EP4469549A1 - Polymere schmutzablösevermögende wirkstoffe - Google Patents

Polymere schmutzablösevermögende wirkstoffe

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EP4469549A1
EP4469549A1 EP22834889.2A EP22834889A EP4469549A1 EP 4469549 A1 EP4469549 A1 EP 4469549A1 EP 22834889 A EP22834889 A EP 22834889A EP 4469549 A1 EP4469549 A1 EP 4469549A1
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EP
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weight
acid
methylene
alkyl
copolymer
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EP22834889.2A
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Kira NEUBAUER
Christian Kropf
Laura FALENSKI
Arne Jansen
Seema Agarwal
Jonathan MILLICAN
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
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    • C11D2111/40—Specific cleaning or washing processes
    • C11D2111/44—Multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain copolymers of ketene derivatives and monoethylenically unsaturated comonomers to enhance the cleaning performance of detergents when washing textiles.
  • detergents In addition to the ingredients that are essential for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents usually contain other components that can be summarized under the term washing auxiliaries and that include such different groups of active ingredients as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors. Such auxiliaries also include substances which impart dirt-repellent properties to the laundry fiber and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other detergent ingredients. The same applies to cleaning agents for hard surfaces. Such soil-removing substances are often referred to as "soil release" active ingredients or, because of their ability to render the treated surface, for example the fiber, dirt-repellent, as "soil repellents".
  • % surfactant wherein the surfactant component consists essentially of C10 to C alkyl sulphate and has up to 5% by weight C 4 alkyl sulphate and less than 5% by weight alkyl sulphate having alkyl radicals of C15 and higher.
  • the surfactant component consists essentially of C10 to C alkyl sulphate and has up to 5% by weight C 4 alkyl sulphate and less than 5% by weight alkyl sulphate having alkyl radicals of C15 and higher.
  • copolyesters containing dicarboxylic acid units such as terephthalic acid or sulfoisophthalic acid
  • alkylene glycol units such as ethylene glycol or propylene glycol
  • polyalkylene glycol units such as polyethylene glycol.
  • Patent application WO 2012/120138 A1 discloses polymers of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters or amides crosslinked by bioresorbable crosslinkers and cyclic ketene acetals. Copolymers of vinylpyrrolidone and 2-methylene-1,3-dioxepane are known from US Pat. No. 5,912,312. Patent applications DE 10 2008 018 905 A1 and DE 10 2008 028 146 A1 disclose copolymers of cyclic ketene acetals and up to two different methacrylic acid derivatives.
  • the invention relates to the use of copolymers obtainable by free-radical polymerization of cyclic ketene acetals with acrylic and/or vinyl monomers which are at least partially ammonium-substituted, for enhancing the cleaning performance of detergents when washing textiles.
  • the copolymers used according to the invention are preferably built up from 5 mol % to 50 mol %, in particular 35 mol % to 15 mol %, of at least one cyclic ketene acetal monomer and 50 mol % to 95 mol %, in particular 65 mol % % to 85 mole % of at least one acrylic or vinyl monomer bearing at least a proportion of an ammonium substituent.
  • the copolymers preferably contain no constituents originating from other monomers.
  • the copolymers are preferably present randomly, but can also contain a gradient or be built up as block copolymers.
  • the ketene acetal is preferably selected from 2-methylene-1,3-dioxolane, 2-methylene-1,3-dioxane, 2-methylene-1,3-dioxepane, which, if desired, can be substituted in the acetal ring, such as 4,5, -Di-Ci-i2-alkyl-2-methylene-1,3-dioxolane, 4-Ci-i2-alkyl-2-methylene-1,3-dioxolane, 5-Ci-i2-alkyl-2-methylene-1 ,3-dioxepane, 5,6-di-Ci-12-alkyl-2-methylene-1,3-dioxepane, 4-Ci-12-alkyl-2-methylene-1,3-dioxane, 4,6-di -Ci2-alkyl-2-methylene-1,3-dioxolane and 5,6-benzo-2-methylene-1,3-dio
  • the acrylic or vinyl monomer is preferably selected from acrylic acid esters, acrylic acid amides, methacrylic acid esters, methacrylic acid amides, vinyl imidazole, vinyl pyrolidone and mixtures thereof, in particular 2-(dimethylamino)alkyl methacrylate, poly(propylene glycol) methacrylate, alkyl methacrylate, methacrylamide, N-methylmethacrylamide and mixtures come into question from these. It is selected in particular from 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) and methyl polyethylene glycol methacrylate (MPEGMA) and mixtures thereof.
  • DMAEMA 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate
  • MPEGMA methyl polyethylene glycol methacrylate
  • the mandatory proportion of ammonium-substituted representatives of the acrylic monomers can be achieved, for example, by using trialkylammonium alkyl (meth)acrylates.
  • the monomers mentioned can be polymerized according to the literature-known regulations cited above or based on them.
  • Another subject of the invention is a process for washing textiles, in which a detergent and a soil-removing active substance in the form of a copolymer as defined above are used. These procedures can be carried out manually or, if necessary, with the aid of a standard household washing machine. It is possible to use the detergent and the soil-removing active ingredient simultaneously or in succession. Simultaneous use can be carried out particularly advantageously by using a detergent which contains the active ingredient which has the ability to remove dirt.
  • the method consists essentially in bringing a textile in need of cleaning or at least the soiled part of its surface into contact with an aqueous preparation containing the copolymer defined above, the aqueous preparation for a certain time on the textile or at least the soiled part of it Let the surface act and remove the aqueous preparation, for example by rinsing the textile with water.
  • the effect of the active ingredient to be used according to the invention is particularly pronounced when it is used several times, ie in particular for removing soiling from textiles which had already been washed and/or aftertreated in the presence of the active ingredient before they were provided with the soiling.
  • the positive aspect mentioned can also be realized by a washing process in which the textile is washed after the actual washing process, which is carried out with the help of a detergent that can contain a named active ingredient, but in this case also freely may be carried out by this, is brought into contact in the presence of water with an aftertreatment agent, for example as part of a fabric softening step, which contains an active ingredient to be used according to the invention.
  • the washing performance-enhancing effect of the active ingredients to be used according to the invention occurs in the next washing process, even if, if desired, a detergent without an active ingredient to be used according to the invention is used again.
  • a detergent without an active ingredient to be used according to the invention is used again.
  • the active ingredient essential to the invention is added in the softening cycle of, in particular, machine washing.
  • the active ingredient used according to the invention leads to a significantly better detachment of grease and cosmetic stains in particular on textiles, in particular those made of cotton or cotton-containing fabrics, than is the case with the use of compounds previously known for this purpose.
  • significant amounts of surfactants can be saved with the same fat removal capacity.
  • a further object of the invention is therefore the use of the copolymers defined above for reducing the graying of textiles, in particular textiles which consist of cotton or contain cotton, during washing.
  • the uses according to the invention can be carried out as part of a washing process in such a way that the soil-removing active ingredient is added to a detergent-containing liquor or, preferably, the active ingredient is introduced as a component of a detergent into the liquor which contains the object to be cleaned or which is brought into contact with it.
  • the use according to the invention in the context of a laundry after-treatment process can be carried out in such a way that the soil-removing active ingredient is added separately to the rinsing liquor that is used after the wash cycle has taken place using a detergent, or it is introduced as a component of the laundry after-treatment agent, in particular a fabric softener.
  • the detergent used before the laundry aftertreatment agent can also contain an active ingredient to be used according to the invention, but can also be free of it.
  • the washing process preferably takes place at a temperature of 15.degree. C. to 60.degree. C., particularly preferably at a temperature of 20.degree. C. to 40.degree.
  • the washing process is furthermore preferably carried out at a pH of 6 to 11, particularly preferably at a pH of 7.5 to 9.5.
  • the use concentration of the copolymer in the wash liquor is preferably 0.0001 g/l to 1 g/l, in particular 0.001 g/l to 0.2 g/l.
  • Detergents which contain an active ingredient to be used according to the invention in the form of said copolymer or are used together with it or are used in processes according to the invention can contain all the usual other components of such detergents which do not undesirably interact with the active ingredient essential to the invention, in particular surfactants.
  • the active ingredient defined above is preferably used in amounts of from 0.01% by weight to 10% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 3% by weight, with this and the following quantitative data refer to the entire funds, unless otherwise stated.
  • An agent according to the invention or used in the method according to the invention or used in the context of the use according to the invention preferably contains water and is liquid; it contains in particular 2% by weight to 92% by weight, particularly preferably 3% by weight to 85% by weight, of water.
  • the active ingredient used according to the invention has a positive effect on the action of certain other detergent ingredients and, conversely, that the effect of the soil release active ingredient is additionally enhanced by certain other detergent ingredients.
  • these effects occur in particular with bleaching agents, with enzymatic active substances, in particular proteases and lipases, with water-soluble inorganic and/or organic builders, in particular based on oxidized carbohydrates or polymeric polycarboxylates, with synthetic anionic surfactants of the sulfate and sulfonate type, and with color transfer inhibitors, for example vinylpyrrolidone , Vinylpyridine or vinylimidazole polymers or copolymers or corresponding polybetaines, which is why the use of at least one of the other ingredients mentioned together with the active ingredient to be used according to the invention is preferred.
  • a composition which contains an active substance to be used according to the invention or is used together with it or is used in the process according to the invention preferably contains peroxygen-based bleaching agents, in particular in amounts ranging from 3% by weight to 70% by weight, and optionally
  • bleach activator in particular in amounts in the range from 0.5% by weight to 10% by weight, can also be free of bleach and bleach activator.
  • the bleaches that come into consideration are preferably the peroxygen compounds usually used in detergents, such as percarboxylic acids, for example dodecanediperoic acid or phthaloylaminoperoxicaproic acid, hydrogen peroxide, alkali metal perborate, which can be in the form of tetrahydrate or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally present as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Bleaching agents of this type are present in detergents which contain an active ingredient used according to the invention, preferably in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 3% by weight to 15% by weight on the entire agent, available, with percarbonate being used in particular.
  • the optionally present component of the bleach activators includes the commonly used N- or O-acyl compounds, for example As multiply acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycol urils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic esters, especially sodium isononanoylphenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose , and cationic nitrile derivatives such as trimethylammonium acetonitrile salts.
  • multiply acylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycol urils, especially te
  • the bleach activators may have been coated or granulated in a known manner with encapsulating substances, granulated tetraacetylethylenediamine having weight-average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine and/or trialkylammoniumacetonitrile formulated in particulate form is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably present in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight, based in each case on the detergent as a whole.
  • an agent used according to the invention or used in the method according to the invention contains nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and/or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and/or ethoxylation and/or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and /or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and/or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and/or ethoxylation and/or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and /or fatty acid amides and mixture
  • a further embodiment of such agents comprises the presence of synthetic anionic surfactant of the sulfate and/or sulfonate type, in particular fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfofatty acid esters and/or sulfofatty acid disalts, especially in an amount ranging from 2% to 25% by weight.
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and/or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms. These are usually not individual substances, but cuts or mixtures. Among these, preference is given to those whose proportion of compounds with longer-chain radicals in the range from 16 to 18 carbon atoms is more than 20% by weight.
  • Suitable nonionic surfactants include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and/or propoxylates, of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used for the preparation of useful alkoxylates.
  • the Alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof.
  • Corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part can also be used.
  • the ethylene oxide and/or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters and fatty acid polyhydroxyamides also come into consideration.
  • alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) n -OR 12 in which R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • the glycoside component (G) n is an oligomer or polymer of naturally occurring aldose or ketose monomers, including in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, xylose and lyxose belong.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of oligomerization n as a variable to be determined analytically, generally assumes fractional numerical values; it is between 1 and 10, in the case of the glycosides preferably used it is below a value of 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because it is readily available.
  • Nonionic surfactant is used according to the invention in compositions containing a soil release active ingredient used according to the invention or used in the method according to the invention, preferably in amounts of 1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight % by weight, with amounts in the upper part of this range being more likely to be found in liquid detergents and particulate detergents preferably containing rather lower amounts of up to 5% by weight.
  • the agents can contain other surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as alkylbenzenesulfonates, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight. %, in each case based on the total agent.
  • Synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in such agents are the alkyl and/or alkenyl sulfates having 8 to 22 carbon atoms which carry an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as a counter cation.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a customary sulfating agent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali metal, ammonium, or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a customary sulfating agent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • the sulfate-type surfactants that can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the a-sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols having 1 up to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, deriving sulfonation products, and the sulfofatty acids resulting from these by formal hydrolysis.
  • soaps with saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, being suitable.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • soap is included in amounts of from 0.1% to 5% by weight.
  • higher amounts of soap generally up to 20% by weight, can also be present.
  • the agents can also contain betaines and/or cationic surfactants, which—if present—are preferably used in amounts of 0.5% by weight to 7% by weight.
  • betaines and/or cationic surfactants which—if present—are preferably used in amounts of 0.5% by weight to 7% by weight.
  • ester quats discussed below are particularly preferred.
  • the composition contains water-soluble and/or water-insoluble builders, in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with a modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5% by weight to 60 wt%.
  • water-soluble and/or water-insoluble builders in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with a modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5% by weight to 60 wt%.
  • the composition preferably contains 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and/or water-insoluble, organic and/or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include in particular those from the class of polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and polymeric (poly)carboxylic acids, in particular the polycarboxylates accessible by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers these, which also contain small amounts of polymerisable rer may contain polymerized substances without carboxylic acid functionality.
  • the relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 g/mol and 200000 g/mol, that of the copolymers between 2000 g/mol and 200000 g/mol, preferably 50000 g/mol to 120000 g/mol, based on the free acid .
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 g/mol to 100,000 g/mol.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and/or their salts as monomers and vinyl alcohol and/or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated Cs-Cs-carboxylic acid and preferably from a C3-C4-monocarboxylic acid, in particular from (meth)acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C4-Cs-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed by vinyl alcohol and/or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight, of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate as well 5% to 40% by weight, preferably 10% to 30% by weight, of vinyl alcohol and/or vinyl acetate.
  • the weight ratio of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate to maleic acid or maleate is between 1:1 and 4:1, preferably between 2:1 and 3:1 and in particular 2:1 and 2. 5:1 lies.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight, of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15% by weight to 25% by weight of methallyl sulfonic acid or methallyl sulfonate and as a third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, with mono-, di- or oligosaccharides being preferred, and sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer incorporates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers generally have a relative molecular mass of between 1000 g/mol and 200000 g/mol, preferably between 3000 g/mol and 10000 g/mol.
  • All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in pasty or liquid, in particular aqueous, compositions.
  • crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials. deployed.
  • the crystalline detergent grade aluminosilicates particularly zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • suitable aluminosilicates do not have any particles with a grain size of more than 30 mm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 mm.
  • Your calcium binding capacity which can be determined according to the information in German Patent DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, alone or in a mixture with amorphous silicates may exist.
  • the alkali metal silicates which can be used as builders in the agents preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1:1.1 to 1:12, and can be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar Na2O:SiO2 ratio of 1:2 to 1:2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. During production, they are preferably added as a solid and not in the form of a solution.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na2Si x O2x+i yH2O are preferably used as crystalline silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x has the value 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both ß- and 5-sodium disilicates Na2Si2O5 yH2O are preferred.
  • crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula, in which x is a number from 1.9 to 2.1, produced from amorphous alkali metal silicates can also be used in agents which contain an active ingredient to be used according to the invention.
  • agents according to the invention a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda.
  • crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 contain active ingredient used according to the invention used.
  • alkali metal silicates are preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on anhydrous active substance. If alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the alkali metal silicate content is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 9% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances is then preferably 4:1 to 10:1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1:2 to 2:1 and in particular 1:1 to 2:1.
  • further water-soluble or water-insoluble inorganic substances can be present in the compositions which contain an active ingredient to be used according to the invention, used together with it or used in processes according to the invention.
  • the alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates and alkali metal sulfates and mixtures thereof are suitable in this connection.
  • Such additional inorganic material may be present in amounts up to 70% by weight.
  • the detergents can contain other components that are customary in detergents and cleaning agents.
  • these optional components include, in particular, enzymes, enzyme stabilizers, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and/or aminopolyphosphonic acids, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • Agents which contain an active ingredient used according to the invention preferably contain up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight, of optical brighteners, in particular compounds from the class of substituted 4,4' -Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilbene-2,2'-disulphonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for Heavy metals, in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts, and up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, of foam inhibitors, the proportions by weight mentioned in each case relating to the entire composition.
  • optical brighteners in particular compounds from the class of substituted 4,4' -Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilbene-2,2'-disulphonic acids
  • complexing agents for Heavy metals in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts
  • foam inhibitors
  • solvents which can be used in particular in the case of liquid agents are preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • the active ingredients used according to the invention are generally present in such liquid agents in dissolved or suspended form.
  • Optionally present enzymes are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • Protease obtained from microorganisms such as bacteria or fungi is primarily considered. It can be obtained in a known manner from suitable microorganisms by fermentation processes. Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®.
  • the lipase that can be used can be obtained, for example, from Humicola lanuginosa, from Bacillus species, from Pseudomonas species, from Fusarium species, from Rhizopus species or from Aspergillus species.
  • Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano® lipase, Toyo-Jozo® lipase, Meito® lipase and Diosynth® lipase.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafect® OxAm.
  • the cellulase that can be used can be an enzyme that can be obtained from bacteria or fungi and has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to weakly alkaline range of 6 to 9.5.
  • Such cellulases are commercially available under the names Celluzyme®, Carezyme® and Ecostone®.
  • customary enzyme stabilizers that may be present, particularly in liquid agents, include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanolamine and -propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, boric acid or alkali metal borates, boric acid-carboxylic acid combinations, boric acid esters, boronic acid derivatives, calcium salts , For example, Ca-formic acid combination, magnesium salts, and / or sulfur-containing reducing agents.
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular behenic soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which can also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobic silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances.
  • an agent into which the active substance to be used according to the invention is incorporated is particulate and contains up to 25% by weight, in particular 4% by weight to 20% by weight, of bleaching agent, in particular alkali metal percarbonate, up to 15% by weight.
  • bleaching agent in particular alkali metal percarbonate
  • -% in particular 1% to 10% by weight bleach activator, 20% to 55% by weight inorganic builder, up to 10% by weight, in particular 2% to 8% by weight % water-soluble organic builder, 10% to 25% by weight synthetic anionic surfactant, 1% to 5% by weight nonionic surfactant and up to 25% by weight, especially 0.1% by weight up to 25% by weight of inorganic salts, in particular alkali metal carbonate and/or bicarbonate.
  • an agent into which the active substance to be used according to the invention is incorporated is liquid and contains 1% by weight to 25% by weight, in particular 5 wt% to 15 wt% nonionic surfactant, up to 10 wt%, especially 0.5 wt% to 8 wt% synthetic anionic surfactant, 3 wt% to 15 wt% , in particular 5% by weight to 10% by weight soap, 0.5% by weight to 5% by weight, in particular 1% by weight to 4% by weight, organic builder, in particular polycarboxylate such as citrate, bis 1.5% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, of complexing agent for heavy metals, such as phosphonate, and, in addition to any enzyme, enzyme stabilizer, dye and/or fragrance present, water and/or water-miscible solvent .
  • polyester-active soil release polymers which can be used in addition to the active ingredients essential to the invention include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • dicarboxylic acids for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid
  • diols for example ethylene glycol or propylene glycol
  • polydiols for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the preferably used dirt-removing polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer parts, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO-(CHR 11 -) a OH, which can also be used as a polymeric diol H-(O-(CHR 11 -) a ) b OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and mixtures thereof
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the polyesters obtainable from these preferably contain both monomer diol units --O-(CHR 11 -) a O- and polymer diol units -(O-(CHR 11 -) a )bO-.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably from 100:1 to 1:100, in particular from 10:1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b in the polymer diol units is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred polyesters with soil release properties is in the range from 250 g/mol to 100,000 g/mol, in particular from 500 g/mol to 50,000 g/mol.
  • the acid on which the radical Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably present in salt form, in particular as an alkali metal or ammonium salt. Among these, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • the monomer HOOC- Ph-COOH small proportions, in particular not more than 10 mol% based on the proportion of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups, may be present in the soil-removing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylenedicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO-(CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is from 2 to 6 and those in which a is 2 and R 11 is selected from hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • R 11 is hydrogen and a is from 2 to 6
  • R 11 is selected from hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH2-CHR 11 -OH, in which R 11 has the meaning given above are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molar mass in the range from 1000 g/mol to 6000 g/mol.
  • these polyesters composed as described above can also be end-capped, suitable end groups being alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids.
  • the end groups bonded via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms.
  • valeric acid caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, eleostea - Ric acid, arachidic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, which can carry 1 to 5 substituents with a total of up to 25 carbon atoms, in particular 1 to 12 carbon atoms, for example tert-
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids with 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids can in turn be connected to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and can therefore be present more than once in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group, i.e. their degree of oligomerization, is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • polyester-active dirt-removing polymers are preferably water-soluble, the term "water-soluble” meaning a solubility of at least 0.01 g, preferably at least 0.1 g of the polymer per liter of water at room temperature and pH 8 is to be understood.
  • polymers which are preferably used have a solubility of at least 1 g per liter, in particular at least 10 g per liter, under these conditions.
  • Preferred laundry aftertreatment agents which contain an active ingredient to be used according to the invention have a so-called ester quat, ie a quaternized ester of carboxylic acid and amino alcohol, as the laundry softening active ingredient.
  • ester quat ie a quaternized ester of carboxylic acid and amino alcohol
  • These are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry, for example by partially esterifying triethanolamine with fatty acids in the presence of hypophosphorous acid, passing air through it and then quaternizing it with dimethyl sulfate or ethylene oxide.
  • the preparation of solid ester quats is also known, in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.
  • Esterquats preferred in the compositions are quaternized fatty acid triethanolamine ester salts which follow the formula (IV), in which R 1 CO is an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen or R 1 CO, R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a (CH2CH2O) q H group, m, n and p in total are O or numbers from 1 to 12, q is numbers from 1 to 12 and X is a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 1 CO is an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or R 1 CO
  • R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a (CH2CH2O) q H group
  • m, n and p in total are O or numbers from 1 to 12
  • q is numbers from 1 to 12
  • esterquats that can be used according to the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid and erucic acid, and technical mixtures thereof, such as they occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Technical C12/18 coconut fatty acids and in particular partially hydrogenated C16/18 tallow or palm fatty acids and C16/18 fatty acid cuts rich in elaidic acid are preferably used.
  • the fatty acids and the triethanolamine can generally be used in a molar ratio of from 1.1:1 to 3:1.
  • a ratio of from 1.2:1 to 2.2:1, preferably from 1.5:1 to 1.9:1 has proven to be particularly advantageous.
  • the esterquats preferably used are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical Ci6/is tallow or palm fatty acid (iodine number 0 to 40).
  • quaternized ester salts of carboxylic acids with diethanolalkylamines of the formula (V) can also be used as ester quats, in which R 1 CO is an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen or R 1 CO, R 4 and R 5 are each independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m and n together are 0 or numbers from 1 to 12 and X is a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats are the quaternized ester salts of carboxylic acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines of the formula (VI), in which R 1 CO is an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen or R 1 CO, R 4 , R 6 and R 7 are each independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m and n together are 0 or numbers from 1 to 12 and X is a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 1 CO is an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or R 1 CO
  • R 4 , R 6 and R 7 are each independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • m and n together are 0 or numbers from 1 to 12
  • X is a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • esterquats are usually sold in the form of 50 to 90 percent by weight alcoholic solutions, which can also be diluted with water without any problems, the usual alcoholic solvents being ethanol, propanol and isopropanol.
  • Esterquats are preferably used in amounts of 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight to 20% by weight, based in each case on the total laundry aftertreatment agent. sex If desired, the laundry aftertreatment agents used according to the invention can also contain the detergent ingredients listed above, provided they do not have an unacceptable negative interaction with the ester quat. It is preferably a liquid, water-containing agent.
  • Table 1 shows the composition (ingredients in percent by weight, in each case based on the total detergent) of the detergent M1 according to the invention and of the detergent V1 free of a corresponding active ingredient:
  • the textiles are less soiled when the detergent with the addition of a copolymer is used.

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Abstract

Die Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz von Copolymeren, erhältlich durch radikalische Polymerisation von cyclischen Ketenacetalen mit Acryl- und/oder Vinylmonomeren, welche zumindest anteilig ammoniumsubstituiert sind.

Description

Polymere schmutzablösevermögende Wirkstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Copolymeren aus Keten Derivaten und monoethylenisch ungesättigten Comonomeren zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet. So ist beispielsweise aus dem US-amerikanischen Patent US 4 136 038 die schmutzablösevermögende Wirkung von Methylcellulose bekannt. Die europäische Patentanmeldung EP 0 213 729 offenbart die verringerte Redeposition bei Einsatz von Waschmitteln, die eine Kombination von Seife und nichtionischem Tensid mit Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose enthalten. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 213 730 sind Textilbehandlungsmittel bekannt, die kationische Tenside und nichtionische Celluloseether mit HLB-Werten von 3,1 bis 3,8 enthalten. Die US-amerikanische Patentschrift US 4 000 093 offenbart Waschmittel, die 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Alkyl-Cellulose, Hydroxyalkyl- Cellulose oder Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose sowie 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid enthalten, wobei die Tensidkomponente im Wesentlichen aus C10- bis C -Alkylsulfat besteht und bis zu 5 Gew.-% Ci4-Alkylsulfat und weniger als 5 Gew.-% Alkylsulfat mit Alkylresten von C15 und höher aufweist. Beobachtet wird in Einzelfällen allerdings, dass die Wirkung derartiger Cellulosederivate in wasserhaltigen Flüssigwaschmitteln nach insbesondere längerer Lagerung unter ungünstigen Bedingungen nachlassen kann.
Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten wie Terephthalsäure oder Sulfoisophthalsäure, Alkylenglykoleinheiten wie Ethylenglykol oder Propylenglykol und Polyalkylenglykoleinheiten wie Polyethylenglykol enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. Aus V. Delplace, E. Guegain, S. Harrisson, D. Gigmes, Y. Guillaneuf, J. Nicolas, Chem. Commun., 2015, 51 , 12847-12850 ist die Umsetzung von 2-methylen-4-phenyl-1 ,3-dioxolan mit Methacrylsäureestern bekannt. Die Patentanmeldung WO 2012/120138 A1 offenbart durch bio-re- sorbierbare Vernetzer vernetzte Polymere aus a,ß-ungesättigten Carbonsäureestern oder -amiden und cyclischen Ketenacetalen. Aus dem Patent US 5 912 312 sind Copolymere aus Vinylpyrrolidon und 2-Methylen-1 ,3-dioxepan bekannt. Die Patentanmeldungen DE 10 2008 018 905 A1 und DE 10 2008 028 146 A1 offenbaren Copolymere aus cyclischen Ketenacetalen und bis zu zwei verschiedenen Methacrylsäurederivaten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere, die aus Ketenderivaten und monoethyle- nisch ungesättigten Comonomeren, welche einen Ammoniumsubstituenten tragen, zugänglich sind, eine schmutzablösende Wirkung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch radikalische Polymerisation von cyclischen Ketenacetalen mit Acryl- und/oder Vinylmonomeren, welche zumindest anteilig ammoniumsubstituiert sind, zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
Bei der radikalischen Polymerisation cyclischer Ketenacetale kommt es zur Öffnung des Acetalrings, so dass Esterfunktionalitäten entstehen, die im resultierenden Polymer zu einer Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit führen können. Diese verbesserte biologische Abbaubarkeit ist als weiterer Vorteil der Erfindung zu werten.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere aufgebaut aus 5 Mol-% bis 50 Mol-%, insbesondere 35 Mol-% bis 15 Mol-%, mindestens eines zyklischen Ketenacetal-Monomers und 50 Mol-% bis 95 Mol-%, insbesondere 65 Mol-% bis 85 Mol-%, mindestens eines Acryl- oder Vinylmonomers, welches zumindest anteilig einen Ammoniumsubstituenten trägt. Die Copolymere enthalten, von aus Radikalstartern oder Radikalabbrechern kommenden Anteilen abgesehen, vorzugsweise keine aus anderen Monomeren stammenden Bestandteile. Die Copolymer liegen bevorzugt statistisch vor, können aber auch einen Gradienten enthalten oder als Block-Copolymere aufgebaut sein.
Das Ketenacetal wird vorzugsweise ausgewählt aus 2-Methylen-1 ,3-dioxolan, 2-Methylen-1 ,3- dioxan, 2-Methylen-1 ,3-dioxepan, die gewünschtenfalls im Acetalring substituiert sein können, wie beispielsweise 4,5,-Di-Ci-i2-Alkyl-2-methylen-1 ,3-dioxolan, 4-Ci-i2-Alkyl-2-methylen-1 ,3-dioxolan, 5- Ci-i2-Alkyl-2-methylen-1 ,3-dioxepan, 5,6-Di-Ci-i2-Alkyl-2-methylen-1 ,3-dioxepan, 4-Ci-i2-Alkyl-2- methylen-1 ,3-dioxan, 4, 6-Di-Ci-i2-Alkyl-2-methylen-1 ,3-dioxolan und 5, 6-Benzo-2-methylen-1 ,3- dioxepan, 4-Phenyl-2-methylen-1 ,3-dioxolan, 4, 5-Di-phenyl-2-methylen-1 ,3-dioxolan, 4-Phenyl-2- methylen-1 ,3-dioxan, 4,6-Di-phenyl-2-methylen-1 ,3-dioxolan, 4-Phenyl-2-methylen-1 ,3-dioxepan, 4, 7-Di-phenyl-2-methylen-1 ,3-dioxepan und deren Mischungen. Das Acryl- oder Vinylmonomerwird vorzugsweise ausgewählt aus Acrylsäureestern, Acrylsäureamiden, Methacrylsäureestern, Methacrylsäureamiden, Vinylimidazol, Vinylpyrolidon und deren Mischungen, wobei insbesondere 2-(Dimethylamino)alkyl-methacrylat, Poly(propylenglycol)- methacrylat, Alkylmethacrylat, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid und Mischungen aus diesen in Frage kommen. Es wird insbesondere ausgewählt aus 2-(Dimethylamino)ethyl-methacrylat (DMAEMA) und Methyl-polyethylenglycol-methacrylat (MPEGMA) und deren Mischungen. Der zwingend vorhandene Anteil an ammoniumsubstituierten Vertretern der Acrymonomere kann beispielsweise erreicht werden durch den Einsatz von Trialkylammoniumalkyl-(meth)acrylaten.
Die genannten Monomere können nach den oben zitierten literaturbekannten Vorschriften oder in Anlehnung an diese polymerisiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien, bei dem ein Waschmittel und ein schmutzablösevermögender Wirkstoff in Form eines oben definierten Copolymers zum Einsatz kommen. Diese Verfahren können manuell oder gegebenenfalls mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das Waschmittel und den schmutzablösevermögenden Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Waschmittels, welches den schmutzablösevermögenden Wirkstoff enthält, durchführen. Das Verfahren besteht im Wesentlichen darin, ein reinigungsbedürftiges Textil oder zumindest den verschmutzten Teil von dessen Oberfläche mit einer wässrigen Zubereitung in Kontakt zu bringen, die das oben definierte Copolymer enthält, die wässrige Zubereitung eine gewisse Zeit auf das Textil oder zumindest den verschmutzten Teil von dessen Oberfläche einwirken zu lassen und die wässrige Zubereitung zu entfernen, beispielsweise durch Ausspülen des Textils mit Wasser.
Besonders ausgeprägt ist der Effekt des erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffs bei mehrfacher Anwendung, das heißt insbesondere zur Entfernung von Anschmutzungen von Textilien, die bereits bei Anwesenheit des Wirkstoffs gewaschen und/oder nachbehandelt worden waren, bevor sie mit der Anschmutzung versehen wurden. Im Zusammenhang mit der Nachbehandlung ist darauf hinzuweisen, dass sich der bezeichnete positive Aspekt auch durch ein Waschverfahren realisieren lässt, bei dem das Textil nach dem eigentlichen Waschvorgang, der mit Hilfe eines Waschmittels, welches einen genannten Wirkstoff enthalten kann, aber in diesem Fall auch frei von diesem sein kann, ausgeführt wird, mit einem Nachbehandlungsmittel, beispielsweise im Rahmen eines Weichspülschrittes, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält, in Gegenwart von Wasser in Kontakt gebracht wird. Auch bei dieser Vorgehensweise tritt beim nächsten Waschvorgang, auch wenn gewünschtenfalls abermals ein Waschmittel ohne einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff verwendet wird, der waschleistungsverstärkende Effekt der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe auf. Dieser ist deutlich höher als einer sich bei Einsatz eines herkömmlichen Soil Release-Wirkstoffs ergebender. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt hierbei die Zugabe des erfindungswesentlichen Wirkstoffs im Weichspülgang der insbesondere maschinellen Textilwäsche.
Der erfindungsgemäß verwendete Wirkstoff führt zu einer signifikant besseren Ablösung von insbesondere Fett- und Kosmetik-Anschmutzungen auf Textilien, insbesondere solchen aus Baumwolle beziehungsweise baumwollhaltigem Gewebe, als dies bei Verwendung bisher für diesen Zweck bekannter Verbindungen der Fall ist. Alternativ können bei gleichbleibendem Fettablösevermögen bedeutende Mengen an Tensiden eingespart werden.
Überdies wurde beobachtet, dass bei Anwesenheit der erfindungswesentlichen Copolymere im Waschprozess eine geringere Wiederablagerung von bereits vom Textil abgelöstem Schmutz auf das gereinigte Textil stattfindet, so dass die in Gegenwart eines erfindungswesentlichen Copolymers gewaschenen Textilien deutlich geringer vergrauen als solche, die in Abwesenheit des erfindungswesentlichen Copolymers gewaschen wurden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der oben definierten Copolymere zur Reduzierung der Vergrauung von Textilien, insbesondere von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten, beim Waschen.
Die erfindungsgemäßen Verwendungen können im Rahmen eines Wasch prozesses derart erfolgen, dass man den schmutzablösevermögenden Wirkstoff einer waschmittelmittelhaltigen Flotte zusetzt oder vorzugsweise den Wirkstoff als Bestandteil eines Waschmittels in die Flotte einbringt, die den zu reinigenden Gegenstand enthält oder die mit diesem in Kontakt gebracht wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung im Rahmen eines Wäschenachbehandlungsverfahrens kann entsprechend derart erfolgen, dass man den schmutzablösevermögenden Wirkstoff der Spülflotte separat zusetzt, die nach dem unter Anwendung eines Waschmittels erfolgten Waschgang zum Einsatz kommt, oder es als Bestandteil des Wäschenachbehandlungsmittels, insbesondere eines Weichspülers, einbringt. Bei diesem Aspekt der Erfindung kann das vor dem Wäschenachbehandlungsmittel zum Einsatz kommende Waschmittel ebenfalls einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, kann jedoch auch frei von diesem sein.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher Waschmittel und Wäschenachbehandlungsmittel, die oben definierte Copolymere enthalten.
Der Waschvorgang erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 °C bis 40 °C. Der Waschvorgang erfolgt weiterhin vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 1 1 , besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5. Die Einsatzkonzentration des Copolymers in der Waschflotte beträgt vorzugsweise 0,0001 g/l bis 1 g/l, insbesondere 0,001 g/l bis 0,2 g/l. Waschmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff in Form des genannten Copolymers enthalten oder mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter weise mit dem erfindungswesentlichen Wirkstoff wechselwirken, insbesondere Tensid. Vorzugsweise wird der oben definierte Wirkstoff in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, eingesetzt, wobei sich diese und die folgenden Mengenangaben auf das gesamte Mittel beziehen, wenn nicht anders angegeben. Vorzugsweise ist ein erfindungsgemäßes oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetztes Mittel wasserhaltig und flüssig; es enthält insbesondere 2 Gew.% bis 92 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.% bis 85 Gew.-% Wasser.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der erfindungsgemäß verwendete Wirkstoff die Wirkung bestimmter anderer Waschmittelinhaltsstoffe positiv beeinflusst und dass umgekehrt die Wirkung des Soil Release-Wirkstoffs durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe noch zusätzlich verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei Bleichmitteln, bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate oder polymeren Polycarboxylaten, bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, und bei Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Vinylpyrrolidon-, Vinylpyridin- oder Vinylimidazol-Polymeren oder -Copolymeren oder entsprechenden Polybetainen, auf, weshalb der Einsatz mindestens eines der genannten weiteren Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäß zu verwendendem Wirkstoff bevorzugt ist.
Ein Mittel, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält oder mit diesem zusammen verwendet wird beziehungsweise im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält vorzugsweise Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 3 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, kann jedoch in einer anderen bevorzugten Ausführungsform auch frei von Bleichmittel und Bleichaktivator sein. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispiels- weise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykol- urile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumisononanoylphenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Tri- methylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit gewichtsmittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew. -% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäß verwendetes oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfasst die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteil an Verbindungen mit längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen über 20 Gew.-% beträgt.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamide in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR12, in der R12 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1 ,5, insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyloder Alkenylteil R12 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R12=Dodecyl und R12=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Soil Release-Wirkstoff enthalten, erfindungsgemäß verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten.
Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali- , Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C- Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-sub- stituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol- Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen a- Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-Ci8-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die - falls vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind die unten diskutierten Esterquats besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1 , monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buil- dersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Meth- acrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierba- rer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalko- hol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäu- ren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.- %, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure oder Acrylat, und Maleinsäure oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 :1 und 4:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.- % aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+i yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte fürx 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 5-Natrium- disilikate (Na2Si2O5 yH2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 9 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1 .
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilben- disulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)- stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor. Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseu- domonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Du- ramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbon- säure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Amei- sensäure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, teilchenförmig und enthält bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.- % bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.- %, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, flüssig und enthält 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Seife, 0,5 Gew. -% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, wie Phosphonat, und neben gegebenenfalls enthaltenem Enzym, Enzymstabilisator, Färb- und/oder Duftstoff Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
Möglich ist auch die Verwendung einer Kombination aus einem erfindungswesentlichen schmutzablösevermögenden Wirkstoff mit einem schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien. Auch im Rahmen erfindungsgemäßer Mittel und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Kombinationen mit einem insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer möglich.
Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den erfindungswesentlichen Wirkstoffen eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oderTerephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdiolein- heiten -O-(CHR11-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 10:1 bis 1 :10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 50 000 g/mol. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC- Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neo- pentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 g/mol bis 6000 g/mol.
Gewünschtenfalls können diese wie oben beschrieben zusammengesetzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C- Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Capryl- säure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostea- rinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapron- säure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxy- benzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid- terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit Kombination mit einem erfindungswesentlichen Wirkstoff verwendet.
Die polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich“ eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
Bevorzugte Wäschenachbehandlungsmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, weisen als wäscheweichmachenden Wirkstoff ein sogenanntes Esterquat auf, das heißt einen quaternierten Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann, beispielsweise indem man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid qua- terniert. Auch die Herstellung fester Esterquats ist bekannt, bei der man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt.
In den Mitteln bevorzugte Esterquats sind quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die der Formel (IV) folgen, in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für O oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C 12/18- Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete Ci6/is-Talg- beziehungsweise Palmfettsäuren sowie elaidinsäure-reiche C16/18- Fettsäu resch nitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin in der Regel im molaren Verhältnis von 1 ,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1 ,2 : 1 bis 2,2 : 1 , vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 1 ,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugt eingesetzten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1 ,5 bis 1 ,9 dar und leiten sich von technischer Ci6/is-Talg- bzw. Palmfettsäure (lodzahl 0 bis 40) ab. Quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (IV), in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R1CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Neben den quaternierten Carbonsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats auch qua- ternierte Estersalze von Carbonsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (V) in Betracht, in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Carbonsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (VI) zu nennen, in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (IV) genannten beispielhaften Angaben sinngemäß auch für die Esterquats der Formeln (V) und (VI). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 gewichtsprozentiger alkoholischer Lösungen in den Handel, die auch problemlos mit Wasser verdünnt werden können, wobei Ethanol, Propanol und Isopropanol die üblichen alkoholischen Lösungsmittel sind.
Esterquats werden vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Wäschenachbehandlungsmittel, verwendet. Ge- wünschtenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Wäschenachbehandlungsmittel zusätzlich oben aufgeführte Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, sofern sie nicht in unzumutbarer Weise negativ mit dem Esterquat wechselwirken. Bevorzugt handelt es sich um ein flüssiges, wasserhaltiges Mittel.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von poly(MDO-co-DMAEMA-co-MPEGMA) (P1)
Zu einer entgasten Lösung von 2,74 g 2-Methylen-1 ,3-Dioxepan (MDO; 24 mmol) und 98,5 mg Azo- bis-(isobutylonitril) (AIBN; 0,6 mmol) in 8,25 ml Anisol unter Argon wurde eine gleichfalls entgaste Lösung von 2,92 g 2-(Dimethylamino)ethyl-methacrylat (DMAEMA; 20,4 mmol) und 4,68 g Methyl- polyethylenglycol-methacrylat (MPEGMA; 15,6 mmol) in 22,9 ml Dimethylformamid mittels einer Spritzenpumpe (1 ,9 ml/h) zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde 16 h bei einer Temperatur von 70°C gerührt. Danach wurde zur Quaternisierung Methyliodid in einem 2:1 Mol Verhältnis zu den DMAEMA-Seitenketten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei Raumtemperatur rühren gelassen. Der ausgefallene blassgelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Pentan gewaschen, in Chloroform gelöst, durch Zugabe von Pentan wieder ausgefällt, erneut abfiltriert und 48 h bei 40 °C unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 6,8 g Copolymer P1 (66% d. Th.)
GPC in Wasser: Mw 31 .000 g/mol und Mn 14.000 g/mol (D = 2,24)
MDO liegt zu 30% im Copolymer P1 vor, bestimmt mittels 1H-NMR Spektroskopie.
Beispiel 2: Fleckenentfernung
In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung (Inhaltsstoffe in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel) des erfindungsgemäßen Waschmittels M1 und des von einem entsprechenden Wirkstoff freien Mittels V1 angegeben:
Tabelle 1 : Zusammensetzung
Mit den Mitteln V1 oder M1 wurden in einer Waschmaschine Miele softtronic® W 1935 (Baumwollkurzwaschprogramm mit erhöhter Wassermenge, 40 °C; Wasserhärte 16°dH; Dosierung 53 g des jeweiligen Mittels pro Waschgang) Waschversuche durchgeführt. Zum Einsatz kamen neben Füllwäsche auf eine Beladung von 3,5 kg jeweils 8 Textilstücke in der Größe 20 x 40 cm aus Polyester. Die Wäscheposten wurden unangeschmutzt dreimal mit dem jeweiligen Waschmittel gewaschen und nach jeder Wäsche getrocknet. Nach den dreimaligen Vorwäschen wurden die Textilstücke mit den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Anschmutzungen versehen und anschließend 7 Tage gealtert. Danach wurde die angeschmutzten Gewebe auf Handtücher aufgetackert und unter den oben angegebenen Bedingungen mit dem gleichen Waschmittel wie zuvor gewaschen. Die Gewebe wurden getrocknet und ihre in Tabelle 2 ebenfalls angegebene Helligkeit wurde mit einem Farbmessgerät Mach 5 (Firma Colour Consult) gemessen.
Tabelle 2: Waschergebnisse für das Polymer 1
Man erkennt, dass im Vergleich zum Waschmittel ohne Zusatz des erfindungswesentlichen Copolymers die Textilien weniger verschmutzt beim Einsatz des Waschmittels mit Copolymer-Zusatz sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch radikalische Polymerisation von cyclischen Ketenacetalen mit Acryl- und/oder Vinylmonomeren, welche zumindest anteilig ammoniumsubstituiert sind, zur Verstärkung der Reinigungsleistung gegenüber Anschmutzungen von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Textilien bei Anwesenheit des Copolymers gewaschen und/oder nachbehandelt worden waren, bevor sie mit der An- schmutzung versehen wurden.
3. Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch radikalische Polymerisation von cyclischen Ketenacetalen mit Acryl- und/oder Vinylmonomeren, welche zumindest anteilig ammoniumsubstituiert sind, zur Reduzierung der Vergrauung von Textilien beim Waschen.
4. Verfahren zum Waschen von Textilien, bei dem ein Waschmittel und ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Polymerisation von cyclischen Ketenacetalen mit Acryl- und/oder Vinylmonomeren, welche zumindest anteilig ammoniumsubstituiert sind, zur Einsatz kommen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzkonzentration des Copolymers in der Waschflotte 0,0001 g/l bis 1 g/l, insbesondere 0,001 g/l bis 0,2 g/l beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man es unter Einsatz eines Waschmittels, enthaltend das Copolymer, durchführt.
7. Verfahren zum Waschen von Textilien nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man es unter Einsatz eines Wäschenachbehandlungsmittels, insbesondere Weichspülmittels, enthaltend das Copolymer, durchführt.
8. Wasch- oder Wäschenachbehandlungsmittel, enthaltend ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Polymerisation von cyclischen Ketenacetalen mit Acryl- und/oder Vinylmonomeren, welche zumindest anteilig ammoniumsubstituiert sind.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es das Copolymer in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthält.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, oder Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aufgebaut ist aus 5 Mol-% bis 50 Mol-%, insbesondere 15 Mol-% bis 35 Mol-%, mindestens eines zyklischen Ketenacetal-Monomers und 50 Mol-% bis 95 Mol-%, insbesondere 65 Mol-% bis 85 Mol- %, mindestens eines Acryl- oder Vinylmonomers, welches zumindest anteilig ammoniumsubstituiert ist; und/oder dass das Ketenacetal ausgewählt wird aus 2-Methylen-1 ,3- dioxolan, 2-Methylen-1 ,3-dioxan, 2-Methylen-1 ,3-dioxepan, die gewünschtenfalls im Acetalring substituiert sein können, wie 4, 5, -Di Ci-12-Alkyl -2-methylen-1 ,3-dioxolan, 4-Ci-i2-Alkyl -2- methylen-1 ,3-dioxolan, 5-Ci-i2-Alkyl-2-methylen-1 ,3-dioxepan, 5,6-Di-Ci-i2-Alkyl-2-methylen- 1 ,3-dioxepan und 5, 6-Benzo-2-methylen-1 ,3-dioxepan, und deren Mischungen; und/oder dass das Acryl- oder Vinylmonomer ausgewählt wird aus Acrylsäureestern, Acrylsäureamiden, Methacrylsäureestern, Methacrylsäureamiden, Vinylimidazol, Vinylpyrolidon und deren Mischungen, welche zumindest anteilig ammoniumsubstituiert sind.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US4000093A (en) 1975-04-02 1976-12-28 The Procter & Gamble Company Alkyl sulfate detergent compositions
US4136038A (en) 1976-02-02 1979-01-23 The Procter & Gamble Company Fabric conditioning compositions containing methyl cellulose ether
GB8519047D0 (en) 1985-07-29 1985-09-04 Unilever Plc Detergent composition
GB8519046D0 (en) 1985-07-29 1985-09-04 Unilever Plc Detergent compositions
DE3927811A1 (de) 1989-08-23 1991-02-28 Basf Ag Copolymerisate aus carbonsaeureanhydriden und ketenderivaten
US5912312A (en) 1998-05-01 1999-06-15 Isp Investments Inc. Homogeneous copolymers containing vinyl pyrrolidone and 2-methylene-1,3-dioxepane and process for making same
DE102008028146A1 (de) 2008-06-14 2009-12-17 Philipps-Universität Marburg Neue hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate
DE102008018905A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Philipps-Universität Marburg Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate
WO2011112944A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Isp Investments Inc. Functional additives for cleansing compositions
ES2632769T3 (es) 2011-03-09 2017-09-15 Occlugel Polímero biorreabsorbible hinchable implantable

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