EP4633971A1 - Pneumatique comportant une couche d'elements de renforcement circonferentiels - Google Patents

Pneumatique comportant une couche d'elements de renforcement circonferentiels

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Publication number
EP4633971A1
EP4633971A1 EP23828743.7A EP23828743A EP4633971A1 EP 4633971 A1 EP4633971 A1 EP 4633971A1 EP 23828743 A EP23828743 A EP 23828743A EP 4633971 A1 EP4633971 A1 EP 4633971A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
tire
carbon black
reinforcing elements
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23828743.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Orel FOURNIER
Géraldine LAFFARGUE
Joël BARBOUTEAU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4633971A1 publication Critical patent/EP4633971A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C08K11/005—Waste materials, e.g. treated or untreated sewage sludge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C9/2003—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel characterised by the materials of the belt cords
    • B60C9/2006—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel characterised by the materials of the belt cords consisting of steel cord plies only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B60C9/20—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C9/22—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel the plies being arranged with all cords disposed along the circumference of the tyre
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/28—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers characterised by the belt or breaker dimensions or curvature relative to carcass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
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    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C2200/00—Tyres specially adapted for particular applications
    • B60C2200/06—Tyres specially adapted for particular applications for heavy duty vehicles

Definitions

  • the present invention relates to a tire with a radial carcass reinforcement and more particularly a tire intended to equip vehicles carrying heavy loads and traveling at sustained speed, such as, for example, trucks, tractors, trailers or road buses.
  • the carcass reinforcement is anchored on either side in the area of the bead and is surmounted radially by a crown reinforcement consisting of at least two layers, superimposed and formed of parallel wires or cables in each layer and crossed from one layer to the next, making angles of between 10° and 45° with the circumferential direction.
  • Said working layers, forming the working frame can also be covered with at least one so-called protective layer and formed of advantageously metallic and extensible reinforcing elements, called elastic.
  • the triangulation sheet forms with at least said working sheet a triangulated reinforcement, which presents, under the different stresses it undergoes, few deformations, the triangulation sheet having the essential role of taking up the transverse compression forces of which is the 'object all the reinforcing elements in the area of the crown of the tire.
  • Cables are said to be inextensible when said cables present, under a tensile force equal to 10% of the breaking force, a relative elongation equal to at most 0.2%.
  • Cables are said to be elastic when said cables exhibit, under a tensile force equal to the breaking load, a relative elongation at least equal to 3% with a maximum tangent modulus less than 150 GPa.
  • Circumferential reinforcing elements are reinforcing elements which make angles with the circumferential direction included in the interval + 2.5°, - 2.5° around 0°.
  • the circumferential direction of the tire is the direction tangent to the periphery of the tire and defined by the rolling direction of the tire.
  • the transverse or axial direction of the tire is parallel to the axis of rotation of the tire.
  • the radial direction is a direction intersecting the axis of rotation of the tire and perpendicular to it.
  • the axis of rotation of the tire is the axis around which it rotates in normal use.
  • a radial or meridian plane is a plane which contains the axis of rotation of the tire.
  • the circumferential median plane is a plane perpendicular to the axis of rotation of the tire and which divides the tire into two halves.
  • modulus of elasticity of a rubber mixture is understood to mean a secant modulus of extension at 10% elongation and at room temperature.
  • the secant modulus of elasticity at 10% elongation is the elastic modulus of the mixture measured during a uniaxial traction experiment, at an elongation value of 0.1 (i.e. 10% elongation, expressed as a percentage).
  • a constant speed of uniaxial traction is imposed on the specimen, and its elongation and force are measured.
  • the measurement is carried out using an INSTRON type traction machine, at a temperature of 23°C, and a relative humidity of 50% (ISO 23529 standard).
  • the conditions for measuring and using the results to determine elongation and stress are as described in standard NF ISO 37: 2012-03.
  • Patent FR 1 389 428 to improve the resistance to degradation of the rubber mixtures located in the vicinity of the edges of the crown reinforcement, recommends the use, in combination with a low hysteresis tread, of a rubber profile covering at least the sides and marginal edges of the crown reinforcement and made of a low hysteresis rubber mixture.
  • Patent FR 2 222 232 to avoid separations between layers of top reinforcement, teaches to coat the ends of the reinforcement in a rubber mattress, the Shore A hardness of which is different from that of the strip bearing surmounting said reinforcement, and greater than the Shore A hardness of the rubber mixture profile placed between the edges of the crown reinforcement layers and carcass reinforcement.
  • the layer of circumferential reinforcing elements is usually constituted by at least one metal cable wound to form a turn whose laying angle relative to the circumferential direction is less than 2.5°.
  • the inventors have notably demonstrated that when driving on extremely demanding surfaces for tires, the performance in terms of endurance of such tires could be degraded, for example in driving conditions, combining the speed of the vehicle , the load carried by the tire and the nature of the ground, which is particularly aggressive, particularly at the level of the shoulders of the tire. It is in fact possible to observe a deterioration in performance in terms of endurance, for example when driving at relatively high speed on construction site type surfaces that are very aggressive for the tire.
  • a tire comprising a radial carcass reinforcement, said tire comprising a crown reinforcement comprising two working crown layers, each formed of reinforcing elements inserted between two layers of mixture calendering rubbery materials crossed from one layer to the other by making angles of between 10 and 45° with the circumferential direction, said angles al and a2 being oriented on either side of the circumferential direction, a layer C of rubbery mixture being arranged between at least the ends of said at least two working crown layers, and at least one layer of circumferential reinforcing elements, the crown reinforcement being capped radially with a tread, said tread being joined to two beads via two sidewalls, the rubber mixture constituting at least one calendering layer of at least one working top layer comprising a composition comprising 40 to 70 phr of reinforcing fillers, including at least 20 phr of black pyrolysis carbon.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or pce) we mean the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber, the two terms being synonyms.
  • the composition comprises from 40 to 70 phr of reinforcing fillers, the reinforcing fillers being pyrolysis carbon black. It must then be understood that the composition comprises pyrolysis carbon black as the only reinforcing fillers (the composition therefore does not include inorganic reinforcing fillers and other organic reinforcing fillers).
  • the reinforcing fillers can be as described below.
  • pyrolysis carbon black means a carbon black resulting from a pyrolysis process of a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black, hereinafter the material to be pyrolyzed, for example in the context of recycling such a material.
  • the physical state in which the material to be pyrolyzed is in is irrelevant, whether in the form of powder, granules, strips, or any other form, in the crosslinked or non-crosslinked state.
  • the pyrolysis carbon blacks usable in the context of the present invention are distinguished from known carbon blacks such as industrial carbon blacks, in particular so-called “furnace” carbon blacks, in particular by a higher ash content. higher than that of said so-called “furnace” carbon blacks.
  • the ash content of “furnace” carbon black is less than 1% by weight relative to the total weight of the “furnace” carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a sulfur content greater than 1.5% by weight, preferably greater than 2% by weight, and more preferably ranging from 2.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
  • the sulfur content of the so-called “furnace” carbon black is less than 1.2% by weight relative to the total weight of the so-called “furnace” carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a zinc content greater than or equal to 2% by weight, preferably ranging from 2.5 to 8% by weight, relative to the weight. total pyrolysis carbon black.
  • the zinc content of the so-called “furnace” carbon blacks is almost zero and a fortiori less than 0.5% by weight relative to the total weight of the so-called “furnace” carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a specific surface area STSA measured according to standard ASTM D 6556-2021 included in a range ranging from 20 to 200 m 2 /g, more preferably ranging from 30 to 90 m 2 /g.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an empty volume measured according to standard ASTM D7854 (2016) and at a pressure of 50 MPa included in a range ranging from 30 to 60 ml/100g , more preferably ranging from 35 to 55 ml/100g.
  • the ash content is determined by calcination in platinum capsules in a muffle furnace at 825° C. according to the following protocol.
  • a capsule is previously identified before each series of measurements and is tared to the nearest 0.1 mg and the mass is noted PO. 5 g of sample of pyrolysis carbon black are introduced into the capsule, which weighs precisely to the nearest 0.1 mg; this mass is denoted PL.
  • the capsule and its contents are pre-calcined using a Bunsen burner until smoke appears and the product ignites. Once the product has completely burned, the capsule and its contents are introduced into a muffle furnace heated to 825°C for 1 hour. After 1 h, the capsule was removed from the oven and immediately introduced into a desiccator at room temperature. When the capsule and the ashes have returned to room temperature, the capsule is weighed again to obtain the mass P2.
  • the ash rate (% ash) using the formula below:
  • % ashes — — — x 100
  • the zinc content in the pyrolysis carbon black is carried out after calcination of the sample, then recovery of the ashes in an acidic medium and determination by ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy).
  • the ashes are obtained by carrying out the protocol above. Approximately exactly 100 mg of ash (test portion) is taken and placed in a PFA (perfluoroalkoxy) tube for HotBlock hotplate. 8 mL of 37% concentrated hydrochloric acid, 3 mL of 65% concentrated nitric acid and 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid are then added. The tube is closed with its cap and heated to 130°C for 2 hours.
  • the contents are then transferred using ultrapure water into a 100 mL PTFE (polytetrafluoroethylene) volumetric flask already containing 2 g of boric acid (to neutralize the hydrofluoric acid). Top up with ultrapure water up to the mark.
  • the solution obtained is diluted by 100, by taking 1 mL into a 100 mL PFTE flask, previously containing 8 mL of hydrochloric acid concentrated at 37%, 3 mL of nitric acid concentrated at 65%, 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid and 2g of boric acid.
  • ICP-AES inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry
  • the determination of the sulfur content in the pyrolysis carbon blacks is carried out by a LECO oven.
  • LECO sulfur analyzers are designed to measure, in particular, the sulfur content in organic and/or inorganic materials by combustion and non-dispersive infrared detection.
  • the nacelles are cleaned and the oven is calibrated.
  • the LECO oven pods are cleaned beforehand: this involves analyzing the empty pod, under the same conditions as the samples.
  • the preparation of the calibration curve is done using a commercial standard called “BBOT” whose purity is greater than 99.99% and whose content of carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N ), oxygen (O) and sulfur (S) is guaranteed.
  • This content is as follows C%: 72.52; H% 6.09; N% 6.51; 0% 7.43 and S% 7.44.
  • the standard/nacelle assembly is introduced into the combustion furnace, regulated at 1350 C under pure oxygen.
  • the combination of oven temperature and analysis flow rate causes the sample to burn and the sulfur and/or carbon to be released in the form of S ⁇ 2(g).
  • oxygen begins to circulate through the “lance” to accelerate the combustion of difficult-to-burn materials.
  • Sulfur and/or carbon, in the form of S ⁇ 2(g) are carried by a flow of oxygen through the infrared detection cells.
  • the instrument software draws a line connecting the introduced standard mass and the observed response (area) on the detector. We thus obtain a calibration line. After carefully cleaning the sampling equipment, approximately exactly 80 ⁇ 5 mg of pyrolysis carbon black are weighed out and introduced into a LECO oven basket.
  • the area of the observed SO2 peak is linked to the concentration using the calibration line.
  • the instrument software then calculates, using the mass of the sample introduced into the nacelle, the % by mass of sulfur in the sample.
  • Pyrolysis carbon blacks are marketed for example by the company BlackBear under the reference “BBCT30” or by the company Scandinavian Enviro Systems under the reference “P550”.
  • angles of the working crown layers are measured on a section of the tire.
  • the angle measurements are according to the invention carried out using level of the circumferential median plane. These measurements can also be carried out by radiography.
  • the rubbery mixture of the calendering layers of said two working top layers comprises a composition comprising 40 to 70 phr of reinforcing fillers, including at least 20 phr of carbon black of pyrolysis.
  • the maximum value of tan(ô), denoted tan(ô)max, of said at least one calendering layer of at least one working top layer is less than 0.130 and preferably less than 0.100.
  • the loss factor tan(ô) is a dynamic property of the rubber mixture layer. It is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard. The response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical specimen 2 mm thick and 78 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature of 100 °C. A deformation amplitude sweep is carried out from 0.1 to 50% (forward cycle), then from 50% to 1% (return cycle). For the return cycle, we indicate the maximum value of tan(ô) observed, denoted tan(ô) ma x.
  • the loss factor tan(ô) is measured according to the same method and under the same conditions, as described previously, on a sample of composition vulcanized which is in the form of a cylindrical test piece 1 mm thick and 78 mm2 in section.
  • Rolling resistance is the resistance that appears when the tire rolls. It is represented by the hysteretic losses linked to the deformation of the tire during a revolution.
  • the frequency values linked to the revolution of the tire correspond to values of tan(ô) measured between 30 and 100°C.
  • the value of tan(ô) at 100°C thus corresponds to an indicator of the rolling resistance of the tire while rolling.
  • said at least one calendering layer of at least one working top layer is a mixture elastomeric based on natural rubber or synthetic polyisoprene with a majority of cis-1,4 sequences and possibly at least one other diene elastomer, the natural rubber or synthetic polyisoprene in the case of cutting being present at a majority rate relative to at the level of the other or other diene elastomers used.
  • diene elastomers which can be used in cutting with natural rubber or a synthetic polyisoprene with a majority of cis-1,4 chains
  • BR polybutadiene
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BIR butadiene-isoprene copolymer
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene terpolymer
  • elastomers can be modified elastomers during polymerization or after polymerization by means of branching agents such as a divinylbenzene or starring agents such as carbonates, halotins, halosilicon or even by means of functionalization leading to grafting onto the chain or at the end of the chain of oxygenated carbonyl or carboxyl functions or of an amine function, for example by the action of dimethyl or diethylamino benzophenone.
  • branching agents such as a divinylbenzene or starring agents such as carbonates, halotins, halosilicon
  • functionalization leading to grafting onto the chain or at the end of the chain of oxygenated carbonyl or carboxyl functions or of an amine function for example by the action of dimethyl or diethylamino benzophenone.
  • the natural rubber or synthetic polyisoprene is preferably used at a majority rate. and more preferably at a rate greater than 70 pce.
  • said at least one calendering layer of at least one working top layer of rubber mixture in addition to the pyrolysis carbon black, comprises a reinforcing filler consisting of: a) either carbon black used at a rate of between 20 and 50 phr, and preferably between 30 and 40 phr, b) either by a white filler of silica and/or alumina type comprising SiOH and/or A1OH surface functions chosen from the group formed by precipitated or fumed silicas, aluminas or aluminosilicates or even modified carbon blacks during or after the synthesis with a BET specific surface area of between 30 and 260 m 2 /g used at a rate of between 20 and 50 phr, and preferably between 30 and 40 pce, c) either by a blend of carbon black described in (a) and a white filler described in (b), in which the overall filler rate is between 20 and 50 phr, and preferably between 30 and 40
  • BET specific surface area is carried out according to the method of BRUNAUER, EMMET and TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938, corresponding to the NFT 45007 standard of November 1987.
  • a coupling and/or covering agent chosen from agents known to those skilled in the art.
  • preferential coupling agents mention may be made of sulfurized alkoxy silanes of the bis-(3-trialkoxysilylpropyl) polysulphide type, and among these in particular bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide marketed by the company DEGUSSA under the names Si69 for the pure liquid product and X50S for the solid product (50/50 split by weight with N330 black).
  • covering agents mention may be made of a fatty alcohol, an alkylalkoxysilane such as a hexadecyltrimethoxy or triethoxysilane respectively marketed by the DEGUSSA Company under the names Sil 16 and Si216, diphenylguanidine, a polyethylene glycol, a silicone oil optionally modified with means of OH or alkoxy functions.
  • an alkylalkoxysilane such as a hexadecyltrimethoxy or triethoxysilane respectively marketed by the DEGUSSA Company under the names Sil 16 and Si216, diphenylguanidine, a polyethylene glycol, a silicone oil optionally modified with means of OH or alkoxy functions.
  • the covering and/or coupling agent is used in a weight ratio relative to the filler > 1/100 and ⁇ 20/100, and preferably between 2/100 and 15/100 when the clear filler represents the totality of the reinforcing filler and between 1/100 and 20/100 when the reinforcing filler is constituted by a blend of carbon black and light filler.
  • reinforcing fillers having the morphology and surface functions SiOH and/or A1OH of materials of the silica and/or alumina type previously described and which can be used according to the invention as a partial or total replacement thereof
  • the hysteresis and cohesion properties are obtained by using a precipitated or fumed silica, or a precipitated alumina or even an aluminosilicate with a BET specific surface area of between 30 and 260 m 2 /g.
  • silica KS404 from the Company Akzo
  • Ultrasil VN2 or VN3 and BV3370GR from the Company Degussa
  • Zeopol 8745 from the Company Huber
  • Zeosil 175MP or Zeosil 1165MP from the company Rhodia
  • HI -SIL 2000 from the PPG Company etc...
  • the inventors intend to interpret these results by the presence of pyrolysis black used as filler within said at least one calendering layer of at least one working top layer.
  • the inventors were able to demonstrate that the presence of pyrolysis black in the rubber mixture constituting said at least one calendering layer of at least one working top layer gives it greater elongation values at break. higher than with more usual mixtures.
  • the inventors were able to demonstrate that the layer of circumferential reinforcing elements allows the use of rubbery mixtures based on pyrolysis black which are accompanied by lower modulus of elasticity without harming the endurance properties of the tire due to the compression of the reinforcing elements of the working crown layers as described previously.
  • a cohesive rubber mixture is a rubber mixture that is particularly robust to cracking.
  • the cohesion of a mixture is thus evaluated by a fatigue cracking test carried out on a “PS” (pure shear) specimen. It consists of determining, after notching the specimen, the crack propagation speed “Vp” (nm/cycle) as a function of the energy restitution rate “E” (J/m 2 ).
  • the experimental range covered by the measurement is included in the temperature range -20°C and +150°C, with an atmosphere of air or nitrogen.
  • the stress on the test piece is an imposed dynamic displacement of amplitude between 0.1mm and 10mm in the form of impulse type stress (“haversine” tangent signal) with a rest time equal to the duration of the pulse; the signal frequency is around 10Hz on average.
  • the measure includes 3 parts:
  • the inventors have notably demonstrated that the presence of at least one layer of circumferential reinforcing elements contributes to a lesser evolution of the cohesion of said at least one calendering layer of at least one top layer of work.
  • the more usual tire designs comprising in particular calendering layers of working crown layers with secant moduli of elasticity at 10% elongation greater than 10 MPa, lead to an evolution in the cohesion of said mixture layers. rubbery forming the calenders of the working top layers, the latter tending to weaken.
  • the inventors note that the presence of at least one layer of circumferential reinforcing elements which limits the shear stresses between the ends of the working top layers and in addition, limits the temperature increases leads to a low evolution of the cohesion said layers of rubbery mixture forming the calenders of the working top layers.
  • the inventors thus consider that the cohesion of said layers of rubbery mixture forming the calenders of the working crown layers, lower than what exists in more usual tire designs, is satisfactory in the design of the tire according to the invention.
  • the mixtures based on pyrolysis black, less rigid, of said layers of rubbery mixture forming the calenders of the working crown layers with a layer of circumferential reinforcing elements contribute to limiting the temperature rises generated when They are subject to constraints.
  • the axially widest working crown layer is radially inside the other working crown layers.
  • the layer of circumferential reinforcing elements has an axial width greater than 0.5xS.
  • S is the maximum axial width of the tire, when the latter is mounted on its service rim and inflated to its recommended pressure.
  • the axial widths of the layers of reinforcing elements are measured on a cross section of a tire, the tire therefore being in an uninflated state.
  • the layer of circumferential reinforcing elements is radially arranged between two working crown layers.
  • the layer of circumferential reinforcing elements makes it possible to limit the compression of the reinforcing elements of the carcass reinforcement to a greater extent than a similar layer placed in place. radially outside the working layers. It is preferably radially separated from the carcass reinforcement by at least one layer of work so as to limit the stress on said reinforcing elements and not tire them too much.
  • the axial widths of the working crown layers radially adjacent to said at least one layer of circumferential reinforcing elements are greater than the axial width of said at least one layer of reinforcing elements.
  • circumferential reinforcements and preferably, said working top layers adjacent to said at least one layer of circumferential reinforcement elements are on either side of the equatorial plane and in the immediate axial extension of said at least one layer of elements circumferential reinforcements coupled over an axial width, to then be decoupled by said layer C of rubber mixture at least over the remainder of the width common to said two working layers.
  • the reinforcing elements of at least one layer of circumferential reinforcing elements are metallic reinforcing elements having a secant modulus at 0.7% elongation of between 10 and 120 GPa and a maximum tangent modulus less than 150 GPa.
  • the maximum tangent modulus of the reinforcing elements is less than 130 GPa and even more preferably less than 120 GPa.
  • the moduli expressed above are measured on a tensile stress versus elongation curve determined with a prestress of 20 MPa, the tensile stress corresponding to a measured tension related to the metal section of the element. reinforcement.
  • the measurements are carried out on cables extracted from the tire on a part of the layer of circumferential reinforcing elements extending from an axial end of said layer over an axial width of 50 mm towards the inside of said layer.
  • the moduli of the same reinforcing elements can be measured on a tensile stress curve as a function of the elongation determined with a prestress of 10 MPa, the tensile stress corresponding to a measured tension reduced to the overall section of the reinforcing element.
  • the overall section of the reinforcing element is the section of a composite element made up of metal and rubber, the latter having in particular penetrated the reinforcing element during the baking phase of the tire.
  • the reinforcing elements of the axially exterior parts and of the central part of at least one layer of circumferential reinforcing elements are metallic reinforcing elements having a secant modulus at 0.7% elongation between 5 and 60 GPa and a maximum tangent modulus less than 75 GPa.
  • the secant modulus of the reinforcing elements at 0.7% elongation is less than 50 GPa and greater than 10 GPa, preferably between 15 and 45 GPa and even more preferably less than 40 GPa .
  • the maximum tangent modulus of the reinforcing elements is less than 65 GPa and even more preferably less than 60 GPa.
  • the reinforcing elements of at least one layer of circumferential reinforcing elements are metallic reinforcing elements presenting a tensile stress curve as a function of the relative elongation having small slopes for low elongations and a substantially constant and steep slope for higher elongations.
  • Reinforcement elements more particularly suitable for producing at least one layer of circumferential reinforcement elements according to the invention are for example assemblies of formula 21.23, the construction of which is 3x(0.26+6x0.23) 4.8/7.5 SS; this stranded cable is made up of 21 elementary wires of formula 3 x (1+6), with 3 strands twisted together each made up of 7 wires, a wire forming a central core of diameter equal to 26/100 mm and 6 wires wound with diameter equal to 23/100 mm.
  • Such a cable has a secant modulus at 0.7% equal to 45 GPa and a maximum tangent modulus equal to 98 GPa, measured on a tensile stress versus elongation curve.
  • this cable of formula 21.23 has a secant modulus at 0.7% equal to 23 GPa and a maximum tangent modulus equal to 49 GPa.
  • reinforcing elements is an assembly of formula 21.28, whose construction is 3x(0.32+6x0.28) 5.6/9.3 SS.
  • This cable has a secant modulus at 0.7% equal to 56 GPa and a maximum tangent modulus equal to 102 GPa, measured on a tensile stress versus elongation curve determined with a prestress of 20 MPa, the tensile stress corresponding to a measured tension brought back to the metal section of the reinforcing element.
  • this cable of formula 21.28 On a tensile stress versus elongation curve determined with a prestress of 10 MPa, the tensile stress corresponding to a measured tension reduced to the overall section of the reinforcing element, this cable of formula 21.28 has a secant modulus at 0.7% equal to 27 GPa and a maximum tangent modulus equal to 49 GPa.
  • the circumferential reinforcing elements can be formed from inextensible metallic elements and cut so as to form sections of length much less than the circumference of the shortest layer, but preferably greater than 0.1 times said circumference, the cuts between sections being axially offset relative to each other. More preferably, the tensile modulus of elasticity per unit width of the additional layer is less than the tensile modulus of elasticity, measured under the same conditions, of the most extensible working top layer.
  • Such an embodiment makes it possible to give, in a simple manner, to the layer of circumferential reinforcing elements a module which can easily be adjusted (by choosing the intervals between sections of the same row), but, in all cases, lower than the modulus of the layer made up of the same metallic elements but continuous, the modulus of the additional layer being measured on a vulcanized layer of cut elements, taken from the tire.
  • the circumferential reinforcing elements are corrugated metallic elements, the ratio a/X of the undulation amplitude over the wavelength being at most equal to 0, 09.
  • the tensile modulus of elasticity per unit width of the additional layer is less than the tensile modulus of elasticity, measured under the same conditions, of the most extensible working top layer.
  • the metal elements are preferably steel cables.
  • the reinforcing elements of the working top layers are inextensible metal cables.
  • a preferred embodiment of the invention further provides that the crown reinforcement is supplemented radially on the outside by at least one additional layer, called a protective layer, of so-called elastic reinforcing elements, oriented relative to the direction circumferential with an angle between 10° and 45° and in the same direction as the angle formed by the inextensible elements of the working layer which is radially adjacent to it.
  • a protective layer of so-called elastic reinforcing elements
  • tire 1 is of size 315/70 R 22.5.
  • Said tire 1 comprises a radial carcass reinforcement 2 anchored in two beads, not shown in the figure.
  • the carcass reinforcement is formed from a single layer of metal cables.
  • This carcass reinforcement 2 is hooped by a top reinforcement 4, formed radially from the inside to the outside: a first working layer 41 formed of metal cables oriented at an angle equal to 22°, a layer of circumferential reinforcing elements 43 formed of 21x23 steel cables, a second working layer 42 formed of metal cables oriented at an angle equal to 18° and crossed with the metal cables of layer 41, the cables of each of the working layers 41, 42 being oriented on either side of the circumferential direction, of a protective layer 44 formed of elastic metal cables 6.35, the distance between the reinforcing elements, measured according to the normal to the direction of the average line of the cable is equal to 2.5 mm, oriented at an angle equal to 18°, on the same side as the cables of the second working layer.
  • the metal cables constituting the reinforcing elements of the two working layers are cables of formula 9.35. They are distributed in each of the working layers with a distance between the reinforcing elements, measured along the normal to the direction of the average line of the cable equal to 2.2 mm.
  • the tire is inflated to a pressure of 9 bars.
  • Tires I according to the invention comprise calendering layers of the working crown layers 41, 42 made up of the mixture 1.
  • the reference tires Tl differ from the tires I according to the invention by the nature of the mixtures of the calendering layers of the working crown layers, these being made up of the mixture R.
  • Pyrolysis carbon black contains 20% ash, 1.8% sulfur and 4.5% zinc.
  • Carbon black N347 contains 0.5% ash, 1% sulfur and 0% zinc.
  • Tests aimed at characterizing the breaking resistance of a tire crown reinforcement subjected to impacts were also carried out. These tests consist of rolling a tire, inflated to a recommended pressure and subjected to a recommended load, on an obstacle or cylindrical indenter with a diameter equal to 1.5 inches, or 38.1 mm, with a hemispherical head, and of a determined height. The trajectory of the tire is adjusted so that the axis of the obstacle corresponds to the position of one of the axially outermost ribs on the tread.
  • the breaking strength is characterized by the critical height of the indenter, that is to say the maximum height of the indenter leading to total rupture of the crown reinforcement, that is to say of the rupture of all vertex layers.
  • the values express the energy necessary to break the top block. The values are expressed from a base 100 corresponding to the value measured for the reference tire TL
  • the purpose of the high speed driving phase on the circuit is to increase the temperature of the tire. This makes the tire more sensitive to the effects of repeated impacts on the tread and promotes the propagation of cracks initiated during the rolling phase on a rocky track.
  • the tires are checked using shearography and dissected to analyze any damage. This is a visual analysis to compare possible cracks and their propagation.
  • the tires are rated and compared with each other. A score above 100 corresponds to a less damaged tire. A value of 100 is assigned to the most damaged tire.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique (1) à armature de carcasse radiale, comportant deux couches de sommet de travail (41, 42) et une couche d'éléments de renforcement circonférentiels (43). Conformément à l'invention, le mélange caoutchouteux constituant au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail comprend une composition comprenant 40 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse.

Description

PNEUMATIQUE COMPORTANT UNE COUCHE D’ELEMENTS DE RENFORCEMENT CIRCONFERENTIELS
[0001] La présente invention concerne un pneumatique, à armature de carcasse radiale et plus particulièrement un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers.
[0002] D'une manière générale dans les pneumatiques de type poids-lourds, l'armature de carcasse est ancrée de part et d'autre dans la zone du bourrelet et est surmontée radialement par une armature de sommet constituée d'au moins deux couches, superposées et formées de fils ou câbles parallèles dans chaque couche et croisés d’une couche à la suivante en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. Lesdites couches de travail, formant l'armature de travail, peuvent encore être recouvertes d'au moins une couche dite de protection et formée d'éléments de renforcement avantageusement métalliques et extensibles, dits élastiques. Elle peut également comprendre une couche de fils ou câbles métalliques à faible extensibilité faisant avec la direction circonférentielle un angle compris entre 45° et 90°, cette nappe, dite de triangulation, étant radialement située entre l'armature de carcasse et la première nappe de sommet dite de travail, formées de fils ou câbles parallèles présentant des angles au plus égaux à 45° en valeur absolue. La nappe de triangulation forme avec au moins ladite nappe de travail une armature triangulée, qui présente, sous les différentes contraintes qu'elle subit, peu de déformations, la nappe de triangulation ayant pour rôle essentiel de reprendre les efforts de compression transversale dont est l'objet l'ensemble des éléments de renforcement dans la zone du sommet du pneumatique.
[0003] Des câbles sont dits inextensibles lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à 10% de la force de rupture un allongement relatif au plus égal à 0,2%.
[0004] Des câbles sont dits élastiques lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à la charge de rupture un allongement relatif au moins égal à 3% avec un module tangent maximum inférieur à 150 GPa. [0005] Des éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement qui font avec la direction circonférentielle des angles compris dans l'intervalle + 2,5°, - 2,5° autour de 0°.
[0006] La direction circonférentielle du pneumatique, ou direction longitudinale, est la direction tangente à la périphérie du pneumatique et définie par la direction de roulement du pneumatique.
[0007] La direction transversale ou axiale du pneumatique est parallèle à l’axe de rotation du pneumatique.
[0008] La direction radiale est une direction coupant l’axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci.
[0009] L’axe de rotation du pneumatique est l’axe autour duquel il tourne en utilisation normale.
[0010] Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l’axe de rotation du pneumatique.
[0011] Le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l’axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés.
[0012] On entend par « module d’élasticité » d’un mélange caoutchouteux, un module sécant d’extension à 10 % d'allongement et à température ambiante.
[0013] En ce qui concerne les compositions de caoutchouc, le module sécant d’élasticité à 10 % d'allongement est le module élastique du mélange mesuré lors d’une expérience de traction uniaxiale, à une valeur d’allongement de 0.1 (soit 10% d’allongement, exprimé en pourcentage). On impose une vitesse constante de traction uniaxiale à l’éprouvette, et on mesure son allongement et l’effort. La mesure est réalisée à l’aide d’une machine de traction de type INSTRON, à une température de 23 °C, et une humidité relative de 50% (Norme ISO 23529). Les conditions de mesurage et d’exploitation des résultats pour déterminer l’allongement et la contrainte sont tels que décrits dans la norme NF ISO 37: 2012-03. On détermine la contrainte pour un allongement de 0.1 et on calcule le module sécant d’élasticité à 10 % d'allongement en faisant le rapport de cette valeur de contrainte sur la valeur d’allongement. L’homme du métier saura choisir et adapter les dimensions de l’éprouvette en fonction de la quantité de mélange accessible et disponible en particulier dans le cas de prélèvements d’éprouvette dans un produit fini tel que le pneumatique.
[0014] Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. L'ensemble des conditions, sous lesquelles un tel pneumatique est appelé à rouler, permet sans aucun doute un accroissement du nombre de kilomètres parcourus, l'usure du pneumatique étant moindre ; par contre l'endurance de ce dernier et en particulier de l'armature de sommet est pénalisée.
[0015] Il existe en effet des contraintes au niveau de l'armature de sommet et plus particulièrement des contraintes de cisaillement entre les couches de sommet, alliées à une élévation non négligeable de la température de fonctionnement au niveau des extrémités de la couche de sommet axialement la plus courte, qui ont pour conséquence l'apparition et la propagation de fissures de la gomme au niveau desdites extrémités.
[0016] Afin d'améliorer l'endurance de l'armature de sommet du type de pneumatique étudié, des solutions relatives à la structure et qualité des couches et/ou profilés de mélanges caoutchouteux qui sont disposés entre et/ou autour des extrémités de nappes et plus particulièrement des extrémités de la nappe axialement la plus courte ont déjà été apportées.
[0017] Il est notamment connu d’introduire une couche de mélange caoutchouteux entre les extrémités des couches de travail pour créer un découplage entre lesdites extrémités pour limiter les contraintes de cisaillement. De telles couches de découplage doivent toutefois présenter une très bonne cohésion. De telles couches de mélanges caoutchouteux sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO 2004/076204.
[0018] Le brevet FR 1 389 428, pour améliorer la résistance à la dégradation des mélanges de caoutchouc situés au voisinage des bords d'armature de sommet, préconise l'utilisation, en combinaison avec une bande de roulement de faible hystérèse, d'un profilé de caoutchouc couvrant au moins les côtés et les bords marginaux de l'armature de sommet et constitué d'un mélange caoutchouteux à faible hystérésis. [0019] Le brevet FR 2 222 232, pour éviter les séparations entre nappes d'armature de sommet, enseigne d'enrober les extrémités de l'armature dans un matelas de caoutchouc, dont la dureté Shore A est différente de celle de la bande de roulement surmontant ladite armature, et plus grande que la dureté Shore A du profilé de mélange caoutchouteux disposé entre les bords de nappes d'armature de sommet et armature de carcasse.
[0020] Les pneumatiques ainsi réalisés permettent effectivement d’améliorer les performances notamment en termes d’endurance.
[0021] Par ailleurs, il est connu pour réaliser des pneumatiques à bande de roulement très large ou bien pour conférer à des pneumatiques d’une dimension donnée des capacités de charges plus importantes d’introduire une couche d’éléments de renforcement circonférentiels. La demande de brevet WO 99/24269 décrit par exemple la présence d’une telle couche d’éléments de renforcement circonférentiels.
[0022] La couche d’éléments de renforcement circonférentiels est usuellement constituée par au moins un câble métallique enroulé pour former une spire dont l’angle de pose par rapport à la direction circonférentielle est inférieur à 2.5°.
[0023] L’usage de pneumatiques sur des véhicules pour poids-lourds de type « approche chantier » conduit les pneumatiques à subir des chocs lors de roulages sur des sols caillouteux. Ces chocs sont bien entendu néfastes quant aux performances en termes d’endurance.
[0024] Les inventeurs ont notamment mis en évidence que lors de roulage sur des sols extrêmement sollicitants pour les pneumatiques, les performances en termes d’endurance de tels pneumatiques pouvaient être dégradées, par exemple dans des conditions de roulage, combinant la vitesse du véhicule, la charge portée par le pneumatique et la nature du sol, particulièrement agressive, notamment au niveau des épaules du pneumatique. Il est en effet possible d’observer une dégradation des performances en termes d’endurance par exemple lors de roulage à vitesse relativement élevée sur des sols de type approche chantier très agressifs pour le pneumatique.
[0025] Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission de fournir des pneumatiques pour véhicules "Poids-Lourds" par exemple de type « approche chantier », dont les performances d’endurance au regard des chocs subis sur la bande de roulement sont améliorées quelles que soient la nature du sol et les conditions de roulage et qui présentent des performances en termes de résistance au roulement améliorées.
[0026] Ce but est atteint selon l’invention par pneumatique comprenant une armature de carcasse radiale, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet comprenant deux couches de sommet de travail, chacune formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange caoutchouteux croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10 et 45°, lesdits angles al et a2 étant orientés de part et d’autre de la direction circonférentielle, une couche C de mélange caoutchouteux étant disposée entre au moins les extrémités desdites au moins deux couches de sommet de travail, et au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels, l’armature de sommet étant coiffée radialement d’une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l’intermédiaire de deux flancs, le mélange caoutchouteux constituant au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail comprenant une composition comprenant 40 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse.
[0027] Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc, les deux termes étant synonymes.
[0028] Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 40 à 70 pce de charges renforçantes, les charges renforçantes étant du noir de carbone de pyrolyse. Il doit alors être compris que la composition comprend comme seules charges renforçantes le noir de carbone de pyrolyse (la composition ne comprend donc pas de charges renforçantes inorganiques et autres charges renforçantes organiques).
[0029] Les charges renforçantes peuvent être telles que décrites ci-après.
[0030] Par « noir de carbone de pyrolyse », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone issu d’un procédé de pyrolyse d’un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone, ci-après le matériau à pyrolyser par exemple dans le cadre du recyclage d’un tel matériau. L’état physique sous lequel se présente le matériau à pyrolyser est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, granulé, bande, ou toute autre forme, à l’état réticulé ou non réticulé. [0031] Préférentiellement, le matériau à pyrolyser peut être récupéré à partir d’articles manufacturés ou de produits générés durant leur fabrication/production (tels que des sous- produits ou des chutes) ; ces articles manufacturés pouvant être choisis dans le groupe constitué par les pneumatiques, les pneumatiques pleins, les bandes transporteuses industrielles, les courroies de transmissions, les joints en caoutchouc, les tuyaux en caoutchouc, les semelles de chaussure et les essuie-glaces. Plus préférentiellement encore, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention est un noir de carbone obtenu à partir d’un procédé de pyrolyse dont le matériau à pyrolyser est issu d’articles manufacturés choisis dans le groupe constitué par les pneumatiques et les pneumatiques pleins.
[0032] La pyrolyse dans le cadre de la présente invention signifie tout type de décomposition thermique en l’absence d’oxygène et dont la matière première est le matériau à pyrolyser tel que défini ci-dessus. Les noirs de carbone de pyrolyse se distinguent donc des noirs de carbone dits industriels et/ou de grade ASTM en ce que la matière première carbonée utilisée pour la pyrolyse est un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone et non des matériaux issus de coupes pétrolières ou issues du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle.
[0033] Les noirs de carbone de pyrolyse utilisables dans la cadre de la présente invention se distinguent des noirs de carbone connus tels que les noirs de carbone industriels, en particulier les noirs de carbone dit « furnace », notamment par une teneur en cendres plus élevée que celle desdits noirs de carbone dit « furnace ». La teneur en cendres des noirs de carbone dit « furnace » est inférieure à 1% en poids par rapport au poids total du noir de carbone dit « furnace ».
[0034] Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une teneur en cendres allant de 5 à 30% en poids, plus préférentiellement inférieure à 25% en poids, plus préférentiellement encore inférieure à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
[0035] Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en soufre supérieure à 1.5 % en poids, de préférence supérieure à 2 % en poids, et de préférence encore allant de 2,5 à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. [0036] La teneur en soufre des noirs de carbone dit « furnace » est inférieure à 1.2 % en poids par rapport au poids total du noir de carbone dit « furnace ».
[0037] Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2 % en poids, de préférence allant de 2,5 à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
[0038] La teneur en zinc des noirs de carbone dit « furnace » est quasi-nulle et a fortiori inférieure à 0.5 % en poids par rapport au poids total du noir de carbone dit « furnace ».
[0039] Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface spécifique STSA mesurée selon la norme ASTM D 6556-2021 comprise dans un domaine allant de 20 à 200 m2/g, plus préférentiellement allant de 30 à 90 m2/g.
[0040] Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente un volume vide mesurée selon la norme ASTM D7854 (2018) et à une pression de 50 MPa compris dans un domaine allant de 30à 60 ml/100g, plus préférentiellement allant de 35 à 55 ml/100g.
[0041] La teneur en cendres est déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole suivant. Une capsule est préalablement identifiée avant chaque série de mesure et est tarée à 0, 1 mg près et la masse est notée PO. Dans la capsule, on introduit 5 g d’échantillon de noir de carbone de pyrolyse que Ton pèse précisément à 0,1 mg près ; cette masse est notée PL La capsule et son contenu sont pré-calcinés à l’aide d’un bec bunsen jusqu’à apparition des fumées et inflammation du produit. Une fois la combustion complète du produit, la capsule et son contenu sont introduits dans un four à moufle chauffé à 825 °C pendant 1 h. Au bout d’ 1 h, la capsule est sortie du four et immédiatement introduite dans un dessiccateur à température ambiante. Lorsque la capsule et les cendres sont revenues à température ambiante, la capsule est de nouveau pesée pour obtenir la masse P2. Finalement, il est possible d’obtenir le taux de cendres (% cendres) en utilisant la formule ci-dessous :
P2 — PO
% cendres = — — — x 100 [0042] La teneur en zinc dans le noir de carbone de pyrolyse est réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif). Les cendres sont obtenues en réalisant le protocole ci-dessus. On prélève environ exactement 100 mg de cendres (prise d’essai) que l’on introduit dans un tube en PFA (perfluoroalkoxy) pour plaque chauffante HotBlock. On ajoute ensuite 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65% et 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40%. On ferme le tube avec son bouchon et on chauffe à 130°C pendant 2h. Après refroidissement, le contenu est ensuite transvasé à l’aide d’eau ultrapure dans une fiole jaugée en PTFE (polytétrafluoroéthylène) de 100 mL contenant déjà 2g d’acide borique (pour neutraliser l’acide fluorhydrique). On complète avec de l’eau ultrapure jusqu’au trait de jauge. La solution obtenue est diluée par 100, en prélevant 1 mL dans une fiole de 100 mL en PFTE, contenant préalablement 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2g d’acide borique. Cette solution diluée est ensuite filtrée sur filtre seringue 0,45 pm GHP avant d’être analysée par spectrométrie d'émission atomique - plasma à couplage inductif (ICP-AES). En amont de l’analyse de la solution diluée, au moins 5 étalons sont analysés par ICP-AES à des concentrations en zinc de 0, 0,5, 1, 2 et 5 mg/L. Ces étalons ont été préparés dans des fioles jaugées de 100 mL, par dilution d’une solution commerciale certifiée à une concentration en zinc de 1 g/L.
[0043] Ces fioles jaugées contiennent au préalable 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2g d’acide borique. Les solutions étalons sont analysées par ICP-AES à une longueur d’onde de XZn = 202,613 nm. Pour chaque concentration (c) étalon, l’intensité du signal du zinc IZn est reportée sur un graphique IZn = f(c), qui correspond à la droite de calibration (de type y = ax + b). La solution de l’échantillon (solution diluée) de concentration inconnue est ensuite mesurée dans les mêmes conditions que les étalons. L’intensité mesurée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration obtenue précédemment. On obtient ainsi la concentration [c]cendres en % massique directement par le logiciel, car la prise d’essai et le volume ont été préalablement enregistrés. La concentration en zinc dans le noir de pyrolyse [c]noir en % massique est obtenue par l’équation suivante : Mmir = [c]cen*es * 100 * % cendres
[0044] La détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse est réalisée par four LECO. Les analyseurs de soufre LECO sont conçus pour mesurer, notamment, la teneur en soufre dans des matériaux organiques et/ou inorganiques par combustion et détection infrarouge non dispersive. Avant la réalisation de la mesure du taux de soufre sur l’échantillon, un nettoyage des nacelles et un étalonnage du four sont réalisés. Les nacelles pour four LECO sont préalablement nettoyées : il s’agit d’analyser la nacelle vide, dans les mêmes conditions que les échantillons. La préparation de la courbe de calibration se fait à partir d’un standard commercial appelé « BBOT » dont la pureté est supérieure à 99,99 % et dont la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en azote (N), en oxygène (O) et en soufre (S) est garantie. Cette teneur est la suivante C% : 72,52 ; H% 6,09 ; N% 6,51 ; 0% 7,43 et S% 7,44. On pèse environ exactement 10 ± 3, 20 ± 3 et 40 ± 3 mg de BBOT dans une nacelle. L’ensemble étalon / nacelle est introduit dans le four à combustion, régulé à 1350 C sous oxygène pur. La combinaison de la température du four et du débit d’analyse provoque la combustion de l’échantillon et la libération du soufre et/ou du carbone sous forme de SÛ2(g). Après un temps de 20 s, l'oxygène commence à circuler à travers la « lance » pour accélérer la combustion des matériaux difficiles à brûler. Le soufre et/ou le carbone, sous forme de SÛ2(g), sont entraînés par un flux d’oxygène jusqu’à travers les cellules infrarouges de détection. Le logiciel de l’instrument trace une droite reliant la masse d’étalon introduite et la réponse observée (aire) sur le détecteur. On obtient ainsi une droite de calibration. Après avoir nettoyer soigneusement le matériel de prélèvement, on pèse environ exactement 80 ± 5 mg de noir de carbone de pyrolyse que Ton introduit dans une nacelle pour four LECO.
[0045] L’aire du pic de SO2 observée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration. Le logiciel de l’instrument calcule ensuite grâce à la masse d’échantillon introduit dans la nacelle le % massique de soufre dans l’échantillon.
[0046] Des noirs de carbone de pyrolyse sont commercialisés par exemple par la société BlackBear sous la référence « BBCT30 » ou par la société Scandinavian Enviro Systems sous la référence « P550 ».
[0047] Les angles des couches de sommet de travail, exprimés en degré, sont mesurés sur une coupe du pneumatique. Les mesures d’angles sont selon l’invention réalisées au niveau du plan médian circonférentiel. Ces mesures peuvent également être réalisées par radiographie.
[0048] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le mélange caoutchouteux des couches de calandrage desdites deux couches de sommet de travail comporte une composition comprenant 40 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse.
[0049] Avantageusement selon l’invention, la valeur maximale de tan(ô), noté tan(ô)max, de ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail est inférieure à 0.130 et de préférence inférieure à 0.100.
[0050] Le facteur de perte tan(ô) est une propriété dynamique de la couche de mélange caoutchouteux. Il est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d’épaisseur et de 78 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 100°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max.
[0051] Dans le cas où l’épaisseur du matériau est comprise entre 1 et 2 mm, le facteur de perte tan(ô) est mesuré selon la même méthode et dans les mêmes conditions, telles que décrites précédemment, sur un échantillon de composition vulcanisée qui se présente sous la forme d’une éprouvette cylindrique de 1 mm d’épaisseur et de 78 mm2 de section.
[0052] La résistance au roulement est la résistance qui apparaît lorsque le pneumatique roule. Elle est représentée par les pertes hystérétiques liées à la déformation du pneumatique durant une révolution. Les valeurs de fréquence liées à la révolution du pneumatique correspondent à des valeurs de tan(ô) mesurée entre 30 et 100°C. La valeur de tan(ô) à 100 °C correspond ainsi à un indicateur de la résistance au roulement du pneumatique en roulage.
[0053] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés.
[0054] Parmi les élastomères diéniques pouvant être utilisés en coupage avec le caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4, on peut citer un polybutadiène (BR) de préférence à majorité d'enchaînements cis-1,4, un copolymère styrène-butadiène (SBR) solution ou émulsion, un copolymère butadiène- isoprène (BIR) ou bien encore un terpolymère styrène-butadiène-isoprène (SBIR). Ces élastomères peuvent être des élastomères modifiés en cours de polymérisation ou après polymérisation au moyen d'agents de ramification comme un divinylbenzène ou d'agents d'étoilage tels que des carbonates, des halogénoétains, des halogénosiliciums ou bien encore au moyen d'agents de fonctionnalisation conduisant à un greffage sur la chaîne ou en bout de chaîne de fonctions oxygénées carbonyle, carboxyle ou bien d'une fonction amine comme par exemple par action de la diméthyl ou de la diéthylamino benzophénone. Dans le cas de coupages de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 avec un ou plusieurs des élastomères diéniques, mentionnés ci- dessus, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique est utilisé de préférence à un taux majoritaire et plus préférentiellement à un taux supérieur à 70 pce.
[0055] De préférence également, ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail de mélange caoutchouteux, outre le noir de carbone de pyrolyse, comprend une charge renforçante constituée : a) soit par du noir de carbone employé à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence entre 30 et 40 pce, b) soit par une charge blanche de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou A1OH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates ou bien encore les noirs de carbone modifiés en cours ou après la synthèse de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m2/g employée à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence entre 30 et 40 pce, c) soit par un coupage de noir de carbone décrit en (a) et une charge blanche décrite en (b), dans lequel le taux global de charge est compris entre 20 et 50 pce, et de préférence entre 30 et 40 pce.
[0056] La mesure de surface spécifique BET est effectuée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET et TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society», vol. 60, page 309, février 1938, correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987.
[0057] Dans le cas d'utilisation de charge claire ou charge blanche, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage et/ou de recouvrement choisi parmi les agents connus de l'homme de l'art. Comme exemples d'agents de couplage préférentiel, on peut citer les alcoxy silanes sulfurés du type poly sulfure de bis-(3-trialcoxysilylpropyle), et parmi ceux- ci notamment le tétrasulfure de bis-(3-triéthoxysilylpropyle) commercialisé par la Société DEGUSSA sous les dénominations Si69 pour le produit liquide pur et X50S pour le produit solide (coupage 50/50 en poids avec du noir N330). Comme exemples d'agents de recouvrement on peut citer un alcool gras, un alkylalcoxysilane tel qu'un hexadécyltriméthoxy ou triéthoxysilane respectivement commercialisés par la Société DEGUSSA sous les dénominations Sil 16 et Si216, la diphénylguanidine, un polyéthylène glycol, une huile silicone éventuellement modifié au moyen des fonctions OH ou alcoxy. L'agent de recouvrement et/ou de couplage est utilisé dans un rapport pondéral par rapport à la charge > à 1/100 et < à 20/100, et préférentiellement compris entre 2/100 et 15/100 lorsque la charge claire représente la totalité de la charge renforçante et compris entre 1/100 et 20/100 lorsque la charge renforçante est constituée par un coupage de noir de carbone et de charge claire.
[0058] Comme autres exemples de charges renforçantes ayant la morphologie et les fonctions de surface SiOH et/ou A1OH des matières de type silice et/ou alumine précédemment décrites et pouvant être utilisées selon l'invention en remplacement partiel ou total de celles-ci, on peut citer les noirs de carbone modifiés soit au cours de la synthèse par addition à l'huile d'alimentation du four d'un composé du silicium et/ou d'aluminium soit après la synthèse en ajoutant, à une suspension aqueuse de noir de carbone dans une solution de silicate et/ou d'aluminate de sodium, un acide de façon à recouvrir au moins partiellement la surface du noir de carbone de fonctions SiOH et/ou A1OH. Comme exemples non limitatifs de ce type de charges carbonées avec en surface des fonctions SiOH et/ou A10H, on peut citer les charges type CSDP décrites dans la Conférence N° 24 du Meeting ACS, Rubber Division, Anaheim, Californie, 6-9 mai 1997 ainsi que celles de la demande de brevet EP-A-0 799 854.
[0059] Lorsqu'une charge claire est utilisée comme seule charge renforçante, les propriétés d'hystérèse et de cohésion sont obtenues en utilisant une silice précipitée ou pyrogénée, ou bien une alumine précipitée ou bien encore un aluminosilicate de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m2/g. Comme exemples non limitatifs de ce type de charge, on peut citer les silices KS404 de la Société Akzo, Ultrasil VN2 ou VN3 et BV3370GR de la Société Degussa, Zeopol 8745 de la Société Huber, Zeosil 175MP ou Zeosil 1165MP de la société Rhodia, HI-SIL 2000 de la Société PPG etc...
[0060] Les résultats obtenus avec des pneumatiques conformes à l’invention ont effectivement mis en évidence que les performances en termes d’endurance peuvent être améliorées, quelles que soient la nature du sol et les conditions de roulage, les performances en termes de résistance au roulement étant améliorées. Les propriétés d’endurance du sommet du pneumatique notamment à l’égard de chocs apparaissant sur le bord de la bande de roulement, notamment au niveau des épaules du pneumatique, quelles que soient la nature du sol et les conditions de roulage sont améliorées.
[0061] Les inventeurs pensent interpréter ces résultats par la présence de noir de pyrolyse utilisé comme charge au sein de ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail. Les inventeurs ont su mettre en évidence que la présence de noir de pyrolyse dans le mélange caoutchouteux constitutif de ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail confère à celle-ci des valeurs d’allongement à rupture plus élevées qu’avec des mélanges plus usuels.
[0062] L’utilisation de noir de pyrolyse dans ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail conduit par ailleurs à diminuer la rigidité de ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail. Cette plus faible rigidité en comparaison de mélanges plus usuels est un facteur non favorable pour l’endurance du pneumatique lors de fortes sollicitations telles que des roulages à vitesse soutenue. [0063] Les conceptions de pneumatiques plus usuelles prévoient effectivement des couches de calandrage des couches de sommet de travail avec des modules sécants d’élasticité à 10 % d'allongement supérieurs à 10 MPa. De tels modules d’élasticité sont requis pour permettre de limiter les mises en compression des éléments de renforcement des couches de sommet de travail notamment lorsque le véhicule suit un parcours sinueux, lors de manœuvres sur les parkings ou bien lors du passage de ronds-points. En effet, les cisaillements selon la direction axiale qui s’opèrent sur la bande de roulement dans la zone de la surface de contact avec le sol conduisent à la mise en compression des éléments de renforcement d’une couche de sommet de travail.
[0064] Les inventeurs ont su mettre en évidence que la couche d’éléments de renforcement circonférentiels autorise l’utilisation de mélanges caoutchouteux à base de noir de pyrolyse qui s’accompagnent de module d’élasticité plus faibles sans nuire aux propriétés d’endurance du pneumatique du fait des mises en compressions des éléments de renforcement des couches de sommet de travail telles que décrites précédemment.
[0065] Les inventeurs ont encore su mettre en évidence que la cohésion de ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail conforme à l’invention reste satisfaisante.
[0066] Au sens de l’invention, un mélange caoutchouteux cohésif est un mélange caoutchouteux notamment robuste à la fissuration. La cohésion d’un mélange est ainsi évaluée par un test de fissuration en fatigue réalisé sur une éprouvette « PS » (pure shear). Il consiste à déterminer, après entaillage de l’éprouvette, la vitesse de propagation de fissure « Vp » (nm/cycle) en fonction du taux de restitution d’énergie « E » (J/m2). Le domaine expérimental couvert par la mesure est compris dans la plage -20°C et +150°C en température, avec une atmosphère d’air ou d’azote. La sollicitation de l’éprouvette est un déplacement dynamique imposé d’amplitude comprise entre 0.1mm et 10mm sous forme de sollicitation de type impulsionnel (signal « haversine » tangent) avec un temps de repos égal à la durée de l’impulsion ; la fréquence du signal est de l’ordre de 10Hz en moyenne.
[0067] La mesure comprend 3 parties :
Une accommodation de l’éprouvette « PS », de 1000 cycles à 27% de déformation. • une caractérisation énergétique pour déterminer la loi « E » = f (déformation). Le taux de restitution d'énergie « E » est égal à W0*h0, avec W0 = énergie fournie au matériau par cycle et par unité de volume et hO = hauteur initiale de l'éprouvette. L’exploitation des acquisitions « force / déplacement » donne ainsi la relation entre « E » et l’amplitude de la sollicitation.
• La mesure de fissuration, après entaillage de l’éprouvette « PS ». Les informations recueillies conduisent à déterminer la vitesse de propagation de la fissure « Vp » en fonction du niveau de sollicitation imposé « E ».
[0068] Les inventeurs ont notamment mis en évidence que la présence d’au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels contribue à une moindre évolution de la cohésion de ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail. En effet, les conceptions de pneumatiques plus usuelles comportant notamment des couches de calandrage des couches de sommet de travail avec des modules sécants d’élasticité à 10 % d'allongement supérieurs à 10 MPa, conduisent à une évolution de la cohésion desdites couches de mélange caoutchouteux formant les calandrages des couches de sommet de travail, celle-ci tendant à s’affaiblir. Les inventeurs constatent que la présence d’au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels qui limite les contraintes de cisaillement entre les extrémités des couches de sommet de travail et en outre, limite les augmentations de température conduit à une faible évolution de la cohésion desdites couches de mélange caoutchouteux formant les calandrages des couches de sommet de travail. Les inventeurs considèrent ainsi que la cohésion desdites couches de mélange caoutchouteux formant les calandrages des couches de sommet de travail, plus faible que ce qui existe dans les conceptions de pneumatiques plus usuelles, est satisfaisante dans la conception du pneumatique selon l’invention.
[0069] En outre, les mélanges à base de noir de pyrolyse, moins rigides, de desdites couches de mélange caoutchouteux formant les calandrages des couches de sommet de travail à une couche d’éléments renforcement circonférentiels contribuent à limiter les élévations de température générées lorsqu’ils sont soumis à des contraintes.
[0070] Les mélanges de desdites couches de mélange caoutchouteux formant les calandrages des couches de sommet de travail à base de noir de pyrolyse et de plus faible rigidité qui semblent pouvoir compromettre les propriétés d’endurance du pneumatique dans des conditions extrêmes d’utilisation conduit en fait à une conservation, voire une amélioration, de la performance d’endurance du pneumatique. Les inventeurs pensent interpréter ce résultat par l’effet sur la température du sommet du pneumatique de la présence de mélanges de desdites couches de mélange caoutchouteux formant les calandrages des couches de sommet de travail à base de noir de pyrolyse, moins rigides, en présence d’une couche d’éléments renforcement circonférentiels, la combinaison de ces éléments semblant inverser les effets attendus en termes d’endurance.
[0071] Les performances en termes de résistance au roulement sont également améliorées en comparaison de pneumatiques de conception plus usuelle au regard de ces températures moins élevées en fonctionnement.
[0072] Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, la couche de sommet de travail axial ement la plus large est radial ement à l’intérieur des autres couches de sommet de travail.
[0073] Selon une variante avantageuse de réalisation de l’invention, la couche d’éléments de renforcement circonférentiels présente une largeur axiale supérieure à 0.5xS.
[0074] S est la largeur maximale axiale du pneumatique, lorsque ce dernier est monté sur sa jante de service et gonflé à sa pression recommandée.
[0075] Les largeurs axiales des couches d’éléments de renforcement sont mesurées sur une coupe transversale d’un pneumatique, le pneumatique étant donc dans un état non gonflé.
[0076] Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, la couche d’éléments de renforcement circonférentiels est radialement disposée entre deux couches de sommet de travail.
[0077] Selon ce mode de réalisation de l’invention, la couche d’éléments de renforcement circonférentiels permet de limiter de manière plus importante les mises en compression des éléments de renforcement de l’armature de carcasse qu’une couche semblable mise en place radialement à l’extérieur des couches de travail. Elle est préférablement radialement séparée de l’armature de carcasse par au moins une couche de travail de façon à limiter les sollicitations desdits éléments de renforcement et ne pas trop les fatiguer.
[0078] Avantageusement encore selon l’invention, les largeurs axiales des couches de sommet de travail radial ement adjacentes à ladite au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels sont supérieures à la largeur axiale de ladite au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels et de préférence, lesdites couches de sommet de travail adjacentes à ladite au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels sont de part et d'autre du plan équatorial et dans le prolongement axial immédiat de ladite au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels couplées sur une largeur axiale, pour être ensuite découplées par ladite couche C de mélange de caoutchouc au moins sur le restant de la largeur commune aux dites deux couches de travail.
[0079] Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, les éléments de renforcement d’au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement métalliques présentant un module sécant à 0,7 % d’allongement compris entre 10 et 120 GPa et un module tangent maximum inférieur à 150 GPa.
[0080] Selon une réalisation préférée, le module sécant des éléments de renforcement à 0,7 % d’allongement est inférieur à 100 GPa et supérieur à 20 GPa, de préférence compris entre 30 et 90 GPa et de préférence encore inférieur à 80 GPa.
[0081] De préférence également, le module tangent maximum des éléments de renforcement est inférieur à 130 GPa et de préférence encore inférieur à 120 GPa.
[0082] Les modules exprimés ci-dessus sont mesurés sur une courbe contrainte de traction en fonction de l’allongement déterminée avec une précontrainte de 20 MPa, la contrainte de traction correspondant à une tension mesurée ramenée à la section de métal de l’élément de renforcement. Les mesures sont réalisées sur des câbles extraits du pneumatique sur une partie de la couche d’éléments de renforcement circonférentiels s’étendant depuis une extrémité axiale de ladite couche sur une largeur axiale de 50 mm vers l’intérieur de ladite couche.
[0083] Les modules des mêmes éléments de renforcement peuvent être mesurés sur une courbe contrainte de traction en fonction de l’allongement déterminée avec une précontrainte de 10 MPa, la contrainte de traction correspondant à une tension mesurée ramenée à la section globale de l’élément de renforcement. La section globale de l’élément de renforcement est la section d’un élément composite constitué de métal et de caoutchouc, ce dernier ayant notamment pénétré l’élément de renforcement pendant la phase de cuisson du pneumatique.
[0084] Selon cette formulation relative à la section globale de l’élément de renforcement, les éléments de renforcement des parties axialement extérieures et de la partie centrale d’au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement métalliques présentant un module sécant à 0,7 % d’allongement compris entre 5 et 60 GPa et un module tangent maximum inférieur à 75 GPa.
[0085] Selon une réalisation préférée, le module sécant des éléments de renforcement à 0,7 % d’allongement est inférieur à 50 Gpa et supérieur à 10 GPa, de préférence compris entre 15 et 45 GPa et de préférence encore inférieure à 40 GPa.
[0086] De préférence également, le module tangent maximum des éléments de renforcement est inférieur à 65 GPa et de préférence encore inférieur à 60 GPa.
[0087] Selon un mode de réalisation préféré, les éléments de renforcements d’au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement métalliques présentant une courbe contrainte de traction en fonction de l’allongement relatif ayant des faibles pentes pour les faibles allongements et une pente sensiblement constante et forte pour les allongements supérieurs.
[0088] Les différentes caractéristiques des éléments de renforcement énoncées ci- dessus sont mesurées sur des éléments de renforcement prélevés sur des pneumatiques.
[0089] Des éléments de renforcement plus particulièrement adaptés à la réalisation d’au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels selon l’invention sont par exemple des assemblages de formule 21.23, dont la construction est 3x(0.26+6x0.23) 4.8/7.5 SS ; ce câble à torons est constitué de 21 fils élémentaires de formule 3 x (1+6), avec 3 torons tordus ensembles chacun constitué de 7 fils, un fil formant une âme centrale de diamètre égal à 26/100 mm et 6 fils enroulés de diamètre égal à 23/100 mm. Un tel câble présente un module sécant à 0,7% égal à 45 GPa et un module tangent maximum égal à 98 GPa, mesurés sur une courbe contrainte de traction en fonction de l’allongement déterminée avec une précontrainte de 20 MPa, la contrainte de traction correspondant à une tension mesurée ramenée à la section de métal de l’élément de renforcement. Sur une courbe contrainte de traction en fonction de l’allongement déterminée avec une précontrainte de 10 MPa, la contrainte de traction correspondant à une tension mesurée ramenée à la section globale de l’élément de renforcement, ce câble de formule 21.23 présente un module sécant à 0,7% égal à 23 GPa et un module tangent maximum égal à 49 GPa.
[0090] De la même façon, un autre exemple d’éléments de renforcement est un assemblage de formule 21.28, dont la construction est 3x(0.32+6x0.28) 5.6/9.3 SS. Ce câble présente un module sécant à 0,7% égal à 56 GPa et un module tangent maximum égal à 102 GPa, mesurés sur une courbe contrainte de traction en fonction de l’allongement déterminée avec une précontrainte de 20 MPa, la contrainte de traction correspondant à une tension mesurée ramenée à la section de métal de l’élément de renforcement. Sur une courbe contrainte de traction en fonction de l’allongement déterminée avec une précontrainte de 10 MPa, la contrainte de traction correspondant à une tension mesurée ramenée à la section globale de l’élément de renforcement, ce câble de formule 21.28 présente un module sécant à 0,7% égal à 27 GPa et un module tangent maximum égal à 49 GPa.
[0091] L’utilisation de tels éléments de renforcement dans au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels permet notamment de conserver des rigidités de la couche satisfaisante y compris après les étapes de conformation et de cuisson dans des procédés de fabrication usuels.
[0092] Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, les éléments de renforcement circonférentiels peuvent être formées d'éléments métalliques inextensibles et coupés de manière à former des tronçons de longueur très inférieure à la circonférence de la couche la moins longue, mais préférentiellement supérieure à 0,1 fois ladite circonférence, les coupures entre tronçons étant axialement décalées les unes par rapport aux autres. De préférence encore, le module d'élasticité à la traction par unité de largeur de la couche additionnelle est inférieur au module d'élasticité à la traction, mesuré dans les mêmes conditions, de la couche de sommet de travail la plus extensible. Un tel mode de réalisation permet de conférer, de manière simple, à la couche d’éléments de renforcement circonférentiels un module pouvant facilement être ajusté (par le choix des intervalles entre tronçons d'une même rangée), mais, dans tous les cas, plus faible que le module de la couche constituée des mêmes éléments métalliques mais continus, le module de la couche additionnelle étant mesuré sur une couche vulcanisée d'éléments coupés, prélevée sur le pneumatique.
[0093] Selon un troisième mode de réalisation de l’invention, les éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments métalliques ondulés, le rapport a/X de l'amplitude d'ondulation sur la longueur d'onde étant au plus égale à 0,09. De préférence, le module d'élasticité à la traction par unité de largeur de la couche additionnelle est inférieur au module d'élasticité à la traction, mesuré dans les mêmes conditions, de la couche de sommet de travail la plus extensible.
[0094] Les éléments métalliques sont préférentiellement des câbles d'acier.
[0095] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les éléments de renforcement des couches de sommet de travail sont des câbles métalliques inextensibles.
[0096] Une réalisation préférée de l’invention prévoit encore que l'armature de sommet est complétée radialement à l'extérieur par au moins une couche supplémentaire, dite de protection, d'éléments de renforcement dits élastiques, orientés par rapport à la direction circonférentielle avec un angle compris entre 10° et 45° et de même sens que l'angle formé par les éléments inextensibles de la couche de travail qui lui est radialement adjacente.
[0097] Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention évoqué précédemment, l'armature de sommet peut encore être complétée, radialement à l'intérieur entre l'armature de carcasse et la couche de travail radialement intérieure la plus proche de ladite armature de carcasse, par une couche de triangulation d'éléments de renforcement inextensibles métalliques en acier faisant, avec la direction circonférentielle, un angle supérieur à 60° et de même sens que celui de l'angle formé par les éléments de renforcement de la couche radialement la plus proche de l'armature de carcasse.
[0098] D’autres détails et caractéristiques avantageux de l’invention ressortiront ci- après de la description des exemples de réalisation de l’invention en référence à la figure qui représente une vue méridienne d’un schéma d’un pneumatique selon un mode de réalisation de l’invention. [0099] La figure n’est pas représentée à l’échelle pour en simplifier la compréhension. La figure ne représente qu’une demi-vue d’un pneumatique qui se prolonge de manière symétrique par rapport à l’axe XX’ qui représente le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, d’un pneumatique.
[00100] Sur la figure, le pneumatique 1 est de dimension 315/70 R 22.5. Ledit pneumatique 1 comprend une armature de carcasse radiale 2 ancrée dans deux bourrelets, non représentés sur la figure. L’armature de carcasse est formée d'une seule couche de câbles métalliques. Cette armature de carcasse 2 est frettée par une armature de sommet 4, formée radialement de l'intérieur à l'extérieur : d'une première couche de travail 41 formée de câbles métalliques orientés d'un angle égal à 22°, d'une couche d’éléments de renforcement circonférentiels 43 formée de câbles métalliques en acier 21x23, d’une seconde couche de travail 42 formée de câbles métalliques orientés d'un angle égal à 18° et croisés avec les câbles métalliques de la couche 41, les câbles de chacune des couches de travail 41, 42 étant orientés de part et d’autre de la direction circonférentielle, d’une couche de protection 44 formées de câbles métalliques élastiques 6.35, dont la distance entre les éléments de renforcement, mesurée selon la normale à la direction de la ligne moyenne du câble est égal à 2.5 mm, orientés d’un angle égal à 18°, du même côté que les câbles de la seconde couche de travail.
[00101] Les câbles métalliques constituant les éléments de renforcement des deux couches de travail sont des câbles de formule 9.35. Ils sont répartis dans chacune des couches de travail avec une distance entre les éléments de renforcement, mesurée selon la normale à la direction de la ligne moyenne du câble égale à 2.2 mm.
[00102] L’armature de sommet est elle-même coiffée d’une bande de roulement 5.
[00103] Le pneumatique est gonflé à une pression de 9 bars.
[00104] La largeur axiale L41 de la première couche de travail 41 est égale à 252 mm. [00105] La largeur axiale L42 de la deuxième couche de travail 42 est égale à 232 mm.
[00106] La largeur axiale L43 de la couche d’éléments de renforcement circonférentiels
43 est égale à 194 mm.
[00107] La largeur axiale de la bande de roulement Ls est égale à 266 mm. [00108] La largeur axiale maximale L est égale à 315.9 mm.
[00109] Conformément à l’invention, les couches de calandrage des couches de sommet de travail 41, 42 sont constituées d’un mélange élastomérique comportant un noir de pyrolyse.
[00110] Différents pneumatiques selon l’invention sont comparés à différents pneumatiques de référence de même dimension.
[00111] Des pneumatiques I selon l’invention comportent des couches de calandrage des couches de sommet de travail 41, 42 constituées du mélange 1.
[00112] Les pneumatiques de référence Tl diffèrent des pneumatiques I selon l’invention par la nature des mélanges des couches de calandrage des couches de sommet de travail, celles-ci étant constituées du mélange R.
[00113] Les différents mélanges utilisés sont listés ci-après, en exprimant pour chacun le module sécant d’élasticité à 10 % d'allongement, l’allongement à rupture, ainsi que les valeurs tan(ô) max.
[00114] Les valeurs des constituants sont exprimées en pce (parties en poids pour cent parties d’élastomères.
[00115] Le noir de carbone de pyrolyse, noir RCB, contient 20% de cendre, 1.8% de soufre et 4.5 % de zinc.
[00116] Le noir de carbone N347 contient 0.5% de cendre, 1% de soufre et 0% de zinc.
[00117] Les teneurs des différents constituants, autre que le noir de carbone sont adaptées selon les connaissances de l’homme du métier dans le mélange II pour obtenir des conditions de températures et temps de cuisson semblables pour les différents pneumatiques et être en mesure de comparer les propriétés des pneumatiques.
[00118] Des premiers essais d’endurance, particulièrement sollicitant thermiquement, ont été réalisés sur une machine de test imposant à chacun des pneumatiques un roulage ligne droite à une vitesse égale à l’indice de vitesse maximum prescrit pour ledit pneumatique (speed index) sous une charge initiale de 4000 Kg progressivement augmentée pour réduire la durée du test.
[00119] D’autres essais d’endurance, particulièrement sollicitant mécaniquement, ont été réalisés sur une machine de tests imposant de façon cyclique un effort transversal et une surcharge dynamique aux pneumatiques. Les essais ont été réalisés pour les pneumatiques selon l’invention avec des conditions identiques à celles appliquées aux pneumatiques de référence. [00120] Les essais ainsi réalisés ont montré que les distances parcourues lors de chacun de ces tests sont sensiblement identiques pour les pneumatiques selon l’invention et les pneumatiques de référence.
[00121] Des tests visant à caractériser la résistance à la rupture d’une armature de sommet de pneumatique soumise à des chocs ont également été réalisés. Ces tests consistent à faire rouler un pneumatique, gonflé à une pression recommandée et soumis à une charge recommandée, sur un obstacle ou indenteur cylindrique de diamètre égal à 1.5 pouce, soit 38.1 mm, à tête hémisphérique, et d’une hauteur déterminée. La trajectoire du pneumatique est ajustée de manière à ce que l’axe de l’obstacle corresponde à la position de l’une des nervures axialement la plus extérieure sur la bande de roulement. La résistance à la rupture est caractérisée par la hauteur critique de l’indenteur, c’est-à-dire la hauteur maximale de l’indenteur entraînant une rupture totale de l’armature de sommet, c’est-à-dire de la rupture de toutes les couches de sommet. Les valeurs expriment l’énergie nécessaire pour obtenir la rupture du bloc sommet. Les valeurs sont exprimées à partir d’une base 100 correspondant à la valeur mesurée pour le pneumatique de référence TL
[00122] Ces résultats montrent que l’énergie à rupture lors d’un choc sur la surface de la bande de roulement des pneumatiques I selon l’invention est supérieure à celle du pneumatique Tl .
[00123] Des derniers tests d’endurance visant à reproduire des conditions de roulage combinant la vitesse du véhicule et la nature du sol particulièrement agressive ont été réalisés. Ces tests reproduisent ainsi des conditions extrêmes notamment des véhicules "Poids-Lourds" de type «approche chantier» .
[00124] Ces derniers tests consistent à reproduire vingt-cinq fois une phase de roulage de 2 heures à 100 km/h sur circuit dans les conditions de charge et de pression indiquées sur le pneumatique suivie d’une phase de roulage de 12 minutes à 35 km/h sur piste caillouteuse. [00125] La phase de roulage à faible vitesse sur une piste caillouteuse a pour but de pénaliser l’endurance suite à des chocs répétés sur la bande de roulement.
[00126] La phase de roulage à vitesse élevée sur circuit a pour but d’augmenter la température du pneumatique. Cela rend le pneumatique plus sensible aux effets des chocs répétés sur la bande de roulement et cela favorise la propagation de fissures initiées dans la phase de roulage sur piste caillouteuse.
A la fin du roulage, les pneumatiques sont contrôlés en shearographie et décortiquées pour analyser les éventuels endommagements. Il s’agit d’une analyse visuelle permettant de comparer les éventuelles fissures et leu propagation. Les pneumatiques sont notés et comparés entre eux. Une note supérieure à 100 correspond à un pneumatique moins endommagé. Une valeur 100 est attribué au pneumatique le plus endommagé.
[00127] A la fin du roulage les pneumatiques selon l’invention I présentent des dommages moins étendus que les pneumatiques de référence TL
[00128] Au cours de ces derniers tests d’endurance, la température des pneumatiques en extrémités de bloc sommet a été mesurée suite à la première phase de roulage de 2 heures à 100 km/h sur circuit.
[00129] Ces résultats montrent que les pneumatiques selon l’invention présentent effectivement des températures moins élevées que les pneumatiques de référence.
[00130] Par ailleurs, des mesures de résistance au roulement ont été réalisées. [00131] Les mesures de résistance au roulement ont été effectuées sur chacun des pneumatiques dans des conditions de roulage identiques selon le Règlement n° 117 de la Commission économique pour l'Europe des Nations unies (CEE-ONU). Les résultats des mesures sont exprimés en kg/t, une valeur de 100 étant attribuée au pneumatique TL Des valeurs supérieures à 100 montrent de meilleures performances en résistance au roulement.
[00132] Il ressort de ces essais que les pneumatiques selon l’invention permettent d’améliorer les performances en termes de résistance au roulement et en résistance aux chocs de manière satisfaisantes tout en présentant des performances en endurance satisfaisantes.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Pneumatique (1) comprenant une armature de carcasse radiale (2), ledit pneumatique comprenant une armature de sommet (4), comprenant deux couches de sommet de travail d'éléments (41, 42) de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange caoutchouteux, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10 et 45°, lesdits angles étant orientés de part et d’autre de la direction circonférentielle, une couche C de mélange caoutchouteux étant disposée entre au moins les extrémités desdites deux couches de sommet de travail et au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels (43), l’armature de sommet (4) étant coiffée radialement d’une bande de roulement (5), ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets (3) par l’intermédiaire de deux flancs, caractérisé en ce que le mélange caoutchouteux constituant au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail comprend une composition comprenant 40 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse.
2 - Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en cendres allant de 5 à 30% en poids, préférentiellement inférieure à 25% en poids, plus préférentiellement inférieure à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, la teneur en cendres étant déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole présenté dans la description.
3 - Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le noir de carbone de pyrolyse a une teneur en soufre supérieure à 1.5% en poids, de préférence supérieure à 2% en poids, et de préférence allant de 2,5 à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, la détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse étant réalisée par four LECO selon la méthode présentée dans la description.
4 - Pneumatique (1) selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le noir de carbone de pyrolyse a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence allant de 2,5 à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, la détermination de la teneur en zinc étant réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif) selon la méthode présentée dans la description. 5 - Pneumatique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés.
6 - Pneumatique (1) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail de mélange caoutchouteux, outre le noir de carbone de pyrolyse, comprend une charge renforçante constituée : a) soit par du noir de carbone employé à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence entre 30 et 40 pce, b) soit par une charge blanche de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou A1OH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates ou bien encore les noirs de carbone modifiés en cours ou après la synthèse de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m2/g employée à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence entre 30 et 40 pce, c) soit par un coupage de noir de carbone décrit en (a) et une charge blanche décrite en (b), dans lequel le taux global de charge est compris entre 20 et 50 pce, et de préférence entre 30 et 40 pce.
7 - Pneumatique (1) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les largeurs axiales des deux couches de sommet de travail (41, 42) sont supérieures à la largeur axiale de ladite au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels (43).
8 - Pneumatique (1) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels (43) est radialement disposée entre les deux couches de sommet de travail (41, 42).
9 - Pneumatique (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments de renforcement de ladite au moins une couche d’éléments de renforcement circonférentiels (43) sont des éléments de renforcement métalliques présentant un module sécant à 0,7 % d’allongement compris entre 10 et 120 GPa et un module tangent maximum inférieur à 150 GPa.
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