ES2139741T5 - Procedimiento para formar una resina granular. - Google Patents

Procedimiento para formar una resina granular.

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Abstract

UN PROCESO PARA FORMAR UNA RESINA GRANULAR COMPRENDE: DISPERSAR UNA CALTALIZADOR EN UN SOLVENTE ALCANO, BAJO CONDICIONES ANHIDRIDAS SUSTANCIALMENTE, FORMAR UN LODO EN EL RECIPIENTE DE REACCION, DONDE EL CATALIZADOR COMPRENDE UN SOPORTE, UN METAL DE TRANSICION Y ALUMINIO; MANTENIENDO EL LODO EN UNA PRESION ABSOLUTA INFERIOR A 1000 PSO (6.9 MPA) Y UNA TEMPERATURA DE 20 A 100 GRADOS C; INTRODUCIR UN ETILENO Y UN ALFA OLEFINO DE 3 A 10 ATOMOS DE CARBONO EN EL RECIPIENTE DE REACCION, DONDE LA PRESION PARCIAL DEL ETILENO OSCILA ENTRE 20 Y 1000 PSI (0.14 A 6.9 MPA); Y RECUPERAR LA RESINA GRANULAR CON UNA DENSIDAD TOTAL DE 15 A 36 LB/FT{SUP.3} (240 A 580 KG/M{SUP.3}), UNA DENSIDAD ESPECIFICA MENOR DE 0.98 G/CC, Y UN MFR MENOR DE ALREDEDOR DE 30.

Description

Procedimiento para formar una resina granular.
La invención se refiere a un procedimiento para formar una resina granular. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento en suspensión para la polimerización y copolimerización de etileno en presencia de catalizadores soportados que comprenden metalocenos de metales de transición.
El uso de compuestos de metalocenos de metales de transición como catalizadores para la polimerización y copolimerización de etileno es un desarrollo relativamente reciente en la polimerización y copolimerización de etileno.
Los metalocenos se pueden describir por la fórmula empírica Cp_{m}MA_{n}B_{p}. Estos compuestos, en combinación con aluminoxano, se han usado para producir polímeros y copolímeros de olefinas, tal como homopolímeros de etileno y propileno, copolímeros de etileno-buteno y etileno-hexeno (véanse los documentos US-A-4542199 y US-A-4404333).
El metilalumoxano (MAO) se usa como cocatalizador con catalizadores de metaloceno. Pertenece a la clase de alumoxanos que comprenden alquilalumoxanos lineales y/o cíclicos oligoméricos representados por la fórmula:
R-(Al(R)-O)_{n}-AlR_{2}
para alumoxanos lineales oligoméricos; y
(-Al(R)-O-)_{m}
para alumoxano cíclico oligomérico,
en los que n es 1-40, preferiblemente 10-20; m es 3-40, preferiblemente 3-20; y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, y preferiblemente metilo.
El metilalumoxano se produce habitualmente haciendo reaccionar trimetilaluminio con agua o con sales inorgánicas hidratadas, tal como CuSO_{4}\cdot5H_{2}O ó Al_{2}(SO_{4})_{3}\cdot5H_{2}O. El metilalumoxano también se puede generar in situ en reactores de polimerización añadiéndoles trimetilaluminio y agua, o sales inorgánicas que contienen agua. El MAO es una mezcla de oligómeros con una distribución muy amplia de pesos moleculares, y habitualmente con un peso molecular medio de alrededor de 1200. El MAO se mantiene típicamente en disolución en tolueno.
Los documentos EP-A-0336593, DE-C-4344672 y US-A-5147949 describen cada uno un catalizador de polimerización que comprende un metaloceno y un aluminoxano soportado sobre gel de sílice que contiene cantidades específicas de agua.
El documento US-A-52407894 describe un catalizador que comprende un vehículo de sílice deshidratado, un metaloceno y un alumoxano. El catalizador es útil en la polimerización de propileno, como homopolímero o copolímero con otras olefinas. El Ejemplo 9 describe una polimerización de etileno en el que el catalizador se usa en combinación con tetraetilaluminio (TEAL). La densidad citada para el polímero resultante es 0,9479 g/cc.
En los procedimientos en suspensión que existen comercialmente, los intentos para producir LLDPE no han tenido éxito debido a que las solubilidades del polímero y/o catalizador limitan los rendimientos, y también previenen la separación eficaz del disolvente y la transferencia del sólido aguas abajo del reactor.
Primeramente, si el polímero es soluble en el disolvente, la fracción soluble se hincha típicamente, limitando el contenido del polímero por unidad de reactor o volumen del disolvente y, de este modo, la velocidad de producción. La estructura resultante, parecida a un gel, tiende también a incrustarse el reactor. Se producen resinas inaceptablemente de baja densidad másica.
En segundo lugar, si el catalizador es soluble en el disolvente o el monómero, las cadenas de polímeros, que se han hecho crecer del catalizador, tienen una morfología de partícula inaceptable. Las resinas de la fracción del catalizador soluble son típicamente partículas muy pequeñas ("finos"), que se hinchan en el disolvente dando nuevamente una estructura parecida a un gel.
La presente invención proporciona una solución a estas limitaciones. Haciendo reaccionar la disolución de metaloceno/MAO con una superficie reactiva de un soporte, se forma una nueva clase de catalizador. En condiciones controladas, esta nueva clase de catalizador produce polímero de buena morfología sin los problemas descritos anteriormente.
Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para formar un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) en formar granular, procedimiento que comprende:
(a)
dispersar un catalizador en el disolvente alifático, en condiciones sustancialmente anhidras, para formar una suspensión lechosa en una vasija de reacción, en la que el catalizador comprende un metaloceno y un alumoxano soportados en un vehículo deshidratado;
(b)
mantener la suspensión lechosa a una presión absoluta por debajo de 6,9 MPa, y una temperatura de 20ºC a 100ºC;
(c)
introducir etileno y una alfa-olefina, seleccionada de 1-buteno, 1-propeno y alfa-olefinas que tienen 6 a 10 átomos de carbono, en la vasija de reacción, en la que la presión parcial de etileno oscila de 0,14 a 6,9 MPa; y
(d)
recuperar de la vasija de reacción el LLDPE granular, que exhibe una densidad másica de 240 a 580 kg/m^{3}, una densidad específica en el intervalo de 0,91 a 0,939 g/cm^{3}, un MFR menor que alrededor de 30, y un tamaño de partícula promedio de 300 a 800 \mum, en el que el disolvente alifático se selecciona del grupo que consiste en isobutano, pentano, isómeros de pentano, hexano, isómeros de hexano, octano, isómeros de octano, decano, dodecano y sus mezclas.
Ventajosamente, en la etapa (d), el etileno y la alfa-olefina se copolimerizan para formar la resina granular que es sustancialmente insoluble en el disolvente, y tiene un tamaño de partícula medio de 300 a 800 \mum.
La densidad específica es preferiblemente menor que 0,93.
En la realización preferida, el soporte comprende sílice, que es amorfa y porosa, y tiene un volumen de poro de 0,1 a 5 cc/g, teniendo dicha sílice una concentración de grupos silanoles menor que 2,5 mmoles por gramo de sílice.
También se prefiere que la sílice se ponga en contacto con un volumen de una mezcla que comprende un metaloceno y un aluminoxano, en la que dicho volumen de dicha mezcla no es mayor que el volumen de poro total de dicha sílice deshidratada.
El metaloceno tiene preferiblemente la fórmula Cp_{m}MA_{n}B_{p}, en la que Cp es un grupo ciclopentadienilo sustituido; m es 1 ó 2; M es zirconio o hafnio; cada uno de A y B se seleccionan del grupo que comprende un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo; y m+n+p es igual a la valencia del metal M; y en el que dicho alumoxano tiene la fórmula (a) o (b) como sigue:
(a)R-(Al(R)-O)_{n}-AlR_{2}
para alumoxanos lineales oligoméricos; y
(b)(-Al(R)-O-)_{m}
para alumoxano cíclico oligomérico,
en las que n es 1-40, m es 3-40, y R comprende un grupo alquilo C_{1}-C_{8}; y en el que dicha sílice, puesta en contacto, es un catalizador activado.
Deseablemente, el catalizador está en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 1 a 500 \mum.
La relación de aluminio a metal de transición (del metaloceno) en el catalizador es preferiblemente de 70 a 350.
Se prefiere que la cantidad de metal de transición (sobre una base elemental) oscile de 0,001 a 10 por ciento en peso, y la cantidad de aluminio (sobre una base elemental) oscile de 1 a 40 por ciento en peso; y en la que la relación Al:metal de transición (sobre una base elemental) oscile de 25 a 10000.
El catalizador comprende preferiblemente un metaloceno seleccionado del grupo que comprende dihaluros de bis(n-butilciclopentadienil)metal, hidridohaluros de bis(n-butilciclopentadienil)metal, monoalquil monohaluros de bis(n-butilciclopentadienil)metal, dialquilos de bis(n-butilciclopentadienil)metal, haluros de bis-(tetrahidroindenil)metal y dihaluros de bis(indenil)metal. Más preferiblemente, el catalizador comprende un metaloceno seleccionado del grupo que comprende dicloruro de bis(iso-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis-(pentametilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis-(tetrahidroindenil)zirconio, dicloruro de bis-(indenil)zirconio, dicloruro de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis-(metilciclopentadienil)zirconio, y dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio.
El disolvente es preferiblemente un alcano, en cuyo caso la alfa-olefina en el disolvente proporciona deseablemente una concentración de 0,1 a 50 por ciento en peso, más preferiblemente 0,1 a 30 por ciento en peso.
El alcano contiene preferiblemente de 4 a 19 átomos de carbono. Más preferiblemente, el disolvente se selecciona del grupo que comprende isobutano, pentano, isómeros de pentano, hexano, isómeros de hexano, heptano, isómeros de heptano, octano, isómeros de octano, decano, dodecano y mezclas de los mismos.
Deseablemente, el punto de ebullición del disolvente es menor que 180ºC.
La presión en la etapa (b) está preferiblemente por debajo de 4,1 MPa.
Condiciones del procedimiento en suspensión
El catalizador se dispersa en el disolvente, con agitación. La agitación se mantiene a lo largo de la polimerización (o copolimerización), por medios convencionales. La polimerización se realiza en condiciones anhidras.
La polimerización catalítica en suspensión de la invención se realiza a una presión total menor que sustancialmente 6,9 MPa. En general, la presión total oscila de 0,14 a 6,9 MPa, y más preferiblemente de 0,69 a 4,1 MPa.
La presión parcial de etileno oscila de sustancialmente 0,14 a sustancialmente 6,9 MPa, preferiblemente de sustancialmente de 0,41 a sustancialmente 4,1 MPa. Opcionalmente, se puede introducir hidrógeno en la polimerización en suspensión. La presión parcial de hidrógeno puede oscilar de 0 a 0,14 MPa, y preferiblemente es menor que 0,069 MPa.
La temperatura de la polimerización catalítica está en el intervalo de 25ºC a 100ºC; el límite superior depende del disolvente. Para la producción de resina de densidad específica menor que alrededor de 0,94, la temperatura puede ser menor que 90ºC hasta tan baja como 40-45ºC. Preferiblemente, la temperatura está entre 55ºC y 75ºC, y más preferiblemente de alrededor de 60ºC a alrededor de 70ºC, a presiones de alrededor de 0,86 MPa. Los tiempos de contacto pueden oscilar de 1 a 4 horas. En estas condiciones, el polímero particulado se forma en el reactor de suspensión, en el disolvente. El tamaño de partícula medio del producto en el reactor de suspensión está en el intervalo de 300 a 800 micras. Típicamente, el tamaño de partícula medio del producto en el reactor de suspensión está en el intervalo de 450 a 650 micras.
El disolvente se selecciona del grupo que consiste en isobutano, pentano e isómeros del mismo, hexano e isómeros del mismo, octano e isómeros del mismo. También se pueden emplear fracciones de petróleo que contienen estos compuestos, generalmente en mezcla.
En los experimentos de esta memoria, la suspensión contiene 0,0047 a 0,01175 por ciento en peso de catalizador, o 40 a 100 mg de catalizador en 1000 cc de disolvente. Típicamente, el funcionamiento se realiza con 70 mg de catalizador por 1000 cc.
La cantidad de alfa-olefina para copolimerización con etileno proporciona una concentración en el disolvente de 0,1 por ciento en peso a 50 por ciento en peso, preferiblemente de 0,1 a 30 por ciento en peso, y lo más preferiblemente alrededor de 10 por ciento en peso. La alfa-olefina se selecciona de propileno, 1-buteno, y alfa-olefinas que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, incluyendo 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Lo más preferiblemente, la alfa-olefina es una que contiene 6 a 8 átomos de carbono.
Composiciones catalíticas preferidas
Los catalizadores anhidros (libres de agua, intencionadamente añadida) usados en la invención comprenden un vehículo deshidratado, un alumoxano y al menos un metaloceno. El catalizador fluye libremente y tiene forma particulada, que comprende partículas de polvo seco que tienen un tamaño de partícula de alrededor de 1 \mum a alrededor de 250 \mum, preferiblemente de alrededor de 10 \mum a alrededor de 150 \mum. Los catalizadores, que contienen sólo un metal de transición en forma de metaloceno, tienen una actividad de al menos alrededor de 200 Kg de polímero/g de metales de transición. La carga del aluminoxano y metaloceno en el vehículo es tal que la cantidad de aluminio (sobre una base elemental), proporcionada por el aluminoxano, en el vehículo oscila de 1 a 40 por ciento en peso, preferiblemente de 5 a 30 por ciento en peso, y lo más preferiblemente de 5 a 15 por ciento en peso. La carga de MAO óptima está en el intervalo de 3 a 15 mmoles por gramo de vehículo de sílice; si el vehículo de sílice se sobrecarga con MAO, la actividad del catalizador es menor, y las partículas del catalizador se aglomeran, con los problemas concomitantes para transferir el catalizador.
La cantidad de metaloceno en el vehículo oscila, sobre una base elemental de metal de transición, de 0,001 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de 0,05 a 1,0, y lo más preferiblemente de 0,05 a 0,5 por ciento en peso. En consecuencia, la relación de Al:Zr (sobre una base elemental) en el catalizador, puede oscilar de 25 a 10.000, pero preferiblemente de alrededor de 75 a 350, y lo más preferiblemente de 100 a 200.
Para formar los catalizadores de la invención, todos los componentes catalíticos se pueden disolver con alumoxano, y se pueden impregnar en el vehículo. La preparación del catalizador se lleva a cabo en condiciones anhidras y en ausencia de oxígeno. En un procedimiento único, el material vehículo se impregna con alumoxano, preferiblemente metilalumoxano, en un procedimiento descrito a continuación. La clase de alumoxanos comprende alquilalumoxanos lineales y/o cíclicos oligoméricos, representados por las fórmulas:
R-(Al(R)-O)_{n}-AlR_{2}
para alumoxanos lineales oligoméricos; y
(-Al(R)-O-)_{m}
para alumoxano cíclico oligomérico,
en las que n es 1-40, preferiblemente 10-20, m es 3-40, preferiblemente 3-20 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, y preferiblemente metilo. El MAO es una mezcla de oligómeros con una distribución muy amplia de pesos moleculares, y habitualmente con un peso molecular medio de alrededor de 1200. El MAO se mantiene típicamente en disolución en tolueno.
Por lo tanto, el volumen de la disolución, que comprende un alumoxano y un disolvente, puede variar, dependiendo del catalizador buscado para ser producido. En una realización preferida de la incorporación del alumoxano en el vehículo, uno de los factores controlantes en la incorporación del alumoxano en la síntesis del catalizador del material vehículo es el volumen del poro de la sílice. En esta realización preferida, el procedimiento de impregnación del material vehículo es por infusión de la disolución del alumoxano, sin formar una suspensión del material del vehículo, tal como sílice, en la disolución del alumoxano. Esto se lleva a cabo con agitación.
El volumen de la disolución del alumoxano es suficiente para llenar los poros del material vehículo sin formar una suspensión, en la que el volumen de la disolución excede el volumen de poros de la sílice; en consecuencia y preferiblemente, el volumen máximo de la disolución de alumoxano es igual, pero no excede, el volumen total de poros de la muestra del material vehículo. Ese volumen máximo de la disolución del alumoxano asegura que no se forme en esta etapa ninguna suspensión de sílice en el disolvente. A título de ejemplo, si el volumen de poros del material vehículo es 1,65 cc/g, entonces el volumen de alumoxano será igual o menor que 1,65 cc/g de material vehículo. De este modo, el volumen máximo de la disolución (de metaloceno y alumoxano) igualará el volumen total de poros del vehículo, por ejemplo sílice, que es el volumen de poro en, por ejemplo, cc/g, veces el peso total del vehículo usado. Como resultado de esta condición, el material vehículo impregnado aparecerá seco inmediatamente después de la impregnación, aunque los poros del vehículo pueden estar llenos con entre otros el disolvente. El disolvente preferido para el alumoxano, por ejemplo metilalumoxano, es tolueno. La ventaja es que la impregnación se lleva a cabo en un único sistema de disolvente.
El disolvente se puede eliminar de los poros del material vehículo, impregnados con alumoxano, por calentamiento y/o a vacío, o se puede purgar con calentamiento en un gas inerte, tal como nitrógeno. Si se emplean temperaturas elevadas, las condiciones de temperatura en esta etapa se controlan para reducir, si no eliminar, la aglomeración de partículas del vehículo impregnado y/o la reticulación del alumoxano. En esta etapa, el disolvente se puede eliminar por evaporación, efectuada a temperaturas elevadas relativamente bajas de por encima de alrededor de 40ºC y por debajo de alrededor de 60ºC, para evitar la aglomeración de las partículas del catalizador y la reticulación del
alumoxano.
El secado se lleva a cabo preferiblemente a 45ºC o menos, durante 5 a 7 horas. Aunque el disolvente se puede eliminar por evaporación a temperaturas relativamente superiores que aquellas definidas por el intervalo por encima de 40ºC y por debajo de alrededor de 60ºC, se deben emplear programas de tiempo de calentamiento muy cortos para evitar la aglomeración de las partículas del catalizador y la reticulación del alumoxano, con reducción de la actividad del catalizador. En consecuencia, se ha producido un catalizador activo a la temperatura de evaporación de 110ºC (en menos de 10 segundos), mientras que a 45ºC, el secado se puede llevar a cabo durante períodos de 24
horas.
En una realización preferida, el metaloceno se añade a la disolución del alumoxano antes de impregnar el vehículo con la disolución. Nuevamente, el volumen máximo de la disolución de alumoxano, que también el metaloceno, es el volumen total de poros de la muestra de material vehículo. La relación en moles de aluminio proporcionado por el aluminoxano, expresado como Al, a metal de metaloceno, expresado como M (por ejemplo, Zr), oscila de 50 a 500, preferiblemente 75 a 300, y lo más preferiblemente 100 a 200. Una ventaja añadida de la presente invención es que esta relación de Al:Zr se puede controlar directamente. En una realización preferida, el alumoxano y el compuesto de metaloceno se mezclan juntos a temperatura ambiente durante 0,1 a 6,0 horas, antes de su uso en la etapa de infusión. El disolvente para el metaloceno y el alumoxano pueden ser disolventes apropiados, tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos aromáticos halogenados, éteres, éteres cíclicos o ésteres; preferiblemente, es
tolueno.
El compuesto de metaloceno tiene la fórmula Cp_{m}MA_{n}B_{p}, en la que Cp es un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, M es zirconio o hafnio, y A y B pertenecen al grupo que incluye un átomo de halógeno, hidrógeno o un grupo alquilo. En la fórmula anterior del compuesto de metaloceno, el átomo de metal de transición preferido M es zirconio. En la fórmula anterior del compuesto de metaloceno, el grupo Cp es un grupo ciclopentadienilo mono- o polisustituido. Los sustituyentes en el grupo ciclopentadienilo pueden ser preferiblemente grupos alquilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal o ramificada. El grupo ciclopentadienilo puede ser también una parte de un resto bicíclico o tricíclico, tal como indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo o un grupo fluorenilo parcialmente hidrogenado, así como una parte de un resto bicíclico o tricíclico sustituido. En el caso cuando m en la fórmula anterior del compuesto de metaloceno es igual a 2, los grupos ciclopentadienilo también pueden estar puenteados por grupos polimetileno o dialquilsilano, tales como -CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-, -CR'R''- y -CR'R''-CR'R''-, en los que R' y R'' son grupos alquilo cortos o hidrógeno, -Si(CH_{3})_{2}-, -Si(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(CH_{3})_{2}- y grupos puente similares. Si los sustituyentes A y B en la fórmula anterior del compuesto de metaloceno son átomos de halógeno, pertenecen al grupo de flúor, cloro, bromo o yodo. Si los sustituyentes A y B en la fórmula anterior del compuesto de metaloceno son grupos alquilo, son preferiblemente grupos alquilo C_{1}-C_{8} de cadena lineal o ramificada, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, n-hexilo o n-octilo.
Los compuestos de metaloceno adecuados incluyen dihaluros de bis(n-butilciclopentadienil)metal, hidridohaluros de bis(n-butilciclopentadienil)metal, monoalquil monohaluros de bis(n-butilciclopentadienil)metal, dialquilos de bis(n-butilciclopentadienil)metal y dihaluros de bis-(indenil)metal en los que el metal es zirconio o hafnio, los grupos haluro son preferiblemente cloro, y los grupos alquilo son alquilos C_{1}-C_{6}. Los ejemplos ilustrativos pero no limitantes de metalocenos incluyen dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil)hafnio, dimetil bis(n-butilciclopenta-dienil)zirconio, dimetil bis(n-butilciclopentadienil)-hafnio, hidridocloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-zirconio, hidridocloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-hafnio, dicloruro de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de bis(penta-metilciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de bis(penta-metilciclopentadienil)-hafnio, dicloruro de bis(iso-butilciclopentadienil)-zirconio, tricloruro de ciclo-pentadienilzirconio, dicloruro de bis(indenil)zirconio, dicloruro de bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio, y dicloruro de etilen-[bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)]-zirconio. Los compuestos de metaloceno utilizados dentro de la realización de esta técnica se pueden usar como sólidos cristalinos, como disoluciones en hidrocarburos aromáticos o en formas
soportadas.
El material vehículo es un material sólido, particulado, poroso, preferiblemente inorgánico, tal como un óxido de silicio y/o de aluminio. En la realización más preferida, el vehículo es sílice en forma de partículas esféricas, por ejemplo, como se obtiene por un procedimiento de secado por pulverización. El material vehículo se usa en forma de un polvo seco que tiene un tamaño de partícula medio de alrededor de 1 \mum a alrededor de 500 \mum, preferiblemente de alrededor de 1 \mum a alrededor de 250 \mum, lo más preferiblemente de alrededor de 10 \mum a alrededor de 150 \mum. Si es necesario, el material vehículo que contiene el catalizador final se puede tamizar para asegurar la eliminación de partículas grandes de catalizador. Ahora, es de prever la eliminación de las partículas del catalizador que tienen un tamaño de partícula mayor que 500 \mum; preferiblemente la eliminación de las partículas mayores que 250 \mum y, lo más preferiblemente, se lleva a cabo la eliminación de las partículas mayores que 150 \mum. El tamizado del material se lleva a cabo preferiblemente después de la impregnación del vehículo con el metaloceno y el aluminoxano. Esto es altamente deseable en la realización de la invención, en la que el catalizador sólo contiene un metal de transición en forma de un metaloceno y que se usa para formar LLDPE de peso molecular estrecho, para reducir y/o eliminar geles en el producto final poliolefínico, y para eliminar manchas calientes del reactor.
La superficie específica del vehículo es al menos alrededor de 3 m^{2}/g, preferiblemente 5 a 1200 m^{2}/g, y lo más preferiblemente al menos alrededor de 50 m^{2}/g hasta alrededor de 350 m^{2}/g. El volumen de poros del vehículo oscilará de 0,1 a 5 cm^{3}/g, preferiblemente de 0,1 a 3,5 cm^{3}/g. El material vehículo debería estar seco, esto es, libre de agua absorbida.
Preferiblemente, el vehículo es sílice, que contiene grupos [OH]. El grupo hidroxilo de la sílice puede oscilar desde mayor que 0 a 2,5 mmoles/gramo de sílice, pero preferiblemente, como será manifiesto a continuación, oscila de 0,5 a 2,5 mmoles por gramo. Este intervalo está favorecido por temperaturas más bajas de secado, deshidratación y/o calcinación.
Los grupos hidroxilos de la sílice (en esta memoria, silanoles e hidroxilos de la sílice se usan de forma intercambiables) son detectables por espectroscopia IR. Las determinaciones cuantitativas de la concentración de hidroxilos en la sílice se hacen poniendo en contacto una muestra de sílice con yoduro de metilmagnesio, y midiendo la evolución de metano (por determinación de la presión).
La deshidratación del material de sílice se puede efectuar mediante calentamiento a alrededor de 100ºC hasta alrededor de 600ºC, preferiblemente de alrededor de 150ºC a alrededor de 300ºC, y lo más preferiblemente a alrededor de 250ºC.
La sílice deshidratada a 600ºC (durante alrededor de 16 horas) tendrá una concentración de hidroxilos superficiales de alrededor de 0,7 mmoles por gramo (mmoles/g) de sílice. La sílice deshidratada a 800ºC será una sílice con 0,5 mmoles de hidroxilos de sílice por gramo de sílice. La sílice de la realización más preferida es una sílice amorfa, de elevada superficie específica (superficie específica = 300 m^{2}/g; volumen de poro de 1,65 cm^{3}/g), y es un material comercializado bajo los nombres comerciales de Davison 952 o Davison 955 por la Davison Chemical Division de W. R. Grace and Company. Según se compran, las sílices no están deshidratadas, y deben ser deshidratadas antes de su uso.
El efecto de los grupos hidroxilo de la sílice sobre la actividad y productividad del catalizador se refleja en los Ejemplos a continuación. La síntesis del catalizador de la invención, que exhibe la actividad más elevada, ordena que la sílice contenga grupos hidroxilo para entrar en contacto con la disolución que contiene el aluminoxano y el metaloceno, descrito a continuación. Se ha determinado que la reacción de los grupos hidroxilo de la sílice con depuradores, tales como compuestos de trialquilaluminio, por ejemplo, trimetilaluminio (TMA), redujo la actividad del catalizador producido de ese modo, comparado con el catalizador formado con una sílice que tiene grupos hidroxilo sin reaccionar con tal depurador. Las sílices que contienen mayores números de hidroxilo producen catalizadores de mayor actividad que las sílices de menores números de hidroxilo; se puede demostrar que tratando la sílice con trimetilaluminio, para hacerla reaccionar con el silanol o grupos hidroxilo de la sílice [cuya concentración de hidroxilo, con la cantidad molar apropiada de TMA, se reduce a 0 (cero), según se indica por IR], antes de la síntesis del catalizador, produce un catalizador con una productividad de alrededor de 200 Kg (polímero)/g de metal de transición. Sin embargo, esta actividad es una buena actividad, y el catalizador que exhibe tal actividad es útil en los procedimientos de esta memoria. Por contra, los catalizadores con un contenido de grupos hidroxilo de 1,8 mmoles/g de sílice exhiben una productividad de alrededor de 1000 Kg(polímero)/g de metal de transición. La cantidad de grupos hidroxilo, en mmoles/g de sílice, se puede ver afectada por las temperaturas de deshidratación usadas para acondicionar la sílice. Específicamente, las temperaturas de deshidratación de alrededor de 600ºC reducen la cantidad de grupos hidroxilo reactivos disponibles para entrar en contacto con la disolución de aluminoxano y metaloceno. Por contra, las temperaturas de deshidratación de alrededor de 250ºC incrementan la cantidad de grupos hidroxilo reactivos disponibles para entrar en contacto con la disolución de aluminoxano y metaloceno, en relación con la sílice tratada con calor, con fines de deshidratación, a 600ºC. De este modo, se ha encontrado que el catalizador elaborado con la sílice sometida a temperaturas de deshidratación de 250ºC es más activo que un catalizador producido con la sílice sometida a temperaturas de secado de 600ºC. En consecuencia, las temperaturas de deshidratación y/o calcinación preferidas están por debajo de 300ºC y preferiblemente a alrededor de 250ºC.
En consecuencia, la sílice usada en las realizaciones de la invención contendrá una concentración de silanol (OH) mayor que 0,7 mmoles de OH por gramo de sílice; preferiblemente contendrá mayor que 0,7 mmoles hasta 2,5 mmoles de OH por gramo de sílice. En realizaciones preferidas, la concentración oscila de 1,6 a 1,9 mmoles/gramo de
sílice.
Los productos de polimerización y copolimerización
Los productos de baja densidad (0,91 a 0,939 g/cc) con elevada densidad másica, bajo nivel de extraíbles (hexano) y morfología granular, se pueden preparar en el reactor de suspensión sin incrustaciones. La resina producida tiene un peso molecular elevado, una distribución estrecha de peso molecular, y una distribución de ramificación homogénea. La ceniza del catalizador contiene pequeñas cantidades de Zr y Al (del catalizador), por ejemplo, menos de 1 ppm de Zr y 40 ppm de Al (del catalizador). La elevada actividad de los catalizadores de la invención, que también exhiben un vida catalítica duradera y producen productos de elevada densidad másica, son factores significativos en la eficacia inesperada de estos catalizadores en las polimerizaciones y copolimerizaciones catalíticas de olefinas.
Más particularmente, los productos copoliméricos contienen 0,1 a 2 ppm de Zr. El producto tiene un tamaño de partícula medio de 0,38 a 0,89 cm, y una densidad másica fijada de 240 a 580 kg/m^{3}). Las partículas de producto fluyen libremente. Los copolímeros de baja densidad, de distribución de peso molecular estrecha, se han producido con MI de uno (1) o menos de 1, bajando hasta 0,01. Los productos de baja densidad de la invención exhiben un MI que puede oscilar de 0,01 a 5, preferiblemente de 0,5 a 4, y más preferiblemente 0,8 a 2,0.
En consecuencia, los productos dentro del reactor de suspensión se caracterizan por MI menor que 10, preferiblemente menor que 5, y lo más preferiblemente menor que 3. Los productos de baja densidad de la invención exhiben un índice de fluidez en fusión (MFR) menor que 30, generalmente 15 a 25, preferiblemente de 16 a 22; se han elaborado productos con un MFR que oscila de 16 a 22; el MFR es la relación I_{21}/I_{2} [en la que I_{21} se mide a 190ºC según ASTM D-1238, Condición F, e I_{2} se mide según ASTM D-1238, Condición E]. Los datos calorimétricos de barrido diferencial sugieren que el producto de la polimerización exhibe temperaturas de sellado al calor muy bajas. Cuando se fabrican en películas, las películas de los copolímeros exhiben una resistencia al desgarro equilibrada, según se mide mediante ASTM D-1922. Además, el LLDPE de la invención exhibe valores de Impacto por Caída de Dardo, según se mide mediante ASTM D-1709, mayores que 800. Los productos de la catálisis con el catalizador de la invención están sustancialmente libres de geles. Las películas exhiben valores bajos de turbidez según se mide por ASTM
D-1003.
Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo 1 Nada de TMA en Sílice 988
Se trataron 5 g de sílice 988 PQ, deshidratada a 600ºC, con 11,2 cc de una disolución de (n-butilCp)\cdot2ZrCl_{2} y MAO en tolueno. Se observó evolución de gas. La disolución de MAO de Schering tenía 13,2% en peso de Al. La relación Al/Zr fue de 200:1. El catalizador se secó en N_{2} circulante a 38-42ºC durante 2 horas. El catalizador se denominó 1A, y contenía 14,3% en peso de Al y 0,18% en peso de Zr.
Ejemplo 2 0,75 mmoles de TMA/g sobre Sílice 988
Se suspendieron de forma lechosa 5 g de sílice 988 PQ, deshidratada a 600ºC, en 25 ml de heptano, y se trataron con 2,9 ml de disolución de TMA (14% en peso de heptano), equivalente a 0,75 mmoles de TMA/g de sílice. Se observó evolución de gas durante el tratamiento con TMA. La suspensión lechosa se secó a 80-90ºC hasta que se obtuvo un polvo de libre circulación. La sílice tratada con TMA se trató con 11,1 ml de la disolución de MAO/Zr, descrita en el Ejemplo 1. En este momento, no se observó ninguna evolución de gas. El catalizador se secó en N_{2} circulante a 42-44ºC durante 2 horas, y se denominó 2B. Contenía 11,9% en peso de Al y 0,13% en peso de
Zr.
Ejemplo 3 1,5 mmoles de TMA/g sobre Sílice 988
Se suspendieron de forma lechosa 5 g de sílice 988 PQ, deshidratada a 600ºC, en 25 ml de heptano, y se trataron con 6 ml de disolución de TMA (14% en peso de heptano), equivalente a 1,5 mmoles de TMA/g de sílice. Se observó evolución de gas durante el tratamiento con TMA. La suspensión lechosa se secó a 80-90ºC hasta que se obtuvo un polvo de libre circulación. La sílice tratada con TMA se trató con 11,1 ml de la disolución de MAO/Zr, descrita en el Ejemplo 1. En este momento, no se observó ninguna evolución de gas. El catalizador se secó en N_{2} circulante a 42-44ºC durante 2 horas, y se denominó 3A. Contenía 11,1% en peso de Al y 0,12% en peso de
Zr.
Ejemplos 4-6
Se elaboraron catalizadores correspondientes a los tres ejemplos anteriores, usando sílice 955-600 Davison como soporte. Se denominaron 4, 5 y 6. Contenían 15,0, 14,6 y 14,5% en peso de Al, respectivamente, y 0,18, 0,18 y 0,17% en peso de Zr, respectivamente.
Polimerizaciones en suspensión para LLDPE
Los siguientes ejemplos son para propósitos de referencia solamente, y no entran dentro del alcance de la presente invención.
Ejemplo 7
La polimerización se realizó en un reactor de suspensión de 2 litros a 70ºC con 1 litro de heptano grado de polimerización. Se añadió al reactor 1-hexeno (100 cc) y tri-isobutilaluminio (TIBAL, 2 cc de disolución al 25% en peso en heptano). Se añadió etileno (0,83 MPa), a la temperatura de reacción, para saturar los líquidos. Se añadieron al reactor alrededor de 80 mg del catalizador del Ejemplo 1, y se efectuó la polimerización durante 1 hora. Se obtuvo un producto granular con un rendimiento de 83 g, con I_{2} de 1,00, MFR de 17,4, densidad de 0,914 g/cc y productividad de 959 g PE/g cat/h/100 psi C2. El producto se retiró fácilmente del reactor, y mostró muy pocos (si los hay) signos de incrustaciones en el reactor.
Ejemplos 8-12
La Tabla 1 ilustra resultados similares de polimerización, con los catalizadores de los Ejemplos 1-6. Las condiciones fueron como las expuestas en el Ejemplo 7.
TABLA 1 
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1
La productividad está dada en g PE/g cat/h/100 psi C2=. Las densidades fueron 0,914-0,918 g/cc.
Morfología del LLDPE en suspensión lechosa
La operación sin incrustaciones de los reactores de laboratorio de suspensión se asocia con la formación de producto de PE granular. Se pueden formar dos tipos básicos de morfología de partículas en el reactor. Una partícula sólida, transparente, esferoidal, forma la mayoría del producto en los casos de pretratamiento sin TMA (Catalizadores de los Ej. 1 y 4), con pequeñas cantidades de un polímero blanco de aspecto amorfo uniendo algunas partículas juntas. Puesto que la incrustación del reactor aumenta con los catalizadores pretratados con TMA, aumentan las cantidades relativas de la fase blanca, con aspecto de caucho.
La sílice PQ 988, con las condiciones enunciadas anteriormente, produjo menos cantidad del aglutinante polimérico blanco que la sílice 955 de Davison, y se prefiere para la producción de LLDPE granular no incrustante. Sin embargo, se pueden elaborar catalizadores aceptables con la sílice 955, según se muestra por el siguiente
ejemplo.
Ejemplo 13
Se preparó un catalizador, similar a los del Ejemplo 1, sobre sílice 955-600. No se usó TMA para pretratar la sílice. La relación Al/Zr fue 200:1. La carga de MAO fue de 7 mmoles de Al/g de sílice, y el Zr fue de 0,035 mmoles/g de sílice. En este caso, el MAO se obtuvo de Ethyl Corporation, y tuvo en cierto modo menos TMA libre que el MAO de Schering usado anteriormente. En las condiciones de polimerización del Ejemplo 7, se obtuvieron 128 g de un polímero granular con MI de 1,4, MFR de 20, productividad de 1100 g/g cat/h/100 psi C2, y densidad de
0,916.
Ejemplo 14 Catalizador de metaloceno soportado sobre sílice tratada a diferente temperatura de deshidratación
Se prepararon cuatro catalizadores de la misma manera y usando la misma formulación como en el Ejemplo 13, excepto que se usaron sílices con temperaturas de deshidratación de 20ºC (con vacío), 110ºC, y 300ºC, respectivamente, para cada una. Estos catalizadores se probaron en un reactor de suspensión usando procedimientos similares al Ejemplo 7. Los resultados se dan en la Tabla 2.
TABLA 2 
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2 
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En todos los casos, la morfología de la resina fue excelente sin incrustación en el reactor.
Ejemplo 15
Los siguientes ejemplos ilustran que también se pueden usar otros compuestos de metalocenos para preparar el catalizador, pero la productividad del catalizador y la densidad de la resina, FI y MFR son diferentes. Los catalizadores se prepararon de forma similar al Ejemplo 13, excepto que se usaron diferentes complejos de metalocenos. La temperatura de deshidratación de la sílice y los resultados de la polimerización se anotan en la Tabla 3:
TABLA 3 
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3
Cp^{*}Zr = dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio
IndZr = dicloruro de bis(indenil)zirconio
CpZr = dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio
MeCpZr = dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio
CpTi = dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio
Cp^{*}Ti = dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)titanio
En todos los casos, la morfología de la resina fue excelente sin incrustación en el reactor.
Ejemplo 16
Los siguientes ejemplos ilustran la elevada densidad másica de los productos granulares, el tamaño de partícula medio, y el elevado rendimiento resultante por unidad de reactor o volumen de disolvente. También, en los siguientes ejemplos, se demuestra la eficacia catalítica muy elevada, tanto en términos del uso de complejo de metaloceno como en el uso de metilaluminoxano.
Los catalizadores se prepararon usando el método estándar como se describe en el Ejemplo 13. Se varió la temperatura de deshidratación de la sílice, la carga de MAO, la carga de metaloceno, y el tiempo de secado, para mostrar los intervalos de estas variables.
La polimerización se realiza en un reactor semicontinuo a 70ºC y 0,96 MPa de presión. El volumen del reactor es de 2,5 litros. Se mide un litro de heptano y 100 cc de hexeno en el reactor. Se introduce etileno, a 0,96 MPa de presión en el reactor, antes de que se inyecte una pequeña muestra de catalizador en el reactor. Las Tablas 4 y 5 muestran los resultados.
TABLA 4 
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4 
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5
6

Claims (14)

1. Un procedimiento para preparar polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) en forma granular, que tiene una densidad específica en el intervalo de 0,91 a 0,939 g/cc y un tamaño medio de partícula de 300 a 800 \mum, comprendiendo el procedimiento:
(a)
dispersar un catalizador en un disolvente alifático, en condiciones anhidras, para formar una suspensión lechosa en una vasija de reacción, comprendiendo el catalizador un metaloceno y un alumoxano soportados en un vehículo deshidratado;
(b)
mantener la suspensión lechosa a una presión absoluta por debajo de 6,9 MPa, y una temperatura de 20ºC a 100ºC;
(c)
introducir etileno y una alfa-olefina, seleccionada de 1-buteno, 1-propeno y alfa-olefinas que tienen 6 a 10 átomos de carbono, en la vasija de reacción, en la que la presión parcial de etileno oscila de 0,14 a 6,9 MPa; y
(d)
recuperar el LLDPE granular de la vasija de reacción, que exhibe una densidad másica de 240 a 580 kg/m^{3}, y un MFR menor que alrededor de 30, en el que el disolvente alifático se selecciona del grupo que consiste en isobutano, pentano, isómeros de pentano, hexano, isómeros de hexano, octano, isómeros de octano, decano, dodecano y mezclas de los mismos.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la densidad específica del LLDPE es menor que 0,93 cc/g.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el soporte comprende sílice, que es amorfa y porosa, y tiene un volumen de poros de 0,1 a 5 cc/g, y que tiene una concentración de grupos silanoles menor que 2,5 mmoles por gramo de sílice.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el catalizador se prepara poniendo en contacto, en condiciones anhidras, el soporte de sílice con un volumen de mezcla que comprende un metaloceno y un alumoxano, no siendo el volumen de la mezcla mayor que el volumen total de poros del soporte de sílice.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que el metaloceno tiene la fórmula Cp_{m}MA_{n}B_{p}, en la que Cp es un grupo ciclopentadienilo sustituido, m es 1 ó 2; M es zirconio o hafnio; cada uno de A y B se selecciona del grupo que comprende un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo; y m+n+p es igual a la valencia del metal M; y en el que dicho alumoxano tiene la fórmula (a) o (b) como sigue:
(a)R-(Al(R)-O)_{n}-AlR_{2}
para alumoxanos lineales oligoméricos; y
(b)(-Al(R)-O-)_{m}
para alumoxanos cíclicos oligomérico,
en las que n es 1-40, m es 3-40, y R comprende un grupo alquilo C_{1}-C_{8};
y en el que la sílice es un catalizador activado.
6. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el catalizador está en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 1 a 500 \mum.
7. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación de aluminio a metal de transición en el catalizador es de 70 a 350.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad de metal de transición en el catalizador (sobre una base elemental) oscila de 0,001 a 10 por ciento en peso, y la cantidad de aluminio en el catalizador (sobre una base elemental) oscila de 1 a 40 por ciento en peso; y en la que la relación Al:metal de transición en el catalizador (sobre una base elemental) oscila de 25 a 10000.
9. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el metaloceno se selecciona del grupo que comprende dihaluros de bis(n-butilciclopentadienil)-metal, hidridohaluros de bis(n-butilciclopentadienil)metal, monoalquil monohaluros de bis(n-butilciclopentadienil)-metal, dialquilos de bis(n-butilciclopentadienil)metal, haluros de bis(tetrahidroindenil)metal y dihaluros de bis-(indenil)metal.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que el metaloceno se selecciona del grupo que comprende dicloruro de bis(iso-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(tetrahidroindenil)zirconio, dicloruro de bis(indenil)-zirconio, dicloruro de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio, y dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la concentración de alfa-olefina en el disolvente está en el intervalo de 0,1 a 50 por ciento en peso.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que la concentración de alfa-olefina en el disolvente está en el intervalo de 0,1 a 30 por ciento en peso.
13. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el punto de ebullición del disolvente es menor que 180ºC.
14. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la presión en la etapa (b) está por debajo de 4,1 MPa.
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