ES2101301T5 - Aleaciones de niquel y molibdeno. - Google Patents
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Abstract
SE SUMINISTRAN ALEACIONES DE MOLIBDENO, RESISTENTES A LA CORROSION CON UNA ESTABILIDAD TERMICA GRATAMENTE INCREMENTADA MEDIANTE EL CONTROL DE LAS CONCENTRACIONES DE ATOMOS PARA QUE SEAN NIAMOBXCYDZE, EN LA CUAL: A ESTA ENTRE 73 Y 77 ATOMOS POR CIENTO, B ESTA ENTRE 18 Y 23 ATOMOS POR CIENTO, X ES UNO O MAS ELEMENTOS DE ALEACION, SUSTITUCIONALES, REQUERIDOS SELECCIONADOS ENTRE LOS GRUPOS VI, VII Y VIII DE LA TABLA PERIODICA Y C NO EXCEDE DE ALREDEDOR DE 5 ATOMOS POR CIENTO DE CUALQUIER ELEMENTO, Y ES UNO O MAS ELEMENTOS DE ALEACION, SUSTITUCIONALES, OPCIONALES QUE PUEDEN ESTAR PRESENTES Y NO EXCEDEN DE ALREDEDOR DE UN ATOMO POR CIENTO PARA CUALQUIER ELEMENTO, Z ES UNO O MAS ELEMENTOS INTERSTICIALES Y E ES TAN BAJO COMO SEA POSIBLE, NO EXCEDIENDO DE ALREDEDOR DE 0.2 ATOMOS POR CIENTO EN EL TOTAL; Y LA SUMA DE C Y D SE ENCUENTRA ENTRE ALREDEDOR DE 2.5 Y 7.5 ATOMOS POR CIENTO.
Description
Aleaciones de níquel y molibdeno.
Esta invención se refiere generalmente a
composiciones de aleaciones de base de níquel y, más
específicamente, a un grupo de aleaciones de base de níquel que
contiene más de 19 pero menos de 22 por ciento de átomos de
molibdeno, en combinación con cantidades bajas pero críticas de
otros ciertos elementos aleantes de sustitución que proporcionan
estabilidad térmica a la estructura metalúrgica.
Al principio del siglo veinte, se apreció que la
adición de cantidad sustanciales (por encima de 15 por ciento) de
molibdeno a níquel mejoraba apreciablemente la resistencia del
níquel a la corrosión reduciendo ácidos tales como los ácidos
acético, clorhídrico o fosfórico. Sin embargo, con cantidades
crecientes de molibdeno, las aleaciones se hacían mucho más
difíciles, si no imposible, de tratar en las conformaciones comunes.
Por lo tanto, la primera aleación disponible en el comercio de este
tipo, denominada simplemente aleación "B", contenía
aproximadamente 18 ó 19 por ciento de molibdeno (todas las
concentraciones en la presente memoria descriptiva están expresadas
en porcentajes atómicos) junto con cantidades significativas (7 a 12
por ciento) de hierro (principalmente del usado para
hierro-molibdeno en el procedimiento de fabricación,
pero también a menudo se añade para reducir costes) así como
diversos porcentajes de adiciones ocasionales o impurezas que
incluyen carbono, manganeso y silicio. Véase, por ejemplo, la
patente de EE.UU. nº 1.710.445 concedida en 1929 como un precedente
del titular de la presente invención.
Aunque estas aleaciones eran relativamente
fáciles de fundir en conformaciones, se encontró una gran dificultad
en su tratamiento en caliente en placas y láminas para la
elaboración posterior de recipientes químicos, conductos y
similares. Durante los años cuarenta, el autor del desarrollo de la
aleación B, Haynes Stellite Co., continuó trabajando en la mejora
de este grupo de aleaciones y, entre otras cosas, determinó que el
cobre era uno de los elementos más perjudiciales para la capacidad
de tratamiento en caliente. Como se describe en la patente de
EE.UU. nº. 2.315.497, la velocidad de corrosión no se vi afectada
manteniendo el contenido de cobre por debajo de aproximadamente
0,15 por ciento. Por lo tanto, incluso hoy, el cobre se mantiene tan
bajo como sea posible y, preferentemente, por debajo de
aproximadamente 0,5 por ciento.
Tales aleaciones tenían una buena resistencia a
la corrosión en húmedo por ácidos no oxidantes en la medida en que
se evitaba la formación de precipitados de segunda fase. Tales
precipitados, que habitualmente forman consigo contornos granulares
en las zonas afectadas por el calor durante la soldadura, favorecen
una rápida corrosión intergranular agotando las zonas adyacentes de
molibdeno. Por tanto, todas las estructuras soldadas necesitaban un
tratamiento solubilizante o estabilizante con calor (por ejemplo,
1100ºC durante una hora) seguido de un rápido enfriamiento para
suprimir tal corrosión. Este efecto se expone más en detalle en las
patentes de EE.UU. nº 2.237.872 y 2.959.480.
Como tal tratamiento con calor es caro e incluso
imposible para estructuras soldadas grandes, se han hecho muchos
intentos para mejorar la aleación básica "B" para estabilizar o
incluso evitar tales precipitados perjudiciales.
Durante los años 50, se emprendió un estudio
extensivo en Inglaterra por G.N. Flint quien, como se expone en
diversas publicaciones y patentes (véase la patente británica nº
810.089 y la patente de EE.UU. nº 2.959.480), encontró que los
precipitados perjudiciales eran carburos del tipo M_{6}C (ya sea
Ni_{3}Mo_{3}C o Ni_{2}Mo_{4}C) que se disolvieron por
exposición a temperaturas por encima de 1200ºC durante la soldadura,
y posteriormente volvieron a precipitar en contornos granulares
durante el enfriamiento.
Flint concluyó que, aunque no es práctico
rebajar el contenido de carbono lo suficiente para evitar todos los
carburos, es ventajoso rebajar los niveles de hierro y silicio
para aumentar su solubilidad en alguna medida. De forma más
importante, explicó también que el carbono en exceso podría ser
estabilizado mediante la adición de diversos porcentajes de vanadio
y/o niobio que podrían formar carburos estables de tipo MC que
serían más resistentes que el M_{6}C a la disolución y posterior
re-precipitación en los contornos granulares
después de la soldadura. Por tanto, tal material se explicó que
estaba sustancialmente exento de corrosión intergranular en el
estado reblandecido y soldado. Sin embargo, se apreció que se podría
inducir una corrosión adyacente a la soldadura mediante un
tratamiento con calor "sensibilizante" a 650ºC. Este hecho no
se apreció hasta más tarde.
Una versión comercial de la aleación de Flint se
introdujo en la mitad de los años 60 como la aleación
HASTELLOY® B-282, pero fue retirada pronto del mercado cuando se demostró que adolecía no solamente de una corrosión intergranular grave, sino también velocidades generales de corrosión más elevadas que la antigua aleación B. Generalmente se cree que la diferencia de rendimiento entre las muestras de laboratorio de Flint y las estructuras forjadas comerciales era debido a los niveles mucho más elevados de impurezas en las aleaciones comerciales (particularmente silicio y manganeso) en combinación con los tiempos más largos a temperaturas más elevadas requeridos por el procedimiento normal de fabricación.
HASTELLOY® B-282, pero fue retirada pronto del mercado cuando se demostró que adolecía no solamente de una corrosión intergranular grave, sino también velocidades generales de corrosión más elevadas que la antigua aleación B. Generalmente se cree que la diferencia de rendimiento entre las muestras de laboratorio de Flint y las estructuras forjadas comerciales era debido a los niveles mucho más elevados de impurezas en las aleaciones comerciales (particularmente silicio y manganeso) en combinación con los tiempos más largos a temperaturas más elevadas requeridos por el procedimiento normal de fabricación.
En aproximadamente la misma época, Otto Junker,
en Alemania, adaptó los descubrimientos de Flint sobre la
regulación de carburos para fundir aleaciones que tenían niveles muy
bajos de carbono, silicio, hierro y otras impurezas (por ejemplo,
manganeso) y sin vanadio (véase la patente británica nº 869.753).
Las versiones forjadas de esta aleación se desarrollaron por el
titular de la presente invención, y se comercializaron bajo la
marca aleación HASTELLOY B-2, en lugar de la
aleación retirada B-282.
Durante los últimos años 30, la mayoría de los
intentos de mejorar el rendimiento de la aleación
B-2 incluyeron reducir el nivel total de impurezas
introducidas durante el procedimiento de fusión. (Aunque unos pocos
inventores han tratado de añadir un elemento mágico, ninguna de
tales aleaciones ha sido comercialmente aceptable. Véase, por
ejemplo, la patente de EE.UU. 3.649.255 que añade B y Zr). La actual
aleación B-2 es generalmente resistente a la
corrosión intergranular provocada por la precipitación de carburos,
pero todavía requiere un tratamiento de recocido con calor después
de otras ciertas operaciones de fabricación.
Es conocido ahora que incluso las aleaciones de
Ni-Mo relativamente puras pueden desarrollar
segundas fases complejas después de exponerse a temperaturas en el
intervalo de 600-800ºC. Tales fases no son
compuestos que contienen otros elementos (como los precipitados de
carburos) sino en su lugar, diferentes microestructuras
cristalinas, tales como las fases intermetálicas ordenadas
Ni_{2}Mo, Ni_{3}Mo y Ni_{4}Mo. Tales fases son muy
quebradizas y proporcionan una fácil propagación de grietas a lo
largo de los contornos granulares. Adicionalmente, tales fases
provocan que la matriz adyacente resulte agotada en molibdeno y
tenga así una inferior resistencia a la corrosión que la matriz
fcc distante desordenada, lo que explica la "sensibilización"
apreciada por Flint después de su tratamiento con calor de la
aleación B a 650ºC.
Aunque se puede tolerar algún aumento en las
velocidades de corrosión en la mayoría de las aplicaciones, el
resquebrajamiento grave por envejecimiento debido a la reacción de
ordenación da lugar a menudo a fallos catastróficos en las
estructuras sometidas a tensiones (tal como recipientes tratados en
frío o soldados) expuestas a estas temperaturas incluso durante un
tiempo corto. Las cinéticas de la reacción de ordenación en la
aleación B-2 son muy rápidas, comparadas con la
ordenación en aleaciones más bajas en molibdeno. Por ejemplo, la
patente de EE.UU. nº 4.818.486 describe una aleación de
Ni-Mo-Cr con aproximadamente 17 por
ciento en átomos de molibdeno, que se dice que tiene "excelentes
características de ordenación después de un tiempo de envejecimiento
de solamente 24 horas".
La patente de EE.UU. nº 3.649.255 describe una
aleación de níquel-molibdeno que tiene una
resistencia a la corrosión y resistencia al impacto mejoradas a
temperatura ambiente y por debajo. Estas propiedades resultan de
tener cantidades insignificantes de carbono y silicio en la aleación
(hasta 0,1 por ciento) y de controlar estrechamente las pequeñas
cantidades de vanadio, boro y circonio presentes.
Debe ser evidente a partir de lo que antecede
que ha habido una necesidad mucho tiempo apreciada en la técnica de
una aleación de base de níquel, con alto contenido de molibdeno, que
no exhiba un rápido resquebrajamiento de contornos granulares,
inducido por la ordenación, y, preferentemente, sin sacrificio en la
resistencia a la corrosión.
El objetivo de la presente invención es superar
las desventajas de la técnica anterior así como ofrecer otras
ciertas ventajas proporcionando un nuevo grupo de aleaciones de base
de níquel, con alto contenido de molibdeno, que tienen la fórmula
general Ni_{a}Mo_{b}X_{c}Y_{d}Z_{e} en la cual:
"a" es entre 73,5 y 76,5 por ciento en
átomos de níquel;
"b" es más de 19, pero menos de 22 por
ciento en átomos de molibdeno;
"X" es dos o más elementos aleantes de
sustitución de cromo, wolframio, manganeso, hierro o cobalto, en
cantidades "c" que son al menos dos por ciento en átomos en
total, pero que no sobrepasan cinco por ciento en átomos para uno
cualquiera de tales elementos;
"Y" es uno o más elementos aleantes de
sustitución opcionales de aluminio, cobre, silicio, titanio, vanadio
o circonio en cantidades "d" que no sobrepasan uno por ciento
en átomos para uno cualquiera de tales elementos;
"Z" es uno o más elementos intersticiales
de boro, carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo o azufre en cantidades
"e" que no sobrepasan 0,05 por ciento en átomos para uno
cualquiera de tales elementos;
en donde la suma de "c" más "d" es
entre 3 y 7 por ciento en átomos, y en donde la suma de "c" más
"d" más 0,7 veces "b" es entre 18 y 20 por ciento en
átomos.
Este grupo de aleaciones se caracteriza por
exhibir una estabilidad térmica grandemente aumentada, así como una
superior resistencia a la corrosión, comparadas con la anterior
aleación comercial B-2.
Consecuentemente, también se describe un
procedimiento o método para aumentar la estabilidad térmica de
aleaciones de base de níquel con elevado contenido de molibdeno.
Este método incluye, junto con las etapas habituales de fabricación
de estas aleaciones, las etapas de determinar la composición química
de dicha aleación durante la etapa de fusión primaria, determinar
la cantidad total de elementos aleantes de sustitución presentes en
la aleación en esta etapa y seguidamente, si es necesario, añadir
materiales aleantes adicionales que contengan elementos
seleccionados entre cromo, wolframio, manganeso, hierro y cobalto,
con el fin de ajustar la composición final para que contenga
aproximadamente: 73,5 a 76,5 por ciento en átomos de níquel, 19 a 22
por ciento en átomos de molibdeno, 3 a 7 por ciento en átomos en
total de dos o más elementos aleantes de sustitución, pero no más
de cinco por ciento de un elemento cualquiera, y cualesquiera
impurezas incidentales que no afecten significativamente a las
propiedades de la aleación.
Adicionalmente, la cantidad total de elementos
aleantes de sustitución (SAE) presentes está relacionada con la
cantidad total de molibdeno presente según la ecuación: SAE más 0,7
veces molibdeno es entre aproximadamente 18 y 20. Por lo tanto,
para determinar más estrechamente la cantidad preferida de
materiales aleantes adicionales para añadir durante la fabricación,
la ecuación se puede reescribir como: SAE debe ser aproximadamente
19 menos 0,7 veces la concentración de molibdeno.
Aunque el inventor no desea quedar vinculado a
ninguna teoría científica en particular, ya que los mecanismos
exactos no se comprenden claramente en este momento, se cree que el
aumento en estabilidad térmica (según se pone de manifiesto por la
velocidad reducida de endurecimiento a 700ºC), proporcionado a estas
aleaciones añadiendo una cantidad baja pero cuidadosamente
controlada de elemento aleante de sustitución X, es debido a la
configuración electrónica más estable de las fases intermedias de
transformación que parece que ralentizan las cinéticas de
ordenación favoreciendo la formación de Ni_{2}(Mo, X)
metastable en lugar de Ni_{3}(Mo, X) o Ni_{4}Mo en la
estructura cristalina metalúrgica. Naturalmente, incluso el
Ni_{2}Mo metastable debe degenerar eventualmente en otras fases,
tal como Ni_{4}Mo, pero cualquier retraso se habitualmente
ventajoso para los fabricantes de la aleación.
Aunque esta memoria descriptiva concluye con
reivindicaciones que apuntan particularmente y reivindican de forma
distintiva la materia objeto que se considera actualmente como la
invención, se cree que varias de sus características y ventajas se
pueden comprender mejor a partir de la siguiente descripción
detallada de realizaciones actualmente preferidas, cuando se toman
en relación con los dibujos que se acompañan, en los cuales:
la Fig. 1 es una parte de un diagrama de
composición de una aleación de
Ni-Mo-X que delimita un área
relevante para la presente invención;
la Fig. 2 es una vista aumentada del área
relevante delimitada en la Fig. 1;
la Fig. 3 es un gráfico de una relación entre
la dureza de la aleación y el contenido de molibdeno;
la Fig. 4 es un gráfico de una relación entre la
velocidad inicial de endurecimiento por envejecimiento y la
cantidad de elementos aleantes de sustitución (SAE) presentes;
la Fig. 5 es un diagrama de transformación
tiempo-temperatura para una aleación de la presente
invención comparada con una aleación B-2 de la
técnica anterior;
la Fig. 6 es un gráfico de una relación entre el
alargamiento a 700ºC y la cantidad de elementos aleantes de
sustitución (SAE) presente;
la Fig. 7 es un gráfico de una relación entre el
contenido de molibdeno y las cantidades preferidas de elementos
aleantes de sustitución; y
la Fig. 8 es un gráfico de una relación entre la
velocidad de corrosión y la cantidad de elementos aleantes de
sustitución presentes.
La Tabla A expone una serie de composiciones de
aleaciones de ejemplos que se prepararon y evaluaron con el fin de
demostrar algunas características de la invención. En la Tabla A, el
ejemplo nº 1 es representativo de la aleación B de la técnica
anterior, los ejemplos nº 2 a 5 son representativos de la aleación
B-2 de la técnica anterior, los ejemplos
experimentales 7, 13 a 16, 20, 27, 30 a 32 y 35 a 37 están fuera del
alcance de la invención pero se detallan con propósito comparativo,
y los restantes ejemplos son aleaciones experimentales que sirven
para sugerir el amplio alcance de la invención. La gama de
composiciones se ilustra mejor en la Fig. 1 y Fig. 2, que muestran
gráficamente una parte del diagrama de composición
Ni-Mo-otros. En la Fig. 1, el área
general de interés se muestra dentro de las líneas de rayas y el
área más específica de interés se muestra sombreada. La Fig. 2 es
una vista aumentada del área general delimitada en la Fig. 1 y
muestra la localización de las composiciones ensayadas, nº 1 a 38,
dentro de este área. También se muestran en la Fig. 2 los puntos
99, que corresponden a una composición de Ni_{80}Mo_{20}
(Ni_{4}Mo) y 98, correspondiente a Ni_{75} Mo_{25}
(Ni_{3}Mo), que son fases ordenadas muy quebradizas.
Básicamente, los ejemplos experimentales se
prepararon fundiendo la cantidad deseada de elementos aleantes en
un pequeño horno de inducción a vacío de laboratorio, mientras que
los ejemplos de la técnica anterior se obtuvieron a partir de masas
fundidas producidas en hornos fundentes con aire, y seguidamente se
descarburizaron con argón-oxígeno.
La totalidad de las masas fundidas se fundieron
en electrodos para su posterior soldadura por retroceso (ESR) en
forma lingotes que más tarde se conformaron como palanquillas y
seguidamente como placas, como es bien conocido en la técnica.
Como estos ejemplos se prepararon fácilmente, es
de esperar que esta invención se pueda practicar mediante la
mayoría de las técnicas convencionales bien conocidas usadas para
fabricar superaleaciones. Además de ello, como las características
de fusión y tratamiento de los materiales preferidos están
relativamente exentas de problemas, la invención se puede conformar
mediante técnicas metalúrgicas de fundición, forjado, laminado en
caliente y en frío o en polvo.
En este caso, las placas laminadas en caliente
se laminaron en frío en forma de muestras laminares de 1,5 mm de
grosor, que se homogeneizaron o se recocieron en solución a 1065ºC,
y seguidamente se enfriaron rápidamente con aire antes de su
evaluación, como se describe a continuación.
Como la estabilidad térmica de estas aleaciones
está relacionada con su velocidad de endurecimiento por
envejecimiento y el ensayo de la dureza es rápido y barato, varias
muestras de cada una de las aleaciones de los ejemplos, nº 1 a 38,
se envejecieron a 700ºC (que se creía entonces que era la
temperatura a la que el endurecimiento por envejecimiento tenía
lugar más rápidamente) durante diversos períodos de tiempo desde 0,5
horas hasta 24 horas. La dureza de cada muestra se midió cinco
veces, usando la escala Rockwell "A", y el valor medio se
recogió en la Tabla B. Los resultados indican que la dureza inicial
(es decir, tiempo de envejecimiento cero) mostrada gráficamente en
la Fig. 3, aumenta generalmente con contenidos más elevados de
molibdeno, como cabía esperar. Compárense, por ejemplo, las
muestras nº 5, 15, 24, 28 y 31 que tienen cantidades crecientes de
molibdeno, pero una cantidad relativamente constante
(aproximadamente 3,7 por ciento) de otros elementos. Los resultados
en la Tabla B indican también que casi todas las muestras
experimentan un aumento significativo de dureza (aproximadamente 10
ó más puntos) después de un envejecimiento durante cantidades
variables de tiempo; por ejemplo, 0,5 horas para las muestras 2 y
4, una hora para la muestra 5, dos horas para las muestras 3 y 27,
etc.
Sin embargo, es bastante inesperada la relación
entre la velocidad de endurecimiento inicial y la cantidad de otros
elementos aleantes de sustitución (SAE) a una concentración de
molibdeno relativamente constante. Las muestras 2 a 5, 14 a 20 y 35
a 38 tienen entre aproximadamente 18,5 y 19,5 por ciento en átomos
de molibdeno y de 2 a 7 por ciento en átomos de otros elementos
aleantes de sustitución. La Fig. 4 representa gráficamente las
diferencias entre la dureza inicial y la dureza después de 0,5 horas
(puntos triangulares) y después de 1,0 hora (puntos redondos)
frente a la cantidad de SAE en estas muestras. Es evidente que las
muestras que contienen más de aproximadamente 2,5 por ciento en
átomos pero menos de aproximadamente 7,5 por ciento en átomos de
SAE tenían una velocidad de endurecimiento relativamente baja. De
hecho, las muestras 17 y 18, que contienen aproximadamente 5 a 5,5
por ciento en átomos de SAE, no endurecieron significativamente
incluso después de 24 horas a 700ºC. Estos resultados sorprendentes
forman la base de la presente invención.
Con el fin de determinar más claramente los
efectos del tiempo y la temperatura sobre la velocidad de
endurecimiento de la mejor realización de la invención, comparando
con la técnica anterior, muestras adicionales de la aleación nº 17
y una aleación comercial B-2, similar a la aleación
nº 4, fueron envejecidas a diversas temperaturas por encima y por
debajo de 700ºC durante una serie de tiempos hasta 100 horas.
Los resultados de las mediciones de la dureza se
muestran en la Tabla C y los datos se usaron para estimar
pseudo-curvas T-T-T
para estas aleaciones, como se muestra en la Fig. 5. Como es bien
conocido en la técnica, una curva
T-T-T circunscribe generalmente los
tiempos y temperaturas a los que se produce una transformación
metalográfica. En el presente caso, la curva 93 de la Fig. 5
circunscribe los tiempos y temperaturas a las que endurece por
envejecimiento la aleación B-2 hasta un valor de 60
Ra o mayor. Tal dureza se cree que resulta de una reacción de
ordenación de amplia gama que forma Ni_{4}Mo y/o Ni_{3}Mo.
Análogamente, las curvas 92 y 91 circunscriben los tiempos y
temperaturas a los que las muestras de la aleación nº 17
endurecieron hasta 60 ó más debido a la formación de Ni_{3}Mo y/o
Ni_{2}Mo. Evidentemente, los elementos aleantes adicionales (SAE)
presentes en la aleación nº 17 ralentizan la reacción de ordenación
estabilizando algunas de las fases intermedias, tal como
Ni_{2}Mo. Aunque la ubicación exacta de estas curvas no se puede
asegurar a partir de tal número limitado de ensayos, los resultados
son suficientes para demostrar la estabilidad térmica grandemente
mejorada de la presente invención, comparada con la técnica
anterior. Cuando se fabrican componentes de tratamiento a partir de
las nuevas aleaciones, los tiempos de calentamiento o enfriamiento
pueden ser de forma segura diez veces más bajos que los tiempos
recomendados para la aleación B-2.
Aunque la dureza de la aleación es un ensayo de
selección rápido y fácil,, no es adecuado para predecir las
propiedades de ingeniería exactas de la aleación durante el
tratamiento a temperaturas elevadas o después de un endurecimiento
por envejecimiento. Por lo tanto, las muestras de las composiciones
de las aleaciones experimentales se cortaron en muestras estándar
para ensayos de tracción, tomadas en la dirección transversal a la
dirección de laminación de la lámina, para ensayos más detallados.
Las muestras duplicadas de cada aleación se envejecieron a 700ºC
durante una hora y se ensayó sus propiedades de tracción, sin
enfriar (ya que la tensión a temperaturas elevadas acelera las
transformaciones de ordenación), a 700ºC, de acuerdo con la práctica
estándar recomendada descrita en la especificación ASTM
E-21, como es conocida en la técnica. Los
alargamientos porcentuales medios de las muestras, las resistencias
finales a la tracción (UTS) y la resistencia a un rendimiento del
0,2 por ciento (YS) se expresan en la Tabla D.
La Fig. 6 representa gráficamente el
alargamiento porcentual frente a la cantidad de elemento aleante de
sustitución (SAE) presente en las mismas muestras que se
representaron gráficamente en la Fig. 4. De forma inesperada, es
evidente que la ductilidad mejorada está presente en todos los
intervalos de composiciones, como se sugirió por el ensayo de la
dureza. Una aleación más preferida incluye más de aproximadamente
1,2 por ciento de cromo, cuando el contenido de molibdeno es menor
que aproximadamente 20 por ciento, ya que esas muestras exhibieron
alargamientos por encima de aproximadamente 25 por ciento.
La Tabla D indica también que las muestras con
contenidos más elevados de molibdeno (por encima de aproximadamente
22 por ciento) tienen resistencias excepcionalmente elevadas incluso
aunque su ductilidad es algo baja. Por lo tanto, esas composiciones
serían muy útiles para artículos (por ejemplo, muchas fundiciones)
en las que la ductilidad no es una característica requerida.
La Fig. 7 ilustra que parece que existe una
relación entre el contenido de molibdeno y la cantidad de elementos
aleantes necesarios para obtener una buena ductilidad (por encima de
aproximadamente 10 por ciento). Las muestras representadas
gráficamente en la Fig. 7 parece que caen generalmente a lo largo de
la línea 96, lo que indica que son deseables cantidades totales
inferiores de elementos aleantes cuando aumenta el contenido
de molibdeno de la aleación. La ecuación de la línea 96 es:
molibdeno igual a 27 menos 1,4 veces la cantidad de
elementos aleantes de sustitución (SAE), que puede reescribirse
como SAE + 0,7 Mo = 19. Todas las aleaciones
experimentales caen en una zona definida por SAE - 0,7 Mo =
17 a 21, y la mayoría de las aleaciones están entre las líneas 97 y
95, que se definen por SAE + 0,7 Mo = 18 y 20, respectivamente. Por
lo tanto, las aleaciones preferidas de la presente invención
contienen una cantidad de elementos aleantes de sustitución para
los cuales, cuando se añade a 0,7 veces el contenido de molibdeno,
el total está en el intervalo de 18 a 20 por ciento.
Con el fin de mostrar que la ductilidad mejorada
no perjudicó a la resistencia a la corrosión, se determinaron las
velocidades de corrosión relativa de las composiciones de aleaciones
de los ejemplos exponiendo muestras laminares duplicadas de 25 x 50
mm de cada una a una solución de HCl al 20% en ebullición durante
tres períodos de 96 horas. La velocidad media para los tres
períodos se recoge en la Tabla D.
La Tabla D muestra que la velocidad de corrosión
de todas las aleaciones experimentales es mucho más baja que la
aleación B de la técnica anterior (ejemplo nº 1) y generalmente
inferior a los ejemplos de aleaciones B-2 de la
técnica anterior. Como la velocidad de corrosión de estas aleaciones
se conoce que está afectada por el contenido de molibdeno, la Fig.
8 ilustra la relación entre la velocidad y la cantidad de SAE en los
ejemplos que tienen contenidos de molibdeno entre aproximadamente
18 y 20 por ciento en átomos. La Fig. 8 muestra que la velocidad de
corrosión parece ser más baja (por debajo de 12 mpy) para las
composiciones que tienen un contenido de SAE entre aproximadamente
3 y 7 por ciento en átomos.
Se pueden hacer varias observaciones que se
refieren a los efectos generales de los elementos aleantes a partir
de los resultados de los ensayos que anteceden (o trabajos previos
con aleaciones similares) como sigue:
El aluminio (Al) es un elemento aleante de
sustitución opcional del Grupo IIIB de la Tabla Periódica.
Habitualmente se usa como un desoxidante durante el procedimiento
fundente y está presente generalmente en la aleación resultante en
cantidades sobre aproximadamente 0,1 por ciento. El aluminio se
puede añadir también a la aleación para aumentar la resistencia,
pero si hay demasiado se formarán fases perjudiciales de Ni_{3}Al.
Está presente en hasta aproximadamente el uno por ciento, y más
preferentemente de 0,25 a 0,75 por ciento, de aluminio en las
aleaciones de esta invención.
El boro (B) es un elemento aleante intersticial
opcional que se puede introducir de forma no intencionada en la
aleación durante el procedimiento fundente (por ejemplo, a partir de
fragmentos o flujo) o se puede añadir como un elemento reforzante.
En las aleaciones, el boro puede estar presente hasta
aproximadamente 0,05 por ciento pero, más preferentemente, menos de
0,03 por ciento para una mejor ductilidad. Debe apreciarse que el
ejemplo nº 13 contiene 0,043 por ciento de boro y tiene una
resistencia muy elevada pero una ductilidad muy baja.
El carbono (C) es un elemento aleante
intersticial no deseable que es difícil de eliminar completamente de
estas aleaciones. Es preferentemente tan bajo como sea posible ya
que la resistencia a la corrosión cae rápidamente con un contenido
creciente de carbono. No debe sobrepasar aproximadamente 0,02 por
ciento, pero puede ser tolerado a niveles algo superiores a 0,05
por ciento si es aceptable una resistencia menor a la corrosión.
El cromo (Cr) es un elemento aleante de
sustitución más preferido del Grupo VIA de la Tabla Periódica.
Aunque está presente de 0 a 5 por ciento, las aleaciones más
preferidas contienen aproximadamente 1 a 4 por ciento de cromo.
Parece que forma una fase más estable de Ni_{2}(Mo, Cr) en
estas aleaciones. Compárense las aleaciones experimentales, nº 15,
16 y 17, que tienen aproximadamente 0,6, 1,2 y 1,9 por ciento de
cromo y alargamientos del 10, 42 y 52 por ciento, respectivamente.
A concentraciones más elevadas, por encima de aproximadamente 4 por
ciento, el alargamiento comienza a caer y aumenta la velocidad de
corrosión.
El cobalto (Co) es un elemento aleante de
sustitución preferido del Grupo VIII de la Tabla Periódica que
está presente casi siempre en aleaciones de base de níquel, ya que
es mútuamente soluble en la matriz de níquel. Las aleaciones de la
presente invención contienen hasta aproximadamente 5 por ciento, por
encima de lo cual las propiedades se deterioran. Compárense los
ejemplos nº 20, 35 y 7, que tienen contenidos de cobalto de
aproximadamente 0,5, 3,2 y 5,6 por ciento y alargamientos del 35, 36
y 6 por ciento, respectivamente.
El cobre (Cu) es un elemento aleante de
sustitución no deseable del Grupo IB de la Tabla Periódica. Está
presente a menudo como una impureza en aleaciones de base de
níquel, ya que es mutuamente soluble en la matriz de níquel. En las
aleaciones de la presente invención puede ser tolerado hasta
aproximadamente 0,5 por ciento pero, preferentemente, no es mayor
que aproximadamente 0,1 por ciento para conservar la capacidad de
tratamiento en caliente.
El hierro (Fe) es un elemento aleante de
sustitución preferido del Grupo VIII de la Tabla Periódica. Está
presente comúnmente en estos tipos de aleaciones, ya que el uso de
ferroaleaciones es conveniente para añadir otros elementos aleantes
necesarios. Sin embargo, a medida que aumenta la cantidad de hierro,
aumenta la velocidad de corrosión. Compárense los ejemplos nº 31,
11, 34 y 9 que tienen contenidos de hierro de aproximadamente 1,7,
1,8, 2,9 y 3,2 por ciento, con velocidades de corrosión de 5,9, 6,4,
7,5 y 8,9 mpy, respectivamente. Las aleaciones de la presente
invención contienen hasta aproximadamente 5 por ciento de hierro,
pero las aleaciones más preferidas contienen aproximadamente 1,5 a
3,5 por ciento de hierro.
El manganeso (Mn) es un elemento aleante de
sustitución preferido del Grupo VIII de la Tabla Periódica. Se usa
en la presente invención para mejorar la capacidad de tratamiento en
caliente y la estabilidad metalúrgica, y está presente
preferentemente en las aleaciones de esta invención en cantidades
hasta aproximadamente 2 por ciento. Las aleaciones más preferidas
contienen aproximadamente 0,5 a 1,0 por ciento de manganeso.
El molibdeno (Mo) es el principal elemento
aleante de la presente invención. Son necesarias cantidades mayores
que aproximadamente 18 por ciento para proporcionar la resistencia a
la corrosión deseada a la base de níquel, y se prefieren cantidades
mayores que 19 por ciento. Sin embargo, cantidades mayores que
aproximadamente 23 por ciento son muy difíciles de tratar en
caliente en los productos forjados.
El níquel (Ni) es el metal de base de la
presente invención y debe estar presente en cantidades entre 73,5
por ciento y 76,5 por ciento, con el fin de proporcionar propiedades
físicas adecuadas a la aleación. Sin embargo, la cantidad exacta de
níquel presente en las aleaciones de la invención se determina por
las cantidades mínimas o máximas requeridas de molibdeno y otros
elementos aleantes de sustitución presentes en la aleación.
El nitrógeno (N), oxígeno (O), fósforo (P) y
azufre (S) son todos elementos aleantes intersticiales no deseables
que, sin embargo, están presentes habitualmente en pequeñas
cantidades en todas las aleaciones. Aunque tales elementos pueden
estar presentes en cantidades hasta aproximadamente 0,05 por ciento
sin perjudicar sustancialmente a las aleaciones de la presente
invención, están presentes preferentemente solo hasta
aproximadamente 0,02 por ciento cada uno.
El silicio (Si) es un elemento aleante de
sustitución muy indeseable del Grupo IVB de la Tabla Periódica
porque se ha demostrado que reacciona fuertemente con el carbono
para formar, o estabilizar, precipitados perjudiciales de carburos
complejos. Aunque puede estar presente hasta aproximadamente uno por
ciento en las aleaciones de la invención destinadas a fundir
artículos menos resistentes a la corrosión, las aleaciones
preferidas contienen no más de aproximadamente 0,2 por ciento y, lo
más preferentemente, menos de aproximadamente 0,05 por ciento de
silicio.
El wolframio (W) es un elemento aleante de
sustitución preferido del Grupo VIA de la Tabla Periódica. Como el
wolframio es un elemento relativamente caro y pesado, y no parece
ayudar a la ductilidad, las aleaciones preferidas deben contener
solamente hasta aproximadamente dos por ciento.
El vanadio (V) es un elemento aleante de
sustitución de los más indeseables del Grupo VA de la Tabla
Periódica porque parece que favorece la formación de Ni_{3}Mo. El
ejemplo nº 6, que contiene aproximadamente 0,75 por ciento de
vanadio, tiene un alargamiento a 700ºC de tan solo aproximadamente
12 por ciento, mientras que el ejemplo nº 11, sin vanadio pero
similar por lo demás, tiene un alargamiento de aproximadamente 20
por ciento. Por tanto, las aleaciones de la presente invención
pueden tener no más de aproximadamente uno por ciento y,
preferentemente, menos de aproximadamente 0,8 por ciento de vanadio.
Otros elementos del Grupo VA, por ejemplo, Nb y Ta, se esperan que
actúen de forma similar y deben estar análogamente restringidos a
menos de uno por ciento.
Aunque esta invención, con el fin de cumplir con
las normas legales, ha sido descrita en términos más o menos
específicos con referencia a las pocas realizaciones preferidas
hechas hasta la fecha, se espera que diversas alteraciones,
modificaciones o permutaciones menores de la misma serán fácilmente
evidentes para los expertos en esta técnica. Por ejemplo, algunas
de las aleaciones experimentales contenían pequeñas cantidades de
elementos menores (por ejemplo Ti y Zr) que no tenían un efecto
sustancial sobre las propiedades mejoradas de la presente
invención.
Claims (4)
1. Una aleación metálica que tiene la fórmula
general Ni_{a}Mo_{b}X_{c}Y_{d}Z_{e}, en la cual:
"a" está entre 73,5 y 76,5 por ciento en
átomos de níquel;
"b" es más de 19, pero menos de 22 por
ciento en átomos de molibdeno;
"X" es dos o más elementos aleantes de
sustitución de cromo, wolframio, manganeso, hierro o cobalto, en
cantidades "c" que son al menos dos por ciento en átomos en
total pero que no sobrepasan cinco por ciento en átomos para uno
cualquiera de tales elementos;
"Y" es uno o más elementos aleantes de
sustitución opcionales de aluminio, cobre, silicio, titanio, vanadio
o circonio en cantidades "d" que no sobrepasan uno por ciento
en átomos para uno cualquiera de tales elementos;
"Z" es uno o más elementos intersticiales
de boro, carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo o azufre en cantidades
"e" que no sobrepasan 0,05 por ciento en átomos para uno
cualquiera de tales elementos; y
en la que la suma de "c" más "d" está
entre 3 y 7 por ciento en átomos, y en la que la suma de "c"
más "d" más 0,7 veces "b" está entre 18 y 20 por ciento
en átomos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La aleación según la reivindicación 1, en la
cual:
X es:
- hasta 4,0 por ciento en átomos de cromo,
- hasta 3,5 por ciento en átomos de cobalto,
- hasta 3,5 por ciento en átomos de hierro,
- hasta 2,0 por ciento en átomos de manganeso, o
- hasta 1,0 por ciento en átomos de wolframio; e
\vskip1.000000\baselineskip
Y es:
- hasta 1,0 por ciento en átomos de aluminio,
- hasta 0,1 por ciento en átomos de cobre,
- hasta 0,15 por ciento en átomos de silicio,
- hasta 0,5 por ciento en átomos de titanio,
- hasta 1,0 por ciento en átomos de vanadio, o
- hasta 0,05 por ciento en átomos de circonio; y
\vskip1.000000\baselineskip
Z es:
- hasta 0,05 por ciento en átomos de boro,
- hasta 0,02 por ciento en átomos de carbono,
- hasta 0,02 por ciento en átomos de nitrógeno,
- hasta 0,02 por ciento en átomos de oxígeno,
- hasta 0,02 por ciento en átomos de fósforo, o
- hasta 0,01 por ciento en átomos de azufre.
\newpage
3. La aleación según la reivindicación 1, en la
que cuando b es menor que 20 por ciento en átomos, entonces X
incluye al menos un uno por ciento en átomos de cromo y la aleación
se caracteriza por tener un alargamiento por tracción,
cuando se mide después de mantenerla a 700ºC durante una hora, mayor
que 15 por ciento.
4. La aleación según la reivindicación 1, en la
que cuando b es menor que 19,5 por ciento en átomos, entonces X
incluye al menos 1,2 por ciento en átomos de cromo, y la aleación se
caracteriza por tener un alargamiento por tracción, cuando
se mide después de mantenerla a 700ºC durante una hora, mayor que
aproximadamente 35 por ciento.
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