ES2073016T5

ES2073016T5 - Resinas exentas de nco utiles como un sustituto de poliuretanos.

Info

Publication number: ES2073016T5
Application number: ES90901526T
Authority: ES
Inventors: Paul Chan
Original assignee: Guertin Bros Coatings and Sealants Ltd
Current assignee: Guertin Bros Coatings and Sealants Ltd
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1990-01-02
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2010-01-02
Also published as: EP0508981B2; DK0508981T3; EP0508981B1; ATE123513T1; DK0508981T4; WO1991009910A1; DE69019988T2; DE69019988T3; EP0508981A1; ES2073016T3; DE69019988D1; US5132367A

Abstract

SE PRESENTAN UNOS COMPUESTOS QUE SE OBTIENEN CURANDO UNA RESINA POLI (MET)ACRILICA DE UN POLIMERO ACETOACETILADO Y UN POLIMERO DE URETANO LIBRE DE NCO QUE TENGA GRUPOS FINALES VINILICOS.

Description

Resinas exentas de NCO útiles como un sustituto de poliuretanos.

Ámbito técnico

La presente invención se refiere a resinas exentas de NCO y a revestimientos que poseen las excepcionales características de comportamiento de los poliuretanos.

Antecedentes de la técnica

Durante las últimas décadas, se han usado con mucho éxito revestimientos de uretanos, uretanos bloqueados, etc., como polímeros de revestimiento y como polímeros industriales. Estos polímeros se han formulado para conseguir en la industria resultados excepcionales.

Lo más habitual es que los uretanos se preparen mediante una reacción en la que isocianatos libres (NCO) reaccionan con otros grupos diversos en un sistema de dos programas. No obstante, recientes estudios toxicológicos medioambientales indican que es muy deseable eliminar los grupos NCO libres de los revestimientos de polímeros no curados. Esto evitaría la exposición de este material tóxico a seres humanos durante la fabricación, aplicación y en el producto final, y el producto sería muy estable ya que no habría grupos NCO disponibles que reaccionaran con la humedad, etc. Hasta la fecha, no hay una solución satisfactoria a este problema.

Así pues, existe una fuerte necesidad de resinas y de revestimientos exentos de NCO que muestren el excepcional comportamiento de los materiales de uretanos. Especialmente, existe una fuerte necesidad de resinas y de revestimientos exentos de NCO que posean las siguientes ventajas: brillo elevado, resistencia al impacto elevada, buena dureza y flexibilidad, buena resistencia a los disolventes y productos químicos, buena resistencia a la radiación ultravioleta atmosférica y un buen curado a temperatura ambiente.

Descripción de la invención

En consecuencia, un objeto de esta invención es proporcionar nuevas resinas exentas de NCO y productos curados de las mismas que posean las excepcionales características de comportamiento de los materiales de uretanos.

Otro objeto de esta invención es proporcionar nuevas resinas exentas de NCO y productos curados de las mismas que posean características de brillo elevado.

Otro objeto de esta invención es proporcionar nuevas resinas exentas de NCO y productos curados de las mismas que posean resistencia al impacto elevada.

Otro objeto de esta invención es proporcionar nuevas resinas exentas de NCO y productos curados de las mismas que posean buenas características de dureza y flexibilidad.

Otro objeto de esta invención es proporcionar nuevas resinas exentas de NCO y productos curados de las mismas que posean buena resistencia a los disolventes y productos químicos.

Otro objeto de esta invención es proporcionar nuevas resinas exentas de NCO y productos curados de las mismas que posean buena resistencia a la radiación ultravioleta y buenas características a la intemperie.

Otro objeto de esta invención es proporcionar nuevas resinas exentas de NCO que curen rápidamente a temperatura ambiente.

Otro objeto de esta invención es proporcionar un conjunto de dos componentes para preparar resinas exentas de NCO y productos curados de las mismas que tengan una larga duración.

El inventor ha descubierto ahora resinas y revestimientos exentos de NCO que satisfacen todos los objetos anteriormente mencionados, y otros objetos que resultarán evidentes a partir de la descripción de la invención que se dará a continuación.

Estas resinas y revestimientos exentos de NCO se obtienen al curar una mezcla de dos componentes. El primer componente de la mezcla es al menos un polímero que posee grupos acetoacetilo. El segundo componente de esta mezcla es al menos un uretano exento de NCO que posee al menos dos grupos terminales insaturados (por ejemplo, grupos vinílicos terminales). Esta mezcla se cura en presencia de un catalizador que posee un pKa de 12 a 14. Dentro del contexto de la presente invención, debe entenderse que exento de NCO significa 0,0% de contenido en NCO, según determina la norma ASTMD 2572-70 (dibutilamina).

Mejor modo de llevar a cabo la invención

La presente invención usa dos polímeros diferentes que poseen grupos acetoacetilo: una resina (met)acrílica acetoacetilada y un poliéster acetoacetilado. Estos dos polímeros diferentes que poseen grupos acetoacetilo se pueden usar individualmente o juntos para preparar los productos curados proporcionados por esta invención, que incluyen revestimientos, artículos, adhesivos, etc. (vide infra).

Resina (met)acrílica acetoacetilada

En una forma de realización, la resina acrílica acetoacetilada se obtiene copolimerizando una mezcla que contiene de 10 a 60% en peso, preferiblemente de 15 a 35% en peso, de al menos un monómero de fórmula (I):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-CH_{2}CH_{2}-O-CO-CH_{2}-CO-CH_{3}\eqnum{(I)}

y de 40 a 90% en peso, preferiblemente de 65 a 85% en peso, de al menos un (met)acrilato de alquilo de fórmula (II):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R\eqnum{(II)}

en la que R es un grupo alquilo C_{1-12} saturado, lineal o ramificado y R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

En otra forma de realización, la resina (met)acrílica acetoacetilada se obtiene copolimerizando una mezcla que contiene las mismas proporciones anteriores de al menos un monómero de fórmula (I) junto con al menos un (met)acrilato de alquilo de fórmula (II) y, además, de 10 a 50% en peso de estireno.

Estas resinas (met)acrílicas acetoacetiladas poseen un peso molecular, M_{n}, de 10.000 a 16.000, preferentemente de 13.000 a 15.000, (M_{n} = peso molecular medio numérico).

Las resinas (met)acrílicas acetoacetiladas se pueden preparar mediante polimerización de los monómeros según los procedimientos convencionales, usando catalizadores de polimerización convencionales. Preferiblemente, la polimerización se lleva a cabo usando catalizadores que forman radicales libres, en disolución o en emulsión. Se pueden usar emulsionantes y/o coloides protectores convencionales cuando los copolímeros se preparan en emulsión acuosa.

Cuando el polímero se prepara en disolución, además del agua, pueden usarse disolventes orgánicos adecuados entre los que se incluyen los hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; cetonas tales como metil etil cetona; ésteres de ácidos carboxílicos saturados tales como acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de metilglicol; alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, y glicoles, así como éteres de glicoles, por ejemplo, el éter metílico de etilenglicol.

Resina de poliéster acetoacetilado

El poliéster funcionalizado con grupos acetoacetilo se puede obtener de una de dos maneras.

En una forma de realización, el poliéster y un acetoacetato de alquilo C_{1-4}, por ejemplo acetoacetato de metilo, se someten a una reacción de transesterificación. El poliéster usado posee un peso molecular, M_{n}, de 1.000 a 10.000, preferentemente de 1.200 a 8.000, y posee grupos hidroxilo. Los poliésteres que contienen grupos hidroxilo pueden contener, como resto derivado de un ácido, restos derivados de ácido benzoico, ácido para-terc-butilbenzoico, ácido cáprico, ácido caproico, ácido dimetilolpropiónico, ácido \alpha-etilbutírico, ácido 2-etilhexanoico, ácido adípico, ácido azelaico, glutarato de dimetilo, ácido fumárico, ácido isoftálico, anhídrido maleico, ácido tereftálico, ácido cítrico, anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico y combinaciones de dos o más de estos.

El resto derivado de un compuesto hidroxilo puede derivarse de alcohol amílico, alcohol bencílico, alcohol butílico, alcohol cetílico (hexadecanol), alcohol etílico, alcohol \alpha-etilhexílico, alcohol hexílico, alcohol isobutílico, alcohol isopropílico, alcohol metílico, alcohol octílico, alcohol pentílico, alcohol propílico, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- ó 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, ácido dimetilolpropiónico, dipropilenglicol, etilenglicol, Ester Diol 204, 1,6-hexanodiol, hexilenglicol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, propilenglicol, tetraetilenglicol, trietilenglicol, trimetilenglicol, trimetilpentanodiol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, tris(hidroxietil)isocianurato, pentaeritritol y combinaciones de dos o más de estos.

Los poliésteres tienen un contenido de grupos hidroxilo de 150 a 900 equivalentes en peso de -OH (sólidos), preferentemente 150 a 750 equivalentes en peso de -OH (sólidos).

La reacción de transesterificación se lleva a cabo mediante procedimientos convencionales, usando catalizadores de transesterificación convencionales. Se hace reaccionar el poliéster con el acetoacetato de alquilo C_{1-4} en presencia de un catalizador de transesterificación, para dar la resina acetoacetoxídica y un alcohol alquílico C_{1-4} de peso molecular bajo que se separa por destilación. Se puede usar cualquier catalizador de transesterificación bien conocido, por ejemplo, un catalizador ácido, como el ácido tricloroacético. Se esterifican al menos 75%, y hasta 100%, de los grupos hidroxilo del poliéster.

En otra forma de realización, el poliéster funcionalizado con grupos acetoacetilo se obtiene sometiendo a un poliéster insaturado y a un monómero de fórmula (I):

CH_{2}=C(R_{1})-CO-O-CH_{2}CH_{2}-O-CO-CH_{2}-CO-CH_{3}\eqnum{(I)}

a condiciones convencionales de reacción de polimerización de injerto por radicales libres, para obtener un producto en el que han reaccionado al menos 70%, y hasta 100%, de los grupos etilénicamente insaturados del poliéster insaturado.

El poliéster insaturado usado como material de partida, posee un peso molecular, M_{n}, de 1.500 a 8.000, preferiblemente de 1.500 a 3.500. El componente diácido del poliéster insaturado incluye, por ejemplo, restos derivados de ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido aconítrico y mezclas de dos o más de estos diácidos. Se prefiere a los poliésteres insaturados que contienen restos derivados de ácido fumárico y/o maleico.

El componente diol del poliéster insaturado incluye, por ejemplo, restos derivados de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol (HOCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OH), trietilenglicol [HO(C_{2}H_{4}O)_{2}CH_{2}OH], polietilenglicol, dipropilenglicol (mezcla de isómeros), polipropilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4-trimetilpentanodiol, bisfenol A, trimetiloletano, trimetilolpropano, diciclopentadienoglicol, ácido dimetilolpropiónico, Ester Diol 204, hexilenglicol, 1,5-pentanodiol, tetraetilenglicol, monooles de éteres alílicos y mezclas de al menos dos de los dioles. El poliéster insaturado puede contener opcionalmente de 10 a 50% en peso de unidades derivadas de estireno.

Uretano exento de NCO funcionalizado con grupos terminales insaturados

El polímero de uretano exento de NCO puede ser un polímero de uretano que posea al menos dos grupos terminales (met)acrilato. Este polímero se puede obtener usando uno de dos procedimientos diferentes.

En el primer procedimiento, se hace reaccionar un alquil o arilpoliol C_{2-12} lineal, ramificado o cíclico, que posee una media de 2 a 4 grupos hidroxilo por molécula, con un diisocianato, triisocianato o tetraisocianato de alquilo o de arilo C_{2-12} saturado, lineal, ramificado o cíclico, o con una mezcla de estos, a una temperatura de 5 a 20ºC, usando cualquier catalizador convencional conocido. Después se calientan los reactivos a una temperatura de 40 a 150ºC, y se mantienen a esta temperatura durante un período de tiempo suficiente para reducir el contenido de NCO de la mezcla de la reacción a un nivel de 4 a 20% en peso.

Después se añade a la mezcla de la reacción un (met)acrilato de alquilo hidroxisustituido de fórmula (III):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-OH\eqnum{(III)}

en la que R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y R^{5} es un alquileno C_{2-3} saturado, lineal o ramificado. Junto con el (met)acrilato de alquilo hidroxisustituido de fórmula (III), pueden añadirse otros monómeros y polímeros que contengan grupos vinilo, opcionalmente con estabilizadores adecuados. Estos monómeros que contienen vinilo pueden ser cualquier monómero que procese una funcionalidad de éster \alpha, \beta-insaturado. El estabilizador puede ser, por ejemplo, éter monometílico de hidroquinolina (METHQ) que se puede usar en una cantidad de 100 a 500 ppm, preferentemente de 150 a 250 ppm.

La reacción se mantiene a una temperatura de 40 a 150ºC hasta que el contenido de NCO de la mezcla de la reacción se aproxime a 0% en peso, por ejemplo, hasta que el contenido de NCO no sea superior a 4% en peso, preferiblemente no superior a 2% en peso, y preferentemente no superior a 1% en peso. En este momento, se añade una alícuota de un alcohol alquílico C_{1-4}, tal como metanol o etanol, manteniendo al mismo tiempo la reacción a una temperatura de 40 a 150ºC hasta que no se obtenga NCO detectable. El alcohol alquílico C_{1-4} se añade en una cantidad correspondiente a una proporción de OH a NCO de al menos 1,5, preferiblemente de 1,5 a 3,0, preferentemente 1,5 a 2,0. La temperatura se mantiene entre 40 y 150ºC hasta que el contenido de NCO sea 0,0%. El contenido de NCO se determina según la norma ASTM D 2572-70 (dibutilamina).

Así, en esta forma de realización, entre otros, se obtiene un uretano exento de NCO, funcionalizado con grupos extremos insaturados, de fórmula (VI):

(CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-O-CO-NH-B-NH-CO-O)_{p}-A\eqnum{(VI)}

En la fórmula (VI), p es un número entero entre 2 y 4. Cada R^{1} es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Cada R^{2} es independientemente un alquileno C_{2-3} saturado, lineal o ramificado. Cada B es independientemente un alquileno C_{2-12} saturado, lineal o ramificado, o un alquileno C_{4-12} cíclico saturado, o un arileno C_{6-14}. Y A es un grupo alquileno C_{2-12} saturado, lineal o ramificado, un grupo alquileno C_{4-12} cíclico saturado, o un arileno C_{6}-C_{14}.

\newpage

Se obtiene el material de fórmula (VI) cuando se usa un diisocianato. Sin embargo, se debe reconocer que se obtienen productos que tienen estructuras diferentes cuando se usan triisocianatos y/o tetraisocianatos.

En otra forma de realización, usando el procedimiento esquematizado anteriormente, se hace reaccionar secuencialmente un diol con un diisocianato, después con un (met)acrilato de alquilo hidroxisustituido de fórmula (III) y después con el alcohol alquílico C_{1-4}, para obtener un producto de fórmula (IV):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-O-(CO-NH-B-NH-CO-O-A-O)_{n}-CO-NH-B-NH-CO-O- R^{2}-O-CO-C(R^{1})=CH_{2}

\hskip1cm

(IV)

En la fórmula (IV), cada R^{1} es independientemente hidrógeno o metilo. Cada R^{2} es independientemente un alquileno C_{2-3} saturado, lineal o ramificado. Cada B es independientemente un alquileno C_{2-12} saturado, lineal o ramificado, o un alquileno C_{4-12} cíclico saturado, o un arileno C_{6-14}. Cada A es un grupo alquileno C_{2-12} saturado, lineal o ramificado, un grupo alquileno C_{4-12} cíclico saturado, o un arileno C_{6-14}. Y n es de 1 a 4 para revestimientos, y de 1 a 10 para elastómeros.

En otra forma de realización, el uretano exento de NCO funcionalizado con grupos terminales insaturados se obtiene haciendo reaccionar un diisocianato y/o un triisocianato y/o un tetraisocianato con un (met)acrilato de alquilo hidroxisustituido de fórmula (III) para obtener un producto de fórmula (V):

(CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-O-CO-NH)_{m}-X\eqnum{(V)}

en la que las variables R^{1} y R^{2} son las que se han definido anteriormente, X es el núcleo diisocianato, triisocianato o tetraisocianato o una mezcla de los mismos, y m es 2, 3 ó 4.

Para obtener el compuesto de fórmula (V), se hace reaccionar el diisocianato y/o triisocianato y/o tetraisocianato con el (met)acrilato de alquilo hidroxisustitudo de fórmula (III) a una temperatura de 40 a 150ºC durante el tiempo necesario para reducir el contenido de NCO de la mezcla de la reacción hasta entre 4 y 20% en peso. El (met)acrilato de alquilo hidroxisustituido se puede usar junto con otros ésteres \alpha, \beta-insaturados, así como con monómeros y polímeros que contengan vinilo y con estabilizadores adecuados.

La temperatura de la reacción se mantiene hasta que el contenido de NCO se aproxime a 0% en peso, por ejemplo, hasta que sea inferior a 4% en peso, preferiblemente inferior a 2% en peso y preferentemente inferior a 1% en peso, momento en el que se añade una alícuota de un alcohol C_{1-4} similar al descrito anteriormente, manteniendo al mismo tiempo la temperatura de la reacción hasta que no se obtenga NCO detectable (es decir, hasta que el contenido de NCO sea 0,0%, definido según la norma ASTM D 2572-70 (dibutilamina)). Tal y como se ha descrito anteriormente, el alcohol alquílico C_{1-4} se añade en una cantidad correspondiente a una proporción entre NCO y OH de al menos 1,5, preferiblemente de 1,5 a 2,0. El producto así obtenido tiene un peso molecular Mn de 200 a 8.000, preferiblemente de 400 a 4.000.

Cuando se prepara el uretano exento de NCO funcionalizado con grupos extremos insaturados [por ejemplo, a partir de un diol para obtener el material de fórmula (IV), o a partir de un poliol para obtener el material de fórmula (VI)], se debe apreciar que, en la preparación del prepolímero, se debe usar un exceso molar del isocianato (es decir, del diisocianato, triisocianato y/o tetraisocianato) sobre el compuesto hidroxi. En esta reacción, la formación del prepolímero de isocianato puede ayudarse mediante el uso de catalizadores conocidos en la técnica para ayudar a la formación del poliuretano. Por ejemplo, estos catalizadores incluyen aminas terciarias y sales de metilo, por ejemplo, octoato estannoso y particularmente dilaurato de dibutilestaño.

La reacción entre el compuesto hidroxilo y el isocianato puede producir un prepolímero de uretano viscoso y, especialmente cuando el grado de polimerización es grande, el prepolímero puede ser sólido. En tales circunstancias resulta deseable que la reacción entre el compuesto hidroxilo y el isocianato se lleve a cabo en presencia de un diluyente inerte. De manera similar, cuando el prepolímero de uretano es muy viscoso o sólido, la reacción posterior del prepolímero se llevará a cabo deseablemente en presencia de un diluyente inerte.

El diluyente debe encontrarse sustancialmente exento de grupos que reaccionen con grupos isocianato, al menos en una extensión tal que el diluyente no interfiera en la formación del prepolímero. En la preparación del material de fórmula (V), el diluyente puede ser por supuesto el (met)acrilato hidroxisustituido de fórmula (III).

Cuando se prepara el prepolímero de uretano en un diluyente inerte, el prepolímero se puede separar del diluyente, por ejemplo evaporando el diluyente o añadiendo al diluyente una sustancia no disolvente del prepolímero.

El alquil o arilpoliol C_{2-12} lineal, ramificado o cíclico, que pueden usarse en la presente invención incluye metilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, trimetiloletano (TME), trimetilolpropano (TMP) y pentaeritritol o combinaciones de estos materiales.

Ejemplos de dioles y polioles que no tienen grupos cíclicos en la cadena incluyen, por ejemplo, etilenglicol y propilenglicol, en cuyo caso A tiene la estructura

-CH_{2}-CH_{2}-,

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.5mm\hbox{}  CH\cr  \+
 \hskip-2.5mm\hbox{}  |\cr  -CH _{2} - \+
 \hskip-3mm\hbox{} CH-\cr}

Puede usarse butilenglicol, dietilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, dipropilenglicol, 1,6-hexanodiol, hexilenglicol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, tetraetilenglicol, trietilenglicol, trimetilenglicol, trimetilpentanodiol, trimetiloletano, o trimetilol propano, y derivados de estos materiales en los que uno o más de los átomos de carbono se han sustituido por átomos o grupos que no reaccionan con los grupos hidroxilo e isocianato.

Ejemplos de dioles que contienen grupos cíclicos que pueden usarse en la preparación del prepolímero de uretano incluyen, por ejemplo, cicloalcanodioles, por ejemplo, 1,2-, 1,3- ó 1,4-ciclohexanodiol y un diol que posee la estructura

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En cuyo caso, el grupo A del prepolímero de uretano posee la estructura

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respectivamente. Otros dioles adecuados incluyen, por ejemplo, dialcanoles cicloalcano, por ejemplo, 1,2-, 1,3- ó 1,4-ciclohexanodimetanol, o 1,2-, 1,3- ó 1,4-ciclohexanodietanol; policicloalcanodioles, policicloalcanodialcanoles, dialcanoles arílicos y condensados de óxidos de alquileno con compuestos aromáticos que contienen dos grupos fenólicos.

Otros dioles que pueden usarse son dioles de estructura

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 HO-( \hskip-3mm\hbox{}  \+
CH- \hskip-3.5mm\hbox{}  \+
CH  -  O)   _{a} Ar-(O- \+ 
 \hskip-3mm\hbox{} CH- \+
 \hskip-4mm\hbox{}  CH-) _{b} OH\cr  \+ |
\+ | \+  \hskip-3mm\hbox{}  | \+
 \hskip-3mm\hbox{}  |\cr  \+ R _{4}  \+
R _{5}  \+  \hskip-3mm\hbox{}  R _{4}  \+
 \hskip-3mm\hbox{}  
R _{5} \cr}

es decir, derivados oxialquilados de compuestos fenólicos, en los que R_{4} y R_{5} son átomos de hidrógeno o grupos alquilo C_{1-4}, por ejemplo, metilo, y Ar es un grupo aromático divalente en el que cada valencia libre se encuentra sobre un átomo de carbono, y en los que preferiblemente a + b juntos no son superiores a 8, y preferentemente a no es superior a b + 3.

Ar puede ser mononuclear, por ejemplo como en fenileno, polinuclear fusionado, como en el caso de naftaleno o antraceno, o preferiblemente con la estructura

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en la que Y es una unión divalente, por ejemplo, -O-, -SO_{2}, -CO- o -CH_{2}- o un derivado sustituido de -CH_{2}-, por ejemplo

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-3.5mm\hbox{}  CH _{3} \cr  \+
 \hskip-3mm\hbox{}  |\cr  -- \+
 \hskip-3.5mm\hbox{}  C--\cr  \+
 \hskip-3mm\hbox{}  |\cr  \+
 \hskip-3.5mm\hbox{} 
CH _{3} \cr}

Si así procede, uno de los grupos R_{4} y R_{5} es hidrógeno y el otro es metilo, o tanto R_{4} como R_{5} son hidrógeno. Es decir, el diol puede prepararse mediante reacción del óxido de propileno u óxido de etileno con un compuesto fenólico que posee la estructura HO-Ar-OH, preferiblemente

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Preferiblemente, a + b no es superior a 4.

Los diisocianatos que contienen grupos cíclicos que pueden usarse para preparar el prepolímero de uretano incluyen, por ejemplo, diisocianatos en los que la cadena entre las valencias libres está dotada de al menos un grupo aromático o al menos un grupo cicloalifático, o en los que la cadena entre las valencias libres incluye a al menos un grupo aromático y al menos un grupo cicloalifático en combinación.

Los diisocianatos cicloalifáticos incluyen, por ejemplo, diisocianatos de estructura:

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en la que -Y- es una unión divalente que puede ser, por ejemplo, -CH_{2}- o derivados sustituidos de ésta, -O-, -SO_{2}-, -CO-, y los grupos isocianato se unen a los grupos Y en meta- o para-. Un ejemplo concreto es diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano.

Los diisocianatos aromáticos que pueden usarse incluyen, por ejemplo, diisocianato de 2,4- ó 2,6-tolileno, o mezclas de éstos, en cuyo caso el grupo divalente B o X posee la estructura

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o una combinación de dichas estructuras. Otro diisocianato aromático adecuado es el que posee la estructura

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en la que m es un número entero elegido de manera que preferiblemente no haya más de 20 átomos entre los grupos cíclicos en el prepolímero uretano derivado de ésta. Un diisocianato adecuado que posee dicha estructura es el diisocianato de xilileno.

Otro diisocianato adecuado es el que posee la estructura:

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en la que Y es una unión divalente que puede poseer las designaciones descritas de aquí en adelante, y en la que los grupos isocianato se unen al grupo Y en meta o en para. Un ejemplo preferido es el 4,4'-diisocianatodifenil metano.

Pueden usarse diisocianatos que no contienen grupos cíclicos en la producción del prepolímero de uretano. Dichos isocianatos adecuados incluyen, por ejemplo, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno y diisocianato de hexametileno, en cuyo caso, el grupo divalente B o X poseerá la estructura -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o

\hbox{-(CH _{2} ) _{6} -}

.

Los isocianatos preferidos son diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de trimetilhexametileno (TM-DI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de toleno (TDI) y diisocianato de 4,4'-dimetilmetano (MDI), y combinaciones de éstos.

Puede obtenerse un material que contenga un poliisocianato haciendo reaccionar un poliol de fórmula

R-(OH) _{x}

con un diisocianato de fórmula

OCN-R'-NCO

en el que el diisocianato se usa en una cantidad molar de 2(x) con respecto al poliol. El producto de reacción obtenido posee la estructura

[uretano]-(NCO)_{x}

y se hace reaccionar con (met)acrilato de alquilo hidroxi-sustituido de fórmula

CH_{2}=C(H,Me)-CO-O-R''-OH

que se usa en una cantidad molar de 2(x) para dar lugar a un producto de fórmula

[uretano]-(CO-C(H,Me)=CH_{2})_{x.}

En la descripción anterior, R es un alquilo C_{5-100} cíclico, lineal o ramificado, x es un número entero entre 4 y 10, R' es un alquilo C_{6-15} cíclico, lineal o ramificado, y R'' es un alquilo C_{2-6} cíclico, lineal o ramificado. Ejemplos de R-(OH)_{x} incluyen, cuando R=C_{5} y x=4, pentaeritritol, un material de fórmula

HO-CH_{2}-C(CH_{2}OH)_{3}

Así mismo, cuando R es un alquilo C_{6-100}, x puede ser >4, por ejemplo, puede usarse un poliéster hidroxi-sustituido como R-(OH)_{x}-.

Usos

Los materiales obtenidos al curar los dos componentes usados en la presente invención pueden usarse en cualquier aplicación en la que se usen poliuretanos. Estas aplicaciones incluyen espumas acústicas, productos para la construcción, lentes de contacto, reconstrucción craneofacial, amortiguadores, fibras, películas, aislamientos para espumas, aislamientos, protectores bucales, envases, superficies de recreo, revestimientos, revestimientos de tela, impermeabilidad del hormigón, revestimientos de cuero, aglutinantes de cintas magnéticas, mezclas elastoméricas, aplicaciones de sellado.

Una ventaja sobresaliente de las composiciones de la presente invención la constituyen sus características de curado. Las composiciones curan fácilmente a temperaturas por debajo de 120ºC, preferiblemente por debajo de 100ºC, y también pueden curarse fácilmente a temperatura ambiente.

Uno de los usos de las presentes composiciones es l revestimiento de diversos artículos que pueden revestirse con revestimientos de poliuretano. Estos artículos incluyen, por ejemplo, automóviles (por ejemplo, el exterior de los automóviles), telas (por ejemplo, gabardinas, ropas, zapatos, paraguas), etc. Estos artículos pueden obtenerse usando procedimientos conocidos que usan poliuretanos. Las presentes composiciones también pueden usarse como materiales de sellado (por ejemplo, para las ventanas de doble hoja).

Los revestimientos y artículos de acuerdo con la presente invención se obtienen curando al menos uno de los polímeros funcionalizados con grupos acetoacetilo con al menos un uretano exento de NCO funcionalizado con grupos terminales insaturados, en presencia de un catalizador. Los catalizadores usados deben poseer un pKa de entre 12 y 14. Los catalizadores adecuados que pueden usarse incluyen 1,8-diazo-[5.4.0]-bicicloundeceno, tetrametil guanidina, 1,4-dihidropiridinas, y 2-alil-N-alquil imidazolina.

La resina acrílica acetoacetilada y/o el componente resina poliéster acetoacetilado, por una parte, y el componente resina exenta de NCO, por otra parte, se hacen reaccionar en una cantidad de 1 a 0,8 hasta 1,2, respectivamente, preferiblemente de 1 a aproximadamente 1, dichas cantidades medidas en equivalentes de grupos acetoacetilo a equivalentes de grupos vinílicos en la resina exenta de NCO. Se usa el catalizador en una cantidad de 0,2 a 3,0% en peso, preferiblemente de 0,2 a 1,0% en peso. Estas cantidades se basan en la cantidad de resina sólida.

Los sistemas de revestimiento de dos componentes de la presente invención se encuentran exentos de isocianato. Son fáciles de aplicar usando los procedimientos conocidos, que requieren el uso de equipo convencional ya existente únicamente, sin necesidad de tomar precauciones de seguridad especiales. Los revestimientos y artículos obtenidos a partir de estas composiciones poseen las excepcionales características de comportamiento de los poliuretanos.

Otras características de la invención resultarán aparentes en el transcurso de las siguientes descripciones de formas de realización ejemplares que se dan para ilustrar la invención, y que no pretenden limitarla.

La siguiente lista identifica las abreviaturas usadas en la sección experimental.

	Materiales	Fuente
1.	Metacrilato de Acetoacetoxietilo,	EASTMAN
	Monómero (AAEM) CAS Nº 21282-97-3	CHEMICAL
2.	Acrilato de Butilo, Monómero (BA)
	CAS Nº 141-32-2	ROHM \textamp HAAS
3.	Metacrilato de Butilo, Monómero
	(BMA) CAS Nº 97-88-1	ROHM \textamp HAAS
4.	Acetato de n-Butilo CAS Nº 126-83-4	UNION CARBIDE
5.	BYK 300 (Aditivo para pinturas)	BYL
		MALLINCKRODT
		CHEMISCHE
		PRODUKTE
6.	BYK 306 (Aditivo para pinturas)	BYL
		MALLINCKRODT
		CHEMISCHE
		PRODUKTE
7.	Desmodur H diisocianato de	MOBAY CHEMICAL
	1,6-Hexametileno (HDI) CAS Nº 822-06-0	CORP.
8.	Desmodur W Bis(4-ciclohexilisocianato)	MOBAY CHEMICAL
	de metileno CAS Nº	CORP.
9.	1,8-Diaza-biciclo [5,4,0]undeceno-7
	(Amicure DBU/DBU) CAS Nº 6674-22-2	AIR PRODUCTS
10.	Ektapro EEP Disolvente (EEP) CAS Nº
		EASTMAN CHEMICAL
11.	Diacrilato de 1,6-hexanodiol
	(HDODA) CAS Nº 13048-33-4	INTEREZ
12.	Nafta de alto punto de ignición
	(Unical 86) CAS Nº	WARUM CHEMICAL
13.	Acrilato de hidroxietilo, monómero
	(ROCYL 420/HEA) CAS Nº 818-61-1	ROHM \textamp HAAS

(Continuación)

	Materiales	Fuente
14.	Acrilato de hidroxietilo, monómero
	(ROCYL 430/HPA) CAS Nº 25584-83-2	ROHM \textamp HAAS
15.	Diisocianato de isoforona (IPDI)
	CAS Nº 4098-71-9	HUELS
16.	IPDI-T 1890 L (Isocianurato de
	IPDI) CAS Nº	HUELS
17.	Isocianato 81 (diisocianato de
	4,4'-dimetilmetano modificado) CAS Nº	BASF
18.	diisocianato de 4,4'-dimetilmetano
	modificado (MONDUR M, MDI) CAS Nº	MOBAY
19.	Mercaptoetanol CAS Nº 60-24-2	ALDRICH/BASF
20.	Metacrilato de metilo, monómero
	(MMA) CAS Nº 80-62-6	ROHM \textamp HAAS
21.	MPA-2000 (agente
	anti-endurecimiento) CAS Nº	NL CHEMICALS
22.	Estireno, monómero CAS Nº 100-42-5	POLYSAR
23.	TIOXIDE RCR 60; (Dióxido de titanio,
	pigmento) CAS Nº 13463-67-7	TIOXIDE CORP.
24.	Diisocianato de tolueno
	(MONDUR TD-80 TDI) CAS Nº	MOBAY
25.	Etoxi triacrilato de trimetilolpropano
	(TMPEOTA) CAS Nº 28961-43-5	SARTOMER
26.	Triacrilato de trimetilolpropano
	(TMPTA) CAS Nº 15625-89-5	INTEREZ
27.	Trimetiloletano (TME) CAS Nº 77-85-0	IMC
28.	Trimetilolpropano (TMP) CAS Nº
	77-99-6	CELANESE
29.	Diisocianato De trimetilhexametileno
	(TMDI) CAS Nº 16938-22-0	HUELS
30.	VAZO 67 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
	CAS Nº 13472-08-7	DU PONT
31.	VAZO 64 2,2'-azobisisobutironitrilo
	CAS Nº 78-67-1	DU PONT
32.	Xilol CAS Nº 1330-20-7	HARRISONS \textamp CROSFIELD
33.	Monometil éter acetato de
	propilenglicol (EKTASOLVE PM	EASTMAN
	acetato, PMA) CAS Nº	CHEMICAL

(Continuación)

	Materiales	Fuente
34.	Monometil éter de hidroquinona (MEHQ)
	CAS Nº 150-76-5	EASTMAN CHEMICAL
35.	Dilaurato de dibutilestaño (T-12, DBTL)
	CAS Nº 77-58-7	M \textamp T CHEMICAL
36.	Metil etil cetona (MEK) CAS Nº
	78-93-3	HARRISONS \textamp CROSFIELD

Formulaciones de pintura blanca exenta de NCO, de dos componentes Materias primas de la parte uno

1. Pintura blanca - A - Resina A, GX-75-146

2. Pintura blanca - B - Resina B, GX-75-162

Materias primas de la parte dos

3. ETMPTA - Triacrilato de trimetilolpropano etoxilado

4. Uretano acrílico exento de NCO -B (NFAU-B) - GX-81-170

5. Uretano acrílico exento de NCO -C (NFAU-C) - GX-87-3

6. Uretano acrílico exento de NCO -D (NFAU-D) - GX-87-37

7. Uretano acrílico exento de NCO -D (NFAU-D) - GX-87-37

Catalizador

DBU - 1,8-diaza-[5,4,0]-bicicloundeceno

Formulación de esmalte acrílico blanco exento de NCO

Parte uno: pintura blanca - x, en la que x= pintura blanca-A, Pintura blanca-B o Pintura blanca-A, y Pintura

\hbox{blanca-B}

Parte dos: agente de reticulación-y, en el que y= TMPTA, ETMPTA o TMPTA y ETMPTA

Eq. Peso, Proporción de Parte uno/Parte dos = 1/0,8-1

Catalizador

DBU, 0,4-1,0% TRS

Formulación de esmalte blanco acrílico-uretano exento de NCO

Parte uno: pintura blanca - x, en la que x= pintura blanca-A, Pintura blanca-B o Pintura blanca-A, y Pintura blanca-B

Parte dos: Agente de reticulación-Y, en el que Y= NFAU-A, NFAU-B, NFAU-C, NFAU-D, NFAU-E o una mezcla de ambos, por ejemplo, NFAU-A/ NFAU-B, ETMPTA/ NFAU-D, NFAU-D/ NFAU-E etc.

Eq. Peso, Proporción de Parte uno/Parte dos = 1/0,8-1

Catalizador

DBU, 0,4-1,0% TRS

Preparación del poliéster que contiene grupo hidroxilo: GX-60-178 (GX-59-67)

Materias primas

A. Neopentilglicol (EASTMAN)	944,4 GMS
B. Pentaeritritol (CELANESE)	126,6 GMS
C. Ácido isoftálico (AMOCO)	874,9 GMS
D. Ácido adípico (BASF)	493,9 GMS
E. Ácido Benzoico (BAYER)	143,8 GMS
	2583,5 GMS

Procedimiento

1. Cargar neopentilglicol y ácido adípico en un matraz de 5 litros equipado con un agitador, tubo de muestra, termómetro, purga de nitrógeno, condensador parcial relleno, colector de agua y condensador total.

2. Aumentar la temperatura hasta 130 + 5ºC a 130ºC en peso de ácido isoftálico, pentaeritritol y ácido benzoico.

3. Calentar hasta 215 + 5ºC (máx.) y mantener una temperatura de salida de vapor a 100 + 5ºC (máx.) en el condensador parcial hasta que la temperatura de salida del destilado descienda por debajo de 90ºC. Dejar enfriar la mezcla de reacción hasta 150ºC.

4. Retirar el condensador parcial relleno y comenzar la adición de xilol para establecer el reflujo de disolvente y mantener a 215 + 5ºC hasta alcanzar un valor de acidez de 10.

5. Enfriar hasta 150ºC y diluir hasta 80 NVM% con acetato de n-butilo.

Especificaciones

Contenido en sólidos (%)	80
Viscosidad	88'', Z4-5
AN	10
Color	1
WPG (IMP)	11,0
Disolvente	Acetato de n-butilo
-OH, Eq. Peso (sólidos)	708

Preparación del poliéster que contiene grupo hidroxilo: GX-60-163 (GX-59-80)

Materias primas

A. Ácido adípico (BASF)	1523,5 GMS
B. Trimetilolpropano (CELANESE)	561,0 GMS
C. Propilenglicol (DOW)	816,0 GMS
	2900,5 GMS

Procedimiento

1. Cargar ácido adípico, trimetilolpropano y propilenglicol en un matraz de 5 litros equipado con un agitador, tubo de muestra, termómetro, purga de nitrógeno, condensador parcial relleno, colector de agua y condensador total.

2. Calentar hasta 215 + 5ºC (máx.) y mantener una temperatura de salida de vapor a 100 + 5ºC (máx.) en el condensador parcial hasta que la temperatura de salida del destilado descienda por debajo de 90ºC. Dejar enfriar la mezcla de reacción hasta 150ºC.

3. Retirar el condensador parcial relleno y comenzar la adición de xilol para establecer el reflujo de disolvente y mantener a 215 + 5ºC hasta alcanzar un valor de acidez <5.

Especificaciones

Contenido en sólidos (%)	96
Viscosidad	88'', Z4-5 25
AN	1,5
Color	1
WPG (IMP)	11,4
Disolvente	xilol
-OH, Eq. Peso (sólidos)	192

Preparación del poliéster que contiene grupo hidroxilo: GX-60-156 (GX-59-79)

Materias primas

A. Ácido adípico (BASF)	1385,0 GMS
B. Trimetilolpropano (CELANESE)	510,0 GMS
C. Etilenglicol (STANCHEM)	605,0 GMS
	2500,0 GMS

Procedimiento

1. Cargar ácido adípico, trimetilolpropano y etilenglicol en un matraz de 5 litros equipado con un agitador, tubo de muestra, termómetro, purga de nitrógeno, condensador parcial relleno, colector de agua y condensador total.

4. Enfriar hasta 150ºC y diluir con acetato de n-butilo hasta 80 NVM%.

Especificaciones

Contenido en sólidos (%)	97
Viscosidad	52'', Z3-4
AN	0,5
Color	1
WPG (IMP)	11,8
Disolvente	xilol
-OH, Eq. Peso (sólidos)	181

Pintura blanca acrílica exenta de NCO A

Parte 1

Moler la pasta

GX-82-10 (GX-75-106)

Premezclar

GP-GX-75-146 (acrílica exenta de NCO)	268,5 GMS
Xilol	80,5 GMS
EEP	40,0 GMS
MPA-2000X	3,6 GMS
BYK 300	2,9 GMS

Dispersar a alta velocidad en un agitador cowles durante 15 minutos.

Tamizar

Tióxido RCR 60

220,0 GMS

Dispersar a alta velocidad de nuevo durante 30 minutos y mezclar por amasado a continuación hasta 7h.

Limpiar el molino

GP-GX-75-146	68,3 GMS
Xilol	20,0 GMS

Premezclar para nivelar el molino

Xilol	60,0 GMS
EEP	30,0 GMS

Dejar reposar la mezcla

GP-GX-75-146	214,7 GMS
Acetato de n-butilo	40,0 GMS

Premezclar para dejar reposar.

Especificaciones

Viscosidad (Stormer)	62 KU
Dispersión (Hegmen)	7 H
Opacidad (Criptómetro)	894
SAG (en miles de pulgadas)	4-5*
Contenido en sólidos (% en peso)	48,0
* 0,01 - 0,013 cm

Resina acrílica exenta de NCO (gx-75-146)

Materias primas

A.	Metacrilato de metilo	263,7 GMS
	Metacrilato de butilo	300,0 GMS
	Metacrilato de acetoacetoxietilo	196,3 GMS
B.	VAZO 64	8,0 GMS
	PMA/Xilol (20/80)	255,0 GMS
C.	Xilol	503,0 GMS
D.	Mercaptoetanol	0,3 GMS

\newpage

Procedimiento

1. Cargar RM-C en un matraz de 3 litros. Colocar RM-A y RM-B en embudos de adición respectivos.

2. Calentar xilol hasta 105 + 5ºC y comenzar entonces la adición de RM-A y RM-B en la proporción indicada en los datos y resultados. Mantener la temperatura a 105 + 5ºC.

3. Una vez completada la adición de RM-A y RM-B, esperar durante una hora y tomar a continuación la primera muestra y añadir 0,3 g de VAZO 64 en el matraz de reacción.

4. Cada 30 minutos, tomar muestra y añadir 0,3 g de VAZO 64.

5. Si el contenido en sólidos de la muestra alcanza 49,5% de NVM, añadir otros 0,3 g de VAZO 64 y esperar 30 minutos. Entonces, apagar la calefacción, y añadir 0,3 CC de RM-D.

Características

NVM %	50 + 1
A.N.	20 + 1
Viscosidad	U
Color	1
WPG	9,90 + 0,05
Disolvente	Xilol
Mn	15145
Polidisp	1,7965

Pintura blanca acrílica exenta de NCO B

Parte 1

Moler la pasta

GX-82-11 (GX-75-108)

Premezclar

GP-GX-75-162 (polímero acrílico)	250,0 GMS
Xilol	90,0 GMS
Nafta de alto punto de ignición	30,0 GMS
MPA-2000X	3,6 GMS
BYK 300	3,0 GMS

Dispersar a alta velocidad durante 15 minutos.

Tamizar

Tióxido RCR 60

280,0 GMS

Dispersar a alta velocidad durante 30 minutos y mezclar por amasado a continuación hasta 7h.

Limpiar el molino

GP-GX-75-162	65,0 GMS
Xilol	22,0 GMS

Premezclar para nivelar el molino

Xilol	60,0 GMS
Nafta de alto punto de ignición	20,0 GMS

Premezclar para enjuagar el molino

Dejar reposar la mezcla

GP-GX-75-162	200,5 GMS
Xilol	30,0 GMS

Premezclar para dejar reposar

Especificaciones

Viscosidad	63 KU
Dispersión	7 H
Opacidad	970
SAG (en miles de pulgadas)	4-5*
Contenido en sólidos (% en peso)	56,7
* 0,01 – 0,013 cm

Resina acrílica exenta de NCO

(GX-75-162)

Materias primas

A.	Acrilato de butilo	294,6 GMS
	Estireno	232,8 GMS
	Metacrilato de acetoacetoxietilo	232,4 GMS
B.	VAZO 67	8,0 GMS
	PMA/Xilol (20/80)	255,0 GMS
C.	Xilol	250,0 GMS
D.	Mercaptoetanol	0,3 GMS

Procedimiento

1. Cargar RM-C (xilol) en un matraz de 3 litros. Colocar RM-A (monómeros)y RM-B (disolución iniciadora) en embudos de adición respectivos.

3. Una vez completada la adición de RM-A y RM-B, esperar durante una hora y tomar a continuación la primera muestra y añadir 0,3 g de VAZO 67 en el matraz de reacción.

4. Cada 30 minutos, tomar muestra y añadir 0,3 g de VAZO 67.

5. Si el contenido en sólidos de la mu7 y esperar durante al menos 30 minutos, apagar entonces la calefacción, y añadir 0,3 CC de RM-D (mercaptoetanol).

Especificaciones

NVM %	60 + 1
A.N.	20 + 1
Viscosidad	V
Color	1
WPG	10,00 + 0,05
Disolvente	Xilol
Mn	13390
Polidisp	2,5530

NFAU - A

Uretano acrílico exento de NCO

GX-87-52

Materias primas

A.	IPDI-T 1890 L	700,00 GMS
B.	Acrilato de hidroxipropilo	247,00 GMS
	MEHQ	0,05 GMS
C.	DBTL (T-12)	0,37 GMS
	Acetato de n-butilo	5,00 GMS
D.	Acetato de n-butilo	105,43 GMS
		1057,85 GMS

Procedimiento

1. Cargar RM-A, RM-D y RM-C en un reactor a temperatura ambiente.

2. Calentar hasta 75 + 5ºC una vez añadido RM-B durante una hora en presión de aire seco.

3. Mantener la temperatura del reactor a 75 + 5ºC hasta que el % de NCO caiga a 1,0%, enfriar a 60 + 5ºC y añadir 20 ml de MeOH.

4. Mantener a 60 + 5ºC hasta que % NCO = 0

Especificaciones

NVM %	73,8
Viscosidad (Gardner)	58'', Z3-4
Color (Gardner)	1
% NCO	0,0
WPG (IMP.) (SP. GR.)	10,57
Disolvente	Acetato de n-butilo
Eq. en peso	387,89 (sólidos)
	525,1 (73,87%)

\newpage

NFAU - B

Uretano acrílico exento de NCO

GX-81-170 (GX-75-159)

Materias primas

A.	Trimetilolpropano (TMP)	112,50 GMS
	MEK	250,00 GMS
B.	Diisocianato de isoforona (IPDI)	555,50 GMS
	MEK	58,33 GMS
C.	Acrilato de hidroxietilo	252,80 GMS
	HQME	0,05 GMS
D.	T-12	0,94 GMS
	MEK	5,25 GMS
		1235,37 GMS

Procedimiento

1. Cargar RM-A en un reactor a temperatura ambiente.

2. Mantener a 20-30ºC cuando se añade RM-B durante 15 minutos.

3. Calentar hasta 80 + 5ºC y mantener a 80 + 5ºC hasta que % NCO se reduzca a 10.

4. Seguir manteniendo a 80 + 5ºC con RM-C, que se añade durante 15 minutos.

5. Mantener la disolución de reacción a 80 + 5ºC hasta que el % de NCO caiga a 0,5, enfriar a 60 + 5ºC y añadir entonces 15 ml de MeOH.

6. Mantener a 60 + 5ºC hasta que % NCO = 0

Especificaciones

NVM %	78
Viscosidad	Z6
Red. Vis.	10,8'' W a 70% NVM
Color	1
% NCO	0,0
WPG	10,63
Disolvente	MEK

NFAU - C

Uretano acrílico exento de NCO

GX-87-3 (GX-75-160)

Materias primas

A.	Trimetilolpropano (TMP)	130,44 GMS
	MEK	293,00 GMS
B.	Desmodur H	487,54 GMS
	MEK	113,04 GMS
C.	Acrilato de hidroxietilo (HEA)	314,40 GMS
	HQME	0,06 GMS
D.	T-12	0,49 GMS
	MEK	5,20 GMS
		1344,11 GMS

Procedimiento

1. Cargar RM-A en un reactor a temperatura ambiente.

2. Mantener a 20-25ºC cuando se añade RM-B durante 15 minutos.

3. Enfriar a 15 + 5ºC cuando se añade RM-D durante 5 minutos.

4. Calentar hasta 50-60ºC y mantener a 50-60ºC hasta que % NCO se reduzca hasta un valor de 12,0 [4-20% (se prefiere 9-12)].

5. Mantener a 50-60ºC cuando se añade RM-C durante 15 minutos.

6. Mantener la disolución de reacción a 50-60ºC hasta que el % de NCO se reduzca a 0,5, y añadir entonces 15 ml de MeOH.

7. Mantener a 50-60ºC hasta que % NCO = 0

Especificaciones

NVM %	72,57
Viscosidad	11'', V
Color	1
% NCO	0,0
WPG	10,47
Disolvente	MEK

NFAU - D

Uretano acrílico exento de NCO

GX-87-37 (GX-75-167)

Materias primas

A.	Hexametilén diisocianato de trimetilo
	(TMDI)	210,00 GMS
B.	Acrilato de hidroxipropilo (HPA)	247,00 GMS
C.	DBTL (T-12)	0,25 GMS
D.	MEK	0,05 GMS
		571,30 GMS

Procedimiento

1. Cargar RM-A, RM-D y RM-C en un reactor a temperatura ambiente.

2. Calentar hasta 65 + 5ºC y mantener a 65 + 5ºC cuando se añaden RM-B y RM-E.

3. Mantener la temperatura del reactor a 65 + 5ºC hasta que el % de NCO caiga a 1,0, y añadir 15 ml de MeOH.

4. Mantener a 65 + 5ºC hasta que % NCO = 0

Especificaciones

Contenido en sólidos	78,3
Viscosidad	C
Color	1
% NCO	0,0
WPG (IMP.)	10,41
Disolvente	MEK

NFAU - E

GX-87-44

Materias primas

A.	Trimetilolpropano (TMP)	115,30 GMS
	MEK	268,00 GMS
B.	Hexametilén diisocianato de trimetilo
	(TMDI)	538,80 GMS
	MEK	50,00 GMS
C.	Acrilato de hidroxipropilo (HPA)	288,06 GMS
	HQME	0,06 GMS
D.	T-12	0,30 GMS
	MEK	5,50 GMS
		1246,69 GMS

Procedimiento

1. Cargar RM-A en un reactor a temperatura ambiente.

2. Mantener a 20-25ºC cuando se añade RM-B (30 minutos) en atmósfera de nitrógeno, y añadir a continuación RM-D.

3. Calentar hasta 65 + 5ºC y mantener a 65 + 5ºC hasta que % NCO se reduzca a 10,0%.

4. Seguir manteniendo a 65 + 5ºC cuando se añade RM-C en una hora.

5. Mantener a 65 + 5ºC hasta que el % de NCO caiga a 1,0, enfriar a 60 + 5ºC y añadir entonces 15 ml de MeOH.

6. Mantener a 65 + 5ºC hasta que % NCO = 0

Especificaciones

Contenido en sólidos	75,0
Viscosidad	12'', W-X
Color	1
% NCO	0,0
WPG (IMP.)	10,23

GP-GX-81-155

Pintura acrílica exenta de NCO color: rojo.

Moler la pasta

Premezclar

GP-GX-75-162 (Polímero acrílico)	125,0 GMS
Xilol	45,0 GMS
MPA-2000X	3,6 GMS
BYK 300	3,0 GMS

Dispersar a alta velocidad durante 15 minutos.

Tamizar

Naranja Moly 2565	65,1 GMS
Violeta Host ER02	8,9 GMS
Bon-Maroon-6002	0,9 GMS

Limpiar el molino

GP-GX-75-162	105,0 GMS
Xilol	15,0 GMS

Premezclar para nivelar el molino

Xilol

95,0 GMS

Dejar reposar la mezcla

GP-GX-75-162	368,0 GMS
xilol	100,0 GMS

\newpage

Premezclar para dejar reposar

Especificaciones

Viscosidad	58 KU
Dispersión	7 H
Opacidad	646
SAG	6-7*
% de Contenido en sólidos, por V	41,2
Pintura total	934,5 GMS
* 0,015 - 0,018 cm

GP-GX-81-137

Pintura acrílica exenta de NCO color: verde.

Moler la pasta

Premezclar

GP-GX-75-162	268,5 GMS
Xilol	28,8 GMS
MPA-2000X	3,6 GMS
BYK 300	3,0 GMS

Dispersar a alta velocidad durante 15 minutos.

Tamizar

Compuesto I.A.F.	1,8 GMS
Verde Sandor-GLS	2,4 GMS
LT Yel 09-425 2p	73,3 GMS
Irgalit-Azul-BCA	1,8 GMS
Tióxido RCR 60	3,6 GMS
Regal 400R Negro	0,3 GMS

Limpiar el molino

GP-GX-75-162	74,8 GMS
Xilol	30,0 GMS

Premezclar para nivelar el molino

Xilol

82,7 GMS

Premezclar para enjuagar el molino

Dejar reposar la mezcla

GP-GX-75-162	543,9 GMS
Xilol	92,1 GMS

Premezclar para dejar reposar

Especificaciones

Viscosidad	60 KU
Dispersión	7 H
Opacidad	726
SAG	6-7*
% de contenido en sólidos, por V	43,63
Pintura total	990,3 GMS
* 0,015 - 0,018 cm

GP-GX-81-148

Pintura acrílica exenta de NCO color: amarillo.

Moler la pasta

Premezclar

GP-GX-75-162	236,4 GMS
Xilol	127,2 GMS
MPA-2000X	3,8 GMS
BYK 300	3,1 GMS

Dispersar a alta velocidad durante 15 minutos.

Tamizar

Amarillo claro 2361	142,2 GMS
Tióxido RCR 60	52,3 GMS
Amarillo cromo 2165	47,4 GMS
Amarillo-Ferrita-305	7,2 GMS

Limpiar el molino

GP-GX-75-162	100,0 GMS
Xilol	39,1 GMS

Premezclar para nivelar el molino

Xilol

80,9 GMS

Premezclar para enjuagar el molino

Dejar reposar la mezcla

GP-GX-75-162	236,4 GMS
Xilol	42,7 GMS

Premezclar para dejar reposar

Especificaciones

Viscosidad	61 KU
Dispersión	7 H
Opacidad	894
SAG	4-5*
% de contenido en sólidos, por V	40,8
Pintura total	1118,7 GMS
* 0,01 - 0,013 cm

: 1. Pintura blanca - A - Resina A, GX-75-146

: 2. Pintura blanca - B - Resina B, GX-75-162

Materias primas de la parte dos

: 1. TMPTA - Triacrilato de trimetilolpropano

: 2. ETMPTA - Triacrilato de trimetilolpropano etoxilado

: 3. Uretano acrílico exento de NCO -A (NFAU-A) - GX-81-161

: 4. Uretano acrílico exento de NCO -B (NFAU-B) - GX-81-170

: 5. Uretano acrílico exento de NCO -C (NFAU-C) - GX-87-3

: 6. Uretano acrílico exento de NCO -D (NFAU-D) - GX-87-37

: 7. Uretano acrílico -E - GX-87-44

Catalizador: DBU - 1,8-diaza-[5,4,0]-bicicloundeceno

Formulación de esmalte acrílico blanco exento de NCO

\hbox{blanca-B}

Eq. Peso, Proporción de Parte uno/Parte dos = 1/0,8-1

Catalizador: DBU, 0,4-1,0% TRS

Formulación de esmalte blanco acrílico-uretano exento de NCO

Eq. Peso, Proporción de Parte uno/Parte dos = 1/0,8-1

Catalizador: DBU, 0,4-1,0% TRS

Claims

1. Un polímero exento de NCO obtenido por curación, usando un catalizador básico de pKa entre 12 y 14, un sistema de dos componentes exento de NCO formado por un primer componente y un segundo componente, en el que dicho primer componente comprende al menos una resina polimérica acetoacetilada, y en el que dicho segundo componente comprende al menos una resina polimérica uretana exenta de NCO que posee al menos dos grupos terminales vinílicos, entendiéndose que exento de NCO significa con un contenido de NCO de 0,0%, según se determina mediante la norma ASTM D 2572-70 (dibutilamina).

2. El polímero de la reivindicación 1, en el que dicha resina polimérica acetoacetilada es una resina (met)acrílica que es un copolímero obtenido copolimerizando 10 a 60% en peso de un monómero de fórmula (I):

CH =C(R^{1})-CO-O-CH_{2}CH_{2}-O-CO-CH_{2}-CO-CH_{3}\eqnum{(I)}

y 90 a 40% en peso de un (met)acrilato de alquilo de fórmula (II):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R\eqnum{(II)}

en la que R es un alquilo C_{1-12} saturado, lineal o ramificado y R^{1} es H o CH_{3}.

3. El polímero de la reivindicación 2, en el que el polímero uretano exento de NCO es un polímero de fórmula (IV):

\hskip1cm

(IV)

en la que:

cada R^{1} es independientemente H o CH_{3};

cada R^{2} es independientemente un resto alquileno C_{2-3} saturado, lineal o ramificado;

cada B es independientemente un resto alquileno C_{2-12} saturado, lineal o ramificado, o un resto alquileno C_{4-12} cíclico saturado, o un resto arileno C_{6-14};

cada A es independientemente un resto alquileno C_{2-12} saturado, lineal o ramificado, un resto alquileno C_{4-12} cíclico saturado, o un resto arileno C_{6-14}; y

n es un número entero entre 1 y 10.

4. El polímero de la reivindicación 2, en el que dicho polímero uretano exento de NCO es un polímero de fórmula (V):

(CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-O-CO-NH)_{m}-X\eqnum{(V)}

en la que:

cada R^{1} es independientemente H o CH_{3};

X es un resto alquileno C_{2-12} saturado, lineal o ramificado, o un resto alquileno C_{4-12} cíclico saturado, o un resto arileno C_{6-14}; y

m es 2, 3 ó 4.

5. El polímero de la reivindicación 2, en el que dicho polímero uretano exento de NCO es un polímero que se obtiene

(1) haciendo reaccionar un alquilo o arilpoliol C_{2-12} lineal, ramificado o cíclico, que posee una media de 2 a 4 grupos hidroxilo por molécula, con un diisocianato, triisocianato o tetraisocianato de alquilo o de arilo C_{2-14} saturado, lineal, ramificado o cíclico, o con una mezcla de estos, a una temperatura de 5 a 20ºC, usando una relación molar de grupos OH a grupos NCO inferior a 1,0;

(2) elevando la temperatura de la mezcla de la etapa (1) de 40 a 150ºC y manteniendo dicha temperatura entre 40 y 150ºC hasta alcanzar un contenido de NCO de entre 4 y 20% en peso en la mezcla de reacción;

(3) añadiendo un (met)acrilato de alquilo hidroxisustituido de fórmula (III):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-OH\eqnum{(III)}

en la que R^{1} es H o CH_{3}; y R^{2} es un resto alquileno C_{2-3} saturado, lineal o ramificado; y manteniendo la temperatura entre 40 y 150ºC hasta que el contenido en NCO de la mezcla se encuentre por debajo de 2% en peso;

(4) añadiendo a la mezcla de reacción un alcohol alquílico C_{1-4} en una cantidad apropiada para obtener una proporción molar de grupos OH a grupos NCO superior a 1,5; y

(5) obteniendo un polímero uretano exento de NCO.

6. El polímero de la reivindicación 2, en el que dicha resina (met)acrílica acetoacetilada se obtiene haciendo reaccionar dicho monómero de fórmula (I) con dicho (met)acrilato de alquilo de fórmula (II) y estireno.

7. El polímero de la reivindicación 1, en el que dicha resina polimérica acetoacetilada es una resina poliéster acetoacetilada obtenida (1) sometiendo un poliéster que contiene grupos hidroxilo y un acetoacetato de alquilo C_{1-4} a una reacción de transesterificación, o (2) sometiendo a una polimerización de injerto a un polímero insaturado y al menos un monómero de fórmula (I):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-CH_{2}CH_{2}-O-CO-CH_{2}-CO-CH_{3}\eqnum{(I)}

en la que R^{1} es H o CH_{3}.

8. El polímero de la reivindicación 7, en el que dicho polímero uretano exento de NCO es un polímero de fórmula(IV):

\hskip1cm

(IV)

en la que:

cada R^{1} es independientemente H o CH_{3};

n es un número entero entre 1 y 10.

9. El polímero de la reivindicación 7, en el que dicho polímero uretano exento de NCO es un polímero de fórmula (V):

(CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-O-CO-NH)_{m}-X\eqnum{(V)}

en la que:

cada R^{1} es independientemente H o CH_{3};

m es 2, 3 ó 4.

10. El polímero de la reivindicación 7, en el que dicho polímero uretano exento de NCO es un polímero que se obtiene

(3) añadiendo un (met)acrilato de alquilo hidroxisustituido de fórmula (III):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-OH\eqnum{(III)}

(5) obteniendo un polímero uretano exento de NCO.

11. Un polímero exento de NCO obtenido curando un sistema de dos componentes exento de NCO, formado por un primer componente y un segundo componente, en presencia de un catalizador básico que posee un pKa de entre 12 y 14, en el que:

(i) dicho primer componente comprende al menos una resina polimérica acetoacetilada; y

(ii) dicho segundo componente comprende al menos un polímero uretano exento de NCO que posee grupos terminales vinílicos y que se corresponde con una de las fórmulas (iv) a (vi); en las que

la fórmula (IV) es

\hskip1cm

(IV)

la fórmula (V) es

(CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-O-CO-NH)_{m}-X,

y la fórmula (VI) es

(CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-O-CO-NH-B-NH-CO-O)_{p}-A

en las que:

cada R^{1} es independientemente H o CH_{3};

cada A es independientemente un resto alquileno C_{2-12} saturado, lineal o ramificado, un resto alquileno C_{4-12} cíclico saturado, o un resto arileno C_{6-14};

X es un resto alquileno C_{2-12} saturado, lineal o ramificado, o un resto alquileno C_{4-12} cíclico saturado, o un resto arileno C_{6-12};

n es un número entero entre 1 y 10;

m es 2, 3 ó 4; y

p es un número entero entre 2 y 4

entendiéndose que exento de NCO significa un contenido en NCO de 0,0%, según se determina mediante la norma ASTM 2572-70 (dibutilamina).

12. El polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11, en el que el catalizador básico se elige entre 1,8-diazo-[5.4.0]-bicicloundeceno, tetrametil guanidina, 1,4-dihidropiridina, y 2-alil-N-alquil-imidazolina.

13. Un artículo exento de NCO revestido con un sistema de dos componentes exento de NCO, formado por un primer componente y un segundo componente, en presencia de un catalizador básico que posee un pKa de entre 12 y 14, en el que dicho primer componente comprende al menos una resina polimérica acetoacetilada, y en el que dicho segundo componente comprende al menos una resina polimérica uretana exenta de NCO que posee al menos dos grupos terminales vinílicos, entendiéndose que exento de NCO significa con un contenido de NCO de 0,0%, según se determina mediante la norma ASTM D 2572-70 (dibutilamina).

14. El artículo de la reivindicación 13, en el que dicho artículo es un automóvil, un artículo de tela o un zapato.

15. Un artículo exento de NCO revestido con un revestimiento obtenido curando un sistema de dos componentes exento de NCO, formado por un primer componente y un segundo componente, en presencia de un catalizador básico que posee un pKa de entre 12 y 14, en el que dicho primer componente comprende al menos una resina polimérica acetoacetilada, y en el que dicho segundo componente comprende al menos una resina polimérica uretana exenta de NCO que posee al menos dos grupos terminales vinílicos, entendiéndose que exento de NCO significa con un contenido de NCO de 0,0%, según se determina mediante la norma ASTM D 2572-70 (dibutilamina).

16. El artículo revestido de la reivindicación 15, en el que dicha resina polimérica acetoacetilada es una resina polimérica (met)acrílica acetoacetilada obtenida copolimerizando de 10 a 60% en peso de un monómero de fórmula (I):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-CH_{2}CH_{2}-O-CO-CH_{2}-CO-CH_{3}\eqnum{(I)}

y de 90 a 40% en peso de un (met)acrilato de alquilo de fórmula (II):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R\eqnum{(II)}

en la que R es un grupo alquilo C_{1-12} saturado, lineal o ramificado y R^{1} es H o CH_{3}.

17. El artículo revestido de la reivindicación 15, en el que el polímero uretano exento de NCO es un polímero de fórmula(IV):

\hskip1cm

(IV)

en la que:

cada R^{1} es independientemente H o CH_{3};

n es un número entero entre 1 y 10.

18. El artículo revestido de la reivindicación 15, en el que dicho polímero uretano exento de NCO es un polímero de fórmula (V):

(CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-O-CO-NH)_{m}-X\eqnum{(V)}

en la que:

cada R^{1} es independientemente H o CH_{3};

m es 2, 3 ó 4.

19. El artículo revestido de la reivindicación 15, en el que dicho polímero uretano exento de NCO es un polímero que se obtiene

(3) añadiendo un (met)acrilato de alquilo hidroxisustituido de fórmula (III):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-OH\eqnum{(III)}

\newpage

(5) obteniendo un polímero uretano exento de NCO.

20. El artículo revestido de la reivindicación 15, en el que dicho polímero acetoacetilado es un poliéster acetoacetilado obtenido (1) sometiendo un poliéster que contiene grupos hidroxilo y un acetoacetato de alquilo C_{1-4} a una reacción de transesterificación, o (2) sometiendo a una polimerización de injerto a un polímero insaturado y al menos un monómero de fórmula (I):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-CH_{2}CH_{2}-O-CO-CH_{2}-CO-CH_{3}\eqnum{(I)}

en la que R^{1} es H o CH_{3}.

21. El artículo revestido de la reivindicación 20, en el que dicho polímero uretano exento de NCO es un polímero de fórmula(IV):

\hskip1cm

(IV)

en la que:

cada R^{1} es independientemente H o CH_{3};

n es un número entero entre 1 y 10.

22. El artículo revestido de la reivindicación 21, en el que dicho polímero uretano exento de NCO es un polímero de fórmula (V):

(CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-O-CO-NH)_{m}-X\eqnum{(V)}

en la que:

cada R^{1} es independientemente H o CH_{3};

m es 2, 3, ó 4.

23. El artículo revestido de la reivindicación 15, en el que dicho polímero uretano exento de NCO es un polímero que se obtiene

(3) añadiendo un (met)acrilato de alquilo hidroxisustituido de fórmula (III):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R^{2}-OH\eqnum{(III)}

(5) obteniendo un polímero uretano exento de NCO.

24. Una ventana de doble hoja, que comprende dos hojas de vidrio unidas entre sí con una composición adhesiva exenta de NCO, obtenida curando un sistema de dos componentes exento de NCO formado por un primer componente y un segundo componente, en presencia de un catalizador básico que posee un pKa de entre 12 y 14, en el que dicho primer componente comprende al menos una resina polimérica acetoacetilada, y en el que dicho segundo componente comprende al menos una resina polimérica uretana exenta de NCO que posee al menos dos grupos terminales vinílicos, entendiéndose que exento de NCO significa con un contenido de NCO de 0,0%, según se determina mediante la norma ASTM D 2572-70 (dibutilamina).

25. Procedimiento para la preparación de un polímero exento de NCO curando un sistema de dos componentes exento de NCO formado por un primer componente y un segundo componente, en presencia de un catalizador básico que posee un pKa de entre 12 y 14, en el que dicho primer componente comprende al menos una resina polimérica acetoacetilada, y en el que dicho segundo componente comprende al menos una resina polimérica uretana exenta de NCO que posee al menos dos grupos terminales vinílicos, entendiéndose que exento de NCO significa con un contenido de NCO de 0,0%, según se determina mediante la norma ASTM D 2572-70 (dibutilamina).

26. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, en el que dicha resina polimérica acetoacetilada es una resina (met)acrílica que es un copolímero que se obtiene copolimerizando una mezcla que contiene de 10 a 60% en peso de un monómero de fórmula (I):

CH=C(R^{1})-CO-O-CH_{2}CH_{2}-O-CO-CH_{2}-CO-CH_{3}\eqnum{(I)}

y de 90 a 40% en peso de un (met)acrilato de alquilo de fórmula (II):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-R\eqnum{(II)}

27. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, en el que dicha resina polimérica acetoacetilada es una resina poliéster acetoacetilada obtenida (1) sometiendo un poliéster que contiene grupos hidroxilo y un acetoacetato de alquilo C_{1-4} a una reacción de transesterificación, o (2) sometiendo a una polimerización de injerto a un polímero insaturado y al menos un monómero de fórmula (I):

CH_{2}=C(R^{1})-CO-O-CH_{2}CH_{2}-O-CO-CH_{2}-CO-CH_{3}\eqnum{(I)}

en la que R^{1} es H o CH_{3}.

28. El procedimiento de la reivindicación 25, en el que dicho catalizador básico es 1,8-diazo-[5.4.0]-bicicloundeceno, tetrametil guanidina, 1,4-dihidropiridina, y 2-alil-N-alquil-imidazolina.

29. El procedimiento de la reivindicación 26, en el que dicho catalizador básico es 1,8-diazo-[5.4.0]-bicicloundeceno, tetrametil guanidina, 1,4-dihidropiridina, y 2-alil-N-alquil-imidazolina.

30. El procedimiento de la reivindicación 27, en el que dicho catalizador básico es 1,8-diazo-[5.4.0]-bicicloundeceno, tetrametil guanidina, 1,4-dihidropiridina, y 2-alil-N-alquil-imidazolina.