EP4396311A1 - Composition lubrifiante présentant des propriétés d'épaississement à froid améliorées - Google Patents

Composition lubrifiante présentant des propriétés d'épaississement à froid améliorées

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EP4396311A1
EP4396311A1 EP22773193.2A EP22773193A EP4396311A1 EP 4396311 A1 EP4396311 A1 EP 4396311A1 EP 22773193 A EP22773193 A EP 22773193A EP 4396311 A1 EP4396311 A1 EP 4396311A1
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EP
European Patent Office
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group
meth
lubricating composition
monomers
polymer
Prior art date
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Pending
Application number
EP22773193.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Mickaël Debord
David SENARD
Jérôme VALADE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to lubricating compositions having improved cold properties. More particularly, the present application relates to the use of a specific polymer to improve the cold thickening properties of a lubricating composition.
  • Another object of the present invention is to provide a lubricating composition having good cold thickening properties.
  • R4 groups represent, independently, a C2-C4 alkylene group
  • m is an integer ranging from 0 to 4, more preferably from 0 to 2.
  • each A can be the same or different, and the fragments (AO) m can be linked randomly or in blocks.
  • the hydrocarbon-based polymer may also contain at least one structural unit distinct from the isobutylene or 1,2-butylene units.
  • the hydrocarbon polymer may for example comprise one or more of the following units:
  • this double bond can be partially or totally hydrogenated by hydrogenation.
  • the total number of butylene units (isobutylene and/or 1,2 butylene), relative to the total number of structural units of the hydrocarbon polymer, can be determined by analyzing the hydrocarbon polymer by 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy and using the following equation:
  • the number-average molecular weight (Mn) of each of the (co)polymers (Y) is preferably from 1,000 to 25,000 g. mol -1 , more preferably from 2,000 to 20,000 g. mol -1 , particularly preferably from 3,000 to 15,000 g. mol -1 , more preferably from 4,000 to 10,000 g. mol -1 .
  • n-dodecyl (meth)acrylate n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, (meth) n-pentadecyl acrylate, n-hexadecyl (meth)acrylate, n-octadecyl (meth)acrylate, n-icosyl (meth)acrylate, n-tetracosyl (meth)acrylate, n-triacontyl (meth)acrylate and n-hexatriacontyl (meth)acrylate.
  • monomers (e) mention may in particular be made of: 2-octyldecyl (meth)acrylate, an ester of ethylene glycol mono-2-octylpentadecyl ether and (meth)acrylic acid, ( 2-octyldodecyl meth)acrylate, 2-n-decyltetradecyl (meth)acrylate, 2-n-dodecylhexadecyl (meth)acrylate, 2-tetradecyloctadecyl (meth)acrylate, 2-dodecylpentadecyl (meth)acrylate , 2-tetradecylheptadecyl (meth)acrylate, 2-hexadecylheptadecyl (meth)acrylate, 2-heptadecylicosyl (meth)acrylate, 2-hexadecyldocosyl (meth)acrylate, 2-eicosy
  • the monomers (e) are chosen from alkyl (meth)acrylates in which the alkyl group is chosen from branched C12-C36, more preferably C14-C32, typically C16-C28 alkyl groups.
  • Example of monomer (f2) 4-nitrostyrene.
  • monoalkylaminoalkyl (meth)acrylates in particular those comprising a C2-C6 aminoalkyl group in which a C1-C6 alkyl group is linked to a nitrogen atom, such as ( N-t-butylaminoethyl meth)acrylate and N-methylaminoethyl (meth)acrylate; C6-C12 dialkenylamines, for example di(meth)allylamine;
  • polyoxyalkylene glycols in which the alkylene group is C2-C4 and the degree of polymerization is from 2 to 50; polyoxyalkylene polyols such as, for example, polyoxyalkylene ethers of polyhydric alcohols comprising from 3 to 8 hydroxyl groups, the alkylene group being C2-C4, and the degree of polymerization ranging from 2 to 100; mono(meth)acrylates of C1-C4 alkyl ethers of polyoxyalkylene glycols or of polyoxyalkylene polyols such as, for example, polyethylene glycol (Mn from 100 to 300 g.mol- 1 ), polypropylene glycol mono(meth)acrylate (Mn: from 130 to 500 g.mol -1 ), methoxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate (Mn: from 110 to 310 g.mol -1 ), the product of the addition of lauryl alcohol with oxide of ethylene (2 to 30 moles), and polyoxyethylene mono(meth)acrylate
  • monomers (h2) (meth)acryloyloxy alkyl C2-C4 phosphonic acids such as for example (meth)acryloyloxyethyl phosphonic acid; alkenyl C2-C12 phosphonic acids such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and octenylphosphonic acid.
  • the monomers (h) are chosen from monomers (h1), more preferably from (meth)acryloyloxyalkyl C2-C4 phosphate esters, advantageously the monomers (h) are (meth)acryloyloxyethyl phosphate.
  • Examples of monomer (j) C2-C20 alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene and octadecene .
  • Examples of monomer (k) cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and pinene.
  • monomers (I) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4- phenylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-benzylstyrene, 4-crotylbenzene, indene and 2-vinylnaphthalene.
  • alkyl, cycloalkyl or aralkyl esters of unsaturated polycarboxylic acids [C1-C8 alkyl diesters (dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate and maleate dioctyl) of unsaturated dicarboxylic acids (such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid)].
  • the monomers (b) represent from 1% to 80% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 5% to 60% by weight, in particular from 10% to 35% by weight, typically 10% to 30% by weight.
  • the monomers (a) and (b) together represent at least 10% by weight of the total weight of the (co)polymer, more preferably from 15% to 90% by weight, in particular from 20% to 80% by weight, typically 20% to 50% by weight.
  • the monomers (e) represent from 0% to 40% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 1% to 30% by weight, in particular from 1% to 25% by weight.
  • the monomers (f), (h) and (h) each represent from 0% to 15% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 1% to 12% by weight, in particular from 2% to 10% by weight.
  • the monomers (i) represent from 0.01 ppm to 200 ppm by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 0.005 ppm to 50 ppm by weight, in particular from 0.1 ppm to 20 ppm by weight.
  • the monomers (j) to (p) each represent from 0 ppm to 10% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 1% to 7% by weight, in particular from 2% to 5% by weight.
  • the (co)polymer preferably has a crystallization temperature of less than or equal to -30°C, more preferably less than or equal to -40°C, in particular less than or equal to -50°C, typically less than or equal to -60 °C.
  • copolymer implemented according to the invention can be synthesized according to any method well known to those skilled in the art or can be found commercially.
  • Specific examples include a method in which the monomers are subjected to solution polymerization in a solvent in the presence of a polymerization catalyst.
  • solvent examples include toluene, xylene, C9-C10 alkylbenzenes, methyl ethyl ketone and mineral oils.
  • the quantity of molybdenum element, in particular of MoDTC compounds, of the lubricating composition according to the invention can be measured according to standard ASTM D5185.
  • the lubricating composition comprises from 0.01% to 10% by weight, preferably from 0.1% to 5% by weight, more preferably from 0.5% to 3% by weight, of modifier (s) molybdenum friction, based on the total weight of the lubricating composition.
  • the friction modifier(s) comprising molybdenum are chosen from organomolybdenum compounds, in particular chosen from molybdenum dithiocarbamate derivatives (MoDTC), molybdenum dithiophosphate derivatives (MoDTP) or sulfur-free molybdenum complexes, preferably still among molybdenum dithiocarbamate derivatives (MoDTC).
  • Molybdenum dithiocarbamate compounds are complexes formed from a metal nucleus bonded to one or more ligands independently chosen from alkyl dithiocarbamate groups.
  • the MoDTC compound used according to the invention can be chosen from compounds whose core comprises two molybdenum atoms (dimeric MoDTC) and compounds whose core comprises three molybdenum atoms (trimeric MoDTC).
  • ⁇ k represents an integer at least equal to 4, preferably ranging from 4 to 10, advantageously from 4 to 7;
  • ⁇ n represents an integer ranging from 1 to 4.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise a mixture of at least one symmetrical MoDTC compound and at least one asymmetric MoDTC compound.
  • R 1 and R 2 which are identical, then represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms and R 3 and R 4 , which are identical to and different from R 1 and R 2 , represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 which are identical, represent an alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms and R 3 and R 4 represent an alkyl group comprising from 10 to 15 carbon atoms.
  • the MoDTC compound is a mixture:
  • MoDTP compounds As examples of MoDTP compounds, mention may be made of the Molyvan L® product marketed by the company R.T Vanderbilt Company or the Sakura-lube 300® or Sakura-lube 310G® products marketed by the company Adeka.
  • a source of molybdenum chosen from molybdenum trioxide or molybdates, preferably ammonium molybdate, in an amount sufficient to provide from 0.1 to 30%, preferably from 2 to 8.5%, in mass of molybdenum relative to the mass of complex.
  • the organomolybdenum complex comprises at least one compound of formula (D1) or of formula (D2) or their mixture: in which Q 1 independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferentially from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms.
  • the lubricating composition of the invention comprises calcium-based detergent so as to have from 1200 to 2000 ppm of calcium relative to the total mass of the lubricating composition and/or comprises magnesium-based detergent so as to to have from 0 to 600 ppm of magnesium, based on the total mass of the lubricating composition.
  • the base oils of the lubricating compositions used according to the invention can also be chosen from synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalkylene glycols (PAG), as well as from polyalphaolefins.
  • synthetic oils such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalkylene glycols (PAG), as well as from polyalphaolefins.
  • the base oil or oils represent at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, even more preferably at least 75% by weight, of the total weight of the lubricating composition.
  • the lubricating composition also comprises one or more other additives.
  • the other preferred additives for the lubricating composition according to the invention are chosen from detergent additives, anti-wear additives, friction modifier additives with the exception of molybdenum-based friction modifiers, extreme pressure additives, dispersants other than the boron dispersants defined above, pour point improvers, viscosity index improvers, anti- foam, thickeners and mixtures thereof.
  • the lubricating compositions (CC1 comparative compositions, CL1 to CL4 compositions according to the invention), all of grade 0W-20, are prepared by mixing the compounds described in Table 2, at a temperature of the order of 60°C. The percentages indicated correspond to percentages by mass relative to the total mass of the composition. [Table 2]

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Abstract

La présente demande concerne l'utilisation d'un polymère peigne comprenant des unités répétitives susceptibles d'être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -O(AO)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylène en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10, R2 est un groupement polybutylène, et p est égal à 0 ou 1, pour améliorer les propriétés d'épaississement à froid d'une composition lubrifiante, présentant un grade (X)W-(Y) selon la norme SAEJ 300 dans laquelle x = 0, 5 ou 10 et y = 8, 16, 20, 30 ou 40, comprenant au moins une huile de base, la composition lubrifiante ainsi obtenue présentant un Gelation index selon la norme ASTM D5133 inférieur à 6.

Description

COMPOSITION LUBRIFIANTE PRÉSENTANT DES PROPRIÉTÉS D'ÉPAISSISSEMENT À FROID AMÉLIORÉES
La présente invention concerne des compositions lubrifiantes présentant des propriétés à froid améliorées. Plus particulièrement, la présente demande concerne l’utilisation d’un polymère spécifique pour améliorer les propriétés d’épaississement à froid d’une composition lubrifiante.
Les compositions lubrifiantes comprennent de nombreux additifs et notamment des additifs de type détergent. Le changement de la nature des détergents peut avoir un impact important sur la performance des compositions lubrifiantes et notamment sur l’indice de gel. Par exemple, il a été démontré qu’un changement partiel de la nature d’un détergent (par exemple détergent au calcium) par un détergent au magnésium engendre, à formule équivalente, un échec au test d’indice de gélification (ou Gelation Index en anglais) témoignant d’un épaississement de la composition lubrifiante à très basse température). Or, la réussite à ce test est obligatoire notamment pour obtenir la certification de l’American Petroleum Institute (API).
De manière générale, pour réussir ce test d’indice de gélification (ou Gelation Index en anglais), il est connu de jouer sur les paramètres classiques de viscosité. Il est donc nécessaire de chercher à diminuer la viscosité en jouant sur des paramètres classiques tels que le choix de l’huile de base, le choix du polymère abaisseur du point d’écoulement (PPD). Cependant, dans certains cas, ces changements ne permettent pas de réussir le test.
Il y a donc un intérêt à fournir une solution et à trouver des additifs permettant d’améliorer les propriétés d’épaississement à froid améliorées des compositions lubrifiantes.
Un objectif de la présente invention est de fournir des additifs permettant d’améliorer les propriétés d’épaississement à froid des compositions lubrifiantes, notamment lors des modifications de la nature des détergents contenus dans les compositions lubrifiantes.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante présentant de bonnes propriétés d’épaississement à froid.
D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit. Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne l’utilisation d’un polymère peigne comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -O(AO)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylène en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
R2 est un groupement polybutylène, et p est égal à 0 ou 1 , pour améliorer les propriétés d’épaississement à froid d’une composition lubrifiante, présentant un grade (X)W-(Y) selon la norme SAEJ 300 dans laquelle x = 0, 5 ou 10 et y = 8, 16, 20, 30 ou 40, comprenant au moins une huile de base.
L’amélioration des propriétés d’épaississement à froid se détermine par rapport à la même composition lubrifiante mais ne comprenant pas le polymère peigne.
Dans le cadre de la présente invention, l’épaississement froid correspond à l’indice de gélification (ou Gelation Index en anglais). Le Gelation Index, et sa méthode de mesure, sont notamment décrits dans la norme ASTM D1533-20a (2020). L’indice de gélification correspond à la mesure de la viscosité apparente de l’huile moteur à faible température. La mesure résultante de ce test est la vitesse maximum d’augmentation de la viscosité.
Le grade (X)W-(Y) correspond, dans le cadre de l’invention, au grade de la composition lubrifiante finale et non de l’huile de base seule. De préférence, dans le cadre de la présente invention, le polymère peigne comprend en outre des unités issues de monomères (b) de formule (II) : dans laquelle :
- R3 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
- X2 représente un groupement -O- ou -NH-,
- les groupements R4 représentent, de manière indépendante, un groupement alkylène en C2-C4,
- R5 représente un groupement alkyle en C1 -C8, et
- q est un entier allant de 1 à 20.
De préférence, R1 est un groupement méthyle.
Parmi les exemples de groupement alkylène en C2-C4, on peut notamment citer un groupement éthylène, un groupement 1 ,2- ou 1 ,3-propylène ou encore un groupement 1 ,2, 1 ,3- ou 1 ,4-butylène.
De préférence, m est un nombre entier allant de 0 à 4, plus préférablement de 0 à 2.
Dans le cas où m est supérieur ou égal à 2, chaque A peut être identique ou différent, et les fragments (AO)m peuvent être liés de manière aléatoire ou par blocs.
De préférence, le groupement X1 est un groupement -O- ou -O(AO)m-, plus préférentiellement un groupement -O- ou -O(CH2CH2O)-.
R2 est un groupement polybutylène.
Par « groupement polybutylène », on entend au sens de l’invention un groupement obtenu par l’élimination d’un atome d'hydrogène à partir d’un polymère hydrocarboné contenant, comme unité structurelle essentielle, au moins un monomère de type 1 ,2 butylène ou isobutylène.
A titre d’exemple de polymère hydrocarboné adapté à la préparation d’un groupement polybutylène R2, on peut notamment citer un copolymère comprenant des unités dérivées de l’isobutylène et/ou du 1 ,2-butylène ou encore un polymère obtenu par l’hydrogénation de la double liaison terminale d’un polybutadiène obtenu par l’addition 1 ,2 de monomères buta-1 ,3-diène. Le polymère hydrocarboné peut être un polymère séquencé ou un polymère statistique.
Le polymère hydrocarboné peut en outre contenir au moins un motif structural distinct des motifs isobutylène ou 1 ,2-butylène.
Le polymère hydrocarboné peut par exemple comprendre un ou plusieurs des motifs suivants :
(1 ) les hydrocarbures aliphatiques insaturés,
(2) les hydrocarbures alicycliques insaturés, et
(3) les hydrocarbures insaturés contenant un groupe aromatique, autres que les motifs isobutylène, but-1 -ène et but-2-ène.
Si le polymère hydrocarboné présente une double liaison, cette double liaison peut être partiellement ou totalement hydrogénée par hydrogénation.
De préférence, les motifs isobutylène et 1 ,2-butylène représentent au moins 30 % en moles du nombre total d'unités structurelles constituant le polymère d'hydrocarbure, de préférence au moins 40 % en moles, de préférence au moins 50 % en moles, de préférence au moins 60 % en moles.
Le nombre total de motifs butylène (isobutylène et/ou 1 ,2 butylène), par rapport au nombre total de motifs structuraux du polymère hydrocarboné, peut être déterminé en analysant le polymère hydrocarboné par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 13C et en utilisant l'équation suivante :
(Valeur intégrale A) X2 + (Valeur intégrale B)X4
Nombre total de motifs butylène = — - — - - - - - - - - - - - - - - —
(Valeur intégrale C de tous les pics de carbone)
Le spectre de résonance magnétique nucléaire 13C présente un pic dérivé d'un groupe méthyle d’isobutylène à 30-32 ppm (valeur intégrale A), et un pic dérivé d'un groupe méthylène ramifié (-CH2-CH(CH2CH3)-) du 1 ,2-butylène à 26-27 ppm en valeur intégrale (valeur intégrale B). Le nombre total d'isobutylène et de 1 ,2-butylène peut être déterminé à partir des valeurs intégrales des pics et d'une valeur intégrale (valeur intégrale C) des pics de tous les atomes de carbone du polymère hydrocarboné.
Les monomères (a) sont typiquement obtenus par estérification ou amidation d'un (co)polymère (Y) contenant un groupement hydroxyle ou un groupement amine. Parmi les exemples de (co)polymères (Y) (c'est-à-dire le (co)polymère contenant un groupement hydroxyle ou un groupement amine), on peut citer à titre d’exemples les (co)polymères (Y1 ) à (Y4) contenant un groupement hydroxyle et les (co)polymères (Y5) contenant un groupement amine tels que définis ci-dessous.
Les produits d'addition d'oxyde d'alkylène (Y1 ) : (co)polymères susceptibles d’être obtenus par la mise en contact d’un oxyde d'alkylène, par exemple de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, avec un polymère choisi parmi : (1 ) un polymère d'hydrocarbure obtenu par la polymérisation d’un hydrocarbure aliphatique insaturé ; (2) un hydrocarbure alicyclique insaturé ; (3) un hydrocarbure aromatique insaturé, notamment choisi parmi les oléfines en C2-C36 ; et leurs dérivés, en présence d'un catalyseur de polymérisation ionique, par exemples un catalyseur au sodium.
Les produits obtenus par hydroboration (Y2) : (co)polymère susceptible d’être obtenu par l’hydroboration de polymères d'hydrocarbures, notamment celui décrit dans US 4,316,973. Les produits d'addition de type anhydride maléique-ène-amine alcool (Y3) : (co)polymères susceptibles d’être obtenus par imidation du produit obtenu par une réaction Alder-ène entre un polymère hydrocarboné ayant une double liaison et l'anhydride maléique, en présence d’un alcool aminé.
Les produits susceptibles d’être obtenus par hydroformylation et hydrogénation (Y4) : (co)polymères(s) susceptibles d’être obtenus par hydroformylation d'un polymère hydrocarboné ayant une double liaison, suivie d'une étape d’hydrogénation. On peut citer à titre d’exemple les produits décrits dans JP-A 63-175096.
Les produits d'addition anhydride maléique-ène-éthylène diamine (Y5) : (co)polymères susceptibles d’être obtenus par imidation d'un produit obtenu par une réaction Alder-ène entre un polymère hydrocarboné ayant une double liaison et l'anhydride maléique, en présence d'éthylènediamine.
De préférence, le (co)polymère (Y) est choisi parmi les (co)polymères (Y1 ), (Y2), et (Y3), plus préférentiellement parmi les (co)polymères (Y) et (Y1 ).
La moléculaire moyenne en nombre (Mn) de chacun de (co)polymères (Y) est, de préférence, de 1 000 à 25 000 g. mol-1, plus préférablement de 2 000 à 20 000 g. mol-1, particulièrement préférablement de 3 000 à 15 000 g. mol-1, plus préférablement de 4 000 à 10 000 g. mol-1.
Avantageusement, la température de cristallisation du (co)polymère (Y) est inférieure ou égale -40° C, plus préférablement inférieure ou égale à -50° C, notamment inférieure ou égale à -55° C, typiquement inférieure ou égale -60° C. La température de cristallisation du (co)polymère (Y) ou du (co)polymère (A) peut être mesurée au moyen d’un calorimètre différentiel à balayage de type "Unix® DSC7" (PerkinElmer). La température de cristallisation est mesurée au cours du refroidissement isotherme d'un échantillon (5 mg) du (co)polymère (Y) ou du (co)polymère (A) de 100°C à -80°C à un taux de 10° C/min.
Selon un mode de réalisation, le copolymère comprend en outre des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par la polymérisation de monomères (b) de formule (II) : dans laquelle :
- R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;
- X2 est un groupement représenté par -O- ou -NH- ;
- les groupements R4 représentent, de manière indépendante, un groupement alkylène en C2-C4 ;
- R5 est un groupement alkyle en Ci-Cs ; et
- q est un nombre entier allant de 1 à 20.
De préférence, R3 est un groupement méthyle.
De préférence, X2 est un groupement -O-.
A titre d’exemples de groupements alkylène en C2-C4, on peut notamment citer l'éthylène, l'isopropylène, le 1 ,2- ou 1 ,3-propylène, l'isobutylène et les 1 ,2-, 1 ,3- ou 1 ,4-butylène.
De préférence, q est égal à 1 ou 2.
Lorsque q est égal ou supérieur à 2, chaque R4 peut être identique ou différent, et les fragments (R4O)q peuvent être liés de manière aléatoire ou par blocs.
A titre d’exemples de groupements alkyle en Ci-Cs, on peut notamment citer les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-heptyle, isoheptyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-pentyle et n-octyle.
Parmi ces groupements alkyle en Ci-Cs, on préférera les groupements alkyle en Ci-Ce, plus préférentiellement les groupements alkyle en C1-C5, typiquement les groupements alkyle en C4. Parmi les exemples de monomères (b), on peut citer le (méth)acrylate de méthoxypropyle, le (méth)acrylate de méthoxybutyle, le (méth)acrylate de méthoxyheptyle, le (méth)acrylate de méthoxyhexyle, le (méth)acrylate de méthoxypentyle, le (méth)acrylate de méthoxyoctyle, le (méth)acrylate d'éthoxyéthyle, (méth)acrylate d'éthoxypropyle, (méth)acrylate d'éthoxybutyle, (méth)acrylate d'éthoxyheptyle, (méth)acrylate d'éthoxyhexyle, (méth)acrylate d'éthoxypentyle, (méth)acrylate d'éthoxyoctyle, (méth)acrylate de propoxyméthyle, (méth)acrylate de propoxyéthyle, (méth)acrylate de propoxypropyle, (méth)acrylate de propoxybutyle, (méth)acrylate de propoxyheptyle, (méth)acrylate de propoxyhexyle, (méth)acrylate de propoxypentyle, (méth)acrylate de propoxyoctyle, (méth)acrylate de butoxyméthyle, (méth)acrylate de butoxyéthyle, (méth)acrylate de butoxypropyle, (méth)acrylate de butoxybutyle, le (méth)acrylate de butoxyheptyle, le (méth)acrylate de butoxyhexyle, le (méth)acrylate de butoxypentyle, le (méth)acrylate de butoxyoctyle et les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcools en Ci-Cs avec 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène.
Au sens de la présente invention, le terme « (méth)acrylate » désigne un méthacrylate ou un acrylate. Par analogie, au sens de la présente invention, le terme « (méth)acrylamide » désigne un méthacrylamide ou un acrylamide.
Avantageusement, les monomères (b) sont choisis parmi le (méth)acrylate d'éthoxyéthyle et le (méth)acrylate de butoxyéthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, les monomères (b) sont distincts des monomères (a).
Selon un mode réalisation, le copolymère de l’invention peut également comprendre, en plus des unités dérivées des monomères (a) et (b), des unités répétitives additionnelles susceptibles d’être obtenues par la polymérisation de monomères choisi parmi :
- les monomères (c) choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en Ci-C4,
- les monomères (d) choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle dans lequel le groupement alkyle est choisi parmi les groupements alkyles linéaires en C12-C36, et/ou
- les monomères (e) choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle dans lequel le groupement alkyle est choisi parmi les groupements alkyles ramifiés en C12-C36. A titre d’exemples de monomères (c), on peut notamment citer : le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle et le (méth)acrylate de butyle.
De préférence, les monomères (C) sont choisis parmi le (méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate de butyle, plus préférentiellement parmi les (méth)acrylates de butyle.
A titre d’exemples de monomères (d), on peut notamment citer : le (méth)acrylate de n- dodécyle, le (méth)acrylate de n-tridécyle, le (méth)acrylate de n-tétradécyle, le (méth)acrylate de n-pentadécyle, (méth)acrylate de n-hexadécyle, (méth)acrylate de n- octadécyle, (méth)acrylate de n-icosyle, (méth)acrylate de n-tétracosyle, (méth)acrylate de n-triacontyle et (méth)acrylate de n-hexatriacontyle.
De préférence, les monomères (d) sont choisis parmi les (méth)acrylates d'alkyle ayant un groupe alkyle linéaire en C12-C28, plus préférentiellement parmi les (méth)acrylates d'alkyle ayant un groupe alkyle linéaire en C12-C22.
Le (co)polymère de l’invention peut également contenir des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par la polymérisation de monomères (e) représenté par la formule suivante (III) : dans laquelle :
- R6 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ;
- X3 est un groupement -O- ou -NH- ;
- les groupements R7 représentent, de manière indépendante, un groupement alkylène en C2-C4 ;
- R8 et R9 représentent indépendamment un groupement alkyle linéaire en C4-C24 ; et
- r est un nombre entier allant de 0 à 20.
De préférence, R6 est un groupement méthyle.
De préférence, X3 est un groupement -O-.
A titre d’exemples de groupements alkylène en C2-C4, on peut notamment citer l'éthylène, l'isopropylène, le 1 ,2- ou 1 ,3-propylène, l'isobutylène et les groupements 1 ,2-, 1 ,3- ou 1 ,4- butylene. De préférence, r est un nombre entier allant de 0 à 5, plus préférablement de 0 à 2.
Lorsque r est supérieur ou égal à 2, les groupements R7 peuvent être identiques ou différents, et les fragments (R7O)r peuvent être liés de manière aléatoire ou par blocs.
A titre d’exemples de groupements alkyle linéaire en C4-C24, on peut notamment citer les groupements n-butyle, n-heptyle, n-hexyle, n-pentyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n- undécyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, n-eicosyle et n- tétracosyle.
De préférence, les groupements R8 et R9 sont choisis, de manière indépendante, parmi les groupements alkyle linéaires en C6-C24, plus préférentiellement parmi les groupements alkyle linéaires en C6-C20, typiquement parmi les groupements alkyle linéaires en Cs-C .
A titre d’exemples de monomères (e), on peut notamment citer : le (méth)acrylate de 2- octyldécyle, un ester d’éthylène glycol mono-2-octylpentadécyl éther et de l’acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de 2-octyldodécyle, le (méth)acrylate de 2-n- décyltétradécyle, le (méth)acrylate de 2-n-dodécylhexadécyle, le (méth)acrylate de 2- tétradécyloctadécyle, (méth)acrylate de 2-dodécylpentadécyle, (méth)acrylate de 2- tétradécylheptadécyle, (méth)acrylate de 2-hexadécylheptadécyle, (méth)acrylate de 2- heptadécylicosyle, (méth)acrylate de 2-hexadécyldocosyle, (méth)acrylate de 2- eicosyldocosyle, (méth)acrylate de 2-tétracosylhexacosyle et (méth)acrylamide de N-2- octyldécyle.
De préférence, les monomères (e) sont choisis parmi les (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupement alkyl est choisi parmi les groupements alkyle ramifiés en C12-C36, plus préférentiellement en C14-C32, typiquement en C16-C28.
Les monomères (b) à (e) sont des obtenus en faisant réagir un groupement hydroxyle terminal ou un groupement amine d'un composé comprenant un groupement hydrocarboné avec un acide (méth)acrylique, mais pas par modification d'un polymère hydrocarboné. Ainsi, les monomères (b) à (e) ne sont pas des monomères à base de polyoléfines. En outre, ceux obtenus par l’addition de 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène à des alcools en Ci-Cs et ceux obtenus par addition de 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène à des alcools contenant des groupements alkyles ramifiés en C10-C50 ne sont pas non plus obtenus par modification de polymères hydrocarbonés. Ainsi, ces monomères ne sont pas des monomères à base de polyoléfines. Selon un mode de réalisation, le (co)polymère de l’invention comprend, outre les unités dérivées des monomères (a) à (e), des unités répétitives obtenues par polymérisation de monomères choisis dans le groupe constitué par :
- (f) des monomères contenant de l'azote,
- (g) des monomères contenant un groupement hydroxyle, et
- (h) les monomères contenant du phosphore (h).
Parmi les exemples de monomère (f), on peut citer les monomères (f1 ) à (f4) suivants :
Exemples de monomères (f1 ) : les (méth)acrylamides ; les monoalkyl(méth)acrylamides, notamment ceux dans lesquels un groupement alkyle en C1 -C4 est lié à un atome d'azote comme par exemple le N-méthyl(méth)acrylamide, le N-éthyl(méth)acrylamide, le N- isopropyl(méth)acrylamide, le N-n-butyl(méth)acrylamide et le N- isobutyl(méth)acrylamide] ; les N-(N'-monoalkylaminoalkyl)(méth)acrylamides, notamment ceux dans lequels un groupement aminoalkyle en C2-C6 dans lequel un groupe alkyle en C1 -C4 est lié à un atome d'azote comme par exemple le N-(N'- méthylaminoéthyl)(méth)acrylamide, le N-(N'-éthylaminoéthyl)(méth)acrylamide, le N-(N'- isopropylamino-n-butyl)(méth)acrylamide, le N-(N'-n-butylamino-n-butyl)(méth)acrylamide, et le N-(N'-isobutylamino-n-butyl)(méth)acrylamide ; les dialkyl(méth)acrylamides ; notamment ceux dans lesquels deux groupements alkyle en C1 -C4 sont liés à un atome d'azote comme par exemple le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N- diéthyl(méth)acrylamide, le N,N-diisopropyl(méth)acrylamide et le N,N-di-n- butyl(méth)acrylamide ; les N-(N', N'-dialkylaminoalkyl)(méth)acrylamides, notamment ceux comprenant un groupement aminoalkyle en C2-C6 dans lequel deux groupements alkyle en C1 -C4 sont liés à un atome d'azote d'un groupe aminoalkyle comme par exemple le N-(N',N'-diméthylaminoéthyl)(méth)acrylamide, le N-(N',N'- diéthylaminoéthyl)(méth)acrylamide, le N-(N',N'-diméthylaminopropyl)(méth)acrylamide, et le N-(N',N'-di-n-butylaminobutyl)(méth)acrylamide ; les amides d'acides N- vinylcarboxyliques comme par exemple le N-vinylformamide, le N-vinylacétamide, l'amide d'acide N-vinyl-n-isopropionique, l'amide d'acide N-vinyl-isopropionique et le N- vinylhydroxyacétamide.
Exemple de monomère (f2) : le 4-nitrostyrène. Exemples de monomères (f3) :
- les monomères contenant des groupes amine primaires : les alcénylamines en C3-C6, comme par exemple la (méth)allylamine et la crotylamine ; les (méth)acrylates d'aminoalkyle en C2-C6, comme par exemple le (méth)acrylate d'aminoéthyle ;
- les monomères contenant des groupes amine secondaires : les (méth)acrylates de monoalkylaminoalkyle, notamment ceux comprenant un groupement aminoalkyle en C2- C6 dans lequel un groupement alkyle en C1 -C6 est lié à un atome d'azote, comme par exemple le (méth)acrylate de N-t-butylaminoéthyle et le (méth)acrylate de N- méthylaminoéthyle ; les dialcénylamines en C6-C12, comme par exemple la di(méth)allylamine ;
- les monomères contenant des groupes amine tertiaires : les (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle, notamment ceux comprenant un groupement aminoalkyle en C2-C6 dans lesquels deux groupements alkyle en C1 -C6 sont liés à un atome d'azote, comme par exemple le (méth)acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylate de N,N- diéthylaminoéthyle ; les (méth)acrylates alicycliques comprenant un atome d'azote comme par exemple le (méth)acrylate de morpholinoéthyle ; les monomères aromatiques comme par exemple le N-(N',N'-diphénylaminoéthyle)(méth)acrylamide, le N,N- diméthylaminostyrène, la 4-vinylpyridine, la 2-vinylpyridine, le N-vinylpyrrole, la N- vinylpyrrolidone et la N-vinylthiopyrrolidone], et
- les chlorhydrates, les sulfates, les phosphates et les monocarboxylates d’alkyle inférieur (C1 -C8) de ces monomères, l'acide acétique et l'acide propionique étant des exemples d'acides monocarboxyliques.
Exemple de monomère contenant un groupe nitrile (f4) : (méth)acrylonitrile.
De préférence, les monomères (f) sont choisis parmi les monomères (f1 ) et (f3), plus préférentiellement parmi le N-(N',N'-diphénylaminoéthyle)(méth)acrylamide, le N-(N',N'- diméthylaminoéthyle)(méth)acrylamide, le N-(N',N'-diéthylaminoéthyle)(méth)acrylamide, le N-(N',N'-diméthylaminopropyl)(méth)acrylamide, le (méth)acrylate de N,N- diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle.
A titre d’exemples de monomères (g), on peut notamment citer :
- les monomères aromatiques contenant un groupe hydroxyle, comme par exemple le p- hydroxystyrène ; les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle en C2-C6 comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle et le (méth)acrylate de 2- ou 3-hydroxypropyl ; les (méth)acrylamides mono- ou bis-hydroxyalkyles en C1 -C4 substitués comme par exemple le N,N-bis(hydroxyméthyl)(méth)acrylamide, le N,N-bis(hydroxypropyl)(méth)acrylamide et le N,N-bis(2-hydroxybutyl)(méth)acrylamide ; l'alcool vinylique ; les alcénols en C3-C12 comme par exemple l'alcool (méth)allylique, l’alcool crotylique, l’alcool isocrotylique, le 1 - octénol et le 1 -undécénol ; les monools ou diols d'alcènes en C4-C12 comme par exemple le 1 -butène-3-ol, le 2-butène-1 -ol et le 2-butène-1 ,4-diol ; les éthers hydroxyalkyliques en C1 -C6 d'alcényle en C3-C10 comme par exemple l'éther 2-hydroxyéthylpropénylique ; les éthers ou (méth)acrylates d'alcényle en C3-C10 d'alcools polyhydriques comprenant de 3 à 8 groupements hydroxyle (notamment choisi parmis parmi le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le sorbitan, le diglycérol, les sucres et le saccharose) comme par exemple l'éther (méth)allylique du saccharose.
- les polyoxyalkylène glycols dans lequel le groupement alkylène est en C2-C4 et le degré de polymérisation est de 2 à 50 ; les polyoxyalkylène polyols comme par exemple les éthers polyoxyalkylène des alcools polyhydriques comprenant de 3 à 8 groupes hydroxyle, le groupement alkylène est étant en C2-C4, et le degré de polymérisation allant de 2 à 100 ; les mono(méth)acrylates d'éthers alkyliques en C1 -C4 de polyoxyalkylèneglycols ou de polyoxyalkylènepolyols comme par exemple le polyéthylèneglycol (Mn de 100 à 300 g.mol- 1), le mono(méth)acrylate de polypropylène glycol (Mn : de 130 à 500 g.mol-1), le mono(méth)acrylate de méthoxy polyéthylène glycol (Mn : de 110 à 310 g.mol-1), le produit de l’addition de l'alcool laurylique avec de l'oxyde d'éthylène (2 à 30 moles), et le mono(méth)acrylate de polyoxyéthylène (Mn : de 150 à 230 g.mol-1) sorbitan.
Les monomères (h) sont notamment choisis parmi les monomères suivants (h1 ) et (h2).
Exemples de monomères (h1) : les esters de phosphate de (méth)acryloyloxyalkyle en C2- C4 comme par exemple le phosphate de (méth)acryloyloxyéthyle et le phosphate de (méth)acryloyloxyisopropyle ; les esters de phosphate d'alcényle comme par exemple le phosphate de vinyle, le phosphate d'allyle, le phosphate de propényle, le phosphate d'isopropényle, le phosphate de butényle, le phosphate de pentényle, le phosphate d'octényle, le phosphate de décényle et le phosphate de dodécényle. Le terme "(méth)acryloyloxy" signifie acryloyloxy ou méthacryloyloxy.
Exemples de monomères (h2) : les acides (méth)acryloyloxy alkyl en C2-C4 phosphoniques comme par exemple l'acide (méth)acryloyloxyéthyl phosphonique ; les acides alcényl en C2-C12 phosphoniques comme par exemple l'acide vinylphosphonique, l'acide allylphosphonique et l'acide octénylphosphonique. De préférence, les monomères (h) sont choisis parmi les monomères (h1 ), plus préférentiellement parmi les esters de phosphate de (méth)acryloyloxyalkyle en C2-C4, avantageusement les monomères (h) sont le phosphate de (méth)acryloyloxyéthyle.
Selon un mode de réalisation, le (co)polymère de l’invention comprend, outre les unités dérivées des monomères (a) à (h), des unités répétitives obtenues par polymérisation de monomères (i) comprenant au moins deux groupements insaturés.
Parmi les exemples de monomère (i), on peut citer le divinylbenzène ; les alcadiènes en C4-C12 comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1 ,4-pentadiène, le 1 ,6-heptadiène et le 1 ,7-octadiène ; le (di)cyclopentadiène ; le vinylcyclohexène et l'éthylidène- bicycloheptène, le limonène, le di(méth)acrylate d'éthylène, le di(méth)acrylate de polyalkylène oxyde glycol, le pentaérythritol triallyl éther, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, et les esters divulgués dans WO 01/009242 comme par exemple un ester glycolique d'un acide carboxylique insaturé présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 500 g. mol-1 ou un ester d'un alcool insaturé et d'un acide carboxylique.
Le (co)polymère de l’invention peut également comprendre, outre les unités dérivées des monomères (a) à (i), des unités répétitives obtenues par polymérisation de monomères choisis parmi :
- (j) les monomères à base d’hydrocarbures aliphatiques,
- (k) les monomères à base d'hydrocarbures alicycliques,
- (I) les monomères aromatiques à base d'hydrocarbures,
- (m) les monomères de esters vinyliques, éthers vinyliques et cétones vinyliques,
- (n) les monomères contenant un groupe époxy,
- (o) les monomères contenant un halogène,
-(p) les monomères de type ester d'acide polycarboxylique insaturé.
Exemples de monomère (j) : les alcènes en C2-C20 comme par exemple l’éthylène, le propylène, le butène, l’isobutylène, le pentène, l’heptène, le diisobutylène, l’octène, le dodécène et l’octadécène.
Exemples de monomère (k) : le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène et le pinène.
Exemples de monomères (I) : le styrène, l’a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le 2,4- diméthylstyrène, le 4-éthylstyrène, le 4-isopropylstyrène, le 4-butylstyrène, le 4- phénylstyrène, le 4-cyclohexylstyrène, le 4-benzylstyrène, le 4-crotylbenzène, l’indène et le 2-vinylnaphtalène.
Exemples de monomères (m) : les esters vinyliques d'acides gras saturés en C2-C12 comme par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et l'octanoate de vinyle ; les éthers d’alkyles en C1-C12, d’aryles ou d’alcoxyalkylvinyles (éther méthylvinylique, éther éthylvinylique, éther propylvinylique, butyl vinyl éther ; 2-éthylhexyl vinyl éther ; phényl vinyl éther ; le vinyl-2-méthoxyéthyl éther ; et vinyl-2-butoxyéthyl éther) ; et les C1 -C8 alkyl ou aryl vinyl cétones (comme par exemple la méthyl vinyl cétone, l'éthyl vinyl cétone, et la phényl vinyl cétone).
Exemples de monomères contenant un groupe époxy (n) : le (méth)acrylate de glycidyle et l’éther (méth)allylique de glycidyle.
Exemples de monomères contenant un halogène (o) : le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le chlorure de (méth)allyle et les styrènes halogénés comme par exemple le dichlorostyrène.
Exemples de monomères de type ester d'acide polycarboxylique insaturé (p) : les esters alkyliques, cycloalkyliques ou aralkyliques d'acides polycarboxyliques insaturés [diesters d'alkyle en C1 -C8 (maléate de diméthyle, fumarate de diméthyle, maléate de diéthyle et maléate de dioctyle) d'acides dicarboxyliques insaturés (tels que l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique)].
La composition du copolymère peut être déterminée par spectroscopie par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) ou par chromatographie en phase gazeuse couplée avec une spectrométrie de masse (GC-MS).
De préférence, les monomères (a) représentent de 1% à 50% en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 5% à 40% en poids, notamment de 8% à 40% en poids, typiquement de 10% à 30% en poids.
De préférence, les monomères (b) représentent de 1 % à 80% en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 5% à 60% en poids, notamment de 10% à 35% en poids, typiquement de 10% à 30% en poids.
De préférence, les monomères (a) et (b) représentent ensemble au moins 10% en poids du poids total du (co)polymère, plus préférablement de 15% à 90 % en poids, notamment de 20% à 80 % en poids, typiquement de 20% à 50 % en poids.
De préférence, les monomères (c) représentent de 1% à 80 % en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 20% à 70 % en poids, notamment de 30% à 65 % en poids. De préférence, les monomères (d) représentent de 1 % à 40 % en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 1% à 35 % en poids, notamment de 2% à 30 % en poids.
De préférence, les monomères (e) représentent de 0% à 40 % en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 1% à 30 % en poids, notamment de 1% à 25 % en poids.
De préférence, les monomères (f), (h) et (h) représentent chacun de 0% à 15 % en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 1% à 12 % en poids, notamment de 2% à 10 % en poids.
De préférence, les monomères (i) représentent de 0,01 ppm à 200 ppm en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 0,005 ppm à 50 ppm en poids, notamment de 0,1 ppm à 20 ppm en poids.
De préférence, les monomères (j) à (p) représentent chacun de 0 ppm à 10 % en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 1% à 7 % en poids, notamment de 2 % à 5 % en poids.
De préférence, le copolymère présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) de 5 000 g. mol-1 à 2 000 000 g. mol-1, plus préférentiellement de 150 000 g. mol-1 à 1 000 0000 g. mol-1, notamment de 230 000 g.moM à 1 000 000 g. mol-1, notamment de 300 000 g. mol-1 à 800 000 g. mol-1. La masse molaire moyenne en poids peut être déterminée par chromatographie d’exclusion stérique avec étalons de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Le (co)polymère présente, de préférence, une température de cristallisation inférieure ou égale -30°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à -40°C, notamment inférieure ou égale à -50°C, typiquement inférieure ou égale à -60°C.
Le copolymère mis en œuvre selon l’invention peut être synthétisé selon toute méthode bien connue de l’homme du métier ou peut être trouvé commercialement.
Les exemples spécifiques comprennent une méthode dans laquelle les monomères sont soumis à une polymérisation en solution dans un solvant en présence d'un catalyseur de polymérisation.
Parmi les exemples de solvant, on peut citer le toluène, le xylène, les alkylbenzènes en C9- C10, la méthyléthylcétone et les huiles minérales.
Exemples de catalyseurs de polymérisation : catalyseurs azoïques (tels que le 2,2'- azobis(2-méthylbutyronitrile) et le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile)), catalyseurs peroxydes (tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cumyle et le peroxyde de lauryle) et catalyseurs redox (tels que les mélanges de peroxyde de benzoyle et d'amines tertiaires). Si nécessaire, un agent de transfert de chaîne connu (tel que les alkylmercaptans en C2-C20) peut également être utilisé.
La température de polymérisation est, de préférence, de 25°C à 140°C, plus préférentiellement de 50°C à 120°C.
Le polymère peigne de l’invention (ou (co)polymère) peut également être obtenu par polymérisation en masse, en émulsion ou en suspension
Lorsque le (co)polymère est un copolymère, il peut être de l'un des types suivants : un polymère d'addition aléatoire, un copolymère alternatif, un copolymère greffé et un copolymère séquencé.
Le polymère peigne de l’invention est mis en œuvre dans la composition lubrifiante, de préférence en une quantité allant de 1 à 20 %, de préférence de 4 à 16 %, en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs modificateurs de frottement comprenant du molybdène, de sorte que la quantité de molybdène dans la composition lubrifiante va de 100 ppm à 1500 ppm en poids, de préférence de 300 ppm à 1000 ppm en poids, de préférence encore de 500 ppm à 1000 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
La quantité en élément molybdène, notamment des composés MoDTC, de la composition lubrifiante selon l'invention peut être mesurée selon la norme ASTM D5185.
Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend de 0,01 % à 10% en poids, de préférence de 0,1 % à 5% en poids, de préférence encore de 0,5% à 3% en poids, de modificateur(s) de frottement au molybdène, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
De préférence, le ou les modificateurs de frottement comprenant du molybdène sont choisis par les composés organomolybdène, notamment choisis parmi les dérivés dithiocarbamate de molybdène (MoDTC), les dérivés dithiophosphate de molybdène (MoDTP) ou les complexes de molybdène exempts de soufre, de préférence encore parmi les dérivés dithiocarbamate de molybdène (MoDTC). Les composés dithiocarbamate de molybdène (composé MoDTC) sont des complexes formés d'un noyau métallique lié à un ou plusieurs ligands indépendamment choisis parmi les groupements dithiocarbamates d'alkyles. Le composé MoDTC des compositions selon l'invention peut comprendre de 1% à 40%, de préférence de 2% à 30%, plus préférentiellement de 3% à 28%, encore plus préférentiellement de 4% à 15% en masse de molybdène, par rapport à la masse totale du composé MoDTC.
Le composé MoDTC utilisé selon l’invention peut être choisi parmi les composés dont le noyau comprend deux atomes de molybdène (MoDTC dimériques) et les composés dont le noyau comprend trois atomes de molybdène (MoDTC trimériques).
Les composés MoDTC trimériques sont généralement de formule MosSkLn dans laquelle :
■ k représente un nombre entier au moins égal à 4, de préférence allant de 4 à 10, avantageusement de 4 à 7 ;
■ n représente un entier allant de 1 à 4 et
■ L représente un groupement dithiocarbamate d'alkyles comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone.
Comme exemples de composés MoDTC trimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet WO-98-26030.
De préférence, le composé MoDTC utilisé dans la composition lubrifiante selon l'invention est un composé MoDTC dimérique. Comme exemples de composés MoDTC dimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet EP-0757093.
Les composés MoDTC dimériques sont généralement de formule (A) : dans laquelle :
■ R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle et cycloalcényle; ■ X1, X2, X3 et X4, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
De manière avantageuse, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcényle comprenant de 2 à 24 atomes de carbone.
Également de manière avantageuse, X1, X2, X3 et X4 peuvent être identiques et représenter un atome de soufre ou bien être identiques et représenter un atome d'oxygène. Également de manière avantageuse, X1 et X2 peuvent représenter un atome de soufre et X3 et X4 peuvent représenter un atome d'oxygène. Également avantageusement, X1 et X2 peuvent représenter un atome de d'oxygène et X3 et X4 peuvent représenter un atome de soufre.
Le composé MoDTC de formule (A) peut également être choisi parmi au moins un composé MoDTC symétrique, au moins un composé MoDTC asymétrique et leurs combinaisons. Par composé MoDTC symétrique, on entend notamment un composé MoDTC de formule (A) dans laquelle les groupements R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou un composé de formule (A) dans laquelle les groupements R1 et R3 sont identiques et les groupements R2 et R4 sont identiques. Par composé MoDTC asymétrique, on entend un composé MoDTC de formule (A) dans laquelle les groupements R1 et R2 sont identiques, les groupements R3 et R4 sont identiques et les groupements R1 et R2 sont différents des groupements R3 et R4.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre un mélange d'au moins un composé MoDTC symétrique et d'au moins un composé MoDTC asymétrique. De manière plus avantageuse, R1 et R2, identiques, représentent alors un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone et R3 et R4, identiques et différents de R1 et R2, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone. De manière préférée, R1 et R2, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone et R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone.
De même, R1 et R2, identiques, peuvent représenter un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone et R3 et R4 peuvent représenter un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone.
Également, R1 et R2, R3 et R4, identiques, peuvent représenter un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone.
De manière avantageuse, le composé MoDTC est choisi parmi les composés de formule (A) dans laquelle :
■ X1 et X2 représentent un atome d'oxygène, ■ X3 et X4 représentent un atome de soufre,
■ R1 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
■ R2 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
■ R3 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
■ R4 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
Ainsi, de manière avantageuse, le composé MoDTC peut être choisi parmi les composés de formule (A1 )
(A1 ) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis pour la formule (A).
Avantageusement, le composé MoDTC est un mélange :
■ d'un composé MoDTC de formule (A1 ) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone,
■ d'un composé MoDTC de formule (A1 ) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone, et
■ d'un composé MoDTC de formule (A1 ) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone et R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone, et/ou
■ d'un composé MoDTC de formule (A1 ) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone et R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
Le ratio (S/O) du nombre d'atomes de soufre par rapport au nombre d'atomes d'oxygène du composé MoDTC peut généralement varier de (1/3) à (3/1 ).
Comme exemples particuliers de composés MoDTC, on peut citer les produits Molyvan L®, Molyvan 807® ou Molyvan 822® commercialisés par la société R. T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakuralube 200®, Sakuralube 165®, Sakuralube 525® ou Sakuralube 600® commercialisés par la société Adeka. La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut également être mise en œuvre avec un composé organomolybdène choisi parmi les composés MoDTC décrits dans la demande de brevet WO-2012-141855.
De même, elle peut être mise en œuvre avec un composé organomolybdène complexe ou un composé MoDTP choisis parmi les composés décrits dans les demandes de brevet WO- 2014-076240 et FR-3014898.
De manière avantageuse, le composé MoDTP est choisi parmi les composés de formule (B) dans laquelle R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle.
Comme exemples de composés MoDTP, on peut citer le produit Molyvan L® commercialisé par la société R.T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakura-lube 300® ou Sakura-lube 310G® commercialisés par la société Adeka.
L’invention peut également être mise en œuvre avec un composé organomolybdène complexe exempt de soufre et de phosphore. Ce complexe organomolybdène exempt de soufre et de phosphore peut être préparé au moyen de ligands de type amide, principalement préparés par réaction d'une source de molybdène, par exemple le trioxyde de molybdène, et d'un dérivé d'amine et d'acides gras comprenant par exemple de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone. Des exemples d'acides gras sont issus d'huiles végétales ou animales. Ce complexe organomolybdène peut être préparé selon les méthodes décrites dans les brevets US-4889647, EP-0546357, US-5412130, EP-1770153. Un complexe organomolybdène préféré est obtenu par réaction :
(i) d'un acide gras ou d'un corps gras de type mono-, di- ou tri-glycéride, (ii) d'une source aminée de formule (C) : dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement OH ou NH2,
(iii) d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir de 0,1 à 30 %, de préférence de 2 à 8,5 %, en masse de molybdène par rapport à la masse de complexe.
De manière préférée, le complexe organomolybdène comprend au moins un composé de formule (D) ou de formule (E) ou leur mélange : dans lesquelles :
■ L1 et L2, identiques ou différents, représentent indépendamment O ou NH,
■ Q1 et Q2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
Ce complexe organomolybdène peut être préparé par réaction :
(i) d'un acide gras ou d'un corps gras de type mono-, di- ou tri-glycéride,
(ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoethyl) aminoethanol,
(iii) d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20 % en masse de molybdène par rapport à la masse de complexe. De manière plus préférée, le complexe organomolybdène comprend au moins un composé de formule (D1 ) ou de formule (D2) ou leur mélange: dans lesquelles Q1 représente indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un détergent à base de calcium et au moins un détergent à base de magnésium.
De préférence, le détergent à base de calcium est choisi parmi les salicylates, sulfonates, carboxylates, phénates, de préférence salicylate de calcium.
De préférence, le détergent à base de magnésium est choisi parmi les salicylates, sulfonates, carboxylates, phénates, de préférence sulfonate de magnésium.
De préférence, la composition lubrifiante de l’invention comprend du détergent à base de calcium de manière à avoir de 1200 à 2000 ppm de calcium par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante et/ou comprend du détergent à base de magnésium de façon à avoir de 0 à 600 ppm de magnésium, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
La composition lubrifiante selon l’invention comprend une ou plusieurs huiles de base. Cette huile de base peut être choisie parmi de nombreuses huiles. L'huile de base de la composition lubrifiante selon l’invention peut notamment être choisie parmi des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) (tableau A) ou leurs mélanges.
[Tableau 1 ]
Les huiles de base minérales utiles selon l’invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition. Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n’existe généralement aucune limitation quant à l’emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l’invention, si ce n’est qu’elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l’oxydation, adaptées à une utilisation pour des moteurs.
Les huiles de base des compositions lubrifiantes utilisées selon l’invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, tels certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, les polyalkylene glycols (PAG), ainsi que parmi les polyalphaoléfines.
Dans un mode de réalisation de l’invention, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins une huile du Groupe II et/ou au moins une huile du Groupe III.
Typiquement, la ou les huiles de base représentent au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, de préférence encore au moins 70% en poids, encore plus préférentiellement au moins 75% en poids, du poids total de la composition lubrifiante.
Ainsi, selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend de 50% à 99,89% en poids, de préférence de 70% à 99,5% en poids, de préférence encore de 80% à 99% en poids d’huile(s) de base, incluant de préférence, au moins une huile du Groupe II et/ou au moins une huile du Groupe III et/ou au moins une huile du Groupe IV et/ou au moins une huile du Groupe V.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante comprend en outre un ou plusieurs autres additifs.
Les autres additifs préférés pour la composition lubrifiante selon l’invention sont choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure, les additifs modificateurs de frottement à l’exception des modificateurs de frottement à base de molybdène, les additifs extrême pression, les dispersants distincts des dispersants borés définis ci-dessus, les améliorants du point d’écoulement, les améliorants de l’indice de viscosité, les agents anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
De préférence, lorsqu’ils sont présents, les additifs choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure, les additifs modificateurs de frottement à l’exception des modificateurs de frottement à base de molybdène, les additifs extrême pression, les dispersants distincts des dispersants borés définis ci-dessus, les améliorants du point d’écoulement, les améliorants de l’indice de viscosité, les agents anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges, représentent jusqu’à 20% en poids, de préférence de 0,1 % à 15% en poids, de préférence encore de 1% à 10% en poids, du poids total de la composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend en outre au moins un détergent. Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion. Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante comprenant au moins un détergent choisi parmi les détergents à base de calcium, les détergents à base de magnésium, et leur mélange. Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un détergent à base de calcium et au moins un détergent à base de magnésium. De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 2 à 4 % en poids d’additif détergent(s) par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre en outre au moins un agent dispersant non-boré. L’agent dispersant non-boré peut être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés. Selon un mode de réalisation, le ou les dispersants non-borés peuvent être choisis parmi les polyisobutène succinimide non-borés, et leurs mélanges.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,2% à 10% en masse d’agent dispersant non-borés, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre au moins un additif améliorant du point d’écoulement ou agent PPD (pour point depressant ou agent de réduction du point d'écoulement). En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les agents de réduction du point d’écoulement améliorent généralement de façon supplémentaire le comportement à froid de la composition lubrifiante utilisée selon l’invention. Comme exemples d’agents de réduction du point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle (différents du copolymère de l’invention), les polyacrylates (différents du copolymère de l’invention), les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif anti-usure, au moins un additif extrême pression ou leurs mélanges. De manière préférée, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins un additif anti-usure. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d’un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante utilisée selon l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(ORa)(ORb))2, dans laquelle Ra et Rb, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Les phosphates d’amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante utilisée selon l’invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d’amines par des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 4 % en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, d’additifs anti-usure et d’additifs extrême-pression.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement différent du modificateur au frottement au molybdène défini dans la présente invention. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 2 % en masse ou de 0,01% à 5 % en masse, préférentiellement de 0,1% à 1 ,5 % en masse ou de 0,1% à 2 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, d’additif modificateur de frottement.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant. L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'- dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges. De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en Ci- C10, de préférence un groupement alkyle en C1- Ce, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle. Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NRcRdRe dans laquelle Rc représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, Rd représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, Re représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule RfS(O)zR9 dans laquelle Rf représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R9 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2. Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants. Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulfonates, les phénates, les acétylacéto nates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés. La composition lubrifiante utilisée selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier. De manière avantageuse, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres. De manière également avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la masse totale de la composition, d’au moins un additif antioxydant.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante peut également comprendre au moins un polymère améliorant l’indice de viscosité différent du copolymère défini dans la présente invention. Comme exemples de polymère améliorant l’indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l’isoprène, les polyméthacrylates (PMA). De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,1 à 15 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante d’un polymère améliorant l’indice de viscosité différent du copolymère défini dans la présente invention.
La présente invention permet également de diminuer le pré-allumage tout en maintenant, de préférence une bonne propreté moteur. La mesure du paramètre de préallumage est réalisée par un test moteur de LSPI (séquence IX, ASTMD8291 ).
Par moteur, on entend de préférence un moteur de véhicule automobile, notamment un moteur 2-temps ou 4-temps.
De préférence, l’utilisation selon l’invention permet d’obtenir une composition lubrifiante présentant un indice de gélification (ou Gelation index en anglais) selon la norme ASTM D5133 inférieur à 6 notamment mesurée avec une descente graduelle en température jusqu’à -40°C.
La présente invention concerne également un procédé pour améliorer les propriétés d’épaississement à froid d’une composition lubrifiante, présentant un grade (X)W-(Y) selon la norme SAEJ 300 dans laquelle x = 0, 5 ou 10 et y = 8, 16, 20, 30 ou 40, comprenant au moins une huile de base, comprenant l’ajout à ladite composition lubrifiante d’au moins un polymère comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -O(AO)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylène en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10, R2 est un groupement polybutylène, et p est égal à 0 ou 1 .
Le polymère peigne, la composition lubrifiante sont tels que définis ci-dessus.
La présente demande concerne également une composition lubrifiante, présentant un grade (X)W-(Y) selon la norme SAEJ 300 dans laquelle x = 0, 5 ou 10 et y = 8, 16, 20, 30 ou 40, comprenant au moins une huile de base, un détergent à base de calcium et un détergent à base de magnésium et au moins un polymère comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -O(AO)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylène en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
R2 est un groupement polybutylène, et p est égal à 0 ou 1 , ladite composition lubrifiante présentant un gelation index inférieur à 6.
Le polymère peigne, la composition lubrifiante sont tels que définis ci-dessus.
La présente demande va maintenant être décrite à l’aide d’exemples illustratifs non limitatifs.
Exemple 1 : préparation de compositions lubrifiantes
Les compositions lubrifiantes (CC1 compositions comparatives, CL1 à CL4 compositions selon l’invention), toutes de grade 0W-20, sont préparées par mélange des composés décrits dans le tableau 2, à une température de l’ordre de 60°C. Les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la composition. [Tableau 2]
Exemple 2 : Propriétés des compositions lubrifiantes
Les résultats suivants sont obtenus après analyse des compositions lubrifiantes de l’exemple 1 , tableaux 3 et 4. [Tableau 3]
[Tableau 4]
Ces exemples montrent que l’ajout de polymère peigne selon l’invention permet de passer le test de Gelation température c’est-à-dire d’obtenir un score inférieur à 6.

Claims

32 REVENDICATIONS
1. Utilisation d’un polymère peigne comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -O(AO)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylene en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
R2 est un groupement polybutylène, et p est égal à 0 ou 1 , pour améliorer les propriétés d’épaississement à froid d’une composition lubrifiante, présentant un grade (X)W-(Y) selon la norme SAEJ 300 dans laquelle x = 0, 5 ou 10 et y = 8, 16, 20, 30 ou 40, comprenant au moins une huile de base, dans laquelle le Gelation index selon la norme ASTM D5133 de ladite composition lubrifiante est inférieur à 6.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le polymère comprend en outre des unités issues de monomères (b) de formule (II) : dans laquelle :
R3 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
X2 représente un groupement -O- ou -NH-, les groupements R4 représentent, de manière indépendante, un groupement alkylene en C2-C4 ,
R5 représente un groupement alkyle en C1 -C8, et q est un entier allant de 1 à 20. 33
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère est mis en œuvre en une teneur comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 4 et 16 %, en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
4. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la composition lubrifiante comprend au moins un détergent à base de calcium et au moins un détergent à base de magnésium.
5. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 4, pour diminuer le préallumage, de préférence tout en maintenant une bonne propreté moteur.
6. Procédé pour améliorer les propriétés d’épaississement à froid d’une composition lubrifiante, présentant un grade (X)W-(Y) selon la norme SAEJ 300 dans laquelle x = 0, 5 ou 10 et y = 8, 16, 20, 30 ou 40, comprenant au moins une huile de base, comprenant l’ajout à ladite composition lubrifiante d’au moins un polymère comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -O(AO)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylène en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
R2 est un groupement polybutylène, et p est égal à 0 ou 1 , la composition lubrifiante ainsi obtenue présentant un Gelation index selon la norme ASTM D5133 inférieur à 6.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la composition lubrifiante et le polymère sont tels que définis selon l’une des revendications 2 à 4.
8. Composition lubrifiante, présentant un grade (X)W-(Y) selon la norme SAEJ 300 dans laquelle x = 0, 5 ou 10 et y = 8, 16, 20, 30 ou 40, comprenant au moins une huile de base, un détergent à base de calcium et un détergent à base de magnésium et au moins un polymère comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -O(AO)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylène en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
R2 est un groupement polybutylène, et p est égal à 0 ou 1 , ladite composition lubrifiante présentant un gelation index inférieur à 6.
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la composition lubrifiante et le polymère sont tels que définis selon l’une des revendications 2 à 4.
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