ES2228176T3

ES2228176T3 - Composiciones curables que comprenden funcionalidad acetoacetoxi e imina.

Info

Publication number: ES2228176T3
Application number: ES99972665T
Authority: ES
Inventors: Weilin Tang; Hong Ding; Michael J. D'errico; David P. Leonard
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2019-11-11
Also published as: CA2348895C; EP1135444A1; EP1135444B1; CA2348895A1; DE69919390D1; AU1476200A; BR9915515B1; US6297320B1; DE69919390T2; BR9915515A; WO2000031196A1

Abstract

Una composición curable multi-componentes que es reactiva mediante mezcla de los componentes y que compren- de: (i) un polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi; y (ii)un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de bajo peso molecular; y (iii)un componente de reticulación que comprende al menos un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula que son reactivos con la funcionalidad acetoacetoxi.

Description

Composiciones curables que comprenden funcionalidad acetoacetoxi e imina.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

Esta invención se refiere a una composición curable multi-componentes que es reactiva mediante mezcla de los componentes y que comprende:

(i): un polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi; y

(ii): un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de peso molecular bajo; y

(iii): un componente de reticulación que comprende al menos un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula que son reactivos con la funcionalidad acetoacetoxi; y

(iv): opcionalmente, una poliamina que tiene una media de al menos dos grupos de amina primaria por molécula.

Las composiciones curables de esta invención son especialmente útiles como revestimientos, particularmente como capas de imprimación. Los revestimientos reactivos de esta invención se pueden curar a temperatura ambiente o a temperaturas de secado forzado que están en el intervalo de hasta 177ºC. La combinación de materiales funcionales de acetoacetoxi y materiales funcionales de imina proporciona revestimientos durables de reacción rápida, y que tienen una excelente adhesión.

2. Descripción de la técnica anterior

El uso de materiales funcionales de acetoacetoxi en reacciones del tipo Michael se conoce en la técnica. Por Ejemplo, el Documento U.S. 3.668.183 muestra la reacción de poliacetoacetatos y poliaminas. La Solicitud de Patente Europea 744.450 muestra composiciones reactivas de acetoacetatos y aminas multi-funcionales.

La técnica anterior, sin embargo, no ha mostrado la combinación de un polímero acrílico funcional de acetoacetoxi y un derivado funcional de acetoacetoxi de un poliol de bajo peso molecular, y un material de imina funcional y, opcionalmente, una poliamina para proporcionar revestimientos de curado a baja temperatura que tienen una excelente duración, adhesión y comportamiento.

Un breve sumario de la invención

Esta invención implica una composición curable multi-componentes que comprende:

(a): un primer componente que comprende:

(i): un polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi; y

(b): un componente de reticulación que comprende al menos un compuesto funcional de imina.

En una formulación preferida, la composición curable comprende también un compuesto funcional de amina que tiene una media de al menos dos grupos de amina primaria por molécula. Adicionalmente, en algunas aplicaciones, puede ser preferible incorporar dentro de la composición curable un material de compuesto orgánico de silano para obtener propiedades mejoradas de comportamiento y de adhesión.

Es especialmente preferido utilizar la composición curable de esta invención en combinación con 5 a 80%, y especialmente 5 a 50% en peso de un disolvente inerte, tal como ésteres, cetonas, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, etc. Es conveniente proporcionar la composición de curado como un sistema multi-componentes que sea reactiva mediante mezcla de los componentes. Especialmente preferido es un sistema de dos envases en el que los materiales funcionales de acetoacetoxi se combinan en un envase y el compuesto de imina y, opcionalmente, el compuesto de amina se proporcionan en un segundo envase. Los dos envases se pueden mezclar juntos para proporcionar los revestimientos curables inmediatamente antes de su aplicación.

De acuerdo con esto, es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones curables mejoradas que tienen excelente reactividad a bajas temperaturas. Es un objeto adicional de esta invención proporcionar composiciones de revestimiento que se pueden utilizar como capas de imprimación, capas de acabado, u otras composiciones de revestimiento. Otro objeto de esta invención es proporcionar una composición de revestimiento de dos envases mejorada en el que un envase comprende los materiales funcionales acetoacetoxi y el otro envase comprende los materiales funcionales de imina y, opcionalmente, materiales funcionales de amina. Un objeto adicional de esta invención es proporcionar composiciones de revestimiento mejoradas que pueden ser curadas a temperatura ambiente o secadas de modo forzado a temperaturas elevadas. Estos y otros objetos de la invención llegarán a ser evidentes a partir de las descripciones que siguen.

Descripción detallada de la invención 1. Polímeros acrílicos que tienen funcionalidad acetoacetoxi

Los polímeros acrílicos funcionales de acetoacetoxi útiles en esta invención son aquellos que tienen una media de al menos dos grupos acetoacetoxi colgantes por molécula. Los polímeros se pueden preparar convenientemente mediante polimerización por adición de uno o más monómeros insaturados. Un método práctico de preparar estos polímeros implica la polimerización de los monómeros insaturados funcionales de acetoacetato, típicamente junto con uno o más de otros monómeros insaturados copolimerizables. Un monómero funcional de acetoacetato especialmente preferido debido a su reactividad y disponibilidad comercial, es el acetoacetoxi metacrilato de etilo. Otros monómeros insaturados que son útiles para introducir grupos funcionales de acetoacetato incluyen acetoacetoxi acrilato de etilo, acetoacetoxi metacrilato de propilo, acetoacetato de alilo, acetoacetoxi metacrilato de butilo, 2,3-di(acetoacetoxi) metacrilato de propilo, etc. En general, es práctico convertir los monómeros funcionales hidroxi polimerizables en acetoacetatos mediante reacción directa con dicetena u otro agente de conversión de acetoacetilo adecuado. Véase, por ejemplo, Journal of Coating Technology, Volumen 62, página 101 (1990) "Comparison of Methods for the Preparation of the Acetoacetylated Coating Resins".

Alternativamente, un polímero funcional hidroxi se puede preparar mediante la polimerización por radicales libres de monómeros insaturados funcionales hidroxi y el polímero funcional hidroxi que se obtiene se puede convertir en grupos funcionales de acetoacetoxi mediante reacción directa con dicetena, por transesterificación mediante reacción con acetoacetatos de alquilo adecuados tales como acetoacetato de t-butilo, o con la reacción térmica de 2,2,6-trimetil-4H-1,3-dioxin-4-ona.

El monómero funcional de acetoacetoxi estará presente a un nivel de al menos uno por ciento en peso de la mezcla de monómeros total para el polímero acrílico, y típicamente comprenderá desde 10 a 75%, y preferiblemente 25 a 50% de la mezcla de monómeros total. Típicamente los monómeros funcionales de acetoacetoxi deberían ser copolimerizados con uno o más monómeros que tienen insaturación etilénica tales como:

(i): ésteres de ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, tíglico, u otros ácidos insaturados tales como: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de etil-hexilo, acrilato de amilo, acrilato de 3,5,5-trimetil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, tiglato de etilo, crotonato de metilo, crotonato de etilo, etc.;

(ii): compuestos de vinilo tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, benzoato de vinilo, m-clorobenzoato de vinilo, p-metoxibenzoato de vinilo, alfa-cloroacetato de vinilo, vinil-tolueno, cloruro de vinilo, etc.;

(iii): materiales a base de estireno tales como estireno, alfa-metil-estireno, alfa-etil-estireno, alfa-bromo-estireno, 2,6-dicloro-estireno, etc.;

(iv): compuestos de alilo tales como cloruro de alilo, acetato de alilo, benzoato de alilo, metacrilato de alilo, etc.;

(v): otros monómeros insaturados copolimerizables tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilonitrilo, metaacrilo-nitrilo, maleato de dimetilo, acetato de isopropenilo, isobutirato de isopropenilo, acrilamida, metacrilamida, y dienos tales como 1,3-butadieno, etc.

Los polímeros se preparan convenientemente mediante técnicas de polimerización por adición de radicales libres convencionales. Frecuentemente, la polimerización se iniciará por iniciadores convencionales conocidos en la técnica para generar unos radicales libres tales como azobis(isobutironitrilo), hidroperóxido de cumeno, perbenzoato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, peroctoato de terc-amilo, peróxido de di-terc-butilo, etc. Típicamente, los monómeros se calientan en la presencia del iniciador y de un disolvente inerte a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 35ºC a aproximadamente 200ºC y especialmente 75ºC a 150ºC, para efectuar la polimerización. El peso molecular del polímero se puede controlar, si se desea, mediante la selección del monómero y del iniciador, la velocidad de adición, la temperatura y el tiempo de reacción, y/o el uso de agentes de transferencia de cadena como se conoce bien en la técnica. El peso molecular medio numérico del polímero acrílico funcional de acetoacetoxi será típicamente de al menos 1.000 según se determina mediante GPC. Típicamente, en aquellas reacciones en las que se prefiere una viscosidad relativamente baja, tales como para las aplicaciones mediante pulverización a niveles relativamente bajos de VOC (compuestos orgánicos volátiles), el peso molecular medio numérico del polímero acrílico funcional de acetoacetoxi será inferior a 10.000, y el peso molecular medio ponderado será preferiblemente inferior a
20.000.

Si el polímero funcional de acetoacetoxi se va a preparar por conversión de un polímero funcional hidroxi mediante los métodos indicados anteriormente, entonces el monómero funcional hidroxi debe estar presente a esencialmente los mismos niveles preferidos para el monómero funcional acetoacetoxi.

2. Derivado funcional acetoacetoxi de polioles

Además del polímero acrílico funcional acetoacetoxi se prefiere en la práctica de esta invención incluir un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de bajo peso molecular, especialmente un poliol monomérico. Según se usa en la presente invención, la expresión "derivados funcionales acetoacetoxi de polioles" significa los compuestos funcionales acetoacetoxi obtenidos generalmente mediante la conversión química de al menos alguno de los grupos hidroxilo del poliol en un grupo acetoacetoxi o en un grupo que contenga uno o más grupos acetoacetoxi. Estos derivados funcionales acetoacetoxi de polioles de bajo peso molecular ayudan a proporcionar sitios de reticulación adicionales y reducen la viscosidad global de la composición curable final. El material de partida de poliol debe tener una media de al menos dos grupos funcionales hidroxi por molécula y debe tener un peso molecular medio numérico inferior a 1.000 y preferiblemente inferior a 500. Los polioles preferidos son los poliéteres-, poliésteres- y poliuretanos-polioles alifáticos, especialmente los dioles y trioles. Los polioles adecuados, por ejemplo, incluyen dioles tales como etilen glicol, dipropilen glicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, neopentil glicol, 1,2-propano-diol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)ciclohexano, trimetilen glicol, tetrametilen glicol, pentametilen glicol, hexametilen glicol, decametilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, norbornilen glicol, 1,4-bencenodimetanol, 1,4-bencenodietanol, 2,4-dimetil-2-etilenhexano-1,3-diol, 2-buteno-1,4-diol, y los polioles tales como trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolhexano, trietilolpropano, 1,2,4-butanotriol, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, policaprolactona-polioles, etc. La acetoacetilación para convertir los grupos hidroxilo de los polioles en los derivados funcionales de acetoacetoxi correspondientes se puede efectuar convenientemente mediante transesterificación con un éster acetoacetoxi adecuado, mediante reacción directa con dicetena, o cualquier otro método conocido en la técnica. El derivado funcional acetoacetoxi debe tener una media de al menos 1,01 grupos de acetoacetato por molécula y, preferiblemente, de al menos 2,0 grupos acetoacetoxi por molécula.

Se prefiere especialmente que la mezcla de polímero acrílico funcional acetoacetoxi y el derivado de poliol funcional acetoacetoxi sea tal que al menos 1%, y preferiblemente 10 a 80% de los equivalentes de acetoacetoxi sean obtenidos del derivado de poliol de bajo peso molecular.

3. Compuestos de imina

Los compuestos de imina que son útiles en la presente invención se pueden representar generalmente por la fórmula:

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1

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en la que n es 1 a 30, y preferiblemente n es 1 a 5; R_{1} y R_{2} son hidrógeno, un grupo alquilo, arilo, cicloalifático, o grupo alquilo, arilo, o cicloalifático sustituido; y R_{1} y R_{2} pueden ser el mismo o diferente; y R_{3} es un grupo alifático, aromático, aril-alifático o ciclo-alifático que puede contener también heteroátomos tales como O, N, S, ó Si.

Estos compuestos de imina se preparan típicamente mediante la reacción de ciertos compuestos de carbonilo tales como aldehídos y cetonas con aminas. Los compuestos de carbonilo representativos que se pueden usar para formar la imina incluyen cetonas tales como la acetona, metil etil cetona, metil isopropil cetona, metil isobutil cetona, dietil cetona, bencil metil cetona, diisopropil cetona, ciclopentanona, y ciclohexanona, y aldehídos tales como acetaldehído, formaldehído, propionaldehído, isobutiraldehído, n-butiraldehído, heptaldehído, y ciclohexil-aldehídos. Las aminas representativas que se pueden usar para formar la imina incluyen etilen diamina, etilen triamina, propilen diamina, tetrametilen diamina, 1,6-hexametilen diamina, bis(6-aminohexil)éter, triciclodecano diamina, N,N'-dimetildietiltriamina, ciclohexil-1,2,4-triamina, ciclohexil-1,2,4,5-tetraamina, 3,4,5-triaminopirano, 3,4-diaminofurano, y diaminas ciclo-alifáticas tales como aquellas que tienen las estructuras siguientes:

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Las iminas se preparan convenientemente mediante reacción de un exceso estequiométrico de la cetona o del aldehído con la poliamina en un disolvente azeotrópico y separar el agua a medida que se forma. Con el fin de minimizar las reacciones secundarias, y evitar retrasos debidos a un tratamiento prolongado, es frecuentemente deseable evitar el calentamiento prolongado necesario para separar todo el exceso de cetona o de aldehído y los materiales de partida sin reaccionar, en el supuesto de que su presencia no afecte adversamente el rendimiento del producto final.

Un tipo preferido de compuesto de imina para su reacción con los materiales funcionales acetoacetoxi en la práctica de esta invención es un aducto obtenido mediante reacción de una imina que tiene un grupo reactivo adicional distinto al de una imina, tal como un grupo hidroxilo o, preferiblemente, un grupo amina con un compuesto, tal como un isocianato, o un epóxido, que tiene uno o más grupos químicos o sitios capaces de reacción con el grupo reactivo adicional. Por ejemplo, una imina obtenida a partir de la reacción de dos moles de un aldehído o cetona con una triamina que tiene dos grupos de amina primaria y uno de secundaria que pueden ser posteriormente hechos reaccionar con un mono y/o poli-epóxido, o un mono o poliisocianato para producir el aducto funcional de imina. Una imina comercial especialmente preferida que tiene un grupo reactivo adicional es Shell Epicure 3501 que es el producto de reacción de dietil triamina y metil isobutil cetona.

Los poliisocianatos útiles para su reacción con el grupo hidroxilo o amina de la imina en la configuración preferida tienen una media de al menos dos grupos isocianato por molécula. Los poliisocianatos representativos útiles para la preparación de este aducto incluyen los compuestos alifáticos tales como etilen, trimetilen, tetrametilen, pentametilen, hexametilen, 1,2-propilen, 1,2-butilen, 2,3-butilen, 1,3-butilen, etiliden y 1,2-butiliden diisocianatos; los compuestos de cicloalquileno tales como 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato, y los 1,3-ciclopentano, 1,3-ciclohexano, y 1,2-ciclohexano diisocianatos; los compuestos aromáticos tales como m-fenilen, p-fenilen, 4,4-difenil, 1,5-naftalen y 1,4-naftalen diisocianatos; los compuestos alifáticos-aromáticos tales como 4,4-difenilen metano, 2,4 ó 2,6 toluen o mezclas de los mismos, 4,4'-toluidin, y 1,4-xililen diisocianatos; los compuestos aromáticos sustituidos en el núcleo tales como dianisidin diisocianatos, 4,4'-difeniléter diisocianato y clorodifenilen diisocianato; los triisocianatos tales como trifenil metano-4,4',4''-triisocinato tolueno; y los tetraisocianatos tales como 4,4'-difenil-dimetil metano-2,2',5,5'-tetraisocianato; los poliisocianatos polimerizados tales como dímeros y trímeros y otros diversos poliisocianatos que contienen biuret, uretano y/o enlaces de alofanato. Los poliisocianatos preferidos incluyen dímeros y trímeros de hexametilen diisocianato y mezclas de los mismos.

Para su reacción con las iminas que tienen grupos amina sin reaccionar, los monoepóxidos útiles representativos incluyen los monoglicidil éteres de alcoholes alifáticos y aromáticos tales como butil glicidil éter, octil glicidil éter, nonil glicidil éter, decil glicidil éter, dodecil glicidil éter, p-terc-butilfenil glicidil éter, o-cresil glicidil éter y 3-glicidoxipropil trime-toxisilano. Los ésteres mono-epoxi tales como el éster de glicidilo del ácido versático (disponible comercialmente como CARDURA E de Shell Chemical Company ó como Glydexx N-10 de Exxon Chemical Company), o los ésteres de glicidilo de otros ácidos tales como el ácido terciario-nonanoico, ácido terciario-decanoico, ácido terciario-undecanoico, etc. son también útiles. Similarmente, si se desea, se pueden usar ésteres mono-epoxi insaturados tales como el acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo o laurato de glicidilo. Adicionalmente, se pueden usar también aceites monoepoxidados.

Otros compuestos mono-epoxi útiles incluyen óxido de etileno, óxido de ciclohexeno, óxido de 1,2-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 1,2-penteno, óxido de 1,2-hepteno, óxido de 1,2-octeno, óxido de 1,2-noneno, óxido de 1,2-deceno, y los semejantes.

Especialmente preferidos como los compuestos epoxi poli-funcionales, debido a su reactividad y durabilidad, son las resinas novolacas funcionales poli-epoxi, las obtenidas a partir de bisfenol y las cicloalifáticas. Preferiblemente, los compuestos poli-epoxi tendrán un peso molecular medio numérico inferior a aproximadamente 2.000 para minimizar la viscosidad del aducto. Se prefiere particularmente para algunas aplicaciones utilizar una combinación de tanto un aducto de imina preparado mediante reacción de una imina que tiene un grupo de amina secundaria y un poliepóxido como un aducto de imina obtenido mediante reacción de una imina que tiene un grupo de amina secundaria y un mono-epóxido.

4. Compuestos funcionales de amina

Se prefiere frecuentemente en la práctica de esta invención incluir un compuesto funcional de amina en combinación con los materiales funcionales de acetoacetoxi y funcionales de imina. Los grupos amina son conocidos por reaccionar con los grupos funcionales de acetoacetoxi, y la presencia de compuestos funcionales de amina que tienen una media de al menos dos grupos de amina primaria por molécula pueden mejorar las composiciones curables de esta invención.

Las poliaminas se pueden preparar mediante métodos bien conocidos en la técnica tales como la polimerización mediante radicales libres de monómeros acrílicos o de otros monómeros insaturados que tienen funcionalidad de amina primaria, o mediante la reacción de aminas que tienen al menos dos grupos de amina primaria por molécula con un ácido policarboxílico para formar poliamida aminas. Las poliaminas pueden ser poliméricas, que tienen típicamente un peso molecular medio numérico del orden de 800, o materiales de peso molecular más bajo, tales como la tetraetilenpentamina, 1,3-diamino-propano, 1,6-diamino-hexano, etc.

Las poliaminas primarias listadas en la Sección 3 de esta descripción son también útiles en la práctica de esta invención. Otras aminas útiles incluyen la triciclodecano-dimetanoamina y los fenoles funcionales de poliamina primaria tales como Cardolite NC559 de Cardolite, Inc. Típicamente, la amina estará presente a un nivel para proporcionar hasta 70% de los equivalentes totales de amina e imina deseados para su reacción con la funcionalidad de acetoacetoxi total.

Las relaciones de grupos acetoacetoxi a otros grupos funcionales en las composiciones curables se pueden variar ampliamente dentro de la práctica de esta invención. Sólo es necesario combinar el acetoacetoxi funcional y otros materiales reactivos en cantidades suficientes para proporcionar el grado deseado reticulación en el curado. Se prefiere generalmente, sin embargo, utilizar un ligero exceso de equivalentes de imina y de amina y generalmente la relación en equivalentes de imina y amina, si alguna, a los equivalentes de acetoacetoxi totales es de al menos 1,01 a 1. Se pueden utilizar también en las composiciones curables, pequeñas cantidades (por ejemplo típicamente menos de 10% en peso de los sólidos de resina totales) de otros materiales reactivos con las aminas, tales como los compuestos epoxi, y especialmente los compuestos poli-epoxi, tales los compuestos poli-epoxi obtenidos de bisfenol, novolaca, o cicloalifáticos. Las composiciones curables de esta invención se pueden curar a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente la temperatura ambiente hasta aproximadamente 177ºC. Cuando las composiciones curables se utilizan como revestimientos, los revestimientos pueden ser revestimientos transparentes o pueden contener pigmentos como se conoce bien en la técnica. Los pigmentos opacos representativos incluyen pigmentos blancos tales como el dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de antimonio, etc. y pigmentos orgánicos o inorgánicos cromáticos tales como óxido de hierro, negro de carbono, azul de ftalocianina, etc. Los revestimientos pueden contener también pigmentos extendedores tales como carbonato de calcio, arcilla, sílice, baritas, talco, etc.

Los revestimientos pueden contener también otros aditivos tales como agentes de flujo, catalizadores, diluyentes, disolventes, absorbedores de la luz ultravioleta, agentes de flexibilización (tales como polímeros acrílicos termoplásticos, etc.), promotores de la adhesión, etc. Especialmente preferidos como promotores de la adhesión son los compuestos orgánicos de silanos, y especialmente las aminas silanos y los epoxis silanos. Los compuestos orgánicos de silanos representativos se muestran en Silane Coupling Agents, de E. P. Pluddemann (Plenum Press, Nueva York, 1982). Los silanos útiles específicos incluyen 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltri-metoxisilano y 3-glicidoxilpropiltrimetoxisilano. Típicamente, el compuesto orgánico de silano estará presente a un nivel de al menos 0,01% en peso de los sólidos de resina totales y preferiblemente 0,1 a aproximadamente 5%.

Es especialmente preferido en las composiciones curables de esta invención incluir un catalizador para la reacción de grupos acetoacetoxi y los grupos de imina y de amina. Los catalizadores representativos incluyen ácidos tales como el ácido benzoico y el ácido isoesteárico. El catalizador estará típicamente presente a un nivel de al menos 0,01% en peso de las sustancias reaccionantes.

Puesto que las composiciones curables de esta invención se proporcionan típicamente como sistemas multi-envase que se deben mezclar juntos con anterioridad a su uso, los pigmentos, catalizadores y otros aditivos se pueden añadir convenientemente a cualquiera o a todos de los envases individuales apropiados. Debido al peligro potencial de la hidrólisis de los grupos reactivos, se prefiere especialmente para la mayor parte de las aplicaciones que las composiciones curables de esta invención sean sistemas no acuosos.

Las composiciones curables de esta invención se pueden aplicar típicamente a cualquier substrato tal como metal, plástico, madera, vidrio, fibras sintéticas, etc. mediante aplicación con brocha, inmersión, revestimiento con rodillo, revestimiento de flujo, pulverización, revestimiento en molde u otro método empleado convencionalmente en la industria del revestimiento.

Los ejemplos siguientes se han seleccionado para ilustrar realizaciones específicas y las prácticas ventajosas para un conocimiento más completo de la invención. A menos que se establezca de otro modo, el término "partes" significa partes en peso y el término "por ciento" es el porcentaje en peso, el peso equivalente es sobre una base de sólidos en peso, y el peso molecular se determinó mediante GPC con respecto a patrones de poliestireno.

Resinas acrílicas funcionales acetoacetoxi

Las resinas funcionales acetoacetoxi se pueden preparar representativamente mediante un procedimiento de (i) cargar un recipiente de reacción con un disolvente adecuado y calentar a una temperatura de reacción apropiada; (ii) añadir al disolvente caliente una mezcla de disolvente e iniciador y monómeros durante un período de aproximadamente tres horas; mantener la mezcla a la temperatura de reacción; (iv) proseguir la mezcla de reacción con disolvente e iniciador y mantener la temperatura de reacción hasta que la polimerización o la reacción esté suficientemente terminada.

Ejemplo A1

Se cargó acetato de n-butilo (590,0 partes) en un reactor de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura, condensador, tubos de alimentación del iniciador y del monómero y manta de nitrógeno. Después de que el disolvente se calentó a 115ºC, una mezcla homogénea de acetato de n-butilo (250,0 partes) y VAZO 67 (172,5 partes), y una mezcla de 2-(acetoacetoxi) metacrilato de etilo (1000,0 partes), metacrilato de metilo (500,0 partes), acrilato de n-butilo (500,0 partes), estireno (500,0 partes) y 2-mercapto-etanol (47,5 partes) se alimentaron gradualmente en el reactor durante 3 h a 115ºC. A continuación la disolución de reacción se mantuvo durante 1 h a 115ºC. Una mezcla de acetato de n-butilo (10,0 partes) y VAZO 67 (7,5 partes) se alimentó al reactor durante 20 minutos y la disolución se mantuvo durante otra 1 h antes de ser enfriada y eliminada. La resina que se obtiene tenía un NVM (materia no volátil) de 72,9%, un peso por litro de 1,079 kg/litro, un color de 1, una viscosidad Gardener-Holdt de V +, un peso molecular medio numérico de 2052, y un peso molecular medio ponderado de 3540.

Ejemplos A2-A11

De manera semejante al Ejemplo A1, se prepararon polímeros funcionales de acetoacetoxi representativos adicionales según se muestra en la Tabla siguiente:

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Ejemplo A12

Se cargó acetato de n-butilo (731,0 partes) en un reactor de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura, condensador, tubos de alimentación del iniciador y del monómero y manta de nitrógeno. Después de que el disolvente se calentó a 115ºC, una mezcla homogénea de iniciador de acetato de n-butilo (35,0 partes) y peroctoato de t-amilo (174,0 partes) se alimentó gradualmente en el reactor durante 3,5 h a 115ºC. Simultáneamente, una mezcla de 2-(acetoacetoxi) metacrilato de etilo (1048,6 partes), metacrilato de n-butilo (256,2 partes), metacrilato de isobornilo (505,8 partes), acrilato de 2-etil-hexilo (485,5 partes), estireno (211,8 partes) y 2-mercapto-etanol (55,0 partes) se alimentaron también gradualmente al reactor durante 3 h a 115ºC. A continuación la disolución de reacción se mantuvo durante 2 h a 115ºC antes de enfriar. A continuación se cargó acetato de n-butilo (73,2 partes) como disolvente de lavado en el reactor.

Derivados de poliol funcionales de acetoacetoxi Ejemplo B1

Una mezcla de acetoacetato de t-butilo (2185,2 partes) y 1,6-hexanodiol (814,8 partes) se cargó en un reactor de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura, columna de destilación, condensador, receptor y manta de nitrógeno. La disolución se calentó a 115ºC, y el t-BuOH generado a partir de la reacción se separó por destilación de la disolución (se puede aplicar presión reducida para separar adicionalmente el t-BuOH y mantener la temperatura por debajo de 130ºC). Después de que se recogió la cantidad teórica de t-BuOH, la disolución se enfrió y se eliminó.

Ejemplos B2-B10

De la misma manera que en el Ejemplo B1, se prepararon derivados de poliol funcionales de acetoacetoxi representativos adicionales según se muestra en la Tabla siguiente (en partes en peso):

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Compuestos de imina Ejemplo C1

Una mezcla de triciclodecanodimetanoamina (300,0 partes) y metil isobutil cetona (MIBK) (407,0 partes) se cargó en un reactor de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura, columna de destilación, condensador y manta de nitrógeno. La disolución se calentó a la temperatura de reflujo (100-132ºC) durante 5 horas. El agua generada a partir de la reacción (53,7 partes) se recogió del colector de agua. A continuación la disolución se enfrió y se eliminó.

Ejemplo C2

Una mezcla de éster p-aminobenzoico de PTHF disponible comercialmente como Versalink P250 (288,5 partes), isobutiraldehído (88,4 partes) y tolueno (123,1 partes) se cargó en un reactor de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura, columna de destilación, colector de agua, condensador y manta de nitrógeno. La disolución se calentó a la temperatura de reflujo (116-150ºC) durante 5 horas. El agua generada a partir de la reacción (19 partes) se recogió del colector de agua. A continuación la disolución se enfrió y se eliminó.

Ejemplo C3

Una mezcla de la cetimina funcional de amina secundaria preparada mediante la reacción de dietilen triamina y metil isobutil cetona, disponible comercialmente como EPICURE 3501 (900,0 partes), EPON 826 (646,0 partes) y metil isobutil cetona (MIBK) (580,0 partes) se cargó en un reactor de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura, columna de destilación, condensador y manta de nitrógeno. La mezcla se calentó a la 120-130ºC y se mantuvo durante 2 h antes de ser enfriada y eliminada.

Ejemplo C4

Isoforon diisocianato (63,9 partes) se cargó en un reactor de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura, entrada de la alimentación, condensador y manta de nitrógeno. Después de que el reactor se calentó a 50ºC, una mezcla de policaprolactona poliol (76,1 partes) Tone 0200, dilaurato de dibutil estaño (0,06 partes) y acetato de n-butilo (60,0 partes) se alimentó gradualmente en el reactor a 50ºC durante 2 horas. La disolución se calentó a 70ºC y se mantuvo durante 2 horas antes de ser enfriada. Este producto se describió como "Disolución I". Otro reactor equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura, colector de agua, condensador y manta de nitrógeno se cargó con bishexame-tilentriamina (62,0 partes), isobutiraldehído (41,6 partes) y tolueno (95,6 partes). La disolución se calentó a la temperatura de reflujo (hasta 125ºC) durante 3 horas. El agua generada a partir de la reacción (10,4 partes) se recogió del colector de agua. A continuación la disolución se enfrió a temperatura ambiente. Se añadió la "Disolución I" y se mezcló con esta disolución que entonces se hizo exotérmica a 60ºC. A continuación la mezcla de reacción se calentó a 75ºC y se mantuvo durante 1 hora antes de ser enfriada y eliminada.

Ejemplo C5 Aducto de cetimina/epoxi

Una mezcla de 571,9 partes del producto de reacción de dietilen triamina y metil isobutil cetona (obtenido mediante una variación del procedimiento en el producto comercial EPICURE 3501 para proporcionar un producto que contenía 10% de MIBK, 85% de cetimina y aproximadamente 5% de impurezas y materiales de partida sin reaccionar), Epalloy 8240 (una resina epoxi tipo novolaca disponible comercialmente de CVC Specialty Chemicals) (256,0 partes), Cardura E-10 (80,0 partes) y metil isobutil cetona (MBIK) (93,0 partes), se cargó en un reactor de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura, condensador y manta de nitrógeno. La mezcla se calentó a 120-125ºC y se mantuvo durante 2 h antes de ser enfriada y eliminada.

Ejemplos C6-C11

De manera semejante a los ejemplos precedentes, se prepararon las iminas representativas siguientes.

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Una variedad de composiciones curables se prepararon como sigue y se aplicaron mediante aplicación por pulverización a substratos de acero laminados en frío. A menos que se indique de otro modo, la viscosidad se mide usando una copa Zahn Nº 2 bajo ASTM 4212-93, el tiempo libre de adherencia se determina de acuerdo con ASTM D1640 usando un peso de 50 g a 24ºC y 50% de humedad relativa, el ensayo de niebla salina se efectuó bajo ASTM B117 durante 500 horas, el ensayo de adhesión en húmedo se efectuó de acuerdo con ASTM 1735-92, y tanto la adhesión en húmedo como en seco se midieron de acuerdo con ASTM 3359-95a.

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Como se demuestra por los Ejemplos D1, D2 y D3, la adición del silano mejora la adhesión y la adición del poliol B2 funcional AcAc puede minimizar los VOC sin afectar adversamente a la viscosidad, la adhesión o el tiempo libre de adherencia.

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Como se demuestra en los Ejemplos D4-D8, la adición del poliol B2 funcional AcAc, y la combinación de iminas C7 y C8 pueden reducir la viscosidad de los revestimientos mientras que todavía proporcionan un comportamiento aceptable.

Se preparó una pasta de molienda mediante mezcla de los materiales siguientes:

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Se preparó una disolución de revestimiento transparente mediante mezcla de los ingredientes siguientes:

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Se preparó un revestimiento segmentado según se muestra a continuación:

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Se prepararon y ensayaron revestimientos pigmentados adicionales según se muestra a continuación:

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Las combinaciones de las composiciones curables de esta invención con un poliepóxido se muestran en el Ejemplo a continuación:

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Mientras que esta invención se ha descrito mediante un número específico de realizaciones, se pueden efectuar otras variaciones y modificaciones sin separarse del espíritu y alcance de la invención según se establece en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Una composición curable multi-componentes que es reactiva mediante mezcla de los componentes y que comprende:

(i): un polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi; y

(ii): un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de bajo peso molecular; y

(iii): un componente de reticulación que comprende al menos un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula que son reactivos con la funcionalidad acetoacetoxi.

2. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición curable comprende también un compuesto funcional de amina que tiene una media de al menos dos grupos de amina primaria por molécula.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el compuesto funcional de imina es un aducto obtenido mediante la reacción de:

(i): una imina que tiene al menos un grupo hidroxilo o amino con

(ii): uno o más compuestos que tienen funcionalidad epoxi o isocianato que es reactiva con el grupo hidroxilo o amino.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición incluye también un compuesto orgánico de silano.

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el compuesto orgánico de silano es un compuesto orgánico de silano funcional epoxi.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el compuesto orgánico de silano es un compuesto orgánico de silano funcional amina.

7. La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el compuesto funcional epoxi se selecciona del grupo que consiste en resinas mono-epoxi, resinas epoxi tipo novolaca, resinas epoxi cicloalifáticas, resinas epoxi de Bisfenol A, y mezclas de las mismas.

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el agente de reticulación de imina comprende los productos de reacción de una imina que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria con una resina mono-epoxi.

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el agente de reticulación de imina comprende el producto de reacción de una imina que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un poliepóxido que tiene una media de al menos dos grupos epoxi por molécula.

10. La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el agente de reticulación de imina comprende el producto de reacción de una imina que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un mono-epóxido y el producto de reacción de una imina que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un poli-epóxido que tiene una media de al menos dos grupos epoxi por molécula.

11. La composición reactiva de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la relación en equivalentes de funcionalidad de imina a funcionalidad acetoacetoxi es al menos de 1,01 a 1,0.

12. La composición reactiva de acuerdo con la reivindicación 2, en la que la relación en equivalentes de funcionalidad de amina e imina a funcionalidad acetoacetoxi es de al menos 1,01 a 1,0.

13. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero acrílico se obtiene mediante la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende desde 10 a 75% en peso de un monómero insaturado funcional acetoacetoxi.

14. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 13, en la que el polímero acrílico se obtiene mediante la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende desde 25 a 50% en peso de un monómero insaturado funcional acetoacetoxi.

15. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi se obtiene mediante conversión de un polímero acrílico funcional hidroxi en un polímero funcional acetoacetoxi.

16. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al menos 1% de los equivalentes totales de funcionalidad acetoacetoxi se proporcionan por el derivado de poliol funcional acetoacetoxi.

17. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que 10 a 80% de los equivalentes totales de funcionalidad acetoacetoxi se proporcionan por el derivado de poliol funcional acetoacetoxi.

18. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliol de bajo peso molecular se selecciona del grupo de alifático-, poliéster-, poliéter- y poliuretano-polioles.

19. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliol de bajo peso molecular tiene un peso molecular medio numérico inferior a 1.000.

20. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliol de bajo peso molecular tiene un peso molecular medio numérico inferior a 500.

21. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi tiene un peso molecular medio numérico de al menos 1.000.

22. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi tiene un peso molecular medio numérico inferior a 20.000.

23. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi tiene un peso molecular medio numérico inferior a 10.000.

24. La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la imina que tiene al menos un grupo amina es el producto de reacción de etilen triamina y un aldehído o cetona.

25. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición comprende también un poli-epóxido.

26. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que la composición comprende también un poli-epóxido.

27. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición es no acuosa.

28. Una composición curable multi-componentes que es reactiva mediante mezcla de los componentes que comprende:

(i): un polímero acrílico que tiene una funcionalidad acetoacetoxi y un peso molecular medio numérico de al menos 1.000; y

(ii): un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de bajo peso molecular en el que el poliol de bajo peso molecular tiene un peso molecular medio numérico inferior a 1.000; y

(iii): al menos un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula que son reactivos con la funcionalidad acetoacetoxi; y

(iv): al menos un compuesto funcional de amina que tiene una media de al menos dos grupos de amina primaria por molécula.

29. La composición de acuerdo con la reivindicación 28, en la que el poliol de bajo peso molecular tiene un peso molecular medio numérico inferior a 500.

30. La composición de acuerdo con la reivindicación 28, en la que el compuesto funcional de imina comprende el producto de reacción de:

(i): una imina que tiene al menos dos grupos imina y al menos un grupo reactivo distinto al de una imina; y

(ii): un compuesto que tiene uno o más grupos químicos capaces de reacción con el grupo reactivo

31. La composición de acuerdo con la reivindicación 28, en la que el compuesto funcional de imina comprende el producto de reacción de una imina que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un mono-epóxido y el producto de reacción de una imina que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un poli-epóxido que tiene una media de al menos dos grupos epoxi por molécula.

32. Una composición curable multi-componentes que es reactiva mediante mezcla de los componentes que comprende:

(i): al menos un compuesto funcional acetoacetoxi que tiene una media de al menos dos grupos acetoacetoxi por molécula; y

(ii): un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula y que comprende el producto de reacción de una imina que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un poli-epóxido; y

(iii): un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula y que comprende el producto de reacción de una imina que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un mono-epóxido.

33. La composición de acuerdo con la reivindicación 32, en la que el compuesto funcional acetoacetoxi comprende un polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi.

34. La composición de acuerdo con la reivindicación 32, en la que el compuesto funcional acetoacetoxi comprende un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de bajo peso molecular.

35. La composición de acuerdo con la reivindicación 32, en la que la composición comprende también un compuesto orgánico de silano.

36. La composición de acuerdo con la reivindicación 32, en la que la composición comprende también un compuesto funcional de amina que tiene una media de al menos dos grupos de amina primaria por molécula.

37. La composición de acuerdo con la reivindicación 32, en la que la composición comprende también un poli-epóxido.