Gruppe der Komponenten (F1) bis (F3) aufweist. Die Hybridverbindung ist somit eine gemischtfunktionelle Verbindung.
Bevorzugt sind Hybridverbindungen (F4), die neben den genannten Vinyl- oder Epoxidgruppen zusätzlich (Meth)acrylatfunktionen tragen, besonders bevorzugt Epoxy- Acrylat-Hybridmonomere.
Beispiele für kommerziell erhältliche Epoxy-(Meth)Acrylate sind CYCLOMER M100 von der Firma Daicel, Epoxy Acrylat Solmer SE 1605, UVACURE 1561 von der Firma UCB, Miramer PE210HA von der Firma Miwon Europe GmbH und Solmer PSE 1924 der Firma Soltech Ltd. Auch Oxetan-(Meth)Acrylate wie das Eternacoll OXMA der Firma UBE Industries LTD.
Die zusätzlichen Reaktivharze (F1) bis (F4) können in den weiteren Reaktivharzmassen in Anteilen von 20 bis 99,99 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% oder 92 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (F) bis (H). Härter (GY
Die weiteren Reaktivharzmassen können zusätzlich einen Härter (G) für die Vernetzung der Komponente (F) enthalten, beispielsweise durch Additionspolymerisation. Die Härter sind dabei in ihrer chemischen Natur nicht weiter eingeschränkt.
Als Härter (G) für die Härtung von additionsvernetzenden Komponenten (F), insbesondere von epoxidhaltigen Verbindungen (F1), können beispielsweise stickstoffhaltige Verbindungen (G1) verwendet werden. Andere mögliche Härter sind Thiole und/oder Anhydride.
Beispiele für geeignete stickstoffhaltige Verbindungen umfassen Amine, insbesondere aliphatische Polyamine, arylaliphatische Polyamine, cycloaliphatische Polyamine, aromatische Polyamine und heterocyclische Polyamine, sowie Imidazole, Cyanamide, Polyharnstoffe, Mannich Basen, Polyetherpolyamine, Polyaminoamide, Phenalkamine, Sulfonamide, Aminocarbonsäuren oder Kombinationen der genannten Substanzklassen.
Ebenso können Reaktionsprodukte aus Epoxiden und/oder Anhydriden und den voranstehend genannten stickstoffhaltigen Verbindungen als Härter (G) eingesetzt werden.
Der Härter (G) kann in den weiteren Reaktivharzmassen in Anteilen von 20 bis 80 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (F) bis (H).
Die additionsvernetzenden Reaktivharzmassen enthalten vorzugsweise keinen Initiator (H) für die kationische Polymerisation.
Weiterer Initiator (H):
Die weiteren Reaktivharzmassen können als kationisch polymerisierbare Massen formuliert sein. In diesem Fall können die weiteren Reaktivharzmassen neben der Komponente (F) einen weiteren Initiator (H) für die kationische Polymerisation der zusätzlichen Reaktivharze (F) enthalten. Der weitere Initiator ist bevorzugt ein photolatente Säure (H1), die durch Belichten mit aktinischer Strahlung aktiviert werden kann, und umfasst beispielsweise Initiatoren auf Metalloceniumbasis und/oder Oniumverbindungen.
Eine Übersicht über verschiedene Metalloceniumsalze wird in der EP 0 542 716 B1 offenbart. Als unterschiedliche Anionen der Metalloceniumsalze seien beispielhaft HSO4’, PFß’ , SbFß', AsFß', CI’, Br, k, CIO4’, PO4’, SOsCFs’, OTs_ (Tosylat), Aluminate und Borat-Anionen, wie etwa BF4’ und B(CeF5)4_, angeführt.
Bevorzugt ist die photolatente Säure auf Basis einer Metalloceniumverbindung aus der Gruppe der Ferroceniumsalze ausgewählt. Bevorzugte Oniumverbindungen sind aus der Gruppe der Arylsulfoniumsalze und der Aryliodoniumsalze, und Kombinationen davon ausgewählt und sind im Stand der Technik beschrieben.
Kommerziell als photolatente Säuren verfügbare Photoinitiatoren auf Triarylsulfoniumbasis sind unter den Markennamen Chivacure 1176, Chivacure 1190 von der Firma Chitech, Irgacure 290, Irgacure 270, Irgacure GSID 26-1 von der Firma BASF, Speedcure 976 und Speedcure 992 von Lambson, TTA UV-692, TTA UV-694 von der Firma Jiangsu Tetra New Material Technology Co., Ltd. oder UVI-6976 und UVI-6974 von der Firma Dow Chemical Co. erhältlich.
Kommerziell als photolatente Säuren verfügbare Photoinitiatoren auf Diaryliodoniumbasis sind u.a. unter den Markennamen LIV1242 oder LIV2257 von der Firma Deuteron und Bluesil 2074 von der Firma Bluestar erhältlich.
Die in den weiteren Reaktivharzmassen eingesetzten photolatenten Säuren (H1) sind vorzugsweise durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 480 nm aktivierbar.
Zusätzlich oder an Stelle der photolatenten Säuren (H1) können die weiteren Reaktivharzmassen auch eine thermisch latente Säure (H2) als weiteren Initiator für die kationische Polymerisation enthalten. Als thermische latente Säure sind beispielsweise quartäre N-Benzylpyridiniumsalze und N-Benzylammoniumsalze geeignet, wie sie in der EP 0 343 690 oder WO 2005/097883 offenbart werden. Daneben können auch thermisch latente Sulfoniumsalze, wie in der WO 2019/043778 A1 beschrieben, als Säurebildner zum Einsatz kommen.
Kommerziell verfügbare Produkte sind unter den Bezeichnungen K-PLIRE CXC-1614 oder K-PURE CXC-1733 von King Industries Inc.; SAN-AID SI-80L und SAN-AID SI-100L von der Firma SAN-SHIN Chemical Industry Co. Ltd, erhältlich.
Darüber hinaus können verschiedene Metallchelatkomplexe auf Basis von Titan oder Aluminium als thermisch latente Säure zum Einsatz kommen
Der weitere Initiator (H) kann in den weiteren Reaktivharzmassen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt 0,01 - 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 - 3 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (F) bis (H). Bevorzugt enthalten die kationisch polymerisierbaren Reaktivharzmassen keinen Härter (G). Formulierung der erfindungsgemäßen Massen
Eine Formulierung der erfindungsgemäßen warmhärtenden Masse umfasst mindestens die Komponenten (A) bis (D). Darüber hinaus können wahlweise Zusatzstoffe (E) enthalten sein.
In einer Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Masse aus den Komponenten (A) bis (D) und wahlweise (E).
In einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Masse mit den Komponenten (A) bis (E) im Gemisch mit einer weiteren Reaktivharzmasse aus den Komponenten (F) bis (H) vorliegen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht die erfindungsgemäße warmhärtende Masse aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E):
(A) 10 bis 90 Gew.-% eines (Meth)Acrylats, insbesondere 5-60 Gew.% eines monofunktionellen (Meth)Acrylats und/oder 1 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, eines mindestens di- oder höherfunktionellen (Meth)acrylats als Vernetzer;
(B) 0,2 - 5 Gew.-% eines Peroxodicarbonats;
(C) 0,01 - 1 Gew.-% mindestens eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole;
(D) 0,01 - 5 Gew.-% eines Synergisten auf Basis einer Kohlenstoffmodifikation mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, wobei die Kohlenstoffmodifikation bevorzugt Ruß umfasst;
(E) 0 - 85 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen, bevorzugt 5 bis 65 Gew.-%.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße Masse im Gemisch mit einer weiteren Reaktivharzmasse vor. Die erfindungsgemäße Masse kann insbesondere die oben für die erste Ausführungsform beschriebene Zusammensetzung aufweisen.
Die weitere Reaktivharzmasse der zweiten Ausführungsform ist insbesondere eine kationisch polymerisierbare Reaktivharzmasse und umfasst oder besteht aus den folgenden Komponenten:
(F) 92 - 99,99 Gew.-% weitere Harzbestandteile (F) umfassend mindestens eine difunktionelle epoxidhaltige Verbindung (F1) ausgewählt aus der Gruppe der cycloaliphatischen Epoxide, aliphatischen und/oder aromatischen Glycidlyether; (H) 0,01 - 8 Gew.-% eines Initiators für die kationische Polymerisation ausgewählt aus der Gruppe der photolatenten oder thermisch latenten Säurebildner, wobei sich die Anteile (F) und (H) in der weiteren Reaktivharzmasse zu 100 Prozent ergänzen.
Eine bevorzugte Formulierung der zweiten Ausführungsform umfasst eine warmhärtende Masse aus den folgenden Komponenten:
(A) 10 bis 90 Gew.-% eines (Meth)Acrylats, insbesondere 5 - 60 Gew.-% eines monofunktionellen (Meth)Acrylats und/oder 1 - 30 Gew.-%, eines mindestens di- oder höherfunktionellen (Meth)acrylats als Vernetzer;
(B) 0,2 - 5 Gew.-% eines Peroxodicarbonats;
(C) 0,01 - 1 Gew.-% mindestens eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole;
(D) 0,01 - 5 Gew.-% eines Synergisten auf Basis einer Kohlenstoffmodifikation mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, wobei die Kohlenstoffmodifikation bevorzugt Ruß umfasst;
(E) 5- 85 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen; wobei sich die Anteile der Komponenten (A) bis (E) der warmhärtenden Masse zu 100 Prozent ergänzen; sowie eine kationisch polymerisierbare Reaktivharzmasse mit den folgenden Komponenten:
(F) 92 - 99,9 Gew.-% eines zusätzlichen Reaktivharzes (F) umfassend mindestens eine difunktionelle epoxidhaltige Verbindung (F1) ausgewählt aus der Gruppe der cycloaliphatischen Epoxide, aliphatischen und/oder aromatischen Glycidlyether; und
(H) 0,01 - 5 Gew.-% eines Initiators für die kationische Polymerisation ausgewählt aus der Gruppe der photolatenten oder thermisch latenten Säurebildner, wobei sich die Anteile der Komponenten (F) und (H) in der kationisch polymerisierbaren Reaktivharzmasse zu 100 Prozent ergänzen; und wobei der Anteil der warmhärtenden Masse mit den Komponenten (A) bis (E) in der Formulierung von 10 bis 90 Gew.-% und der Anteil der kationisch polymerisierbaren Reaktivharzmasse aus den Komponenten (F) und (H) von 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Massen können sowohl in ein-, als auch mehrkomponentiger Form bereitgestellt werden. In einer dritten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße warmhärtende Masse als Mehrkomponentenmasse bereitgestellt und umfasst die folgenden Komponenten, welche auf zwei Packungseinheiten PU1 und PU2 verteilt sind, wobei die Gewichtsangaben sich jeweils auf das Gesamtgewicht der einzelnen Packungseinheiten PU1 und PU2 beziehen:
Packungseinheit PU1 :
(A) 10 - 80 Gew.-% eines monofunktionellen (Meth)Acrylats und/oder 10 - 50 Gew.-% eines mindestens di- oder höherfunktionellen (Meth)acrylats als Vernetzer;
(C) 0,01 - 0,1 Gew.-% mindestens eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole;
(D) 0,01 - 1 Gew.-% eines Synergisten auf Basis einer Kohlenstoffmodifikation mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, bevorzugt Ruß;
(E) 0 - 40 Gew.-% an Zusatzstoffen;
Packungseinheit PU2:
(B) 1 - 50 Gew.-% eines Peroxodicarbonats; und
(E) 50 - 99 Gew.-% an Zusatzstoffen.
Die Packungseinheiten PU1 und PU2 werden üblicherweise im Verhältnis 10 : 1 bis 1 :1 (PU1 : PU2) gemischt, so dass der Anteil des Peroxodicarbonats bezogen auf das Gesamtgewicht der fertig gemischten Masse im Bereich von etwa 0,2 - 5 Gew- % liegt.
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen:
Die erfindungsgemäßen warmhärtenden Massen zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität bei einer gleichzeitig langen Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur aus.
Die Massen lassen sich bei einer Temperatur von unter 100 °C, bevorzugt unter 90 °C, weiter bevorzugt unter 80 °C innerhalb kurzer Zeit aushärten. Typischerweise sind die Massen bei einer Temperatur von 100 °C innerhalb von weniger als 5 min, bei 90 °C innerhalb von weniger als 15 min und bei 80 °C innerhalb von weniger als 30 min, vollständig ausgehärtet. Eine Härtung bei 60 °C ist ebenfalls möglich.
Gleichzeitig besitzen die Massen eine Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von mindestens 72 h, bevorzugt mindestens 120 h, besonders bevorzugt mindestens 168 h.
Bei Temperaturen von -18 °C können die Massen ohne eine Reduzierung der Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate gelagert werden. Neben der Reaktivität bei gleichzeitig langer Verarbeitungszeit zeichnen sich die gehärteten Massen durch eine hohe Haftung auf ansonsten schwierig zu fügenden Kunststoffen aus. Dies umfasst insbesondere die Kunststoffe Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Polystyrol (PS), Flüssigkristalline Polymere (LCP) und Cyclo-olefin Polymere (COP) sowie das Kunststoffgemisch Polycarbonate/Acrylnitril Butadien Styrol (PC/ABS). Insbesondere bei der Verklebung von Substraten auf Basis von Polycarbonat werden Festigkeiten von größer 8 MPa, bevorzugt größer 10 MPa, besonders bevorzugt größer 15 MPa erreicht.
Die Festigkeit, insbesondere die Druckscherfestigkeit, und Adhäsionseigenschaften der gehärteten Masse können über weite Bereiche insbesondere durch Variation der Komponente (A) eingestellt werden.
Verwendung der erfindungsgemäßen warmhärtenden Massen
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich aufgrund ihrer niedrigen Aushärtetemperatur speziell für temperaturempfindliche Füge- oder Vergussprozesse. So können insbesondere optische oder elektronische Substrate, die nur einen begrenzten Wärmeeintrag tolerieren, mit den erfindungsgemäßen Massen zuverlässig gefügt beschichtet, vergossen oder verklebt werden. Trotz der niedrigen Aushärtetemperatur werden hohe Festigkeiten auch auf Substraten mit niedriger Oberflächenenergie erzielt, so dass Bauteile mit einer hohen Lebensdauerzuverlässigkeit hergestellt werden können.
Durch die langen Verarbeitungszeiten bei Raumtemperatur können die Massen auch in komplexen industriellen Prozessen, selbst bei längerem Bandstillstand problemlos eingesetzt werden, ohne sie bei längeren Dosierpausen aus der Anlage zu entfernen und in eine Kühlzelle überführen zu müssen.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Massen für den Einsatz in der Optoelektronik. Eine mögliche Anwendung stellt das Verkleben von Optiken wie Linsen dar.
Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen
Erfindungsgemäß wird die warmhärtende Masse in einem Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten eingesetzt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse; d) Wahlweise Fixierung der Masse durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung; und e) Erwärmen der Masse und des Substrates und/oder des Substratverbundes auf eine Temperatur von 60 bis 100 °C während 5 bis 60 Minuten, unter Aushärtung der Masse.
Verwendete Messverfahren und Definitionen
Bestrahlung
Zur Bestrahlung wurden die erfindungsgemäßen Massen mit LED-Lampen der DELOLUX- Reihe der Firma DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA mit einer Wellenlänge von 400 nm bei einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm2 bestrahlt.
Raumtemperatur
Raumtemperatur ist definiert als 23 ± 2 °C.
Viskositätsbestimmung
Die Viskosität wurde mit einem Rheometer Physica MCR302 der Firma Anton Paar mit einem standardisierten Messkegel PP20 bei 23 °C mit einem 200 pm Spalt gemessen und bei einer Scherrate von 10/Sekunde bestimmt.
Verarbeitungszeit
Zur Bestimmung der Verarbeitungszeit wurde innerhalb der ersten 24 h nach Herstellung durch Mischen aller Komponenten der jeweiligen Masse bei Raumtemperatur die Viskosität in Abständen von 6 h geprüft. Im Anschluss erfolgte die Prüfung nach jeweils 24 h. Bei einem Viskositätsanstieg von mehr als 30 % in Bezug auf die initial gemessene Viskosität unmittelbar nach Herstellung oder einer Aushärtung der Masse im Gebinde wurde der zuvor als OK geprüfte Zeitpunkt als maximale Verarbeitungszeit festgelegt.
Druckscherfestigkeit
Jeweils zwei Probekörper (Abmessungen 20 mm * 20 mm * 5 mm) aus Polycarbonat wurden mit 5 mm Überlappung unter Verwendung der jeweiligen Masse verklebt. Dazu wurde auf den ersten Probekörper eine Raupe aus der Masse aufgetragen und dünn verstrichen. Danach wurde ein zweiter Probekörper gefügt. Die Klebschichtdicke von 0,1 mm und die Überlappung wurden durch eine Verklebevorrichtung eingestellt. Die gefügten Proben werden für 30 min bei 80 °C ausgehärtet. Die minimale Klebstoffkehlnaht der Proben kann vor der Aushärtung optional mittels Lichthärtung fixiert werden, wobei die Lichthärtung unter Bedingungen durchgeführt wird, die gewährleisten, dass der Klebstoff in der eigentlichen Klebefläche komplett unausgehärtet bleibt. Festigkeiten von unter 6 MPa sind ungenügend, Festigkeiten von 6 bis 8 MPa sind mangelhaft, Festigkeiten von 8 bis 10 MPa sind ausreichend, Festigkeiten von 10 MPa bis 20 MPa sind gut und Festigkeiten über 20 MPa sind sehr gut.
DSC-Messungen
DSC-Messungen der Reaktivität erfolgen in einem dynamischen Differenzkalorimeter (DSC) vom Typ DSC 822e oder DSC 823e der Firma Mettler Toledo.
6-10 mg der flüssigen Probe werden dazu in einen Aluminiumtiegel (40 L) mit Pin eingewogen, mit einem gelochten Deckel verschlossen und einer Messung in einem Bereich von 40-130°C mit einem Heizrate von 1 K/min unterzogen. Prozessgas ist Stickstoff (Volumenstrom 50 mL/min).
Ausgewertet wird die Peaktemperatur.
Herstellung der härtbaren Massen
Zunächst werden die flüssigen Bestandteile gemischt und anschließend die Füllstoffe und wahlweise weitere Feststoffe mithilfe eines Laborrührwerks, Labordissolvers oder eines Speedmixers (Fa. Hauschild) eingearbeitet, bis eine homogene Masse entsteht. Massen, die Photoinitiatoren enthalten und die sensitiv gegenüber sichtbarem Licht sind, müssen entsprechend unter Licht außerhalb der Anregungswellenlänge der Photoinitiatoren oder Sensibilisatoren hergestellt werden. Die Peroxoverbindung (B) wird zum Ende der Herstellung zugegeben und die Masse temperaturkontrolliert gemischt. Die Temperatur überschreitet dabei bevorzugt 30 °C nicht.
Die so hergestellten Massen wurden in Einkammerkartuschen oder Mehrkammerkartuschen gefüllt und verschlossen.
Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele
Nachfolgend wurden die erfindungsgemäßen Massen hergestellt und die Eigenschaften der Massen mit denen von ausgewählten Vergleichsbeispielen und solchen aus dem Stand der Technik verglichen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben. Die Mengenangaben in den Tabellen sind in Gew.-% angegeben.
In der folgenden Liste sind alle zur Herstellung der Massen verwendeten Verbindungen und deren Abkürzungen angegeben:
Komponente (A): Radikalisch härtbare Verbindung
(A1) Isorbornylacrylat (IBOA) erhältlich von der Firma Sigma Aldrich
(A2) Isorbornylmethacrylat (IBOMA) erhältlich von der Firma Sigma Aldrich (A3) Acrylsäure erhältlich von der Firma Sigma Aldrich
(A4) N,N-Dimethylacrylamid erhältlich von der Firma Sigma Aldrich
(A5) UV 3200B, Urethanacrylat erhältlich von der Firma Mitsubishi Chemical Corporation
(A6) Miramer M1530, propoxyliertes THF-Acrylat erhältlich von der Firma Miwon
(A7) PEAM-645, Polyesteracrylat erhältlich von der Firma Designer Molecules
(A8) SR833S, difunktionelles cycloaliphatisches Acrylat erhältlich von der Firma Sartomer
Komponente (B): Initiator für die radikalische Polymerisation
(B1-1) tert-Butylperoxyneodecanoat erhältlich von der Firma Pergan (Handelsname Peroxan PND)
(B1-2) Di(2-ethylhexyl)peroxodicarbonat erhältlich von der Firma United Initiators (Handelsname: EHPC-75-AL)
(B1-3) di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxodicarbonat erhältlich von der Firma United Initiators (Handelsname: BHPC)
(B2-1) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, erhältlich von der Firma BASF (Handelsname: TPO-L)
(B2-2) Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, erhältlich von der Firma BASF (Handelsname: TPO)
(B2-3) 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, erhältlich von der Firma IGM Resins (Handelsname: Omnirad 73)
Komponente (C): Stabilisator
(C1) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), erhältlich von der Firma Sigma Aldrich
(C2) 4-Methoxyphenol (HQMME), erhältlich von der Firma Sigma Aldrich
(C3) Phenothiazin, erhältlich von der Firma Sigma Aldrich
(C4) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), erhältlich von der Firma Sigma Aldrich
Komponente (D): Synergist
(D1) Spezialschwarz 100, erhältlich von der Firma Continental Carbon Company
Komponente (E): Zusatzstoffe
(E1) HDK H2000, pyrogene Kieselsäure erhältlich von der Firma Wacker (E2) Aerosil R 208, pyrogene Kieselsäure beschichtet mit Polydimethylsiloxan erhältlich von der Firma Evonik
(E3) (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan erhältlich von der Firma Evonik (Handelsname Dynasilan Glymo) (E4) SFP-30M, pyrogene Kieselsäure erhältlich von der Firma Denka
(E5) San-Aid Sl-S Stabilisator erhältlich von der Firma Sanshin Chemical Industry Co. Ltd
Komponente (F) Weitere Reaktivharze: epoxidhaltige Verbindung (F1) und Oxetane (F2):
(F1-1) Epikote Resin 169, Bisphenol-A/F-Glycidylether, erhältlich von der Firma Hexion
(F1-2) Celloxide 2021 P, cycloaliphatisches Epoxid, erhältlich von der Firma Daicel (F1-3) jER YL 980, Bisphenol-A-Glycidylether, erhältlich von der Firma Mitsubishi Chemicals
(F2-1) bis[1-Ethyl(3-oxetanyl)]methylether, erhältlich von der Firma Toagosei (Handelsname: OXT 221)
Härter (G):
(G1-1) Adeka EH-5057PK, Polyamin erhältlich von der Firma Adeka Initiator für die kationische Polymerisation (H):
(H2-1) K-Pure CXC-1821 , thermischer Säuregenerator erhältlich von der Firma King Industries
Tabelle 1
abelle 2
Tabelle 3
Tabelle 1 stellt die erfindungsgemäßen Beispiele E1 bis E7 und die Vergleichsbeispiele R1 bis R9 gegenüber. Die erfindungsgemäßen Beispiele E1 und E7 zeigen, dass durch die vorteilhafte Kombination der Komponenten (A) bis (D) in einer härtbaren Masse auf Basis von Acrylaten eine lange Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von mindestens 168 Stunden, bei einer gleichzeitig niedrigen Härtungstemperatur, charakterisiert durch eine DSC Peaktemperatur von 72 °C, erreicht werden kann (Fig.1). Ferner bieten die erfindungsgemäßen Massen E1 und E7 im gehärteten Zustand eine hohe Festigkeit auf
Polycarbonat von 37 bzw. 40 MPa. Beispiel E2 zeigt, dass ein ähnliches Verhalten analog auch mit methacrylathaltigen Systemen erreicht werden kann. Durch eine verringerte Stabilisierung unter Zusatz von 0,05 Gew.-% des Stabilisators C1 (Beispiel E3) lässt sich die DSC Peaktemperatur weiter senken, ohne dass eine Verarbeitungszeit von 3 Tagen bei Raumtemperatur unterschritten wird. Gleichzeitig wird weiterhin eine beachtliche Festigkeit bei der Verklebung von Polycarbonat erreicht.
Höhere Anteile des Stabilisators C1 (0,2 Gew. -%) erhöhen die Verarbeitungszeit auf bis zu 2 Wochen, wie im Beispiel E4 gezeigt wird. Dennoch bleibt eine hohe Reaktivität (DSC Peaktemperatur 77 °C) erhalten. Die erfindungsgemäßen Massen sind auch nach 2 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur verarbeitbar und noch unterhalb von 80 °C uneingeschränkt härtbar.
Sobald jedoch auf die Zugabe des Stabilisators verzichtet wird (Vergleichsbeispiel R4) oder alleinig Stabilisatoren verwendet werden, die nicht aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole ausgewählt sind (siehe R5, R6 und R7), sinken die Verarbeitungszeiten bei Raumtemperatur auf unter 24 h. So zeigt Vergleichsbeispiel R6 bei Verzicht auf das sterisch gehinderte Phenol als Stabilisator (C) lediglich eine inakzeptable Verarbeitungszeit von weniger als einer Stunde.
Überraschenderweise führt, wie in Vergleichsbeispiel R2 gezeigt, auch ein Verzicht auf den Synergisten (D1) zu einer niedrigen Verarbeitungszeit von maximal 24 h. Ohne Komponente (D1) sind entsprechende Formulierungen bei Raumtemperatur instabil (DSC Peaktemperatur 49 °C). Vergleichsbeispiel R3 zeigt, dass die verringerte Stabilität bei Raumtemperatur sich nicht durch höhere Mengen des Stabilisators kompensieren lässt. Gleichzeitig werden bei Verzicht auf die Komponente D1 sowohl in Beispiel R2 als auch R3 nur mäßige Festigkeiten bei der Verklebung von Kunststoffen erreicht.
Werden dagegen die Komponenten (A) bis (D) im Sinne der Erfindung kombiniert so sind bereits 0,01 Gew. -% des Synergisten D ausreichend, um das vorteilhafte Eigenschaftstripel aus Stabilität, Reaktivität und Haftung zu erzielen (Beispiel E5).
Wird neben dem Synergisten D1 zusätzlich noch auf den Stabilisator C1 verzichtet (Vergleichsbeispiel R1), sind die Verarbeitungszeiten so niedrig, dass die Formulierungen bei Raumtemperatur nicht mehr sinnvoll zu handhaben sind.
Fig. 1 zeigt die Darstellung von DSC-Kurven der Vergleichsbeispiele R1 , R2 und R4 sowie des erfindungsgemäßen Beispiels E1. Die ohne Synergist und/oder Stabilisator formulierten Massen der Vergleichsbeispiele R1 , R2 und R4 weisen eine DSC Peaktemperatur nahe der Raumtemperatur auf. Diese Massen zeigen daher eine unzureichende Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur und sind nicht stabil formulierbar. Die erfindungsgemäße Masse E1 zeigt dagegen ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil aus Reaktivität und Stabilität. Die Masse E1 bleibt bei Raumtemperatur verarbeitbar und lässt sich dennoch bei niedriger Temperatur aushärten.
Als Komponente, die eine Aushärtung bei niedrigen Temperaturen ermöglicht, umfassen die Massen mindestens ein Peroxodicarbonat als Initiator für die radikalische Polymerisation. Wird auf ein Peroxodicarbonat verzichtet und alleinig ein alternatives Peroxid als Initiator eingesetzt (Vergleichsbeispiele R8 und R9) so werden Formulierungen mit geringer Stabilität erhalten, die im ausgehärteten Zustand insbesondere auf Polycarbonat inakzeptabel schlechte Haftungswerte aufweisen. Auch eine Zugabe des Synergisten D1 bewirkt in Kombination mit einem anderen Peroxid keine Verbesserung der Stabilität und/oder der Haftung (Vergleichsbeispiel R9).
Tabelle 2 enthält als Vergleichsbeispiel R11 die Formulierung E3 aus der WO 2018/089494 A1. In Vergleichsbeispiel R11 werden 0,15 Gew. -% des Synergisten D1 eingesetzt, jedoch kein sterisch gehindertes Phenol als Stabilisator C1. Die ausgehärtete Masse aus der WO 2018/089494 A1 erzielt zwar eine hohe Festigkeit auf Polycarbonat. Dies geht jedoch zu Lasten einer niedrigen Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von unter 24 h. Das erfindungsgemäße Beispiel E8 enthält dagegen zusätzlich den Stabilisator C1 und erreicht daher eine Verarbeitungszeit von 7 Tagen bei einer DSC Peakttemperatur von 70 °C. Durch die Zugabe eines radikalischen Photoinitiators ist die Masse aus Beispiel E8 zusätzlich durch Belichten fixierbar.
Wird gemäß Vergleichsbeispiel R10, welches dem Beispiel E6 aus der WO 2018/089494 A1 entspricht, nur der vorgeschlagene Stabilisator C2 eingesetzt, ohne Zusatz eines sterisch gehinderten Phenols, so verbessert sich die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur nur unwesentlich und liegt mit 24 h weit unter den vorteilhaften 72 h der erfindungsgemäßen Massen.
Tabelle 3 illustriert die zweite Ausführungsform der Erfindung. Beispiel E9 zeigt, dass die warmhärtende Masse mit den Komponenten (A) bis (E) ebenso vorteilhaft in einer Formulierung mit einer kationisch polymerisierbaren Reaktivharzmasse eingesetzt werden können, die neben den Epoxiden F1-2 und F1-3 zusätzlich einen thermisch latenten Initiator (H2-1) für die kationische Polymerisation enthalten.

Claims

Patentansprüche
1. Warmhärtende Masse, wobei die Masse die folgenden Komponenten umfasst:
(A) mindestens eine radikalisch härtbare Verbindung, wobei die radikalisch härtbare Verbindung wenigstens ein (Meth)Acrylat umfasst,
(B) mindestens einen radikalischen Initiator auf Basis einer Peroxoverbindung, wobei die Peroxoverbindung wenigstens ein Peroxodicarbonat umfasst,
(C) mindestens einen Stabilisator, der wenigstens ein sterisch gehindertes Phenol umfasst, und
(D) mindestens einen Synergisten auf Basis einer Kohlenstoffmodifikation, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufweist.
2. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine (Meth)Acrylat aus der aus aliphatischen, wahlweise linearen oder verzweigten, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen (Meth)Acrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das (Meth)Acrylat bevorzugt ein monofunktionelles (Meth)Acrylat zusammen mit einem mindestens difunktionellen (Meth)acrylat als Vernetzer umfasst.
3. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das sterisch gehinderte Phenol eine Molmasse von kleiner als 500 g/mol und/oder eine einzige Phenolgruppe pro Molekül aufweist.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Aktivkohle, Graphen, Graphit, Fulleren, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanohörner und Kombinationen davon.
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die warmhärtende Masse mindestens einen weiteren Zusatzstoff umfasst, bevorzugt wenigstens einen weiteren Zusatzstoff aus der Gruppe der Zähigkeitsmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Fluoreszenzmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Tackifier, Katalysatoren, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Trocknungsmittel, Korrosionsinhibitoren, inerte und reaktive Verdünnungsmittel, Verlaufs- und Benetzungsadditive oder Haftvermittler.
6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die warmhärtende Masse die folgenden Komponenten umfasst:
(A) 5 - 98 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% oder 0 - 85 Gew.-%, der radikalisch härtbaren Verbindung, wobei die radikalisch härtbare Verbindung wenigstens ein (Meth)Acrylat umfasst;
(B) 0,01 - 10 Gew.-%, bevorzugt, 0,1 - 5 Gew.-%, des radikalischen Initiators, wobei der radikalische Initiator wenigstens ein Peroxodicarbonat umfasst, sowie wahlweise einen radikalischen Photoinitiator in einem Anteil von 0,01 bis 7 Gew.-%;
(C) 0,001 - 3 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 0,1 Gew.-%, des sterisch gehinderte Phenols, und 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Stabilisators;
(D) 0,01 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 - 5 Gew.-%, des Synergisten auf Basis einer Kohlenstoffmodifikation, die ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoffbindungen aufweist;
(E) 0 - 85 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 65 Gew.-%, mindestens eines weiteren Zusatzstoffs, bevorzugt mindestens eines weiteren Zusatzstoffs aus der Gruppe der Zähigkeitsmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Fluoreszenzmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Tackifier, Katalysatoren, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Trocknungsmittel, Korrosionsinhibitoren, inerte und reaktive Verdünnungsmittel, Verlaufs- und Benetzungsadditive oder Haftvermittler; wobei sich die Anteile der Komponenten (A) bis (E) zu 100 Prozent ergänzen.
7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die warmhärtende Masse zusammen mit einer weiteren Reaktivharzmasse vorliegt, wobei die weitere Reaktivharzmasse bevorzugt ein zusätzliches Reaktivharz umfasst, das aus der Gruppe der epoxidhaltigen Verbindungen, Oxetane, Vinylether und Hybridverbindungen davon mit (Meth)Acrylatgruppen ausgewählt ist, sowie wenigstens einen Härter und/oder wenigstens einen Initiator für die kationische Polymerisation.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der warmhärtenden Masse mit den Komponenten (A) bis (E) von 10 bis 90 Gew.-% beträgt, und dass die weitere Reaktivharzmasse in einem Anteil von 10 bis 90 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus warmhärtender Masse und weiterer Reaktivharzmasse.
9. Masse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Reaktivharzmasse folgende Komponenten umfasst:
(F) bis zu 99,99 Gew.-%, bevorzugt 92 - 99,9 Gew.-%, des zusätzlichen Reaktivharzes; und
(H) 0,001 - 8 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 - 3 Gew.-% mindestens eines photolatenten oder thermisch latenten Säurebildners für die kationische Polymerisation des zusätzlichen Reaktivharzes.
10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: eine vollständige Aushärtung bei einer Temperatur von höchstens 100 °C innerhalb von weniger als 5 min, bei höchstens 90 °C innerhalb von weniger als 15 min und bei höchstens 80 °C innerhalb von weniger als 30 min, eine Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von mindestens 72 h, bevorzugt mindestens 120 h, besonders bevorzugt mindestens 168 h, und eine Druckscherfestigkeit nach einer Härtung bei 80 °C für 30 min von größer 8 MPa, bevorzugt größer 10 MPa, besonders bevorzugt größer 15 MPa.
11. Verwendung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Dicht-, Klebe- und/oder Vergussmasse.
12. Verfahren unter Verwendung der Massen zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse; d) Wahlweise Fixierung der Masse durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung; und e) Erwärmen der Masse und des Substrates und/oder des Substratverbundes auf eine Temperatur von 60 bis 100 °C während 5 bis 60 Minuten, unter Aushärtung der Masse.
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