EP4680583A1 - Zementzusatzstoff aus altbeton - Google Patents

Zementzusatzstoff aus altbeton

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Publication number
EP4680583A1
EP4680583A1 EP24708222.5A EP24708222A EP4680583A1 EP 4680583 A1 EP4680583 A1 EP 4680583A1 EP 24708222 A EP24708222 A EP 24708222A EP 4680583 A1 EP4680583 A1 EP 4680583A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbonation
mill
mechanical activation
grinding
process according
Prior art date
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Pending
Application number
EP24708222.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sergej Ratzlaff
Oliver Maier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
Thyssenkrupp Polysius GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
Thyssenkrupp Polysius GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from LU503619A external-priority patent/LU503619B1/de
Priority claimed from LU103194A external-priority patent/LU103194B1/de
Priority claimed from DE102023123525.7A external-priority patent/DE102023123525A1/de
Application filed by ThyssenKrupp AG, Thyssenkrupp Polysius GmbH filed Critical ThyssenKrupp AG
Publication of EP4680583A1 publication Critical patent/EP4680583A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/023—Chemical treatment
    • C04B20/0232—Chemical treatment with carbon dioxide

Definitions

  • the invention relates to a method for safely binding carbon dioxide with old building materials, for example cement stone, and thus ensuring safe long-term storage and at the same time achieving activation in order to be able to use this material as a cement aggregate.
  • Activated clays have become established as an additive, particularly in the cement industry.
  • the current method is to dry and calcine the clays, i.e. to activate them thermally. This requires energy for heating, and the high temperature can also cause other changes in the material, which may be undesirable.
  • the thermal process also requires flue gas cleaning to separate the resulting nitrogen oxide and sulphur oxide emissions, etc. In addition, the thermal process will in future require the use of processes to separate and, if necessary, clean the carbon dioxide produced or released.
  • EP 3 909 682 A1 discloses a method and a roller mill for the thermomechanical activation of a clay mixture.
  • the object of the invention is to obtain a material of the highest possible quality from old concrete in order to bind carbon dioxide, particularly from the atmosphere, and to reduce the amount of clinker required for cement.
  • the method according to the invention is used for carbonation of mineral material such as old concrete, old cement brick and the like. Such methods are known from the prior art. On the one hand, carbon dioxide can be bound and emissions can be avoided. On the other hand, it has been found that the material produced in this way is well suited as a cement additive. Essential to the invention, the mineral material is not only carbonated, but also mechanically activated. It has been shown that the material carbonated and mechanically activated in this way is even more suitable as a cement additive. It is assumed that these two different methods have different positive effects on different components. change. Concrete and thus also old concrete and fractions produced from it, such as old cement brick, consist of different components.
  • hydrated cement which in simple terms consists of calcium silicate hydrates and calcium silicate aluminate hydrates, and quartz sand (SiO2).
  • the metal oxides such as CaO or MgO
  • CaCOs or MgCOs This assumption from the well-known carbonation of old concrete can be seen as a probable reaction.
  • a sand component for example SiO2
  • SiO2 can be changed by mechanical activation, for example towards silica gel, which in turn improves the setting properties and thus the suitability as a cement additive. Due to the complexity of the starting product, it is difficult to identify exactly the various activation mechanisms, but it has turned out that this combination results in a particularly suitable cement additive.
  • Old concrete, old cement bricks and the like can also contain components of bricks, clinker bricks or bricks, for example. On the one hand, these components are often difficult to separate during demolition. On the other hand, they are made from clays, which can also be mechanically activated.
  • old concrete, old cement brick and the like can also contain asbestos minerals, for example.
  • these are often contained in old building materials.
  • these are fundamentally crushed by mechanical activation and embedded in the matrix, so that they can be processed safely and thus disposed of sustainably.
  • the asbestos fibers can no longer be detected using an electron microscope after mechanical activation.
  • the method according to the invention is therefore also suitable for the sustainable disposal of asbestos.
  • Mechanical activation is an effect that occurs during grinding with a very high energy input.
  • three phases can be separated from each other.
  • the first phase is characterized by the particle size becoming smaller with increasing grinding energy. This is the normal grinding range in which all usual grinding processes. At the end of the first phase, a plateau is reached where additional grinding energy no longer changes the particle size. This phase of the grinding process is therefore avoided, as no additional profit can be achieved at higher costs. If more grinding energy is introduced, a third phase occurs in which the particle size actually increases again. This third phase is therefore avoided all the more, as it produces a poorer result for higher costs. However, it has been shown that in this third phase there is a change in chemical bonds, i.e. the material itself is changed.
  • Inert materials in particular such as SiO2
  • SiO2 can be changed in this way so that it is no longer just a very stable and regular crystal lattice, but has reactive centers via imperfections and defects.
  • One of the advantages is that this activation takes place (more or less) at room temperature and not, like the thermal activation of clays, at 800 °C to 1000 °C.
  • this has the advantage that iron centers, for example, are not oxidized to iron III, which happens during thermal activation and is undesirable due to the red discoloration. This is why mechanical activation is currently the focus of attention, especially for clays.
  • Mechanical activation means that grinding takes place in the third phase, i.e. with very high energy input.
  • the combination of carbonation and mechanical activation has proven to be particularly suitable for obtaining a particularly good cement additive.
  • a particularly good cement additive means that it can be used in particularly high proportions (with the same cement quality or the same properties of the concrete produced with it) and/or that other components can be replaced, for example and in particular clinker. This saves on the burning of clinker, which avoids both costs and carbon dioxide emissions.
  • the mechanical activation is carried out by grinding with an energy input per ton of mineral material of at least 300 kWh/1.
  • the mechanical activation is carried out by grinding with an energy input per ton of mineral material of at least 500 kWh/1.
  • the mechanical activation is carried out by grinding with an energy input per mill volume of at least 100 kW/m 3 , preferably of at least 200 kW/m 3 .
  • the material produced by the process has an activity index after 28 days according to DIN EN 450-1 of at least 85%.
  • the mechanical activation is carried out by grinding in a micromill.
  • the micromill is selected from the group comprising vibrating mills, planetary ball mills and agitator ball mills.
  • the micromill is particularly preferably an agitator ball mill. This type of mill has proven to be particularly suitable for achieving the necessary high energy inputs while at the same time being scalable to industrial scale.
  • the micromill is a stirred ball mill.
  • the micromill is filled with a grinding media filling level of 50 vol.% to 95 vol.%, preferably 60 vol.% to 70 vol.%.
  • the bulk volume of the grinding media is related to the grinding chamber volume of the micromill. Since the filling level is around 64% for a simple bed and only 74% for a dense ball packing, even with a theoretical grinding media filling level of 100% there is a corresponding free space, which can be taken up by the mineral material to be activated, for example. However, since the filling level of a grinding media bed depends very much on the shape and uniformity of the grinding media, it is practically easier to relate the grinding media filling level to the bulk volume and not to the actual (filled) volume.
  • an agitator ball mill with a length-to-diameter ratio of 2.5 to 5 is selected.
  • ceramic grinding media are selected.
  • grinding media with a diameter of 1 mm to 10 mm are selected.
  • the agitator ball mill is operated at a peripheral speed of 2 m/s to 6 m/s, preferably from 3 m/s to 5 m/s, particularly preferably from 3.5 m/s to 4.5 m/s.
  • the agitator ball mill is operated with a gas volume flow and a material flow.
  • the ratio of gas volume flow to material flow is set such that the ratio of gas volume flow to material flow is between 0.0001 m 3 /kg and 5 m 3 /kg, preferably between 0.1 m 3 /kg and 2 m 3 /kg.
  • the carbonation can be carried out using a carbonation process as known, for example, from the post-published DE 10 2022 132 073 or the post-published DE 10 2023 113 943.
  • the carbonation is carried out in a mechanical fluidized bed reactor. It has been shown that it is particularly a mechanical fluidized bed reactor results in a very advantageous change in the finely ground mineral raw material.
  • the relatively uniform size distribution of the agglomerated particles prevents both adhesion in a heat treatment device and the unwanted transfer of the product into the gas phase. The latter means that the product has to be filtered out of the exhaust gas flow and is thus practically circulated, which represents a burden on the overall process.
  • the carbonation is carried out in a plowshare mixer, a twin-shaft batch mixer or an entrained flow reactor.
  • the carbonation is carried out in a separate step before the mechanical activation.
  • a drying step can be carried out between carbonation and mechanical activation.
  • Carbonation requires a water content, for example 10 to 20% by weight, so that the reaction takes place reliably and quickly.
  • a deagglomerator with a riser dryer can be arranged after carbonation so that the water previously required for carbonation is removed and any clumps that may have been created by the water are dissolved again.
  • the carbonation is carried out in a separate step after the mechanical activation.
  • the advantage of this design is the particularly fine material used for carbonation. Due to the already increased surface area, the optimized accessibility of pores and the increased reactivity through mechanical activation, carbonation can be carried out more easily and efficiently.
  • the surface is optimally prepared and reactive, so that the contact time / residence time is minimized and yet a very high to higher degree of carbonation can be achieved.
  • the carbonation is carried out in a mechanical fluidized bed reactor.
  • the mechanical fluidized bed reactor is selected with a Malawi-Froude number of 3 to 10. This achieves good mixing and fluidization of the fluidized bed, which in turn enables very good exchange between the carbon dioxide-containing gas phase and the solid.
  • the carbonation and the mechanical activation are carried out in a single step.
  • the grinding which causes the mechanical activation, takes place in a carbon dioxide-rich atmosphere.
  • the advantage is that only one device is required and thus space requirements are reduced. and time requirements are reduced.
  • the disadvantage is that the material is ground wet, which in turn means more mass in the mill and thus increases the energy input.
  • the activated mineral material is examined to determine the activation.
  • one or more methods are selected from the group comprising IR spectroscopy, RAMAN spectroscopy, X-ray diffraction analysis, heat flow calorimetry, thermogravimetry, scanning electron microscopy, particle size and/or particle shape analysis, NMR spectroscopy.
  • the energy introduced into the mill or the throughput through the mill can be adjusted.
  • the mineral material is moistened to a moisture content of 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight, during carbonation.
  • Moisture measurement and/or re-moistening can also be provided during carbonation in order to prevent drying out and thus insufficient carbonation, but at the same time to keep the moisture content as low as possible. Since the product must be stored dry at the end, any water introduced must ultimately be removed again during the process, which costs effort and energy.
  • the invention relates to a device for carbonation and mechanical activation of mineral material such as old concrete, old cement brick and the like.
  • the device is preferably used to carry out the method according to the invention. With the device it is possible to produce a higher quality cement additive from old concrete and the like than is possible with conventional devices and methods.
  • the device has a high-energy mill for mechanical activation. This means that the device not only carbonates or mechanically activates, but that the device produces a new type of product which is both carbonated and mechanically activated.
  • the high-energy mill is a stirred ball mill.
  • a carbonation device is arranged in front of the high-energy mill.
  • a drying device is preferably arranged between the carbonation device and the high-energy mill.
  • the drying device is, for example, a riser dryer, preferably equipped with a deagglomerator. This allows the moisture required for carbonation to be removed in a simple manner.
  • the optional deagglomerator for example a beater mill, can efficiently break up clumps formed by the moisture, which simplifies the subsequent grinding.
  • a carbonation device is arranged after the high-energy mill.
  • an intermediate storage facility is arranged between the high-energy mill and the carbonation device. This embodiment is particularly preferred when the high-energy mill and/or the carbonation device operate discontinuously, i.e. in batch mode.
  • the carbonation device is a plowshare mixer, a twin-shaft batch mixer or an entrained flow reactor.
  • the mechanical fluidized bed reactor in the form of the plowshare mixer has a substantially horizontally arranged container.
  • a shaft is arranged centrally along the longitudinal axis of the container, with mixing tools arranged radially on the shaft.
  • these mixing tools can be rod-shaped and arranged vertically on the shaft.
  • the mixing tools are particularly preferably designed in the shape of a plowshare. Examples of plowshare-shaped mixing tools can be found, for example, in DE 27 29 477 C2 or DE 197 06 364 C2. In the sense of the invention, substantially horizontal is to be understood as in EP 0 500 561 B1.
  • the high-energy mill has a feed for carbon dioxide-containing gas.
  • the carbon dioxide-containing gas is therefore fed directly into the high-energy mill.
  • Fig. 1 shows a first embodiment in which carbonation is first followed by mechanical activation.
  • the old cement brick is in a first storage unit 40. From there it is introduced into a carbonation device 20, in particular a ploughshare mixer. Water is supplied via a water inlet 21 so that a moisture content of, for example, 20% by weight is set.
  • a carbon dioxide-containing gas is supplied via the CC inlet, which can be, for example, an exhaust gas from another process.
  • a mechanical fluidized bed is created inside the ploughshare mixer, so the solid is not pressed by a gas flow but by the Mixing tools swirl the mixture. This ensures good mixing and thus good contact between the moistened old cement brick and the CO2.
  • the carbonated product is fed to a drying device 30, while the CO2-depleted gas is released via the residual gas outlet 23.
  • the drying device 30 has a deagglomerator, a riser dryer and a separation cyclone at the bottom. Warm air is supplied at the bottom via the hot gas inlet, which is released again as humidified gas behind the separation cyclone through the humid gas outlet 32.
  • a further storage facility 40 is arranged behind the drying device 30. From the storage facility 40, the carbonated material passes into a high-energy mill 10, for example an agitator ball mill.
  • the agitator ball mill is operated with a grinding media filling level of 65%, with steel balls with a diameter of 4 mm being used as the grinding media.
  • the energy input is 350 kW / m 3 .
  • the agitator ball mill has a length-to-diameter ratio of 4 and is operated at a peripheral speed of 4 m/s.
  • the ratio of gas volume flow to material flow is 0.01 m 3 /kg.
  • the carbonated product activated in this way leaves the high-energy mill 10 via the product outlet.
  • Fig. 2 shows a second embodiment in which mechanical activation and then carbonation take place first.
  • Old cement stone is fed from a storage unit 40 to a high-energy mill 10, for example an agitator ball mill.
  • the agitator ball mill is operated with a grinding media filling level of 65%, with steel balls with a diameter of 4 mm being used as the grinding media.
  • the energy input is 350 kW / m 3 .
  • the agitator ball mill has a length-to-diameter ratio of 4 and is operated at a peripheral speed of 4 m/s.
  • the ratio of gas volume flow to material flow is 0.01 m 3 /kg.
  • the mechanically activated material is transferred to a further storage unit 40.
  • the activated material is introduced into a carbonation device 20, in particular a ploughshare mixer.
  • Water is added via a water inlet 21 so that a moisture content of, for example, 20% by weight is set.
  • a gas containing carbon dioxide is added via the CC inlet, which can be, for example, an exhaust gas from another process.
  • a mechanical fluidized bed is created inside the plowshare mixer, so the solid is not swirled by a gas stream but by the mixing tools. This ensures good mixing and thus good contact between the moistened old cement block and the CO2.
  • the carbonated product is removed via the product outlet 11.
  • Fig. 3 shows a third embodiment in which carbonation and mechanical activation take place simultaneously.
  • Old cement stone is fed from a storage facility 40 to a high-energy mill 10, for example an agitator ball mill.
  • the agitator ball mill is operated with a grinding media filling level of 65%, with steel balls with a diameter of 4 mm being used as the grinding media.
  • the energy input is 350 kW / m 3 .
  • the agitator ball mill has a length-to-diameter ratio of 4 and is operated at a peripheral speed of 4 m/s.
  • the ratio of gas volume flow to material flow is 0.01 m 3 /kg.
  • the gas flow fed in via the CC inlet 22 contains CO 2 , for example exhaust gas. Water is fed in via the water inlet 22 to set a moisture content of 20 wt. %.
  • the CO2-depleted residual gas is discharged via the residual gas outlet and the finished mechanically activated and carbonated product is removed via the product outlet 11.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mineralischem Material wie Altbeton, Altzementstein und dergleichen, wobei das mineralische Material carbonatisiert und mechanisch aktiviert wird.

Description

Zementzusatzstoff aus Altbeton
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um mit Altbaustoffen, zum Beispiel Zementstein, Kohlendioxid sicher zu binden und so eine sichere Langzeitlagerung zu gewährleisten und gleichzeitig eine Aktivierung zu erreichen, um diesen Stoff als Zementzuschlagsstoff verwenden zu können.
In zunehmendem Maße wird es notwendig, natürliche Ressourcen zu schonen und auf recyceltes Material zurückzugreifen. Ebenso sind die Emissionen von Kohlendioxid als Ursache für die globale Erwärmung kritisch. Daher wird zunehmend auf die Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Abgas und dessen dauerhafte Speicherung oder Nutzung gesetzt. Eine mögliche Form der Speicherung ist die Einbringung als verflüssigtes Kohlendioxid in das Erdreich. Dieses Verfahren ist jedoch nicht unumstritten, da ein dauerhafter Verbleib nicht zwangsläufig garantiert ist und bei einem Entweichen damit der Treibhauseffekt wieder verstärkt werden würde, zumal für Abtrennung und Lagerung weitere Energie benötigt wird und damit potenziell wieder Kohlendioxid produziert wird.
Eine der Kohlendioxid-intensiven Industrien ist die Zementindustrie. Zum einen wird für den Brennprozess viel Energie benötigt, was bei den herkömmlichen fossilen Brennstoffen zu einer Kohlendioxid-Emission führt. Zum anderen wird aus dem Rohmaterial, hauptsächlich Kalkstein oder Mergel, Kohlendioxid prozessbedingt freigesetzt.
Auf der anderen Seite fallen bei Abriss von Beton-Bauwerken große Mengen von Altbeton an. Daher wird derzeit diskutiert, Beton wiederaufzubereiten, um beispielsweise neuen Zement und Beton herzustellen. Hierbei ist jedoch problematisch, dass beispielsweise Sand und der abgebundene Zement schwer trennbar miteinander vermischt und verbunden sind. Die sandfreie oder wenigstens sandarme Komponente des Altbetons wird auch als Altzementstein bezeichnet. Es ist bekannt, dass Beton während der Lebensdauer Kohlendioxid aufnehmen kann, jedoch nur einen Bruchteil der bei der Herstellung aus dem Kalkstein freigesetzten Kohlendioxid. Nach langer Zeit, beispielsweise bei sehr alten Gebäuden, kann dieser Wert bei etwa 25 % bezogen auf den Calciumgehalt des Betons liegen, es wird also sehr langsam und damit über lange Zeiträume in etwa bis zu 1/4 des ursprünglich freigesetzten Kohlendioxids wieder aufgenommen.
Aus der WO 2020 / 058 247 A1 ist ein Verfahren und eine Anlage zum Aufbereiten von Material, das Zementstein enthält, bekannt.
Aus der EP 3 656 750 A2 ist die Verwendung von Kohlendioxid aus und für Zement bekannt.
Aus der nachveröffentlichten DE 10 2022 132 073 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur effizienten Reduktion von Kohlendioxidemissionen bekannt.
Insbesondere im Bereich der Zementindustrie haben sich aktivierte Tone als Zusatzstoff etabliert. Der derzeit übliche Weg ist die Trocknung und Calcinierung der Tone, also eine thermische Aktivierung. Hierbei wird zum einen Energie für die Erwärmung benötigt, zum anderen kann die hohe Temperatur auch weitere Stoffveränderungen bewirken, die gegebenenfalls unerwünscht sind. Ferner erfordert der thermische Prozess eine Rauchgasreinigung zur Abscheidung der entstehenden Stickoxid- und Schwefeloxid- Emissionen und andere. Außerdem erfordert der thermische Prozess künftig den Einsatz von Verfahren zur Abscheidung und gegebenenfalls Reinigung des erzeugten beziehungsweise freigesetzten Kohlendioxids.
Aus der WO 2017 / 008 863 A1 ist ein Verfahren und eine Anlagenanordnung zum Aufbereiten und Aktivieren eines Rohstoffes bekannt.
Aus der EP 3 909 682 A1 ist ein Verfahren und eine Wälzmühle zum thermomechanischen Aktivieren eines Tongemisches bekannt.
Aus der DE 10 2015 106 109 A1 ist ein Verfahren zur tribochemischen Aktivierung von Bindemitteln und Zusatzstoffen bekannt.
Aus der WO 2020 058 247 A1 ist ein Verfahren und Anlage zum Aufbereiten von Material, das Zementstein enthält, bekannt. Es besteht daher die Überlegung, die Aktivierung von Tonen durch eine Einbringung mechanischer Energie beim Mahlprozess vorzunehmen, um so die thermische Energie durch grünen Strom ersetzen zu können sowie um die Aufoxidation zum Beispiel von Eisen zu vermeiden.
Aus der nachveröffentlichten DE 10 2023 106 210 ist ein Verfahren zur Mahlung und puzzolanischen Aktivierung in einer Rührwerkskugelmühle bekannt.
Aus der nachveröffentlichten DE 10 2023 106 217 ist ein Verfahren zur Mahlung und puzzolanischen Aktivierung in zwei separaten Stufen einer Rührwerkskugelmühle bekannt.
Aus der nachveröffentlichten DE 10 2023 106 221 ist die Kombination aus mechanischer und thermischer Aktivierung in wenigstens einer Rühwerkskugelmühle bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, aus Altbeton ein möglichst hochwertiges Material zu erhalten, um dadurch zum einen Kohlendioxid insbesondere aus der Atmosphäre zu binden und zum anderen die Menge an für den Zement benötigten Klinker zu reduzieren.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Carbonatisierung von mineralischem Material wie Altbeton, Altzementstein und dergleichen. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Zum einen können dadurch Kohlendioxid gebunden und so Emissionen vermieden werden. Zum anderen hat sich herausgestellt, dass das so erzeugte Material sich gut als Zementzusatzstoff eignet. Erfindungswesentlich wird das mineralische Material nicht nur carbonatisiert, sondern auch mechanisch aktiviert. Es hat sich gezeigt, dass das so carbonatisierte und mechanisch aktivierte Material sich noch viel besser als Zementzusatzstoff eignet. Es wird davon ausgegangen, dass diese beiden unterschiedlichen Verfahren unterschiedliche Komponenten unterschiedlich positiv verändern. Beton und damit auch Altbeton und daraus erzeugte Fraktionen wie zum Beispiel Altzementstein bestehen aus unterschiedlichen Komponenten. Zwei wesentliche Komponenten sind hydratisierter Zement, der vereinfacht aus Calcium-Silikat-Hydraten und Calcium-Silikat-Aluminat-Hydraten besteht, und Quarzsand (SiO2). Es kann davon ausgegangen werden, dass sich beispielsweise die Metalloxide, wie zum Beispiel CaO oder MgO, bei der Carbonatisierung umsetzen, beispielsweise zu CaCOs oder MgCOs. Diese Annahme aus der bekannten Carbonatisierung von Altbeton ist als eine wahrscheinliche Reaktion anzusehen. Es kann weiter beispielsweise davon ausgegangen werden, dass beispielsweise eine Sandkomponente, beispielsweise SiO2, durch eine mechanische Aktivierung veränderbar ist, beispielsweise in Richtung Silikagel, was wiederum die Eigenschaften beim Abbinden und somit die Eignung als Zementzusatzstoff verbessert. Aufgrund der Komplexität des Ausgangsprodukts ist es schwer, genau die verschiedenen Aktivierungsmechanismen zu identifizieren, aber es hat sich herausgestellt, dass diese Kombination einen besonders gut geeigneten Zementzusatzstoff ergibt.
Altbeton, Altzementstein und dergleichen können auch Bestandteile von zum Beispiel Ziegelstein, Klinkerstein oder Backsteinen enthalten. Zum einen sind diese Komponenten beim Abriss oft schwer zu trennen. Zum anderen werden diese aus Tonen hergestellt, welche ebenfalls eine mechanische Aktivierbarkeit aufweisen.
Weiter können Altbeton, Altzementstein und dergleichen auch beispielsweise Asbestminerale enthalten. Zum einen sind diese in Altbaustoffen oftmals enthalten. Zum anderen werden diese durch die mechanische Aktivierung grundlegend zerkleinert und in die Matrix eingebettet, sodass diese so sicher verarbeitet und damit nachhaltig entsorgt werden können. Insbesondere können die Asbestfasern nach der mechanischen Aktivierung elektronenmikroskopisch nicht mehr nachgewiesen werden. Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur nachhaltigen Entsorgung von Asbest.
Die mechanische Aktivierung ist ein Effekt, welcher bei einem Mahlen mit sehr hohem Energieeintrag auftritt. Beim Mahlen kann man drei Phasen voneinander trennen. Die erste Phase zeichnet sich dadurch aus, dass die Partikelgröße mit zunehmender eingebrachter Mahlenergie kleiner wird. Dieses ist der normale Mahlbereich, in dem alle üblichen Mahlprozesse ablaufen. Denn am Ende der ersten Phase erreicht man ein Plateau, bei dem zusätzlich eingebrachte Mahlenergie eben keine Veränderung der Partikelgröße mehr bewirkt. Daher wird diese Phase im Mahlbetrieb vermieden, da bei höheren Kosten kein zusätzlicher Gewinn erzielbar ist. Bringt man noch mehr Mahlenergie ein, so gelangt man in eine dritte Phase, in der die Partikelgröße sogar wieder zunimmt. Diese dritte Phase wird daher umso mehr vermieden, da diese für höhere Kosten ein schlechteres Ergebnis liefert. Es hat sich jedoch gezeigt, dass in dieser dritten Phase es zu einer Veränderung von chemischen Bindungen kommt, das Material selber wird also verändert. Insbesondere können so inerte Materialen, wie beispielsweise SiÜ2 verändert werden, sodass es nicht mehr nur ein sehr stabiles und regelmäßiges Kristallgitter ist, sondern über Fehlstellen und Defekte reaktive Zentren aufweist. Einer der Vorteile ist, dass diese Aktivierung (mehr oder weniger) bei Raumtemperatur erfolgt und nicht wie beispielsweise die thermische Aktivierung von Tonen bei 800 °C bis 1000°C. Bei den Tonen ergibt sich daraus der Vorteil, dass beispielsweise Eisen-Zentren nicht zu Eisen-Ill aufoxidiert werden, was bei der thermischen Aktivierung passiert, was aufgrund der Rotverfärbung ungewünscht ist. Daher ist die mechanische Aktivierung gerade für Tone derzeit in den Fokus gerückt.
Mechanische Aktivierung bedeutet also, dass ein Vermahlen in der dritten Phase erfolgt, also bei sehr hohem Energieeintrag.
Auch wenn dieses von den Tonen bekannte Problem der Rotverfärbung bei Altbeton nicht im Vordergrund steht und dadurch der Vorteil der Farboptimierung eben beim Altbeton nicht wesentlich ist, hat sich dennoch gerade die Kombination aus Carbonatisierung und mechanischer Aktivierung als besonders geeignet herausgestellt, um einen besonders guten Zementzusatzstoff zu erhalten. Ein besonders guter Zementzusatzstoff bedeutet, dass dieser in besonders hohen Anteil (bei gleicher Zementqualität bzw. gleichen Eigenschaften des damit erzeugten Betons) eingebracht werden kann und/oder dass andere Komponenten ersetzt werden können, beispielsweise und insbesondere Klinker. Dadurch wird das Brennen von Klinker eingespart, was sowohl Kosten als auch Kohlendioxidemissionen vermeidet. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die mechanische Aktivierung durch Mahlen mit einem Energieeintrag pro Tonne mineralischem Materials von wenigstens 300 kWh / 1 durchgeführt. Bevorzugt wird die mechanische Aktivierung durch Mahlen mit einem Energieeintrag pro Tonne mineralischem Materials von wenigstens 500 kWh / 1 durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die mechanische Aktivierung durch Mahlen mit einem Energieeintrag pro Mühlenvolumen von wenigstens 100 kW/ m3, bevorzugt von wenigstens 200 kW / m3, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das über das Verfahren hergestellte Material einen Aktivitätsindex nach 28 Tagen gemäß DIN EN 450-1 von mindestens 85 % auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die mechanische Aktivierung durch Mahlen in einer Feinstmühle durchgeführt. Die Feinstmühle ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schwingmühle, Planetenkugelmühle und Rührwerkskugelmühle. Besonders bevorzugt ist die Feinstmühle eine Rührwerkskugelmühle. Dieser Mühlentyp hat sich als besonders geeignet herausgestellt, um die notwendigen hohen Energieeinträge bei gleichzeitiger Skalierbarkeit auf industrielle Maßstäbe zu realisieren.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Feinstmühle eine Rührwerkskugelmühle. Die Feinstmühle wird mit einem Mahlkörper-Füllungsgrad von 50 Vol.-% bis 95 Vol.-%, bevorzugt von 60 Vol.-% bis 70 Vol.-%, gefüllt. Das Schüttvolumen der Mahlkörper wird auf das Mahlraumvolumen der Feinstmühle bezogen. Da bei einer einfachen Schüttung der Füllungsgrad um 64 % und bei einer dichtesten Kugelpackung nur um 74 % liegt, ergibt sich selbst bei einem theoretischen Mahlkörper-Füllungsgrad von 100 % ein entsprechender Freiraum, welcher beispielsweise von dem zu aktivierenden mineralischen Material eingenommen werden kann. Da der Füllungsgrad einer Mahlkörperschüttung aber sehr von der Form und Gleichförmigkeit der Mahlkörper abhängt, ist es praktisch einfacher, hier den Mahlkörper- Füllungsgrad eben auf das Schüttvolumen und nicht auf das eigentliche (gefüllte) Volumen zu beziehen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Rührwerkskugelmühle mit einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 2,5 bis 5 ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden keramische Mahlkörper ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Mahlkörper mit einem Durchmesser von 1 mm bis 10 mm ausgewählt.
In einerweiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Rührwerkskugelmühle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/s bis 6 m/s, bevorzugt von 3 m/s bis 5 m/s, besonders bevorzugt von 3,5 m/s bis 4,5 m/s, betrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Rührwerkskugelmühle mit einem Gasvolumenstrom und einem Materialstrom betrieben. Das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom wird derart eingestellt, dass das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom zwischen 0,0001 m3/kg und 5 m3/kg, vorzugsweise zwischen 0,1 m3/kg und 2 m3/kg liegt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mahlen in einem Kreislauf. Das heißt, dass das aus der Mühle kommende gemahlene Gut zurück in den Einlass der Mühle geführt wird. Im Kreislauf erfolgt eine größenselektive Trennung, beispielsweise mit einem Sichter. Die Grobfraktion der größenselektiven Trennung wird im Kreislauf zurückgeführt und die Feinfraktion der größenselektiven Trennung wird aus dem Kreislauf ausgeschleust.
In vorteilhafter Weise kann die Carbonatisierung mit einem Verfahren zur Carbonatisierung erfolgen, wie beispielhaft aus der nachveröffentlichen DE 10 2022 132 073 oder der nachveröffentlichten DE 10 2023 113 943 bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Carbonatisierung in einem mechanischen Wirbelbettreaktor durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass es gerade in einem mechanischen Wirbelbettreaktor zu einer sehr vorteilhaften Veränderung des fein gemahlenen mineralischen Rohstoffs kommt. Durch die vergleichsweise einheitliche Größenverteilung der agglomerierten Partikel wird sowohl das Anhaften in einer Wärmebehandlungsvorrichtung als auch das ungewollte Übergehen des Produktes in die Gasphase verhindert. Letzteres führt dazu, dass das Produkt aus dem Abgasstrom herausgefiltert werden muss und so praktisch im Kreis geführt wird, was eine Belastung für den Gesamtprozess darstellt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der mechanische Wirbelbettreaktor einen im Wesentlichen horizontal angeordneten Behälter auf. Entlang der Längsachse des Behälters ist mittig eine Welle angeordnet, wobei radial an der Welle Mischwerkzeuge angeordnet sind. Diese Mischwerkzeuge können im einfachsten Fall stabförmig und senkrecht auf der Welle angeordnet sein. Besonders bevorzugt sind die Mischwerkzeuge Pflugschar-förmig ausgebildet. Beispiele für Pflugschar-förmige Mischwerkzeuge können zum Beispiel der DE 27 29 477 C2 oder der DE 197 06 364 C2 entnommen werden. Im Wesentlichen horizontal ist im Sinne der Erfindung gemäß der EP 0 500 561 B1 zu verstehen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Carbonatisierung in einem Pflugscharmischer, einem Doppelwellenchargenmischer oder einem Flugstromreaktor durchgeführt.
Bezüglich der Ausführung als Flugstromreaktor sein auf die DE 10 2022 132 073 verwiesen.
Für die Kombination aus Carbonatisierung und mechanischer Aktivierung gibt es drei prinzipielle Konzepte, die jeweils ihre Vorteile aufweisen. Dieses sind: 1 ) erst Carbonatisierung, dann mechanische Aktivierung; 2) erst mechanische Aktivierung, dann Carbonatisierung; 3) gemeinsame mechanische Aktivierung und Carbonatisierung. Auf diese soll im Folgenden eingegangen werden.
In einer ersten weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Carbonatisierung in einem separaten Schritt vor der mechanischen Aktivierung durchgeführt. Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass zwischen der Carbonatisierung und der mechanischen Aktivierung ein Trocknungsschritt durchgeführt werden kann. Die Carbonatisierung benötigt einen Wassergehalt, beispielsweise 10 bis 20 Gew.-%, damit die Umsetzung zuverlässig und schnell erfolgt. Für die Aktivität des Produktes ist es jedoch vorteilhaft, wenn möglichst wenig Wasser nach der mechanischen Aktivierung vorhanden ist, um ein vorzeitiges Abbinden und damit ein Aktivitätsverlust verhindert werden kann. Gegebenenfalls kann nach der Carbonatisierung ein Desagglomerator mit Steigrohrtrockner angeordnet sein, sodass das zuvor für die Carbonatisierung benötigte Wasser ausgetragen und durch das Wasser möglicherweise erzeugt Verklumpungen wieder gelöst werden.
In einer zweiten weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Carbonatisierung in einem separaten Schritt nach der mechanischen Aktivierung durchgeführt.
Vorteil dieser Ausführungsform ist das besonders feine Material, welches für die Carbonatisierung verwendet wird. Durch die bereits erhöhte Oberfläche, die optimierte Zugänglichkeit von Poren sowie die erhöhte Reaktivität durch die mechanische Aktivierung kann die Carbonatisierung einfacher und effizienter erfolgen. Die Oberfläche ist optimal vorbereitet und reaktiv, sodass die Kontaktezeit / Verweilzeit minimiert und dennoch ein sehr hoher bis höherer Carbonatisierungsgrad erreichbar ist.
In einer Weiterbildung der ersten und zweiten weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Carbonatisierung in einem mechanischen Wirbelbettreaktor durchgeführt. Der mechanische Wirbelbettreaktor wird mit einer Werkzeug-Froude-Zahl von 3 bis 10 ausgewählt. Hierdurch wird eine gute Durchmischung und Fluidisierung des Wirbelbetts erreicht, was wiederum einen sehr guten Austausch zwischen der Kohlendioxid-haltigen Gasphase und dem Feststoff ermöglicht.
In einer dritten weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Carbonatisierung und die mechanische Aktivierung in einem gemeinsamen Schritt durchgeführt. Dazu erfolgt das Mahlen, welches die mechanische Aktivierung bewirkt, in einer Kohlendioxid-reichen Atmosphäre. Vorteil ist, dass nur eine Vorrichtung benötigt wird und damit Platzbedarf und Zeitbedarf reduziert wird. Nachteilig ist, dass das Material feucht vermahlen wird, was wiederum mehr Masse in der Mühle bedeutet und den Energieeintrag damit erhöht.
In einerweiteren Ausführungsform der Erfindung wird das aktivierte mineralische Material zur Ermittlung der Aktivierung untersucht. Zur Untersuchung werden ein Verfahren oder mehrere Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend IR-Spektroskopie, RAMAN- Spektroskopie, Röntgenbeugungsanalyse, Wärmeflusskalorimetrie, Thermogravimetrie, Rasterelektronenmikroskopie, Partikelgrößen- und/oder Partikelformanalyse, NMR- Spektroskopie. Abhängig von dem Ergebnis können beispielswiese die in der Mühle eingebrachte Energie oder der Durchsatz durch die Mühle angepasst werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird bei der Carbonatisierung das mineralische Material auf eine Feuchte von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.- %, befeuchtet. Hierbei kann auch während der Carbonatisierung eine Feuchtigkeitsmessung und/oder eine Nachbefeuchtung vorgesehen sein, um ein Austrocknen und damit eine nicht ausreichende Carbonatisierung zu verhindern, gleichzeitig aber auch den Feuchtegehalt so gering wie möglich halten zu können. Da das Produkt am Ende trocken gelagert werden muss, muss jedes eingebrachte Wasser letztendlich auch während des Prozesses wieder entfernt werden, was Aufwand und Energie kostet.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Carbonatisierung und mechanischen Aktivierung von mineralischem Material wie Altbeton, Altzementstein und dergleichen. Die Vorrichtung dient bevorzugt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Mit der Vorrichtung ist es möglich, aus Altbeton und dergleichen einen höherwertigen Zementzusatzstoff zu erzeugen, als mit den herkömmlichen Vorrichtungen und Verfahren möglich ist. Die Vorrichtung weist eine Hochenergiemühle zur mechanischen Aktivierung auf. Das bedeutet, dass mit der Vorrichtung eben nicht nur eine Carbonatisierung oder eine mechanische Aktivierung erfolgt, sondern dass die Vorrichtung eben ein neuartiges Produkt erzeugt, welches sowohl carbonatisiert als auch mechanisch aktiviert ist. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Hochenergiemühle eine Rührwerkskugelmühle.
Für die Kombination aus Carbonatisierung und mechanischer Aktivierung gibt es drei prinzipielle Konzepte, die jeweils ihre Vorteile aufweisen. Dieses sind: 1 ) erst Carbonatisierung, dann mechanische Aktivierung; 2) erst mechanische Aktivierung, dann Carbonatisierung; 3) gemeinsame mechanische Aktivierung und Carbonatisierung. Auf diese soll im Folgenden eingegangen werden.
In einer ersten weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vor der Hochenergiemühle eine Carbonatisierungsvorrichtung angeordnet. Bevorzugt ist zwischen der Carbonatisierungsvorrichtung und der Hochenergiemühle eine Trocknungsvorrichtung angeordnet. Die Trocknungsvorrichtung ist beispielsweise ein Steigrohrtrockner, bevorzugt ausgestattet mit einem Desagglomerator. Dadurch kann die für die Carbonatisierung benötigte Feuchtigkeit in einfacher Weise entfernt werden. Der optionale Desagglomerator, zum Beispiel eine Schlägermühle, kann durch die Feuchtigkeit gebildete Verklumpungen in effizienter Weise wieder aufbrechen, was die anschließende Vermahlung vereinfacht.
In einer zweiten weiteren Ausführungsform der Erfindung ist nach der Hochenergiemühle eine Carbonatisierungsvorrichtung angeordnet. Der Vorteil ist, dass die durch die mechanische Aktivierung erfolgte Materialoptimierung die Carbonatisierung viel schneller, effizienter und vollständiger ablaufen lässt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Hochenergiemühle und der Carbonatisierungsvorrichtung ein Zwischenspeicher angeordnet. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt, wenn die Hochenergiemühle und/oder die Carbonatisierungsvorrichtung diskontinuierlich, also im Batch-Betrieb, arbeiten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung der ersten oder zweiten Ausführungsform ist die Carbonatisierungsvorrichtung ein Pflugscharmischer, ein Doppelwellenchargenmischer oder ein Flugstromreaktor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der mechanische Wirbelbettreaktor in Form des Pflugscharmischers einen im Wesentlichen horizontal angeordneten Behälter auf. Entlang der Längsachse des Behälters ist mittig eine Welle angeordnet, wobei radial an der Welle Mischwerkzeuge angeordnet sind. Diese Mischwerkzeuge können im einfachsten Fall stabförmig und senkrecht auf der Welle angeordnet sein. Besonders bevorzugt sind die Mischwerkzeuge Pflugschar-förmig ausgebildet. Beispiele für Pflugschar-förmige Mischwerkzeuge können zum Beispiel der DE 27 29 477 C2 oder der DE 197 06 364 C2 entnommen werden. Im Wesentlichen horizontal ist im Sinne der Erfindung gemäß der EP 0 500 561 B1 zu verstehen.
Bezüglich der Ausführung als Flugstromreaktor sei auf die DE 10 2022 132 073 verwiesen.
In einer dritten weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Hochenergiemühle eine Zuführung für kohlendioxidhaltiges Gas auf. Das kohlendioxidhaltige Gas wird also direkt in der Hochenergiemühle aufgegeben.
Nachfolgend ist die erfindungsgemäße Vorrichtung anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Fig. 1 erstes Ausführungsbeispiel
Fig. 2 zweites Ausführungsbeispiel
Fig. 3 drittes Ausführungsbeispiel
In Fig. 1 ist ein erstes Ausführungsbeispiel gezeigt, bei dem zunächst eine Carbonatisierung und anschließend eine mechanische Aktivierung erfolgt. Der Altzementstein liegt in einem ersten Speicher 40. Von dort wird dieser in eine Carbonatisierungsvorrichtung 20, insbesondere einen Pflugscharmischer, eingebracht. Über einen Wassereinlass 21 wird Wasser zugeführt, sodass eine Feuchte von beispielsweise 20 Gew.-% eingestellt wird. Zusätzlich wird über den CC -Einlass ein kohlendioxidhaltiges Gas zugeführt, welches beispielsweise ein Abgas eines anderen Prozesses sein kann. Im Inneren des Pflugscharmischers wird eine mechanische Wirbelschicht erzeugt, der Feststoff also nicht durch einen Gasstrom, sondern durch die Mischwerkzeuge verwirbelt. Hierdurch sind eine gute Durchmischung und somit ein guter Kontakt zwischen dem befeuchteten Altzementstein und dem CO2 gegeben. Das carbonatisierte Produkt wird einer Trocknungsvorrichtung 30 zugeführt, während das CO2-abgereicherte Gas über den Restgasauslass 23 abgegeben wird.
Die Trocknungsvorrichtung 30 weist unten einen Desagglomerator, einen Steigrohrtrockner und einen Abscheidezyklon auf. Unten wird über den Heißgaseinlass warme Luft zugeführt, die hinter dem Abscheidezyklon durch den Feuchtgasauslass 32 als befeuchtetes Gas wieder abgegeben wird.
Hinter der Trocknungsvorrichtung 30 ist ein weiterer Speicher 40 angeordnet. Aus dem Speicher 40 gelangt das carbonatisierte Material in eine Hochenergiemühle 10, beispielsweise eine Rührwerkskugelmühle. Die Rührwerkskugelmühle wird mit einem Mahlkörper-Füllungsgrad von 65 % betrieben, wobei als Mahlkörper Stahl-Kugeln mit einem Durchmesser von 4 mm verwendet werden. Der Energieeintrag beträgt 350 kW / m3 Die Rührwerkskugelmühle hat ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 4 und wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 4 m/s betrieben. Das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom beträgt 0,01 m3/kg. Das so aktivierte carbonatisierte Produkt verlässt die Hochenergiemühle 10 über den Produktauslass.
In Fig. 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel gezeigt, bei dem zunächst eine mechanische Aktivierung und anschließend eine Carbonatisierung erfolgen. Aus einem Speicher 40 wird Altzementstein einer Hochenergiemühle 10 zugeführt, beispielsweise einer Rührwerkskugelmühle. Die Rührwerkskugelmühle wird mit einem Mahlkörper- Füllungsgrad von 65 % betrieben, wobei als Mahlkörper Stahl-Kugeln mit einem Durchmesser von 4 mm verwendet werden. Der Energieeintrag beträgt 350 kW / m3 Die Rührwerkskugelmühle hat ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 4 und wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 4 m/s betrieben. Das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom beträgt 0,01 m3/kg. Das mechanisch aktivierte Material wird in einen weiteren Speicher 40 überführt.
Aus dem weiteren Speicher 40 wird das aktivierte Material in eine Carbonatisierungsvorrichtung 20, insbesondere einen Pflugscharmischer, eingebracht. Über einen Wassereinlass 21 wird Wasser zugeführt, sodass eine Feuchte von beispielsweise 20 Gew.-% eingestellt wird. Zusätzlich wird über den CC -Einlass ein kohlendioxidhaltiges Gas zugeführt, welches beispielsweise ein Abgas eines anderen Prozesses sein kann. Im Inneren des Pflugscharmischers wird eine mechanische Wirbelschicht erzeugt, der Feststoff also nicht durch einen Gasstrom, sondern durch die Mischwerkzeuge verwirbelt. Hierdurch sind eine gute Durchmischung und somit ein guter Kontakt zwischen dem befeuchteten Altzementstein und dem CO2 gegeben. Das carbonatisierte Produkt wird über den Produktauslass 11 entnommen.
In Fig. 3 ist ein drittes Ausführungsbeispiel gezeigt, bei dem gleichzeitig eine Carbonatisierung und eine mechanische Aktivierung erfolgen. Aus einem Speicher 40 wird Altzementstein einer Hochenergiemühle 10 zugeführt, beispielsweise einer Rührwerkskugelmühle. Die Rührwerkskugelmühle wird mit einem Mahlkörper- Füllungsgrad von 65 % betrieben, wobei als Mahlkörper Stahl-Kugeln mit einem Durchmesser von 4 mm verwendet werden. Der Energieeintrag beträgt 350 kW / m3 Die Rührwerkskugelmühle hat ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 4 und wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 4 m/s betrieben. Das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom beträgt 0,01 m3/kg. Der über den CC -Einlass 22 zugeführte Gasstrom ist C02-haltig, beispielswiese ein Abgas. Über den Wassereinlass 22 wird Wasser zugeführt, um eine Feuchte von 20 Gew.-% einzustellen. Das von CO2 abgereicherte Restgas wird über den Restgasauslass abgegeben, und das fertige mechanisch aktivierte und carbonatisierte Produkt wird über den Produktauslass 11 entnommen.
Bezugszeichen
10 Hochenergiemühle
11 Produktauslass
20 Carbonatisierungsvorrichtung
21 Wassereinlass
22 CO2-Einlass
23 Restgasauslass
30 Trocknungsvorrichtung
31 Heißgaseinlass
32 Feuchtgasauslass 40 Speicher

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Carbonatisierung von mineralischem Material wie Altbeton, Altzementstein und dergleichen, wobei das mineralische Material carbonatisiert und mechanisch aktiviert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Aktivierung durch Mahlen mit einem Energieeintrag pro Mühlenvolumen von wenigstens 100 kW/ m3, bevorzugt von wenigstens 200 kW/ m3, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Aktivierung durch Mahlen in einer Feinstmühle durchgeführt wird, wobei die Feinstmühle ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Schwingmühle, Planetenkugelmühle und Rührwerkskugelmühle.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Feinstmühle eine Rührwerkskugelmühle ist, wobei die Feinstmühle mit einem Mahlkörper- Füllungsgrad von 50 Vol.-% bis 95 Vol.-%, bevorzugt von 60 Vol.-% bis 70 Vol.-%, gefüllt wird, wobei das Schüttvolumen der Mahlkörper auf das Mahlraumvolumen der Feinstmühle bezogen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Feinstmühle eine Rührwerkskugelmühle ist, wobei die Feinstmühle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/s bis 6 m/s, bevorzugt von 3 m/s bis 5 m/s, besonders bevorzugt von 3,5 m/s bis 4,5 m/s, betrieben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlen in einem Kreislauf erfolgt, wobei im Kreislauf eine größenselektive Trennung erfolgt, wobei die Grobfraktion der größenselektiven Trennung im Kreislauf zurückgeführt wird und die Feinfraktion der größenselektiven Trennung aus dem Kreislauf ausgeschleust wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonatisierung in einem Pflugscharmischer, einem Doppelwellenchargenmischer oder einem Flugstromreaktor durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonatisierung in einem separaten Schritt vor der mechanischen Aktivierung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonatisierung in einem separaten Schritt nach der mechanischen Aktivierung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonatisierung in einem mechanischen Wirbelbettreaktor durchgeführt wird, wobei der mechanische Wirbelbettreaktor mit einer Werkzeug-Froude-Zahl von 3 bis 10 ausgewählt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonatisierung und die mechanische Aktivierung in einem gemeinsamen Schritt durchgeführt werden.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aktivierte mineralische Material zur Ermittlung der Aktivierung untersucht wird, wobei zur Untersuchung ein Verfahren oder mehrere Verfahren ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend IR-Spektroskopie, RAMAN-Spektroskopie, Röntgenbeugungsanalyse, Wärmeflusskalorimetrie, Thermogravimetrie, Rasterelektronenmikroskopie, Partikelgrößen- und/oder Partikelformanalyse, NMR-Spektroskopie.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Carbonatisierung das mineralische Material auf eine Feuchte von 5 bis 25 Gew.-% befeuchtet wird.
14. Vorrichtung zur Carbonatisierung und mechanischen Aktivierung von mineralischem Material wie Altbeton, Altzementstein und dergleichen, wobei die Vorrichtung eine Hochenergiemühle (10) zur mechanischen Aktivierung aufweist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochenergiemühle (10) eine Rührwerkskugelmühle ist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Hochenergiemühle (10) eine Carbonatisierungsvorrichtung (20) angeordnet ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Carbonatisierungsvorrichtung (20) und der Hochenergiemühle (10) eine Trocknungsvorrichtung (30) angeordnet ist.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hochenergiemühle (10) eine Carbonatisierungsvorrichtung (20) angeordnet ist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonatisierungsvorrichtung (20) ein Pflugscharmischer, ein Doppelwellenchargenmischer oder ein Flugstromreaktor ist.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochenergiemühle (10) eine Zuführung für kohlendioxidhaltiges Gas aufweist.
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