EP4512938A1 - Procédé de polissage par plasma d'un article d'horlogerie ou de joaillerie - Google Patents

Procédé de polissage par plasma d'un article d'horlogerie ou de joaillerie Download PDF

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EP4512938A1
EP4512938A1 EP23193168.4A EP23193168A EP4512938A1 EP 4512938 A1 EP4512938 A1 EP 4512938A1 EP 23193168 A EP23193168 A EP 23193168A EP 4512938 A1 EP4512938 A1 EP 4512938A1
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EP
European Patent Office
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mass
platinum
alloy
brazing
advantageously
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP23193168.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sébastien BILLARD
Jennifer ALIZON
Marie STERKOS
Damien GIRAUD
Baptiste ROUXEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cartier International AG
Original Assignee
Cartier International AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Cartier International AG filed Critical Cartier International AG
Priority to EP23193168.4A priority Critical patent/EP4512938A1/fr
Priority to EP24195449.4A priority patent/EP4512939A1/fr
Publication of EP4512938A1 publication Critical patent/EP4512938A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/22—Polishing of heavy metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • A44C27/003—Metallic alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal

Definitions

  • Plasma metal polishing has several advantages over electrochemical polishing. It uses electrolytes that are less hazardous to health and less harmful to the environment, particularly without cyanide derivatives. It also allows access to the entire exterior surface of the part, regardless of the complexity of its geometry, and leads to effective and uniform roughness reduction.
  • the brazing is likely to deteriorate during the plasma polishing process. More specifically, this process can lead to uneven material removal between the metal elements and the brazing, particularly when the materials of the metal elements and the brazing are different, whether in their nature or in their contents.
  • Brazing consists of assembling two metal parts by melting a filler metal whose melting point is lower than that of the metal parts.
  • the heterogeneity of the treatment leads to a piece whose visual appearance is not satisfactory, which is particularly problematic in the luxury industry when the piece is an item of jewelry or watchmaking whose visual qualities must be remarkable and meet very strict specifications.
  • One aim of the invention is to provide a plasma polishing method for a watch or jewelry item, making it possible to overcome the aforementioned drawbacks (alteration of the solder and unsatisfactory visual appearance).
  • the invention aims in particular to provide such a plasma polishing method for treating a watch or jewelry item comprising two metal parts assembled by brazing, leading to a homogeneous removal of material from the metal parts and the brazing.
  • the method thus aims to avoid structurally and visually degrading the brazing.
  • the plasma polishing process according to the invention is particularly suitable for the luxury industry by improving the aesthetics of the brazing while limiting material loss.
  • the watch or jewelry item comprises two metal parts assembled by a platinum alloy brazing.
  • the metal parts joined together by brazing are made of gold alloy or platinum alloy.
  • the alloy when the alloy is gold-based (at least 750% by mass of gold or at least 18 carats), it may, for example, include at least 917% by mass of gold (22 carats). This may include yellow gold, white gold, pink gold or red gold.
  • the alloy is based on platinum (at least 500 ⁇ by mass of platinum), it advantageously comprises at least 800 ⁇ by mass of platinum, more advantageously at least 950 % by mass of platinum, for example 953 % by mass of platinum.
  • the alloy when the alloy is based on palladium (at least 500 ⁇ by mass of palladium), it advantageously comprises at least 800% by mass of palladium, more advantageously at least 950% by mass of palladium, for example 953% by mass of palladium.
  • the two metal parts joined by brazing comprise the same alloy (gold or platinum or palladium), at least at the brazing level.
  • one metal part is made of a gold alloy and the other metal part is made of a platinum or palladium alloy, at least at the brazing point.
  • one metal part is made of a platinum alloy and the other metal part is made of a palladium alloy, at least at the brazing point.
  • the watch or jewelry item may include precious stones (diamonds, emeralds, rubies, sapphires).
  • the watch or jewelry item may be a pendant, a ring, earrings, a necklace, a bracelet, etc.
  • the watch or jewelry item corresponds to the anode of the electrochemical cell while the cathode is made of conventional metal (for example titanium).
  • the generation of a plasma is achieved by applying an electrical voltage between the anode and the cathode, advantageously between 100 and 1000 V, more advantageously between 300 and 400 V, for example between 320 and 350 V.
  • the electrical voltage is lowered after immersion of the watch or jewelry item in the electrolyte.
  • the duration of the polishing treatment is advantageously between 1 minute and 120 minutes, more advantageously between 5 minutes and 120 minutes, more advantageously between 30 minutes and 60 minutes.
  • the electrolyte is at a temperature advantageously between 50 and 95°C, more advantageously between 60 and 95°C, even more advantageously between 55 and 80°C, for example between 60 and 70°C.
  • the electrolyte can be heated before or after applying the electrical voltage.
  • Applying an electrical voltage in the electrochemical cell allows a plasma membrane to be generated on a surface of the solder, but also on the parts metallic. More precisely, a viscous film forms on the surface of the anode and causes polishing by dissolution in a homogeneous manner.
  • reaction hypotheses exist, including, at the anode, the following oxidation reactions: 2H 2 O (1) ⁇ 4H + (aq) + O 2 (g) + 4e - M (s) ⁇ M n+ (aq) + ne -
  • M represents a metal (metal parts and brazing).
  • the metal oxidizes, thus losing n electrons denoted e - , and becomes positively charged with a corresponding charge n+.
  • the initially solid metal passes into solution in ionic form, leading to a removal of material from the surface of the metal parts and the brazing.
  • O 2 (g) in the form of gas is observed.
  • the cathode can bring into play the corresponding reduction reactions: 2H + (aq) + 2e - ⁇ H 2 (g) M n+ (aq) + ne - ⁇ M (s)
  • the metal ions M n+ (aq) in solution pass into solid form M (s) by depositing on the surface of the cathode.
  • a release of hydrogen H 2 (g) is observed in the form of gas.
  • the polishing conditions and the nature of the gold and platinum alloys used make it possible to obtain a uniform polishing over the entire surface of the metal parts and the brazing.
  • the brazing is also not degraded, and also has an excellent visual appearance, comparable to that of metal parts.
  • the polishing process according to the invention makes it possible to reduce the surface roughness to a Ra of 0.22 ⁇ m or even less.
  • the watch or jewelry item having been subjected to the plasma polishing process according to the invention, has a surface roughness of less than 0.5 ⁇ m, more advantageously less than 0.3 ⁇ m, for example between 0.01 ⁇ m and 0.25 ⁇ m.
  • This voltage is applied for a period of 30 minutes while the temperature of the electrolyte is 65°C.
  • the article thus polished has a homogeneous appearance and a surface roughness of between 0.01 ⁇ m and 0.3 ⁇ m.
  • an identical article having undergone conventional electropolishing has a certain heterogeneity making its visual appearance unsatisfactory.
  • Plasma polishing thus provides an alternative to manual polishing.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de polissage par plasma d'un article d'horlogerie ou de joaillerie comprenant les étapes suivantes :
- dans une cellule électrochimique, on met en présence une solution électrolyte avec un article d'horlogerie ou de joaillerie, comprenant deux pièces métalliques assemblées par une brasure en alliage de platine,
les deux pièces métalliques étant en alliage d'or, de platine ou de palladium,
- on applique une tension électrique dans la cellule électrochimique de sorte à générer une membrane plasmique sur une surface de la brasure, l'article d'horlogerie ou de joaillerie correspondant à l'anode.

Description

    DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
  • La présente invention se rapporte à un procédé de polissage par plasma d'un article d'horlogerie ou de joaillerie comprenant au moins deux pièces en or d'au moins 750 %o ou en platine d'au moins 800 %o, qui sont assemblées entre elles par brasage. L'invention se rapporte également à une composition de brasage, ainsi qu'à un article d'horlogerie ou de joaillerie présentant une brasure dont le matériau comprend une telle composition.
    • ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
  • L'électropolissage, ou polissage électrochimique, est une technique bien connue qui est utilisée pour retirer de la matière en surface d'une pièce métallique.
  • Ce type de procédé permet de réaliser un retrait de matière homogène par dissolution anodique, afin de diminuer la rugosité de la surface traitée. Ainsi la surface obtenue acquiert de la brillance. L'intérêt principal d'un tel traitement vis-à-vis des traitements de tribofinition automatisés et du polissage manuel est que les pièces ne subissent pas de contraintes thermiques ou mécaniques. Les pièces de géométries complexes ainsi que les métaux très durs peuvent également être traités plus facilement qu'avec les méthodes citées précédemment.
  • L'électropolissage d'une pièce nécessite usuellement un générateur de courant (continu ou pulsé), un électrolyte, une cathode (polarisée négativement) et une anode (polarisée positivement).
  • La cathode est le siège des réactions de réduction, tandis que l'anode est le siège des réactions d'oxydation.
  • Les solutions d'électropolissage les plus connues sont celles dédiées aux aciers et aux métaux cuivreux. Elles sont composées d'un mélange d'acides à différentes concentrations et quelques fois d'additifs organiques.
  • S'agissant des solutions destinées aux métaux précieux, celles-ci contiennent généralement des agents complexant en grande quantité, par exemple des sels de thiocyanates ou de la thiourée.
  • L'électropolissage présente un domaine où le métal à traiter se dissout préférentiellement, appelé domaine d'électropolissage ou encore plateau, plage ou palier d'électropolissage. C'est dans ce domaine que se forme un film visqueux à la surface de l'anode, qui permet le polissage de la pièce.
  • L'électropolissage permet d'effectuer un macro-lissage et un micro-lissage de la surface, dépendant de la nature de l'électrolyte utilisé. Le macro-lissage se définit comme l'élimination de la rugosité et des défauts supérieurs à 1 µm de hauteur, et le micro-lissage en tant qu'élimination de la rugosité et des défauts inférieurs à 1 µm.
  • L'électropolissage présente cependant certains inconvénients.
  • En effet, l'électrolyte utilisé est souvent néfaste pour la santé ou pour l'environnement. En outre, le degré de brillance de la surface traitée est parfois insuffisant en fonction du type de pièces de leur destination. Certaines microrugosités peuvent en outre être encore visibles après traitement.
  • Le polissage par plasma, ou « Plasma Electrolytic Polishing » en anglais (acronyme PEP), permet de résoudre au moins en partie ces inconvénients.
  • Ce type de procédé permet de lisser la surface d'une pièce métallique à traiter, en générant un plasma au niveau d'une surface de la pièce.
  • Le polissage par plasma consiste à placer la pièce à polir métallique en tant qu'anode dans une cellule électrochimique, dont la nature de l'électrolyte a été préalablement déterminée. On applique une tension à travers la cellule électrochimique, usuellement comprise entre 100 V et 1000 V, de sorte à générer une membrane plasmatique sur la surface de la pièce métallique à traiter, qui agit de sorte à éliminer un matériau de la surface de la pièce à polir. La membrane plasmatique est maintenue pendant une période efficace pour entraîner une réduction satisfaisante de la rugosité de la pièce.
  • Le polissage des métaux par plasma présente plusieurs avantages par rapport au polissage électrochimique. Il utilise des électrolytes moins dangereux pour la santé et moins néfastes pour l'environnement, notamment sans dérivés du cyanure. Il permet en outre d'accéder à l'ensemble de la surface extérieure de la pièce, quelle que soit la complexité de sa géométrie, et conduit à une réduction de la rugosité efficace et homogène.
  • Toutefois, dans le cas où la pièce à traiter consiste en deux éléments ou pièces métalliques assemblées par brasage, la brasure est susceptible de se dégrader au cours du procédé de polissage plasma. Plus précisément, ce procédé peut conduire à un retrait de matière inégal entre les éléments métalliques et la brasure, notamment lorsque les matériaux des éléments métalliques et de la brasure sont différents, que ce soit dans leur nature ou dans leurs teneurs. Le brasage consiste à assembler deux pièces métalliques par la fonte d'un métal d'apport dont le point de fusion est plus bas que celui des pièces métalliques.
  • L'hétérogénéité du traitement conduit à une pièce dont l'aspect visuel n'est pas satisfaisant, ce qui est tout particulièrement problématique dans l'industrie du luxe lorsque la pièce est un article de bijouterie ou d'horlogerie dont les qualités visuelles se doivent d'être remarquables et de répondre à un cahier des charges très strict.
    • BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
  • Un but de l'invention est de fournir un procédé de polissage par plasma d'un article d'horlogerie ou de joaillerie, permettant de pallier les inconvénients susmentionnés (altération de la brasure et aspect visuel non satisfaisant).
  • L'invention vise notamment à fournir un tel procédé de polissage par plasma permettant de traiter un article d'horlogerie ou de joaillerie comprenant deux pièces métalliques assemblées par brasage, conduisant à un retrait de matière homogène des pièces métalliques et de la brasure. Le procédé vise ainsi à éviter de dégrader structurellement et visuellement la brasure.
  • A cette fin, l'invention propose un procédé de polissage par plasma d'un article d'horlogerie ou de joaillerie comprenant les étapes suivantes :
    • dans une cellule électrochimique, on met en présence une solution électrolyte avec un article d'horlogerie ou de joaillerie, comprenant deux pièces métalliques assemblées par une brasure en alliage de platine ayant une température de fusion inférieure à 1000 °C, les deux pièces métalliques étant en alliage d'or comprenant au moins 583 ‰ d'or (avantageusement au moins 750 ‰ d'or), ou en alliage de platine comprenant au moins 500 %o de platine (avantageusement au moins 950 %o de platine), ou en alliage de palladium comprenant au moins 500 %o de palladium (avantageusement au moins 950 %o de palladium),
    • on applique une tension électrique dans la cellule électrochimique de sorte à générer une membrane plasmique sur au moins une surface de la brasure, l'article d'horlogerie ou de joaillerie correspondant à l'anode.
  • Dans la mesure où les métaux précieux ont un coût élevé, la maitrise du retrait de matière permet de réduire ou du moins de contrôler les coûts de fabrication de l'article d'horlogerie ou de joaillerie.
  • Ainsi, le procédé de polissage plasma selon l'invention convient particulièrement à l'industrie du luxe en améliorant l'esthétique de la brasure tout en limitant la perte de matière.
    • Article d'horlogerie ou de joaillerie
  • Comme déjà indiqué, l'article d'horlogerie ou de joaillerie comprend deux pièces métalliques assemblées par une brasure en alliage de platine.
  • Les pièces métalliques solidarisées par la brasure sont en alliage d'or ou en alliage de platine.
  • Lorsque l'alliage est à base d'or (au moins 750 %o massique d'or soit au moins 18 carats), il peut, par exemple, comprendre au moins 917 %o massique d'or (22 carats). Il peut notamment s'agir d'or j aune, d'or gris, d'or rose ou d'or rouge.
  • Lorsque l'alliage est à base de platine (au moins 500 ‰ massique de platine), il comprend avantageusement au moins 800 ‰ massique de platine, plus avantageusement au moins 950 %o massique de platine, par exemple 953 %o massique de platine.
  • Lorsque l'alliage est à base de palladium (au moins 500 ‰ massique de palladium), il comprend avantageusement au moins 800 %o massique de palladium, plus avantageusement au moins 950 %o massique de palladium, par exemple 953 %o massique de palladium. Selon un mode de réalisation particulier, les deux pièces métalliques solidarisées par brasage comprennent le même alliage (or ou platine ou palladium), au moins au niveau de la brasure.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, une pièce métallique est en alliage d'or et l'autre pièce métallique est en alliage d'or de couleur différente et/ou de caratage différent, au moins au niveau de la brasure.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, une pièce métallique est en alliage d'or et l'autre pièce métallique est en alliage de platine ou de palladium, au moins au niveau de la brasure. Selon un autre mode de réalisation particulier, une pièce métallique est en alliage de platine et l'autre pièce métallique est en alliage de palladium, au moins au niveau de la brasure.
  • L'article d'horlogerie ou de joaillerie peut comprendre des pierres précieuses (diamants, émeraude, rubis, saphir).
  • A titre d'exemples non limitatifs, l'article d'horlogerie ou de joaillerie peut s'agir d'un pendentif, d'une bague, de boucles d'oreilles, d'un collier, d'un bracelet...
    • Brasure
  • Comme déjà indiqué, le brasage est une opération d'assemblage de deux pièces métalliques par fusion d'un alliage d'apport, sans fusion des alliages des pièces métalliques. La température de fusion de l'alliage d'apport (brasure) est inférieure à celui des alliages des pièces métalliques assemblées, de sorte que l'alliage des pièces métalliques et l'alliage d'apport (brasure) diffèrent au moins par la nature ou par les teneurs des métaux.
  • La brasure en alliage de platine est apte à résister à une dégradation structurelle lors de sa mise en oeuvre dans le procédé de polissage par plasma.
  • De manière générale, l'alliage de platine utilisé pour former la brasure présente une température de fusion inférieure à celle des alliages des deux pièces métalliques, au moins au niveau de la brasure. Pour cela, cet alliage constituant la brasure peut avoir une composition eutectique c'est-à-dire une composition à base de platine dont le comportement, lors de sa fusion, correspond à celui d'un corps pur.
  • Dans le procédé selon l'invention, l'alliage de platine (brasure) présente une température de fusion inférieure à 1000°C, avantageusement inférieure ou égale à 800°C. Elle est avantageusement supérieure ou égale à 100 °C, plus avantageusement supérieure à 400 °C. Ces gammes de températures permettent une optimisation industrielle, tout en évitant de dégrader les pièces métalliques lors du brasage.
  • De manière avantageuse, l'alliage de platine (brasure) est un alliage comprenant au moins 500 ‰ massique de platine, par exemple au moins 800 ‰.
  • L'alliage de platine (brasure) est avantageusement un alliage comprenant au moins 500 ‰ massique de platine (plus avantageusement au moins 800 ‰) et au moins un élément d'alliage choisi parmi :
    • 10 à 50 %o massique de silicium,
    • 20 à 110 massique %o de cuivre, avantageusement 70 à 110 %o,
    • 2 à 220 %o massique de germanium, ou 2 à 200 %o lorsque l'alliage comprend au moins au moins 800 %o de platine,
    • 50 à 220 %o massique de gallium, ou 50 à 200 %o lorsque l'alliage comprend au moins au moins 800 %o de platine,
    • 50 à 150 %o massique d'argent,
    • 2 à 170 %o massique d'étain,
    la somme des teneurs en platine et en éléments d'alliage étant égale à 1000 ‰.
  • L'alliage de platine (brasure) utilisé présente une composition avantageusement choisie parmi les compositions suivantes :
    • au moins 800 ‰ de platine (par exemple au moins 850 ‰), entre 10 et 50 ‰ de silicium, entre 70 et 110 %o de cuivre, entre 10 et 40 %o de germanium, par exemple de type Pt850-851Si23-24Cu99-100Ge26-27,
    • au moins 800 ‰ de platine (par exemple au moins 845 ‰), entre 10 et 50 ‰ de silicium, entre 90 et 120 de germanium, par exemple de type Pt849-850Si43-44Ge107-108,
    • au moins 800 ‰ de platine (par exemple au moins 810 ‰), entre 10 et 50 ‰ de silicium, entre 70 et 110 ‰ de cuivre, entre 2 et 30 de germanium, entre 50 et 100 de gallium, par exemple de type Pt814-815Si12-14Cu76-77Ge15-16Ga80-81,
    • au moins 950 ‰ de platine (par exemple au moins 960 ‰), entre 10 et 50 ‰ de silicium, par exemple de type Pt960-962Si38-40,
    • au moins 800 ‰ de platine (par exemple au moins 805 ‰), entre 100 et 200 de gallium, par exemple de type Pt807-808Ga192-193,
    • au moins 800 ‰ de platine (par exemple au moins 820 ‰), entre 100 et 200 de germanium, par exemple de type Pt823-824Ge176-177,
    • au moins 800 ‰ de platine (par exemple au moins 804 ‰), entre 50 et 150 ‰ de gallium, entre 50 et 150 d'argent, par exemple de type Pt804-806Ga94-96Ag99-101,
    • au moins 800 ‰ de platine (par exemple au moins 850 ‰), entre 10 et 50 %o de silicium, entre 50 et 150 %o d'argent, par exemple de type Pt849-851Si29-31Ag119-121
    • au moins 840 ‰ de platine (par exemple au moins 849 ‰), entre 140 et 160 ‰ d'étain, par exemple de type Pt849-851Sn149-151.
  • Outre l'éventuelle présence d'impuretés (inférieure à 1 %o), la somme des teneurs en millièmes (‰) des métaux de l'alliage de platine (brasure) est égale à 1000 millièmes (1000 %o).
  • La présente invention concerne également cette brasure.
    • Electrolyte
  • L'électrolyte est avantageusement une solution aqueuse de sels ou de composés organiques. Par exemple, il peut s'agir d'une solution aqueuse comprenant un composé choisi parmi le sulfate d'ammonium, les halogénures d'ammonium comme le fluorure d'ammonium ou le chlorure d'ammonium, l'acide citrique, l'urée, le glucose, la saccharine de sodium, le nitrate d'ammonium et leurs mélanges.
  • La composition de l'électrolyte peut être adaptée en fonction de la nature de l'alliage des pièces métalliques assemblées par une brasure en alliage de platine. Par exemple, l'électrolyte peut être une solution aqueuse comprenant :
    • du sulfate d'ammonium, de l'acide citrique, de l'urée, du glucose et du saccharine de sodium, particulièrement lorsque les pièces métalliques sont en alliage de platine, ou en alliage d'or,
    • un mélange de trichlorure d'ammonium et de chlorure d'ammonium,
    • un mélange de sulfate d'ammonium, d'EDTA (acide éthylène diamine tétra-acétique), de citrate d'ammonium et de tartrate de sodium (ou d'oxalate de sodium),
    • un mélange de chlorure d'ammonium et de fluorure d'ammonium,
    • un mélange de fluorure d'ammonium et d'ammoniac,
    • un mélange de sulfate d'ammonium, de fluorure d'ammonium, d'ammoniac et d'acide citrique, , particulièrement lorsque les pièces métalliques sont en alliage d'or.
  • De manière avantageuse, l'électrolyte comprend du sulfate d'ammonium et du fluorure d'ammonium lorsque les pièces métalliques sont en alliage d'or.
  • De manière avantageuse, l'électrolyte comprend du chlorure d'ammonium et du nitrate d'ammonium lorsque les pièces métalliques sont en alliage de platine ou en alliage de palladium.
  • L'électrolyte peut également comprendre des médias, comme des billes.
    • Conditions de polissage par plasma
  • Dans le procédé selon l'invention, l'article d'horlogerie ou de joaillerie correspond à l'anode de la cellule électrochimique alors que la cathode est en métal conventionnel (par exemple en titane).
  • La génération d'un plasma est réalisée grâce à l'application d'une tension électrique entre l'anode et la cathode, avantageusement comprise entre 100 et 1000 V, plus avantageusement entre 300 et 400 V, par exemple entre 320 et 350V.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la tension électrique est baissée après l'immersion de l'article d'horlogerie ou de joaillerie dans l'électrolyte.
  • La durée du traitement de polissage (application de la tension électrique) est avantageusement comprise entre 1 minute et 120 minutes, plus avantageusement entre 5 minutes et 120 minutes, entre plus avantageusement entre 30 minutes et 60 minutes.
  • Lors du polissage, l'électrolyte est à une température avantageusement comprise entre 50 et 95 °C, plus avantageusement entre 60 et 95 °C, encore plus avantageusement entre 55 et 80 °C, par exemple entre 60 et 70 °C.
  • L'électrolyte peut être chauffé avant ou après l'application de la tension électrique.
  • L'application d'une tension électrique dans la cellule électrochimique permet de générer une membrane plasmique sur une surface de la brasure, mais également sur les pièces métalliques. Plus précisément, un film visqueux se forme à la surface de l'anode et provoque le polissage par dissolution de manière homogène.
  • Si les conditions de polissage ne sont pas respectées, le film visqueux ne se forme pas et l'aspect granuleux peut même être accentué en raison d'une éventuelle attaque aux joints de grains des pièces métalliques.
  • En d'autres termes, le procédé de polissage plasma selon l'invention permet d'optimiser et de contrôler le retrait de matière sur l'ensemble de la pièce soumise au polissage.
  • Après avoir plongé l'article d'horlogerie ou de joaillerie (anode) et la cathode dans le bain d'électrolyte, l'application d'une tension électrique entre l'anode et la cathode génère un courant électrique qui se traduit par des réactions complexes. De nombreuses hypothèses de réactions existent, parmi lesquelles, à l'anode, les réactions d'oxydation suivantes :

            2H2O (1) ⇄ 4H+ (aq) + O2 (g) + 4e-

            M (s) ⇄ Mn+ (aq) + ne-

  • Dans ces équations, M représente un métal (pièces métalliques et brasure). Le métal s'oxyde, perdant ainsi n électrons notés e-, et se charge positivement d'une charge correspondante n+. Ce faisant, le métal initialement solide passe en solution sous forme ionique, conduisant à un retrait de matière à la surface des pièces métalliques et de la brasure. On observe en outre un dégagement d'oxygène O2 (g) sous forme de gaz.
  • La cathode peut mettre en jeu quant à elle les réactions de réduction correspondantes :

            2H+ (aq) + 2e- ⇄ H2 (g)

            Mn+ (aq) + ne- ⇄ M (s)

  • Ainsi, les ions métalliques Mn+ (aq) en solution passent sous forme solide M (s) en se déposant à la surface de la cathode. On observe en outre un dégagement d'hydrogène H2 (g) sous forme de gaz.
  • Les conditions de polissage et la nature des alliages d'or et de platine utilisés permettent d'obtenir un polissage homogène sur l'ensemble de la surface des pièces métalliques et de la brasure. La brasure n'est en outre pas dégradée, et présente également un excellent aspect visuel, comparable à celui des pièces métalliques.
  • De manière générale, le procédé de polissage selon l'invention permet de réduire la rugosité de surface jusqu'à un Ra de 0,22 µm voire moins.
  • Ainsi, de manière avantageuse, l'article d'horlogerie ou de joaillerie, ayant été soumis au procédé de polissage par plasma selon l'invention, présente une rugosité de surface inférieure à 0,5 µm, plus avantageusement inférieure à 0,3 µm, par exemple entre 0,01 µm et 0,25 µm.
  • La présente invention concerne également un article d'horlogerie ou de joaillerie comprenant deux pièces métalliques assemblées par une brasure en alliage de platine selon l'invention,
    • les deux pièces métalliques étant en alliage d'or comprenant au moins 583 ‰ d'or ou en alliage de platine comprenant au moins 500 %o de platine, ou en alliage de palladium comprenant au moins 500 %o de palladium,
    • cet article d'horlogerie ou de joaillerie présentant une rugosité de surface inférieure à 0,5 µm, plus avantageusement inférieure à 0,3 µm.
  • L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
    • EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
  • Un article par assemblage de deux pièces en alliage de platine (Pt953Cu47), par brasure au moyen d'un alliage en platine (Pt807-808Ga192-193).
  • Cet article a ensuite été soumis à un procédé de polissage par plasma dans une cellule électrochimique comprenant un électrolyte (solution aqueuse de sulfate d'ammonium et de chlorure d'ammonium).
  • Pour cela, une tension de 365 V est appliquée entre l'anode (article en Pt953Cu47) et la cathode (titane) de manière à générer une membrane plasmatique sur la surface de l'article.
  • Cette tension est appliquée pendant une durée de 30 minutes alors que la température de l'électrolyte est de 65°C.
  • L'article ainsi poli présente un aspect homogène et une rugosité de surface comprise entre 0,01 µm et 0,3 µm. En revanche, un article identique ayant subi un électropolissage conventionnel présente une certaine hétérogénéité rendant son aspect visuel insatisfaisant.
  • Le polissage par plasma permet ainsi de disposer d'une alternative au polissage manuel.
  • Les avantages du polissage par plasma incluent sa facilité de mise en oeuvre et son faible coût, tout en permettant d'optimiser de manière industrielle le polissage, ce qui n'est pas envisageable pour le polissage manuel.

Claims (15)

  1. Procédé de polissage par plasma d'un article d'horlogerie ou de joaillerie comprenant les étapes suivantes :
    - dans une cellule électrochimique, on met en présence une solution électrolyte avec un article d'horlogerie ou de joaillerie, comprenant deux pièces métalliques assemblées par une brasure en alliage de platine ayant une température de fusion inférieure à 1000 °C, les deux pièces métalliques étant en alliage d'or comprenant au moins 583 ‰ d'or ou en alliage de platine comprenant au moins 500 %o de platine, ou en alliage de palladium comprenant au moins 500 %o de palladium,
    - on applique une tension électrique dans la cellule électrochimique de sorte à générer une membrane plasmique sur au moins une surface de la brasure, l'article d'horlogerie ou de joaillerie correspondant à l'anode.
  2. Procédé de polissage par plasma selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de platine de la brasure présente une température de fusion avantageusement inférieure ou égale à 1000°C, plus avantageusement inférieure ou égale à 800°C.
  3. Procédé de polissage par plasma selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage de platine de la brasure comprend au moins 800 %o massique de platine.
  4. Procédé de polissage par plasma selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage de platine de la brasure est un alliage comprenant au moins 800 %o massique de platine et au moins un élément d'alliage choisi parmi :
    - 10 à 50 %o massique de silicium,
    - 20 à 110 massique %o de cuivre,
    - 2 à 200 %o massique de germanium,
    - 50 à 200 %o massique de gallium,
    - 50 à 150 %o massique d'argent,
    - 2 à 170 %o massique d'étain,
    la somme des teneurs des métaux étant égale à 1000 ‰.
  5. Procédé de polissage par plasma selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage de platine de la brasure est un alliage choisi dans le groupe constitué de :
    - Pt850-851 Si23-24Cu99-100Ge26-27,
    - Pt849-850Si43-44Ge107-108,
    - Pt814-815Si12-14Cu76-77Ge15-16Ga80-81,
    - Pt960-962Si38-40,
    - Pt807-808Ga192-193,
    - Pt823-824Ge176-177,
    - Pt804-806Ga94-96Ag99-101,
    - Pt849-851Si29-31Ag119-121,
    - Pt849-851Sn149-151,
    la somme des teneurs des métaux étant égale à 1000 ‰.
  6. Procédé de polissage par plasma selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse comprenant un composé choisi parmi le sulfate d'ammonium, les halogénures d'ammonium comme le fluorure d'ammonium ou le chlorure d'ammonium, l'acide citrique, l'urée, le glucose, la saccharine de sodium, le nitrate d'ammonium et leurs mélanges.
  7. Procédé de polissage par plasma selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tension électrique appliquée est comprise entre 100 et 1000 V, avantageusement entre 300 et 400 V.
  8. Procédé de polissage par plasma selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tension électrique est baissée après l'immersion de l'article d'horlogerie ou de joaillerie dans l'électrolyte.
  9. Procédé de polissage par plasma selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tension électrique est appliquée pendant une durée comprise entre 1 et 120 minutes, avantageusement entre 30 et 60 minutes.
  10. Procédé de polissage par plasma selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors du polissage, l'électrolyte est à une température comprise entre 50 et 95 °C, avantageusement entre 60 et 70 °C.
  11. Procédé de polissage par plasma selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors du polissage, l'électrolyte est à une température comprise entre 50 et 95 °C, avantageusement entre 55 et 80 °C, la tension électrique est appliquée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 120 minutes, la tension électrique étant comprise entre 300 et 400 V.
  12. Brasure en alliage de platine, apte à résister à une dégradation structurelle lors de sa mise en oeuvre dans un procédé de polissage par plasma, comprenant au moins 500 ‰ massique de platine et un ou plusieurs métaux choisis parmi : argent, silicium, gallium, germanium, cuivre dans laquelle la brasure présente une température de fusion inférieure à 1000 °C, de préférence inférieure à 800 °C.
  13. Brasure métallique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 800 ‰ massique de platine et au moins un élément d'alliage choisi parmi :
    - 10 à 50 %o massique de silicium,
    - 20 à 110 massique %o de cuivre,
    - 2 à 200 %o massique de germanium,
    - 50 à 200 %o massique de gallium,
    - 50 à 150 %o massique d'argent,
    - 2 à 170 %o massique d'étain,
    la somme des teneurs des métaux étant égale à 1000 ‰.
  14. Brasure métallique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle présente une composition choisie parmi les compositions suivantes :
    - Pt850-851 Si23-24Cu99-100Ge26-27,
    - Pt849-850Si43-44Ge107-108,
    - Pt814-815Si12-14Cu76-77Ge15-16Ga80-81,
    - Pt960-962Si38-40,
    - Pt807-808Ga192-193,
    - Pt823-824Ge176-177,
    - Pt804-806Ga94-96Ag99-101,
    - Pt849-851Si29-31Ag119-121,
    - Pt849-851Sn149-151,
    la somme des teneurs des métaux étant égale à 1000 ‰.
  15. Article d'horlogerie ou de joaillerie comprenant deux pièces métalliques assemblées par une brasure en alliage de platine selon l'une des revendications 12 à 14, les deux pièces métalliques étant en alliage d'or comprenant au moins 583 ‰ d'or ou en alliage de platine comprenant au moins 500 %o de platine, ou en alliage de palladium comprenant au moins 500 %o de palladium,
    cet article d'horlogerie ou de joaillerie présentant une rugosité de surface inférieure à 0,5 µm, plus avantageusement inférieure à 0,3 µm.
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