Verfahren zur Ausstattung eines Hohlkörpers mit einer Wasserstoffbarriere sowie damit ausgestatteter Hohlkörper Technisches Anwendungsgebiet Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausstattung eines Hohlkörpers, beispielsweise eines Rohres oder eines Tanks aus Stahl oder anderen metallischen und/oder nicht-metallischen Werkstoffen, mit einer Wasserstoffbarriere, die das Eindringen von Wasserstoff in den Werkstoff des Hohlkörpers und/oder das Austreten von Wasserstoff aus dem Hohlkörper in die Umgebung verlangsamt. Die Erfindung betrifft auch einen mit einer derartigen Wasserstoffbarriere ausgestatteten Hohlkörper. Stand der Technik Tanks, Rohrleitungen und andere Hohlkörper, die mit Wasserstoff unter Druck befüllt werden (im Folgenden auch nur als Tanks bezeichnet), dehnen sich bei Belastung mit mehreren 100 bar Innendruck oder bei Temperaturanstieg aus und ziehen sich bei Druckabfall und/oder Abkühlung wieder zusammen. Diese periodisch auftretenden Ausdehnungen werden im Folgenden Lastwechsel genannt. Die spezifische Änderung der Länge oder des Umfangs der Innenwand eines Tanks bezogen auf die Länge und den Umfang vor der Ausdehnung kann je nach Werkstoff und Beanspruchung wenige Zehntel Promille bis zu einigen Prozent betragen. Zudem werden
Wasserstofftanks besonders in mobilen Anwendungen wie z.B. in Kraftfahrzeugen auch durch Schläge und Stöße (z.B. Unebenheiten auf der Fahrbahn, Schlaglöcher) erheblich mechanisch belastet, was weitere mechanische Belastungsspitzen verursacht. In Folge dieser unter- schiedlichen druck-, schlag- und temperaturinduzierten Lastwechsel bilden sich über der Nutzungsdauer feinste Nano- oder Mikrorisse und Fehlstellen im Material aus, die ein schnelles Eindringen von Wasserstoff ermöglichen und durch die Bereitstellung von neuer Oberfläche im Riss auch die Diffusion von Wasserstoff in das Material beschleunigen. Besonders in hochfesten Stählen kann dieser Vorgang dazu führen, dass Wasserstoff tief in das Gefüge des Stahls eindringt, was zu einer Wasserstoff- versprödung des Materials führen kann. Diese Versprödung beeinträchtigt die Festigkeit des Tanks und kann über einen längeren Zeitraum und bei Auftreten von vielen Belastungszyklen ein Materialversagen und Bersten zur Folge haben. Eine Möglichkeit, das Eindringen von Wasserstoff zu verlangsamen und die Lebensdauer der Bauteile zu verlängern, stellen Beschichtungen aus organischen und anorganischen Materialien dar, die auf die Innenseite bzw. Innenwandung des Tanks aufgetragen werden. Ein Nachteil von Beschichtungen auf der Oberfläche des Tankmaterials ist der Umstand, dass diese nach dem Auftragen fest und formschlüssig mit dem Tankwerkstoff verbunden und den Lastwechseln und Längenänderungen unmittelbar ausgesetzt sind. Im Falle einer temperatur- oder druckinduzierten Ausdehnung des Tanks kommt es dann – wie bereits beschrieben – zu einer Ausbildung von Nano- und Mikrorissen im Tankwerkstoff und je nach Material auch in der Beschichtung, so dass die gewünschte
Schutzwirkung nicht länger aufrechterhalten wird. Die resultierenden gesteigerten Wasserstoffdurchlässig- keiten können besonders auch bei organischen Werkstoffen wie z.B. bei Kohlefaserverbunden noch stärker ausgeprägt sein als bei Stählen, was zwar keine Wasserstoff- versprödung zur Folge hat, aber zu einem beschleunigten Austritt von Wasserstoff führen und die Effizienz und Sicherheit der Wasserstofflagerung beeinträchtigen kann. Ein besonderes Problem bei Beschichtungen der Innenwandung von Hohlkörpern wie Rohren oder Tanks stellt zudem die vielfach schlechte Zugänglichkeit der Behälterinnenwand für ein Lackieren oder ein anderweitiges Beschichten dar. So wird ein Lackieren der Innenwandung eines Tanks erschwert, wenn die Öffnung des Tanks nicht ausreichend groß dimensioniert ist, um eine Sprühvorrichtung einzubringen. Auch andere Formen der Beschichtung, wie das Bedampfen der Oberfläche der Innenwandung eines Tanks mit Metallen oder mit Oxiden sind vielfach aufgrund der schlechten Zugänglichkeit nicht durchführbar. Eine weitere Herausforderung bei Tanks nach Stand der Technik ergibt sich aus der limitierten Material- auswahl für die Beschichtungen. Auch wenn einige Metalle und Metalllegierungen bei Tests im Labor eine gute Wasserstoffbarriere zeigen, kann es bei direktem Kontakt zwischen dem Beschichtungsmaterial und dem Tankwerkstoff zu unerwünschten Wechselwirkungen wie z.B. zu Kontakt- korrosion kommen, wenn unterschiedlich edle Metalle direkt miteinander verbunden werden. Damit ist neben der erschwerten Innenbeschichtung durch die fehlende Zugänglichkeit des Auftragssystems für die Beschichtung auch die Materialauswahl stark eingeschränkt. Aus diesen Gründen ist es bislang nicht
möglich, geeignete Beschichtungen aus mehreren synergistisch wirkenden Lagen – z.B. durch Kombinationen aus mehreren organischen und anorganischen „Sandwich“- Barriereschichten – kostengünstig auf die Innenwandung von Wasserstofftanks so aufzutragen, dass über einen Zeitraum von mehreren Jahren trotz zahlreicher mechanischer und thermischer Lastwechsel die Barriere stabil erhalten bleibt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Ausstattung eines Hohlkörpers sowie einen Hohlkörper mit einer funktionellen und kostengünstigen Wasserstoffbarriere, insbesondere auch für mobile Tanks, bereit zu stellen, die auf der Innenwandung des Hohlkörpers einfach appliziert werden kann, die durch eine Schichtfolge auch aus unterschiedlich edlen Metallen gebildet sein kann und die bei thermischen und mechanischen Lastwechseln des Hohlkörpers und bei Stößen ihre Barrierewirkung nicht verliert. Darstellung der Erfindung Die Aufgabe wird mit dem Verfahren und dem Hohlkörper gemäß den Patentansprüchen 1 und 12 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und des Hohlkörpers sind Gegenstand der Unteransprüche oder lassen sich aus der nachfolgenden Beschreibung und dem Ausführungsbeispiel entnehmen. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird ein Hohlkörper mit einer Wasserstoffbarriere ausgestattet, die ein Eindringen von Wasserstoff aus dem mit Wasserstoff gefüllten oder von Wasserstroff
durchströmten Hohlraum des Hohlkörpers in das Material des Hohlkörpers verlangsamt. Hierzu wird ein flexibler Träger in Form eines Beutels oder Schlauchs, der aus einer oder mehreren Materiallagen gebildet sein kann und auf der Innenseite und/oder zwischen einzelnen Materiallagen mit wenigstens einer – alleine oder in Kombination mit dem Träger - eine Wasserstoffbarriere bildenden Schicht oder Schichtfolge versehen ist, bereitgestellt und in einen Hohlraum des Hohlkörpers eingebracht. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird der flexible Träger hinsichtlich Form und Größe so dimensioniert, dass er bei Befüllung mit Wasserstoff auch bei einer Ausdehnung des Hohlkörpers noch spannungsfrei, also frei von Zugspannungen, die zu einer Ausdehnung des Trägers führen würden, oder weitgehend spannungsfrei an der Innenwandung des Hohlkörpers anliegt. Weitgehend spannungsfrei bedeutet hierbei eine tolerierbare geringe Spannung, die auch bei häufiger (> 100) wiederholten Druck- und Temperaturwechseln nicht zu einer Beeinträchtigung der Wasserstoffbarriere führt. Die Wasserstoffbarriere ist ausgeführt aus einem flexiblen Träger aus einem oder mehreren Trägermaterialien, vorzugsweise aus einer oder mehreren polymeren Folien, in Form eines Schlauches oder Beutels (im Folgenden Beutel oder Barrierebeutel genannt), der mit einer oder mehreren Barrierelagen aus anorganischen und/oder organischen Schichten versehen ist und der entweder frei beweglich in den Hohlkörper eingebracht wird oder z.B. mit Hilfe von Klebstoffen oder organischen Lacken mit der Innenwandung des Hohlkörpers verbunden wird. Die Wasserstoffbarriere weist dabei vorzugsweise eine Permeationsrate für Wasserstoff von kleiner als 9,10E+03 (cm³(STP)/(m²∙d∙bar), besonders bevorzugt von kleiner als 5,00E+00 (cm³(STP)/(m²∙d∙bar) auf – jeweils
gemessen bei 60°C und 50 %RH. Besonders vorteilhaft wird die Wasserstoffbarriere als mehrlagiges System aus mehreren organischen und/oder anorganischen Schichten ausgebildet, was das Auftragen unterschiedlicher Metalle in einer Barriere ermöglicht. Der flexible Träger mit der Wasserstoffbarriere wird im Folgenden auch als flexible Wasserstoffbarriere bezeichnet. Form und Größe des flexiblen Trägers sind erfindungsgemäß so gewählt, dass der Beutel (für einen einseitig offenen Hohlkörper, bspw. einen Tank) bzw. Schlauch (für einen beidseitig offenen Hohlkörper, bspw. ein Rohr) bei einer Ausdehnung des Hohlkörpers, vorzugsweise bei einer maximalen während des Einsatzes auftretenden Ausdehnung, spannungsfrei oder zumindest weitestgehend spannungsfrei und vorzugsweise auch faltenfrei und an der Innenwandung des Hohlkörpers anliegt. Die maximale während des bestimmungsgemäßen Einsatzes auftretende Ausdehnung des Hohlkörpers kann vorab ermittelt, abgeschätzt oder berechnet werden. Der bei dem vorgeschlagenen Verfahren eingesetzte Hohlkörper ist vorzugsweise so ausgebildet, dass er Innendrücken größer als Atmosphärendruck, bevorzugt größer 1*104 hPa (10 bar), besser größer 2*104 hPa (20 bar), besonders bevorzugt größer 1*105 hPa (100 bar) standhält. Bei dem Hohlkörper handelt es sich vorzugsweise um einen Wasserstofftank oder eine Wasserstoffleitung. Der Hohlkörper kann beispielsweise aus Stahl oder aus einem kohlenstofffaserverstärkten Kunststoff (CFK) gebildet sein. Bei der Montage wird die flexible Wasserstoff- barriere je nach Ausgestaltung des Hohlkörpers als Beutel (oder Sack) oder als Schlauch in das Innere bzw. den Hohlraum des Hohlkörpers, bspw. eines Tanks oder
einer Rohrleitung, eingebracht, optional partiell mit der Innenwandung verbunden (z.B. durch Kleben), und der Hohlraum des Hohlkörpers erst danach mit Wasserstoff befüllt und dadurch unter Druck gesetzt. Der Barrierebeutel ist von den Abmaßen so gestaltet, dass er sich flexibel an die sich bei Ausdehnung verändernde Form des Hohlkörpers anschmiegen kann und damit das Material des Beutels - auch bei hohem Druck und/oder erhöhter Temperatur und somit bei Ausdehnung des Hohlkörpers - nur an der Wandung anliegt und nicht oder nur in geringem Maße selbst unter Spannung steht. Damit werden die auf oder in der Wandung des Beutels oder Schlauches angebrachten Barriereschichten, die aus unterschiedlich flexiblen oder spröden Schichten, wie Metallen, Oxiden, Komposit-Lacken, organischen Verbin- dungen, Polymeren (z.B. PE, PP, PA, EVOH, PVOH, PVDC, PVD, PEN), Klebstoffen und weiteren Materialien bestehen können, mechanisch nicht oder nur geringfügig belastet. Dies hat zur Folge, dass auch bei wiederkehrenden Längenausdehnungen die maximale Barriere erhalten bleibt, wie sie sonst nur in einer statischen Anwendung ohne mechanische und thermische Belastung erreicht werden kann. Möglich sind auch Kombinationen aus mehreren Schläuchen oder Beuteln, die ineinander eingebracht werden können. Der vorgeschlagene Hohlkörper mit einer derartigen Wasserstoffbarriere weist einen Hohlraum für eine Befüllung oder Durchströmung mit Wasserstoff auf, in den wenigstens ein flexibler Träger aus einer oder mehreren Materiallagen in Form eines Beutels oder Schlauchs eingebracht ist, der auf der Innenseite und/oder zwischen einzelnen Materiallagen mit einer eine Wasserstoffbarriere bildenden Schicht oder Schichtfolge versehen ist, und der sich bei Befüllung mit Wasserstoff
an die Innenwandung des Hohlkörpers anlegt. Der flexible Träger ist dabei so dimensioniert, dass er bei Befüllung mit Wasserstoff auch bei einer Ausdehnung des Hohlkörpers noch spannungsfrei oder weitgehend spannungsfrei an der Innenwandung des Hohlkörpers anliegt. Mit der vorliegenden Erfindung kann das „System Barriere“ sowohl mechanisch, fertigungstechnisch als auch galvanisch vom „System Hohlkörperwand“ entkoppelt werden. Besonders vorteilhaft erweist sich dabei, dass sich bei der Gestaltung und dem Herstellen des flexiblen Trägers, also des Beutels oder Schlauches, und dem Auftragen der Barriereschicht(en), was außerhalb des Hohlkörpers erfolgen kann, nahezu keine Limitierungen hinsichtlich Materialauswahl, Anzahl an Schichten und erforderlichen Beschichtungsverfahren ergeben. So sind auch Anwendungen möglich, die nur im Hochvakuum oder mittels großvolumiger Beschichtungsmaschinen ausgeführt werden können und somit für die Innenbeschichtung eines Hohlkörpers nicht geeignet sind, z.B. physical vapor deposition (PVD) oder atomic layer deposition (ALD). Vielmehr können beide Systeme – Hohlkörper und Barriere - unabhängig voneinander mechanisch und werkstofflich für die jeweilige Anwendung optimiert werden, ohne dass hinsichtlich der Werkstoffauswahl oder des Beschichtungssystems Einschränkungen bestehen. Durch die Entkopplung zwischen der Barriere und der Hohlkörperwandung wird es möglich, auch spröde, komplexe und mechanisch empfindliche Barrieren (z.B. dickere Schichten aus spröden Materialien) auch mit aufwändigen Beschichtungsverfahren auf das Trägermaterial aufzutragen, wie bspw. z.B. AlOx, SiOx oder Metallisierungen. Diese Barrierematerialien bleiben
– bspw. auf eine Folie als flexiblen Träger aufgetragen - auch bei sehr vielen Lastwechseln unversehrt. Somit sind auch anorganische Oxide, die bei einer Längenausdehnung der Hohlkörperwand sehr schnell Risse ausbilden könnten, keinen oder nur geringen Zugkräften ausgesetzt und zeigen auch bei maximaler Ausdehnung des Hohlkörpers zuverlässig die gewünschten Barriereeigenschaften. Da die Systeme Barrierebeutel und Hohlkörper nicht formschlüssig miteinander verbunden sind, kann die Ausdehnung beider Systeme z.B. aufgrund von Temperatur- wechseln unterschiedlich schnell und verschieden weit erfolgen, da sich beide Systeme frei ausdehnen können. Dennoch kann es gewünscht sein, Beutel und Hohlkörper miteinander zu verbinden, z.B. durch ein Verkleben oder punktuelles Anheften. Dabei muss allerdings darauf geachtet werden, dass ein gewisses Maß an Beweglichkeit erhalten bleibt. Dies kann entweder dadurch erreicht werden, dass ein sehr flexibler und dehnbarer Klebstoff eingesetzt wird, ein besonders flexibler und dennoch wirksamer Barrierebeutel zum Einsatz kommt oder indem der Klebstoff nicht auf der gesamten Fläche der Innenwandung des Hohlkörpers, sondern nur an einzelnen Punkten oder Linien aufgetragen wird. Damit bleibt eine Beweglichkeit des Barrierebeutels erhalten. Eine Herausforderung der erfindungsgemäßen Wasser- stoffbarriere liegt im geeigneten Einbringen des Barrierebeutels in den Hohlraum des Hohlkörpers, ohne die Barriereschichten dabei zu beschädigen. Dieser Vorgang muss je nach Sprödigkeit der Barriere oder Empfindlichkeit gegenüber Verformungen mit mehr oder weniger großen Biegeradien und Knicken ausgeführt werden. Der Fachmann aus dem Bereich der
Fertigungstechnik ist in der Lage, diese Aufgabe so auszuführen, dass eine maximale Barriere erhalten bleibt und keine oder nur wenige Knicke auftreten. Zum Beispiel kann mit geeigneten Montageschritten und ausreichend großen Öffnungen im Hohlkörper oder durch Einbringung des Barrierebeutels während der Fertigung des Hohlkörpers eine Beschädigung der Barriereschicht vermieden werden. So kann es bei besonders spröden Materialen sinnvoll sein, den Barrierebeutel schon während der Fertigung des Hohlkörpers, bei einem Tank z.B. vor einem Verschweißen oder Verjüngen einer Seite des Tanks, in einen Teil des Hohlkörpers einzubringen und – bei Bedarf - erst nach Fertigstellung des Hohlkörpers den anderen Teil des Barrierebeutels auf der anderen Seite des Hohlkörpers zu fixieren. Neben Beuteln ohne Schweißnähten, die z.B. aus einer geblasenen Folie - vergleichbar des Aufblasens einer PET Flasche - hergestellt werden können, können auch Beutel in einen Hohlkörper eingebracht werden, die aus flachen Folien oder Schlauchbeutelabschnitten gefertigt und an einigen Stellen verschweißt sind. Vorzugsweise werden die dabei entstehenden Schweißnähte im Barrierebeutel zusätzlich abgedichtet, indem z.B. nach dem Schweißen die Nähte mit Barrierelacken abgedichtet werden. Als Barrierelacke kommen dabei besonders vorteilhaft Suspensionen aus Polyvinylalkohol oder Acrylaten und anorganischen Schichtsilikaten zum Einsatz, die eine sehr gute Barriere gegenüber Wasserstoff zeigen. Beispiele für derartige Schicht- silikate sind natürlich vorkommendes Montmorillonite, synthetisch hergestelltes Hectorite, Kaolin oder Bentonit. Da die Lacke nur entlang der Schweißnähte und damit auf kleine Flächen des Beutels aufgetragen werden, entfallen bei Längenausdehnungen des Hohlkörpers
Spannungen an den Schweißnähten und am Lack, so dass auch bei Lastwechseln die Barriere des Lacks erhalten bleibt. Bei Hohlkörpern aus organischen Materialien, die bei Lastwechseln häufig eine besonders große Dehnung zeigen, ist der Unterschied zwischen der Form des eingebrachten Barrierebeutels vor und während der maximalen Ausdehnung des Hohlkörpers besonders groß. Dafür ist es erforderlich, möglichst viel Beutelmaterial in den Hohlkörper einzubringen, ohne die Barriere durch Knicken oder durch zu enge Biegeradien zu beschädigen. Daher ist beim Einbringen und der Montage des Barrierebeutels darauf zu achten, dass die Biegeradien so groß ausgeführt werden, dass die Barriere erhalten bleibt. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen flexiblen Wasserstoffbarriere liegt der Barrierebeutel nicht unmittelbar an der Innenwandung des Hohlkörpers an, sondern vielmehr auf einer weiteren Materialschicht, die auf die Innenwandung des Hohlkörpers aufgebracht wird und ein gewisses Maß an Porosität aufweist (z.B. eine poröse Keramiklage), die auch bei hohem Druck im Hohlraum des Hohlkörpers aufrecht erhalten bleibt. Aufgrund der Porosität dieser Zwischenschicht wird sich Wasserstoff, der noch durch den Barrierebeutel hindurch diffundiert, im porösen Material sammeln. Von dort kann er mit geeigneten Maßnahmen z.B. mit einem Trägergas aus dem porösen Material „herausgespült“ werden, so dass dadurch ein Eindringen von Wasserstoff in die Tankwandung nahezu vollständig ausgeschlossen werden kann. Ebenfalls möglich ist das Einfüllen einer geringen Menge an Flüssigkeit oder Paste in den Zwischenraum zwischen
Barrierebeutel und Innenwandung des Hohlkörpers, besonders vorteilhaft eine wasserstoffabsorbierende Flüssigkeit/Paste, die eine gewisse Beweglichkeit des Beutels ermöglicht und externe Stöße absorbiert bzw. die Stoßkräfte verteilt. Vorzugsweise weist der Hohlkörper auch einen oder mehrere geeignete Anschlüsse auf, über die Wasserstoff, der in den Zwischenraum zwischen Barrierebeutel und Innenwandung des Hohlkörpers eingedrungen ist bzw. von einer dort in einigen Ausgestaltungen vorhandenen porösen oder anderen Materialschicht aufgenommen wurde, abgeleitet oder herausgespült werden kann. Die Barriereschichten, die in den erfindungsgemäßen Barrierebeutel integriert werden oder auf die Innenseite des Beutels aufgetragen werden, können aus Lacken, aufgedampften anorganischen Schichten aus Metallen (z.B. Aluminium, Platin), Halbleitern (z.B. Silizium), Nitriden (z.B. Siliziumnitrid) oder Oxiden wie z.B. Silizium- oder Aluminiumoxid bestehen. Es können sämtliche klassischen anorganischen Schichten (Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, Aluminium, Zinkoxid, etc.) aufgetragen werden sowie sämtliche gängige organische Barrierelacke auf Basis von PVOH, Acrylaten, Polyurethanen, PP oder PE Dispersionen oder Wachsen. Es sind auch verschiedene weitere Lagen an Polymeren oder Co-Polymeren möglich, wie PP, PE, PA, PC, PET, PVOH, EVOH, um nur einige zu nennen. Auch ein Auftrag weiterer Materialien und die Nutzung anderer Auftragsverfahren wie z.B. Atomic Layer Deposition oder andere sind möglich. Das Gleiche gilt für eine Kombination mehrerer der oben genannten Auftragsverfahren, zum Beispiel die alternierende Schicht-für-Schicht Applikation von aufgedampften
anorganischen Schichten (z.B. Siliziumoxid) und organischen Lacken. Ein Fachmann aus dem Bereich der Hochbarrierefolien ist in der Lage, besonders geeignete Verbunde aus mehreren Lagen bereit zu stellen, die eine hohe Wasserstoffbarriere bilden und dennoch ausreichend flexibel sind, um auch im Anschluss an eine Fertigung eines Hohlkörpers ohne Beschädigung der Barriere ins Innere des Hohlkörpers eingebracht zu werden. Kurze Beschreibung der Zeichnungen Das vorgeschlagene Verfahren und der vorgeschlagene Hohlkörper werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen nochmals kurz erläutert. Hierbei zeigen: Fig. 1 Beispiele für Beutel, wie sie als Träger bei dem vorgeschlagenen Verfahren und dem vorgeschlagenen Hohlkörper eingesetzt werden können; und Fig. 2 ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Hohlkörper mit Wasserstoffbarriere. Ausführungsbeispiele Ein erfindungsgemäßer Barrierebeutel wird in diesem Ausführungsbeispiel aus einer Hochbarrierefolie in Form von Bandware hergestellt. Eine Folie als Bandware hat den Vorteil, dass sämtliche Bedampfungs-, Lackierungs- und Kaschierschritte ohne Limitation durchgeführt werden können. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren, die zum Auftragen von Barriereschichten genutzt werden können. So wird zum Auftragen von anorganischen Schichten entweder ein
klassischer PVD (physical vapor depostion) Prozess verwendet, wobei die Transformation des Targetmaterials in die Gasphase über thermische Evaporation oder Elektronenstrahl geschehen kann, oder ein ALD (atomic layer deposition) Prozess, bei dem einzelne Atomlagen abgeschieden werden. Organische Barriereschichten werden klassischerweise als Flüssigkeit (mit oder ohne Lösemittel) in einer Rolle- zu-Rolle-Anlage beschichtet, wobei als Beschichtungs- technik eine Schlitzdüse (Extrusion-, Bead- oder Curtainmode) eine Gravurwalze (gleichläufig oder gegenläufig drehend) oder Sprühen zum Einsatz kommt. Beispiele für wirkungsvolle Barrierschichtfolgen (einschließlich des Trägers) sind: • PE|Klebstoff|Aluminium|Klebstoff|PET • PE|PVOH|Klebstoff|PET • PE|PA|PE|Klebstoff|PET • PE|EVOH|PE|Klebstoff|PET • PET|ORMOCER|SiOx|ORMOCER|SiOx|Klebstoff|PET • PET|Klebstoff|met.PET • PE|Klebstoff|met.BoPP • PET|SiOx|Klebstoff|PE • PET|AlOx|Klebstoff|PE Die Abkürzung „met.“ beschreibt dabei eine aufgedampfte Metallschicht auf einer Folie, auch Metallisierung genannt.
So lassen sich beispielsweise mit einer Beschich- tung aus Polycarboxylsäure mit Montmorillonite Partikeln Permeationsraten für Wasserstoff von 4,71E+00 (cm³(STP)/(m²∙d∙bar) erreichen, mit einer Barriere- schichtfolge aus PET 12 µm | Klebstoff 3µm | Al 6 µm | Klebstoff 3µm | PE 30µm Permeationsraten für Wasserstoff von kleiner als 1.00E-05 (cm³(STP)/(m²∙d∙bar)- jeweils gemessen bei 60°C und 50 %RH. Anschließend wird aus der beschichteten Folie durch einen oder mehrere Siegelschritte ein Siegelbeutel in der erforderlichen Größe hergestellt. Hierbei kann es sich um einen 3-Rand-Siegelbeutel 1, einen 2-Rand- Siegelbeutel 2 oder einen Standbeutel 3 handeln, wie dies in Figur 1 schematisch dargestellt ist. Die als Träger verwendete Folie muss dazu siegelfähig sein. Dies kann beispielsweise auch durch Aufbringen von siegelfähigen Polymerschichten erreicht werden. Ein Barriere-Schlauch für Rohrleitungen kann mit Schweißnaht klassisch gesiegelt werden, vergleichbar der Vorstufe für den 2-Rand-Siegelbeutel. Ein Schlauch ohne Siegelnaht wird üblicherweise über Blasfilmextrusion hergestellt, bringt aber den Nachteil mit sich, dass er danach nicht mehr einfach veredelt werden kann. Daher wird man vorzugsweise einen Barrierebeutel oder – schlauch aus Folienware siegeln und dann die Siegelnähte z.B. mit Hochbarrierelacken versiegeln. Für eine bessere Anpassung des Barrierebeutels an die Form des Hohlraums des Hohlkörpers, im vorliegenden Beispiel eines Wasserstofftanks 5, kann es von Vorteil sein, die Form des Hohlraums so anzupassen, dass sie in etwa der Form leicht herstellbarer Beutel entspricht. Hierzu werden im vorliegenden Beispiel Formkörper 7,
beispielsweise als Spritzgussteile, bei der Herstellung des Tanks 5 in diesen eingebracht und entsprechend fixiert, wie dies in Figur 2 schematisch angedeutet ist. Dadurch kann ein Barrierebeutel 4 mit einer leicht herstellbaren zylindrischen Form durch die Tanköffnung 6 in den Tank 5 eingebracht werden, der optimal an die Form des Hohlraums angepasst ist. Da es sich speziell bei den Siegelnähten um Schwachstellen handelt, sollte die Form der Spritzgussteile vorzugsweise so gewählt werden, dass die Siegelnähte an der Spritzgussform festklebt werden. Im konkreten Beispiel würde dies bedeuten, dass der linke Formkörper 7 auf der zum Barrierebeutel 4 gerichteten Seite einen Schlitz enthält, in welchen die Siegelnaht des Beutels eingeklebt wird. Der Rest des Formkörpers 7 entspricht auf der linken Seite der Innenwand des Tanks 5 und auf der rechten Seite der Negativform des aufgeblasenen Barrierebeutels 4.
Method for equipping a hollow body with a hydrogen barrier and hollow bodies equipped therewith Technical field of application The present invention relates to a method for equipping a hollow body, for example a pipe or a tank made of steel or other metallic and/or non-metallic materials, with a hydrogen barrier which slows down the penetration of hydrogen into the material of the hollow body and/or the escape of hydrogen from the hollow body into the environment. The invention also relates to a hollow body equipped with such a hydrogen barrier. State of the art Tanks, pipelines and other hollow bodies which are filled with hydrogen under pressure (hereinafter also referred to as tanks) expand when subjected to an internal pressure of several 100 bar or when the temperature rises, and contract again when the pressure drops and/or cools down. These periodically occurring expansions are referred to below as load changes. The specific change in the length or circumference of the inner wall of a tank in relation to the length and circumference before expansion can, depending on the material and the load, be a few tenths of a thousand to a few percent. In addition, Hydrogen tanks, particularly in mobile applications such as in motor vehicles, are also subjected to considerable mechanical stress from impacts and shocks (e.g. bumps in the road, potholes), which causes further mechanical load peaks. As a result of these different pressure, impact and temperature-induced load changes, the finest nano- or micro-cracks and defects form in the material over the service life, which enable hydrogen to penetrate quickly and, by providing new surface in the crack, also accelerate the diffusion of hydrogen into the material. Especially in high-strength steels, this process can lead to hydrogen penetrating deep into the structure of the steel, which can lead to hydrogen embrittlement of the material. This embrittlement impairs the strength of the tank and, over a longer period of time and with many load cycles, can result in material failure and bursting. One way to slow down the penetration of hydrogen and extend the service life of the components is to use coatings made of organic and inorganic materials that are applied to the inside or inner wall of the tank. A disadvantage of coatings on the surface of the tank material is that after application, they are firmly and positively connected to the tank material and are immediately exposed to load changes and length changes. In the case of temperature or pressure-induced expansion of the tank, as already described, nano and micro cracks form in the tank material and, depending on the material, also in the coating, so that the desired Protective effect is no longer maintained. The resulting increased hydrogen permeability can be even more pronounced in organic materials such as carbon fiber composites than in steel, which does not result in hydrogen embrittlement, but can lead to an accelerated escape of hydrogen and impair the efficiency and safety of hydrogen storage. A particular problem with coatings on the inner walls of hollow bodies such as pipes or tanks is the often poor accessibility of the inner wall of the container for painting or other coating. Painting the inner wall of a tank is made more difficult if the opening in the tank is not large enough to accommodate a spray device. Other forms of coating, such as vaporizing the surface of the inner wall of a tank with metals or oxides, are often not feasible due to poor accessibility. A further challenge with state-of-the-art tanks arises from the limited choice of materials for the coatings. Even if some metals and metal alloys show a good hydrogen barrier in laboratory tests, direct contact between the coating material and the tank material can lead to undesirable interactions such as contact corrosion if different noble metals are directly bonded together. In addition to making the internal coating more difficult due to the lack of accessibility of the application system for the coating, the choice of materials is also severely limited. For these reasons, it has not yet been possible to It is possible to apply suitable coatings made of several synergistic layers - e.g. by combining several organic and inorganic "sandwich" barrier layers - to the inner wall of hydrogen tanks in a cost-effective manner so that the barrier remains stable over a period of several years despite numerous mechanical and thermal load changes. The object of the present invention was to provide a method for equipping a hollow body and a hollow body with a functional and cost-effective hydrogen barrier, in particular also for mobile tanks, which can be easily applied to the inner wall of the hollow body, which can also be formed by a sequence of layers made of different noble metals and which does not lose its barrier effect in the event of thermal and mechanical load changes of the hollow body and in the event of impacts. Description of the invention The object is achieved with the method and the hollow body according to patent claims 1 and 12. Advantageous embodiments of the method and the hollow body are the subject of the subclaims or can be inferred from the following description and the exemplary embodiment. In the proposed method, a hollow body is equipped with a hydrogen barrier that prevents the penetration of hydrogen from the hydrogen-filled or hydrogen-filled flowed through cavity of the hollow body into the material of the hollow body. For this purpose, a flexible carrier in the form of a bag or tube, which can be made up of one or more layers of material and is provided on the inside and/or between individual layers of material with at least one layer or layer sequence forming a hydrogen barrier - alone or in combination with the carrier - is provided and introduced into a cavity of the hollow body. In the proposed method, the flexible carrier is dimensioned in terms of shape and size in such a way that when filled with hydrogen, even if the hollow body expands, it still rests against the inner wall of the hollow body without stress, i.e. free of tensile stresses that would lead to expansion of the carrier, or largely without stress. Largely stress-free here means a tolerable low stress that does not impair the hydrogen barrier even with frequent (> 100) repeated pressure and temperature changes. The hydrogen barrier is made of a flexible carrier made of one or more carrier materials, preferably one or more polymer films, in the form of a tube or bag (hereinafter referred to as bag or barrier bag), which is provided with one or more barrier layers made of inorganic and/or organic layers and which is either introduced into the hollow body in a freely movable manner or is connected to the inner wall of the hollow body, for example with the aid of adhesives or organic lacquers. The hydrogen barrier preferably has a permeation rate for hydrogen of less than 9.10E+03 (cm³(STP)/(m²∙d∙bar), particularly preferably of less than 5.00E+00 (cm³(STP)/(m²∙d∙bar) – in each case measured at 60°C and 50% RH. The hydrogen barrier is particularly advantageously designed as a multi-layer system made up of several organic and/or inorganic layers, which enables different metals to be applied in one barrier. The flexible carrier with the hydrogen barrier is also referred to below as a flexible hydrogen barrier. The shape and size of the flexible carrier are selected according to the invention such that the bag (for a hollow body open on one side, e.g. a tank) or hose (for a hollow body open on both sides, e.g. a pipe) rests against the inner wall of the hollow body without tension or at least largely without tension and preferably also without wrinkles when the hollow body expands, preferably at a maximum expansion occurring during use. The maximum expansion of the hollow body occurring during intended use can be determined, estimated or calculated in advance. The hollow body used in the proposed method is preferably designed in such a way that it can withstand internal pressures greater than atmospheric pressure, preferably greater than 1*10 4 hPa (10 bar), better greater than 2*10 4 hPa (20 bar), particularly preferably greater than 1*10 5 hPa (100 bar). The hollow body is preferably a hydrogen tank or a hydrogen line. The hollow body can be made of steel or a carbon fiber reinforced plastic (CFRP), for example. During assembly, the flexible hydrogen barrier is inserted into the interior or the cavity of the hollow body, e.g. a tank or a container, as a bag (or sack) or as a hose, depending on the design of the hollow body. a pipeline, optionally partially connected to the inner wall (e.g. by gluing), and only then is the hollow space of the hollow body filled with hydrogen and thus pressurized. The dimensions of the barrier bag are designed in such a way that it can flexibly conform to the shape of the hollow body, which changes when it expands, and so the material of the bag - even at high pressure and/or increased temperature and thus when the hollow body expands - only rests on the wall and is not itself under tension, or only to a small extent. This means that the barrier layers attached to or in the wall of the bag or hose, which can consist of layers of varying flexibility or brittleness, such as metals, oxides, composite paints, organic compounds, polymers (e.g. PE, PP, PA, EVOH, PVOH, PVDC, PVD, PEN), adhesives and other materials, are not or only slightly stressed mechanically. This means that even with recurring length expansions, the maximum barrier is maintained, which can otherwise only be achieved in a static application without mechanical and thermal stress. Combinations of several tubes or bags that can be inserted into one another are also possible. The proposed hollow body with such a hydrogen barrier has a cavity for filling or flowing through with hydrogen, into which at least one flexible carrier made of one or more material layers in the form of a bag or tube is inserted, which is provided on the inside and/or between individual material layers with a layer or layer sequence forming a hydrogen barrier, and which, when filled with hydrogen to the inner wall of the hollow body. The flexible carrier is dimensioned in such a way that when filled with hydrogen, it still rests against the inner wall of the hollow body without tension or largely without tension, even if the hollow body expands. With the present invention, the "barrier system" can be decoupled from the "hollow body wall system" both mechanically, in terms of production technology and galvanically. It is particularly advantageous that there are almost no limitations in terms of material selection, number of layers and required coating processes when designing and producing the flexible carrier, i.e. the bag or tube, and applying the barrier layer(s), which can take place outside the hollow body. This also makes applications possible that can only be carried out in a high vacuum or using large-volume coating machines and are therefore not suitable for the internal coating of a hollow body, e.g. physical vapor deposition (PVD) or atomic layer deposition (ALD). Rather, both systems - hollow body and barrier - can be optimized independently of each other mechanically and materially for the respective application, without any restrictions regarding the choice of material or the coating system. The decoupling between the barrier and the hollow body wall makes it possible to apply brittle, complex and mechanically sensitive barriers (e.g. thicker layers of brittle materials) to the carrier material using complex coating processes, such as AlOx, SiOx or metallization. These barrier materials remain - for example, applied to a film as a flexible carrier - remains intact even after a large number of load changes. This means that inorganic oxides, which could very quickly form cracks if the hollow body wall expands in length, are exposed to little or no tensile forces and reliably show the desired barrier properties even when the hollow body expands to its maximum. Since the barrier bag and hollow body systems are not positively connected to one another, the expansion of both systems can occur at different speeds and to different extents, e.g. due to temperature changes, since both systems can expand freely. Nevertheless, it may be desirable to connect the bag and hollow body to one another, e.g. by gluing or attaching them at specific points. However, care must be taken to ensure that a certain degree of mobility is retained. This can be achieved either by using a very flexible and stretchable adhesive, by using a particularly flexible and yet effective barrier bag, or by applying the adhesive not to the entire surface of the inner wall of the hollow body, but only to individual points or lines. This means that the barrier bag remains mobile. One challenge of the hydrogen barrier according to the invention is to insert the barrier bag into the hollow space of the hollow body in a suitable manner without damaging the barrier layers. This process must be carried out with more or less large bending radii and kinks depending on the brittleness of the barrier or its sensitivity to deformation. The expert in the field of Manufacturing technology is able to carry out this task in such a way that a maximum barrier is maintained and no or only a few kinks occur. For example, damage to the barrier layer can be avoided with suitable assembly steps and sufficiently large openings in the hollow body or by inserting the barrier bag during the manufacture of the hollow body. For particularly brittle materials, it can be useful to insert the barrier bag into part of the hollow body during the manufacture of the hollow body, for example in the case of a tank before welding or tapering one side of the tank, and - if necessary - to only fix the other part of the barrier bag on the other side of the hollow body after the hollow body has been completed. In addition to bags without weld seams, which can be made from blown film - similar to blowing up a PET bottle - bags made from flat film or tubular bag sections and welded in some places can also be inserted into a hollow body. Preferably, the resulting weld seams in the barrier bag are additionally sealed, for example by sealing the seams with barrier paints after welding. Suspensions of polyvinyl alcohol or acrylates and inorganic layered silicates are particularly advantageous as barrier paints, as they provide a very good barrier to hydrogen. Examples of such layered silicates are naturally occurring montmorillonite, synthetically produced hectorite, kaolin or bentonite. Since the paints are only applied along the weld seams and thus to small areas of the bag, there is no need for additional coatings if the hollow body expands in length. Stresses on the weld seams and on the paint, so that the paint barrier is maintained even when the load changes. In the case of hollow bodies made of organic materials, which often show a particularly large expansion when the load changes, the difference between the shape of the barrier bag inserted before and during the maximum expansion of the hollow body is particularly large. To do this, it is necessary to introduce as much bag material as possible into the hollow body without damaging the barrier by kinking or by bending the radii too tightly. Therefore, when inserting and assembling the barrier bag, care must be taken to ensure that the bending radii are large enough to maintain the barrier. In an advantageous embodiment of the flexible hydrogen barrier according to the invention, the barrier bag does not lie directly on the inner wall of the hollow body, but rather on another layer of material that is applied to the inner wall of the hollow body and has a certain degree of porosity (e.g. a porous ceramic layer), which is maintained even at high pressure in the cavity of the hollow body. Due to the porosity of this intermediate layer, hydrogen that still diffuses through the barrier bag will collect in the porous material. From there, it can be "flushed out" of the porous material using suitable measures, e.g. with a carrier gas, so that the penetration of hydrogen into the tank wall can be almost completely excluded. It is also possible to fill a small amount of liquid or paste into the space between Barrier bag and inner wall of the hollow body, particularly advantageously a hydrogen-absorbing liquid/paste that allows a certain mobility of the bag and absorbs external impacts or distributes the impact forces. Preferably, the hollow body also has one or more suitable connections via which hydrogen that has penetrated into the space between the barrier bag and the inner wall of the hollow body or has been absorbed by a porous or other material layer present there in some embodiments can be drained off or flushed out. The barrier layers that are integrated into the barrier bag according to the invention or applied to the inside of the bag can consist of lacquers, vapor-deposited inorganic layers of metals (e.g. aluminum, platinum), semiconductors (e.g. silicon), nitrides (e.g. silicon nitride) or oxides such as silicon or aluminum oxide. All classic inorganic layers (silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum, zinc oxide, etc.) can be applied, as well as all common organic barrier coatings based on PVOH, acrylates, polyurethanes, PP or PE dispersions or waxes. Various other layers of polymers or co-polymers are also possible, such as PP, PE, PA, PC, PET, PVOH, EVOH, to name just a few. The application of other materials and the use of other application methods such as atomic layer deposition or others are also possible. The same applies to a combination of several of the above application methods, for example the alternating layer-by-layer application of vapor-deposited inorganic layers (e.g. silicon oxide) and organic lacquers. A specialist in the field of high-barrier films is able to provide particularly suitable composites made up of several layers which form a high hydrogen barrier and are nevertheless sufficiently flexible to be introduced into the interior of a hollow body without damaging the barrier even after the production of a hollow body. Brief description of the drawings The proposed method and the proposed hollow body are briefly explained again below using exemplary embodiments in conjunction with the drawings. The following show: Fig. 1 examples of bags which can be used as carriers in the proposed method and the proposed hollow body; and Fig. 2 an example of a hollow body according to the invention with a hydrogen barrier. Exemplary embodiments In this exemplary embodiment, a barrier bag according to the invention is produced from a high-barrier film in the form of tape. A film as tape has the advantage that all vapor deposition, varnishing and laminating steps can be carried out without limitation. There are a variety of processes that can be used to apply barrier layers. For example, to apply inorganic layers, either a A classic PVD (physical vapor deposition) process is used, whereby the transformation of the target material into the gas phase can occur via thermal evaporation or electron beam, or an ALD (atomic layer deposition) process, in which individual atomic layers are deposited. Organic barrier layers are traditionally coated as a liquid (with or without solvent) in a roll-to-roll system, whereby a slot nozzle (extrusion, bead or curtain mode), an engraved roller (co-rotating or counter-rotating) or spraying are used as the coating technology. Examples of effective barrier layer sequences (including the carrier) are: • PE|Adhesive|Aluminum|Adhesive|PET • PE|PVOH|Adhesive|PET • PE|PA|PE|Adhesive|PET • PE|EVOH|PE|Adhesive|PET • PET|ORMOCER|SiO x |ORMOCER|SiO x |Adhesive|PET • PET|Adhesive|met.PET • PE|Adhesive|met.BoPP • PET|SiO x |Adhesive|PE • PET|AlO x |Adhesive|PE The abbreviation “met.” describes a vapor-deposited metal layer on a film, also called metallization. For example, with a coating of polycarboxylic acid with montmorillonite particles, permeation rates for hydrogen of 4.71E+00 (cm³(STP)/(m²∙d∙bar) can be achieved, with a barrier layer sequence of PET 12 µm | adhesive 3µm | Al 6 µm | adhesive 3µm | PE 30µm permeation rates for hydrogen of less than 1.00E-05 (cm³(STP)/(m²∙d∙bar) - each measured at 60°C and 50%RH. A sealed bag of the required size is then produced from the coated film in one or more sealing steps. This can be a 3-edge sealed bag 1, a 2-edge sealed bag 2 or a stand-up bag 3, as shown schematically in Figure 1. The The film used as a carrier must be sealable. This can also be achieved, for example, by applying sealable polymer layers. A barrier hose for pipelines can be sealed with a weld seam in the traditional way, comparable to the preliminary stage for the 2-edge seal bag. A hose without a seal seam is usually produced using blown film extrusion, but has the disadvantage that it cannot be easily refined afterwards. Therefore, it is preferable to seal a barrier bag or hose made of film and then seal the seal seams, e.g. with high-barrier lacquers. To better adapt the barrier bag to the shape of the cavity of the hollow body, in this example a hydrogen tank 5, it can be advantageous to adapt the shape of the cavity so that it roughly corresponds to the shape of easily manufactured bags. In this example, molded bodies 7, for example as injection molded parts, are introduced into the tank 5 during production and fixed accordingly, as is schematically indicated in Figure 2. This allows a barrier bag 4 with an easily manufactured cylindrical shape to be introduced into the tank 5 through the tank opening 6, which is optimally adapted to the shape of the cavity. Since the sealing seams in particular are weak points, the shape of the injection molded parts should preferably be selected so that the sealing seams are glued to the injection mold. In the specific example, this would mean that the left molded body 7 contains a slot on the side facing the barrier bag 4, into which the sealing seam of the bag is glued. The rest of the molded body 7 corresponds on the left side to the inner wall of the tank 5 and on the right side to the negative shape of the inflated barrier bag 4.