EP4504882B1 - Graisses lubrifiantes biodégradables - Google Patents

Graisses lubrifiantes biodégradables

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EP4504882B1
EP4504882B1 EP23717123.6A EP23717123A EP4504882B1 EP 4504882 B1 EP4504882 B1 EP 4504882B1 EP 23717123 A EP23717123 A EP 23717123A EP 4504882 B1 EP4504882 B1 EP 4504882B1
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EP
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poids
thickener
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particle size
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Lionel BOSCO
Jeremy LEVRIER
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TotalEnergies Onetech SAS
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Publication date
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    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated semi-solid; greasy

Definitions

  • the present invention relates to the field of greases, particularly for the off-road, agricultural and wind power markets, exhibiting improved anti-wear and extreme pressure properties and high biodegradability.
  • lubricating greases are used, which are solid or semi-fluid substances resulting from the dispersion of a thickener in a liquid lubricant, possibly incorporating additives that give them particular properties.
  • the fats currently used generally include fossil-based mineral oils that do not exhibit high biodegradability.
  • the document US 2018/0030367 discloses a fat composition.
  • one object of the present invention is to provide a grease composition
  • a grease composition comprising a base oil and a thickener, both of which are biodegradable. which also exhibits excellent anti-wear and extreme-pressure properties and good adhesive power.
  • the fat composition according to the invention is characterized in that it has a 28-day biodegradability of at least 60%, calculated from the 28-day biodegradability of the base oil(s) and thickener(s), the 28-day biodegradability of the base oil(s) and thickener(s) being measured according to OECD method 301B.
  • the thickener is chosen from lithium salts and possibly hydroxylated fatty acids, calcium salts and possibly hydroxylated fatty acids and mixtures thereof, preferably from lithium salts and possibly hydroxylated fatty acids, preferably from lithium 12-hydroxystearate.
  • base oils are chosen from ester oils.
  • calcium carbonate has a D50 particle size ranging from 3 to 20 ⁇ m and a D90 particle size ranging from 10 to 50 ⁇ m.
  • the grease composition according to the invention further comprises at least one extreme-pressure additive, preferably in an amount ranging from 1 to 15% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the grease composition according to the invention is free from anti-wear additives of the amine phosphate type, and of the zinc diamyl dithiocarbamate type and of the zinc dialkyl dithiophosphate type.
  • the fat composition according to the invention comprises at least 40% by weight of carbon of biological origin, preferably at least 45% by weight of carbon of biological origin, relative to the total weight of carbon atoms in the composition.
  • the invention also relates to the use of the grease composition according to the invention, in a non-road, agricultural or wind power device.
  • the non-road, agricultural or wind-powered device is chosen from construction equipment, agricultural machinery and wind turbines.
  • the grease composition according to the invention exhibits excellent anti-wear and extreme-pressure properties and good adhesive power, even in the absence of anti-wear additives.
  • the fat composition according to the invention will typically exhibit high biodegradability.
  • quantities in a product are expressed by weight, relative to the total weight of the product.
  • the fat composition according to the invention is biodegradable.
  • a “compound” shall be said to be “biodegradable” if it exhibits a 28-day biodegradability of at least 60%, as measured according to OECD 301B standard.
  • the "fat composition” shall be said to be “biodegradable” if the biodegradability calculated from the biodegradability of the base oil(s) and thickener(s) weighted by the proportions of said base oil(s) and thickener(s) in said fat composition is at least 60% at 28 days.
  • the grease composition implemented according to the invention comprises one or more biodegradable base oils.
  • the fat composition includes at least one base oil of renewable origin, for example of vegetable or animal origin.
  • base oils of renewable origin represent at least 75% by weight of the total weight of base oils.
  • all the base oils in the grease composition according to the invention exhibit a 28-day biodegradability of at least 60%, as measured according to OECD 301B.
  • It can be a mixture of several base oils, for example a mixture of two, three, or four base oils.
  • the grease composition comprises at least one ester-type base oil.
  • ester-type base oil(s) represent at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, of the total weight of the base oils.
  • esters that can be used as a base oil, we can mention polyol esters.
  • Polyol esters which can be used as base oil, are for example diesters, triesters, tetraesters or complex esters comprising more than four ester functions.
  • esters are monocarboxylic acids or dicarboxylic acids.
  • monocarboxylic acids have from 3 to 22 carbon atoms, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 6 to 18, even more preferably from 8 to 16, even more preferably from 10 to 12.
  • Examples include hexanoic, octanoic, 2-ethylhexanoic, isooctanoic, nonanoic, decanoic, isodecanoic, oleic, and stearic acids. Saturated acids without unsaturations are preferred.
  • dicarboxylic acids have from 3 to 22 carbon atoms, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 6 to 18, and even more preferentially from 8 to 16, even more preferentially from 10 to 12.
  • examples include succinic, adipic, azelaic, and sebacic acids.
  • Alcohols that can be used to form esters include monoalcohols (diesters formed with dicarboxylic acids), dialcohols, trialcohols, and tetraalcohols.
  • Preferred alcohols are polyols such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the base oil or base oil mixture preferably has a viscosity at 40°C greater than or equal to 100 cSt, preferably greater than or equal to 200 cSt, preferably even greater than or equal to 300 cSt, preferably even greater than or equal to 400 cSt, preferably even greater than or equal to 500 cSt.
  • Viscosity is preferably measured according to ASTM D445.
  • the base oil(s) preferably represent 70 to 95% by weight, preferably 75 to 90% by weight, of the total weight of the fat composition.
  • the base oils that can be used in the present invention are commercially available products.
  • the fat composition according to the invention comprises at least one thickener selected from metallic salts of fatty acids.
  • the grease composition according to the invention is free of polyurea-type thickeners.
  • Metallic salts of fatty acids may be chosen from metallic salts of mono-fatty acids or metallic salts of di-fatty acids, said mono-acids or di-acids preferably comprising from 8 to 28 carbon atoms.
  • Long-chain fatty acids are preferred, typically comprising 10 to 28 carbon atoms, saturated or unsaturated, possibly hydroxylated.
  • Long-chain fatty acids typically comprising 10 to 28 carbon atoms
  • 12-Hydroxystearic acid is the preferred derivative.
  • Lithium 12-hydroxystearate is the preferred thickener for the fat composition according to the invention.
  • These long-chain fatty acids generally come from vegetable oils, for example palm oil, castor oil, rapeseed oil, sunflower oil,... or from animal fats (tallow, whale oil).
  • So-called simple soaps can be made using one or more long-chain fatty acids, typically monoacids.
  • Complex soaps can also be formed using one or more long-chain fatty acids in combination with one or more short-chain dicarboxylic acids comprising a maximum of 10 carbon atoms.
  • the short-chain carboxylic acids are selected from mono- and dicarboxylic acids preferably comprising 3 to 10 carbon atoms.
  • the saponifying agent used to make soap may be a metallic compound of lithium, sodium, calcium, aluminum, preferably lithium and calcium, and preferably a hydroxide, oxide or carbonate of these metals.
  • One or more metallic compounds having or not the same metallic cation, can be used in the greases according to the invention. Lithium soaps can thus be combined with calcium soaps in a smaller proportion.
  • the thickener(s) preferably represent 3 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight, of the total weight of the fat composition.
  • the thickeners that can be used in the present invention are commercially available products.
  • the grease composition according to the invention comprises calcium carbonate having a D50 particle size greater than or equal to 3 ⁇ m and a D90 particle size greater than or equal to 10 ⁇ m.
  • particles having a D50 particle size of X ⁇ m means that 50% by volume of the particles have a size less than X ⁇ m and that 50% by volume of the particles have a size greater than X ⁇ m.
  • particles having a D90 particle size of X ⁇ m means that 90% by volume of the particles have a size less than X ⁇ m and that 10% by volume of the particles have a size greater than X ⁇ m.
  • the D50 and D90 particle sizes can be measured by laser diffraction, using any method well known to those skilled in the art. An example of such a method is detailed in the experimental section.
  • the calcium carbonate has a D50 particle size ranging from 3 to 20 ⁇ m and a D90 particle size ranging from 10 to 50 ⁇ m, preferably a D50 particle size ranging from 4 to 15 ⁇ m and a D90 particle size ranging from 10 to 40 ⁇ m.
  • calcium carbonate has a D50 particle size ranging from 5 to 10 ⁇ m and a D90 particle size ranging from 10 to 30 ⁇ m.
  • the inventors discovered that calcium carbonate having a particle size as defined in the present invention makes it possible to obtain both good anti-wear properties and good extreme-pressure properties.
  • Calcium carbonate represents from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, preferably still from 2 to 4% by weight of the total weight of the fat composition according to the invention.
  • the calcium carbonate particles that can be used in the present invention are commercially available products.
  • the fat composition according to the invention may include one or more complementary additives different from the base oils a), different from the thickeners b) and different from the calcium carbonate c), defined previously.
  • the additional additive(s) are chosen from extreme-pressure additives, antioxidant additives, anti-corrosion additives, metal passivating additives, and mixtures thereof.
  • additives can be introduced individually and/or in the form of a mixture.
  • the fat composition according to the invention may include at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive may be selected from phenolic or amino-type antioxidants.
  • Antioxidant additives may be selected from among sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, and mixtures thereof.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, possibly in combination with phenolic antioxidant additives.
  • amine compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR10R11R12 in which R10 represents an aliphatic or aromatic group, possibly substituted, R11 represents an aromatic group, possibly substituted, R12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R13S ( O ) zR14 in which R13 represents an alkylene or alkenylene group, R14 represents an alkyl, alkenyl or aryl group and z represents 0, 1 or 2.
  • amine-type antioxidants are diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one alkyl group at C1-C12, N,N'-dialkyl-aryl-diamines and their mixtures.
  • the fat composition according to the invention may comprise from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 4% by weight or from 0.2 to 2% by weight of antioxidant agent, relative to the total weight of the composition.
  • the grease composition includes at least one extreme-pressure additive.
  • the fat composition comprises 2 to 10% by weight of at least one extreme-pressure additive, relative to the total weight of the fat composition.
  • the extreme-pressure additive is chosen from sulfur olefins, sulfur fatty acid esters, and mixtures thereof.
  • Sulfur-containing fatty acid esters can be obtained by sulfurizing fatty acid esters. These fatty acid esters are obtained by reaction between one or more fatty acids and alcohols of all kinds, or by transesterification between one or more fatty acid esters and alcohols of all kinds.
  • ester of sulfur fatty acid we mean an ester of at least one sulfur fatty acid, it being understood that it is most often an ester of a mixture of sulfur fatty acids.
  • the fatty acids that can be used to form sulfur-containing fatty acid esters are all fatty acids comprising 6 to 24 carbon atoms, preferably 14 to 22 carbon atoms, and more preferably 16 to 20 carbon atoms.
  • Fatty acids comprising 18 carbon atoms are the major fatty acids, meaning they are present at a mass concentration of at least 50% of the total mass of the sulfur-containing fatty acid ester.
  • Sulfur fatty acid esters may be sulfur fatty acid monoesters, sulfur fatty acid diesters, sulfur fatty acid triesters or sulfur fatty acid polyesters taken alone or in mixture.
  • Preferred monoesters of sulfur-containing fatty acids are C1-C4 alkyl monoesters, such as methyl monoesters, ethyl monoesters, n-propyl monoesters, i-propyl monoesters, n-butyl monoesters, s-butyl monoesters, and t-butyl monoesters.
  • the monoester is a methyl monoester.
  • the sulfur-containing fatty acid ester is a methyl ester of a sulfur-containing fatty acid.
  • sulfur fatty acid triesters we can cite sulfur fatty acid triglycerides which will be completely or partially esterified and will therefore possibly include, in addition to triesters, diesters and/or monoesters.
  • sulfur-containing fatty acid polyesters examples include pentaerythritol esters of sulfur-containing fatty acids.
  • Sulfur-containing olefins are preferably sulfurized olefins and can, for example, be obtained by a sulfuration reaction of olefins with sulfur, hydrogen sulfide, or hydrated alkali metal sulfides, such as sodium sulfide.
  • An example of a process for preparing such sulfur-containing olefins is described in patents. US 4344854 And US 5135670 Many olefins can be sulfurized in this way.
  • sulfide olefins are manufactured from isobutylene, diisobutylene, triisobutylene, tripropylene, or tetrapropylene.
  • the sulfur olefins are selected from among the sulfurized isobutylene (in English "Sulfurized IsoButylenes” or SIB).
  • the grease composition according to the invention does not comprise a polymer.
  • the inventors have indeed discovered that the grease composition according to the invention has good sticking power without the addition of a polymer-type additive.
  • the grease composition according to the invention is substantially free of amine phosphate type anti-wear, zinc diamyl dithiocarbamate type and zinc dialkyl dithiophosphate type.
  • substantially free we mean a proportion less than 0.01% by weight.
  • the grease composition according to the invention is free of amine phosphate type anti-wear, free of zinc diamyl dithiocarbamate type anti-wear and free of zinc dialkyl dithiophosphate type anti-wear.
  • the grease composition is substantially free of anti-wear additives, preferably totally free of anti-wear additives.
  • the grease composition according to the invention had good anti-wear properties without the addition of an anti-wear additive, particularly of the type amine phosphate, zinc diamyl dithiocarbamate type and/or zinc dialkyl dithiophosphate type.
  • the grease composition according to the invention preferably has a viscosity at 40°C greater than or equal to 100 cSt, preferably even greater than or equal to 200 cSt, preferably even greater than or equal to 300 cSt, preferably even greater than or equal to 400 cSt, preferably even greater than or equal to 500 cSt.
  • Viscosity is preferably measured according to ASTM D445.
  • the fat composition according to the invention preferably has a carbon content of biological origin greater than or equal to 40% by weight, preferably at least 45% by weight, relative to the total weight of carbon atoms in the fat composition.
  • the biologically sourced carbon content also known as biogenic carbon content, can be determined according to the ASTM D6866 method.
  • the grease composition according to the invention can be prepared by any process known to those skilled in the art for preparing grease.
  • a preformed thickener is used in the preparation process.
  • the grease preparation process includes a step of contacting the calcium carbonate thickener with the base oil and a step of heating until the soap melts (and the grease is formed). If additives are present, they can be added before or after cooling. After cooling, the grease composition is generally homogenized by grinding.
  • the invention also relates to the use of the grease composition in off-road (in French “non-routier”), agricultural, wind-powered machines, such as “off-road” vehicles, construction equipment, agricultural machinery and wind turbines.
  • the grease composition according to the invention is used to lubricate at least one component of an off-road, agricultural or wind turbine, preferably chosen from construction equipment, agricultural machinery and wind turbines.
  • the invention also relates to a method of lubricating at least one component of an off-road, agricultural or wind-powered machine, preferably chosen from construction equipment, agricultural machinery and wind turbines, said method comprising bringing the component into contact with a grease according to the invention.
  • the grease according to the invention can be used in bearings (ball, roller, needle), rolling and sliding bearings, open gears, wire ropes and chain drives, and more generally in applications not involving a sealing system.
  • the fats were prepared according to the following protocol: The fats used in the examples are prepared as follows: the thickener and calcium carbonate are placed in their base oil and heated until the soap melts. After cooling, the additives are then added in different proportions and the fat composition is homogenized with a grinder.
  • the fat compositions prepared and tested are detailed in Table 1 where the proportions are proportions expressed by weight, relative to the total weight of the fat composition.
  • Table 1 CC1 CC2 CC3 CI4 Base oil(s) 84.60% 85.40% 84.70% 84.70% Thickening 7.30% 8.90% 8.00% 8.00% CaCO3 (1) 2.50% 3.00% CaCO3 (2) 3.00% Wear-resistant 1.50% 1.50% Additive pack 4.10% 4.10% 4.30% 4.30%
  • the base oil(s) comprise a mixture of two ester-type oils.
  • the base oil(s) have a biodegradability of 70% and 75%, measured according to OECD 301B at 28 days.
  • the thickener is lithium 12-hydroxystearate, which has a biodegradability of 97% at 28 days.
  • CaCO3 (1) is a calcium carbonate with a D50 particle size of 2.14 ⁇ m and a D90 particle size of 8.04 ⁇ m.
  • CaCO3(2) is a calcium carbonate with a D50 particle size of 7.08 ⁇ m and a D90 particle size of 14.9 ⁇ m.
  • the anti-wear agent is an anti-wear agent comprising a mixture of phosphate amines.
  • the additive package includes an extreme pressure sulfur ester type additive, an antioxidant additive and a metal passivating additive.
  • Composition CI4 according to the invention exhibits a 28-day biodegradability of 67.26%, calculated from the biodegradabilities of the base oils and the thickener.
  • the particle size of the calcium carbonate used in the examples was measured by a laser diffraction method well known to those skilled in the art.
  • macroscopic agglomerates e.g. sizes greater than 400 ⁇ m
  • mechanical sieving can be implemented with two different sieves (400 ⁇ m and 800 ⁇ m) in order to reduce the macroscopic agglomerates.
  • drying the sample at 100°C can be implemented to further reduce the amount of macroscopic agglomerates.
  • Example 2 Determination of anti-wear and extreme-pressure properties
  • the anti-wear and extreme-pressure (EP) properties of the grease compositions detailed in Table 1 were determined and the results are shown in Table 2.
  • the CI4 grease composition does not include anti-wear, it exhibits better anti-wear properties than the CC1 and CC2 grease compositions which include an anti-wear additive.
  • the CI4 grease composition includes a calcium carbonate with the claimed particle size which exhibits better anti-wear properties than the CC3 composition which includes a calcium carbonate with a different particle size.
  • compositions CC1 and CI4 were tested for their stickiness by a water spray off test.
  • the viscosity at 40°C of the compositions is 680 cSt, measured according to ASTM D445.
  • composition CI4 has very good adhesive properties.
  • the grease composition according to the invention is therefore particularly well-suited to the components of off-road vehicles with low rotational speeds.

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Description

  • La présente invention concerne le domaine des graisses, en particulier pour les marchés off-road, agricoles et éoliens, présentant des propriétés anti-usure et extrême pression améliorées et une biodégradabilité élevée.
    • Domaine technique
  • Il existe de nombreuses applications où les lubrifiants liquides ne conviennent pas parce qu'ils « dérivent » par rapport au point de graissage. Il s'agit en particulier des roulements (bille rouleau aiguille), des paliers à roulement et à glissement, des engrenages ouverts, des câbles métalliques et des entraînements par chaîne, et plus généralement des applications ne comportant pas de système d'étanchéité.
  • Pour ces applications, on utilise des graisses lubrifiantes, qui sont des substances solides ou semi fluides résultant de la dispersion d'un épaississant dans un lubrifiant liquide, intégrant éventuellement des additifs qui leur confèrent des propriétés particulières.
  • Les graisses actuellement mises en œuvre comprennent généralement des huiles minérales d'origine fossile qui ne présentent pas une biodégradabilité élevée. Le document US 2018/0030367 divulgue une composition de graisse.
  • Les industriels cherchent de plus en plus à formuler des compositions de graisses biodégradables, en particulier pour les graisses qui ont besoin d'être renouvelée régulièrement, par exemple pour les applications impliquant un risque de fuite élevée.
  • Le document US 2021/0277323 divulgue une graisse lubrifiante ayant un faible impact sur l'environnement.
  • Dans le cadre de certaines applications, notamment pour les marchés off-road (type engins de construction ou agricoles) et les marchés éoliens (machines éoliennes), les machines, toujours plus puissantes, sont sollicitées dans des conditions de plus en plus sévères et exigent de la part de leurs produits de graissage, en plus par exemple de la biodégradabilité, des gains de performances significatifs en termes de propriétés extrême-pression.
  • C'est donc un objet de la présente invention que de fournir une composition de graisse comprenant une huile de base et un épaississant tout deux biodégradables, graisse qui présente en outre d'excellentes propriétés anti-usure et extrême-pression et un bon pouvoir collant.
    • Résumé de l'invention
  • Plus précisément, la présente invention concerne une composition de graisse comprenant, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    1. a) de 70 à 95% en poids d'huile(s) de base ayant chacune une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, telle que mesurée selon la norme OCDE 301B,
    2. b) de 1 à 20% en poids, de préférence de 2 à 20% en poids, d'épaississant(s) choisi(s) parmi les sels métalliques d'acide gras, chaque épaississant ayant une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, telle que mesurée selon la norme OCDE 301B,
    3. c) de 0,5 à 10% en poids de carbonate de calcium ayant une granulométrie D50 supérieure ou égale à 3 µm et une granulométrie D90 supérieure ou égale à 10 µm.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle a une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, calculée à partir de la biodégradabilité à 28 jours de(s) huile(s) de base et de(s) épaississant(s), la biodégradabilité à 28 jours de(s) huile(s) de base et de(s) épaississant(s) étant mesurée selon la méthode OCDE 301B.
  • De préférence, l'épaississant est choisi parmi les sels de lithium et d'acide gras éventuellement hydroxylés, les sels de calcium et d'acide gras éventuellement hydroxylés et leurs mélanges, de préférence parmi les sels de lithium et d'acide gras éventuellement hydroxylés, de préférence parmi le 12-hydroxystéarate de lithium.
  • De préférence, les huiles de base sont choisies parmi les huiles esters.
  • De préférence, le carbonate de calcium présente une granulométrie D50 allant de 3 à 20 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 50 µm.
  • De préférence, la composition de graisse selon l'invention comprend en outre au moins un additif extrême-pression, de préférence en une quantité allant de 1 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.
  • De préférence, la composition de graisse selon l'invention est exempte d'additif anti-usure de type phosphate d'amine, et de type diamyl dithiocarbamate de zinc et de type dialkyl dithiophosphate de zinc.
  • De préférence, la composition de graisse selon l'invention comprend au moins 40% en poids de carbone d'origine biologique, de préférence au moins 45% en poids de carbone d'origine biologique, par rapport au poids total des atomes de carbone de la composition.
  • L'invention concerne également l'utilisation de la composition de graisse selon l'invention, dans un dispositif non-routier, agricole ou éolien.
  • De préférence, le dispositif non-routier, agricole ou éolien est choisi parmi les engins de construction, les machines agricoles et les éoliennes.
  • La composition de graisse selon l'invention présente d'excellentes propriétés anti-usure et extrême-pression et un bon pouvoir collant, et ce même en l'absence d'additif anti-usure.
  • En particulier, la composition de graisse selon l'invention présentera typiquement les propriétés suivantes :
    • propriétés extrême-pression au test 4-billes selon la norme ASTM D2596 de 500 kgf.
    • une usure faible de l'ordre de 0,5 mm selon la norme ASTM D2266.
    • un résultat en pulvérisation d'eau (« water spray off ») inférieur à 30% de perte selon la norme ASTM D4049.
  • La composition de graisse selon l'invention présentera typiquement une biodégradabilité élevée.
  • Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
  • Sauf indication contraire, les quantités dans un produit sont exprimées en poids, par rapport au poids total du produit.
    • Description détaillée
  • La présente invention concerne une composition de graisse comprenant, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    1. a) de 70 à 95% en poids d'huile(s) de base ayant chacune une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, telle que mesurée selon la norme OCDE 301B,
    2. b) de 2 à 20% en poids d'épaississant(s) choisi(s) parmi les sels métalliques d'acide gras, chaque épaississant ayant une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, telle que mesurée selon la norme OCDE 301B,
    3. c) de 0,5 à 10% en poids de carbonate de calcium ayant une granulométrie D50 supérieure ou égale à 3 µm et une granulométrie D90 supérieure ou égale à 10 µm,
    éventuellement de 1 à 15% en poids d'additif(s), lesdits additifs étant différents des huiles de base a), différents des épaississants b) et différents du carbonate de calcium c).
  • De préférence, la composition de graisse selon l'invention est biodégradable.
  • Au sens de la présente invention, un « composé » sera dit « biodégradable » s'il présente une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, telle que mesurée selon la norme OCDE 301B.
  • Au sens de la présente invention, la « composition de graisse » sera dite « biodégradable » si la biodégradabilité calculée à partir de la biodégradabilité de(s) huile(s) de base et de(s) épaississant(s) pondérée par les proportions dédits huile(s) de base et épaississant(s) dans ladite composition de graisse est d'au moins 60% à 28 jours.
  • Par exemple, si la composition de graisse comprend :
    • v% en poids d'une huile de base ayant une biodégradabilité Bv% à 28 jours, mesurée selon OCDE 301B,
    • y% en poids d'une huile de base ayant une biodégradabilité By% à 28 jours, mesurée selon OCDE 301B,
    • z% en poids d'un épaississant ayant une biodégradabilité Bz% à 28 jours mesurée selon OCDE 301B,
    • q% en poids de carbonate de calcium,
    • t% en poids d'additif(s),
    alors la biodégradabilité à 28 jours de la composition de graisse, Bc exprimée en pourcentage, sera calculée de la manière suivante : Bc = v% × Bv + y% × By + z% × Bz. Huile(s) de base
  • La composition de graisse mise en œuvre selon l'invention comprend une ou plusieurs huiles de base biodégradables.
  • De préférence, la composition de graisse comprend au moins une huile de base d'origine renouvelable, par exemple d'origine végétale ou animales.
  • De préférence, les huiles de base d'origine renouvelable représentent au moins 75% en poids, du poids total des huiles de base.
  • Selon un mode de réalisation, toutes les huiles de base de la composition de graisse selon l'invention présentent une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, telle que mesurée selon la norme OCDE 301B.
  • Il peut s'agir d'un mélange de plusieurs huiles de base, par exemple un mélange de deux, trois, ou quatre huiles de base.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse comprend au moins une huile de base de type ester.
  • De préférence, la ou les huiles de base de type ester représentent au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids, du poids total des huiles de base.
  • Parmi les esters pouvant être mis en œuvre comme huile de base, on peut citer les ester de polyol.
  • Les esters de polyols, utilisables comme huile de base, sont par exemple des diesters, des triesters, des tétraesters ou des esters complexes comprenant plus de quatre fonctions esters.
  • Les acides utilisables pour former les esters sont des acides monocarboxyliques ou des acides dicarboxyliques.
  • De préférence, les acides monocarboxyliques ont de 3 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 12.
  • On peut citer par exemple les acides hexanoïques, octanoïques, 2-éthylhexanoïques, isooctanoïques, nonanoïques, décanoïques, isodécanoïques, oléiques, stéariques. On utilise de préférence des acides saturés ne comportant pas d'insaturations.
  • De préférence, les acides dicarboxyliques ont de 3 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 12. On peut citer par exemple les acides succiniques, adipiques, azélaïques, sébaciques.
  • Les alcools utilisables pour former les esters sont des monoalcools (formation de diesters avec des acides dicarboxyliques), des dialcools, des trialcools ou des tétraalcools. Les alcools préférés sont des polyols tels que le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol.
  • L'huile de base ou le mélange d'huiles de base présentent de préférence une viscosité à 40°C supérieure ou égale à 100 cSt, de préférence supérieure ou égale à 200 cSt, de préférence encore supérieure ou égale à 300 cSt, de préférence encore supérieure ou égale à 400 cSt, de préférence encore supérieure ou égale à 500 cSt.
  • La viscosité est de préférence mesurée selon la norme ASTM D445.
  • La ou les huiles de base représentent de préférence de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, du poids total de la composition de graisse.
  • Les huiles de base pouvant être utilisées dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement.
    • Epaississant
  • La composition de graisse selon l'invention comprend au moins un épaississant choisi parmi les sels métalliques d'acide gras.
  • De préférence, la composition de graisse selon l'invention est exempte d'épaississants de type polyurées.
  • Les sels métalliques d'acide gras peuvent être choisis parmi les sels métalliques de monoacides gras ou les sels métalliques de diacides gras, lesdites monoacides ou diacides comprenant de préférence de 8 à 28 atomes de carbone.
  • On utilise préférentiellement des acides gras à chaîne longue, comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone, saturée ou insaturée, éventuellement hydroxylée.
  • Les acides gras à chaîne longue (comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone), sont par exemple les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, oléique, linoléique, érucique, et leurs dérivés hydroxylés. L'acide 12 hydroxystéarique est le dérivé préféré.
  • Le 12-hydoxystéarate de lithium est l'épaississant préféré pour la composition de graisse selon l'invention.
  • Ces acides gras à chaîne longue proviennent généralement d'huiles végétales, par exemple huile de palme, de ricin, de colza, de tournesol,... ou de graisses animales (suif, huile de baleine...).
  • On peut former des savons dits simples en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue, typiquement des monoacides.
  • On peut également former des savons dits complexes en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue en combinaison avec un ou plusieurs diacides carboxyliques à chaîne hydrocarbonée courte comprenant au maximun 10 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, les acides carboxyliques à chaîne hydrocarbonée courte sont choisis parmi les monoacides et les diacides carboxyliques comprenant de préférence de 3 à 10 atomes de carbone.
  • L'agent de saponification utilisé pour faire le savon peut être un composé métallique de lithium, sodium, calcium, aluminium, préférentiellement lithium et calcium, et de préférence un hydroxyde, oxyde ou un carbonate de ces métaux.
  • On peut employer un ou plusieurs composés métalliques, ayant ou non le même cation métallique, dans les graisses selon l'invention. On peut ainsi associer des savons au lithium, combinés avec des savons au calcium dans une moindre proportion.
  • Le ou les épaississants représentent de préférence de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids, de préférence encore de 5 à 12% en poids, du poids total de la composition de graisse.
  • Les épaississants pouvant être utilisés dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement.
    • Carbonate de calcium
  • La composition de graisse selon l'invention comprend du carbonate de calcium ayant une granulométrie D50 supérieure ou égale à 3 µm et une granulométrie D90 supérieure ou égale à 10 µm.
  • Au sens de la présente invention, des particules ayant une granulométrie D50 de X µm signifie que 50% en volume des particules ont une taille inférieure à X µm et que 50% en volume des particules ont une taille supérieure à X µm.
  • Au sens de la présente invention, des particules ayant une granulométrie D90 de X µm signifie que 90% en volume des particules ont une taille inférieure à X µm et que 10% en volume des particules ont une taille supérieure à X µm.
  • La granulométrie D50 et D90 peut être mesurée par diffraction laser, selon toute méthode bien connue de l'homme du métier. Un exemple de méthode est détaillé dans la partie expérimentale.
  • Selon un mode de réalisation, le carbonate de calcium présente une granulométrie D50 allant de 3 à 20 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 50 µm, de préférence une granulométrie D50 allant de 4 à 15 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 40 µm.
  • Selon un mode de réalisation, le carbonate de calcium présente une granulométrie D50 allant de 5 à 10 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 30 µm.
  • Les inventeurs ont découvert que le carbonate de calcium ayant une granulométrie telle que définie dans la présente invention permet d'obtenir à la fois de bonnes propriétés anti-usure et de bonnes propriétés extrême-pression.
  • Dans l'état de la technique, c'est un carbonate de calcium ayant une granulométrie beaucoup plus faible (nanométrique) qui est généralement utilisé comme anti-usure.
  • Le carbonate de calcium représente de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids, de préférence encore de 2 à 4% en poids du poids total de la composition de graisse selon l'invention.
  • Les particules de carbonate de calcium pouvant être utilisées dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement.
    • Additif(s)
  • La composition de graisse selon l'invention comprend éventuellement un ou plusieurs additifs complémentaires différents des huiles de base a), différents des épaississants b) et différents du carbonate de calcium c), définis précédemment.
  • Selon un mode de réalisation, le ou les additifs complémentaires sont choisis parmi les additifs extrême-pression, les additifs antioxydants, les additifs anticorrosion, les additifs passivateurs de métaux, et leurs mélanges.
  • Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou sous la forme d'un mélange.
  • La composition de graisse selon l'invention peut comprendre au moins un additif antioxydant. L' additif antioxydant peut être choisi parmi les antioxydants de type phénolique ou aminé.
  • Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, et leurs mélanges.
    Les composés aminés sont une autre classe d'additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR10R11R12 dans laquelle R10 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R11 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R12 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R13S(O)zR14 dans laquelle R13 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R14 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2. Parmi les antioxydants de type amine, on peut citer les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges.
  • La composition de graisse selon l'invention peut comprendre de 0,05 à 5% en poids, préférentiellement de 0,1 à 4% en poids ou de 0,2 à 2% en poids d'agent antioxydant, par rapport au poids total de la composition.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse comprend au moins un additif extrême-pression.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse comprend de 2 à 10% en poids d'au moins un additif extrême-pression, par rapport au poids total de la composition de graisse.
  • De préférence, l'additif extrême-pression est choisi parmi les oléfines soufrées, les esters d'acide gras soufrés, et leurs mélanges.
  • Les esters d'acide gras soufrés peuvent être obtenus en sulfurant des esters d'acide gras. Lesdits esters d'acide gras sont obtenus par réaction entre un ou plusieurs acides gras et des alcools de toutes sortes ou par transestérification entre un ou plusieurs esters d'acides gras et des alcools de toutes sortes.
  • Par ester d'acide gras soufré, on entend un ester d'au moins un acide gras soufré, étant entendu qu'il s'agit la plupart du temps d'un ester d'un mélange d'acides gras soufrés.
  • Les acides gras utilisables pour former les esters d'acide gras soufrés, sont tous les acides gras comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone. Les acides gras comprenant 18 atomes de carbone sont les acides gras majoritaires, c'est-à-dire qu'ils sont présents à une concentration massique d'au moins 50% par rapport à la masse totale d'ester d'acide gras soufré.
  • Les esters d'acide gras soufrés pourront être des monoesters d'acide gras soufrés, des diesters d'acide gras soufrés, des triesters d'acide gras soufrés ou des polyesters d'acide gras soufrés pris seuls ou en mélange.
  • Des monoesters d'acide gras soufrés préférés sont des monoesters d'alkyle en C1-C4, tels que les monoesters de méthyle, les monoesters d'éthyle, les monoesters de n-propyle, les monoesters de i-propyle, les monoesters de n-butyle, les monoesters de s-butyle, les monoesters de t-butyle. De préférence, le monoester est un monoester de méthyle. De préférence l'ester d'acide gras soufré est un ester méthylique d'acide gras soufré.
  • Comme exemple de triesters d'acide gras soufrés, on peut citer les triglycérides d'acide gras soufrés qui seront complètement ou partiellement estérifiés et comprendront donc éventuellement en plus des triesters, des diesters et/ou des monoesters.
  • Comme exemple de polyesters d'acide gras soufrés, on peut citer les esters de pentaérythritol d'acide gras soufrés.
  • Les oléfines soufrées sont de préférence des oléfines sulfurisées et peuvent par exemple être obtenues par une réaction de sulfuration d'oléfines par du soufre, de l'hydrogène sulfuré ou de sulfures de métaux alcalin hydraté, par exemple sulfure de sodium. Un exemple de procédés de préparation de telles oléfines soufrées est par exemple décrit dans les brevets US 4344854 et US 5135670 . De nombreuses oléfines peuvent être ainsi sulfurées.
    Préférentiellement, on fabrique des oléfines sulfurées à partir d'isobutylène, diisobutylène, triisobutylène, tripropylène, ou tétrapropylène.
  • Selon un mode de réalisation préféré, les oléfines soufrées sont choisies parmi les isobutylène soufrés (en anglaise « Sulfurized IsoButylènes » ou SIB).
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention ne comprend pas de polymère.
  • Les inventeurs ont en effet découvert que la composition de graisse selon l'invention avait un bon pouvoir collant sans ajout d'un additif de type polymère.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention est substantiellement exempte d'anti-usure de type phosphate d'amine, de type diamyl dithiocarbamate de zinc et de type dialkyl dithiophosphate de zinc.
  • Par « substantiellement exempte », on entend une proportion inférieure à 0,01% en poids.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention est exempte d'anti-usure de type phosphate d'amine, exempte d'anti-usure de type diamyl dithiocarbamate de zinc et exempte d'anti-usure de type dialkyl dithiophosphate de zinc.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse est substantiellement exempte d'additifs anti-usure, de préférence totalement exempte d'additifs anti-usure.
  • Les inventeurs ont en effet découvert que la composition de graisse selon l'invention avait de bonnes propriétés anti-usure sans ajout d'un additif anti-usure, en particulier de type phosphate d'amine, de type diamyl dithiocarbamate de zinc et/ou de type dialkyl dithiophosphate de zinc.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant(s) choisi(s) parmi les sels de lithium et d'acide gras éventuellement hydroxylé comprenant de 10 à 28 atomes de carbone,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium présentant une granulométrie D50 allant de 3 à 20 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 50 µm.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant(s) choisi(s) parmi les sels de lithium et d'acide gras éventuellement hydroxylé comprenant de 10 à 28 atomes de carbone,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium présentant une granulométrie D50 allant de 4 à 15 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 40 µm.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base comprenant au moins une huile ester,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant(s) comprenant au moins un sel de lithium et d'acide gras éventuellement hydroxylé comprenant de 10 à 28 atomes de carbone,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base comprenant au moins une huile ester,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant(s) comprenant au moins du 12-hydroxystéarate de lithium,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium présentant une granulométrie D50 allant de 3 à 20 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 50 µm.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base comprenant au moins une huile ester,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant(s) comprenant au moins du 12-hydroxystéarate de lithium,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium présentant une granulométrie D50 allant de 4 à 15 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 40 µm.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base incluant au moins une huile ester,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant(s) choisi(s) parmi les sels de lithium et d'acide gras éventuellement hydroxylé comprenant de 10 à 28 atomes de carbone,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium,
    • de 1 à 15% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, d'au moins un additif choisi parmi les additifs extrême-pression.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base incluant au moins une huile ester,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant(s) choisi(s) parmi les sels de lithium et d'acide gras éventuellement hydroxylé comprenant de 10 à 28 atomes de carbone,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium,
    • de 1 à 15% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, d'au moins un additif choisi parmi les additifs extrême-pression choisi parmi les esters d'acide gras soufrés, les oléfines soufrés et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base incluant au moins une huile ester,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant(s) choisi(s) parmi les sels de lithium et d'acide gras éventuellement hydroxylé comprenant de 10 à 28 atomes de carbone,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium présentant une granulométrie D50 allant de 5 à 10 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 30 µm,
    • de 1 à 15% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, d'au moins un additif choisi parmi les additifs extrême-pression.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base incluant au moins une huile ester,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant 12-hydroxystéarate de lithium,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium présentant une granulométrie D50 allant de 3 à 20 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 50 µm,
    • de 1 à 15% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, d'au moins un additif choisi parmi les additifs extrême-pression.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base incluant au moins une huile ester,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant 12-hydroxystéarate de lithium,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium présentant une granulométrie D50 allant de 4 à 15 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 40 µm,
    • de 1 à 15% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, d'au moins un additif choisi parmi les additifs extrême-pression.
  • Selon un mode de réalisation, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    • de 70 à 95% en poids, de préférence de 75 à 90% en poids, d'huile(s) de base incluant au moins une huile ester,
    • de 3 à 20% en poids, de préférence de 4 à 15% en poids d'épaississant 12-hydroxystéarate de lithium,
    • de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids de carbonate de calcium présentant une granulométrie D50 allant de 4 à 15 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 40 µm,
    • de 1 à 15% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, d'au moins un additif choisi parmi les additifs extrême-pression choisi parmi les esters d'acide gras soufrés, les oléfines soufrés et leurs mélanges.
  • La composition de graisse selon l'invention présente de préférence une viscosité à 40°C supérieure ou égale à 100 cSt, de préférence encore supérieure ou égale à 200 cSt, de préférence encore supérieure ou égale à 300 cSt, de préférence encore supérieure ou égale à 400 cSt, de préférence encore supérieure ou égale à 500 cSt.
  • La viscosité est de préférence mesurée selon la norme ASTM D445.
  • La composition de graisse selon l'invention présente de préférence une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 40% en poids, de préférence au moins 45% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone de la composition de graisse.
  • La teneur en carbone d'origine biologique, aussi dénommée teneur en carbone biogénique, peut être déterminée selon la méthode ASTM D6866.
  • La composition de graisse selon l'invention peut être préparée selon tout procédé connu de l'homme du métier pour la préparation de graisse. De préférence, on utilise un épaississant préformé lors du procédé de préparation. Typiquement, le procédé de préparation de la graisse comprend une étape de mise en contact de l'épaississant du carbonate de calcium dans l'huile de base et une étape de chauffage jusqu'à la fonte du savon (et la formation de la graisse). Si des additifs sont présents, ils peuvent être ajoutés avant ou après refroidissement. Après refroidissement, la composition de graisse est généralement homogénéisée par broyage.
  • L'invention concerne également l'utilisation de la composition de graisse dans des machines off-road (en français « non-routier »), agricoles, éoliens, tel que les véhicules « off-road », les engins de construction, les machines agricoles et les éoliennes.
  • Typiquement, la composition de graisse selon l'invention est utilisée pour lubrifier au moins un organe d'une machine off-road, agricole ou éolienne, de préférence choisi parmi les engins de construction, les machines agricoles et les éoliennes.
  • L'invention concerne également un procédé de lubrification d'au moins un organe d'une machine off-road, agricole ou éolienne, de préférence choisie parmi des engins de construction, des machines agricoles et des éoliennes, ledit procédé comprenant la mise en contact de l'organe avec une graisse selon l'invention.
  • Plus particulièrement, la graisse selon l'invention peut être mise en œuvre dans des roulements (bille rouleau aiguille), des paliers à roulement et à glissement, des engrenages ouverts, des câbles métalliques et des entraînements par chaîne, et plus généralement des applications ne comportant pas de système d'étanchéité.
  • L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la graisse selon l'invention s'applique au procédé de lubrification de l'organe d'un véhicule off-road selon l'invention.
  • L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
    • Exemples Exemple 1 : Préparation des compositions de graisse
  • Des graisses ont été préparées selon le protocole suivant : Les graisses mises en œuvre dans les exemples sont préparées de la façon suivante : on place l'épaississant et le carbonate de calcium dans son huile de base et on chauffe jusqu'à la fonte du savon. Après refroidissement, les additifs sont ensuite ajoutés dans différentes proportions et la composition de graisse est homogénéisée avec un broyeur.
  • Les compositions de graisse préparées et testées sont détaillées dans le tableau 1 où les proportions sont des proportions exprimées en poids, par rapport au poids total de la composition de graisse. [Table 1]
    CC1 CC2 CC3 CI4
    Huile(s) de base 84,60% 85,40% 84,70% 84,70%
    Epaississant 7,30% 8,90% 8,00% 8,00%
    CaCO3 (1) 2,50% 3,00%
    CaCO3 (2) 3,00%
    Anti-usure 1,50% 1,50%
    Paquet d'additifs 4,10% 4,10% 4,30% 4,30%
  • L'huile(s) de base comprend un mélange de deux huiles de type ester. Les huile de base(s) ont une biodégradabilité mesurée selon la norme OCDE 301B à 28 jours de 70% et de 75%. L'épaississant est du 12-hydroxystéarate de lithium. Il présente une biodégradabilité à 28 jours de 97%.
  • Le CaCO3 (1) est un carbonate de calcium ayant une granulométrie D50 de 2,14 µm et une granulométrie D90 de 8,04 µm.
  • Le CaCO3(2) est un carbonate de calcium ayant une granulométrie D50 de 7,08 µm et une granulométrie D90 de 14,9 µm.
  • L'anti-usure est un anti-usure comprenant un mélange d'amines phosphates.
  • Le paquet d'additifs comprend un additif extrême pression de type ester soufré, un additif anti-oxydant et un additif passivateur de métal.
  • La composition CI4 selon l'invention présente une biodégradabilité à 28 jours de 67,26%, calculée à partir des biodégradabilités des huiles de base et de l'épaississant.
  • La granulométrie du carbonate de calcium mis en œuvre dans les exemples a été mesurée par une méthode de diffraction laser bien connue de l'homme du métier.
  • Dans cet exemple, un diffractomètre Mastersizer Hydro R de Malvern a été utilisé.
  • Si des agglomérats macroscopiques sont présents (par exemple tailles supérieures à 400 µm) alors un tamisage mécanique peut être mis en place avec deux différents tamis (400 µm et 800 µm) afin de diminuer les agglomérats macroscopiques.
  • S'il reste encore des agglomérats macroscopiques après le tamisage mécanique, un séchage de l'échantillon à 100°C peut être mis en œuvre pour réduire encore la quantité d'agglomérats macroscopiques.
  • Pour l'exploitation des résultats, il est possible de ne pas tenir compte de la proportion d'agglomérats macroscopiques, avec une coupe par exemple à 100µm, ou à 50µm ou encore à 25µm (en fonction de la taille des agglomérats). La coupe n'a pas d'impact significatif sur la mesure de granulométrie D50 ou D90 du carbonate de calcium mis en œuvre dans les exemples.
  • Exemple 2 : Détermination des propriétés anti-usure et extrême-pression Les propriétés anti-usure et extrême-pression (EP) des compositions de graisse détaillées dans le tableau 1 ont été déterminées et les résultats sont indiqués dans le tableau 2. [Table 2]
    Norme CC1 CC2 CC3 CI4
    Anti-usure 4-billes 60 min 40 kgf ASTM D-2266 0,67 mm 0,62 mm 0,65 mm 0,54 mm
    EP 4-billes (charge de soudure) ASTM D-2596 620 kgf 500 kgf 620 kgf 620 kgf
    EP 4-billes (indice d'usure de la charge) ASTM D-2596 91,4 76 97,1 108,7
  • Les résultats du tableau 2 montrent que la composition de graisse selon l'invention CI4 présente de meilleures propriétés anti-usure et extrême-pression que les compositions de graisse CC1, CC2 et CC3.
  • Alors que la composition de graisse CI4 ne comprend pas d'anti-usure, elle présente de meilleures propriétés anti-usure que les compositions de graisse CC1 et CC2 comprenant un additif anti-usure.
  • La composition de graisse CI4 comprend un carbonate de calcium ayant la granulométrie revendiquée présente de meilleures propriétés anti-usure que la composition CC3 comprenant un carbonate de calcium ayant une autre granulométrie.
    • Exemple 3 : Détermination du pouvoir collant
  • Les compositions CC1 et CI4 ont été testées quant à leur pouvoir collant, par un test de pulvérisation d'eau (« water spray off »).
  • La viscosité à 40°C des compositions est de 680 cSt, mesurée selon la norme ASTM D445.
  • Le pouvoir collant est présenté dans le tableau 3. [Table 3]
    Norme CC1 CI4
    Perte d'eau par pulvérisation à 40 psi et 38°C ASTM D4049 - ISO 110009 22% 10,4%
  • Les résultats du tableau 3 montrent que la composition CI4 a un très bon pouvoir collant. La composition de graisse selon l'invention est ainsi particulièrement bien adaptée aux organes des véhicules off-road ayant de faibles vitesses de rotation.

Claims (11)

  1. Composition de graisse comprenant, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    a) de 70 à 95% en poids d'huile(s) de base ayant chacune une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, telle que mesurée selon la norme OCDE 301B,
    b) de 1 à 20% en poids d'épaississant(s) choisi(s) parmi les sels métalliques d'acide gras, chaque épaississant ayant une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, telle que mesurée selon la norme OCDE 301B,
    c) de 0,5 à 10% en poids de carbonate de calcium ayant une granulométrie D50 supérieure ou égale à 3 µm et une granulométrie D90 supérieure ou égale à 10 µm.
  2. Composition selon la revendication 1, comprenant, par rapport au poids total de la composition de graisse :
    a) de 70 à 95% en poids d'huile(s) de base ayant chacune une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, telle que mesurée selon la norme OCDE 301B,
    b) de 2 à 20% en poids d'épaississant(s) choisi(s) parmi les sels métalliques d'acide gras, chaque épaississant ayant une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, telle que mesurée selon la norme OCDE 301B,
    c) de 0,5 à 10% en poids de carbonate de calcium ayant une granulométrie D50 supérieure ou égale à 3 µm et une granulométrie D90 supérieure ou égale à 10 µm.
  3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle a une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, calculée à partir de la biodégradabilité à 28 jours de(s) huile(s) de base et de(s) épaississant(s), la biodégradabilité à 28 jours de(s) huile(s) de base et de(s) épaississant(s) étant mesurée selon la méthode OCDE 301B.
  4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle l'épaississant est choisi parmi les sels de lithium et d'acide gras éventuellement hydroxylés, les sels de calcium et d'acide gras éventuellement hydroxylés et leurs mélanges, de préférence parmi les sels de lithium et d'acide gras éventuellement hydroxylés, de préférence parmi le 12-hydroxystéarate de lithium.
  5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle les huiles de base sont choisies parmi les huiles esters.
  6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le carbonate de calcium présente une granulométrie D50 allant de 3 à 20 µm et une granulométrie D90 allant de 10 à 50 µm.
  7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre au moins un additif extrême-pression, de préférence en une quantité allant de 1 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.
  8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ladite composition étant exempte d'additif anti-usure de type phosphate d'amine, et de type diamyl dithiocarbamate de zinc et de type dialkyl dithiophosphate de zinc.
  9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant au moins 40% en poids de carbone d'origine biologique, de préférence au moins 45% en poids de carbone d'origine biologique, par rapport au poids total des atomes de carbone de la composition.
  10. Utilisation de la composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans un dispositif non-routier, agricole ou éolien.
  11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le dispositif non-routier, agricole ou éolien est choisi parmi les engins de construction, les machines agricoles et les éoliennes.
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