EP4636064A1 - Verwendung von alkoxylierten fettalkoholen zur verbesserung der niedrigtemperaturreinigung metallischer bauteile - Google Patents

Verwendung von alkoxylierten fettalkoholen zur verbesserung der niedrigtemperaturreinigung metallischer bauteile

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Publication number
EP4636064A1
EP4636064A1 EP24171399.9A EP24171399A EP4636064A1 EP 4636064 A1 EP4636064 A1 EP 4636064A1 EP 24171399 A EP24171399 A EP 24171399A EP 4636064 A1 EP4636064 A1 EP 4636064A1
Authority
EP
European Patent Office
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cleaner
weight
iii
component
components
Prior art date
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Pending
Application number
EP24171399.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Silvia Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP24171399.9A priority Critical patent/EP4636064A1/de
Priority to PCT/EP2025/058956 priority patent/WO2025219080A1/de
Publication of EP4636064A1 publication Critical patent/EP4636064A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/044—Hydroxides or bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/16—Metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for low-temperature cleaning of metallic components by means of alkaline aqueous cleaners to which a specific surfactant mixture is added, as well as to the alkaline aqueous cleaner comprising said surfactant mixture.
  • the cleaning of semi-finished products, components, and materials plays a key role in highly automated industrial series production for their successful further processing into the respective end product.
  • the key function of cleaning is to provide standardized and thus reproducible surfaces in the series production of complex components.
  • a reproducible surface finish across all semi-finished products, components, and materials is often a prerequisite for the effectiveness and longevity of coatings, bonding, welds, and forming processes that must be carried out along the production chain to produce the final product. Therefore, any surface finish that deviates from a well-defined standard must be identified early in the production process and remedied by targeted intervention in the cleaning process in order to prevent the production of defective end products and ensure high productivity.
  • such high productivity demands in series production require not only high-quality cleaning steps but also cleaning processes that can be operated reliably within a wide process window in order to respond flexibly to changing levels of contamination in the semi-finished products, components, and materials to be cleaned.
  • the present invention now sets itself the task of providing an alkaline-aqueous cleaner and a cleaning method for the series production of components made at least partially of metallic materials, in which complete degreasing can be reliably achieved even at bath temperatures below 50 °C ("low-temperature degreasing").
  • the cleaner and the method should be suitable for significantly improving the degreasing performance of alkaline-aqueous cleaners with regard to metallic surfaces of zinc, iron, and/or aluminum, in order to be able to vary the working window with regard to the process temperature during the serial cleaning of these materials over a wide range as required. This means that the stability of the cleaner must be ensured.
  • the claimed improvement in cleaning performance is demonstrated in each case with regard to the wettability in the water break test after degreasing using test sheets with the same degree of soiling, whereby the degreasing is carried out comparatively in the absence and presence of the selected fatty alcohol alkoxylated with ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) with a ratio of EO:PO of greater than 1:1, but otherwise under the same application conditions.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the present invention is the realization of the solution to one or more of the above-mentioned problems.
  • the surfactant mixture comprising at least 50 wt. % (based on the total amount of the constituents of the surfactant mixture) of at least one or more surfactants selected from fatty alcohols alkoxylated with ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) and having an EO:PO ratio of greater than 1:1, and at least one or more surfactants selected from fatty alcohols alkoxylated with ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) and having an EO:PO ratio of 1:1 or less.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the application temperature when used according to the invention is below 50.0 °C, particularly preferably below 45.0 °C, very particularly preferably below 40.0 °C and especially preferably below 35.0 °C.
  • an application temperature of at least 25.0 °C, particularly preferably of at least 30.0 °C, very particularly preferably of at least 35.0 °C is preferably realized.
  • the metallic surface of a component cleaned with the alkaline-aqueous cleaner is not restricted in any way, and the surfaces can include, in particular, copper, steel, alloy-galvanized steel, and aluminum, as well as their alloys.
  • Degreasing with alkaline-aqueous cleaners is particularly suitable for metallic surfaces of steel, galvanized and alloy-galvanized steel, especially for grades (Z), (ZF), (ZA), (AZ), (AS), and (ZM), and aluminum, preferably aluminum and its alloys.
  • Aluminum alloys include materials that consist of at least 50 at.% aluminum.
  • the improved degreasing performance at low application temperatures achieved according to the invention is independent of the type of component and is not influenced by its spatial configuration. Therefore, all components that are at least partially made of a metallic material, which in turn also forms a surface of the component accessible for cleaning with a fluid, are considered components within the meaning of the invention.
  • Typical components that must be freed from oil and grease residues or other contaminants for further processing are semi-finished products and blanks resulting from forming and metal-cutting processes, such as sheets, profiles, rods, tubes, discs, and can cylinders, as well as joined, cast, or additively manufactured components such as car bodies, housings, tools, and machine parts.
  • the method of bringing the alkaline aqueous cleaner into contact with the metallic surfaces of the component is not limited in any way and can be carried out using conventional methods known in the art, preferably by immersion with or without ultrasound and/or by spraying.
  • the application takes place in a zone in which the alkaline-aqueous cleaner is applied from one or more storage containers and/or is kept in one or more system tanks, preferably only one system tank for energy reasons, for contacting.
  • a system tank is therefore a container in which the alkaline-aqueous cleaner is located for the purpose of cleaning, but not necessarily also the location of contact.
  • a portion of the treatment solution stored in a system tank sufficient to bring the surfaces of the component into contact can be fed out of the system tank and applied to the component spatially separated from the system tank, for example in a spray or misting chamber.
  • the method is particularly advantageous for cleaning zones in which the cleaner is applied by immersing the components in a system tank containing the cleaner, since the greatest energy savings can be achieved in such systems using a method according to the invention.
  • alkaline aqueous cleaner in particular the alkoxylated fatty alcohols mentioned are suitable for developing a good degreasing performance in the process according to the invention, even at low application temperatures.
  • Fatty alcohol alkoxylates within the meaning of the present invention are compounds which comprise at least one hydrophobic residue (fatty alcohol) and at least one hydrophilic residue (alkoxylated with ethylene oxide and propylene oxide).
  • the alkoxylated fatty alcohols according to the present invention are compounds which comprise at least one hydrophobic residue and at least one hydrophilic residue.
  • the alkoxylated fatty alcohols according to the present invention may have a weight-average molecular mass of less than 2000 g/mol, preferably less than 1500 g/mol, particularly preferably less than 900 g/mol and most preferably less than 700 g/mol.
  • the hydrophilic radical can have up to 30 units of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), preferably up to 20 units of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), particularly preferably up to 15 units of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), and very particularly preferably up to 10 units of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, or 30 ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
  • This is the sum of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) units, i.e. if 30 units are bound to a fatty alcohol, the 30 units can each be ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
  • the hydrophilic residue of the alkoxylated fatty alcohol can be a random copolymer or a block copolymer.
  • Random copolymers are a type of copolymer in which two or more monomers are randomly distributed along the polymer chain and follow statistical rules. In these copolymers, the sequence of monomer residues follows statistical principles. If the probability of finding a particular monomer residue at any point in the chain is equal to the mole fraction, the polymer is considered a truly random copolymer.
  • These copolymers are influenced by the reaction kinetics of the chemically different monomer reactants and are commonly referred to as "random" in the polymer literature.
  • Block copolymers are a special class of copolymers in which chemically different monomer units are grouped in discrete blocks along the polymer chain. These polymers consist of molecules with a linear arrangement of blocks, where a block is defined as one part of a polymer.
  • the hydrophobic residue is a fatty alcohol, i.e. the hydrophobic residue is derived in particular from aliphatic, long-chain, monohydric alcohols.
  • the fatty alcohol can be a C 6 to C 22 fatty alcohol, preferably a C 6 to C 18 fatty alcohol, particularly preferably a C 6 to C 12 fatty alcohol, and especially preferably a C 8 to C 10 fatty alcohol.
  • the fatty alcohol can be a C 8 fatty alcohol.
  • the fatty alcohol can be branched or linear, with the hydrophobic residue preferably being branched.
  • the fatty alcohol can be saturated, monounsaturated or polyunsaturated, with fully saturated residues being preferred.
  • the fatty alcohol can be selected from the group consisting of 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-eicosanol, 1-docosanol and combinations thereof.
  • the fatty alcohol can be selected from the group consisting of cis-9-hexadecen-1-ol, cis-9-octadecen-1-ol, trans-9-octadecen-1-ol, cis-11-octadecen-1-ol and combinations thereof.
  • the fatty alcohol can be cis,cis-9,12-octadecadien-1-ol and/or 6,9,12-octadecatrien-1-ol.
  • the fatty alcohol can be a primary branched aliphatic alcohol having more than 6 carbon atoms.
  • the primary branched aliphatic alcohol has more than 6 and fewer than 10 carbon atoms. More preferably, the primary branched aliphatic alcohol has more than 6 and fewer than 10 carbon atoms, with at least 5 carbon atoms in the aliphatic main chain.
  • the fatty alcohol can be 2-propyl-1-pentanol and/or 2-ethyl-1-hexanol.
  • the fatty alcohol is preferably 2-ethyl-1-hexanol.
  • the cleaner may comprise, based on the total weight of components (i) to (iii), at least 65% by weight, preferably 80% by weight, of component (i); and/or less than 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of component (ii). It is particularly preferred if the cleaner comprises, based on the total weight of components (i) to (iii), at least 80% by weight of component (i) and 10% by weight of component (ii).
  • Components (i) and (ii) may comprise a plurality of surfactants; for example, components (i) and (ii) may comprise 2, 3, 4, 5, 6 or more surfactants.
  • the total proportion of components (i) and (ii) contained in the alkaline aqueous cleaner is at least 0.10 g/kg, particularly preferably at least 0.50 g/kg, but preferably less than 10.0 g/kg, particularly preferably less than 5.0 g/kg, in each case based on the cleaner.
  • the aqueous cleaner in the process according to the invention is alkaline and preferably has a pH above 8.5, preferably above 9.0, but preferably below 11.0, particularly preferably below 10.0.
  • the pH corresponds to the negative decimal logarithm of the hydronium ion activity measured in the cleaner at a temperature of 25 °C using a pH-sensitive glass electrode after two-point calibration against technical buffer solutions of acetic acid/acetate and boric acid/borate.
  • the alkaline-aqueous cleaner is preferably provided with a specific buffer capacity so that, in the process according to the invention, it has a total alkalinity in points of at least 4.0, particularly preferably at least 6.0, very particularly preferably at least 7.0, but preferably not exceeding a total alkalinity of 11.0.
  • the total alkalinity corresponds to the consumption of 0.1 N hydrochloric acid in milliliters after titration of a sample volume of 10 ml of the cleaner diluted with 50 ml of deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) in the presence of the indicator bromocresol green (transition point: pH 3.6) at a temperature of 25 °C.
  • alkaline-reacting, inorganic compounds which are preferred in the context of the present invention and are particularly preferably selected from water-soluble hydroxides, carbonates, borates, silicates, and/or phosphates, which in turn preferably contain at least water-soluble carbonates and/or phosphates. which in turn are preferably selected from orthophosphates, pyrophosphates, and/or tripolyphosphates.
  • Suitable builders are therefore alkali metal carbonates, preferably selected from potassium carbonate, mixtures of alkali metal hydroxides, preferably selected from potassium hydroxide, with phosphoric acid and/or with boric acid, and alkali metal tripolyphosphates, preferably selected from potassium tripolyphosphate.
  • a beneficial factor for good degreasing performance is the presence of surface-active substances. These substances are not formed as anionic fatty acids in the system tank through saponification of the oils adhering to the components, but are already formulated into the cleaner to impart a more extensive emulsifying effect.
  • surface-active substances known in the art that are capable of emulsifying non-polar components in a continuous aqueous phase are suitable. These include anionic surfactants, but especially non-ionic surfactants (nonionic surfactants).
  • the alkaline aqueous cleaner therefore contains at least one further nonionic surfactant, which differs from the surfactants according to components (i) and (ii), and has an HLB value above 10.0, preferably above 11.0, particularly preferably above 12.0.
  • ML corresponds to the molar mass of the lipophilic group of the nonionic surfactant
  • M to the molar mass of the nonionic surfactant.
  • Fatty amine alkoxylates and/or fatty alcohol alkoxylates have proven to be well suited for degreasing, so that this type of nonionic surfactant is preferred according to the invention.
  • Said additional non-ionic surfactant can be selected from fatty amine alkoxylates having at least 8 but fewer than 14 EO units, which in turn are preferably selected from fatty amine ethoxylates having at least 10 but no more than 16 carbon atoms in the aliphatic (hydrophobic) radical. 12-fold ethoxylated coconut amine is most preferably present in the alkaline cleaner.
  • At least one fatty alcohol alkoxylate is preferably present in the alkaline aqueous cleaner of the process according to the invention, which has at least 6, but fewer than 10 EO units, which in turn is preferably selected from fatty alcohol ethoxylates with at least 10, but not more than 16 carbon atoms in the aliphatic radical.
  • isododecan-1-ol 8-fold ethoxylated isododecan-1-ol, 1-dodecanol, isotridecan-1-ol, 1-tridecanol, tetradecan-1-ol and/or isotetradecan-1-ol is present in the alkaline cleaner.
  • the proportion of the other nonionic surfactants in the alkaline cleaner of the process according to the invention is preferably at least 0.5 g/kg, particularly preferably at least 1.0 g/kg, especially preferably at least 2 g/kg and most preferably at least 3 g/kg based on the cleaner composition.
  • the cleaner comprises less than 15 wt.%, preferably less than 10 wt.%, more preferably less than 5 wt.%, even more preferably less than 3 wt.%, in each case based on the total weight of the cleaner, of further fatty alcohol alkoxylates as nonionic surfactants with a degree of alkoxylation of ⁇ 8 EO.
  • the alkaline cleaner for use in a process according to the invention typically originates from a cleaner concentrate, with which the cleaner's system tank is prefilled and the application bath is ultimately prepared by dilution.
  • concentrate refers to all concentrated compositions containing one or more active components of the alkaline cleaner, through which a ready-to-use alkaline cleaner can be produced simply by mixing with one another and diluting with water, for example, surface and/or groundwater treated as industrial water, water with a specific conductivity of less than 10 ⁇ Scm -1 , or deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ).
  • the concentrate is therefore also suitable for refining the application bath as a whole or individual active components during the degreasing process of an entire series of components.
  • a preferred method within the scope of the present invention is characterized in that the cleaner, as described above, comprises additional surfactants, preferably with defoaming properties.
  • Suitable surfactants with defoaming properties can be, for example, alkoxylated fatty alcohols.
  • a surfactant is a surface-active organic compound that reduces the surface tension or interfacial tension between two liquids (e.g., between water and non-polar oils) and aggregates in bulk phases to form micelle colloids or lyotropic mesophases.
  • surfactants are amphiphilic molecules, meaning they have both hydrophobic and hydrophilic parts. This allows them to interact with both water and oils/lipids.
  • Surfactants can be characterized by The charge of their hydrophilic parts can be divided into anionic, cationic, non-ionic and zwitterionic surfactants.
  • a surfactant is considered to have defoaming properties if it is capable of bringing the cloud point of the cleaner into the range of the application temperature, thereby reducing the cleaner's tendency to foam.
  • Suitable surfactants with defoaming properties can be, for example, alkoxylated fatty alcohols.
  • each of the components (i) to (iii) represents an essential feature of the compositions according to the invention.
  • the phrase (or similar phrases) "based on the total weight of components (i) to (iii)" should be understood to refer to the combined total weight of those components (i) to (iii) that are actually present in a particular composition.
  • the phrase "based on the total weight of components (i) to (iii)” corresponds to the combined total weight of components (i) and (ii). This means that this phrase should not be understood to mean that each of the components (i) to (iii) must be present (unless they have been identified as essential), but rather to mean the combined total weight of those of these components that are actually present in a particular composition.
  • the amounts are expressed in weight percent (wt%), for example based on the total weight of the components present in the composition (e.g., the total weight of the surfactants and foaming agents included), the combined amounts, expressed in wt%, of each of the individual components present in the composition may not exceed 100 wt%.
  • liquid includes liquids and gels, as well as pasty compositions. This statement refers, unless otherwise stated, to standard conditions.
  • the liquid compositions are preferably flowable and pourable under standard conditions; however, it is also possible for them to be a non-Newtonian fluid with a yield point, i.e., the fluid is pseudoplastic (increasing viscosity with increasing shear forces) or dilatant (increasing viscosity with increasing shear rate) fluid.
  • solid refers to compounds/compositions that are solid under standard conditions, ie the said compounds/compositions are neither in liquid nor in in gaseous form.
  • the solids are preferably in powder, granulate, or compact form.
  • standard conditions are synonymous with "normal temperature and pressure", which are defined as a temperature of 21 ⁇ 1 °C and an absolute pressure of 101.325 kPa (1 atm).
  • atmospheric pressure is 101.325 kPa.
  • room or ambient temperature is 21 ⁇ 1 °C.
  • the term "essentially free” refers to the fact that the compound/solvent/etc. from which the composition or material in question is essentially free may nevertheless be present in small amounts (e.g., as impurities in other components present in the composition in question—for example, commercially available solvents may contain small amounts of, for example, acetone or methyl ethyl ketone as undesirable impurities) that do not affect the desired properties attributed to the compositions of the present technology.
  • "Essentially free” in this context may mean that the compound, solvent, etc.
  • composition or material in question from which the composition or material in question is essentially free may be present in an amount of 1000 ppm or less, 750 ppm or less, 500 ppm or less, 300 ppm or less, 200 ppm or less, 100 ppm or less, 50 ppm or less, or 10 ppm or less.
  • range is continuous and includes both the minimum and maximum values of the range, as well as every value between those minimum and maximum values.
  • a range refers to whole numbers, every whole number between the minimum and maximum values of such a range is included.
  • multiple ranges are specified to describe a feature or characteristic, those ranges may be combined. This means that, unless expressly stated otherwise, all ranges disclosed herein are to be understood as including all subranges contained therein.
  • a specified range of "1 to 10" is to be understood as including all subranges between the minimum value of 1 and the maximum value of 10, including the values 1 and 10.
  • Exemplary subranges of the range 1 to 10 include, but are not limited to, 1 to 6.1, 3.5 to 7.8, and 5.5 to 10.
  • the disclosed upper and lower limits for amount, range, and ratio may be combined independently of one another.
  • At least one includes, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, or more.
  • the statement refers to the type of ingredient and not to the absolute number of molecules.
  • at least one alcohol means at least one type of alcohol, meaning that it can refer to one type of alcohol or a mixture of several different alcohols.
  • molar mass data always refer to the weight-average molar mass (Mw).
  • the number-average and weight-average molecular weights can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1:2007-08 using THF as eluent.
  • the tested surfactants contain 2-ethylhexanol as the fatty alcohol, which was functionalized with EO and PO.
  • the EO/PO functionalization is summarized in Table 1.
  • Table 1 tested surfactants fatty alcohol component EO units PO units EO:PO
  • Surfactant 1 2-Ethylhexanol (i) 5 4 1.25:1
  • Surfactant 2 2-Ethylhexanol (i) 4 3 1.33:1
  • Surfactant 3 2-Ethylhexanol (ii) 4 4 1:1
  • Table 2 Overview of the components of the surfactant mixtures used in wt-% Surfactant 1 Surfactant 2 Surfactant 3 Surfactant 4 Surfactant (comparison) Surfactant with defoaming properties
  • Example 1 100 Example 2 86 14 Example 3 90 10
  • Example 4 35 65
  • Example 5 100
  • Example 6 100
  • Example 8 50
  • Example 9 50 30 16 4
  • the comparison surfactant is coconut amine, which is alkoxylated with about 12 ethylene oxide units.
  • the defoamer is an ethylene oxide/propylene oxide copolymer based on a C13/C15 alcohol.
  • Cleaning compositions containing the surfactant mixtures listed in Table 2 were provided for the bath.
  • the cleaning compositions include the components shown in Table 3.
  • Table 3 Overview of the components of the cleaning compositions ingredient Percentage in wt.% demineralized water 98.89 KOH 0.2 NaOH 0.2 HEDP (hydroxyethylidenediphosphonic acid) 0.06 Potassium carbonate 0.2 modified maleic acid-acrylic acid copolymer (Mw 3000g/mol) 0.15 Surfactant mixture according to Examples 1 to 8 0.3
  • the cleaning performance was determined using a SITA CleanoSpector (SITA Messtechnik GmbH).
  • SITA CleanoSpector SITA Messtechnik GmbH
  • the fluorescence of a layer of dirt is stimulated by a UV light source, and a photodiode in the sensor head of the SITA CleanoSpector measures the intensity of the radiation emitted by the fluorescence at a specific wavelength in the blue light range. The higher the measured intensity, the more severe the surface contamination. Organic substances such as oils exposed to UV light exhibit intrinsic fluorescence. This makes it possible to determine the degree of contamination.
  • the resulting RFU value is acceptable if it is below 10.
  • the degreased panel is completely immersed in a container at room temperature for 1 minute and then rinsed with deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ).
  • the container has a continuous fresh water supply (process water) of 120 ⁇ 20 L/h (the quantity is determined by calibrating). Wettability is assessed after the panel is removed.
  • a continuous water film should be maintained for 10 seconds after removal, with the panel remaining vertical during this time.
  • the water-wettable surface is expressed as a percentage of the total surface. Water wettability is "OK" if the entire surface remains completely wetted (100%) for at least 10 seconds after cleaning and subsequent rinsing with water.
  • the stability of the diluted cleaning composition was determined visually. A non-homogeneous solution or a solution with phase separation was considered unstable (stability not OK).
  • the cleaning performance was considered acceptable if, after 60 seconds of treatment, less than 15 mg/ m2 of carbon residue was detected.
  • the amount of carbon remaining on the surface of the coating is determined after pyrolytic decomposition. For this purpose, a sheet metal section of a defined area is heated to a substrate temperature (PMT) of 550°C in an oxygen atmosphere in a furnace. The amount of released carbon dioxide is quantitatively determined as the amount of carbon using an infrared sensor and the LECOO RC-412 Multiphase Carbon Determinator (Leco Corp.).
  • Table 4 Results of the cleaning test with the cleaning compositions comprising the surfactant mixtures according to Examples 1 to 9 Cleaning performance Water wettability RFU value stability
  • Example 1 OK OK OK ni O.
  • Example 2 OK OK OK OK ni O.
  • Example 3 ni O. ni O. ni O.
  • OK Example 4
  • OK Example 5
  • OK Example 6
  • OK Example 7 OK OK OK OK OK
  • Example 8 OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK.
  • Examples 3 to 6 are stable. However, their cleaning performance is sufficient.
  • examples 1 and 2 have good cleaning performance, whereas their stability is insufficient.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen alkalisch wässrigen Reiniger mit einem pH-Wert oberhalb von 8,5, der jeweils bezogen auf den Reiniger mindestens 0,10 Gew.-% einer Tensidmischung umfassend (i) mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), eines oder mehrerer Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis an EO: PO von größer als 1:1 aufweisen, (ii) weniger als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), eines oder mehrerer Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis an EO:PO von 1:1 oder weniger aufweisen, und (iii) ggf. weitere Tenside, vorzugsweise mit entschäumenden Eigenschaften; 0,10 bis 5,0 Gew.-% an Alkalimetallhydroxiden; 0,05 bis 4,0 Gew.-% an wasserlöslichen Phosphaten; optional bis zu 1,0 Gew.-% an organischen Komplexbildnern und Wasser enthält. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Entfettung der metallischen Oberflächen eines Bauteils, bei dem zumindest die metallischen Oberflächen des Bauteils mit dem beschriebenen alkalisch wässrigen Reiniger in Kontakt gebracht werden, wobei die Temperatur des Reinigers beim In-Kontakt-Bringen unterhalb von 50 °C liegt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Niedrigtemperaturreinigung metallischer Bauteile mittels alkalisch wässriger Reiniger, die eine spezifische Tensidmischung additiviert ist, sowie den alkalisch wässrigen Reiniger, der die besagte Tensidmischung umfasst.
    • Stand der Technik
  • Der Reinigung von Halbzeugen, Komponenten und Werkstoffen kommt bei der industriellen hochautomatisierten Serienfertigung eine Schlüsselfunktion für deren erfolgreiche Weiterverarbeitung zum jeweiligen Endprodukt zu. Die Schlüsselfunktion des Reinigens besteht in der Bereitstellung standardisierter und damit reproduzierbarer Oberflächen bei der Serienfertigung komplexer Bauteile. So ist eine über alle Halbzeuge, Komponenten und Werkstoffe herbeigeführte reproduzierbare Oberflächenbeschaffenheit oftmals Voraussetzung für die Wirksamkeit und Langlebigkeit von Beschichtungen, Verklebungen, Schweißverbindungen, Umformungen, die entlang der Fertigungskette vorzunehmen sind, damit das Endprodukt hergestellt ist. Eine von einem wohldefinierten Standard abweichende Oberflächenbeschaffenheit gilt es daher produktionstechnisch frühzeitig zu erkennen und durch gezieltes Einwirken auf den Reinigungsprozess zu beheben, um die Produktion mangelhafter Endprodukte auszuschließen und eine hohe Produktivität zu gewährleisten. Gleichzeitig erfordern derart hohe Ansprüche an die Produktivität einer Serienfertigung nicht nur qualitativ hochwertige Reinigungsschritte, sondern auch Reinigungsprozesse, die in einem breiten Prozessfenster zuverlässig betrieben werden können, um auf veränderte Verschmutzungsgrade der zu reinigenden Halbzeuge, Komponenten und Werkstoffe flexibel reagieren zu können.
  • In der EP 3783450 A1 wird eine solche für die serielle Reinigung von Bauteilen geeignete Produktionslinie beschrieben, in der zur Erzielung einer gewünschten Oberflächenbeschaffenheit bestimmte Stellgrößen eines Reinigungsbad in Abhängigkeit vom Verschmutzungsgrad adressiert werden können, und zwar sowohl ressourcenschonend als auch unter dem Gesichtspunkt eines möglichst geringen Energiebedarfs.
  • Die bekannten Tauchreinigungsprozesse für diverse Substrate und Verschmutzungen werden bei hohen Temperaturen, d.h. in einem Bereich von 55 °C bis 70°C, durchgeführt. Indes sind die Behandlungszeiten Aufgrund der kaum bzw. nicht vorhandenen Badbewegungen sehr lang. Die erreichten Reinigungsergebnisse sind jedoch nur ausreichend trotz der hohen Temperaturen und der langen Behandlungszeit. Eine alkalische Tauchreinigung ist im Niedertemperaturbereich, d.h. in einem Bereich von unter 50 °C, kaum praktikabel.
  • Von großer wirtschaftlicher und ökologischer Bedeutung ist, dass der Energiebedarf der Reinigung also im Wesentlichen die Prozesstemperatur möglichst reduziert werden kann. Üblicherweise erfordert die Reinigung von mit Korrosionsschutz-, Zieh- und Umformölen verschmutzten metallischen Halbzeugen den Einsatz alkalischer Reiniger, die im Spritzen und/oder Tauchen bei Temperaturen von oftmals 50 °C und mehr zum Einsatz kommen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt sich nun die Aufgabe für die Serienfertigung von Bauteilen, die zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigt sind, einen alkalisch wässrigen Reiniger und ein Reinigungsverfahren bereitzustellen, bei denen eine vollständige Entfettung zuverlässig bereits bei Badtemperaturen unterhalb von 50 °C erzielt werden kann ("Niedrigtemperaturentfettung"). Insbesondere soll der Reiniger und das Verfahren geeignet sein, die Entfettungsleistung alkalisch wässriger Reiniger bezüglich metallischer Oberflächen von Zink, Eisen und/oder Aluminium deutlich zu verbessern, um auf diese Weise das Arbeitsfenster hinsichtlich der Prozesstemperatur bei der seriellen Reinigung dieser Werkstoffe in einem breiten Bereich anforderungsangepasst variieren zu können, d. h. die Stabilität des Reinigers muss sichergestellt werden.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit dem Zusatz eines Tensids auf Basis des Fettalkohols 2-Ethylhexanol zu konventionellen Metallreinigersystemen auch bei niedrigen bis moderaten Applikationstemperaturen, aber ansonsten hinsichtlich Reinigungsdauer und Badumwälzung bzw. Spritzdruck üblichen Reinigungsbedingungen, vollkommen öl- und fettfreie Metalloberflächen erzielt werden können. Das neu entwickelte Tensid verbessert die Reinigungsleistung von Reinigungsprozessen im Niedertemperaturbereich und kann zudem die Reinigungszeit deutlich verkürzen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft demnach zunächst konkret einen alkalisch wässrigen Reiniger mit einem pH-Wert oberhalb von 8,5, der jeweils bezogen auf den Reiniger
    1. a) mindestens 0,10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,25 Gew.-% einer Tensidmischung umfassend
      1. (i) mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), eines oder mehrerer Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis an EO: PO von größer als 1 : 1 aufweisen;
      2. (ii) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, jedoch vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), eines oder mehrerer Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis an EO: PO von 1 : 1 oder weniger aufweisen;
      3. (iii) ggf. weitere Tenside, vorzugsweise mit entschäumenden Eigenschaften, besonders bevorzugt ausgewählt aus Fettaminalkoxylaten und/oder Fettalkoholalkoxylaten,
    2. b) 0,10 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,20 bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,30 bis 3,0 Gew.-% an Alkalimetallhydroxiden, vorzugsweise ausgewählt aus Kaliumhydroxid, berechnet als KOH;
    3. c) 0,05 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,20 bis 2,0 Gew.-% an wasserlöslichen Phosphaten, vorzugsweise ausgewählt aus Orthophosphaten, Pyrophosphaten und/oder Tripolyphosphaten, berechnet als PO4, und/oder Carbonaten berechnet als CO3;
    4. d) optional bis zu 1,0 Gew.-% an organischen Komplexbildnern, vorzugsweise ausgewählt aus a-Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Milchsäure, Glykolsäure und/oder Gluconsäure sowie deren wasserlöslichen Salzen, Di- und/oder Tricarbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Weinsäure und/oder Zitronensäure sowie deren wasserlösliche Salzen, und/oder Phosphonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphonsäure und/oder Etidronsäure sowie deren wasserlöslichen Salzen, und
    5. e) Wasser enthält.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfettung der metallischen Oberflächen eines Bauteils, bei dem zumindest die metallischen Oberflächen des Bauteils mit einem alkalisch wässrigen Reiniger in Kontakt gebracht werden, wobei die Temperatur des Reinigers beim In-Kontakt-Bringen unterhalb von 50 °C liegt, und der Reiniger eine Tensidmischung umfasst, die die Komponenten (i)-(iii) enthält:
    1. (i) mindestens ein oder mehrere Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis EO: PO von größer als 1 : 1 aufweisen,
    2. (ii) mindestens ein oder mehrere Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis EO:PO von 1:1 oder weniger aufweisen, und
    3. (iii) ggf. weitere Tenside, vorzugsweise mit entschäumenden Eigenschaften,
    wobei die Tensidmischung mindestens 50 Gew.-% der Komponente (i), bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), enthält.
  • Die ausgelobte Verbesserung der Reinigungsleistung zeigt sich jeweils bezüglich der Benetzbarkeit im Wasserbruchtest nach Entfettung anhand von Probeblechen gleichen Verschmutzungsgrades, wobei die Entfettung vergleichend in Ab- und Anwesenheit des ausgewählten mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkohol mit einem Verhältnis an EO:PO von größer als 1:1, aber ansonsten unter denselben Applikationsbedingungen, vorgenommen wird.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die im Nachfolgenden beschriebenen detaillierten und spezifischen Ausführungsformen der Erfindung dienen lediglich Illustrationszwecken, d. h., dass verschiedene Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung ist nur durch die beigefügten Ansprüche eingeschränkt.
  • Alle hierin offenbarten und beanspruchten Ausführungsformen können im Hinblick auf die Offenbarung ohne übermäßige Experimente implementiert und ausgeführt werden.
  • Der Inhalt der Dokumente, auf die hierin Bezug genommen wird, ist in seiner Gesamtheit als Bestandteil dieses Dokuments zu verstehen.
  • Die vorliegende Erfindung ist die Verwirklichung der Lösung eines oder mehrerer der oben genannten Probleme.
  • Erfindungsgemäß wird eine deutliche Verbesserung der Reinigungsleistung bei niedrigen bis moderaten Applikationstemperaturen durch die Tensidmischung erzielt, die mindestens 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Tensidmischung) an mindestens einem oder mehrerer Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis EO: PO von größer als 1:1 aufweisen und an mindestens einem oder mehrerer Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis EO:PO von 1:1 oder weniger aufweisen, umfasst. Im Vergleich zu konventionellen alkalisch wässrigen Reinigern, die diese Tensidmischung nicht umfassen, kann eine deutliche Reduktion des Energiebedarfs einer Reinigungsanlage realisiert werden.
  • Demgemäß ist für eine optimale bis noch ausreichende Entfettungsleistung bei gleichzeitig signifikanter Energieersparnis bevorzugt, wenn die Applikationstemperatur bei erfindungsgemäßer Verwendung unterhalb von 50,0 °C, besonders bevorzugt unterhalb von 45,0 °C, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 40,0°C und insbesondere bevorzugt unterhalb von 35,0°C liegt.
  • Regelmäßig wird es zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Entfettungsleistung bei üblichen Verweilzeiten in der Reinigungszone, die von 30 - 600 Sekunden betragen können, jedoch erforderlich sein, die Applikationstemperatur nicht unter 20 °C abzusenken, so dass im erfindungsgemäßen Verfahren und bei erfindungsgemäßer Verwendung bevorzugt eine Applikationstemperatur von mindestens 25.0 °C, besonders bevorzugt von mindestens 30,0 °C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35,0 °C realisiert ist.
  • Die im folgenden genannten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ohne Weiteres auf den ersten Aspekt der Erfindung betreffend den alkalisch wässrigen Reiniger übertragbar.
  • Die mit dem alkalisch wässrigen Reiniger gereinigte metallische Oberfläche eines Bauteils ist in keiner Weise eingeschränkt und die Oberflächen können insbesondere Oberflächen von Kupfer, Stahl, legierungsverzinktem Stahl und Aluminium sowie dessen Legierungen sein. Die Entfettung mittels alkalisch wässriger Reiniger eignet sich in besonderem Maße für metallische Oberflächen der Werkstoffe Stahl, verzinktem und legierungsverzinkten Stahl, speziell für die Sorten (Z), (ZF), (ZA), (AZ), (AS) und (ZM), und Aluminium, vorzugsweise für Aluminium und seine Legierungen, wobei Aluminiumlegierungen solche Werkstoffe umfassen, die zu mindestens 50 At.-% aus dem Element Aluminium bestehen.
  • Selbstverständlich ist die erfindungsgemäß eintretende verbesserte Entfettungsleistung bei niedrigen Applikationstemperatur unabhängig von der Art des Bauteils und wird durch dessen räumliche Ausgestaltung nicht beeinflusst. Als Bauteile im Sinne der Erfindung kommen daher alle Bauteile in Frage, die zumindest teilweise aus einem metallischen Werkstoff gefertigt sind, der wiederum auch eine für die Reinigung mit einem Fluid zugängliche Oberfläche des Bauteils bildet. Typische Bauteile, die zur Weiterverarbeitung von Öl- und Fettrückständen oder anderen Verschmutzungen befreit werden müssen, sind aus Umform- und spanabhebenden Metallbearbeitungsprozessen hervorgehende Halbzeuge und Rohlinge wie Bleche, Profile, Stangen, Rohre, Scheiben und Dosenzylinder sowie gefügte, gegossene oder additiv gefertigte Bauteile wie Karosserien, Gehäuse, Werkzeuge und Maschinenteile.
  • Auch die Art und Weise des In-Kontakt-Bringens des alkalisch wässrigen Reinigers mit den metallischen Oberflächen des Bauteils ist in keiner Weise limitiert und kann durch die im Stand der Technik bekannten herkömmlichen Verfahren, vorzugsweise durch Tauchen mit oder ohne Ultraschall und/oder durch Spritzen erfolgen. Die Applikation erfolgt dabei in einer Zone, in der der alkalisch wässrige Reiniger aus einem oder mehreren Vorratsbehältern zur Applikation aufgebracht wird und/oder in einem oder mehreren Systemtanks, aus energetischen Gründen vorzugsweise nur einem Systemtank, zum In-Kontakt-Bringen vorgehalten wird. Ein Systemtank ist also ein Behältnis, in dem sich der alkalisch wässrige Reiniger zum Zwecke der Reinigung befindet, jedoch nicht zwangsläufig auch der Ort des In-Kontakt-Bringens. So kann auch ein zum In-Kontakt-Bringen der Oberflächen des Bauteils ausreichender Teil der in einem Systemtank bevorrateten Behandlungslösung aus diesem ausgespeist und räumlich vom Systemtank getrennt, beispielsweise in einer Sprüh- oder Benebelungskammer, auf das Bauteil aufgebracht werden. Vorteilhaft ist das Verfahren jedoch insbesondere für Reinigungszonen, in denen die Applikation des Reinigers durch Eintauchen der Bauteile in einem Systemtank enthaltend den Reiniger erfolgt, da in derartigen Anlagen in einem erfindungsgemäßen Verfahren die größte Energieersparnis realisiert werden kann.
  • Es hat sich herausgestellt, dass im alkalisch wässrigen Reiniger insbesondere die besagten alkoxylierte Fettalkohole geeignet sind, im erfindungsgemäßen Verfahren eine gute Entfettungsleistung auch bei niedrigen Applikationstemperaturen zu entfalten.
  • Fettalkoholalkoxylate" (alkoxylierte Fettalkohole) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die wenigstens einen hydrophoben Rest (Fettalkohol) und wenigstens einen hydrophilen Rest (mit Ethylenoxid und Propylenoxid alkoxyliert) umfassen. Die alkoxylierten Fettalkohole gemäß der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die wenigstens einen hydrophoben Rest und wenigstens einen hydrophilen Rest umfassen.
  • Die alkoxylierten Fettalkohole gemäß der vorliegenden Erfindung können eine gewicht mittlere Molmasse von weniger als 2000 g/mol, bevorzugt weniger als 1500 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 900 g/mol und ganz besonders bevorzugt weniger als 700 g/mol aufweisen.
  • Der hydrophile Rest kann bis zu 30 Einheiten an Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), bevorzugt bis zu 20 Einheiten an Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), besonders bevorzugt bis zu 15 Einheiten an Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Einheiten an Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, oder 30 Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) aufweisen. Hierbei handelt es sich um die Summe an Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) Einheiten, d. h. wenn 30 Einheiten an einen Fettalkohol gebunden sind, können die 30 Einheiten jeweils Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) sein.
  • Der hydrophile Rest des alkoxylierten Fettalkohols kann ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer sein. Statistische Copolymere sind eine Art von Copolymeren, bei denen zwei oder mehr Monomere zufällig entlang der Polymerkette verteilt sind und statistischen Regeln folgen. Bei diesen Copolymeren folgt die Abfolge der Monomerreste statistischen Prinzipien. Wenn die Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Monomerrest an einem beliebigen Punkt der Kette zu finden, gleich dem Molanteil ist, wird das Polymer als echtes Zufallscopolymer betrachtet. Diese Copolymere werden durch die Reaktionskinetik der chemisch unterschiedlichen Monomerreaktanten beeinflusst und werden in der Polymerliteratur allgemein als "zufällig" bzw. "random" bezeichnet. Block-Copolymere sind eine spezielle Klasse von Copolymeren, bei denen chemisch unterschiedliche Monomereinheiten in diskreten Blöcken entlang der Polymerkette gruppiert sind. Diese Polymere bestehen aus Molekülen mit einer linearen Anordnung von Blöcken, wobei ein Block als ein Teil eines Polymers definiert ist.
  • Der hydrophobe Rest ist ein Fettalkohol, d.h. der hydrophobe Rest leitet sich insbesondere von aliphatischen, langkettigen, einwertigen Alkoholen ab.
  • Geradzahlige Fettalkohole sind wegen deren besseren biologischen Abbaubarkeit bevorzugt. Der Fettalkohol kann ein C6 bis C22 Fettalkohol, bevorzugt ein C6 bis C18 Fettalkohol, besonders bevorzugt ein C6 bis C12 Fettalkohol und insbesondere bevorzugt ein C8 bis C10 Fettalkohol sein. Der Fettalkohol kann ein C8 Fettalkohol sein.
  • Der Fettalkohol kann verzweigt oder linear sein, wobei der hydrophobe Rest bevorzugt verzweigt ist.
  • Der Fettalkohol kann gesättigt, einfach ungesättigt oder mehrfach ungesättigt sein, wobei vollständig gesättigte Reste bevorzugt sind.
  • Der Fettalkohol kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1- Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol, 1-Eicosanol, 1-Docosanol und Kombinationen davon.
  • Der Fettalkohol kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus cis-9-Hexadecen-1-ol, cis-9-Octadecen-1-ol, trans-9-Octadecen-1-ol, cis-11-Octadecen-1-ol und Kombinationen davon.
  • Der Fettalkohol kann cis,cis-9,12-Octadecadien-1-ol und/oder 6,9,12-Octadecatrien-1-ol sein.
  • Der Fettalkohol kann ein primärer verzweigter aliphatischer Alkohol mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise hat der primäre verzweigte aliphatische Alkohol mehr als 6 und weniger als 10 Kohlenstoffatome. Weiter bevorzugt hat der primäre verzweigte aliphatische Alkohol mehr als 6 und weniger als 10 Kohlenstoffatome, wobei dieser mindestens 5 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Hauptkette aufweist.
  • Der Fettalkohol kann 2-Propyl-1-pentanol und/oder 2-Ethyl-1-hexanol sein. Bevorzugt ist der Fettalkohol 2-Ethyl-1-hexanol.
  • Der Reiniger kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) bis (iii), mindestens 65 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% der Komponente (i); und/oder weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% der Komponente (ii) umfassen. Besonders bevorzugt ist, wenn der Reiniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) bis (iii), mindestens 80 Gew.-% der Komponente (i) und 10 Gew.-% der Komponente (ii) umfasst. Die Komponenten (i) und (ii) können mehrere Tenside umfassen, beispielsweise können die Komponenten (i) und (ii) 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Tenside umfassen.
  • Insgesamt ist vorteilhaft für eine zuverlässig eintretende Verstärkung der Entfettungsleistung bei niedrigen bis moderaten Applikationstemperaturen, wenn der Gesamtanteil der Komponenten (i) und (ii) enthalten im alkalisch wässrigen Reiniger mindestens 0,10 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,50 g/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 10,0 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 5,0 g/kg jeweils bezogen auf den Reiniger beträgt.
  • Für die Eignung des Reinigers zur Entfettung, d.h. der Entfernung der Korrosionsschutz-, Zieh- und Umformöle von den metallischen Oberflächen, ist zwingend erforderlich, dass der wässrige Reiniger im erfindungsgemäßen Verfahren alkalisch eingestellt ist und vorzugsweise einen pH-Wert oberhalb von 8,5, vorzugsweise oberhalb von 9,0, jedoch bevorzugt unterhalb von 11,0, besonders bevorzugt unterhalb von 10,0 aufweist. Der pH-Wert entspricht erfindungsgemäß dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-lonen Aktivität gemessen im Reiniger bei einer Temperatur von 25 °C mittels pH-sensitiver Glaselektrode nach Zweipunkt-Kalibrierung gegenüber technischer Pufferlösungen von Essigsäure/Acetat und Borsäure/Borat.
  • Bevorzugt wird der alkalisch wässrige Reiniger mit einer bestimmter Pufferkapazität ausgestattet, so dass dieser im erfindungsgemäßen Verfahren eine Gesamtalkalität in Punkten von mindestens 4,0, besonders bevorzugt von mindestens 6,0, ganz besonders bevorzugt von mindestens 7,0 aufweist, jedoch vorzugweise eine Gesamtalkalität von 11,0 nicht überschritten wird. Die Gesamtalkalität entspricht dabei dem Verbrauch an 0,1 N Salzsäure in Millilitern nach Titration eines mit 50 ml entionisiertem Wasser (κ < 1 µScm-1) verdünnten Probevolumens von 10 ml des Reinigers in Anwesenheit des Indikators Bromkresolgrün (Umschlagspunkt: pH 3,6) bei einer Temperatur von 25 °C.
  • Zur Einstellung der Alkalität des wässrigen Reinigers können alle im Stand der Technik bekannten Builder eingesetzt werden, die alkalisch reagierende Verbindungen oder eine Mischung solcher Verbindungen darstellen. Besonders gut geeignete und etablierte Builder sind alkalisch reagierende, anorganische Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind und dabei besonders bevorzugt ausgewählt sind aus wasserlöslichen Hydroxiden, Carbonaten, Boraten, Silikaten und/oder Phosphaten, wobei wiederum bevorzugt zumindest wasserlösliche Carbonate und/oder Phosphate enthalten sind, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Orthophosphaten, Pyrophosphaten und/oder Tripolyphosphaten. Geeignete Builder sind daher Alkalimetallcarbonate, vorzugsweise ausgewählt aus Kaliumcarbonat, Mischungen von Alkalimetallhydroxiden, vorzugsweise ausgewählt aus Kaliumhydroxid, mit Phosphorsäure und/oder mit Borsäure sowie Alkalimetalltripolyphosphate, vorzugsweise ausgewählt aus Kaliumtripolyphosphat.
  • Vorteilhaft für eine gute Entfettungsleistung ist die Anwesenheit oberflächenaktiver Substanzen, die nicht erst im Systemtank durch Verseifung der den Bauteilen anhaftenden Öle als anionische Fettsäuren entstehen, sondern dem Reiniger bereits hinzuformuliert sind, um dem Reiniger eine weitergehende emulgierende Wirkung zu verleihen. Geeignet sind grundsätzlich sämtliche im Stand der Technik bekannten oberflächenaktiven Substanzen, die in der Lage sind, unpolare Bestandteile in einer kontinuierlichen wässrige Phase zu emulgieren. Hierzu gehören Aniontenside aber insbesondere auch nichtionische Tenside (Niotenside).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren ist daher im alkalisch wässrigen Reiniger mindestens ein weiteres nichtionisches Tensid, welches sich von den Tensiden gemäß der Komponenten (i) und (ii) unterscheidet, mit einem HLB-Wert oberhalb von 10,0, vorzugsweise oberhalb von 11,0, besonders bevorzugt oberhalb von 12,0 enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der HLB-Wert eine empirische Größe und berechnet sich wie folgt: HLB = 20 · (1 - ML/M), wobei "ML" der Molmasse der lypophilen Gruppe des Niotensids und "M" der Molmasse des Niotensids entspricht. Als gut geeignet zur Entfettung haben sich Fettaminalkoxylate und/oder Fettalkoholalkoxylate herausgestellt, so dass diese Art der Niotenside erfindungsgemäß bevorzugt ist.
  • Das besagte weitere nicht-ionische Tensid kann ausgewählt sein aus Fettaminalkoxylaten mit mindestens 8, jedoch weniger als 14 EO-Einheiten, das wiederum vorzugsweise ausgewählt ist aus Fettaminethoxylaten mit mindestens 10, jedoch nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest (hydrophoben Rest). Ganz besonders bevorzugt ist 12-fach ethoxyliertes Kokosamin im alkalischen Reiniger enthalten.
  • Als hinsichtlich der Entfettung ebenfalls besonders gut geeignetes weiteres Niotensid ist vorzugsweise mindestens ein Fettalkoholalkoxylat im alkalisch wässrigen Reiniger des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten, das mindestens 6, jedoch weniger als 10 EO-Einheiten aufweist, das wiederum vorzugsweise ausgewählt ist aus Fettalkoholethoxylaten mit mindestens 10, jedoch nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest. Ganz besonders bevorzugt ist als weiteres Niotensid 8-fach ethoxyliertes Isododecan-1-ol, 1-Dodecanol, Isotridecan-1-ol, 1-Tridecanol, Tetradecan-1-ol und/oder Isotetradecan-1-ol im alkalischen Reiniger enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind Mischungen von Fettaminalkoxylaten und Fettalkoholalkoxylaten, speziell Mischungen der bevorzugten Vertreter dieser Niotenside. Der Anteil der weiteren Niotenside im alkalischen Reiniger des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 1,0 g/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 2 g/kg und am meisten bevorzugt mindestens 3 g/kg bezogen auf die Reinigerzusammensetzung.
  • In verschiedenen Ausführungsformen ist vorgesehen, dass der Reiniger weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 5 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigers, an weiteren Fettalkoholalkoxylaten als Niotenside mit einem Alkoxylierungsgrad von ≤ 8 EO umfasst.
  • Üblicherweise geht der alkalische Reiniger zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Reinigerkonzentrat hervor, mit dem der Systemtank des Reinigers vorbefüllt und das Anwendungsbad letztlich durch Verdünnung bereitgestellt wird. Als Konzentrat gelten in diesem Zusammenhang alle die konzentrierten Zusammensetzungen enthaltend eine oder mehrere Aktivkomponenten des alkalischen Reinigers, durch die ein anwendungsfertiger alkalischer Reiniger allein durch Mischen untereinander und durch Verdünnung mit Wasser, beispielsweise als Brauchwasser aufbereitetes Oberflächen- und/oder Grundwasser, Wasser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von weniger als 10 µScm-1 oder entionisiertes Wasser (κ < 1 µScm-1), hergestellt werden kann. Das Konzentrat eignet sich demnach auch zum Nachschärfen des Anwendungsbades als Ganzes oder einzelner Aktivkomponenten während des Prozesses der Entfettung einer ganzen Serie von Bauteilen.
  • Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Reiniger, wie oben beschrieben, weitere Tenside, vorzugsweise mit entschäumenden Eigenschaften umfasst. Geeignete Tenside mit entschäumenden Eigenschaften können beispielsweise alkoxylierte Fettalkohole sein.
  • Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignetes erfindungsgemäßes Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der alkalisch wässrige Reiniger erhältlich ist durch Verdünnung eines Reinigerkonzentrates mit Wasser, vorzugsweise mit entionisiertem Wasser (κ < 1 µScm-1), besonders bevorzugt mit Wasser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von weniger als 10 µScm-1 und ganz besonders bevorzugt mit Brauchwasser, um den Faktor 5 bis 100. Der alkalisch wässrige Reiniger mit einem pH-Wert oberhalb von 8,5 weist jeweils, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigers,
    1. a) mindestens 0,10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,25 Gew.-% einer Tensidmischung umfassend
      1. (i) mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), eines oder mehrerer Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis an EO: PO von größer als 1 : 1 aufweisen;
      2. (ii) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, jedoch vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), eines oder mehrerer Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis an EO:PO von 1:1 oder weniger aufweisen;
      3. (iii) ggf. weitere Tenside, vorzugsweise mit entschäumenden Eigenschaften, besonders bevorzugt ausgewählt aus Fettaminalkoxylaten und/oder Fettalkoholalkoxylaten,
    2. b) 0,10 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,20 bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,30 bis 3,0 Gew.-% an Alkalimetallhydroxiden, vorzugsweise ausgewählt aus Kaliumhydroxid, berechnet als KOH;
    3. c) 0,05 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,20 bis 2,0 Gew.-% an wasserlöslichen Phosphaten, vorzugsweise ausgewählt aus Orthophosphaten, Pyrophosphaten und/oder Tripolyphosphaten, berechnet als PO4, und/oder Carbonaten berechnet als CO3;
    4. d) optional bis zu 1,0 Gew.-% an organischen Komplexbildnern, vorzugsweise ausgewählt aus α-Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Milchsäure, Glykolsäure und/oder Gluconsäure sowie deren wasserlöslichen Salzen, Di- und/oder Tricarbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Weinsäure und/oder Zitronensäure sowie deren wasserlösliche Salzen, und/oder Phosphonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphonsäure und/oder Etidronsäure sowie deren wasserlöslichen Salzen, und
    5. e) Wasser auf.
    Definitionen
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Tensid eine grenzflächenaktive organische Verbindung, die die Oberflächenspannung oder Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten (z.B. zwischen Wasser und unpolaren Ölen) verringert und in Volumenphasen zu Mizellkolloiden oder lyotropen Mesophasen aggregiert. Tenside sind amphiphile Moleküle, d. h., sie haben sowohl hydrophobe als auch hydrophile Teile. Dadurch können sie sowohl mit Wasser als auch mit Ölen/Lipiden interagieren. Tenside lassen sich anhand der Ladung ihrer hydrophilen Teile in anionische, kationische, nichtionische und zwitterionische Tenside einteilen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt ein Tensid mit entschäumenden Eigenschaften vor, wenn es in der Lage ist den Trübungspunkt des Reinigers in den Bereich der Applikationstemperatur zu führen, um die Neigung des Reinigers zur Schaumbildung herabzusetzen. Geeignete Tenside mit entschäumenden Eigenschaften können beispielsweise alkoxylierte Fettalkohole sein.
  • Nicht jeder der Bestandteile (i) bis (iii) stellt ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar. Die Formulierung (oder ähnliche Formulierungen) "bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) bis (iii)" ist so zu verstehen, dass diese sich auf das kombinierte Gesamtgewicht derjenigen Bestandteile (i) bis (iii) bezieht, die in einer bestimmten Zusammensetzung tatsächlich vorhanden sind. Wenn beispielsweise nur die Komponenten (i) und (ii) vorhanden sind und die Komponente (iii) nicht, entspricht in diesem Zusammenhang die Formulierung " bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) bis (iii)" dem kombinierten Gesamtgewicht der Komponenten (i) und (ii). Das bedeutet, dass diese Formulierung nicht so zu verstehen ist, dass jeder der Bestandteile (i) bis (iii) vorhanden sein muss (sofern diese nicht als essentiell benannt wurden), sondern dass es sich um das kombinierte Gesamtgewicht derjenigen dieser Bestandteile handelt, die in einer bestimmten Zusammensetzung tatsächlich vorhanden sind.
  • In den hier offengelegten Zusammensetzungen, in denen die Mengen in Gewichtsprozent (Gew.-%) ausgedrückt werden, beispielsweise auf der Grundlage des Gesamtgewichts der in der Zusammensetzung vorhandenen Komponenten (z.B. dem Gesamtgewicht der enthaltenen Tenside und Schaumbildner), die kombinierten Mengen, ausgedrückt in Gew.-% jeder der einzelnen in der Zusammensetzung vorhandenen Komponenten können 100 Gew.-% nicht überschreiten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff "flüssig" Flüssigkeiten und Gele sowie auch pastöse Zusammensetzungen ein. Diese Angabe bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Standardbedingungen. Bevorzugt sind die flüssigen Zusammensetzungen bei Standardbedingungen fließfähig und gießbar, wobei es auch möglich ist, dass es sich um ein nicht-newtonsches Fluid handelt, welches eine Fließgrenze aufweisen, d.h. dass das Fluid ein strukturviskoses (steigende Viskosität bei zunehmenden Scherkräften) oder dilatantes (steigende Viskosität bei steigender Schergeschwindigkeit) Fluid ist
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "fest" Verbindungen/Zusammensetzungen, die bei Standardbedingungen fest sind, d. h. die besagten Verbindungen/Zusammensetzungen liegen weder in flüssiger noch in gasförmiger Form vor. Bevorzugt liegen die Feststoffe als Pulver, Granulat oder Kompaktat vor.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind "Standardbedingungen" gleichbedeutend mit "normaler Temperatur und normalem Druck", die als eine Temperatur von 21 ± 1 °C und ein absoluter Druck von 101,325 kPa (1 atm) definiert sind.
  • Sofern hier nicht anders angegeben, ist unter atmosphärischem Druck 101,325 kPa zu verstehen.
  • Sofern hier nicht anders angegeben, ist unter Raum- oder Umgebungstemperatur 21 ± 1 °C zu verstehen.
  • Sofern nicht anders angegeben, sind alle hierin offengelegten Messungen und Verfahren so zu verstehen, dass sie unter Standardbedingungen durchgeführt wurden.
  • Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben, die hier in Bezug auf die Zusammensetzungen oder Formulierungen gemacht werden, auf Gewichtsprozentwerte (Gew.-%) bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zusammensetzung.
  • Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich numerische Werte, die ohne Nachkommastellen angegeben sind, auf den vollen Wert, der mit einer Nachkommastelle. So steht z. B. 99 % für 99,0 %.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "im Wesentlichen frei" auf den Umstand, dass die Verbindung/das Lösungsmittel/ etc., von der die betreffende Zusammensetzung oder das betreffende Material im Wesentlichen frei ist, dennoch in geringen Mengen vorhanden sein kann (z. B. als Verunreinigungen in anderen Bestandteilen, die in der betreffenden Zusammensetzung vorhanden sind - so können handelsübliche Lösungsmittel geringe Mengen von z. B. Aceton oder Methylethylketon als unerwünschte Verunreinigungen enthalten), die die gewünschten Eigenschaften, die den Zusammensetzungen der vorliegenden Technologie zugeschrieben werden, jedoch nicht beeinflussen. "Im Wesentlichen frei" kann in diesem Zusammenhang bedeuten, dass die Verbindung, das Lösungsmittel, etc., von der die betreffende Zusammensetzung oder das betreffende Material im Wesentlichen frei ist, in einer Menge von 1000 ppm oder weniger, 750 ppm oder weniger, 500 ppm oder weniger, 300 ppm oder weniger, 200 ppm oder weniger, 100 ppm oder weniger, 50 ppm oder weniger oder 10 ppm oder weniger vorhanden sein kann.
  • Die Erwähnung eines Dokuments in diesem Dokument ist kein Eingeständnis dafür, dass das besagte Dokument oder sein Inhalt zum allgemeinen Wissen des Fachmanns gehört.
  • Der Begriff "umfassen", wie hierin verwendet, ist gleichbedeutend mit "enthalten" und schließt zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "umfassen" auch den Begriff "im Wesentlichen bestehen aus" oder "bestehen aus", d. h. dass "umfassen" durch die anderen Begriffe in alternativen Ausführungsformen ersetzt werden kann, wobei "bestehen aus" jedes nicht ausdrücklich genannte Element bzw. jeden nicht genannten Schritt ausschließt und "im Wesentlichen bestehen aus" die Einbeziehung zusätzlicher, nicht genannter Elemente bzw. Schritte erlaubt, die die wesentlichen oder grundlegenden Merkmale der betreffenden Zusammensetzung bzw. des Verfahrens nicht wesentlich beeinflussen.
  • Sofern hierin ein Zahlenbereich angegeben ist, ist dieser Bereich kontinuierlich und umfasst sowohl den Minimal- als auch den Maximalwert des Bereichs sowie jeden Wert zwischen diesen Minimal- und Maximalwerten. Bezieht sich ein Bereich auf ganze Zahlen, ist jede ganze Zahl zwischen dem Minimal- und dem Maximalwert eines solchen Bereichs eingeschlossen. Sofern mehrere Bereiche zur Beschreibung eines Merkmals oder einer Eigenschaft angegeben werden, können diese Bereiche kombiniert werden. Das bedeutet, dass, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, alle hier offenbarten Bereiche so zu verstehen sind, dass sie alle darin enthaltenen Unterbereiche einschließen. So ist beispielsweise ein angegebener Bereich von "1 bis 10" so zu verstehen, dass er alle Unterbereiche zwischen dem Mindestwert von 1 und dem Höchstwert von 10 einschließlich der Werte 1 und 10 umfasst. Beispielhafte Unterbereiche des Bereichs 1 bis 10 sind unter anderem 1 bis 6,1, 3,5 bis 7,8 und 5,5 bis 10. Die offenbarten Ober- und Untergrenzen für Menge, Bereich und Verhältnis können unabhängig voneinander kombiniert werden.
  • Jedes Merkmal der Erfindung, das in einem bestimmten Bereich oder in einer bestimmten Menge vorhanden sein soll, kann in einer entsprechenden Ausführungsform mit den anderen Merkmalen dieser Ausführungsform kombiniert werden, wobei die anderen Merkmale in den Bereichen oder Mengen vorhanden sein können, die hier für die besagten anderen Merkmale offenbart sind.
  • Alle Bereiche und Mengen für ein Merkmal einer Ausführungsform können mit allen Bereichen und Mengen der anderen Merkmale in dieser Ausführungsform kombiniert werden. So können Bereiche oder Werte, die für ein Merkmal oder eine Komponente der Erfindung beispielsweise als bevorzugt, stärker bevorzugt oder am meisten bevorzugt angegeben sind, mit jedem Bereich oder jeder Menge kombiniert werden, die für ein anderes Merkmal oder eine andere Komponente der Ausführungsform angegeben sind, unabhängig davon, ob der Bereich oder die Menge, die für das andere Element angegeben ist, als bevorzugt, stärker bevorzugt oder am meisten bevorzugt usw. bezeichnet wird oder ohne eine solche Bezeichnung oder einen solchen Hinweis offenbart wird.
  • Die hierin verwendeten Singularformen (z. B. "eine" oder "die") schließen den Plural ein, sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht.
  • Der Ausdruck "mindestens ein", wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. Um das vorhergehende zu verdeutlichen bedeutet "mindestens ein Alkohol" mindestens eine Art von Alkohol, d.h. dass eine Art von Alkohol oder eine Mischung mehrerer verschiedener Alkohole gemeint sein kann. Entsprechendes gilt für die Ausdrücke, die sich auf eine höhere Anzahl beziehen (z. B. "mindestens zwei", "mindestens drei", etc.), wobei diese jeweils mit einer höheren Zahl beginnen (z. B. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr für "mindestens zwei"; 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr für "mindestens drei"; etc.).
  • Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich Angaben zur Molmasse immer auf die gewichtsmittlere Molmasse (Mw).
    • Beispiele
  • Die nachstehend aufgeführten Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung und schränken den Umfang der hier beschriebenen und in den Patentansprüchen beanspruchten Erfindung in keiner Weise ein.
  • Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, wurden alle Synthesen und Messmethoden von Parametern bei Raum- bzw. Umgebungstemperatur, d. h. bei 21 ±1 °C, und atmosphärischem Druck durchgeführt.
  • Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, wurden technisch reine Reagenzien verwendet.
  • Alle in den nachfolgend beschrieben Beispielen verwendeten Reagenzien wurden im Handel unter den angegebenen Produktnamen erworben.
    • Messmethoden Molmasse
  • Die zahlenmittlere und das gewichtsmittlere Molmasse können z. B. durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gem. DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Elutionsmittel bestimmt werden.
    • Experimentelle Daten:
  • Die getesteten Tenside haben 2-Ethylhexanol als Fettalkohol, welches mit EO und PO funktionalisiert wurde. Die EO/PO-Funktionalisierung ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: getesteten Tenside
    Fettalkohol Komponente EO-Einheiten PO-Einheiten EO:PO
    Tensid 1 2-Ethylhexanol (i) 5 4 1,25:1
    Tensid 2 2-Ethylhexanol (i) 4 3 1,33:1
    Tensid 3 2-Ethylhexanol (ii) 4 4 1:1
    Tensid 4 2-Ethylhexanol (ii) 4 7 1:2,33
  • Die Zusammensetzungen, die getestet wurden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Übersicht der Bestandteile der verwendeten Tensidmischungen in Gew-%
    Tensid 1 Tensid 2 Tensid 3 Tensid 4 Tensid (Vergleich) Tensid mit entschäumenden Eigenschaften
    Beispiel 1 100
    Beispiel 2 86 14
    Beispiel 3 90 10
    Beispiel 4 35 65
    Beispiel 5 100
    Beispiel 6 100
    Beispiel 7 75 10 5
    Beispiel 8 50 30 10 10
    Beispiel 9 50 30 16 4
  • Bei dem Vergleichstensid handelt es sich um es sich um Kokosamin, welches mit etwa 12 Ethylenoxideinheiten alkoxyliert ist.
  • Bei dem Entschäumer handelt es sich um ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer auf Basis eines C13/C15-Alkohols.
  • Vergleich der Reinigungswirkung von Additiven bei der Tauchreinigung mit alkalischen Reinigern
  • Q-Paneele aus Stahl (ST1404) wurden mit einem alkalischen Reiniger (2% BONDERITE C-AK 6444, 0,2% BONDERITE C-AD 0469 und deionisiertes Wasser) vorgereinigt. Hierzu wurden die Q-Paneele vollständig in die besagte Lösung getaucht. Anschließend wurden die Paneele 20-mal in Wasser mit einer Frequenz von etwa 1 Hz getaucht. Dieser Schritt wurde mit entionisiertem Wasser wiederholt. Abschließend wurden die Platten mit Druckluft getrocknet. Die so erhaltenen vorgereinigten und getrockneten Paneele wurden bei Raumtemperatur in Öl getaucht (100% Anticorit 4107S). Die behandelten Paneele wurden 15 Minuten lang bei Raumtemperatur aufgehängt, damit sie austrocknen können. Danach wurden sie in das mittels eines Thermostats temperierte Bad eingetaucht, welches mit einer Umwälzpumpe des Typs Thermo Fisher Scientific DC30 ausgestattet war. Die Reinigung erfolgte bei 35 °C über eine Zeit von 300 s.
  • Für das Bad wurden Reinigungszusammensetzungen mit den in Tabelle 2 aufgeführten Tensidmischungen bereitgestellt. Die Reinigungszusammensetzungen umfassen die in Tabelle 3 gezeigten Bestandteile. Tabelle 3: Übersicht der Komponenten der Reinigungszusammensetzungen
    Bestandteil Anteil in Gew.%
    VE-Wasser 98,89
    KOH 0,2
    NaOH 0,2
    HEDP (Hydroxyethylidendiphosphon-Säure) 0,06
    Kaliumcarbonat 0,2
    modifiziertes Maleinsäure-Acrylsäure Copolymer (Mw 3000g/mol) 0,15
    Tensidmischung gemäß Beispiel 1 bis 8 0,3
  • Die Bestimmung der Reinigungsleistung erfolgte über ein SITA CleanoSpector (Fa. SITA Messtechnik GmbH). Hierbei wird die Fluoreszenz einer Schmutzschicht durch eine UV-Lichtquelle angeregt und eine Photodiode im Sensorkopf des SITA CleanoSpectors misst die Intensität der durch die Fluoreszenz emittierten Strahlung bei einer festgelegten Wellenlänge im Bereich des blauen Lichtes. Je höher die gemessene Intensität, desto höher die Verschmutzung der Oberfläche. Organische Stoffe wie Öle, die dem UV-Licht ausgesetzt werden, zeigen Eigenfluoreszenz. Dadurch ist es möglich den Verschmutzungsgrad zu ermitteln. Der so erhaltene RFU-Wert ist i.O, wenn dieser unter 10 beträgt.
  • Für den Wasserbruchtest (Benetzbarkeit der Oberfläche) wird das entfettete Paneel bei Raumtemperatur vollständig in ein Gefäß für 1 min getaucht und anschließend mit entionisiertem Wasser (κ < 1 µScm-1) gespült. Das Gefäß hat einen kontinuierlichen Frischwasserzulauf (Betriebswasser) von 120 ± 20 L/h (Menge ist durch Auslitern zu bestimmen). Die Benetzbarkeit wird nach dem Herausnehmen des Paneels begutachtet.
  • Ein geschlossener Wasserfilm soll 10 s nach dem Herausnehmen erhalten bleiben, wobei das Paneel während dieser Zeit in der Senkrechten verbleibt. Es wird die wasserbenetzbare Oberfläche in % der Gesamtoberfläche angegeben. Die Wasserbenetzbarkeit ist "i.O.", wenn die gesamte Oberfläche nach Reinigung und der anschließenden Spüle mit Wasser noch für mindestens 10 Sekunden vollständig (100%) wasserbenetzt bleibt.
  • Die Stabilität der verdünnten Reinigungszusammensetzung wurde visuell bestimmt. Eine nicht homogene Lösung bzw. eine Lösung mit Phasentrennung wurde als instabil (Stabilität ist n. i. O.) angesehen.
  • Die Reinigungsleistung war i.O, wenn, nach 60 Sekunden Behandlungszeit, weniger als 15 mg/m2 an Kohlenstoffrückständen detektiert wurden. Die auf den Oberflächen der verbleibende Schichtauflage an Kohlenstoff wird nach pyrolytischer Zersetzung bestimmt. Hierfür wird ein Blechabschnitt definierter Fläche im Ofen unter Sauerstoffatmosphäre auf 550°C Substrattemperatur (PMT) gebracht und die Menge des freigesetzten Kohlendioxids mittels Infrarot-Sensor quantitativ als Menge an Kohlenstoff mittels des Analysegerätes LECOO RC-412 Multiphase Carbon Determinator (Leco Corp.) bestimmt.
  • Die von den getesteten Zusammensetzungen erreichten Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Ergebnisse zum Reinigungsversuch mit den Reinigungszusammensetzungen, die die Tensidmischungen gemäß den Beispielen 1 bis 9 umfassen
    Reinigungsleistung Wasserbenetzbarkeit RFU-Wert Stabilität
    Beispiel 1 i. O. i. O. i. O. n. i. O.
    Beispiel 2 i. O. i. O. i. O. n. i. O.
    Beispiel 3 n. i. O. n. i. O. n. i. O. i. O.
    Beispiel 4 n. i. O. n. i. O. n. i. O. i. O.
    Beispiel 5 n. i. O. n. i. O. n. i. O. i. O.
    Beispiel 6 n. i. O. n. i. O. n. i. O. i. O.
    Beispiel 7 i. O. i. O. i. O. i. O.
    Beispiel 8 i. O. i. O. i. O. i. O.
    Beispiel 9 i. O. i. O. i. O. i. O.
  • Die Beispiele 3 bis 6 sind stabil. Jedoch ist ihre Reinigungsleistung ausreichend.
  • Demgegenüber verfügen die Beispiele 1 und 2 über eine gute Reinigungsleistung, wohingegen ihre Stabilität nicht ausreichend ist.
  • Die oben ausgeführten Beispiele 7 bis 9 zeigen im direkten Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 aber auch 3 bis 6 eine überragende Performance dahingehend, dass nicht nur die geforderte Reinigungsleistung von Niedertemperaturanwendungen erreicht wird, sondern auch dass die Stabilität des Reinigers gegeben ist.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Entfettung der metallischen Oberflächen eines Bauteils, bei dem zumindest die metallischen Oberflächen des Bauteils mit einem alkalisch wässrigen Reiniger in Kontakt gebracht werden, wobei die Temperatur des Reinigers beim In-Kontakt-Bringen unterhalb von 50 °C liegt, und der Reiniger eine Tensidmischung umfasst, die die Komponenten (i)-(iii) enthält:
    (i) mindestens ein oder mehrere Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis EO:PO von größer als 1 : 1 aufweisen,
    (ii) mindestens ein oder mehrere Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis EO:PO von 1:1 oder weniger aufweisen, und
    (iii) ggf. weitere Tenside, vorzugsweise mit entschäumenden Eigenschaften,
    wobei die Tensidmischung mindestens 50 Gew.-% der Komponente (i), bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen des Reinigers im Spritzen und/oder Tauchen, vorzugsweise durch Eintauchen des Bauteils in einen Systemtank enthaltend den Reiniger erfolgt.
  3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfettung bei einer Temperatur des Reinigers unterhalb von 50,0 °C, vorzugsweise unterhalb von 45,0 °C, besonders bevorzugt unterhalb von 40,0 °C und insbesondere bevorzugt unterhalb von 35,0°C erfolgt.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Oberflächen des Bauteils Oberflächen der Werkstoffe Aluminium, Stahl, verzinkter Stahl und/oder legierungsverzinkter Stahl, vorzugsweise des Werkstoffes Aluminium und seiner Legierungen sind.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichtsmittlere Molmasse der Komponenten (i) und (ii) der Tensidmischung weniger als 2000 g/mol, bevorzugt weniger als 1500 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 900 g/mol und ganz besonders bevorzugt weniger als 700 g/mol beträgt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (i) und (ii) der Tensidmischung bis zu 30 Einheiten an Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), bevorzugt bis zu 20 Einheiten an Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), besonders bevorzugt bis zu 15 Einheiten an Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Einheiten an Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) umfassen.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
    - die Komponente (i) der Tensidmischung ein Verhältnis an EO:PO in einem Bereich von 1,5:1 bis 1:1,05, bevorzugt 1,3:1 bis 1,1:1, weiter bevorzugt 1,3:1 bis 1,2:1, und besonders bevorzugt ein Verhältnis an EO: PO von 1,25:1 aufweist; und/oder
    - die Komponente (ii) der Tensidmischung ein Verhältnis an EO:PO in einem Bereich von 1:1 bis 1:3, bevorzugt 1:1,5 bis 1:2,5 aufweist.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Rest
    (i) linear oder verzweigt, bevorzugt verzweigt ist;
    (ii) ein aliphatischer einwertiger Alkohol, bevorzugt ein geradzahliger Fettalkohol, besonders bevorzugt ein C6 bis C22 Fettalkohol, insbesondere bevorzugt ein Ce bis C18 Fettalkohol, noch weiter bevorzugt ein C6 bis C12 Fettalkohol, weiter bevorzugt ein C8 bis C10 Fettalkohol ist und am meisten bevorzugt ein C8 Fettalkohol ist;
    (iii) ein gesättigter, einfach ungesättigter oder mehrfach ungesättigter Fettalkohol, bevorzugt ein vollständig gesättigter Fettalkohol ist.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Rest ein Fettalkohol ist, wobei der Fettalkohol 2-Propyl-1-pentanol und/oder 2-Ethyl-1-hexanol, bevorzugt 2-Ethyl-1-hexanol, ist.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidmischung des Reinigers, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), mindestens 65 Gew.-% der Komponente (i), vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der Komponente (i) enthält.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidmischung des Reinigers, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), weniger als 30 Gew.-% der Komponente (ii), vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% der Komponente (ii), jedoch vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% der Komponente (ii) enthält.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im alkalisch wässrigen Reiniger mindestens eine alkalisch reagierende, anorganische Verbindung auf Basis von wasserlöslichen Hydroxiden, Carbonaten, Boraten, Silikaten und/oder Phosphaten, enthalten ist, wobei vorzugsweise zumindest wasserlösliche Phosphate enthalten sind, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Orthophosphaten, Pyrophosphaten und/oder Tripolyphosphaten.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalisch wässrige Reiniger einen pH-Wert oberhalb von 8,5, vorzugsweise oberhalb von 9,0, jedoch bevorzugt unterhalb von 11,0, besonders bevorzugt unterhalb von 10,0 aufweist.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im alkalisch wässrigen Reiniger mindestens ein nichtionisches Tensid als Komponente (iii) der Tensidmischung enthalten ist, welches sich von den Tensiden gemäß der Komponenten (i) und (ii) unterscheidet und einem HLB-Wert oberhalb von 10,0, vorzugsweise oberhalb von 11,0, besonders bevorzugt oberhalb von 12,0 aufweist, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Fettaminalkoxylaten mit vorzugsweise mindestens 8, jedoch weniger als 14 EO-Einheiten und/oder Fettalkoholalkoxylaten mit vorzugsweise mindestens 6, jedoch weniger als 10 EO-Einheiten.
  15. Alkalisch wässriger Reiniger mit einem pH-Wert oberhalb von 8,5, der jeweils bezogen auf den Reiniger
    a) mindestens 0,10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,25 Gew.-% einer Tensidmischung umfassend
    (i) mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), eines oder mehrerer Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis an EO: PO von größer als 1 : 1 aufweisen;
    (ii) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, jedoch vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) bis (iii), eines oder mehrerer Tenside ausgewählt aus mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) alkoxylierten Fettalkoholen, die ein Verhältnis an EO:PO von 1:1 oder weniger aufweisen;
    (iii) ggf. weitere Tenside, vorzugsweise mit entschäumenden Eigenschaften, besonders bevorzugt ausgewählt aus Fettaminalkoxylaten und/oder Fettalkoholalkoxylaten,
    b) 0,10 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,20 bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,30 bis 3,0 Gew.-% an Alkalimetallhydroxiden, vorzugsweise ausgewählt aus Kaliumhydroxid, berechnet als KOH;
    c) 0,05 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,20 bis 2,0 Gew.-% an wasserlöslichen Phosphaten, vorzugsweise ausgewählt aus Orthophosphaten, Pyrophosphaten und/oder Tripolyphosphaten, berechnet als PO4, und/oder Carbonaten berechnet als CO3;
    d) optional bis zu 1,0 Gew.-% an organischen Komplexbildnern, vorzugsweise ausgewählt aus α-Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Milchsäure, Glykolsäure und/oder Gluconsäure sowie deren wasserlöslichen Salzen, Di- und/oder Tricarbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Weinsäure und/oder Zitronensäure sowie deren wasserlösliche Salzen, und/oder Phosphonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphonsäure und/oder Etidronsäure sowie deren wasserlöslichen Salzen, und
    e) Wasser enthält.
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