WO2026093045A1 - HÄRTBARE MASSE AUF BASIS VON THIOLHÄRTENDEN EPOXIDEN UND VERWENDUNG ZUM VERKLEBEN, VERGIEßEN, ABDICHTEN UND/ODER BESCHICHTEN - Google Patents

Abstract

Eine mit aktinischer Strahlung fixierbare und durch Wärme härtbare Masse umfasst: (A) eine epoxidhaltige Verbindung; (B) ein Thiol; (C) eine stickstoffhaltige Verbindung als Beschleuniger; (D) eine radikalisch härtbare Komponente, die ein (Meth)acrylat (D1) umfasst, wobei das (Meth)acrylat (D1) mindestens difunktionell ist; (E) einen radikalischen Photoinitiator; und (F) einen Stabilisator. Das Thiol (B) umfasst Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat, das Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D) liegt im Bereich von 0,015 und 0,250, und das (Meth)acrylat (D1) weist ein Äquivalentgewicht von mindestens 100,0 g/mol auf.

Description

DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA

Unser Zeichen: D 3405 WO

WS/TH

Härtbare Masse auf Basis von thiolhärtenden Epoxiden und Verwendung zum Verkleben, Vergießen, Abdichten und/oder Beschichten

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine mit aktinischer Strahlung fixierbare und durch Wärme härtbare Masse auf Basis von thiolhärtenden Epoxiden.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der Masse zum Verkleben, Vergießen, Abdichten und/oder Beschichten von Substraten.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Im Bereich der Klebetechnologie besteht zunehmend Bedarf an sehr kurzen Aushärtezeiten, um hohe Taktzahlen zu erreichen. Eine Möglichkeit bieten hier lichthärtende Klebstoffe. Allerdings müssen die Substrate ausreichend lichtdurchlässig sein, damit Klebstoffe gleichmäßig und spannungsarm unter Bestrahlung mit Licht aushärten können. Weitere Härtungsmechanismen wie Wärme oder Feuchtigkeit sind deutlich langsamer und schnelle Aushärtegeschwindigkeiten gehen häufig mit stark verkürzten Verarbeitungszeiten einher.

Eine Alternative bieten dualhärtende Klebstoffe, die die Vorteile der raschen Lichthärtung mit einem zweiten Härtungsmechanismus kombinieren. Die Bestrahlung von Kehlnähten beispielsweise ermöglicht eine schnelle Fixierung der Bauteile, die so ohne weitere mechanische Unterstützung in Position gehalten werden können. Durch die Lichtfixierung lässt sich die Zeit drastisch reduzieren, in der ein Bauteil weiteren Schritten zugeführt werden kann. Der zweite Härtungsmechanismus sorgt für die endgültige Aushärtung und gewährleistet die dauerhafte mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit der Klebverbindung. Die abschließende Endaushärtung kann außerdem zeitlich und räumlich getrennt von der Lichtfixierung stattfinden. Hierbei ist entscheidend, dass ein möglichst homogenes Netzwerk entsteht. Anders ausgedrückt darf sich das in der Dunkelhärtung entstandene Netzwerk nicht signifikant vom Netzwerk der Lichthärtung unterscheiden.

Zu diesem Zweck können Epoxy-Thiolsysteme vorteilhaft mit einer Lichtfixierfähigkeit ausgestattet werden. Hierzu wird der warmhärtende Klebstoff zumeist mit einer (Meth)acrylatkomponente und einem Photoinitiator kombiniert. Derartige Harze haben zudem den Vorteil, dass die Warmhärtung durch Zugabe einer Aminkomponente beschleunigt werden kann und somit auch temperatursensible Substrate verklebt oder vergossen werden können. Die Anwendungsbereiche reichen von der Elektronikfertigung und der Medizintechnik bis hin zur Optik und der Automobilindustrie.

Die WO 2005/052021 A1 offenbart eine Einkomponentenmasse, die neben einem Epoxidharz, einem latenten Härtungsbeschleuniger und einem mindestens difunktionellen Thiol zusätzlich eine strahlungshärtbare Verbindung auf Basis eines (Meth)acrylats und einen Photoinitiator umfasst. Der Anteil der Thiolkomponente ist auf höchstens 5 Gew.-% beschränkt, um eine ausreichende Verarbeitungszeit zu erreichen.

Die WO 2016/143777 A1 beschreibt die Herausforderungen, die bei der Formulierung thiolhaltiger Massen auftreten, die mit einem UV-Härtungsmechanismus ausgestattet werden sollen. Die hohe Reaktivität von Thiolen und acrylathaltigen Bestandteilen führt zu stark verkürzten Verarbeitungszeiten, die eine Verwendung der Massen als Klebstoff verhindert. Das Problem wird im Rahmen der zitierten Erfindung durch Zugabe eines Thiolhärters auf Basis von Glycolurilen gelöst. Die beschriebenen Thiolhärter sind außerdem frei von hydrolyseempfindlichen Estergruppen und besonders geeignet, um die Feuchtebeständigkeit der gehärteten Massen zu erhöhen. Weitere Formulierungsbeispiele auf Basis von Glycolurilderivaten können der WO 2016/143815 A1 entnommen werden.

Dualhärtende Formulierungen auf Basis esterfreier Thiolhärter sind ferner in der WO 2018/047849 A1 und WO 2023/065802 A1 beschrieben.

Dualhärtende Massen sind besonders gut geeignet, um präzise ausgerichtete Bauteile während der Montage von Kameramodulen zu fixieren und abschließend auszuhärten. Die Vermeidung von Streulicht ist hier ein wichtiges Qualitätsmerkmal. Die EP 4 317 234 A1 offenbart zu diesem Zweck dualhärtende Epoxy-Thiolmassen, die eine Mindestmenge einer epoxidhaltigen Komponente erfordern, um in der Warmhärtung matte Oberflächen zu erzeugen.

Die EP 3 724 253 B1 beschreibt dualhärtende Massen, die niedrige Temperaturen für die Warmhärtung benötigen und gleichzeitig Verarbeitungszeiten bis zu mehreren Tagen bei Raumtemperatur aufweisen. Diese Eigenschaften werden unter anderem durch eine spezielle Stabilisatorkombination aus einem Sulfonylisocyanat und einer Säure erreicht.

Weitere dualhärtende Formulierungen, können zudem der WO 2023/286699 A1 und WO 2023/286700 A1 entnommen werden.

Die aktuelle Entwicklung stellt immer höhere Anforderungen an Taktzeiten, die stetig Optimierungen im Bereich der Fixiergeschwindigkeiten und -festigkeiten, bei weiterhin moderaten Härtungstemperaturen und langen Verarbeitungszeiten fordert. Die im Stand der Technik offenbarten Massen sind nicht geeignet diese steigenden Anforderungen zu erfüllen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen zu vermeiden und mit aktinischer Strahlung fixierbare und durch Wärme härtbare Massen, insbesondere Einkomponentenmassen, bereitzustellen, die sich durch eine schnelle Lichtfixierung und hohe Lichtfixierfestigkeit bei gleichzeitig langen Verarbeitungszeiten auszeichnen.

Die Aufgabe der Erfindung ist ferner, Massen bereitzustellen, die bereits bei niedrigen Temperaturen aushärten und damit zum Fügen, Vergießen, Abdichten und/oder Beschichten von besonders temperaturempfindlichen Bauteilen, insbesondere optoelektronischen Komponenten und Bauteilen, geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine mit aktinischer Strahlung fixierbare und durch Wärme härtbare Masse gemäß Anspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können. Die erfindungsgemäße, mit aktinischer Strahlung fixierbare und durch Wärme härtbare Masse umfasst:

(A) eine epoxidhaltige Verbindung;

(B) ein Thiol;

(C) eine stickstoffhaltige Verbindung als Beschleuniger;

(D) eine radikalisch härtbare Komponente, die ein (Meth)acrylat (D1) umfasst, wobei das (Meth)acrylat (D1) mindestens difunktionell ist;

(E) einen radikalischen Photoinitiator; und

(F) einen Stabilisator. dadurch gekennzeichnet, dass das Thiol (B) Tris(3- mercaptopropyl)isocyanurat umfasst, das Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D) im Bereich von 0,015 und 0,250 liegt, und das (Meth)acrylat (D1) ein Äquivalentgewicht von mindestens 100,0 g/mol aufweist.

Die erfindungsgemäße Masse ist bei Raumtemperatur flüssig und kann durch Bestrahlung mit Licht bzw. aktinischer Strahlung in kurzer Zeit fixiert werden. Dabei kommt es zur Aktivierung des radikalischen Photoinitiators (E) und in Folge zur Vernetzung des (Meth)acrylats (D1) sowie weiterer radikalisch härtbarer Bestandteile, darunter das Thiol (B). Die Masse und/oder Fügeverbindung erhält durch die Bestrahlung rasch eine initiale Festigkeit, welche die zeitlich und/oder räumlich entkoppelte Endaushärtung ermöglicht.

Abschließend wird der Klebstoff bei moderaten Temperaturen durch geeigneten Wärmeeintrag gehärtet. Die niedrigen Härtungstemperaturen werden insbesondere durch die Wahl und Abmischung der Komponenten (A) bis (C) ermöglicht.

Durch das besonders ausgewogene Verhältnis an Epoxidgruppen und radikalisch härtbaren Gruppen der entsprechenden Komponenten (A) und (D) der erfindungsgemäßen härtbaren Masse wird ein optimaler Kompromiss zwischen rascher Lichtfixierung, niedrigen Härtungstemperaturen und langer Verarbeitungszeit ermöglicht. Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D) daher im Bereich von 0,015 bis 0,250.

Abgestellt wird in diesem Zusammenhang auf die Gesamtanzahl der jeweiligen funktionellen Gruppe in der Masse, die sowohl von der Funktionalität der einzelnen Verbindungen der jeweiligen Komponente als auch vom Anteil der jeweiligen Komponente an der Gesamtmasse abhängig ist. Zudem versteht es sich, dass insbesondere lediglich reaktive funktionelle Gruppen bei der Berechnung des Verhältnisses Berücksichtigung finden, also diejenigen funktionellen Gruppen, die an der Vernetzungsreaktion teilnehmen können.

Insbesondere über den relativen Gehalt an Epoxidgruppen der Komponente (A), bezogen auf die radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D), können die geringe Härtungstemperatur und/oder -zeit, die lange Verarbeitungszeit sowie die hohe Lichtfixierfestigkeit erreicht und beeinflusst werden. So ist mit steigendem Gehalt an Epoxidgruppen der Komponente (A) ein Absinken der Härtungstemperatur und/oder -zeit zu beobachten, jedoch führt ein steigender Gehalt der Epoxidgruppen umgekehrt auch zu einem schnelleren Viskositätsanstieg der härtbaren Masse bei Raumtemperaturlagerung sowie zu geringeren Lichtfixierfestigkeiten.

Auf diese Weise wird zudem erreicht, dass die erfindungsgemäße Masse einkomponentig formuliert werden kann, da eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleistet werden kann.

Der Einsatz eines (Meth)acrylats (D1) mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 100,0 g/mol stellt ferner sicher, dass die erfindungsgemäße Masse sowohl eine schnelle Lichtfixierung mit raschem Festigkeitsaufbau als auch hervorragende mechanische Eigenschaften nach der Aushärtung aufweist. Zudem kann der Einfluss der epoxidhaltigen Verbindung (A) auf die Verarbeitungszeit reduziert werden, sodass die erfindungsgemäße Masse besonders lagerstabil ist, insbesondere als Einkomponentenmasse.

Das Äquivalentgewicht ist definiert als das Verhältnis aus Molekulargewicht der jeweiligen Verbindung zu der Anzahl der jeweiligen funktionellen Gruppe der jeweiligen Verbindung. Beispielsweise weist ein difunktionelles (Meth)acrylat mit einem Molekulargewicht von 300,0 g/mol ein Äquivalentgewicht von 150,0 g/mol auf. Im Fall einer Mischung mehrerer (Meth)acrylate (D1) weist erfindungsgemäß jedes der enthaltenen (Meth)acrylate (D1) ein entsprechendes Äquivalentgewicht auf.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass sich insbesondere esterfreie und hochfunktionelle Thiole besonders vorteilhaft auf die genannten Eigenschaften der härtbaren, sowie der gehärteten Massen auswirken. Erfindungsgemäß umfasst die Komponente (B) daher Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat, das sich als besonders vorteilhaft in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verhältnis der Epoxid- und radikalisch härtbaren Gruppen erwiesen hat, um Massen mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung der erfindungsgemäßen Masse wie zuvor beschrieben als Klebstoff oder Dichtstoff zum Verkleben, Vergießen, Abdichten und/oder Beschichten von Substraten, insbesondere von optischen, elektronischen und/oder optoelektronischen Bauteilen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird im Folgenden ausführlich und beispielhaft anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen. In der Beschreibung werden die folgenden Definitionen verwendet:

„Einkomponentig“ oder „Einkomponentenmasse“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die genannten Komponenten der Masse zusammen in einer Packungseinheit vorliegen.

Die Massen gelten als „verarbeitbar“, wenn sich die Viskosität der jeweiligen fertig gemischten Masse während einer Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 7 d um weniger als 25 % verändert.

„Flüssig“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass bei 23 °C der durch Viskositätsmessung bestimmte Verlustmodul G“ größer als der Speichermodul G‘ der betreffenden Masse ist. „Mindestens difunktionell“ bedeutet, dass pro Molekül zwei oder mehr Einheiten der jeweils genannten funktionellen Gruppe enthalten sind.

Soweit der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist damit auch die Pluralform „ein oder mehrere“ umfasst, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bezeichnet „Fixierung“ bzw. „fixieren“ den Aufbau einer Festigkeit der Masse, ab der kein Verfließen der Masse mehr stattfinden kann, oder das Maß an Festigkeit, ab dem gefügte Teile, insbesondere Substrate, in Folgeprozessen gehandhabt werden können, ohne dass es zu einer Zerstörung des Klebeverbundes, insbesondere eines Substratverbunds, kommt.

Die „vollständige Härtung“ oder „Endaushärtung“ bezeichnet einen Zustand, an dem der maximale Festigkeitsaufbau der Masse abgeschlossen ist. Dies bedeutet, dass sich die mechanischen Eigenschaften der Masse im Wesentlichen nicht mehr ändern. Insbesondere liegt die Restenthalpie der gehärteten Masse bei weniger als 5 % in der isothermen DSC-Messung, gemessen bei 80 °C.

Alle im Folgenden aufgeführten Gewichtsanteile beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F), soweit nichts anderes angegeben ist.

Die einzelnen Bestandteile der härtbaren Masse sind im Folgenden näher beschrieben.

Komponente (A): Epoxidhaltige Verbindung

Die härtbare Masse umfasst mindestens eine epoxidhaltige Verbindung (A).

Durch die Zugabe eines Epoxids (A) erhält die Masse ein scharfes Aushärtungsverhalten in der Warmhärtung und die vollständige Härtung findet bei moderaten Temperaturen von weniger als 140 °C statt, beispielsweise bei 120 °C oder niedriger. Ohne die Zugabe eines Epoxids (A) wird die Endaushärtung der Masse erst bei hohen Temperaturen erreicht, die wärmeempfindliche Bauteile bzw. Substrate schädigen können. Das Epoxid (A) ist in seiner chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt und kann aromatische und/oder aliphatische Verbindungen mit mindestens einer Epoxidgruppe im Molekül umfassen, wie beispielsweise cycloaliphatische Epoxide, Glycidylether, Glycidylamine und Mischungen davon.

Das Epoxid (A) kann mono- oder höherfunktionell vorliegen.

Bevorzugt umfasst das Epoxid (A) mindestens ein di- oder höherfunktionelles Epoxid. Auf diese Weise trägt das Epoxid (A) zur Vernetzung und somit der mechanischen Stabilität der gehärteten Masse bei.

Beispiele für monofunktionelle Epoxide (A) umfassen Butylglycidylether, (2-Ethylhexyl)glycidylether, Phenylglycidylether, 2,3-Epoxypropyl-o-tolylether, 4-tert-Butylphenylglycidylether, Styroloxid, a-Pinenoxid, Cresolglycidylether, Polyethylenglycolmonoglycidylether, Polypropylenglycolmonoglycidylether, Polytetramethylenmonoglycidylether, Fettsäureglycidylester, Norbornenoxid, Glycidylether des Cardanols und Glycidylneodecanoat.

Cycloaliphatische Epoxide (A) sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten Verbindungen, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch einen Oxiranring tragen.

Beispielhafte Vertreter sind 3-Cyclohexenylmethyl-3- cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3‘,4‘- epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3‘,4‘-epoxy-6- methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Bis(3,4-

Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendioxid, 1 ,2-Epoxy-6-(2,3- epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanindan. Weitere geeignete cycloaliphatische Epoxide können der US 9212188 B2, US 10 464943 B2 oder der US 10 961345 B2 entnommen werden.

Bevorzugt umfasst die epoxidhaltige Verbindung (A) ein aromatisches Epoxid. Beispiele für aromatische Epoxide (A) sind Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol- F-Epoxidharze, Phenol-Novolak-Epoxidharze, Cresol-Novolak-Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, 4,4‘-Biphenylepoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2- Glycidylphenylglycidylether, Naphthalindioldiglycidylether, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-methan, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-ethan. Ferner können auch alle vollständig oder teilweise hydrierten Analoga aromatischer Epoxide (A) eingesetzt werden. Bevorzugt sind halogenarme oder halogenfreie Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxidharze. Unter einem halogenarmen Epoxidharz wird ein Epoxidharz verstanden, das aufgrund von unvermeidbaren Verunreinigungen einen Resthalogengehalt aufweist. Derartige Verunreinigung stammen beispielsweise aus Syntheserückständen bei der Verwendung von Epichlorhydrin zur Synthese eines Glycidylethers zur Herstellung der Epoxidharze.

Die epoxidhaltige Verbindung (A) kann ein aromatisches Epoxid oder eine Mischung mehrerer aromatischer Epoxide sein.

Auch mit epoxidhaltigen Gruppen substituierte Isocyanurate und andere heterocyclische Verbindungen können in der erfindungsgemäßen Masse als Komponente (A) eingesetzt werden. Beispielhaft seien Triglycidylisocyanurat und Monoallyldiglycidylisocyanurat genannt.

Ferner können biobasierte Epoxide (A) in der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden. Hierunter fallen beispielsweise alle biobasierten Analoga der genannten Epoxide (A). Weitere Beispiele für biobasierte Epoxide (A) sind Isosorbid-basierte Epoxide, die unter den Namen KDBM-1010 und KDBM-1040 von der FIRMA Kukdo im Handel erhältlich sind. Ferner können auch Cardanol- basierte Epoxide eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind unter den Handelsnamen Cardolite NC-514, Cardolite NC-547 oder Cardolite Ultra Lite 513 von der Firma Cardolite bekannt.

Außerdem können auch polyfunktionelle Epoxidharze aller genannten Harzgruppen, zäh elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Epoxidverbindungen in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden.

Eine Kombination mehrerer epoxidhaltiger Verbindungen ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.

Geeignete Epoxide (A) sind unter den Handelsnamen CELLOXIDE™ 2021 P, CELLOXIDE™ 8000 von der Firma Daicel Corporation, Japan, oder EPIKOTE™ RESIN 828 LVEL, EPI KOTE™ RESIN 166, EPI KOTE™ RESIN 169 von der Firma Westlake Epoxy B.V., Niederlande, oder Epilox™-Harze der Produktreihen A, T und AF der Firma Leuna Harze, Deutschland, oder EPICLON™ 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC der Firma DIC K.K., Japan, kommerziell verfügbar. Durch die Zugabe höherer Anteile des Epoxids (A) in Relation zur Komponente (D) kann die Härtungstemperatur und/oder -zeit weiter gesenkt werden. Zu hohe relative Anteile der Komponente (A) führen jedoch zu sinkenden Lichtfixierfestigkeiten und kürzeren Verarbeitungszeiten. Aus diesem Grund liegt erfindungsgemäß das Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D) im Bereich von 0,015 bis 0,250.

Beispielsweise liegt das Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D) im Bereich von 0,020 bis 0,225, bevorzugt im Bereich von 0,025 bis 0,200.

Um eine hohe Lichtfixierfestigkeit bei gleichzeitig ausreichend langen Verarbeitungszeiten zu erreichen kann die epoxidhaltige Verbindung (A) ein Äquivalentgewicht von höchstens 300 g/mol aufweisen, bevorzugt von höchstens 250 g/mol.

Das Äquivalentgewicht kann basierend auf der Molekularmasse und den vorhandenen Funktionalitäten errechnet, experimentell bestimmt oder aus Datenblättern kommerziell verfügbarer Epoxide (A) entnommen werden.

Durch den im Vergleich zur radikalisch härtbaren Komponente (D) vergleichsweise geringeren Anteil der Komponente (A) weist die Komponente (A) insbesondere einen geringeren Volumenanteil am Gesamtvolumen der Masse auf als die radikalisch härtbare Komponente (D).

Die Komponente (A) liegt in der erfindungsgemäßen Masse insbesondere in einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 12 oder 1 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F).

Komponente (B): Thiol

Das Thiol (B) dient in der erfindungsgemäßen Masse als Härter.

Es hat sich gezeigt, dass Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat als Thiol (B) eine schnelle und hohe Lichtfixierfestigkeit sowie eine lange Verarbeitungszeit gewährleistet und daher besonders vorteilhaft zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Das Thiol (B) umfasst daher Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat.

In der erfindungsgemäßen härtbaren Masse kann das Thiol (B) mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat umfassen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B).

Das Thiol (B) kann aus Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat bestehen.

Beimischungen weiterer Thiole (B) sind ebenfalls im Sinne der Erfindung. Diese können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus esterbasierten Thiolen, Polyethern mit reaktiven Thiolgruppen, Polythioethern, Polythioetheracetalen, Polythioetherthioacetalen, Polysulfiden, thiolterminierten Urethanen, Thiolderivaten von Isocyanuraten, Biarylen, Diarylen, Glycoluril sowie Kombinationen davon besteht.

Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole auf Basis der 2-Mercaptoessigsäure umfassen Pentaerythritoltetramercaptoacetat und Glycoldimercaptoacetat, die unter den Markennamen Thiocure™ 140 und 120 von der Firma Bruno Bock, Deutschland, verfügbar sind.

Weitere Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole umfassen Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(3- mercaptobutylat), Glykol-di(3-mercaptopropionat) und Tris[2-(3- mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat, die unter den Markennamen Thiocure™ 330, 340, 320 und 331 von der Firma Bruno Bock, Deutschland, verfügbar sind.

Beispiele für kommerziell verfügbare Thioether umfassen DMDO (1 ,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctan), erhältlich von der Firma Arkema S.A., Frankreich, DMDS (Dimercaptodiethylsulfid) und DMPT (2,3-Di((2- mercaptoethyl)thio)-1-propanthiol), beide erhältlich von der Firma Bruno Bock, Deutschland.

Mit Bezug auf eine erhöhte Beständigkeit der ausgehärtete Masse ist der Einsatz esterfreier Thiole in der Komponente (B) besonders bevorzugt. Beispiele für esterfreie Thiole können der JP 2012 153 794 A entnommen werden, die durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.

In der US 11 807596 B2 sind esterfreie Thiolhärter mit einem Dithioacetalgrundgerüst beschrieben, die ebenfalls vorteilhaft in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können.

Weitere esterfreie Polythiole, wie sie in der WO 2023/065802 A1 offenbart sind und sich für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Masse eignen, können beispielsweise ausgehend von 5,5'-Diallyl-2,2'-dihydroxybiphenyl (Magnolol) synthetisiert werden.

Esterfreie Thiole auf Basis einer Glycolurilverbindung sind aus der EP 3 075 736 A1 bekannt. Auch diese können in der erfindungsgemäßen Masse als Komponente (B) verwendet werden.

Höherfunktionelle Thiole, die beispielsweise durch oxidative Dimerisierungsprozesse von mindestens difunktionellen Thiolen erhältlich sind, können in der Komponente (B) ebenfalls eingesetzt werden.

Auch monofunktionelle Thiole können als Thiol (B) vorteilhaft in der härtbaren Masse eingesetzt werden.

Die voranstehende Aufzählung ist als beispielhaft und nicht abschließend zu sehen.

Der Anteil des Thiols (B) kann in der erfindungsgemäßen Masse von 15 bis 70 Gew.-% betragen, bevorzugt von 25 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F).

Komponente (C): Beschleuniger

Die erfindungsgemäße Masse enthält als weitere Komponente (C) eine stickstoffhaltige Verbindung als Beschleuniger für die Härtung. Über die Art und den Gehalt des Beschleunigers in der härtbaren Masse kann das Aushärteverhalten der Masse weiter eingestellt werden.

Es kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren stickstoffhaltigen Verbindungen als latenter Beschleuniger zum Einsatz kommen. Bevorzugt ist der Beschleuniger ein wärmelatenter Beschleuniger, der durch Erwärmen auf die Temperatur der Warmhärtung aktiviert wird und eine basische Verbindung freisetzt.

Es können sowohl feste als auch flüssige Beschleuniger zum Einsatz kommen.

Als Beschleuniger eignen sich alle Verbindungen, die auch als latente Härter für Epoxidverbindungen bekannt sind und die, bei den Temperaturen der Aktivierung, zur Additionsvernetzung mit der Epoxidverbindung geeignet sind.

Der Beschleuniger liegt bei Raumtemperatur bevorzugt in fester Form und dispergiert in der Zusammensetzung vor.

Ferner können auch wärmelatente, flüssige Beschleuniger eingesetzt werden, insbesondere flüssige Beschleuniger mit blockierten Amingruppen, die beim Erwärmen in die freie Aminverbindung überführt werden.

Bevorzugt ist der Beschleuniger eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Amine, Harnstoffe, Imidazole, Triazinderivate, Polyamidoamine und/oder Guanidine.

Des Weiteren können Addukte und/oder Umsetzungsprodukte von Epoxiden oder Isocyanaten mit den genannten Stickstoffverbindungen als Beschleuniger verwendet werden, insbesondere Umsetzungsprodukte mit Aminen, wie sie bereits in der US 5 430112 A beschrieben sind.

Beispiele für kommerziell verfügbare Beschleuniger sind Ajicure PN-H, Ajicure MY-24, Ajicure MY-25, Ajicure PN-23 (erhältlich von der Firma Ajinomoto Co., I nc. , Tokyo, Japan); Fujicure FXR1081 , FXR1020, FXR1030 (erhältlich von der Firma Sanho Chemical Co. Ltd); Aradur 9506 (erhältlich von der Firma Huntsman International LLC.); Ancamine 2014 FG und Ancamine 2442 (erhältlich von der Firma Evonik Degussa GmbH); Adeka Hardener EH-5057PK, Adeka Hardener EH-5046S, Adeka Hardener EH-5030S, Adeka Hardener EH-5011S, Adeka Hardener EH-4356S (erhältlich von der Firma ADEKA Europe GmbH) und Curezol (erhältlich von der Firma Shikoku Chemicals Corporation).

Die Beschleuniger können ebenfalls in verkapselter Form vorliegen. Als Beispiele kommerziell erhältlicher Produkte seien Technicure® LC-80 und Technicure® LC-100 der Firma ACCI Speciality Materials genannt. Weitere kommerzielle Produkte sind unter dem Namen Novacure von Asahi-Kasei erhältlich. Kommerziell erhältliche Produkte sind beispielsweise HX-3613, HX- 3722, HX-3741 , HX-3742, HX-3088, HX-3921 HP, HX-3922HP, HX-3941 HP, HXA- 3932HP, HXA-5911 HP, HXA-9322HP und HXA-9382HP.

Neben der Verwendung der genannten Verbindungen ist auch der Einsatz photolatenter Basen möglich. Als mögliche Substanzklassen seien beispielhaft 4-(ortho-Nitrophenyl)-dihydropyridin, quartäre Organoborverbindungen, alpha- Amino-Acetophenone oder mit photolatenten Gruppen blockierte Amine genannt. Diese können durch aktinische Strahlung basische Verbindungen freisetzen und so ebenfalls als Beschleuniger wirken.

In der erfindungsgemäßen Masse kann der Beschleuniger (C) in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorliegen, bevorzugt in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F).

Komponente (D): Radikalisch härtbare Komponente

Die erfindungsgemäße Masse umfasst weiterhin eine radikalisch härtbare Komponente (D), die ein (Meth)acrylat (D1) umfasst, wobei das (Meth)acrylat (D1) mindestens difunktionell ist und ein Äquivalentgewicht von mindestens 100,0 g/mol aufweist.

Das Äquivalentgewicht kann basierend auf der Molekularmasse und den vorhandenen Funktionalitäten errechnet, experimentell bestimmt oder aus Datenblättern kommerziell verfügbarer (Meth)acrylate (D1) entnommen werden.

Als „(Meth)acrylate“ werden hier und im Folgenden sowohl die Derivate der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure sowie Kombinationen und Mischungen davon bezeichnet.

Um die Lichtfixierfestigkeit der Masse weiter zu erhöhen, kann das (Meth)acrylat (D1) eine Homopolymerisations-Glasübergangstemperatur (Homopolymerisations-Tg) von 60 °C oder höher haben. (Meth) acrylate (D1) mit einer Homopolymerisations-Glasübergangstemperatur von weniger als 60 °C sind flexibler und zeigen eine verringerte Haftung in der Lichthärtung.

Unter der Homopolymerisations-Glasübergangstemperatur eines jeweiligen (Meth)acrylats als Monomer versteht man die Glasübergangstemperatur eines Homopolymers dieses Monomers. Das Homopolymer muss ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, so dass die Glasübergangstemperatur des Homopolymers einen Grenzwert erreicht. Es ist allgemein bekannt, dass die Glasübergangstemperatur eines Homopolymers mit zunehmendem Molekulargewicht bis zu einem Grenzwert ansteigt. Das Homopolymer muss außerdem im Wesentlichen frei von Feuchtigkeit, Restmonomer, Lösungsmitteln und anderen Verunreinigungen sein, die die Glasübergangstemperatur beeinflussen können.

Das Homopolymer des jeweiligen Monomers kann durch Zugabe eines thermischen Initiators und anschließende Warmhärtung oder alternativ durch Zugabe eines Photoinitiators und Härtung mittels Lichts erhalten werden.

Die Glasübergangstemperatur des Homopolymers kann anschließend gemessen werden, zum Beispiel mit Hilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) oder der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA). Von diesen beiden Methoden werden die aus DSC-Messungen gewonnenen Werte bevorzugt.

Die Homopolymerisations-Glasübergangstemperatur ist ferner zumeist durch die kommerziellen Anbieter des jeweiligen (Meth)acrylats als Stoffeigenschaft in Datenblättern verfügbar.

Das (Meth)acrylat (D1) liegt di- oder höherfunktionell vor und ist strukturell nicht weiter eingeschränkt.

Es können sowohl aliphatische als auch aromatische (Meth)acrylate (D1) verwendet werden.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden (Meth)acrylate (D1): T ricyclodecandimethanoldiacrylat, Di(trimethylolpropantetraacrylat), Dioxane Glycol Diacrylate (DOGDA), ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, Tris[2- (acryloyloxy)ethyl]isocyanurat, 9,9-Bis[4-(2-acryloyloxyethyloxy)phenyl]fluoren, Di(pentaerythritolpentaacrylat) Urethanacrylate von monomeren, oligomeren oder polymeren Diolen und Polyolen), und Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA), und Kombinationen davon. Auch von mehrfach verzweigten oder dendrimeren Alkoholen abgeleitete höherfunktionelle (Meth)acrylate (D1) können vorteilhaft verwendet werden. Geeignete (Meth) acrylate (D1) sind beispielsweise von den Firmen Arkema France, IGM Resins oder Miwon Europe erhältlich.

Eine Kombination mehrerer (Meth)acrylate (D1) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.

Um die Lichtfixierfestigkeit weiter zu verbessern, kann das (Meth)acrylat (D1) ein Acrylat sein.

Die radikalisch härtbare Komponente (D) kann aus dem (Meth)acrylat (D1) bestehen.

Der Anteil der radikalisch härtbaren Verbindung (D), die das (Meth)acrylat (D1) umfasst, in der erfindungsgemäßen härtbaren Masse kann von 20 bis 80 Gew.-% betragen, bevorzugt von 40 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F).

(D2): Ethylenisch ungesättigte Verbindung

Die radikalisch härtbare Komponente (D) kann ferner eine weitere ethylenisch ungesättigte Verbindung (D2) enthalten, die verschieden vom (Meth)acrylat (D1) ist.

Die ethylenisch ungesättigte Verbindung (D2) ist strukturell nicht weiter eingeschränkt, solange diese eine radikalisch härtbare ethylenisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung enthält.

Die ethylenisch ungesättigte Verbindung (D2) kann mono- oder höherfunktionell vorliegen.

Geeignet sind beispielsweise Bismaleimide, Allyl- und Methallylverbindungen, wie 1 ,3,5-Triallyl-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H ,5H)-trion, das kommerziell als TAICROS® erhältlich ist, Isoprene, Butadiene, Propargyle. Vinylverbindungen, darunter N-Vinylverbindungen wie Vinylmethyloxazolidinon (VMOX), N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol.

Auch unhydrierte Polybutadiene mit freien Doppelbindungen wie beispielsweise die Poly BD(ß^Typen können als ethylenisch ungesättigte Verbindung (D2) eingesetzt werden. Eine Kombination mehrerer ethylenisch ungesättigter Verbindungen (D2) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.

Als höhermolekulare ethylenisch ungesättigte Verbindungen (D2) können außerdem Urethan(meth)acrylate auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polycarbonatdiolen und/oder (hydrierten) Polybutadiendiolen zum Einsatz kommen.

Auch monofunktionelle (Meth)acrylate können vorteilhaft als ethylenisch ungesättigte Verbindung (D2) eingesetzt werden. Beispiele für monofunktionelle (Meth)acrylate sind lsobornyl(meth)acrylat, lsononyl(meth)acrylat, 2-Propylheptyl(meth)acrylat, 4-Methyl-2-propylhexyl(meth)acrylat,

Pentadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Trimethylolpropan-formyl-(meth)acrylat,

Cyclohexyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat,

3,3,5-T rimethylcyclohexanol(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat,

2-Methoxyethyl(meth)acrylat und andere ein- oder mehrfach alkoxylierte Alkyl(meth)acrylate, lsobutyl(meth)acrylat, lsooctyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, T ridecyl(meth)acrylat, lsostearyl(meth)acrylat,

2-(o-Phenylphenoxy)ethyl(meth)acrylat, (Meth)acryloylmorpholin und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid.

Ferner sind Beimischungen von mindestens difunktionellen (Meth)acrylaten als Komponente (D2) möglich, deren Homopolymerisation-Glasübergangstemperatur weniger als 60 °C beträgt. Beispiele hierfür sind 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldi(meth)acrylat, 1 , 10-Decandioldi(meth)acrylat, 3-Methyl-1 ,5- pentandioldi(meth)acrylat, Glycerolpropoxylattri(meth)acrylat, polyethylenglycol- und polypropylenbasierte (Meth)acrylate.

Außerdem können Hybridverbindungen, die neben wenigstens einer Epoxidfunktion wenigstens eine (Meth)acrylatfunktion aufweisen, vorteilhaft in der härtbaren Masse eingesetzt werden.

Der Anteil der ethylenisch ungesättigten Verbindung (D2) liegt insbesondere bei höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt bei höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (D). Es versteht sich, dass im Rahmen der Erfindung neben den radikalisch härtbaren Gruppen des (Meth)acrylats (D1) auch, sofern vorhanden, radikalisch härtbare ethylenisch ungesättigte Gruppen der ethylenisch ungesättigten Verbindung (D2) sowie Epoxidgruppen der Hybridverbindungen der Komponente (D2) in das Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D) einbezogen werden.

Komponente (E): Radikalischer Photoinitiator

Die härtbare Masse umfasst weiterhin einen radikalischen Photoinitiator (E).

Der radikalische Photoinitiator (E) ermöglicht die Lichtfixierung der härtbaren Masse unter Verwendung der radikalisch härtbaren Komponente (D), die ein (Meth)acrylat (D1) umfasst.

Neben der Komponente (D) können auch weitere radikalisch härtbare Formulierungsbestandteile in das Lichtfixiernetzwerk eingebaut werden. Beispielsweise ist die Reaktion des Thiols (B) mit der Komponente (D) unter Verwendung eines Photoinitiators (E) über einen radikalischen Mechanismus möglich. Ferner kann so die Menge des für die Additionsreaktion zur Verfügung stehenden Thiols (B) vorteilhaft über die Lichtreaktion beeinflusst werden.

Als Photoinitiator (E) können alle üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise a-Hydroxyketone, Benzophenon, a,a‘-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, 4-lsopropylphenyl-2-hydroxy-2- propylketon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-para- dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-ortho- benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on,

2-lsopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, wobei die genannten Verbindungen allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen als Photoinitiator (E) verwendet werden können.

Als Photoinitiator (E), der mittels UV-Strahlung aktivierbar ist, können die Omnirad™-Typen von IGM Resins eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen Omnirad 184, Omnirad 500, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 754, Omnirad BDK, Omnirad 369, Omnirad 907, Omnirad 2022, Omnirad 2100, Omnirad 784, Omnirad TPO, Omnirad TPO-L, Omnirad 819, Omnirad 819 DW, Omnirad MBF, Omnirad BMS, Omnirad 4265.

Die voranstehenden Aufzählungen sind als beispielhaft für den Photoinitiator (E) zu sehen und keineswegs als limitierend zu verstehen.

Der in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (E) eingesetzte Photoinitiator ist vorzugsweise durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm aktivierbar, besonders bevorzugt von 250 bis 365 nm.

Bei Bedarf kann der Photoinitiator (E) mit einem geeigneten Sensibilisierungsmittel kombiniert werden, der als ein Zusatzstoff zugegeben wird.

Der Photoinitiator (E) liegt in den Massen insbesondere in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-% vor, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F).

Komponente (F): Stabilisator

Die härtbare Masse zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen weiterhin einen Stabilisator (F). Durch Zugabe des Stabilisators (F) können beispielsweise die Lagerstabilität und Verarbeitungszeit verbessert werden.

Im Stand der Technik sind zahlreiche Stabilisatoren (F) bekannt, beispielsweise können Borsäuren oder Aluminiumchelate eingesetzt werden. Auch Sulfonyl isocyanate und organische Säuren können allein oder als Stabilisatorgemisch, wie in der WO 2019/115203 A1 beschrieben, eingesetzt werden.

Weiterhin können Aluminate, Titanate, Zirkonsäureester und Isocyanate, wie sie in der CN 110 054 760 B beschrieben werden, als Stabilisator (F) eingesetzt werden.

Durch den Einsatz eines Stabilisators (F) ist es möglich, eine Verarbeitungszeit der härtbaren Massen von mindestens 72 h, bevorzugt von mindestens 168 h, bei Raumtemperatur zu gewährleisten. Borsäuren als Komponente (F) können lineare, verzweigte und cyclische Alkylreste und/oder aromatische Reste tragen.

Beispiele für Borsäuren sind Trimethylborat, Triethylborat, Tri-n-propylborat, triisopropylborat, tri-n-butylborat, Tris-(2-ethylhexyl)-borat, Tricyclohexylborat, 2,2'-Oxybis(5,5-dimethyl-1 ,3,2-dioxaborolan), T riphenylborat, T ribenzylborat, Tri-ortho-tolylborat, Tri-meta-tolylborat und Triethanolaminborat.

Ein Beispiel für ein Aluminiumchelat ist Aluminium-tris-acetylacetonat.

Sulfonylisocyanate, die als Komponente (F) eingesetzt werden, können an einen aliphatischen oder aromatischen Rest gebunden sein.

Das aliphatische Sulfonylisocyanat kann einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen umfassen, bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen.

Bevorzugt umfasst das Sulfonylisocyant ein aromatisches Sulfonylisocyanat, besonders bevorzugt ein monofunktionelles Arylsulfonylisocyanat. Der Arylrest kann ein wahlweise alkylsubstituierter oder unsubstituierter Phenylrest, Naphtylrest oder Biphenylrest sein.

Besonders bevorzugt umfasst das Sulfonylisocyanat para- T oluolsulfonylisocyanat.

Als organische Säure kann grundsätzlich jede acide Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist, Protonen zu übertragen. Bevorzugt weist die Säure einen pKs-Wert von 12 oder kleiner auf, besonders bevorzugt von 10 oder kleiner. Insbesondere liegt der pKs-Wert der Säure unterhalb des pKs- Wertes der korrespondierenden Säure des latenten Beschleunigers (C).

Geeignete Säuren sind beispielsweise Tanninsäure, Propylgallat, Barbitursäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4,5-T rihydroxybenzoesäure, Embonsäure, Zitronensäure, Phenylboronsäure, Meldrumsäure, Phloroglucinol, Fumarsäure, Ascorbinsäure, Salicylsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, Chinonderivate enolisierbarer Säuren, Mercaptosäuren, Säureanhydride, acide Phenole und/oder phosphororganische Säuren. Die voranstehende Aufzählung ist dabei nur als beispielhaft und nicht abschließend zu sehen. Weiter bevorzugt umfasst oder besteht die Säure aus einem aciden Phenol mit einem pKs-Wert von 9,0 oder weniger. Besonders bevorzugt umfasst die Säure Pyrogallol, allein oder im Gemisch mit einem anderen aciden Phenol und/oder einer anderen der vorgenannten Säuren.

Weiterhin können Radikalfänger wie zum Beispiel gehinderte Phenole und gehinderte Amine, Phosphite, Thioether oder Triazine als Stabilisator (F) eingesetzt werden.

Beispiele für sterisch gehinderte Phenole sind 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di- tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,

2.4.6-T ritert-butylphenol, 2,4,6-T rimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,

2.6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 4,4'-Methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 3,5-Di- tert-butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3,5-Di-tert-butylcatechol, 2,2-Methylenebis(4- methyl-6-tert-butylphenol), 6-tert-Butyl-2,4-xylenol, (Ethane-1 ,2- diylbis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl) bis(3-(3-(tert-butyl)-4-hydroxy-5- methylphenyl)propanoat) (Irganox 245), Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-bis(1 , 1 - dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl) propionat) (Irganox 1010), Octyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxy-hydrocinnamat (Irganox 1135), 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N'- [3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyl]propanohydrazid (Irganox MD 1024), 2-Methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol (Irganox 1250L) und 2,4-Bis(dodecylthiomethyl)-6-methylphenol (Irganox 1726).

Ferner können Chinone und Hydrochinone, darunter beispielsweise 4-Methoxyphenol (MEHQ) als Stabilisator (F) eingesetzt werden.

In der erfindungsgemäßen Masse kann der Stabilisator (F) in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% vorliegen, bevorzugt in einem Anteil von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F).

Komponente (G): Zusatzstoffe

Neben den Komponenten (A) bis (F) kann die erfindungsgemäße Masse weitere Zusatzstoffe (G) enthalten. Beispielhaft und nicht abschließend seien Sensibilisierungsmittel, Katalysatoren, Zähigkeitsmodifikatoren wie Core-Shell- Partikel oder Block-Copolymere, Alterungsschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Fluoreszenzmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Füllstoffe, Flammschutzmittel, induktiv erwärmbare Partikel, thermisch und/oder elektrisch leitfähige Partikel, Korrosionsinhibitoren, Wasserfänger, Verdünnungsmittel, Verlaufs- und Benetzungsadditive, Haftvermittler und Kombinationen davon genannt, die als Zusatzstoffe (G) eingesetzt werden können.

Die Zusatzstoffe (G) liegen in der härtbaren Masse insbesondere in einem Anteil von bis zu 80 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Masse.

Formulierung der härtbaren Masse

Eine Formulierung der erfindungsgemäßen Masse umfasst die zuvor beschriebenen Komponenten (A) bis (F).

Bevorzugt umfasst oder besteht die Masse aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F):

(A) 0,5 bis 15 Gew.-% der epoxidhaltigen Verbindung,

(B) 15 bis 70 Gew.-% des Thiols, das Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat umfasst,

(C) 0,5 bis 30 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung als latenten Beschleuniger,

(D) 20 bis 80 Gew.-% der radikalisch härtbaren Komponente (D), die das mindestens difunktionelle (Meth)acrylat (D1) umfasst,

(E) 0,01 bis 5 Gew.-% des radikalischen Photoinitiators, und

(F) 0,01 bis 2 Gew.-% des Stabilisators.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse bevorzugt aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F):

(A) 0,5 bis 15 Gew.-% der epoxidhaltigen Verbindung,

(B) 15 bis 70 Gew.-% des Thiols, das Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat umfasst, (C) 0,5 bis 30 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung als latenten Beschleuniger, der eine Mischung aus zwei oder mehreren stickstoffhaltigen Verbindungen als latenten Beschleuniger (C) umfasst,

(D) 20 bis 80 Gew.-% der radikalisch härtbaren Komponente (D), die das mindestens difunktionelle (Meth)acrylat (D1) umfasst,

(E) 0,01 bis 5 Gew.-% des radikalischen Photoinitiators, und

(F) 0,01 bis 2 Gew.-% des Stabilisators.

Gemäß einer dritten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse bevorzugt aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F):

(A) 0,5 bis 15 Gew.-% der epoxidhaltigen Verbindung,

(B) 15 bis 70 Gew.-% des Thiols, das Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat umfasst,

(C) 0,5 bis 30 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung als latenten Beschleuniger,

(D) 20 bis 80 Gew.-% der radikalisch härtbaren Komponente (D), die das mindestens difunktionelle (Meth)acrylat (D1) sowie die ethylenisch ungesättigte Verbindung (D2) umfasst,

(E) 0,01 bis 5 Gew.-% des radikalischen Photoinitiators, und

(F) 0,01 bis 2 Gew.-% des Stabilisators.

Optional kann die erfindungsgemäße Masse in jeder der zuvor genannten Ausführungsformen bis zu 80 Gew.-% an Zusatzstoffen als Komponente (G) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Die Masse enthält insbesondere 0,5 bis 12,0 Gew.-% der epoxidhaltigen Verbindung (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F).

Auch ist es möglich, dass die Masse 40 bis 80 Gew.-% der radikalisch härten Komponente (D) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F), insbesondere in einem Anteil von mehr als 40 bis zu 65 Gew.-%. Bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Masse einkomponentig vor. Durch das speziell abgestimmte Verhältnis aus Epoxidgruppen der Komponente (A) und radikalisch härtbaren Gruppe der Komponente (D) sowie dem Einsatz eines (Meth)acrylats (D1) mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 100,0 g/mol und von Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat als Thiol (B) ergibt sich trotz einkomponentiger Formulierung eine lange Verarbeitungszeit, die eine einkomponentige Formulierung ermöglicht.

Eigenschaften und Verwendung der härtbaren Masse

Die zuvor beschriebene härtbare Masse eignet sich insbesondere für die Verwendung als Klebstoff oder Dichtstoff zum Fügen, Vergießen, Abdichten und/oder Beschichten von Substraten. Darunter wird auch das Verkleben, Abformen und/oder Abdichten von Substraten verstanden.

Die erfindungsgemäße Masse eignet sich insbesondere für das Fügen, Vergießen, Abdichten und/oder Beschichten von optischen, elektronischen und/oder optoelektronischen Bauteilen.

Die Verwendung der härtbaren Masse umfasst insbesondere folgende Schritte: a) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; b) Bestrahlen der Masse mit aktinischer Strahlung; c) wahlweise Zuführen eines zweiten Substrats vor oder nach Schritt b) unter Bildung eines Substratverbundes, wobei das zweite Substrat mit der Masse in Kontakt gebracht wird; und d) Warmhärten der bestrahlten Masse auf dem Substrat.

Durch die niedrigen Härtungstemperaturen, die für eine vollständige Aushärtung der Masse ausreicht, eignet sich die erfindungsgemäße Masse für das Verkleben von besonders temperatursensiblen Bauteilen.

Weiterhin ist die erfindungsgemäße Masse über einen Zeitraum von 7 d verarbeitbar, das heißt, die Viskositätsänderung bei Raumtemperaturlagerung beträgt über diesen Zeitraum weniger als 25%. Die erfindungsgemäße Masse lässt sich mittels aktinischer Strahlung bzw. Licht in kurzer Zeit fixieren. Durch Strahlungsintensitäten von 200 mW/cm² können beispielsweise Schichtdicken von 100 pm in höchstens 15 s, bevorzugt höchstens 10 s, besonders bevorzugt höchstens 5 s fixiert werden. Es können Lichtfixierzeiten von weniger als 0,5 s erreicht werden.

Die erreichbare Lichtfixierfestigkeit der Masse liegt typischerweise über 1 MPa, beispielsweise bei 2 MPa auf Glas/Glas.

Beispielsweise kann die gehärtete Masse, nach 1 s Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge zwischen 365 und 460 nm eine Lichtfixierfestigkeit von wenigstens 2 MPa aufweisen, insbesondere auf Glas/Glas.

Durch die Kombination einer Lichtfixierbarkeit mit einer Warmhärtung bei niedrigen Temperaturen eignet sich die härtbare Masse für Verklebungen, in denen temperatursensible Substrate verklebt werden und gleichzeitig kurze Taktzeiten gefordert sind, wie beispielsweise in Verklebungen für Kameraanwendungen.

Die ausgehärtete Masse weist typischerweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 0 bis 100 °C auf und/oder eine Reißdehnung von größer 20 %. Diese Eigenschaften haben sich im Hinblick auf Droptestbeständigkeiten für Kamerabauteile als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Masse kann in einem Temperaturbereich von 40 bis 120 °C, bevorzugt von 50 bis 110 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 100 °C, innerhalb einer Zeit von bis zu 90 min, bevorzugt von bis zu 60 min, gehärtet werden.

Der Energieeintrag für die Warmhärtung kann über Konvektion, beispielsweise in einem Umluftofen, durch Wärmeleitung, beispielsweise mittels einer Heizplatte oder Thermode, oder mittels elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise mittels IR-Strahlungsquellen, LASER, Mikrowellen oder Induktion, erfolgen.

Die Warmhärtung kann optional mit zeitlichem Versatz zu der Lichtfixierung erfolgen, ohne die Eigenschaften der ausgehärteten Masse zu beeinträchtigen. Dazu muss die Masse im B-Stage fern von Umwelteinflüssen, wie beispielsweise Feuchtigkeit, Schmutz und Temperaturen, oberhalb der Raumtemperatur gehalten werden. Die erfindungsgemäße Masse kann ferner durch geeigneten Temperatureintrag aktiviert werden und härtet erst nach Verstreichen einer Offenzeit aus. Die Aktivierung kann beispielsweise im Ofen oder unter Verwendung einer Durchflussaktivierungsapparatur erfolgen.

Außerdem erreicht die gehärtete Masse hohe Haftungsniveaus, beispielsweise wird eine Druckscherfestigkeit von mindestens 5 MPa, bevorzugt von mindestens 10 MPa, weiter bevorzugt von mindestens 15 MPa auf der Substratkombination LCP/LCP erreicht (LCP für Englisch „liquid crystal polymer“).

Verwendete Messverfahren und Definitionen

Raumtemperatur

Raumtemperatur ist definiert als 23 °C ± 2 °C.

Aushärtung

Die „Aushärtung“ wird definiert als Polymerisations- oder Additionsreaktion über den Gelpunkt hinaus. Der Gelpunkt ist der Punkt, an dem das Speichermodul G‘ gleich dem Verlustmodul G“ wird.

Viskosität

Die Viskosität wurde mit einem Rheometer Physica MCR 302 der Firma Anton Paar mit einem standardisierten Messkegel PP20 bei 23 °C mit einem 200 pm Spalt gemessen und bei einer Scherrate von 10/Sekunde bestimmt. Zur Beurteilung der Verarbeitungszeit wurde die Viskositätsmessung nach 7 d Lagerung bei 23 °C und 50 % RH (relativer Luftfeuchte) wiederholt.

DSC-Messungen

DSG-Messungen der Reaktivität erfolgten in einem dynamischen Differenzkalorimeter (DSC) (Mettler Toledo DSC822e oder Mettler Toledo 3+) in Anlehnung an die DIN EN ISO 11357-1.

Für die Reaktionsenthalpie wurden 9 bis 11 mg der Probe in einen Aluminiumtiegel (40 pL) eingewogen, mit einem gelochten Deckel verschlossen und einer Messung von 30 bis 220 °C bei einer Heizrate von 10 K/min unterzogen. Prozessgas war Luft mit einem Volumenstrom von 30 mL/min. Die Reaktionsenthalpie wurde als Integral über den endothermen Peak ermittelt.

Die Bestimmung der Endaushärtung erfolgte über eine isotherme DSC-Messung bei 80 °C. Ausgewertet wurde die Dauer bis zur Endaushärtung, die der Dauer bis zu dem Zeitpunkt an dem 95% der Reaktionsenthalpie umgesetzt wurden, entspricht.

Druckscherfestigkeit

Jeweils zwei Probekörper (Abmessungen 20 mm * 20 mm * 5 mm) aus LCP wurden mit 5 mm Überlappung unter Verwendung der jeweiligen Masse verklebt. Die Klebschichtdicke von 0,1 mm und die Überlappung wurden durch Distanzdrähte und eine Verklebevorrichtung eingestellt. Die Warmhärtung erfolgte im vorgeheizten Umluftofen bei 80 °C für 60 min. Die Probekörper wurden vor der Prüfung für 24 Stunden im Dunkeln bei Raumtemperatur konditioniert. Die Prüfung erfolgte bei Raumtemperatur an einer Prüfmaschine von Zwick Roell des Typs „AIIRoundLine“ mit einer Deformationsgeschwindigkeit von 10 mm/min. Das Ergebnis ist der Mittelwert aus 5 Proben.

Beurteilung der Lichtfixierung

Die Bestimmung der Lichtfixierfestigkeiten erfolgte über einen Die Shear Tester der Firma Dage Semiconductor GmbH, Typ DAGE BT SERIES4000PX. Die Prüfanweisung ist angelehnt an die Norm MIL-STD-883 method 2019.5.

Jeweils ein Glaswürfel (Abmessungen 4 mm * 4 mm * 4 mm) wurde auf einen zweiten Probekörper (Abmessungen 20 mm * 20 mm * 5 mm) aus FR4 verklebt. Die FR4-Probekörper wurden zuvor für 3 Stunden bei 120 °C getempert. Zur Verklebung wurde ein Tropfen der härtbaren Masse auf den Glaswürfel aufgebracht und dieser mithilfe von 0,1 mm Distanzdrähten auf das FR4 gefügt. Die gefügten Proben wurden bei einer Wellenlänge von 400 nm für 5 s mit einer LED-Lampe DELOLUX 20/400 und einer Intensität von 200 mW/cm² bestrahlt. Die belichteten Proben wurden bis zur Messung 2 Stunden im Dunkeln bei Raumtemperatur konditioniert. Das Ergebnis ist der Mittelwert aus 8 Proben. Herstellungsbeispiele

Die Komponenten wurden entsprechend den in den Tabellen in Gewichtsprozent angegebenen Gehalten vermengt. Die Durchmischung erfolgte in einem Labotop der Firma PC Laborsystem GmbH für 30 Minuten unter Vakuum bei Raumtemperatur. Anschließend wurden die Massen in Kartuschen abgefüllt und im Gefrierschrank bei -20 °C gelagert.

In der nachfolgenden Liste sind alle zur Herstellung der härtbaren Massen verwendeten Verbindungen und deren Abkürzungen angegeben. In den Tabellen sind alle Angaben der Gehalte der Komponenten in Gewichtsprozent angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, sofern nichts anderes angegeben ist.

Komponente (A):

A-1 : Epikote Resin 169 (Mischung aus Bisphenol A und Bisphenol F Glycidylethern, Äquivalentgewicht: 169 g/mol, Firma Westlake, USA)

A-2: Adeka Glycirol ED 509S (p-tert-Butylphenylglycidylether, Äquivalentgewicht: 208 g/mol, Firma Adeka, Japan)

A-3: Shofree BATG (Bisphenol-A basiertes Tetraepoxid,

Äquivalentgewicht: 124 g/mol, Firma Resonac, Japan)

Komponente (B):

B-1 : TMPI (Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat)

B-2: Multhiol Y-3 (Pentaerythritoltrispropanthiol, Firma Kowa, Japan)

B-3: DCPD-Thiol (Dicyclopentadiendithiol)

B-4: DMDO (1 ,8-Dimercapto-3,6-Dioxaoctane, Firma Arkema, Frankreich)

Komponente (C):

C-1 : Fujicure FXR-1081 (Epoxy-Amin-Addukt; Firma Sanho Chemical Co. Ltd)

C-2: Ancamine 2442 (Modifiziertes cycloaliphatisches / aliphatisches Amin, Firma Evonik, Deutschland) Komponente (D):

D1-1 : Sartomer SR833S (Tricyclodecandimethanoldiacrylat,

Homopolymerisations-Tg: 185 °C, Äquivalentgewicht: 152,1 g/mol, Firma Arkema, Frankreich)

D1-2: Kayarad R-604 (2-[5-[(Acryloyloxy)methyl]-5-ethyl-1 ,3-dioxan-2-yl]-2- methylpropylacrylat, Homopolymerisations-Tg: 182 °C, Äquivalentgewicht: 163,2 g/mol, Firma Nagase, Japan)

D1-3: Photomer 4356 (Tris[2-(acryloyloxy)ethyl]isocyanurat,

Homopolymerisations-Tg: 270 °C, Äquivalentgewicht: 141 g/mol, Firma IGM Resins, Niederlande)

D1-4: SBPF-022 (9,9-Bis[4-(2-acryloyloxyethyloxy)phenyl]fluoren,

Homopolymerisations-Tg: 123 °C, Äquivalentgewicht: 273,3 g/mol, Firma Shin- A T&C)

D1-5: Sartomer SR349 (Ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat,

Homopolymerisations-Tg: 65 °C, Äquivalentgewicht: 234,0 g/mol, Firma Arkema, Frankreich)

D2-1 : Sartomer SR420 (3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat,

Homopolymerisations-Tg: 25 °C, Äquivalentgewicht: 195,0 g/mol, Firma Arkema, Frankreich)

Komponente (E):

E-1 : Omnirad TPO-L (2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, Firma IGM Resins, Niederlande)

Komponente (F):

F-1 : Pyrogallol (1 ,2,3-Trihydroxybenzol, Firma Sigma Aldrich)

F-2: Tributylborat (Firma Sigma Aldrich)

F-3: para-Toluolsulfonylisocyanat (Firma Sigma Aldrich)

F-4: Tanninsäure (Firma Merck, Deutschland)

F-5: Tributylborat (Firma Merck, Deutschland) Komponente (G):

G-1 : Cab-O-Sil TS-720 (Firma Cabot Corporation, USA)

G-2: Fused Silica FB-3SDC (Firma Denka)

G-3: Efka PX 4733 (Firma BASF SE)G-4: Glycerin (Firma Merck, Deutschland)

Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Massen gemäß den Beispielen.

Tabelle 2: Weitere Zusammensetzung und Eigenschaften der Massen gemäß den Beispielen.

Tabelle 3: Zusammensetzung und Eigenschaften der Massen gemäß den Vergleichsbeispielen.

n.m.: nicht messbar, Masse vorzeitig ausgehärtet

Die erfindungsgemäßen Massen der Beispiele E1 bis E15 umfassen die erfindungswesentlichen Komponenten. Diese sind die epoxidhaltige Verbindung (A), das Thiol (B), das Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat umfasst, die stickstoffhaltige Verbindung als Beschleuniger (C), die radikalisch härtbare Komponente (D), die ein mindestens difunktionelles (Meth)acrylat (D1) umfasst, der radikalische Photoinitiator (E) sowie der Stabilisator (F). Die erfindungsgemäßen Massen haben eine lange Verarbeitungszeit, härten bei einer Temperatur von 80 °C innerhalb von 30 min aus und erfüllen alle mechanischen Anforderungen.

Die Beispiele E1 und E3 sowie die Beispiele E11 und E12 zeigen unterschiedliche Verhältnisse der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D), die im erfindungsgemäßen Bereich zwischen 0,015 und 0,250 liegen. Die härtbaren Massen haben eine lange Verarbeitungszeit und erreichen hohe Lichtfixierfestigkeiten bei guten Druckscherfestigkeiten.

Die Beispiele E2, E10, E13 und E18 weisen andere Zusammensetzungen des Stabilisators (F) auf. Auch diese Massen verfügen über das gewünschte Eigenschaftsprofil, wobei die Verwendung der Stabilisatoren (F-3) bis (F-5) anstelle der Stabilisatoren (F-1) bzw. (F-2) zu teils höheren Lichtfixierfestigkeiten bei längerer Aushärtezeit in der Warmhärtung führt. Über die Anpassung des Stabilisators (F) kann somit das Eigenschaftsprofil für die gewünschte Anwendung maßgeschneidert werden.

Die Beispiele E4 bis E7 zeigen Formulierungen mit alternativen (Meth)acrylaten (D1). In Beispiel E5 wird zudem ein alternativer Beschleuniger (C) eingesetzt. Auch diese Massen zeigen das gewünschte Verhalten.

In Beispiel E8 ist ein monofunktionelles (Meth)acrylat als ethylenisch ungesättigte Verbindung (D2) beigemischt. Die Masse zeigt eine erhöhte Lichtfixierfestigkeit.

Die Beispiele E9 und E10 verwenden den alternativen Beschleuniger (C-2). Auch diese Massen verfügen über das gewünschte Eigenschaftsprofil. Beispiel E13 zeigt ein silicagefülltes System mit weiteren Zusatzstoffen (G). Trotz des verringerten Gehalts an (Meth)acrylat (D1) werden hohe Lichtfixierfestigkeiten und das gewünschte Warmhärteverhalten erzielt.

In Beispiel E14 ist eine monofunktionelle epoxidhaltige Verbindung (A) beigemischt. In Beispiel E15 ist ein weiteres Thiol (B) beigemischt. Auch diese Masse weisen das gewünschte Verhalten auf.

In den Vergleichsbeispielen CE1 und CE5 liegt das Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D) oberhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von 0,015 bis 0,250. Die Lichtfixierfestigkeit der Massen ist ungenügend.

In den Vergleichsbeispielen CE2 und CE6 wurde keine beziehungsweise wenig Komponente (A) beigemischt. Das Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D) liegt unterhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von 0,015 bis 0,250. Die Massen können nicht bei moderaten Temperaturen gehärtet werden.

Die Vergleichsbeispiele CE3 und CE4 enthalten ein Thiol (B), das kein Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat umfasst. Vergleichsbeispiel CE3 erreicht nicht die geforderten Verarbeitungszeiten und härtet frühzeitig aus. CE4 hingegen war nach 30 min bei 80 °C nur unvollständig gehärtet. Beide Vergleichsbeispiele erreichen nicht die geforderten Lichtfixierfestigkeiten.

Claims

Patentansprüche

1. Mit aktinischer Strahlung fixierbare und durch Wärme härtbare Masse, umfassend folgende Komponenten:

(A) eine epoxidhaltige Verbindung;

(B) ein Thiol;

(C) eine stickstoffhaltige Verbindung als Beschleuniger;

(D) eine radikalisch härtbare Komponente, die ein (Meth)acrylat (D1) umfasst, wobei das (Meth)acrylat (D1) mindestens difunktionell ist;

(E) einen radikalischen Photoinitiator; und

(F) einen Stabilisator; dadurch gekennzeichnet, dass das Thiol (B) Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat umfasst, das Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D) im Bereich von 0,015 bis 0,250 liegt, und das (Meth)acrylat (D1) ein Äquivalentgewicht von mindestens 100,0 g/mol aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1 , wobei die epoxidhaltige Verbindung (A) ein Äquivalentgewicht von höchstens 300 g/mol aufweist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die epoxidhaltige Verbindung (A) ein aromatisches Epoxid umfasst.

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente (A) zu den radikalisch härtbaren Gruppen der Komponente (D) im Bereich von 0,020 bis 0,225 liegt

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Thiol (B) mindestens 70 Gew.-% Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Thiols (B)

6. Masse nach Anspruch 5, wobei das Thiol (B) aus T ris(3-mercaptopropyl)isocyanurat besteht.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das (Meth)acrylat (D1) eine Homopolymerisations-Glasübergangstemperatur von 60 °C oder höher aufweist.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die radikalisch härtbare Komponente ferner eine weitere ethylenisch ungesättigte Verbindung (D2) enthält, die verschieden vom (Meth)acrylat (D1) ist.

9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Masse folgende Komponenten umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F):

(A) 0,5 bis 15 Gew.-% der epoxidhaltigen Verbindung;

(B) 15 bis 70 Gew.-% des Thiols;

(C) 0,5 bis 30 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung als Beschleuniger;

(D) 20 bis 80 Gew.-% der radikalisch härtbaren Komponente;

(E) 0,01 bis 5 Gew.-% des radikalischen Photoinitiators; und

(F) 0,01 bis 2 Gew.-% des Stabilisators.

10. Masse nach Anspruch 9, wobei die Masse ferner bis zu 80 Gew.-% an Zusatzstoffen als Komponente (G) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

11. Masse nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Masse 0,5 bis 12,0 Gew.-% der epoxidhaltigen Verbindung (A) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F).

12. Masse nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , wobei die Masse 40 bis 80 Gew.-% der radikalisch härtbaren Komponente (D) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (F).

13. Verwendung der Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Verkleben, Vergießen, Abdichten und/oder Beschichten von Substraten.