EP4493528A1 - Vormaterial zur verwendung zum herstellen eines faser-keramik-verbundes - Google Patents

Vormaterial zur verwendung zum herstellen eines faser-keramik-verbundes

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EP4493528A1
EP4493528A1 EP23710754.5A EP23710754A EP4493528A1 EP 4493528 A1 EP4493528 A1 EP 4493528A1 EP 23710754 A EP23710754 A EP 23710754A EP 4493528 A1 EP4493528 A1 EP 4493528A1
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EP
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weight
proportion
inorganic
prematerial
fibers
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Application number
EP23710754.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Wagner
Konstantin Horejsi
Christoph Hofer
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Isovolta AG
Original Assignee
Isovolta AG
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Publication date
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment

Definitions

  • the invention relates to a primary material for use in producing a fiber-ceramic composite, a method for producing such a primary material, the use of such a primary material for producing a fiber-ceramic composite and a fiber-ceramic composite comprising inorganic fibers, in particular oxidic and/or mineral fibers, and an oxidic ceramic matrix.
  • inorganic fibers to reinforce ceramics, which significantly improves the mechanical properties of the fiber-ceramic composite and thus its product properties such as extensibility, fracture toughness and thermal shock resistance.
  • the inorganic fibers used are, for example, those made predominantly of AI2O3, which are embedded in a matrix made predominantly of AI2O3 during the production of the fiber-ceramic composite.
  • the object of the invention is therefore to provide a starting material for a fiber-ceramic composite with an oxidic matrix and an oxidic and/or mineral fiber, which has optimized properties compared to a known composite, in particular made from oxides, and is manufactured cost-effectively can be .
  • inorganic fibers made of SiCh and/or Al2O3,
  • Fibers, oxides and water do not have to add up to 100% by weight in the primary material, since depending on the manufacturing process, the primary material can also contain certain percentages by weight of, for example, polyvinyl alcohol.
  • the raw material can have a film in the storable state, which consists, for example, of polyethylene or polypropylene and whose weight can, however, be considered negligible. The lighter the film, the better.
  • the setting of the individual weight percents of fibers, oxides and water and, if necessary, polyvinyl alcohol can be selected depending on the requirements. In the area of application for e.g. B.
  • a higher proportion (higher weight percent) of fibers can be selected for better mechanical stability, whereas in the application area for a sacrificial layer of a battery case, a lower proportion of fibers can be selected, since the mechanical stability is then of less practical importance .
  • the weight percentages of fibers can be adjusted in particular by using fibers with different basis weights.
  • the weight percents of oxides can be selected in particular depending on the desired weight percents of fibers and can be adjusted accordingly, for example, by the residence time of the fibers in a matrix bath.
  • the weight percent of water can be selected depending on the desired adhesiveness of the primary material and adjusted accordingly when producing the primary material, for example by the residence time of the fibers in a matrix bath and/or by subsequent pressing of a web of fiber-matrix mixture.
  • the starting material can be approx. 1 to 1.5 wt. -% of polyvinyl alcohol, whereby these weight percents can be adjusted like the weight percent of water.
  • the proportion of SiO2 in the inorganic oxides is at least 65% by weight. -%, in particular at least 70 wt. -%, preferably 72 to 77 wt. -%, particularly preferably approx. 73 to 75 wt. -% , amounts .
  • the proportion of AI2O3 is in the range of 15 to 20% by weight.
  • the particular advantage of these embodiments lies in the balance between the temperature stability during processing and the mechanical properties.
  • the proportion of AI2O3 ensures temperature stability.
  • the effect of the balance is that the primary material can be sintered without affecting the mechanical stability of the fibers and the load-bearing capacity of the fiber-ceramic composite.
  • the primary material contains additional inorganic oxides selected from the group TiO2, Fe2Os, CaO, MgO, K2O and Na2O.
  • additional inorganic oxides selected from the group TiO2, Fe2Os, CaO, MgO, K2O and Na2O.
  • the proportion of SiC>2 is at least 60% by weight and the proportion of Al2O3 is a maximum of 25% by weight, in particular that the proportion of SiC>2 at least 65% by weight, in particular at least 70% by weight, for example 85% by weight and the proportion of Al2O3 is in the range from 15 to 20% by weight. If the proportion of SiO2 is similar in both the fibers and the inorganic oxides, there is the advantage that a “size” can be omitted. If the proportion of SiO2 is also dominant over the proportion of Al2O3, there is the advantage that the matrix mixture can bind particularly well to the fibers.
  • the proportion of SiO2 in the inorganic fibers is 20 to 30% by weight, in particular 25 wt. -%, and the proportion of AI2O3 is 70 to 80 wt. -%, in particular 75 wt. -% .
  • the inorganic fibers can be arranged as a woven fabric, scrim, fleece, felt, knitted fabric, braid, in the form of a winding or as a unidirectional fiber layer.
  • the primary material in the context of the invention can have the form of a flat, rollable web, the top and bottom of the web each being formed by a film and the inorganic fibers, the inorganic oxides and the Water content is present between the films or the top or bottom of the web is formed by a film.
  • the primary material for use in producing a fiber-ceramic composite is produced in a process comprising the following process steps: a) producing a suspension comprising water and ground, inorganic oxides and preferably polyvinyl alcohol for the later formation of an oxidic ceramic matrix, b) In -Bringing inorganic fibers into contact with the suspension produced according to step a) and c) producing a storage-stable primary material for the fiber-ceramic composite using increased pressure.
  • the ground, inorganic oxides are obtained from stoneware to form the oxidic ceramic matrix.
  • the fibers in step b) pass through a container in the form of a flat web which contains the suspension produced according to step a), and that in step c) the underside and/or the top of the flat web, which comprises inorganic fibers, inorganic oxides, a proportion of water and optionally a proportion of polyvinyl alcohol, is covered with a film.
  • the weight percent of inorganic oxides, water and, if necessary, polyvinyl alcohol can be adjusted by the residence time in the container.
  • the film allows the water content in the primary material to be kept essentially constant and the web can be stored better.
  • the primary material is used to produce a fiber-ceramic composite by carrying out the following process step: d) sintering the primary material at a temperature of approximately 1000 ° C, in particular at a temperature of 900 to 990 ° C, to form an oxidic ceramic -Matrix .
  • the matrix according to the invention can be sintered between 900 and 1100 ° C.
  • the weakest link determines the sintering temperature, in this case the fiber.
  • the mechanical strength of SiO2 fibers decreases rapidly at temperatures above 990 °C.
  • the invention is characterized by a special balance between temperature stability during production and mechanical properties in the finished composite.
  • a fiber-ceramic composite comprising inorganic fibers and an oxidic ceramic matrix
  • the inorganic fibers consist of SiO2 and Al2O3 and the Oxidic ceramic matrix consists of 100% inorganic oxides, with the proportion of SiO2 being at least 60% by weight. -% and the proportion of AI2O3 maximum 25 wt. -% amounts .
  • the composite according to the invention can be produced at relatively low temperatures and therefore much more cost-effectively, with the mechanical properties and machinability being able to be optimally adapted to various areas of application in which composites consisting predominantly of Al2O3 and only a small proportion of SiO2 would not be suitable.
  • the proportions of the inorganic fibers and the proportions of the oxidic ceramic matrix are in a range between 30 and 70 wt. -%, preferably between 40 and 60 wt. -%, in particular between 35 and 65 wt. -%, based on 100 weight. -% lay .
  • the individual weight percentages of fibers and oxides can be selected depending on the requirements.
  • the tip of a space rocket can have a fiber content of approx. 65 wt. -% can be selected, whereas in the area of application for a sacrificial layer of a battery case a proportion of fibers of approx. 35 wt. -% can be chosen, since the mechanical stability is then of less practical importance.
  • stoneware is ground to a grain size of, for example, 9 pm.
  • the stoneware used can consist, for example, of the following oxides:
  • the inorganic fibers used consist of SiO 2 or Al 2 O 3 .
  • the fibers can preferably contain a mixture of Al 2 O 3 and SiO 2 , the proportion of A1 2 O 3 being, for example, 75% and the proportion of SiO 2 being 25%.
  • the inorganic fibers can be arranged as a woven fabric, scrim, fleece, felt, knitted fabric, braid, in the form of a winding or as a unidirectional fiber layer.
  • the fibers are continuously unwound from an unwinding unit 1 and guided into a matrix bath via guide rollers 2.
  • the matrix bath comprises a soaking trough 3 in which there is a mixture of water and polyvinyl alcohol into which the ground earthenware is introduced.
  • the temperature in the matrix bath can be approx. 20 to 40 ° C .
  • a circulation pump can be provided in the drinking trough 3 to avoid sedimentation.
  • the weight percent of the fibers can be adjusted.
  • the weight percentages of water and polyvinyl alcohol can be influenced by the length of time the fibers remain in the matrix bath.
  • the fiber-matrix mixture which can already be referred to as primary material after it emerges from the soaking tank 3, is guided after the matrix bath by at least one pair of press rollers 4 to exert a contact pressure.
  • the contact pressure forces the suspension into the inorganic fibers, so that the oxides are introduced into the fibers to form the ceramic matrix.
  • the weight percentages of water and polyvinyl alcohol can be further influenced.
  • the pair of press rollers can be slightly cooled, for example to approx. 15°C. The distance between the press rollers can be adjusted depending on the basis weight of the fibers used.
  • At least one further guide rollers 2 can be a supply roll 6 for a removable film (for example siliconized or waxed) in order to cover the top 7 or the bottom 8 of the primary material with a film so that the primary material can be stored better.
  • a pair of supply rolls 6 can also be provided for a removable film in order to cover the top 7 and the bottom 8 of the primary material with a film.
  • the contact pressure generated there further solidifies the raw material, so that storage at the appropriate room temperature is possible even over a longer period of time.
  • the starting material can be, for example, 44 wt. -% of fibers, 47 wt. -% of oxides, 8, wt. -% of water and 0.5 wt. -% of polyvinyl alcohol, whereby the weight percent of film can be neglected.
  • the raw material can be processed immediately after its production or after appropriate storage.
  • the film is first removed from the surface of the primary material and the primary material is placed in several layers in a press mold.
  • the press mold with the raw material is placed in transferred to an oven and heated there for several hours at around 30 to 100 ° C, depending on further use.
  • the press mold is then removed and the pressed layers are placed in a sintering furnace. Sintering takes place at approx. 900 to 1000 ° C over a period of 0.25 to 4 hours, whereby the ceramic matrix and thus the fiber-ceramic composite is produced.
  • 300 to 380 g of matrix mixture comprising oxides, water and optionally polyvinyl alcohol can be applied to 300 to 400 g of fibers. After sintering, there are still 300 to 400 g of fiber, but the water content and any remaining polyvinyl alcohol have evaporated, so that, for example, approx. 260 to 320 g of oxides are present.
  • An analysis of the fiber-ceramic composite produced according to the exemplary embodiment can show a matrix with a geometric density of 1.65 g/cm 3 , a skeletal density of 2.64 g/cm 3 and an open porosity of 36%.
  • the fiber-ceramic composite according to the invention can be used for a number of technical applications.
  • the use for the production of battery covers and the production of components for aircraft, such as drones, are only mentioned as examples.
  • all areas of application are of interest in which conventional, technical ceramics are used, or in which metallic components do not achieve a satisfactory service life due to corrosion or high temperatures.
  • a starting material for use in producing a fiber-ceramic composite contains 40% by weight to 55% by weight of inorganic fibers made of SiCb and/or Al2O3, 40% by weight to 50% by weight of inorganic oxides and 5% by weight. -% to 15% by weight of water, the inorganic oxides containing at least 60% by weight of SiO2 and a maximum of 25% by weight of AI2O3.
  • inorganic fibers are brought into contact with a suspension containing water, ground inorganic oxides and preferably polyvinyl alcohol.
  • the primary material can be sintered at a later point in time at a temperature of approximately 1000°C, in particular at a temperature of 900 to 990°C.
  • the fiber-ceramic composite produced in this way contains inorganic fibers and an oxidic ceramic matrix, the inorganic fibers consisting of SiO2 and Al2O3, the oxidic ceramic matrix consisting of 100% inorganic oxides, the proportion of SiO2 being at least 60% by weight .-% and the proportion of AI2O3 is a maximum of 25% by weight.

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Abstract

Ein Vormaterial zur Verwendung zum Herstellen eines Faser- Keramik-Verbundes enthält 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganische Fasern aus SiO2 und/oder Al2O3, 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% anorganische Oxide und 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser, wobei die anorganischen Oxide zumindest 60 Gew.-% SiO2 und maximal 25 Gew.-% Al2O3 enthalten. Anorganische Fasern werden hierzu mit einer Suspension enthaltend Wasser, gemahlene anorganische Oxide und vorzugsweise Polyvinylalkohol in Kontakt gebracht. Das Vormaterial kann zu einem späteren Zeitpunkt bei einer Temperatur von etwa 1000°C, insbesondere bei einer Temperatur von 900 bis 990°C, gesintert werden. Der so hergestellte Faser-Keramik-Verbund enthält anorganische Fasern und eine oxidische Keramik-Matrix, wobei die anorganischen Fasern aus SiO2 und Al2O3 bestehen, wobei die oxidische Keramik-Matrix zu 100 % aus anorganischen Oxiden besteht, wobei der Anteil an SiO2 zumindest 60 Gew.-% und der Anteil an Al2O3 maximal 25 Gew.-% beträgt.

Description

VORMATERIAL ZUR VERWENDUNG ZUM HERSTELLEN EINES FASER-KERAMIK-VERBUNDES
Die Erfindung betri f ft ein Vormaterial zur Verwendung zum Herstellen eines Faser-Keramik-Verbundes , ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Vormaterials , die Verwendung eines solchen Vormaterials zum Herstellen eines Faser-Keramik- Verbundes sowie einen Faser-Keramik-Verbund umfassend anorganische Fasern, insbesondere oxidische und/oder Mineral fasern, und eine oxidische Keramik-Matrix .
Es ist bekannt , anorganische Fasern zur Verstärkung von Keramik einzusetzen, wodurch die mechanischen Eigenschaften des Faser-Keramik-Verbundes und somit dessen Produkteigenschaften wie Dehnbarkeit , Bruchzähigkeit und Thermoschockbeständigkeit erheblich verbessert werden .
Als anorganische Fasern werden beispielsweise solche überwiegend aus AI2O3 verwendet , die bei der Herstellung des Faser-Keramik-Verbundes in eine Matrix überwiegend aus AI2O3 eingebettet werden .
Weiters ist es bekannt , die Fasern und auch die Matrix im Verbund aus einer Mischung aus AI2O3 und Si02 bereit zu stellen . Bei einer derartigen Mischung muss allerdings ein Kompromiss zwischen den Eigenschaften, die durch die j eweilige Oxid- Komponente erzeugt werden, gefunden werden .
Mit faserverstärkter Keramik steht ein Werkstof f zur Verfügung, der gewichtige Nachteile konventioneller, technischer Keramik - nämlich deren geringe Bruchzähigkeit und hohe Temperaturempfindlichkeit - nicht mehr aufweist . Anwendungsentwicklungen haben sich folglich auf Gebiete konzentriert , in denen Zuverlässigkeit bei hohen, für Metalle nicht mehr zugänglichen, Temperaturen - insbesondere über 1000 ° C - bei abrasiven, d . h . Verschleiß erzeugenden Belastungen gefordert sind . Folgende Schwerpunkte haben sich in Entwicklungen und Anwendungen bisher ergeben :
- Hitzeschutzsysteme für Raumflugkörper, die beim Wiedereintritt in die Erdatmosphäre hohen Temperaturspannungen und Vibrationsbelastungen ausgesetzt sind . Komponenten für Gasturbinen im Bereich der heißen Gase ( also in der Turbinenbrennkammer ) , den statischen, den Gasstrom lenkenden Leitschauf ein und den eigentlichen Turbinenschaufeln, die den Verdichter der Gasturbine antreiben .
- Bauteile für die Brennertechnik und Heißgas führungen aus oxidischer Verbundkeramik .
- Bremsscheiben für hoch belastete Scheibenbremsen, die auf der Reibfläche extremen Thermoschockbedingungen ausgesetzt sind .
- Komponenten für Gleitlager mit hoher Korrosions- und Verschweißbelastung .
Nachteilig bei bekannten, faserverstärkten Keramiken ist j edoch, dass diese hohe Herstellungskosten verursachen .
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Vormaterial für einen Faser-Keramik-Verbund mit oxidischer Matrix und einer oxidischen und/oder mineralischen Faser bereit zu stellen, der im Vergleich zu einem bekannten, insbesondere aus Oxiden hergestellten Verbund , optimierte Eigenschaften aufweist und kostengünstig hergestellt werden kann .
Diese Aufgabe wird durch ein Vormaterial gelöst , das die Merkmale des Anspruches 1 aufweist , durch ein Verfahren, das die Merkmale des Anspruches 12 aufweist , durch eine Verwendung eines Vormaterials gemäß Anspruch 15 sowie durch einen Faser- Keramik-Verbund, der die Merkmale des Anspruches 16 aufweist . Bevorzugte und vorteilhafte Aus führungs formen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass 100 Gew.-% Vormaterial
- 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, insbesondere 44 Gew.-% bis 50 Gew.%-, anorganische Fasern aus SiCh und/oder AI2O3,
- 40 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 42 Gew.-% bis 48 Gew.-%, anorganische Oxide und
- 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 7,5 Gew.-% bis 9 Gew.-%, Wasser enthalten und dass 100 Gew.-% der anorganischen Oxide zumindest 60 Gew.- % SiO2 und maximal 25 Gew.-% AI2O3 enthalten.
Ein wichtiger Kostenfaktor beim Herstellen eines Faser- Keramik-Verbundes liegt in den Energiekosten für das Sintern. Im Gegensatz zu bekannten faserverstärkten Keramiken, bei denen die Fasern und auch die Matrix im Verbund aus einer Mischung überwiegend aus AI2O3 und nur zu einem geringen Anteil an SiO2 bestehen, liegt der Vorteil an einem erfindungsgemäß vorgesehenen, überwiegenden Anteil an SiO2 insbesondere darin, dass die Fasern sowie die Matrix bei relativ geringen Temperaturen und somit wesentlich kostengünstiger gesintert werden können, ohne dass die mechanischen Eigenschaften und die Bearbeitbarkeit negativ beeinträchtigt werden.
Fasern, Oxide und Wasser müssen sich im Vormaterial nicht auf 100 Gew.-% aufaddieren, da das Vormaterial je nach Herstellungsverfahren auch gewisse Gewichtsprozente an z.B. Polyvinylalkohol aufweisen kann. Zudem kann das Vormaterial im lagerfähigen Zustand eine Folie aufweisen, die beispielsweise aus Polyethylen oder Polypropylen besteht und deren Gewicht jedoch als vernachlässigbar angesehen werden kann. Je leichter die Folie, desto besser. Die Einstellung der einzelnen Gewichtsprozente an Fasern, Oxiden und Wasser und gegebenenfalls an Polyvinylalkohol kann j e nach Anforderungen gewählt werden . Beim Anwendungsgebiet für z . B . die Spitze einer Weltraumrakete kann ein höherer Anteil (höhere Gewichtsprozente ) an Fasern für eine bessere mechanische Stabilität gewählt werden, wogegen beim Anwendungsgebiet für eine Opferlage einer Batteriehülle ein niedrigerer Anteil an Fasern gewählt werden kann, da dann die mechanische Stabilität weniger stark von praktischer Bedeutung ist . Die Gewichtsprozente an Fasern können insbesondere durch die Verwendung von Fasern mit unterschiedlichen Flächengewichten eingestellt werden .
Die Gewichtsprozente an Oxiden können insbesondere in Abhängigkeit der gewünschten Gewichtsprozente an Fasern gewählt und beispielsweise durch die Verweildauer der Fasern in einem Matrixbad entsprechend eingestellt werden .
Die Gewichtsprozente an Wasser können j e nach gewünschter Klebefähigkeit des Vormaterials gewählt und beim Herstellen des Vormaterials beispielsweise durch die Verweildauer der Fasern in einem Matrixbad und/oder durch nachfolgendes Pressen einer Bahn aus Faser-Matrix-Mischung entsprechend eingestellt werden .
Im Rahmen der Erfindung kann das Vormaterial ca . 1 bis 1 , 5 Gew . -% an Polivinylalkohol enthalten, wobei diese Gewichtsprozente wie die Gewichtsprozente an Wasser eingestellt werden können .
In einer besonders bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass bei den anorganischen Oxiden der Anteil an Si02 zumindest 65 Gew . -% , insbesondere zumindest 70 Gew . -% , vorzugsweise 72 bis 77 Gew . -% , besonders bevorzugt ca . 73 bis 75 Gew . -% , beträgt . In einer bevorzugten Weiterbildung dieser Aus führungs form ist vorgesehen, dass der Anteil an AI2O3 im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% liegt.
Der besondere Vorteil dieser Aus führungs formen liegt in der Balance zwischen der Temperaturstabilität während der Bearbeitung und den mechanischen Eigenschaften. Der Anteil an AI2O3 sorgt für die Temperaturstabilität. Die Balance wirkt sich darin aus, dass das Vormaterial gesintert werden kann, ohne dass die mechanische Stabilität der Fasern und die Tragfähigkeit des Faser-Keramik-Verbundes beeinträchtigt werden .
Im Rahmen der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Vormaterial zusätzliche anorganische Oxide ausgewählt aus der Gruppe TiO2, Fe2Os, CaO, MgO, K2O und Na2O enthält. Vorteilhaft daran ist, dass als Ausgangsrohstoff verschiedene Arten an Steingut, dessen Zusammensetzung sich ändern kann, verwendet werden können.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass bei den anorganischen Fasern der Anteil an SiC>2 zumindest 60 Gew.-% und der Anteil an AI2O3 maximal 25 Gew.-% beträgt, insbesondere dass der Anteil an SiC>2 zumindest 65 Gew.-%, insbesondere zumindest 70 Gew.-%, beispielsweise 85 Gew.-% beträgt und der Anteil an AI2O3 im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% liegt. Wenn sowohl bei den Fasern als auch bei den anorganischen Oxiden der Anteil an SiO2 ähnlich groß ist, besteht der Vorteil, dass eine „Schlichte" entfallen kann. Wenn zudem der Anteil an SiO2 gegenüber dem Anteil an AI2O3 dominierend ist, besteht der Vorteil, dass sich die Matrixmischung besonders gut an die Fasern anbinden kann.
Im Rahmen der Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass bei den anorganischen Fasern der Anteil an SiO2 20 bis 30 Gew.-%, insbesondere 25 Gew . -% , beträgt und der Anteil an AI2O3 70 bis 80 Gew . -% , insbesondere 75 Gew . -% .
Im Rahmen der Erfindung können die anorganischen Fasern als Gewebe , Gelege , Vlies , Fil z , Gestrick, Geflecht , in Form einer Wicklung oder als unidirektionale Faserschicht angeordnet sein .
Um die Lagerf ähigkeit des Vormaterials zu verbessern, kann das Vormaterial im Rahmen der Erfindung die Form einer flächigen, aufrollbaren Bahn haben, wobei die Ober- und Unterseite der Bahn j eweils durch eine Folie gebildet ist und die anorganischen Fasern, die anorganischen Oxide und der Wasseranteil zwischen den Folien vorliegen oder wobei die Ober- oder Unterseite der Bahn durch eine Folie gebildet ist .
Erfindungsgemäß wird das Vormaterial zur Verwendung zum Herstellen eines Faser-Keramik-Verbundes in einem Verfahren umfassend die folgenden Verfahrensschritte hergestellt : a ) Herstellen einer Suspension umfassend Wasser und gemahlene , anorganische Oxide und vorzugsweise Polyvinylalkohol zur späteren Ausbildung einer oxidischen Keramik-Matrix, b ) In-Kontakt-Bringen von anorganischen Fasern in die nach Schritt a ) hergestellte Suspension und c ) Herstellen eines lagerstabilen Vormaterials für den Faser-Keramik-Verbund unter Anwendung von erhöhtem Druck .
Im Rahmen der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die gemahlenen, anorganischen Oxide zur Ausbildung der oxidischen Keramik-Matrix aus Steingut gewonnen werden . In einer bevorzugten Aus führungs form kann vorgesehen sein, dass die Fasern in Schritt b ) in Form einer flächigen Bahn einen Behälter durchlaufen, der die nach Schritt a ) hergestellte Suspension beinhaltet , und dass in Schritt c ) die Unterseite und/oder die Oberseite der flächigen Bahn, die anorganische Fasern, anorganische Oxide , einen Wasseranteil und gegebenenfalls einen Anteil an Polyvinylalkohol umfasst , mit einer Folie bedeckt wird . Durch die Verweildauer im Behälter können insbesondere die Gewichtsprozente an anorganischen Oxiden, Wasser und gegebenenfalls Polyvinylalkohol eingestellt werden . Durch die Folie kann der Wasseranteil im Vormaterial im Wesentlichen konstant gehalten und die Bahn kann besser gelagert werden .
Erfindungsgemäß wird das Vormaterial zum Herstellen eines Faser-Keramik-Verbundes verwendet , indem folgender Verfahrensschritt ausgeführt wird : d) Sintern des Vormaterials bei einer Temperatur von etwa 1000 ° C, insbesondere bei einer Temperatur von 900 bis 990 ° C, zur Ausbildung einer oxidischen Keramik-Matrix .
Die erfindungsgemäße Matrix ist zwischen 900 und 1100 ° C sinterbar . Im Falle eines Verbundes bestimmt j edoch das schwächste Glied die Sintertemperatur, in diesem Fall die Faser . Die mechanische Festigkeit von SiO2-Fasern sinkt rapide bei Temperaturen über 990 ° C . Die Erfindung zeichnet sich j edoch durch eine besondere Balance zwischen Temperaturstabilität in der Herstellung und mechanischen Eigenschaften im fertigen Verbund aus .
Erfindungsgemäß wird ein Faser-Keramik-Verbund umfassend anorganische Fasern und eine oxidische Keramik-Matrix vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist , dass die anorganischen Fasern aus SiO2 und AI2O3 bestehen und die oxidische Keramik-Matrix zu 100 % aus anorganischen Oxiden besteht , wobei der Anteil an SiO2 zumindest 60 Gew . -% und der Anteil an AI2O3 maximal 25 Gew . -% beträgt .
Der erfindungsgemäße Verbund kann bei relativ geringen Temperaturen und somit wesentlich kostengünstiger hergestellt werden, wobei die mechanischen Eigenschaften und die Bearbeitbarkeit auf verschiedene Anwendungsgebiete , bei denen überwiegend aus AI2O3 und nur zu einem geringen Anteil an SiO2 bestehende Verbünde nicht geeignet wären, optimal angepasst werden können .
In einer bevorzugten Aus führungs form des Verbundes ist vorgesehen, dass die Anteile der anorganischen Fasern und die Anteile der oxidischen Keramik-Matrix in einem Bereich zwischen 30 und 70 Gew . -% , bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew . - % , insbesondere zwischen 35 und 65 Gew . -% , bezogen auf 100 Gew . -% liegen .
Die einzelnen Gewichtsprozente an Fasern und Oxiden können j e nach Anforderungen gewählt werden . Beim Anwendungsgebiet für z . B . die Spitze einer Weltraumrakete kann für eine bessere mechanische Stabilität ein Anteil an Fasern von ca . 65 Gew . -% gewählt werden, wogegen beim Anwendungsgebiet für eine Opferlage einer Batteriehülle ein Anteil an Fasern von ca . 35 Gew . -% gewählt werden kann, da dann die mechanische Stabilität weniger von praktischer Bedeutung ist .
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung eines bevorzugten Aus führungsbeispiels anhand der Zeichnung, in der schematisch eine erfindungsgemäße Anlage mit ihren wesentlichen Bauteilen dargestellt ist . Zur Herstellung der Keramik-Matrix wird Steingut zu einer Korngröße von beispielsweise 9 pm vermahlen . Das verwendete Steingut kann beispielsweise aus folgenden Oxiden bestehen :
72 % SiO2 , 1 % TiO2 , 18 % A12O3, 1 % Fe2O3, 5 % CaO, 0 , 50 % MgO, 2 % K2O, 0 , 50 % Na2O .
Die eingesetzten, anorganischen Fasern bestehen aus SiO2 oder A12O3. Bevorzugt können die Fasern eine Mischung aus A12O3 und SiO2 enthalten, wobei der Anteil an A12O3 beispielsweise bei 75% und der Anteil an SiO2 bei 25% liegt . Die anorganischen Fasern können als Gewebe , Gelege , Vlies , Fil z , Gestrick, Geflecht , in Form einer Wicklung oder als unidirektionale Faserschicht angeordnet sein .
Die Fasern werden von einer Abwickeleinheit 1 kontinuierlich abgewickelt und über Führungsrollen 2 in ein Matrixbad geführt . Das Matrixbad umfasst eine Tränkwanne 3 , in der eine Mischung aus Wasser und Polyvinylalkohol vorliegt , in die das gemahlene Steingut eingetragen wird . Die Temperatur im Matrixbad kann ca . 20 bis 40 ° C betragen . In der Tränkwanne 3 kann eine Umwäl zpumpe vorgesehen sein, um Sedimentierungen zu vermeiden .
Durch das verwendete Flächengewicht der Fasern, z . B . 300 g/m2 oder 400 g/m2 , können die Gewichtsprozente der Fasern eingestellt werden . Durch die Verweildauer der Fasern im Matrixbad können die Gewichtsprozente an Wasser und Polivinylalkohol beeinflusst werden .
Die Faser-Matrixmischung, die bereits nach Austritt aus der Tränkwanne 3 als Vormaterial bezeichnet werden kann, wird nach dem Matrixbad durch wenigstens ein Pressrollenpaar 4 zum Aushüben eines Anpressdruckes geführt . Durch den Anpressdruck wird die Suspension in die anorganischen Fasern gedrückt , sodass die Oxide für die Ausbildung der Keramik-Matrix in die Fasern eingebracht werden . Zudem können die Gewichtsprozente an Wasser und Polivinylalkohol weiter beeinflusst werden . Das Pressrollenpaare kann leicht gekühlt sein, beispielsweise auf ca . 15 ° C . Der Abstand der Pressrollen kann j e nach Flächengewicht der verwendeten Fasern eingestellt werden .
Nach der Tränkwanne 3 und dem Pressrollenpaar 4 sind weitere Führungsrollen 2 vorgesehen, über die das bahnenförmige Vormatrial zu einer Lagereinheit 5 , beispielsweise eine Rolle zum Aufwickeln des Vormaterials , geführt wird .
Wenigstens eine weitere Führungsrollen 2 kann eine Vorratsrolle 6 für eine abziehbare Folie (beispielsweise silikonisiert oder gewachst ) sein, um die Oberseite 7 oder die Unterseite 8 des Vormaterials mit einer Folie zu beziehen, so dass das Vormaterial besser gelagert werden kann . Es kann auch ein Rollenpaar an Vorratsrollen 6 für eine abziehbare Folie vorgesehen sein, um die Oberseite 7 und die Unterseite 8 des Vormaterials mit einer Folie zu beziehen . Im letzteren Beispiel erfolgt durch den dort erzeugten Anpressdruck eine weitere Verfestigung des Vormaterials , sodass auch über einen längeren Zeitraum eine Lagerung bei entsprechender Raumtemperatur möglich ist .
Das Vormaterial kann nach dem Pressen beispielsweise 44 Gew . -% an Fasern, 47 Gew . -% an Oxiden, 8 , Gew . -% an Wasser und 0 , 5 Gew . -% an Polyvinylalkohol enthalten, wobei die Gewichtsprozente an Folie vernachlässigt werden können .
Das Vormaterial kann unmittelbar nach dessen Herstellung oder nach entsprechender Lagerung verarbeitet werden . Dabei wird vorerst die Folie von der Oberfläche des Vormaterials abgezogen und das Vormaterial wird in mehreren Lagen in eine Press form verbracht . Die Press form mit dem Vormaterial wird in einen Ofen übergeführt und dort , j e nach weiterer Verwendung, mehrere Stunden bei etwa 30 bis 100 ° C erhitzt . Danach wird die Press form entfernt und die gepressten Lagen werden in einen Sinterofen gebracht . Das Sintern erfolgt bei ca . 900 bis 1000 ° C über einen Zeitraum von 0 , 25 bis 4 Stunden, wodurch die Keramik-Matrix und damit der Faser-Keramik-Verbund hergestellt wird .
Im Rahmen der Erfindung können beispielsweise 300 bis 380 g Matrixmischung umfassend Oxide , Wasser und gegebenenfalls Polyvinylalkohol auf 300 bis 400 g Fasern aufgetragen werden . Nach dem Sintern liegen immer noch 300 bis 400 g an Faser vor, j edoch hat sich der Wasseranteil sowie der all fällige Anteil an Polyvinylalkohol verflüchtigt , so dass dann beispielsweise ca . 260 bis 320 g an Oxiden vorliegen .
Eine Analyse des gemäß Aus führungsbeispiel hergestellten Faser-Keramik-Verbundes kann eine Matrix mit einer geometrischen Dichte von 1 , 65 g/cm3, einer Skelett-Dichte von 2 , 64 g/cm3 und einer of fenen Porosität von 36 % zeigen .
Der erfindungsgemäße Faser-Keramik-Verbund kann für eine Reihe technischer Anwendungen verwendet werden . Lediglich beispielhaft wird die Verwendung zur Herstellung von Batterie- Deckeln sowie die Herstellung von Bauteilen für Luftfahrzeuge , wie Drohnen, angeführt . Neben den zum Stand der Technik genannten, konkreten Einsatzgebieten sind grundsätzlich alle Anwendungsbereich interessant , in denen konventionelle , technische Keramik verwendet wird, oder in denen metallische Komponenten wegen Korrosion oder hoher Temperaturen keine befriedigenden Lebensdauern erreichen .
Zusammenfassend kann ein Aus führungsbeispiel der Erfindung wie folgt beschrieben werden : Ein Vormaterial zur Verwendung zum Herstellen eines Faser- Keramik-Verbundes enthält 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganische Fasern aus SiCb und/oder AI2O3, 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% anorganische Oxide und 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser, wobei die anorganischen Oxide zumindest 60 Gew.-% SiO2 und maximal 25 Gew.-% AI2O3 enthalten. Anorganische Fasern werden hierzu mit einer Suspension enthaltend Wasser, gemahlene anorganische Oxide und vorzugsweise Polyvinylalkohol in Kontakt gebracht. Das Vormaterial kann zu einem späteren Zeitpunkt bei einer Temperatur von etwa 1000°C, insbesondere bei einer Temperatur von 900 bis 990°C, gesintert werden. Der so hergestellte Faser-Keramik-Verbund enthält anorganische Fasern und eine oxidische Keramik-Matrix, wobei die anorganischen Fasern aus SiO2 und AI2O3 bestehen, wobei die oxidische Keramik-Matrix zu 100 % aus anorganischen Oxiden besteht, wobei der Anteil an SiO2 zumindest 60 Gew.-% und der Anteil an AI2O3 maximal 25 Gew.-% beträgt.

Claims

Ansprüche : Vormaterial zur Verwendung zum Herstellen eines Faser- Keramik-Verbundes, wobei das Vormaterial anorganische Fasern, insbesondere oxidische und/oder Mineralfasern, und anorganische Oxide umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass 100 Gew.-% Vormaterial
- 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganische Fasern aus SiO2 und/oder A12O3,
- 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% anorganische Oxide und
- 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser enthalten und dass 100 Gew.-% der anorganischen Oxide zumindest 60 Gew.-% SiO2 und maximal 25 Gew.-% A12O3 enthalten. Vormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 44 Gew.-% bis 50 Gew.-% anorganische Fasern aus SiO2 und/ oder A12O3 enthält. Vormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 42 Gew.-% bis 48 Gew.-% anorganische Oxide enthält. Vormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 7,5 Gew.-% bis 9 Gew.-% Wasser enthält . Vormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% an Polivinylalkohol enthält. Vormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei den anorganischen Oxiden der Anteil an SiO2 zumindest 65 Gew.-%, insbesondere zumindest 70 Gew.-%, vorzugsweise 72 bis 77 Gew.-%, besonders bevorzugt 73 bis 75 Gew.-%, beträgt. I. Vormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei den anorganischen Oxiden der Anteil an AI2O3 im Bereich von 15 - 20 Gew.-% liegt.
8. Vormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzliche anorganische Oxide ausgewählt aus der Gruppe TiO2, Fe2O3, CaO, MgO, K2O und Na2O enthält.
9. Vormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei den anorganischen Fasern der Anteil an SiO2 zumindest 60 Gew.-% und der Anteil an AI2O3 maximal 25 Gew.-% beträgt, insbesondere dass der Anteil an SiO2 zumindest 65 Gew.-%, insbesondere zumindest 70 Gew.-%, beispielsweise 85 Gew.-% beträgt und der Anteil an AI2O3 im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% liegt.
10. Vormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Fasern als Gewebe, Gelege, Vlies, Filz, Gestrick, Geflecht, in Form einer Wicklung oder als unidirektionale Faserschicht angeordnet sind .
II. Vormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es die Form einer flächigen, aufrollbaren Bahn hat, wobei die Oberseite (7) und Unterseite (8) der Bahn jeweils durch eine Folie gebildet ist und die anorganischen Fasern, die anorganischen Oxide und der Wasseranteil zwischen den Folien vorliegen oder wobei die Oberseite (7) oder die Unterseite (8) der Bahn durch eine Folie gebildet ist.
12. Verfahren zum Herstellen eines Vormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Verwendung zum Herstellen eines Faser-Keramik-Verbundes umfassend die Verfahrensschritte : a ) Herstellen einer Suspension enthaltend Wasser und gemahlene , anorganische Oxide und vorzugsweise Polyvinylalkohol zur späteren Ausbildung einer oxidischen Keramik-Matrix, b ) In-Kontakt-Bringen von anorganischen Fasern in die nach Schritt a ) hergestellte Suspension und c ) Herstellen eines lagerstabilen Vormaterials für den Faser-Keramik-Verbund unter Anwendung von erhöhtem Druck . Verfahren nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet , dass die gemahlenen, anorganischen Oxide zur Ausbildung der oxidischen Keramik-Matrix aus Steingut gewonnen werden . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 , dadurch gekennzeichnet , dass die Fasern in Schritt b ) in Form einer flächigen Bahn einen Behälter ( 3 ) durchlaufen, der die nach Schritt a ) hergestellte Suspension beinhaltet , und dass in Schritt c ) die Unterseite ( 7 ) und/oder die Oberseite ( 7 ) der flächigen Bahn, die anorganische Fasern, anorganische Oxide , einen Wasseranteil und gegebenenfalls einen Anteil an Polyvinylalkohol umfasst , mit einer Folie bedeckt wird . Verwendung eines Vormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Herstellen eines Faser-Keramik-Verbundes umfassend den Verfahrensschritt : d) Sintern des Vormaterials bei einer Temperatur von etwa 1000 ° C, insbesondere bei einer Temperatur von 950 bis 990 ° C, zur Ausbildung einer oxidischen Keramik-Matrix . Faser-Keramik-Verbund enthaltend anorganische Fasern und eine oxidische Keramik-Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Fasern aus SiCb und AI2O3 bestehen und dass die oxidische Keramik-Matrix zu 100 % aus anorganischen Oxiden besteht, wobei der Anteil an SiO2 zumindest 60 Gew.-% und der Anteil an AI2O3 maximal 25 Gew.-% beträgt. Faser-Keramik-Verbund nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der anorganischen Fasern und die Anteile der oxidischen Keramik-Matrix in einem Bereich zwischen 30 Gew.-% und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 35 Gew.-% und 65 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% liegen.
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