EP4426801A1 - Utilisation d'une base biodégradable lubrifiante, ainsi que son procédé de préparation - Google Patents

Utilisation d'une base biodégradable lubrifiante, ainsi que son procédé de préparation

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EP4426801A1
EP4426801A1 EP22817874.5A EP22817874A EP4426801A1 EP 4426801 A1 EP4426801 A1 EP 4426801A1 EP 22817874 A EP22817874 A EP 22817874A EP 4426801 A1 EP4426801 A1 EP 4426801A1
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EP
European Patent Office
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formula
carbon atoms
branched
lubricating base
vegetable oil
Prior art date
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Pending
Application number
EP22817874.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Grégoire Hervé
Antoine VATIN
Yves TRAVERT
Delphine CROZET
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Nyco SAS
Original Assignee
Nyco SAS
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Publication date
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    • C10M2207/301—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids used as base material
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    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of biodegradable and preferably biosourced lubricants.
  • the present invention relates to a new use of a biodegradable lubricant base composed of vegetable oil esters for lubricating applications, in particular for lubricating gears (for example wind turbines), ground turbines, stern tubes and other equipment used in the maritime sector or even chainsaws used in forestry operations.
  • the present invention also relates to the process for the preparation of this lubricating base.
  • the present invention also relates to a lubricating base obtained according to the aforementioned process.
  • Lubrication is a process intended to reduce the friction between two moving elements.
  • the introduction of a lubricant between two parts therefore makes it possible to reduce friction and therefore the negative effects that result from it, such as wear, fatigue, corrosion of parts, breakage, etc.
  • a lubricating composition must, on the one hand, meet specific technical performances, in particular in terms of viscosity, viscosity index, rheology (cold and hot) and flash point.
  • the viscosity is chosen according to the application and the system to be lubricated. For example, industrial gears require rather viscous grades around an ISO VG 220 and ISO VG 320 grade, while stern oils require an ISO VG 100 and ISO VG 150 grade.
  • lubricating compositions based on alkyl isostearate or neopolyol have been developed and may in particular correspond to the commercial products Nycobase SNG, NB 8318S, Nycobase STM and Nycobase SMP.
  • These esters are formed in particular from isostearic acid (iso-C18) resulting from the industrial production of dimer acid.
  • These esters notably have viscous grades ranging from ISO VG 46 to ISO VG 150, standard NF ISO 3448, which are suitable for the needs of lubrication processes. Nevertheless, their synthesis remains relatively confidential and limited for the following reasons:
  • variable quality from one manufacturer to another leading to different compositions (variable content of unsaponifiables, cyclic structures, etc.), hence the difficulty in securing quality supplies;
  • variable quality from one batch to another which can lead to variable application properties and thus, for example, to variable and problematic interfacial properties.
  • a stabilization step for example by hydrogenation, so as to obtain, for example, esterified and hydrogenated castor oil.
  • the object of the present invention is thus to propose a new lubricating base which meets at least in part the aforementioned needs.
  • the present invention relates to the use of a lubricating base comprising at least one biobased and biodegradable compound of formula (I) in order to lubricate devices and/or machines, such as wind turbines and stern tubes.
  • said at least one compound of formula (I) corresponds to the following formula: wherein Ri , R2 and R3 are independently saturated hydrocarbon groups, linear or branched, comprising at least 16 carbon atoms, at least one group among Ri, R2 and Rs is branched on its hydrocarbon chain by at least one ester group O- CO-R4 in which R4 is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, and in which the said lubricating base has an acid number, in mg KOH/g, measured according to the ISO 6618 standard, which varies from 0 to 0.5.
  • the hydrocarbon groups R1, R2 and R3 comprise from 18 to 24 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms;
  • R4 group of the -O-CO-R4 ester group is chosen from a radical: methyl, ethyl, propyl or iso-propyl;
  • the lubricating base also comprises at least one other biodegradable or partially biodegradable lubricating compound different from the compound of formula (I), such as an alkyl or neopolyol iso-stearate, a polyalphaolefin (PAO), a mineral oil or one of their mixtures;
  • a biodegradable or partially biodegradable lubricating compound different from the compound of formula (I), such as an alkyl or neopolyol iso-stearate, a polyalphaolefin (PAO), a mineral oil or one of their mixtures;
  • PAO polyalphaolefin
  • the lubricating base has a tendency to foaming, measured according to the ASTM D 892 standard, ranging from 0 to 200 mL, preferably ranging from 0 to 100 mL and typically ranging from 0 to 50 mL;
  • the lubricating base has a demulsification time, measured according to the ASTM D 1401 standard, ranging from 0 to 30 minutes, preferably ranging from 0 to 15 minutes and typically ranging from 0 to 10 minutes;
  • the lubricating base has an oil deaeration time, measured according to standard NF ISO 9120, December 1999, ranging from 1 to 10 minutes, preferably ranging from 1 to 5 minutes and typically ranging from 1 to 3 minutes,
  • the lubricating base has a resistance to hydrolysis, measured according to standard DEF STAN 05-50 (part 61) method 6 ("Ministry of Defense, Defense Standard 05-50 (Part 61), Method 6"), which varies from 300 to 2000 hours, preferably from 600 to 1500 hours and typically ranges from 750 to 900 hours; - the lubricating base comprises, by mass, relative to its total mass, at least 50%, preferably at least 80%, in particular at least 90% and typically 100% of said at least compound of formula (I).
  • the present invention also relates to a method for preparing a lubricating base as defined above, comprising a step (i) for preparing said at least one compound of formula (I) as defined above, said step (i ) comprising the following successive steps and preferably comprising only the following three steps:
  • step (b) selective esterification at said at least hydroxyl group - OH of said hydrogenated vegetable oil obtained at the end of step (a) with at least one organic acid anhydride;
  • the vegetable oil of step (a) comprises at least one triglyceride of the following formula: wherein the hydrocarbon groups R1, R2 or R3 are independently saturated hydrocarbon groups, linear or branched, comprising at least 16 carbon atoms, at least one group among Ri, R2 and Rs is branched on its hydrocarbon chain by at least one hydroxyl group -OH;
  • the process may comprise the following intermediate steps:
  • the lubricating base comprises, by mass, relative to its total mass, at least 50%, preferably at least 80%, in particular at least 90% and typically 100% of said at least compound of formula (I);
  • the method may include a step (ii) which comprises mixing said at least vegetable oil ester corresponding to formula (I) obtained at the end of step (i) with at least one other biodegradable lubricant compound;
  • the vegetable oil is chosen from one or more of the following oils: castor oil, lesquerella oil or any other oil comprising at least 50% fatty acids (relative % determined by CPG) chosen from: ricinoleic acid (C18:1-OH), densipoleic acid (C18:2-OH), lesquerolic acid (C20:1-OH), or alternatively auricolic acid (C20:2-OH);
  • the organic acid anhydride corresponds to the formula (II) below: where R and R' are independently chosen from a linear or branched alkyl chain comprising from 1 to 12, in particular from 1 to 6 and typically from 1 to 4 carbon atoms;
  • the organic acid anhydride is chosen in particular from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride or isobutyric anhydride and one of their mixtures.
  • the present invention also relates to a lubricating base comprising at least one biosourced and biodegradable compound of formula (I) as defined above obtained according to the aforementioned process (step (i)), characterized in that it has an index of acid, in mg KOH/g, measured according to the ISO 6618 standard, varying from 0 to 0.5.
  • the lubricating base has a resistance to hydrolysis, measured according to standard DEF STAN 05-50 (part 61), method 6, which varies from 300 to 2000 hours.
  • the Applicant has endeavored to develop new lubricating compositions based on esters with long fluid branched saturated fatty chains intended to be used both hot and cold for lubrication needs, such as for the lubrication of machines and /or devices such as wind turbines (onshore or offshore).
  • the Applicant has also endeavored to develop new biosourced and biodegradable fluid lubricating compositions that also meet the European Ecolabel for lubricants (NF511).
  • the present invention refers to the use of a fluid lubricating base comprising at least one biobased and biodegradable ester compound of formula (I) in order to lubricate devices and/or machines, such as wind turbines and tubes.
  • said at least one compound of formula (I) corresponds to the following formula: wherein Ri , R2 and R3 are independently saturated hydrocarbon groups, linear or branched, comprising at least 16 carbon atoms, at least one group among Ri, R2 and Rs is branched on its hydrocarbon chain by at least one ester group O- CO-R4 in which R4 is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, and in which the said lubricating base has an acid number, in mg KOH/g , measured according to the ISO 6618 standard, which varies from 0 to 0.5.
  • the lubricating base according to the invention Due to its characteristics, the lubricating base according to the invention has both adequate lubricating properties, while being environmentally friendly.
  • esters with long saturated fatty chains according to the invention are biosourced and are for example derived from one or more vegetable oils, such as castor oil or even lesquerella oil. These esters are also biodegradable and meet the European Ecolabel for lubricants (NF511). They thus also have low, if any, aquatic toxicity. An illustration of this low ecotoxicity is given thanks to the test on daphne (EL50-48h (g/1000g) >0.11/1000 according to OECD 202) and biodegradability (80.3% according to OECD 301 B).
  • the lubricating base according to the invention has a high resistance to hydrolysis and improved interfacial properties, in particular compared to the viscous esters obtained from the isostearic acid mentioned above in the description of the prior art.
  • viscous grade generally between 135 and 165 cSt, which is a grade comparable to the most viscous (simple) isostearate available on the market (ISO VG 150 grade).
  • fluid means that the lubricating base is capable of flowing at ambient temperature and is in liquid form under normal temperature (i.e.: ambient temperatures) and pressure (i.e.: atmospheric pressure) conditions.
  • biobased means a lubricating base entirely or at least partially manufactured from materials of biological origin (for example plant or animal) derived from renewable resources, such as a vegetable oil.
  • biodegradable lubricating base means its ability to be degraded by microorganisms present in the natural environment.
  • the action of bacteria on the lubricant in the presence of water and oxygen transforms it, under ideal thermal and temporal conditions, into carbon dioxide, mineral salts and water.
  • Ultimate biodegradability is based on the amount of carbon dioxide emitted over a given time (OECD 301 B approved test). This measure is more restrictive and biodegradable products reach lower rates than for primary biodegradability. This criterion better reflects the real biodegradability of the products since it takes into account the total assimilation of the product by organisms. living.
  • the ultimate biodegradability determined in a reactor from a soil medium, shows a degradation rate of more than 70% for biolubricants against only 30% for the lubricant of mineral origin.
  • the lubricating base according to the invention here has a degradation rate greater than or equal to 90% during the CEC L 33 A93 test test and a degradation rate equal to or greater than 70%, preferably equal to or greater than 75% and generally equal to or greater than 80% determined according to the OECD 301 B test.
  • hydrocarbon groups Ri, R2 and R3 of the compounds of formula (I) are independently saturated, linear or branched hydrocarbon groups comprising at least 16 carbon atoms, at least one of these groups is branched by the ester group O-CO-R4 (namely the ester function is not located at the end of the hydrocarbon groups Ri, R2 or else R3).
  • At least 16 carbon atoms is meant a hydrocarbon chain comprising the following carbon number or any interval between these values: 16;
  • the hydrocarbon groups Ri, R2 and R3 comprise from 18 to 24 carbon atoms, preferably from 18 to 22 carbon atoms and typically from
  • alkyl group denotes a linear or branched saturated hydrocarbon group comprising from 1 to 10 carbon atoms (Ci to C10), preferably from 1 to 6 carbon atoms (Ci to Ce).
  • “1 to 10 carbon atoms” includes the following values and any interval between these values: 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10.
  • R4 group of the —O—CO—R4 ester group is chosen from a radical: methyl, ethyl, propyl or alternatively iso-propyl.
  • At least two hydrocarbon groups among Ri, R2 and R3 and typically all the hydrocarbon groups among Ri, R2 and Rs are branched by the ester group -O-CO-R4
  • the compounds of formula (I) can be formed by esterification from a hydrogenated vegetable oil which comprises at least one fatty acid branched by a hydroxyl group (not hydroxyl-terminated), such as castor oil (C18:1-OH) or lesquerella oil (C20:2-OH).
  • a hydrogenated vegetable oil which comprises at least one fatty acid branched by a hydroxyl group (not hydroxyl-terminated), such as castor oil (C18:1-OH) or lesquerella oil (C20:2-OH).
  • the esterification reaction takes place at the level of the hydroxyl group (- OH) of these oils.
  • the hydrocarbon groups R1, R2 and R3 may correspond to the hydrocarbon chains of the fatty acids contained in these oils.
  • all the hydrocarbon groups Ri, R2 and Rs are branched by an ester group -O-CO-R4 and when the esterification reaction is carried out from lesquerella oil, two hydrocarbon groups among R1, R2 and R3 comprise an ester group -O-CO-R4.
  • R2 and R3 of the compound or compounds of formula (I) branched by the ester group -O-CO-R4 is positioned in position 9, 10, 12 or in position 14 and is typically in position 12 or position 14.
  • the lubricating base comprises, by mass, relative to its total mass, at least 50%, preferably at least 80%, in particular at least 90% and typically 100% of said at least compound of formula (I).
  • the lubricating base comprises, by mass, relative to its total mass, at least 50% of said at least compound of formula (I)” comprises the following values and any interval between these values: 50; 55; 60; 65; 70; 75; 80; 85; 86; 87; 88; 89; 90; 91; 92; 93; 94; 95; 96; 97; 98; 99; 100.
  • the lubricating base may also comprise at least one other biodegradable lubricating compound, different from the compound of formula (I), such as an alkyl iso-stearate, for example C1-C10 or neopolyol, a polyalphaolefin (PAO ), a mineral oil or a mixture thereof.
  • an alkyl iso-stearate for example C1-C10 or neopolyol
  • PAO polyalphaolefin
  • mineral oil or a mixture thereof.
  • the lubricating base is composed of/only consists of said at least one compound of formula (I).
  • the lubricating base or said at least compound of formula (I) according to the invention advantageously has the following characteristics:
  • - a density, measured according to the ASTM D4052 standard, which varies from 0.930 to 0.970, preferably from 0.940 to 0.960 and typically ranges from 0.950 to 0.960;
  • - a viscosity at 100°C, measured according to the ISO 3104 standard with a cannon fenske type laboratory viscometer, which varies from 16 to 22 mm 2 /s, preferably from 18 to 20 mm 2 /s and typically ranges from 18.5 at 19.5 mm 2 /s;
  • a viscosity at 40°C measured according to the ISO 3104 standard with a cannon fenske type laboratory viscometer, which varies from 100 mm 2 /s to 200 mm 2 /s, preferably from 130 mm 2 /s to 170 mm 2 /s and typically ranges from 160 mm 2 /s to 165 mm 2 /s;
  • - a viscosity index, measured according to the ISO 2909 standard, which varies from 110 to 170, preferably from 125 to 155 and typically ranges from 130 to 135;
  • an acid number in mg KOH/g, measured according to the ISO 6618 standard, which varies from 0 to 0.5, preferably from 0 to 0.20 and typically ranges from 0 to 0.05;
  • hydroxyl index measured according to the ASTM E 222B standard, which varies from 0 to 10, preferably from 0 to 5 and typically ranges from 0 to 3;
  • COC flash point measured according to the ASTM D92 standard, which varies from 250 to 320, preferably from 265 to 310 and typically ranges from 295 to 305;
  • the lubricating base and/or said at least compound of formula (I) according to the invention also has increased interfacial properties in contact with air and water;
  • a foaming tendency which corresponds to the volume of foam measured in a graduated cylinder after five minutes of air blowing through said lubricating base, measured according to the ASTM D 892 standard carried out at three temperature sequences: sequence 1 at 24° C, sequence 2 at 93.5°C, then cooling to sequence 3 at 24°C, ranging from 0 to 200 mL, preferably ranging from 0 to 100 mL and typically ranging from 0 to 50 mL, and ideally does not foam;
  • a demulsifying time measured according to the ASTM D 1401 standard, ranging from 0 to 30 minutes, preferably ranging from 0 to 15 minutes and typically ranging from 0 to 10 minutes (according to the ASTM D 1401 method, a known volume of oil (40 ml) is mixed with water (40 ml); the time required for the two fluids to separate is measured in minutes; the faster the separation, the better the demulsification); - an oil deaeration time, measured according to standard NF ISO 9120, December 1999, ranging from 1 to 10 minutes, preferably ranging from 1 to 5 minutes and typically ranging from 1 to 3 minutes (in particular, the deaeration is the time, in minutes, during which the air dispersed in the lubricant base is reduced to 0.2% of the total volume, at a prescribed temperature; in other words, the deaeration is the time necessary for the lubricant base to reach, through it itself, to reduce the air it contains);
  • oil acid number ranging from 0.0 to 5.0, preferably ranging from 0.0 to 2.0 and typically ranging from 0.0 to 1.0 according to the ASTM D664 method as described in example C to this - below;
  • a volatile acidity ranging from 0.0 to 5.0, preferably ranging from 0.0 to 2.0 and typically ranging from 0.0 to 1.0 according to the ASTM D974 method as described in comparative test C below;
  • a deposit (mg/100ml) ranging from 0 to 100, preferably ranging from 0 to 50 and typically ranging from 0 to 20 by gravimetry as described in comparative test C below;
  • the resistance to hydrolysis is increased for the oil esters according to the invention, in particular compared to a reference product (the isostearate mentioned above which corresponds to the product NYCOBASE SMP marketed by the company NYCO).
  • the stability to hydrolysis according to standard DEF STAN 05-50 (part 61) method 6 goes from 400 hours for the product NYCOBASE SMP to between 790 hours and 850 hours for the compounds of formula (I) according to the invention.
  • the lubricating base and/or said at least compound of formula (I) in fact possesses properties of resistance to hydrolysis that are reinforced in marine, aqueous or even humid environments.
  • the lubricating base/said at least compound of formula (I) according to the invention has a stability to hydrolysis, measured according to the standard DEF STAN 05-50 (part 61) method 6, greater than or equal to 300 hours and typically greater than or equal to 600 hours.
  • the lubricating base/said at least compound of formula (I) according to the invention has a stability to hydrolysis, measured according to standard DEF STAN 05-50 (part 61) method 6, preferably ranging from 650 hours to 2000 hours, in particular from 750 hours to 900 hours and typically from 780 hours to 900 hours.
  • the resistance to hydrolysis of the lubricating base according to the invention is thus 25% to 100% greater than that of an iso-stearate of identical viscosity grade as defined above.
  • a range greater than or equal to 300 hours includes the following values or any interval between these values: 300; 350; 400; 450; 500; 550; 560; 570; 580; 590; 600; 610; 620; 630; 640; 650; 660; 670; 680; 690;
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a lubricating base as defined above.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to obtain compounds of formula (I) making up the lubricating base according to the invention, namely esters with long branched fatty chains from at least one vegetable oil and this in a single step and can be summarized as follows:
  • Vegetable oil + organic anhydride vegetable oil ester + organic acid.
  • reaction scheme may be the following:
  • the process for preparing the lubricating base according to the invention comprises at least one step (i) of preparing said at least one compound of formula (I) as mentioned above, said step (i) comprising the following successive steps and in general only comprises the following three steps:
  • step (b) selective esterification at said at least hydroxyl group - OH of said at least fatty acid of said hydrogenated vegetable oil obtained at the end of step (a) with at least one organic acid anhydride;
  • the vegetable oil from step (a) comprises at least one triglyceride of the following formula: in which the hydrocarbon groups R1, R2 or R3 are as defined above except that at least one group among R1, R2 and Rs is branched on its hydrocarbon chain by at least one hydroxyl group -OH.
  • At least two groups and typically all three of R1, R2 and Rs are branched on their hydrocarbon chains by at least one hydroxyl group -OH.
  • step (b) of esterification is carried out on said at least one hydrocarbon chain Ri, R2 and R3 in position 9, 10, 12 or in position 14.
  • the vegetable oil is chosen from one or more of the following oils: castor oil, lesquerella oil or any other oil comprising at least 50% of fatty acids (relative % determined by GPC) chosen from: ricinoleic acid (C18:1 -OH), densipoleic acid (C18:2-OH), lesquerolic acid (C20:1 - OH), or even auricolic acid (C20:2-OH).
  • oils castor oil, lesquerella oil or any other oil comprising at least 50% of fatty acids (relative % determined by GPC) chosen from: ricinoleic acid (C18:1 -OH), densipoleic acid (C18:2-OH), lesquerolic acid (C20:1 - OH), or even auricolic acid (C20:2-OH).
  • vegetable oil is chosen: castor oil, lesquerella oil or their mixture.
  • Stage (a) of hydrogenation of a vegetable oil is known to those skilled in the art and will not be further detailed below. Alternatively, it is possible to obtain a vegetable oil as defined above previously hydrogenated.
  • Esterification step (b) is thus carried out between hydrogenated vegetable oil and an organic acid anhydride.
  • the organic acid anhydride corresponds to the formula (II) below: where R and R' are independently chosen from a linear or branched alkyl chain comprising from 1 to 12, in particular from 1 to 6 and typically from 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic acid anhydride is chosen from the group consisting of an acetic (ethanoic anhydride), a propanoic anhydride, a butyric anhydride or even an isobutyric anhydride, an ethanoic propanoic anhydride, a pentanoic anhydride, an isopentanoic anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, octanoic anhydride, nonanoic anhydride, decanoic anhydride, undecanoic anhydride, dodecanoic anhydride.
  • This is introduced into the hydrogenated vegetable oil, preferably continuously at a rate ranging from 0.05 L/h/kg to 0.2 L/h/kg of hydrogenated vegetable oil, preferably 0.06 L/ h/kg to 0.15L/h/kg of hydrogenated vegetable oil and typically from 0.08L/h/kg to 0.12L/h/kg of hydrogenated vegetable oil.
  • a flow rate ranging from 0.05 L/h/kg to 0.2 L/h/kg of hydrogenated vegetable oil includes the following values or any interval between these values: 0.05; 0.06; 0.07; 0.08; 0.09;0.10; 0.11; 0.12; 0.13; 0.14; 0.15; 0.16; 0.17; 0.18; 0.19; 0.20.
  • the organic acid anhydride is added continuously (to the hydrogenated vegetable oil mixture) at a rate ranging from 0.001 to 1 L/h/kg, preferably ranging from from 0.005 to 0.05 L/h/kg and typically from 0.01 L/h/kg of hydrogenated vegetable oil or all at once.
  • the esterification step (b) is generally carried out at a temperature below 200° C., in particular ranging from 90° C. to 150° C., preferably from 100° C. to 140° C. and typically from 110° C. at 130°C.
  • This step (b) generally lasts from 3 to 7 hours, in particular from 4 to 6 hours and typically about 5 hours. This duration can be much shorter by reaction in continuous flow, for example through a static reactor.
  • the esterification step (b) can be carried out with or without a catalyst.
  • a basic or acid catalyst such as strong acids and sulphonic resins of the AMBERLYST or NAFION type may be suitable.
  • a catalyst makes it possible to reduce the temperature used during this esterification step (b) and/or to increase the reaction rate.
  • the organic acid formed is eliminated by heating the product obtained at the end of stage (b) to a temperature above the boiling point of organic acid anhydride.
  • the boiling point of acetic anhydride is for example 139° C. at atmospheric pressure.
  • This step can thus be carried out at a temperature ranging from 140°C to 200°C, preferably from 150°C to 190°C and in general from 160°C to 170°C.
  • a vacuum can be applied during this step.
  • this step (b1) can last from 1 to 5 hours, preferably from 2 to 4 hours and generally lasts 3 hours.
  • FTIR Fourier Transform Infrared
  • step (b2) the temperature of the product resulting from step (b1) is lowered to a temperature less than or equal to 60° C., preferably less than or equal to 50° C. and typically less than or equal to at 40°C.
  • This step (b2) can last from 0.5 hour to 3 hours, preferably from 0.75 hour to 2.5 hours and generally lasts from 1 to 2 hours.
  • the cooled product from step (b2) is neutralized. For this, less than 5%, in particular less than 3%, and typically 0.5 to 1% of neutralizing additive, by mass, relative to the total mass of the product from step (b2) is used. ; the product is then placed in a vacuum reactor in order to eliminate the water; the product is heated to a maximum temperature of 100°C, preferably 90°C and typically 80°C until the medium is dehydrated and the product is generally placed on a filter of the filter press type, for example on a bed of Dicalite®.
  • the product from step (b3) is optionally placed on a filter allowing fine filtration, such as a Gauthier® filter for example at a maximum temperature of 70°C. .
  • step (c) of the process an ester of formula (I) is recovered (step (c) of the process) and, where appropriate, an organic acid if the latter has not been eliminated during the esterification reaction .
  • the preparation process according to the invention has many advantages. First of all, it thus implements an esterification step (b) which is generally carried out at a lower temperature than conventional esterification reactions and is therefore less energy-intensive than the latter (the temperature is around 120-160°C versus 220-260°C for a conventional esterification reaction). Then, the heating and cooling ramps used during the preparation process (esterification step (b)/topping step (b1)/cooling step (b2)) are shorter). The times for each step and especially the number of steps from the initial extracted and refined oil are also reduced, in particular with respect to the production of the isostearate mentioned in the description of the prior art.
  • isostearate requires at least four synthetic steps from refined oil (ie: hydrolysis of rapeseed oil into fatty acids/dimerization and production of isotearic/hydrogenation and distillation/esterification into isostearic acid) against two for the process according to the invention.
  • refined oil ie: hydrolysis of rapeseed oil into fatty acids/dimerization and production of isotearic/hydrogenation and distillation/esterification into isostearic acid
  • the lubricating base comprises, by mass, relative to its total mass, at least 50%, preferably at least 80%, in particular at least 90% and typically 100% of said at least compound of formula ( I).
  • the method may include a step (ii) which comprises mixing said at least vegetable oil ester corresponding to formula (I) obtained at the end of step (i) with at least one other biodegradable lubricating compound .
  • Said other biodegradable lubricating compound different from the compound of formula (I) can be an alkyl iso-stearate, for example C1-C10 or neopolyol, a polyalphaolefin (PAO), a mineral oil or a mixture thereof.
  • alkyl iso-stearate for example C1-C10 or neopolyol, a polyalphaolefin (PAO), a mineral oil or a mixture thereof.
  • PAO polyalphaolefin
  • the present invention also relates to a lubricating base obtained by the preparation process as defined above, characterized in that it has an acid number, in mg KOH/g, measured according to the ISO 6618 standard, varying from 0 to 0.5.
  • the lubricating base has a resistance to hydrolysis, measured according to standard DEF STAN 05-50 (part 61) method 6, which varies from 300 to 2000 hours.
  • the lubricating base comprises, by mass, relative to its total mass, at least 50%, preferably at least 80%, in particular at least 90% and typically 100% of said at least compound of formula (I).
  • Example 1 Process for the preparation of a compound of formula (I) (ester with long branched fatty chains) obtained by esterification of castor oil with an acetic anhydride.
  • the preparation process takes place under very mild conditions (with or without catalyst) at a temperature of 120°C, by extracting the acetic acid formed during the esterification reaction:
  • the hydroxyl index is monitored in parallel by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) until the hydroxyl index IOH is less than 1 mg KOH/g; all of these steps generally last 5 hours and a clear product is obtained; the acetic acid formed is then eliminated by increasing the temperature from 120°C to 160°C (the boiling point of acetic acid is 118°C and that of acetic anhydride is 139°C at pressure atmospheric) for a period of 3 hours at a pressure of 20 mbar;
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the product obtained is neutralized by adding 0.5 to 1% of neutralizing agent and black (by mass relative to the total mass of product)/the product obtained is placed in a vacuum reactor in order to eliminate the water/the mixture is heated to a maximum temperature of 80° C. until the medium is dehydrated and the mixture is filtered through Dicalite®;
  • Example 2 Process for the preparation of a compound of formula (I) (ester with long branched fatty chains) obtained by esterification of castor oil with a butyric anhydride
  • Example 3 Process for the preparation of a compound of formula (I) (ester with long branched fatty chains) obtained by esterification of castor oil with an isobutyric anhydride
  • the procedure is the same as for Example 1, except that the acetic anhydride is replaced by isobutyric anhydride under the conditions announced in Table 3 below.
  • Lubricating bases according to the invention were prepared by mixing the compound of formula (I) of Example 1 with an isostearate (NYCOBASE SMP marketed by the company NYCO) according to the following mass contents (by mass, relative to the total mass of the lubricating base composition thus formed):
  • the lubricating bases according to the invention and prepared according to Examples 1 to 4 have the following characteristics (Table 5).
  • the comparative example named "Comp.1” below, illustrates a lubricating base composed of 100% of the isostearate mentioned above (NYCOBASE SMP product marketed by the company NYCO): [Table 5]
  • the lubricating bases according to the invention have adequate technical lubrication performances close to the comparative example Comp.1 (isostearate), in particular in terms of viscosity grade, viscosity index and flash point.
  • this table 5 also shows that the lubricating bases according to the invention have improved interfacial properties compared to those of Comp.1: no problem of foaming, rapid demulsification and deaeration times. They also have better stability to hydrolysis (resistance to hydrolysis) than Comp.1.
  • the lubricating compositions according to the invention thus exhibit enhanced stability in marine, aqueous or even humid environments and are therefore ideal for lubricating gears located, for example, in offshore or onshore wind farms.
  • Table 6 below shows the technical performance of the lubricating compositions of Examples 1, 4 to 7 according to the invention and of Example Comp.1:
  • Examples 1 and 2 of this document have been reproduced following the parameters/standards described in this document US'072. These examples are hereinafter referred to as Comp.2 and Comp.3, respectively.
  • the results of this comparative test are summarized in Table 7 below.
  • the first column corresponds to the characteristics of pure castor oil
  • the second and fourth columns correspond respectively to the characteristics of Ex.1 and Ex.2 described in the document US'072
  • the third and fifth columns correspond to the characteristics of Ex. 1 and Ex.2 measured by the Applicant
  • the sixth column corresponds to the castor oil ester according to Ex.1 of the invention.
  • this product would be incompatible and would damage, for example, the elastomer-based seals of the devices to be lubricated, such as casings.

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Abstract

La présente invention se réfère à l'utilisation d'une base lubrifiante fluide comprenant au moins un composé de formule (I) biosourcé et biodégradable afin de lubrifier des dispositifs et/ou des machines, tels que des éoliennes, dans laquelle ledit au moins un composé de formule (I) répond à la formule (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment des groupes hydrocarbonés saturés, linéaires ou ramifiés, comprenant au moins 16 atomes de carbone, au moins un groupe parmi R1, R2 et R3 comprend sur sa chaîne hydrocarboné au moins un groupe ester O- CO-R4 dans laquelle R4 est un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que son procédé de préparation et dans laquelle ladite base lubrifiante présente un indice d'acide, en mg KOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, qui varie de 0 à 0,5. La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication de la base lubrifiante telle que définie ci-dessus.

Description

Utilisation d’une base biodégradable lubrifiante, ainsi que son procédé de préparation
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne le domaine technique des lubrifiants biodégradables et de préférence biosourcés.
En particulier, la présente invention porte sur une nouvelle utilisation d’une base lubrifiante biodégradable composée d’esters d’huile végétale pour des applications lubrifiantes, notamment afin de lubrifier des engrenages (par exemple d’éoliennes), des turbines au sol, des tubes d’étambot et autres équipements utilisés dans le domaine maritime ou encore des chaînes de tronçonneuses utilisées dans les exploitations forestières. La présente invention porte également sur le procédé de préparation de cette base lubrifiante. Enfin, la présente invention se rapporte également à une base lubrifiante obtenue selon le procédé susmentionné.
Etat de la technique
La lubrification est un procédé ayant vocation à réduire le frottement entre deux éléments en mouvement. L’introduction d’un lubrifiant entre deux pièces permet donc de réduire la friction et donc les effets négatifs qui en découlent, comme l’usure, la fatigue, la corrosion des pièces, la casse, etc.
Ainsi, une composition lubrifiante doit, d’une part, répondre à des performances techniques particulières, notamment en termes de viscosité, d’indice de viscosité, de rhéologie (à froid comme à chaud) et de point éclair. La viscosité est choisie en fonction de l’application et du système à lubrifier. A titre d’exemple, les engrenages industriels requièrent des grades plutôt visqueux tournant autour d’un grade ISO VG 220 et ISO VG 320, tandis que les huiles d’étambot requièrent un grade ISO VG 100 et ISO VG 150.
D’autre part, actuellement, la prise en compte de l’environnement et sa protection sont devenus des enjeux majeurs. En effet, une partie des lubrifiants utilisés dans les parcs éoliens, en exploitation forestière ou en milieu marin (bateaux, éoliennes et structures offshore, etc.) est susceptible d’être dispersée dans l’environnement et peut être source de pollution des mers/océans, des sols, des eaux de ruissellement et des nappes phréatiques. A titre d’exemple, dans le cas des huiles qui assurent la lubrification permanente des chaînes de tronçonneuses, des gouttes d’huiles tombent sur le sol continuellement : il s’agit là d’une lubrification perdue et les quantités d’huiles déversées dans l’environnement sont non négligeables. Les mêmes problèmes de pollution se posent avec les fluides hydrauliques utilisées sur des machines : dans ce cas il ne s’agit plus de lubrification perdue mais de dispersion des lubrifiants dans le milieu ambiant à la suite de fuites par faute d’étanchéité ou de ruptures accidentelles des flexibles et joints qui sont inhérentes au fonctionnement de ces machines.
Des solutions ont été proposées dans l’art antérieur.
A titre d’exemple, des compositions lubrifiantes à base d’iso-stéarate d’alkyle ou de néopolyol ont été développées et peuvent notamment correspondre aux produits commerciaux Nycobase SNG, NB 8318S, Nycobase STM et Nycobase SMP. Ces esters sont notamment formés à partir de l’acide iso-stéarique (iso-C18) issu de la fabrication industrielle de l’acide dimère. Ces esters présentent notamment des grades visqueux allant de ISO VG 46 à ISO VG 150, norme NF ISO 3448, qui conviennent aux besoins des procédés de lubrification. Néanmoins, leur synthèse reste relativement confidentielle et limitée pour les raisons suivantes :
- la production limitée de cet acide iso-stéarique, lequel est un co-produit minoritaire de la fabrication de l’acide gras dimère qui est donc d’une part dépendant de ce dernier et d’autre part reste industriellement difficile d’accès dans l’optique d’un usage plus massif ;
- la nature complexe du mélange industriel de l’acide iso-stéarique dont sa pureté oscille entre 60 et 80% ;
- la qualité variable d’un fabricant à un autre conduisant à des compositions différentes (teneur variable d’insaponifiables, de structures cycliques, etc.), d’où la difficulté à sécuriser des approvisionnements de qualité ; et
- la qualité variable d’un lot à un autre pouvant conduire à des propriétés applicatives variables et ainsi par exemple à des propriétés interfaciales variables et problématiques.
Le document US 2,049,072 publié en 1936 décrit un procédé de fabrication de matériaux destinés à former des lubrifiants. En particulier, le but de ce document est de fournir une composition lubrifiante destinée à être mélangée avec une huile minérale et n’a donc pas pour objet de fournir une base lubrifiante biodégradable. Le procédé décrit dans ce document comprend :
- au moins l’estérification partielle d’un matériau organique aliphatique contenant des groupes hydroxyles, comme de l’huile de ricin avec un acide organique comme le chlorure d’acétyle en présence ou non d’un catalyseur ;
- optionnellement, une étape de stabilisation par exemple par hydrogénation, de sorte à obtenir par exemple de l’huile de ricin estérifiée et hydrogénée.
Toutefois, comme cela sera démontré ci-après dans la partie expérimentale, la présente Demanderesse a effectué des essais comparatifs et a démontré que le procédé décrit dans ce document et notamment ceux exemplifiés, ne permettent pas d’obtenir une base lubrifiante performante ayant un bon indice d’acide, une bonne résistance à l’oxydation et au vieillissement et une bonne résistance à l’hydrolyse selon les normes actuelles, respectivement norme ISO 6618 norme TOST et ASTM E222B.
La Demanderesse souligne, en outre, que les auteurs de ce document indiquent qu’une estérification partielle conduit à des performances suffisantes afin d’améliorer la qualité de l’huile minérale après mélange. Or, la Demanderesse a reproduit une estérification partielle en laboratoire (ratio équimolaire d’huile de ricin et de chlorure d’acétyle) et il est apparu que le produit partiellement acétylé n’est pas liquide, mais solide. L’estérification partielle ne permet pas, par conséquent, d’obtenir une base lubrifiante pour lubrifier des dispositifs, comme des éoliennes, qui soient exploitables (i.e. : à savoir sous forme liquide).
Enfin, la Demanderesse souligne que ce document date de 1936 et que pourtant, à sa connaissance, aucun professionnel du secteur des lubrifiants n’a proposé sur le marché, dans le passé ou à l’heure actuelle, une telle base lubrifiante à base d’huile de ricin. Cet enseignement n’a donc pas été suivi par les professionnels du secteur. Cela semble tenir au fait que les bases lubrifiantes décrites, même si elles présentent des résultats satisfaisants en termes de viscosité, sont insatisfaisantes en termes d’autres caractéristiques indispensables pour un lubrifiant, telles que l’indice d’acide, le vieillissement ou encore la résistance à l’hydrolyse.
Il existe ainsi un besoin de disposer de nouvelles compositions lubrifiantes qui soient biodégradables et ainsi plus respectueuses de l’environnement par rapport aux lubrifiants traditionnels dérivés du pétrole, tout en conservant des performances techniques au moins similaires, à savoir des compositions fluides présentant des grades visqueux assez élevés allant de ISO VG 46 à ISO VG 150, voire plus.
Il existe également un besoin dans l’état de la technique de disposer de nouvelles compositions lubrifiantes biodégradables et de préférence biosourcées, ayant des performances techniques adéquates, avec des propriétés interfaciales améliorées, tout en étant facile à mettre en œuvre, à savoir tout en étant facilement réalisable au niveau de son procédé de préparation, le procédé étant apte à ou configurer pour fournir des compositions liquides stables à l’eau, à l’air, ayant des caractéristiques techniques identiques ou au moins similaire d’un lot à un autre.
Il existe également un besoin dans l’état de la technique de disposer de nouvelles compositions lubrifiantes qui présentent une bonne résistance à l’hydrolyse (i.e. : résistance à l’eau), un indice d’acide adéquat et qui seraient ainsi particulièrement adaptées pour les applications mannes.
Le but de la présente invention est ainsi de proposer une nouvelle base lubrifiante qui réponde au moins en partie aux besoins susmentionnés.
Présentation de l'invention
A cet effet, la présente invention concerne l’utilisation d’une base lubrifiante comprenant au moins un composé de formule (I) biosourcé et biodégradable afin de lubrifier des dispositifs et/ou des machines, tels que des éoliennes et les tubes d’étambot, dans laquelle ledit au moins un composé de formule (I) répond à la formule suivante : dans laquelle Ri , R2 et R3 sont indépendamment des groupes hydrocarbonés saturés, linéaires ou ramifiés, comprenant au moins 16 atomes de carbone, au moins un groupe parmi Ri, R2 et Rs est ramifié sur sa chaîne hydrocarboné par au moins un groupe ester O- CO-R4 dans laquelle R4 est un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle ladite base lubrifiante présente un indice d’acide, en mg KOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, qui varie de 0 à 0,5.
D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses de l’utilisation conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes :
- les groupes hydrocarbonés Ri, R2 et R3 comprennent de 18 à 24 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone ;
- le groupe R4 du groupe ester -O-CO-R4 est choisi parmi un radical : méthyle, éthyle, propyle ou iso-propyle ;
- sur ladite au moins une chaîne hydrocarbonée parmi Ri, R2 et R3 ramifié par le groupe ester -O-CO-R4, celui-ci est positionné en position 9, 10 ou 12 ou en position 14 ;
- au moins deux groupes hydrocarbonés parmi Ri, R2 et Rs et de préférence tous les groupes hydrocarbonés Ri, R2 et Rs sont ramifiés par le groupe ester -O-CO- R4 ;
. la base lubrifiante comprend également au moins un autre composé lubrifiant biodégradable, ou partiellement biodégradable, différent du composé de formule (I), tel qu’un iso-stéarate d’alkyle ou de néopolyol, une polyalphaoléfine (PAO), une huile minérale ou un de leurs mélanges ;
- la base lubrifiante présente une tendance au moussage, mesurée selon la norme ASTM D 892, allant de 0 à 200 mL, de préférence allant de 0 à 100 mL et typiquement allant de 0 à 50 mL ;
- la base lubrifiante présente un temps de désémulsion, mesuré selon la norme ASTM D 1401 , allant de 0 à 30 minutes, de préférence allant de 0 à 15 minutes et typiquement allant de 0 à 10 minutes ;
- la base lubrifiante présente un temps de désaération de l’huile, mesuré selon la norme NF ISO 9120, décembre 1999, allant de 1 à 10 minutes, de préférence allant de 1 à 5 minutes et typiquement allant de 1 à 3 minutes,
- la base lubrifiante présente une résistance à l’hydrolyse, mesurée selon la norme DEF STAN 05-50 (partie 61 ) méthode 6 (« Ministry of Defence, Defence Standard 05-50 (Part 61 ), Method 6 »), qui varie de 300 à 2000 heures, de préférence de 600 à 1500 heures et va typiquement de 750 à 900 heures ; - la base lubrifiante comprend, en masse, par rapport à sa masse totale, au moins 50%, de préférence au moins 80%, en particulier au moins 90% et typiquement 100% dudit au moins composé de formule (I).
La présente invention concerne encore un procédé de préparation d’une base lubrifiante telle que définie ci-dessus, comprenant une étape (i) de préparation dudit au moins un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus, ladite étape (i) comportant les étapes successives suivantes et de préférence comprenant uniquement les trois étapes suivantes:
(a) la fourniture d’au moins une huile végétale préalablement hydrogénée ou l’hydrogénation d’une huile végétale, ladite huile végétale étant composée d’au moins un triglycéride comprenant au moins 50% (% relatif déterminé par CPG) d’acides gras ayant au moins une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 16 atomes de carbone, de préférence au moins 18 atomes de carbone, un desdits acides gras étant ramifié par au moins groupe hydroxyle -OH ;
(b) l’estérification sélective au niveau dudit au moins groupe hydroxyle - OH de ladite huile végétale hydrogénée obtenue à l’issue de l’étape (a) avec au moins un anhydride d’acide organique ;
(c) la récupération d’au moins un ester d’huile végétale répondant à la formule (I), de sorte à obtenir une base lubrifiante comprenant un indice d’acide, en mg KOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, variant de 0 à 0,5.
D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du procédé conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes :
- l’huile végétale de l’étape (a) comprend au moins un triglycéride de formule suivante : dans laquelle les groupes hydrocarbonés Ri, R2 ou R3 sont indépendamment des groupes hydrocarbonés saturés, linéaires ou ramifiés, comprenant au moins 16 atomes de carbone, au moins un groupe parmi Ri, R2 et Rs est ramifié sur sa chaîne hydrocarboné par au moins un groupe hydroxyle -OH ;
- au moins deux et typiquement les trois groupes parmi Ri, R2 ou R3 sont ramifiés sur leurs chaînes hydrocarbonées par au moins un groupe hydroxyle -OH ;
- entre ladite étape d’estérification sélective (b) et avant de procéder à l’étape (c) de récupération dudit au moins un ester d’huile végétale, le procédé peut comprendre les étapes intermédiaires suivantes :
(b1 ) une étape d’étêtage ;
(b2) une étape de refroidissement,
(b3) une étape de de neutralisation ;
(b4) optionnellement une étape de filtration fine ;
- la base lubrifiante comprend, en masse, par rapport à sa masse totale, au moins 50%, de préférence au moins 80%, en particulier au moins 90% et typiquement 100% dudit au moins composé de formule (I) ;
- le procédé peut inclure une étape (ii) qui comprend le mélange dudit au moins ester d’huile végétale répondant à la formule (I) obtenu à l’issue de l’étape (i) avec au moins un autre composé lubrifiant biodégradable ;
- l’huile végétale est choisie parmi une ou plusieurs des huiles suivantes : l’huile de de ricin, l’huile de lesquerella ou tout autre huile comprenant au moins 50% d’acides gras (% relatif déterminé par CPG) choisis parmi : l’acide ricinoléique (C18 :1- OH), l’acide densipoléique (C18 :2-OH), l’acide lesquerolique (C20 :1 -OH), ou encore l’acide auricolique (C20 :2-OH) ;
- l’anhydride d’acide organique répond à la formule (II) dessous : où R et R’ sont indépendamment choisi parmi une chaine alkyl linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 12, en particulier de 1 à 6 et typiquement de 1 à 4 atomes de carbone ;
- l’anhydride d’acide organique est choisi en particulier dans le groupe constitué par l’anhydride acétique, l’anhydride propionique, l’anhydride butyrique ou l’anhydride isobutyrique et un de leurs mélanges. La présente invention se rapporte également à une base lubrifiante comprenant au moins un composé de formule (I) biosourcé et biodégradable tel que défini ci- dessus obtenue selon le procédé susmentionné (étape (i)), caractérisée en ce qu’elle présente un indice d’acide, en mg KOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, variant de 0 à 0,5.
De préférence, la base lubrifiante présente une résistance à l’hydrolyse, mesurée selon la norme DEF STAN 05-50 (partie 61 ), méthode 6, qui varie de 300 à 2000 heures.
Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.
De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention.
Description détaillée de l'invention
La Demanderesse s’est attachée au développement de nouvelles compositions lubrifiantes à base d’esters à longues chaînes grasses saturées ramifiées fluides destinées à être utilisées aussi bien à chaud qu’à froid pour des besoins de lubrification, tel que pour la lubrification de machine et/ou de dispositif comme des éoliennes (terrestres ou en mer).
La Demanderesse s’est également attachée à développer de nouvelles compositions lubrifiantes fluides biosourcées et biodégradables répondant en outre à l’Ecolabel Européen sur les lubrifiants (NF511 ).
A cet effet, la présente invention se réfère à l’utilisation d’une base lubrifiante fluide comprenant au moins un composé ester de formule (I) biosourcé et biodégradable afin de lubrifier des dispositifs et/ou des machines, tels que des éoliennes et tubes d’étambot, dans laquelle ledit au moins un composé de formule (I) répond à la formule suivante : dans laquelle Ri , R2 et R3 sont indépendamment des groupes hydrocarbonés saturés, linéaires ou ramifiés, comprenant au moins 16 atomes de carbone, au moins un groupe parmi Ri, R2 et Rs est ramifié sur sa chaîne hydrocarboné par au moins un groupe ester O- CO-R4 dans laquelle R4 est un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle ladite base lubrifiante présente un indice d’acide, en mg KOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, qui varie de 0 à 0,5.
De par ses caractéristiques, la base lubrifiante selon l’invention présente à la fois des propriétés de lubrification adéquates, tout en étant respectueuse de l’environnement.
En particulier, elle présente d’une part un haut niveau de biodégradabilité, une haute teneur en carbone renouvelable et une origine non-palme permettant ainsi de limiter son impact environnemental et sociétal. En effet, les esters à longues chaînes grasses saturées selon l’invention sont biosourcés et sont par exemple issus d’une ou plusieurs huiles végétales, comme l’huile de ricin ou encore l’huile de lesquerella. Ces esters sont en outre biodégradables et répondent à l’Ecolabel Européen sur les lubrifiants (NF511 ). Ils présentent ainsi en outre une faible toxicité aquatique, voire nulle. Une illustration de cette faible écotoxicité est donnée grâce au test sur les daphnés (EL50-48h (g/1000g) >0,11/1000 selon OECD 202) et de biodégradabilité (80.3% selon OECD 301 B).
D’autre part, comme cela sera démontré dans la partie expérimentale ci-dessous, la base lubrifiante selon l’invention présente une résistance à l’hydrolyse élevée et des propriétés interfaciales améliorées, notamment par rapport aux esters visqueux obtenus à partir de l’acide iso-stéarique mentionnés plus haut dans la description de l’art antérieur.
De plus, elle présente un excellent indice d’acidité qui la rend compatible avec les composants des dispositifs et/ou des machines à lubrifier, comme des joints d’étanchéité à base d’élastomères, à savoir elle a peu ou pas d’impact sur la durée de vie des matériaux qui sont en contact avec elle (notamment d’un point de vue mécanique).
Elle possède en outre un grade visqueux généralement compris entre 135 et 165 cSt qui est un grade comparable à l’isostéarate (simple) le plus visqueux disponible sur le marché (grade ISO VG 150).
Ci-après « fluide » signifie que la base lubrifiante est apte à s’écouler à température ambiante et se trouve sous forme liquide dans les conditions normales de températures (i.e. : températures ambiantes) et de pression (i.e. : pression atmosphérique).
Selon l’invention, par « biosourcé », on entend une base lubrifiante entièrement ou au moins partiellement fabriquée à partir de matières d’origine biologique (par exemple végétale ou animale) issues de ressources renouvelables, telle qu’une huile végétale.
Également, selon l’invention, par « base lubrifiante biodégradable », on entend son aptitude à être dégradée par les microorganismes présents dans le milieu naturel. L’action des bactéries sur le lubrifiant en présence d’eau et d’oxygène le transforme, dans des conditions thermiques et temporelles idéales, en dioxyde de carbone, en sels minéraux et en eau.
Il existe plusieurs façons de mesurer la biodégradabilité. a) Test CEC L33 A 93
La biodégradabilité primaire mesure la disparition du composé de départ pendant un temps donné. Le test homologué CEC L33 A 93 réalisé en milieu liquide est le plus couramment utilisé. Au-delà d’un taux de 90% de dégradation, la substance présente une biodégradabilité élevée. Une huile d’origine végétale a un taux de dégradation de 90% après 120 jours d’expérimentation. En revanche, le lubrifiant d’origine minérale n’est dégradé qu’à 70% sur la même durée. b) Test OCDE 301 B
La biodégradabilité ultime se base sur la quantité de dioxyde de carbone émis pendant un temps donné (test homologué OCDE 301 B). Cette mesure est plus contraignante et les produits biodégradables atteignent des taux moins élevés que pour la biodégradabilité primaire. Ce critère reflète mieux la biodégradabilité réelle des produits puisqu’il prend en compte l’assimilation totale du produit par les organismes vivants. La biodégradabilité ultime déterminée en réacteur à partir d’un milieu sol, montre un taux de dégradation de plus de 70% pour les biolubrifiants contre seulement 30% pour le lubrifiant d’origine minérale.
La base lubrifiante selon l’invention présente ici un taux de dégradation supérieur ou égale à 90% lors de l’essai test CEC L 33 A93 et un taux de dégradation égale ou supérieur à 70%, de préférence égale ou supérieur à 75% et généralement égale ou supérieur à 80% déterminé selon le test OCDE 301 B.
La structure des composés de formule (I) (esters) selon l’invention va être décrite ci-après.
Tel que mentionné ci-dessus, les groupes hydrocarboné Ri, R2 et R3 des composés de formule (I) sont indépendamment des groupes hydrocarbonés saturés, linéaires ou ramifiés comprenant au moins 16 atomes de carbone, au moins un de ces groupes est ramifié par le groupe ester O- CO-R4 (à savoir la fonction ester ne se situe pas en terminaison des groupes hydrocarbonés Ri, R2 ou encore R3).
Par « au moins 16 atomes de carbone », on entend une chaîne hydrocarbonée comprenant le nombre de carbone suivant ou tout intervalle entre ces valeurs : 16 ;
17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; etc.
Généralement, les groupes hydrocarbonés Ri, R2 et R3 comprennent de 18 à 24 atomes de carbone, de préférence de 18 à 22 atomes de carbone et typiquement de
18 à 20 atomes de carbone.
Par « groupe alkyle », on désigne un groupe hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone (Ci à C10), de préférence de 1 à 6 atomes de carbone (Ci à Ce). Selon l’invention, « 1 à 10 atomes de carbone » comprend les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10.
En général, le groupe R4 du groupe ester -O-CO-R4 est choisi parmi un radical : méthyle, éthyle, propyle ou encore iso-propyle.
En particulier, au moins deux groupes hydrocarbonés parmi Ri, R2 et R3 et typiquement tous les groupes hydrocarbonés parmi Ri, R2 et Rs sont ramifiés par le groupe ester -O-CO-R4
Comme cela sera décrit ci-après, les composés de formule (I) peuvent être formés par estérification à partir d’une huile végétale hydrogénée qui comprend au moins un acide gras ramifié par un groupe hydroxyle (non à terminaison hydroxyle), telle que l’huile de ricin (C18 :1-OH) ou l’huile de lesquerella (C20 :2-OH).
La réaction d’estérification s’effectue en effet au niveau du groupe hydroxyle (- OH) de ces huiles. Ainsi, les groupes hydrocarbonés Ri, R2 et R3 peuvent correspondre aux chaînes hydrocarbonées des acides gras contenus dans ces huiles. Lorsque la réaction d’estérification est réalisée à partir de l’huile de ricin, tous les groupes hydrocarbonés Ri, R2 et Rs sont ramifiés par un groupe ester -O-CO-R4 et lorsque la réaction d’estérification est réalisée à partir de l’huile de lesquerella, deux groupes hydrocarbonés parmi Ri, R2 et R3 comprennent un groupe ester -O-CO-R4.
Avantageusement, sur ladite au moins une chaîne hydrocarbonée Ri, R2 et R3 du ou des composés de formule (I) ramifié par le groupe ester -O-CO-R4, celui-ci est positionné en position 9, 10, 12 ou en position 14 et est typiquement en position 12 ou en position 14.
En général, la base lubrifiante comprend, en masse, par rapport à sa masse totale, au moins 50%, de préférence au moins 80%, en particulier au moins 90% et typiquement 100% dudit au moins composé de formule (I).
Selon l’invention, « la base lubrifiante comprend, en masse, par rapport à sa masse totale, au moins 50% dudit au moins composé de formule (I)» comprend les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 75 ; 80 ; 85 ; 86 ; 87 ; 88 ; 89 ; 90 ; 91 ; 92 ; 93 ; 94 ; 95 ; 96 ; 97 ; 98 ; 99 ; 100.
Ainsi, la base lubrifiante peut également comprendre au moins un autre composé lubrifiant biodégradable, différent du composé de formule (I), tel qu’un iso-stéarate d’alkyle, par exemple en C1-C10 ou de néopolyol, une polyalphaoléfine (PAO), une huile minérale ou un de leurs mélanges.
Typiquement, la base lubrifiante n’est composée de/n’est constituée que dudit au moins composé de formule (I).
La base lubrifiante ou ledit au moins composé de formule (I) selon l’invention présente avantageusement les caractéristiques suivantes :
- une couleur Gardner, mesurée selon la norme ASTM 1544 qui varie de 1 à 8, de préférence de 1 à 5 et va typiquement de 1 à 2 ;
- une masse volumique, mesurée selon la norme ASTM D4052, qui varie de 0,930 à 0,970, de préférence de 0,940 à 0,960 et va typiquement de 0,950 à 0,960; - une viscosité à 100°C, mesurée selon la norme ISO 3104 avec un viscosimètre de laboratoire du type cannon fenske, qui varie de 16 à 22 mm2/s, de préférence de 18 à 20 mm2/s et va typiquement de 18.5 à 19.5 mm2/s;
- une viscosité à 40°C, mesurée selon la norme ISO 3104 avec un viscosimètre de laboratoire du type cannon fenske, qui varie de 100 mm2/s à 200 mm2/s, de préférence de 130 mm2/s à 170 mm2/s et va typiquement de 160 mm2/s à 165 mm2/s ;
- un indice de viscosité, mesuré selon la norme ISO 2909, qui varie de 110 à 170, de préférence de 125 à 155 et va typiquement de 130 à 135 ;
- un indice d’acide, en mg KOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, qui varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,20 et va typiquement de 0 à 0,05 ;
- un indice d’hydroxyle, mesuré selon la norme ASTM E 222B, qui varie de 0 à 10, de préférence de 0 à 5 et va typiquement de 0 à 3 ;
- un indice d’iode, en g/100 d’huile, mesuré selon la norme ISO 3961 , qui varie de 0 à 10, de préférence de 0 à 5 et va typiquement de 0 à 3 ;
- un point éclair COC, mesuré selon la norme ASTM D92, qui varie de 250 à 320, de préférence de 265 à 310 et va typiquement de 295 à 305 ;
- une résistance à l’hydrolyse, mesurée selon la norme DEF STAN 05-50 (partie 61 ) méthode 6, qui varie de 300 à 2000 heures, de préférence de 600 à 1500 heures et va typiquement de 750 à 900 heures;
- la base lubrifiante et/ou ledit au moins composé de formule (I) selon l’invention présente également des propriétés interfaciales accrues au contact de l’air et de l’eau ;
- une tendance au moussage, qui correspond au volume de mousse mesuré dans une éprouvette graduée après cinq minutes de soufflage d’air à travers ladite base lubrifiante, mesurée selon la norme ASTM D 892 réalisé à trois séquences de températures : séquence 1 à 24°C, séquence 2 à 93,5 °C, puis refroidissement jusqu’à la séquence 3 à 24 °C, allant de 0 à 200 mL, de préférence allant de 0 à 100 mL et typiquement allant de 0 à 50 mL, et idéalement ne mousse pas ;
- un temps de désémulsion, mesuré selon la norme ASTM D 1401 , allant de 0 à 30 minutes, de préférence allant de 0 à 15 minutes et typiquement allant de 0 à 10 minutes (selon la méthode ASTM D 1401 , un volume connu d’huile (40 ml) est mélangé avec de l’eau (40 ml) ; la durée requise pour que les deux fluides se séparent est mesurée en minutes ; plus la séparation est rapide, meilleure est la désémulsion) ; - un temps de désaération de l’huile, mesuré selon la norme NF ISO 9120, décembre 1999, allant de 1 à 10 minutes, de préférence allant de 1 à 5 minutes et typiquement allant de 1 à 3 minutes (en particulier, la désaération est le temps, en minutes, pendant lequel l’air dispersé dans la base lubrifiante est réduit à 0,2% du volume total, à une température prescrite ; autrement dit la désaération est le temps nécessaire pendant lequel la base lubrifiante parvient, par elle-même, à réduire l’air qu’elle contient) ;
- une variation d’indice d’acide huile (mg KOH/g) allant de 0.0 à 5.0, de préférence allant de 0.0 à 2.0 et typiquement allant de 0.0 à 1.0 selon la méthode ASTM D664 telle que décrite dans l’exemple Cà ci-dessous ;
- une acidité volatile (mg KOH/g) allant de 0.0 à 5.0, de préférence allant de 0.0 à 2.0 et typiquement allant de 0.0 à 1 .0 selon la méthode ASTM D974 telle que décrite dans l’essai comparatif C ci-dessous ;
- une variation de viscosité (%) allant de -20 à +30, de préférence allant de -10 à +10 et typiquement allant de 0.0 à 5.0 selon la méthode ASTM D445 telle que décrite dans l’essai comparatif C ci-dessous ;
- un dépôt (mg/100ml) allant de 0 à 100, de préférence allant de 0 à 50 et typiquement allant de 0 à 20 par gravimétrie telle que décrite dans l’essai comparatif C ci-dessous ;
- une variation en masse des métaux en gr (spirale acier cuivre) allant de 0.00 à 1 .00, de préférence allant de 0.00 à 0.50 et typiquement allant de 0.00 à 0.10 telle que décrite dans l’essai comparatif C ci-dessous (obtenue par une pesée).
Comme cela sera démontré dans les essais ci-dessous, la résistance à l’hydrolyse est accrue pour les esters d’huile selon l’invention, notamment par rapport à un produit de référence (l’isostéarate mentionné ci-dessus qui correspond au produit NYCOBASE SMP commercialisé par la société NYCO). La stabilité à l’hydrolyse selon la norme DEF STAN 05-50 (partie 61 ) méthode 6, passe de 400 heures pour le produit NYCOBASE SMP à entre 790 heures et 850 heures pour les composés de formule (I) selon l’invention.
La base lubrifiante et/ou ledit au moins composé de formule (I) possède en effet des propriétés de résistance à l’hydrolyse renforcées dans les environnements marins, aqueux ou encore humides. En particulier, la base lubrifiante/ledit au moins composé de formule (I) selon l’invention présente une stabilité à l’hydrolyse, mesurée selon la norme DEF STAN 05-50 (partie 61 ) méthode 6, supérieure ou égale à 300 heures et typiquement supérieure ou égale à 600 heures. A titre d’exemple, la base lubrifiante/ ledit au moins composé de formule (I) selon l’invention présente une stabilité à l’hydrolyse, mesurée selon la norme DEF STAN 05-50 (partie 61 ) méthode 6, allant de préférence de 650 heures à 2000 heures, en particulier de 750 heures à 900 heures et typiquement de 780 heures à 900 heures. La résistance à l’hydrolyse de la base lubrifiante selon l’invention est ainsi 25% à 100% supérieure à celle d’un iso-stéarate de grade de viscosité identique telle que défini ci-dessus.
Selon l’invention, « une gamme supérieure ou égale à 300 heures » inclut les valeurs suivantes ou tout intervalle entre ces valeurs : 300 ; 350 ; 400 ; 450 ; 500 ; 550 ; 560 ; 570 ; 580 ; 590 ; 600 ; 610 ; 620 ; 630 ; 640 ; 650 ; 660 ; 670 ; 680 ; 690 ;
700 ; 710 ; 720 ; 730 ; 740 ; 750 ; 760 ; 770 ; 780 ; 790 ; 800 ; 810 ; 820 ; 830 ; 840 ;
850 ; 860 ; 870 ; 880 ; 890 ; 900 ; 910 ; 920 ; 930 ; 940 ; 950 ; 1000 ; 1100 ; 1200 ;
1300 ; 1400 ; 1500 ; 1600 ; 1700 ; 1800 ; 1900 ; 2000 ; 2100 ; 2200 ; 2300 ; 2400 ;
2500 ; 2600 ; 2700 ; 2800 ; 2900 ; 3000 ; 3100 ; 3200 ; 3300 ; 3400 ; 3500 ; etc.
La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d’une base lubrifiante telle que définie ci-dessus.
En particulier, le procédé selon l’invention permet notamment d’obtenir des composés de formule (I) composant la base lubrifiante selon l’invention, à savoir des esters à longues chaînes grasse ramifiés à partir d’au moins une huile végétale et ce en une seule étape et peut être résumé de la façon suivante :
Huile végétale + anhydride organique — ester d’huile végétale + acide organique.
A titre d’exemple, le schéma réactionnel peut être le suivant :
A cet effet, le procédé de préparation de la base lubrifiante selon l’invention comprend au moins une étape (i) de préparation dudit au moins un composé de formule (I) tel que susmentionné, ladite étape (i) comportant les étapes successives suivantes et en général comprend uniquement les trois étapes suivantes:
(a) la fourniture d’au moins une huile végétale préalablement hydrogénée ou l’hydrogénation d’une huile végétale, ladite huile végétale (hydrogénée ou non) étant composée d’au moins un triglycéride comprenant au moins 50% (% relatif déterminé par CPG) d’acides gras ayant au moins une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 16 atomes de carbone, de préférence au moins 18 atomes de carbone, un desdits acides gras étant ramifié par au moins groupe hydroxyle -OH ;
(b) l’estérification sélective au niveau dudit au moins groupe hydroxyle - OH dudit au moins acide gras de ladite huile végétale hydrogénée obtenue à l’issue de l’étape (a) avec au moins un anhydride d’acide organique ;
(c) la récupération d’au moins un ester d’huile végétale répondant à la formule (I) et d’un éventuel acide organique, de sorte à obtenir une base lubrifiante comprenant un indice d’acide, en mg KOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, variant de 0 à 0,5.
De préférence, l’huile végétale de l’étape (a) comprend au moins un triglycéride de formule suivante : dans laquelle les groupes hydrocarbonés Ri , R2 ou R3 sont tels que définis ci- dessus hormis qu'au moins un groupe parmi Ri, R2 et Rs est ramifié sur sa chaîne hydrocarboné par au moins un groupe hydroxyle -OH.
Généralement, au moins deux groupes et typiquement les trois groupes parmi Ri, R2 et Rs sont ramifiés sur leurs chaînes hydrocarbonées par au moins un groupe hydroxyle -OH.
En particulier, l’étape (b) d’estérification s’effectue sur ladite au moins une chaîne hydrocarbonée Ri, R2 et R3 en position 9, 10, 12 ou en position 14.
En général, l’huile végétale est choisie parmi une ou plusieurs des huiles suivantes : l’huile de de ricin, l’huile de lesquerella ou tout autre huile comprenant au moins 50% d’acides gras (% relatif déterminé par CPG) choisis parmi : l’acide ricinoléique (C18 :1 -OH), l’acide densipoléique (C18 :2-OH), l’acide lesquerolique (C20 :1 -OH), ou encore l’acide auricolique (C20 :2-OH).
Typiquement, l’huile végétale est choisie : l’huile de de ricin, l’huile de lesquerella ou leur mélange.
L’étape (a) d’hydrogénation d’une huile végétale est connue de l’homme du métier et ne sera pas plus détaillée ci-après. Alternativement, il est possible d’obtenir une huile végétale telle que définie ci-dessus préalablement hydrogénée.
L’étape d’estérification (b) s’effectue ainsi entre l’huile végétale hydrogénée et un anhydride d’acide organique.
De préférence, l’anhydride d’acide organique répond à la formule (II) dessous : où R et R’ sont indépendamment choisi parmi une chaine alkyl linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 12, en particulier de 1 à 6 et typiquement de 1 à 4 atomes de carbone.
En particulier, l’anhydride d’acide organique est choisi dans le groupe constitué par un anhydride acétique (éthanoïque), un anhydride propanoïque, un anhydride butyrique ou encore un anhydride isobutyrique, un anhydride éthanoïque propanoïque, un anhydride pentanoïque, un anhydride isopentanoïque, un anhydride hexanoïque, un anhydride heptanoïque, un anhydride octanoïque, un anhydride nonanoïque, un anhydride décanoïque, un anhydride undécanoïque, un anhydride dodécanoïque.
Celui-ci est introduit dans l’huile végétale hydrogénée de préférence en continue à un débit pouvant allant de 0,05L/h/kg à 0,2 L/h/kg d’huile végétale hydrogénée, de préférence de 0,06L/h/kg à 0, 15L/h/kg d’huile végétale hydrogénée et typiquement de 0,08L/h/kg à 0, 12L/h/kg d’huile végétale hydrogénée.
Selon l’invention, « un débit pouvant allant de 0,05L/h/kg à 0,2 L/h/kg d’huile végétale hydrogénée » inclut les valeurs suivantes ou tout intervalle entre ces valeurs :0,05 ; 0,06 ; 0,07 ; 0,08 ; 0,09 ;0,10 ; 0,11 ; 0,12 ; 0,13 ; 0,14 ; 0,15 ; 0,16 ; 0,17 ; 0,18 ; 0,19 ; 0,20.
En général, l’anhydride d’acide organique est ajouté en continu (au mélange d’huile végétale hydrogénée) à un débit allant de 0,001 à 1 L/h/kg, de préférence allant de 0,005 à 0,05 L/h/kg et typiquement de 0,01 L/h/kg d’huile végétale hydrogénée ou en une seule fois.
L’étape d’estérification (b) s’effectue généralement à une température inférieure à 200°C, allant en particulier de 90°C à 150°C, de préférence de 100°C à 140°C et typiquement de 110°C à 130°C.
Cette étape (b) dure en général de 3 à 7 heures, en particulier de 4 à 6 heures et typiquement environ 5 heures. Cette durée peut s’avérer beaucoup plus courte par réaction en flux continu par exemple à travers un réacteur statique.
Il est idéal de surveiller l’indice d’acide mesuré selon l’ISO 6618 et l’indice d’hydroxyle par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) jusqu’à ce que l’indice d’hydroxyle IOH soit inférieur ou égale à 1 mg KOH/g.
L’étape d’estérification (b) peut s’effectuer avec ou sans catalyseur.
A titre d’exemple, un catalyseur basique ou acide comme les acides forts et les résines sulfoniques de type AMBERLYST ou NAFION peuvent convenir. En général, l’emploi d’un catalyseur permet de réduire la température utilisée lors de cette étape d’estérification (b) et ou d’augmenter la vitesse de réaction.
Entre cette étape d’estérification (b) et avant de procéder à la récupération du composé de formule (I) selon l’invention (c), il est possible d’effectuer les étapes intermédiaires suivantes :
(b1 ) une étape d’étêtage ;
(b2) une étape de refroidissement,
(b3) optionnellement une étape de de neutralisation ;
(b4) optionnellement une étape de filtration fine
Lors de l’étape d”étêtage (b1 ), on procède à l’élimination de l’acide organique formé en chauffant le produit obtenu à l’issue de l’étape (b) à une température supérieure au point d’ébullition de l’anhydride d’acide organique. Le point d’ébullition de l’anhydride acétique est par exemple de 139°C à pression atmosphérique. Cette étape peut ainsi être effectuée à une température allant de 140°C à 200°C, de préférence de 150°C à 190°C et en générale de 160°C à 170°C. Pour réduire la température, un vide peut être appliqué lors de cette étape. En fonction de la température et vide choisis, cette étape (b1 ) peut durer de 1 à 5 heures, de préférence de 2 à 4 heures et dure généralement 3 heures. Il est idéal de surveiller la réaction par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) jusqu’à ce que l’indice d’hydroxyle IOH soit inférieur ou égale à 2 mg KOH/g et que l’indice d’acide soit inférieur ou égale à 1 mg KOH/g, de préférence inférieur ou égale à 0,5 mg KOH/g (ISO 6618).
Lors de I’ étape de refroidissement (b2), on baisse la température du produit issue de l’étape (b1 ) à une température inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C et typiquement inférieure ou égale à 40°C. Cette étape (b2) peut durer de 0,5 heure à 3 heures, de préférence de 0,75 heure à 2,5 heures et dure généralement de 1 à 2 heures.
Lors de l’étape de neutralisation (b3), on procède à la neutralisation du produit refroidi issu de l’étape (b2). Pour cela, on utilise moins de 5%, en particulier moins de 3%, et typiquement de 0,5 à 1 % d’additif neutralisant, en masse, par rapport à la masse totale du produit issu de l’étape (b2) ; on met ensuite le produit dans un réacteur sous vide afin d’éliminer l’eau ; on chauffe à une température maximale de 100°C, de préférence de 90°C et typiquement de 80°C jusqu’à la déshydratation du milieu et on met généralement le produit sur filtre du type filtre presse par exemple sur lit de Dicalite®.
Lors de l’étape de filtration fine (b4), le produit issu de l’étape (b3) est éventuellement mis sur un filtre permettant une filtration fine, tel qu’un filtre Gauthier® par exemple à une température maximale de 70°C.
Suite à cette étape (b4), un ester de formule (I) est récupéré (étape (c) du procédé) et le cas échéant un acide organique si celui-ci n’a pas été éliminé au cours de la réaction d’estérification.
Le procédé de préparation selon l’invention présente de nombreux avantages. Tout d’abord, il met ainsi en œuvre une étape d’estérification (b) qui est généralement réalisée à une température plus faible que les réactions d’estérifications classiques et est donc moins énergivore que ces dernières (la température est de l’ordre de 120- 160°C contre 220-260°C pour une réaction d’estérification classique). Puis, les rampes de chauffage et de refroidissement utilisées lors du procédé de préparation (étape d’estérification (b)/étape d’étêtage (b1 )/étape de refroidissement (b2)) sont plus courtes). Les temps de chaque étape et surtout le nombre d’étapes depuis l’huile extraite et raffinée de départ sont en outre réduit, notamment par rapport à la production de l’isostéarate mentionné dans la description de l’art antérieur. En effet, la production de l’isostéarate nécessite au moins quatre étapes de synthèse depuis l’huile raffinée (i.e. : hydrolyse de l’huile de colza en acides gras/ dimérisation et production d’isotéarique/hydrogénation et distillation/estérification en acide isostéarique) contre deux pour le procédé selon l’invention. Bien entendu, les différents modes de réalisation décrits ci-avant pour l’utilisation des composés de formule (I) s’appliquent également pour le procédé de préparation et ne seront pas reprises ci-après (et inversement, les différents modes de réalisation décrits ci-avant pour le procédé de préparation selon l’invention s’appliquent également pour l’utilisation selon l’invention).
A titre d’exemple, la base lubrifiante comprend, en masse, par rapport à sa masse totale, au moins 50%, de préférence au moins 80%, en particulier au moins 90% et typiquement 100% dudit au moins composé de formule (I).
Ainsi, le procédé peut inclure une étape (ii) qui comprend le mélange dudit au moins ester d’huile végétale répondant à la formule (I) obtenu à l’issue de l’étape (i) avec au moins un autre composé lubrifiant biodégradable.
Ledit autre composé lubrifiant biodégradable, différent du composé de formule (I) peut être un iso-stéarate d’alkyle, par exemple en C1-C10 ou de néopolyol, une polyalphaoléfine (PAO), une huile minérale ou un de leurs mélanges.
La présente invention se rapporte également à une base lubrifiante obtenue par le procédé de préparation tel que défini ci-dessus, caractérisée en ce qu’elle présente un indice d’acide, en mg KOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, variant de 0 à 0,5.
De préférence, la base lubrifiante présente une résistance à l’hydrolyse, mesurée selon la norme DEF STAN 05-50 (partie 61 ) méthode 6, qui varie de 300 à 2000 heures.
En général, la base lubrifiante comprend, en masse, par rapport à sa masse totale, au moins 50%, de préférence au moins 80%, en particulier au moins 90% et typiquement 100% dudit au moins composé de formule (I).
Bien entendu, les différents modes de réalisation décrits ci-avant pour l’utilisation des composés de formule (I), ainsi que pour le procédé s’appliquent également pour la base lubrifiante obtenu par le procédé de préparation et ne seront pas reprises ci-après.
Bien entendu, les différents modes de réalisation décrits ci-avant pour l’utilisation des composés de formule (I) ou le procédé de préparation décrit ci-dessus s’appliquent également pour la composition lubrifiante (et inversement) et ne seront pas reprises ci-après. Exemples
A°) Exemples de préparation de composés (I) selon l’invention
Exemple 1 : Procédé de préparation d’un composé de formule (I) (ester à longues chaînes grasses ramifié) obtenu par estérification d’huile de ricin avec un anhydride acétique.
Le procédé est réalisé à partir des matières premières suivantes dans les teneurs indiquées dans le tableau 1 ci-dessous :
[Tableau 1 ]
De façon générale, le procédé de préparation se déroule dans des conditions très douces (avec ou sans catalyseur) à une température de 120°C, en soutirant l’acide acétique formé au cours de la réaction d’estérification :
- on procède tout d’abord à une étape d’hydrogénation de l’huile de ricin, de sorte à obtenir une huile de ricin dont toutes les chaînes grasses hydrocarbonées ont été saturées ;
- on chauffe jusqu’à fusion complète l’huile de ricin hydrogénée à 120°C (la température de fusion théorique est de 90°C);
- on introduit l’anhydride acétique en continu à un débit de 0,1 L/h/Kg d’huile de ricin hydrogénée ;
- on suit en parallèle l’indice d’hydroxyle par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) jusqu’à ce que l’indice d’hydroxyle IOH soit inférieur à 1 mg KOH/g ; l’ensemble de ces étapes dure en général 5 heures et on obtient un produit limpide ; on élimine ensuite l’acide acétique formé en augmentant la température de 120°C à 160°C (le point d’ébullition de l’acide acétique est de 118°C et celui de l’anhydride acétique est de 139°C à pression atmosphérique) pendant une durée de 3 heures à une pression de 20 mbar ;
- on refroidit ensuite le produit obtenu de 160°C à 40°C ;
- on neutralise le produit obtenu en ajoutant 0,5 à 1 % d’agent neutralisant et de noir (en masse par rapport à la masse totale de produit)/on met le produit obtenu dans un réacteur sous vide afin d’éliminer l’eau/on chauffe à une température maximale de 80°C jusqu’à déshydratation du milieu et on filtre sur Dicalite® ;
- on procède à une filtration sur filtre Gauthier® à une température maximale de 70°C, de sorte obtenir un produit limpide éclatant.
Exemple 2 : Procédé de préparation d’un composé de formule (I) (ester à longues chaînes grasses ramifié) obtenu par estérification d’huile de ricin avec un anhydride butyrique
Pour cet exemple, on procède de même que pour l’exemple 1 , hormis que l’anhydride acétique est remplacé par l’anhydride butyrique dans les conditions annoncées dans le tableau 2 ci-dessous :
[Tableau 2]
Exemple 3 : Procédé de préparation d’un composé de formule (I) (ester à longues chaînes grasses ramifié) obtenu par estérification d’huile de ricin avec un anhydride isobutyrique Pour cet exemple, on procède de même que pour l’exemple 1 , hormis que l’anhydride acétique est remplacé par l’anhydride isobutyrique dans les conditions annoncées dans le tableau 3 ci-dessous
[Tableau 3]
Exemples 4 à 7 : Procédé de préparation d’une base lubrifiante selon l’invention Des bases lubrifiantes selon l’invention ont été préparées en mélangeant, le composé de formule (I) de l’exemple 1 avec un isostéarate (NYCOBASE SMP commercialisé par la société NYCO) selon les teneurs massiques suivantes (en masse, par rapport à la masse totale de la composition de base lubrifiante ainsi formée) :
[Tableau 4]
B°) Caractérisation des esters selon les exemples 1 à 7 décrits ci-dessus et d’un exemple comparatif (isostéarate)
Les bases lubrifiantes selon l’invention et préparées selon les exemples 1 à 4 présentent les caractéristiques suivantes (tableau 5). A titre de comparaison, l’exemple comparatif, nommé ci-après « Comp.1 » illustre une base lubrifiante composée à 100% de l’isostéarate mentionné ci-dessus (produit NYCOBASE SMP commercialisé par la société NYCO) : [Tableau 5]
Comme le montre le tableau 5 ci-dessus, les bases lubrifiantes selon l’invention présentent des performances techniques de lubrification adéquates proches de l’exemple comparatif Comp.1 (isostéarate), notamment en termes de grade de viscosité, d’indice de viscosité et de point d’éclair. Cependant, ce tableau 5 montre également que les bases lubrifiantes selon l’invention présentent des propriétés interfaciales améliorées par rapport à ceux de.Comp.1 : pas de problématique de moussage, temps de désémulsion et de désaération rapides. Elles présentent en outre une meilleure stabilité à l’hydrolyse (résistance à l’hydrolyse) queComp.1. Les compositions lubrifiantes selon l’invention présentent ainsi une stabilité renforcée dans les environnements marins, aqueux ou encore humides et est donc idéale pour lubrifier des engrenages situés par exemple dans des parcs éoliens offshore ou terrestres.
Le tableau 6 ci-dessous montre les performances techniques des compositions lubrifiantes des exemples 1 , 4 à 7 selon l’invention et de l’exemple Comp.1 :
[Tableau 6]
Tel que mentionné ci-dessus, et bien que cela ne soit pas nécessaire dans la mesure ou les composés de formule (I) présentent des performances techniques de lubrification adéquate.
C°) Essai comparatif entre le procédé selon l’invention et le procédé décrit dans le document US 2,049,072
Un essai comparatif a été réalisé par la Demanderesse afin de comparer les performances des esters d’huile végétale obtenus selon le procédé selon l’invention et ceux obtenus selon le procédé décrit dans le document US 2,049,072 (nommé ci- après US’072).
En particulier, les exemples 1 et 2 de ce document ont été reproduits en suivant les paramètres/normes décrits dans ce document US’072. Ces exemples sont nommés ci-après Comp.2 et Comp.3, respectivement. Les résultats de cet essai comparatif sont résumés dans le tableau 7 ci-dessous. La première colonne correspond aux caractéristiques de l’huile de ricin pure, les seconde et quatrième colonnes correspondent respectivement aux caractéristiques des Ex.1 et Ex.2 décrites dans le document US’072, les troisième et cinquième colonnes correspondent aux caractéristiques des Ex.1 et Ex.2 mesurées par la Demanderesse et la sixième colonne correspond à l’ester d’huile de ricin selon l’Ex.1 de l’invention.
[Tableau 7] II ressort de cet exemple comparatif que les mesures de caractéristiques de ces exemples sont similaires entre celles décrites dans le document US’072 et celles mesurées par la Demanderesse (hormis les mesures de viscosité à 100°C (SSU) et la mesure de l’indice de viscosité VI où il existe un écart notable). La différence dans la mesure de l’indice de viscosité peut s’expliquer par l’emploi certainement d’un mode de calcul différent. Cet essai montre que l’ester d’huile de ricin obtenu selon le procédé décrit dans ce document IIS’072 présente un acide d’acide trop élevé. Sans être liée par une quelconque théorie, il semblerait que le procédé de ce document (acétylation, suivie d’une hydrogénation combinée en outre à l’emploi de chlorure d’acétyle) ne permettrait pas de réaliser une réaction sélective d’un ester d’huile de ricin, mais qu’au contraire de nombreux co-produits acides seraient également formés.
Au vu de l’acidité du produit obtenu (Ex.2 de IIS’072), ce produit serait incompatible et dégraderait par exemple les joints d’étanchéité à base d’élastomères des dispositifs à lubrifier, tels que des carters.
Cet essai montre également que l’ester d’huile de ricin obtenu selon le procédé décrit dans ce document IIS’072 présente une très mauvaise résistance à l’hydrolyse et ne peut pas être destiné à être utilisée dans un milieu aqueux, marin ou encore humide.
La Demanderesse a également réalisé des essais comparatifs d’oxydation et de vieillissement (Tableau 8 ci-dessous).
Cet essai a été réalisé selon la norme NF 61125 méthode C modifiée sur les paramètres suivants : a. Métaux spirale acier/cuivre immergés utilisés selon ISO 4263 b. Utilisation du débit d’oxygène de la 4263 : 3l/h c. Durée 168h et température 120°C (NF 61125).
[Tableau 8]
Cet essai montre des différences très nettes de comportement à l’oxydation ce qui sous-entend des durées de vie du lubrifiant en service drastiquement différentes, raccourcis dans le cas des exemples reproduits de l’état de l’art IIS’072.

Claims

Revendications
1. Utilisation d’une base lubrifiante fluide comprenant au moins un composé de formule (I) biosourcé et biodégradable afin de lubrifier des dispositifs et/ou des machines, tels que des engrenages, tubes d’étambot et systèmes hydrauliques, dans laquelle ledit au moins un composé de formule (I) répond à la formule suivante : dans laquelle Ri, R2 et R3 sont indépendamment des groupes hydrocarbonés saturés, linéaires ou ramifiés, comprenant au moins 16 atomes de carbone, au moins un groupe parmi Ri, R2 et Rsest ramifié sur sa chaîne hydrocarboné par au moins un groupe ester O- CO-R4 dans laquelle R4 est un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle ladite base lubrifiante présente un indice d’acide, en mg KOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, qui varie de 0 à 0,5.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle les groupes hydrocarbonés Ri, R2 et R3 comprennent de 18 à 24 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le groupe R4 du groupe ester -O-CO-R4 est choisi parmi un radical : méthyle, éthyle, propyle ou iso-propyle.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, sur ladite au moins une chaîne hydrocarbonée Ri, R2 et R3 ramifié par le groupe ester -O-CO-R4, celui-ci est positionné en position 9, 10, 12 ou en position 14.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins deux groupes hydrocarbonés parmi Ri, R2 et R3 et de préférence chaque groupe hydrocarboné Ri, R2 et Rs sont/est ramifié par le groupe ester -O-CO-R4.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la base lubrifiante comprend également au moins un autre composé lubrifiant biodégradable, différent du composé de formule (I), tel qu’un iso-stéarate d’alkyle ou de néopolyol, une polyalphaoléfine (PAO), une huile minérale ou un de leurs mélanges. 30
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la base lubrifiante présente un temps de désémulsion, mesuré selon la norme ASTM D 1401 , allant de 0 à 30 minutes, de préférence allant de 0 à 15 minutes et typiquement allant de 0 à 10 minutes.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la base lubrifiante présente une résistance à l’hydrolyse, mesurée selon la norme DEF STAN 05-50 (partie 61 ) méthode 6, qui varie de 300 à 3500 heures, de préférence de 600 à 3000 heures et va typiquement de 750 à 900 heures.
9. Procédé de préparation d’une base lubrifiante selon l’une des revendications précédentes 1 à 8, comprenant une étape (i) de préparation dudit au moins un composé de formule (I) défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ladite étape (i) comportant les étapes successives suivantes :
(a) la fourniture d’au moins une huile végétale préalablement hydrogénée ou l’hydrogénation d’une huile végétale, ladite huile végétale étant composée d’au moins un triglycéride comprenant au moins 50% (% relatif déterminé par CPG) d’acides gras ayant au moins une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 16 atomes de carbone, de préférence au moins 18 atomes de carbone, un desdits acides gras étant ramifié par au moins groupe hydroxyle -OH ;
(b) l’estérification sélective au niveau dudit au moins groupe hydroxyle - OH dudit au moins acide gras de ladite huile végétale hydrogénée obtenue à l’issue de l’étape (a) avec au moins un anhydride d’acide organique;
(c) la récupération d’au moins un ester d’huile végétale répondant à la formule (I), de sorte à obtenir une base lubrifiante comprenant un indice d’acide, en mgKOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, variant de 0 à 0,5.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel l’huile végétale de l’étape (a) comprend au moins un triglycéride de formule suivante : dans laquelle les groupes hydrocarbonés Ri , R2 ou R3 sont indépendamment des groupes hydrocarbonés saturés, linéaires ou ramifiés, comprenant au moins 16 atomes de carbone, au moins un groupe parmi Ri, R2 et R3 est ramifié sur sa chaîne hydrocarboné par au moins un groupe hydroxyle -OH.
11. Procédé de préparation selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l’huile végétale est choisie parmi une ou plusieurs des huiles suivantes : l’huile de de ricin, l’huile de lesquerella ou tout autre huile comprenant au moins 50% d’acides gras (% relatif déterminé par CPG) choisis parmi : l’acide ricinoléique (C18 :1-OH), l’acide densipoléique (C18 :2-OH), l’acide lesquerolique (C20 :1-OH), ou encore l’acide auricolique (C20 :2-OH).
12. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 , dans lequel le procédé comprend les étapes intermédiaires suivantes entre ladite étape d’estérification (b) et l’étape (c) de récupération dudit au moins un ester d’huile végétale, :
(b1 ) une étape d’étêtage ;
(b2) une étape de refroidissement,
(b3) optionnellement une étape de de neutralisation ;
(b4) optionnellement une étape de filtration fine.
13. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel l’anhydride d’acide organique répond à la formule (II) dessous : où R et R’ sont indépendamment choisi parmi une chaine alkyl linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 12, en particulier de 1 à 6 et typiquement de 1 à 4 atomes de carbone et est de préférence choisi dans le groupe constitué par l’anhydride acétique, l’anhydride butyrique ou l’anhydride isobutyrique et un de leurs mélanges.
14. Base lubrifiante obtenue par le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce qu’elle présente un indice d’acide, en mg KOH/g, mesuré selon la norme ISO 6618, variant de 0 à 0,5.
15. Base lubrifiante selon la revendication 14, caractérisée en ce qu’elle présente une résistance à l’hydrolyse, mesurée selon la norme DEF STAN 05-50 (partie 61 ), méthode 6, qui varie de 300 à 3500 heures.
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