JPH09309926A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン共重合体の製造方法

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JPH09309926A JP8148392A JP14839296A JPH09309926A JP H09309926 A JPH09309926 A JP H09309926A JP 8148392 A JP8148392 A JP 8148392A JP 14839296 A JP14839296 A JP 14839296A JP H09309926 A JPH09309926 A JP H09309926A
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グラント・ベレント・ジヤコブセン
Fumio Matsushita
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 エチレンコポリマーの製造方法の提供。 【解決手段】 エチレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式中、
Ｒはアルキル基またはアリール基である］で表される化
合物およびジエンから選択される少なくとも１種のコモ
ノマーを、遷移金属化合物と活性化剤を含む固体状触媒
系の存在下、スラリー重合方法で共重合させる。コポリ
マーは、０．８７０から０．９８０の密度を有し、３か
ら１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示し、分子量分布
において、１つの観点でコポリマー画分の分子量が低く
なればなるほどそのコポリマー画分のコモノマー含有量
が低くなりそして別の観点でコポリマー画分の分子量が
高くなればなるほどそのコポリマー画分のコモノマー含
有量が高くなる、ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ特徴およびＣＦＣ
特徴（これらは両方ともコモノマー含有量分布を定義す
る）を示し、高い衝撃強度と優れたＥＳＣＲ特性を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は新規なエチレンコポリマーおよ
びそれの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、
エチレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは線状、分枝ま
たは環状のＣ1−Ｃ18アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリー
ル基を表す］で表される化合物および線状、分枝または
環状のＣ4−Ｃ20ジエンから成る群から選択される少な
くとも１種のコモノマーとのコポリマーを含んでいて特
定の密度および特定の分子量分布特徴を有するばかりで
なくまた特定のコモノマー含有量分布特性を有する新規
なエチレンコポリマーに関する。本発明のエチレンコポ
リマーは、通常のエチレンコポリマー類が与えなかった
大きな利点を有する、即ちワックス、ゲルなどの如き不
純物を含有していないばかりでなくまた優れた特性を有
し、例えば衝撃強度が高くそして環境応力亀裂に対して
優れた耐性を示すと言った利点を有し、その結果として
これは有利に積層フィルム、ブロー成形品、パイプ、送
電ケーブル用被覆材などの製造で用いることができる。
本発明はまたこのような優れたエチレンコポリマーを製
造する新規な方法にも関する。
【０００２】
【従来技術】エチレンコポリマー類は多様な用途分野、
例えばフィルム、ブロー成形品、パイプおよび送電ケー
ブル用被覆材の製造などで幅広く用いられている。上記
用途分野のいずれに関しても、エチレンコポリマーにワ
ックス、ゲルなどの如き不純物が全く入っていないばか
りでなくまたこれが優れた特性を示すこと、例えば衝撃
強度が高いこと、そして環境応力亀裂に対する耐性（本
明細書の以下で頻繁に「ＥＳＣＲ特性」と呼ぶ）が高い
ことなどが要求される。更に、エチレンコポリマー類に
対する品質要求も年毎に益々厳しくなってきている。
【０００３】エチレンコポリマーが示す耐衝撃性、環境
応力亀裂に対する耐性などを改良しようとする場合、低
分子量コポリマー画分のコモノマー含有量をできるだけ
低いレベルに下げる一方で高分子量コポリマー画分のコ
モノマー含有量をできるだけ高いレベルに上げるのが有
効であることが知られている。即ち、エチレンコポリマ
ーの分子量分布において、１つの観点でコポリマー画分
の分子量が低くなればなるほどそのコポリマー画分のコ
モノマー含有量が低くなりそして別の観点でコポリマー
画分の分子量が高くなればなるほどそのコポリマー画分
のコモノマー含有量が高くなるところの、特定のコモノ
マー含有量分布特徴を達成することが望まれていた。
【０００４】しかしながら、通常のチーグラー−ナッタ
（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を用いて製造され
たエチレンコポリマー類の場合、コポリマー画分の分子
量が低くなればなるほどそのコポリマー画分のコモノマ
ー含有量が高くなり易い。即ち、そのような通常のエチ
レンコポリマー類は、上述した望まれるコモノマー含有
量分布とは全く対照的なコモノマー含有量分布を示し、
その結果として、通常のエチレンコポリマー類は望まれ
る特性、例えば改良された衝撃強度およびＥＳＣＲ特性
を示し得ない点で不利である。
【０００５】従来技術の資料、例えば特開昭６１−２２
１２４５号および特開昭６１−５７６３８号などでは、
上記問題を解決する目的で、例えばコモノマー含有量が
低い低分子量ポリマーとコモノマー含有量が高い高分子
量ポリマーを個別に製造しそしてこれらをニーダーでブ
レンドする方法を用いるか、或は異なる共重合条件を与
え得る異なる重合反応槽を複数用いた多段階重合でエチ
レンとコモノマーの共重合を行うことでコモノマー含有
量が低い低分子量ポリマー成分とコモノマー含有量が高
い高分子量ポリマー成分の混合物で出来ているエチレン
ポリマーを製造する方法を用いて、高分子量コポリマー
画分のコモノマー含有量を高くする試みが行われた。
【０００６】この上に示した方法でチーグラー触媒を利
用して製造されるエチレンコポリマー類の場合、耐衝撃
性およびＥＳＣＲ特性に関してはある程度の改良が達成
される。しかしながら、チーグラー触媒を用いて得られ
たエチレンコポリマー類は、本質的に、幅広い分子量分
布を示すばかりでなくまた低分子量側および高分子量側
両方に幅広い尾を示す。低分子量成分ポリマーを存在さ
せると不利にワックスの生成などがもたらされる。他
方、チーグラー触媒を用いて高分子量成分ポリマーを製
造すると、分子量分布が高分子量側にテーリング（ｔａ
ｉｌｉｎｇ）を示すことから、あまりにも高い分子量を
有する望ましくないポリマー鎖の数が増える結果として
不利にゲルなどが生じ易いと言ったことが問題になる。
更に、そのようなエチレンコポリマー混合物を製造する
時、その成分ポリマー類の特性が互いに全く異なること
から、即ちコモノマー含有量が低い低分子量ポリマー成
分とコモノマー含有量が高い高分子量ポリマー成分をブ
レンドすることから、これらの成分ポリマー類が相分離
を被る可能性があり、これらの成分ポリマーの分散が不
均一になり、従ってそのエチレンコポリマーの特性が不
均一になるばかりでなくまたゲル生成が起こると言った
問題が生じる。
【０００７】チーグラー−ナッタ触媒の代替触媒とし
て、ドイツ特許第３１２７１３３．２号でメタロセン触
媒が提案され、そしてメタロセン触媒は最近実用化され
た。例えばテキサスのヒューストンで’９３年の５月２
６−２８日に開催されたＷｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｍｅｔａ
ｌｌｏｃｅｎｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｍｅｔｃｏ
ｎ）の１７１−１７２頁および２３５−２４４頁（１９
９３）そしてテキサスのヒューストンで’９５年の９月
２０−２２日に開催された５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｆｏｒｕｍ ｏｎ Ｓｐ
ｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓの会報３４１
−３５２頁（１９９５）に開示されているように、上記
メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンコポリマー
は、低分子量ポリマー成分と高分子量ポリマー成分の両
方がほぼ同じコモノマー含有量を有しそしてコモノマー
含有量分布がほとんど均一であるような特徴を有する。
即ち、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンコポ
リマーはチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されたエ
チレンコポリマーのそれよりも均一なコモノマー含有量
分布を有する。しかしながら、メタロセン触媒を用いて
製造されたエチレンコポリマーは他方で耐衝撃性および
ＥＳＣＲ特性の改良に関しては満足されるものでない。
【０００８】また、メタロセン触媒を実用技術として共
重合で用いることに関して、異なるコモノマー含有量を
有する２種以上の異なるエチレンコポリマー類を個別に
製造してこれらをニーダーでブレンドする方法か或は異
なるコモノマー含有量を有する２種以上の異なるエチレ
ンコポリマー成分の混合物で出来ているエチレンコポリ
マーを多段階重合で製造する方法を用いることが提案さ
れた（例えばヨーロッパ特許第０ ４４７ ０３５号参
照）。更にまた、異なるコモノマー含有量を有する異な
る２種以上のエチレンコポリマー成分の混合物で出来て
いるエチレンコポリマーの製造で異なる２種以上のメタ
ロセン触媒の混合物を用いる方法を使用することも提案
された（例えば米国特許第４，９３７，２９９号および
４，５３０，９１４号参照）。
【０００９】しかしながら、メタロセン触媒を用いて製
造されたエチレンコポリマーは典型的に約２から３の非
常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。従って、異
なるメタロセン触媒を用いて異なる２種類のコポリマー
類、即ち互いに分子量が極めて異なる、低分子量のコポ
リマーと高分子量のコポリマーを製造する場合、この異
なる２種のコポリマー中に存在する、共通した分子量を
有するコポリマー鎖の個々の量が非常に少なく、その結
果として、この２種の異なるコポリマー間の相溶性が非
常に悪くなる。
【００１０】上述した問題を解決する目的で、メタロセ
ン触媒を用いて製造されたエチレンコポリマーとチーグ
ラー−ナッタ触媒を用いて製造されたエチレンコポリマ
ーをブレンドする方法が例えばヨーロッパ特許第０ ４
３９ ９６４号およびヨーロッパ特許第０ ４３５ ５
１４号などで提案された。更に、メタロセン触媒を用い
て製造されたエチレンコポリマーと高圧重合方法で製造
されたエチレンコポリマーをブレンドする方法が例えば
特開平６−２０７０５９号および特開平６−３２９８４
８号などで開示された。
【００１１】従って、ワックス、ゲルなどの如き不純物
を全く含有しないばかりでなくまた優れた特性を示す、
例えば高い衝撃強度および優れたＥＳＣＲ特性などを示
すエチレンコポリマーが望まれている。言い換えれば、
ワックス、ゲルなどの如き不純物を全く含有していない
と同時に上述した望まれるコモノマー含有量分布を示
す、即ち１つの観点でコポリマー画分の分子量が低くな
ればなるほどそのコポリマー画分のコモノマー含有量が
低くなりそして別の観点でコポリマー画分の分子量が高
くなればなるほどそのコポリマー画分のコモノマー含有
量が高くなるようなエチレンコポリマーを開発すること
が望まれている。
【００１２】
【発明の要約】驚くべきことに、特定の重合方法を用い
ると上記の如き望まれるエチレンコポリマーを製造する
ことができることを見い出した。
【００１３】従って、本発明の１つの目的は、ワック
ス、ゲルなどの如き不純物を実質的に全く含有しないば
かりでなくまた優れた特性を示す、例えば高い衝撃強度
および優れたＥＳＣＲ特性などを示すエチレンコポリマ
ーを製造する新規な方法を提供することにある。
【００１４】以下に示す詳細な記述および添付請求の範
囲から本発明の上記および他の目的、特徴および利点が
本分野の技術者に明らかになるであろう。
【００１５】
【発明の詳細な記述】本発明の１つの面において、エチ
レンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは線状、分枝または
環状のＣ1−Ｃ18アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基
である］で表される化合物および線状、分枝または環状
のＣ4−Ｃ20ジエンから成る群から選択される少なくと
も１種のコモノマーとのコポリマーを含んでいて下記の
特性（１）から（５）を有するエチレンコポリマー、即
ち （１）密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）が０．８７０から０．９８
０であり、（２）Ｍｗ／Ｍｎが３から１０であるが、こ
こで、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ、両方ともゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の重量平均
分子量および数平均分子量であり、（３）式（Ｉ）：
【００１６】
【数８】
【００１７】［式中、Ｍｔは、分子量分布プロファイル
（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂ
ｕｔｉｏｎ ｐｒｏｆｉｌｅ）上の分子量で表される１
地点であって、該プロファイルが最大強度のピークを示
す地点であり、そしてＭｃは、該分子量分布プロファイ
ル上の分子量で表される任意点であり、ここで、該分子
量分布プロファイルは、該エチレンコポリマーにゲル浸
透クロマトグラフィー／フーリエ変換赤外分光測定（Ｇ
ＰＣ／ＦＴ−ＩＲ）を受けさせることでコモノマー含有
量分布プロファイルと一緒に得られるプロファイルであ
る］で定義される、該エチレンコポリマーの分子量で表
される範囲内において、該コモノマー含有量分布プロフ
ァイルから最小自乗方法（ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ
ｍｅｔｈｏｄ）で得られるほぼ真っすぐな線が、式
（ＩＩ）：
【００１８】
【数９】
【００１９】［式中、Ｍｃ1およびＭｃ2は、式（Ｉ）を
満足させる分子量で表される２つの異なる任意点（Ｍ
ｃ）であり、そしてＣ（Ｍｃ1）およびＣ（Ｍｃ2）は、
それぞれ、該ほぼ真っすぐな線上のＭｃ1およびＭｃ2に
相当するコモノマー含有量である］で定義される範囲内
の傾きを有し、（４）該エチレンコポリマーの交差分別
クロマトグラフィー（ｃｒｏｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎａ
ｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＣＦＣ）
において、最大抽出量を示す第一温度と該第一温度より
１０℃高い第二温度の間の範囲内に在る任意温度Ｔ
（℃）における抽出に関して、該任意温度Ｔ（℃）と、
該任意温度Ｔ（℃）で抽出されるコポリマー画分が示す
分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点で
あって該コポリマー画分の該分子量分布プロファイルが
最大強度のピークを示す分子量で表される地点と、の間
の関係を最小自乗方法で処理してほぼ真っすぐな線を得
る時、このほぼ真っすぐな線が、式（ＩＩＩ）：
【００２０】
【数１０】
【００２１】［式中、Ｔ1およびＴ2は、該第一温度と該
第二温度の間の範囲内に在る２つの異なる任意抽出温度
Ｔ（℃）であり、そしてＭｐ（Ｔ1）およびＭｐ（Ｔ2）
は、それぞれ、該ほぼ真っすぐな線上のＴ1およびＴ2に
相当する分子量である］で定義される範囲内の傾きを有
し、そして（５）該エチレンコポリマーをＣＦＣで測定
した時、この上で定義した如き該第一温度より少なくと
も１０℃低い温度で抽出されるコポリマー画分の個々の
量の合計が、パージ（ｐｕｒｇｅ）を除き、ＣＦＣにお
ける抽出温度の全範囲の温度で抽出されるコポリマー画
分の全量を基準にして８重量％またはそれ以下であるよ
うな特性を示す、エチレンコポリマーを製造する方法を
提供し、この方法は、上記エチレンと上記コモノマー
を、支持体と遷移金属化合物とこの遷移金属化合物を触
媒活性遷移金属錯体に変換する能力を有する活性化剤を
含む固体状触媒系の存在下、スラリー重合で共重合させ
ることを含む。
【００２２】この上で定義した本発明のエチレンコポリ
マーは、ワックス、ゲルなどの如き不純物を実質的に全
く含有しないばかりでなくまた優れた特性を示す、例え
ば高い衝撃強度を示しそして環境応力亀裂に対して優れ
た耐性を示すなどと言った利点を有する新規なエチレン
コポリマーである。
【００２３】本発明の別の面において、この上で定義し
たエチレンコポリマーを製造する方法を提供し、ここで
は、該固体状触媒に、（ａ）支持体材料、金属が元素周
期律表の２−１３族、ゲルマニウム、錫および鉛から選
択される有機金属化合物、および（ｂ）（ｂ−１）遷移
金属化合物と反応して触媒活性遷移金属錯体を形成する
能力を有するカチオンと（ｂ−２）活性水素部分を含む
置換基を少なくとも１つ有する非水素原子数が１００以
下の適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）アニオンを含む活
性化剤化合物、を含む支持触媒成分、および遷移金属化
合物、を含める。
【００２４】本発明の更に別の面において、この上で定
義したエチレンコポリマーを製造する方法を提供し、こ
こでは、該遷移金属化合物に、π結合を有する環状もし
くは非環状アニオン配位基を少なくとも１つ含有させ
る。
【００２５】本発明の方法をエチレンコポリマーの製造
に本質的に適用する限り、本方法を用いて異なるコモノ
マー含有量を有する２種以上の異なるエチレンコポリマ
ー類を個別に製造しそしてこれらをニーダーでブレンド
する方法（本明細書の以下でしばしば「ブレンドニーダ
ー方法」と呼ぶ）、および多段階重合を用いるか或は本
発明で用いる触媒をいろいろな種類で複数用いて異なる
コモノマー含有量を有する２種以上の異なるエチレンコ
ポリマー成分の混合物で出来ているエチレンコポリマー
を製造する方法、のいずれも非常に有利に利用可能であ
る。即ち、上記ブレンドニーダー方法、多段階重合方
法、または異なる種類の触媒を複数用いた方法を利用し
て本発明のエチレンコポリマーを製造する時、耐衝撃性
およびＥＳＣＲ特性を更に改良することができるばかり
でなくまた種々の特性、例えば耐衝撃性、堅さ、メルト
フロー特性などのバランスで顕著な改良を達成すること
ができる。
【００２６】本明細書において、元素または金属が特定
の族に属すると言及する場合これらは全部ＣＲＣ Ｐｒ
ｅｓｓ，Ｉｎｃ．が出版しそして著作権を有する周期律
表（１９８９）を指す。また、族または族類に対する如
何なる言及も、族の番号付けでＩＵＰＡＣシステムを利
用している上記周期律表に示される如き族または族類を
指すものとする。本明細書で用いる如き言葉「ヒドロカ
ルビル」は如何なる脂肪族、環状脂肪族または芳香族基
もまたそれらの如何なる組み合わせも意味する。言葉
「ヒドロカルビルオキシ」は、酸素結合（これを通して
ヒドロカルビル基が元素に結合している）を有するヒド
ロカルビル基を意味する。言葉「置換シクロペンタジエ
ニル」にシクロペンタジエニル部分の環置換または多核
誘導体を包含させることを意図し、ここで、この置換基
はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカル
ビルアミノ、シアノ、ハロ、シリル、ゲルミル（ｇｅｒ
ｍｙｌ）、シロキシまたはそれらの混合物であるか或は
上記置換基２つがヒドロカルビレン基であり、そしてこ
こで、この置換基（または２つの置換基が一緒に）は３
０個以下の非水素原子を有する。置換シクロペンタジエ
ニルの特定例にはインデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニルおよびオクタヒドロフルオレニル基が
含まれる。
【００２７】本発明のエチレンコポリマーは、エチレン
と式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは線状、分枝または環状
のＣ1−Ｃ18アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基であ
る］で表される化合物および線状、分枝または環状のＣ
4−Ｃ20ジエンから成る群から選択される少なくとも１
種のコモノマーとのコポリマーである。
【００２８】本発明のエチレンコポリマーの密度ｄ（ｇ
／ｃｍ3）は０．８７０から０．９８０である。０．８
７０ｇ／ｃｍ3より低い密度ｄを有するエチレンコポリ
マー類をスラリー重合で非常に良好に製造するのは不可
能である。他方、エチレンコポリマーに０．９８０より
高い密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を持たせると、そのようなコ
ポリマーのコモノマー含有量はあまりにも低くなり、そ
の結果として、そのコポリマーの特性はエチレンホモポ
リマーの特性と実質的にほぼ同じになり、この上で定義
した範囲内の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有するコポリマー
の種々の優れた特性を示さくなる可能性がある。本発明
ではエチレンコポリマーに０．８７５から０．９６０の
密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を持たせるのが好適であり、この
密度をより好適には０．８８０から０．９４０にする。
【００２９】本発明では、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の値を
以下の如く測定する。２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で
押出すことでメルトフロー率（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒ
ａｔｅ）（ＭＦＲ）を測定するためのサンプルと同様に
調製した、エチレンコポリマーのストランドを、１２０
℃で１時間加熱する。その後、このストランドを１時間
かけて徐々に室温に冷却する。次に、密度勾配管（ｄｅ
ｎｓｉｔｙ−ｇｒａｄｉｅｎｔ ｔｕｂｅ）方法を用い
て上記ストランドの密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を測定する。
【００３０】本発明のエチレンコポリマーが示すＭｗ／
Ｍｎは３から１０であり、ここで、ＭｗおよびＭｎは、
それぞれ、両方ともゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した時の重量平均分子量および数平均分子量
である。分子量分布の判断基準としてこのＭｗ／Ｍｎ比
を用いる。本発明では、エチレンコポリマーのＭｗ／Ｍ
ｎが３より小さいと、そのコポリマーの分子量分布はあ
まりにも狭く、その結果として、そのエチレンコポリマ
ーに本発明で定義する特定のコモノマー含有量分布特性
を持たせるのが困難になる。他方、エチレンコポリマー
のＭｗ／Ｍｎが１０より大きいと、そのコポリマーの耐
衝撃性は不利に低くなる可能性がある。更に、本発明で
はエチレンコポリマー類に３．５から８のＭｗ／Ｍｎを
持たせるのが好適であり、より好適にはこの値を４から
６にする。
【００３１】本発明では、式（Ｉ）：
【００３２】
【数１１】
【００３３】［式中、Ｍｔは、分子量分布プロファイル
上の分子量で表される１地点であって、該プロファイル
が最大強度のピークを示す地点であり、そしてＭｃは、
該分子量分布プロファイル上の分子量で表される任意点
であり、ここで、該分子量分布プロファイルは、該エチ
レンコポリマーにゲル浸透クロマトグラフィー／フーリ
エ変換赤外分光測定（ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ）を受けさせ
ることでコモノマー含有量分布プロファイルと一緒に得
られるプロファイルである］で定義される、該エチレン
コポリマーの分子量で表される範囲内において、該コモ
ノマー含有量分布プロファイルから最小自乗方法で得ら
れるほぼ真っすぐな線が、式（ＩＩ）：
【００３４】
【数１２】
【００３５】［式中、Ｍｃ1およびＭｃ2は、式（Ｉ）を
満足させる分子量で表される２つの異なる任意点（Ｍ
ｃ）であり、そしてＣ（Ｍｃ1）およびＣ（Ｍｃ2）は、
それぞれ、該ほぼ真っすぐな線上のＭｃ1およびＭｃ2に
相当するコモノマー含有量である］で定義される範囲内
の傾きを有する。
【００３６】上述したように、エチレンコポリマーにゲ
ル浸透クロマトグラフィー／フーリエ変換赤外分光測定
（ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ）を受けさせることで、該分子量
分布プロファイルおよびコモノマー含有量分布プロファ
イルを得ることができる。本発明では、１５０Ｃ ＡＬ
Ｃ／ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃ．Ｃｏ．、米国
が製造販売している）を用いてＧＰＣによる測定を実施
するが、ここでは３本のカラム［１本はＳｈｏｄｅｘ
ＡＴ−８０７Ｓ（昭和電工株式会社が製造販売してい
る）で２本はＴＳＫ−ゲルＧＭＨ−Ｈ６（Ｔｏｓｏｈ
Ｃｏｒｐ．（日本）が製造販売している）である］を直
列に連結して使用し、そして温度が１４０℃のトリクロ
ロベンゼン１５ｍＬにサンプルを２０から３０ｍｇ溶解
させそしてその結果として生じる溶液の５００から１，
０００μＬをＦＴ−ＩＲ装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅ
ｒ Ｃｅｔｕｓ，Ｃｏｌ．，Ｌｔｄ、米国が製造販売し
ているＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ １７６０Ｘ）に入れ
ることでＦＴ−ＩＲの測定を実施する。
【００３７】本発明では、コポリマーに含まれるメチレ
ン単位１，０００個を基準にしたコモノマー単位数を
１，０００で割ることで得られる値としてコモノマー含
有量を定義する。例えば、メチレン単位１，０００個を
基準にしてコモノマー単位が５個含まれている場合のコ
モノマー含有量は０．００５である。このコモノマー含
有量の値は、メチレン単位に起因する吸収強度に対する
コモノマー単位に起因する吸収強度の比率から入手可能
であり、ＦＴ−ＩＲでこの比率を得ることができる。例
えば、線状のα−オレフィンをコモノマーとして用いる
場合、ＦＴ−ＩＲにより、メチレン基に起因する２，９
２５ｃｍ-1の所の吸収強度に対するメチル基に起因する
２，９６０ｃｍ-1の所の吸収強度の比率を得る。この得
た比率からコモノマー含有量を得ることができる。
【００３８】上述したコモノマー含有量分布プロファイ
ルを、一般的には、コモノマー含有量を示す点を含む線
として示す。このプロファイルの精度を改良するには、
同じサンプルを同じ条件下で用いてコモノマー含有量測
定を繰り返し実施することにより、コモノマー含有量を
示す点を数多く得るのが望ましい。本発明では、エチレ
ンコポリマーの分子量で表すこの上で定義した範囲内に
おいて、その得た点のコモノマー含有量分布プロファイ
ルから最小自乗方法でほぼ真っすぐな線を得る。
【００３９】本発明では、該コモノマー含有量分布プロ
ファイルから得られるほぼ真っすぐな線の傾きを、下記
の式：
【００４０】
【数１３】
【００４１】［式中、Ｍｃ1およびＭｃ2は、式（Ｉ）を
満足させる分子量で表される２つの異なる任意点（Ｍ
ｃ）であり、そしてＣ（Ｍｃ1）およびＣ（Ｍｃ2）は、
それぞれ、該ほぼ真っすぐな線上のＭｃ1およびＭｃ2に
相当するコモノマー含有量である］で定義する。
【００４２】このコモノマー含有量分布プロファイル
は、いろいろな分子量のコポリマー画分が有するコモノ
マー含有量を示し、そしてこのプロファイルから最小自
乗方法で得られるほぼ真っすぐな線の傾きは、そのコポ
リマー画分の分子量変化を基準にしたコモノマー含有量
の変化を示す。
【００４３】通常のチーグラー触媒を用いて製造された
エチレンコポリマーの場合、上述したほぼ真っすぐな直
線の傾きは負の値を有する。このことは、コポリマー画
分の分子量が高くなればなるほどそのコポリマー画分の
コモノマー含有量が低くなるようなコモノマー含有量分
布を上記通常のエチレンコポリマーが有することを示し
ている。最近実用化された通常のメタロセン触媒を用い
て製造されたエチレンコポリマー類の場合でも、そのコ
モノマー含有量分布プロファイルから最小自乗方法で得
られるほぼ真っすぐな線の上記傾きはほとんど０であ
る。測定誤差を考慮したとしても、その傾きは０．００
０１より小さい。
【００４４】他方、本発明のエチレンコポリマーが示す
上記傾き
【００４５】
【数１４】
【００４６】は、エチレンコポリマーの分子量で表され
るこの上で定義した範囲内において、０．０００５また
はそれ以上である。
【００４７】このことは、１つの観点でコポリマー画分
の分子量が低くなればなるほどそのコポリマー画分のコ
モノマー含有量が低くなりそして別の観点でコポリマー
画分の分子量が高くなればなるほどそのコポリマー画分
のコモノマー含有量が高くなるような特定のコモノマー
含有量分布を本発明のエチレンコポリマーが有すること
を明らかに示している。本発明のエチレンコポリマー
は、このような特定のコモノマー含有量分布を有するこ
とから種々の優れた特性を示し、例えば通常のエチレン
コポリマー類に比較して高い衝撃強度および優れたＥＳ
ＣＲ特性などを示す。
【００４８】本発明では、エチレンコポリマーの分子量
で表されるこの上で定義した範囲内において、上記傾き
を式（ＩＶ）：
【００４９】
【数１５】
【００５０】［式中、Ｍｃ1、Ｍｃ2、Ｃ（Ｍｃ1）およ
びＣ（Ｍｃ2）は式（ＩＩ）で定義した通りである］で
定義される範囲内にするのが好適である。
【００５１】本発明のエチレンコポリマーでは、本発明
のエチレンコポリマーの交差分別クロマトグラフィー
（ＣＦＣ）において最大抽出量を示す第一温度と該第一
温度より１０℃高い第二温度の間の範囲内に在る任意温
度Ｔ（℃）における抽出に関して、該任意温度Ｔ（℃）
と、該任意温度Ｔ（℃）で抽出されるコポリマー画分が
示す分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地
点であって該コポリマー画分の該分子量分布プロファイ
ルが最大強度のピークを示す分子量で表される地点と、
の間の関係を最小自乗方法で処理してほぼ真っすぐな線
を得る時、このほぼ真っすぐな線が、式（ＩＩＩ）：
【００５２】
【数１６】
【００５３】［式中、Ｔ1およびＴ2は、該第一温度と該
第二温度の間の範囲内に在る２つの異なる任意抽出温度
Ｔ（℃）であり、そしてＭｐ（Ｔ1）およびＭｐ（Ｔ2）
は、それぞれ、上記ほぼ真っすぐな線上のＴ1およびＴ2
に相当する分子量である］で定義される範囲内の傾きを
有する。
【００５４】上記式（ＩＩＩ）において、項
【００５５】
【数１７】
【００５６】は、上述したほぼ真っすぐな線の傾きを示
す。
【００５７】本発明では、ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ［三菱
科学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏｒ
ｐ．（日本）が製造販売している］を用いて交差分別ク
ロマトグラフィー（ＣＦＣ）を実施する。このＣＦＣに
よる測定を下記の如く実施する。温度が１４０℃のジク
ロロベンゼン２０ｍＬにサンプル２０ｍｇを溶解させる
ことでサンプル溶液を得る。次に、この得た溶液５ｍＬ
を、ガラスビードが充填されている昇温溶出分離（ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ
ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲＥＦ）カラムに添
加し、そしてその溶液を１℃／分の割合で０℃に冷却す
る。その後、その溶液の温度が１℃／分の割合で高くな
るようにこの溶液を加熱することで、コポリマー画分を
抽出する。次に、その抽出されたコポリマー画分に、Ｇ
ＰＣカラムＳｈｏｄｅｘ ＡＤ８０６ＭＳ（昭和電工株
式会社が製造販売している）を用いたゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）に続いて、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａ
ｎｇａ−ＩＲ分光測定装置５５０（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｃ
ｏ．，Ｌｔｄ．、米国が製造販売）を用いたフーリエ変
換赤外分光測定（ＦＴ−ＩＲ）を受けさせる。
【００５８】ＣＦＣを実施する方法のさらなる詳細に関
しては、上述したＣＦＣ Ｔ−１５０Ａに添付されてい
るカタログを参考にすることができる。
【００５９】通常のチーグラー触媒を用いて製造された
通常のエチレンコポリマー類の場合の傾き
【００６０】
【数１８】
【００６１】は一般にほとんど０であるか或は正の値で
ある。最近実用化された通常のメタロセン触媒を用いて
製造された通常のエチレンコポリマー類の場合の傾き
【００６２】
【数１９】
【００６３】はほとんど０である。
【００６４】本発明の場合、既に上で述べたように、本
発明のエチレンコポリマーの交差分別クロマトグラフィ
ー（ＣＦＣ）において最大抽出量を示す第一温度と該第
一温度より１０℃高い第二温度の間の範囲内に在る任意
温度Ｔ（℃）における抽出に関して、該任意温度Ｔ
（℃）と、該任意温度Ｔ（℃）で抽出されるコポリマー
画分が示す分子量分布プロファイル上の分子量で表され
る１地点であって該コポリマー画分の該分子量分布プロ
ファイルが最大強度のピークを示す分子量で表される地
点と、の間の関係を最小自乗方法で処理してほぼ真っす
ぐな線を得る時、このほぼ真っすぐな線の傾き［即ち、
【００６５】
【数２０】
【００６６】は負の値である。このことは、低い温度で
抽出されるコポリマー画分の分子量の方が高温で抽出さ
れるコポリマー画分の分子量より高い、即ち低密度のコ
ポリマー画分が高いコモノマー含有量を有しそして高密
度のコポリマー画分が低いコモノマー含有量を有するこ
とを意味する。
【００６７】本発明のエチレンコポリマーが示す傾き
【００６８】
【数２１】
【００６９】はかなり大きな負の値（−０．００５から
−１の範囲内）である。このことは、本発明のエチレン
コポリマーの場合、高いコモノマー含有量を有するコポ
リマー画分が高い分子量を有することを明らかに示して
おり、このことは、高いコモノマー含有量を有するコポ
リマー画分が典型的に低い分子量を有する通常のエチレ
ンコポリマーとは対照的である。
【００７０】更に、本発明のエチレンコポリマーは−
０．００５から−１の範囲内の負の値の傾き
【００７１】
【数２２】
【００７２】を示す。このことは、この上に記述した傾
きの範囲内で幅広く多様なコモノマー含有量および幅広
く多様な分子量を示すコポリマー画分を有するコポリマ
ー類を得ることができることを示しており、上記コポリ
マー画分は、低いコモノマー含有量を有する低分子量の
コポリマー画分、即ち低い分子量を有する高密度のコポ
リマー画分から、高いコモノマー含有量を有する高分子
量のコポリマー画分、即ち高い分子量を有する低密度の
コポリマー画分に及んで幅広く多様である。いろいろな
コモノマー含有量を有する本発明のコポリマー類は、互
いに、即ち１つづつ優れた混和性を示す。従って、本発
明では、ゲルの生成を起こさせることなく望まれる特性
を有するコポリマーを得るようにいろいろなコモノマー
含有量を有するコポリマー類をブレンドすることができ
る。例えば、優れたＥＳＣＲ特性を示すコポリマーを得
ようとする場合、各々が異なるコモノマー含有量を有し
ていて優れたＥＳＣＲ特性を示す２種以上の異なるエチ
レンコポリマー類各々を本発明の方法で個別に製造した
後、ニーダーでブレンドすることができる。また、異な
るコモノマー含有量を有する２種以上の異なるエチレン
コポリマー成分の混合物で出来ているエチレンコポリマ
ーを多段階重合で製造することも可能である。更に、本
発明で用いる触媒をいろいろな種類で複数用いることで
も、異なるコモノマー含有量を有する２種以上の異なる
エチレンコポリマー成分の混合物で出来ているエチレン
コポリマーを製造することができる。
【００７３】しかしながら、傾き
【００７４】
【数２３】
【００７５】があまりにも小さくなると、望まれる構造
および特性を持たせるように設計したコポリマーを得る
のが困難になる。従って、本発明では、上記傾きを−１
またはそれ以上にすべきである。更に、本発明では、上
記傾きを好適には式：
【００７６】
【数２４】
【００７７】の範囲内にし、ここで、Ｔ1、Ｔ2、Ｍｐ
（Ｔ1）およびＭｐ（Ｔ2）は式（ＩＩＩ）で定義した通
りである。
【００７８】本発明のエチレンコポリマーをＣＦＣで測
定すると、このエチレンコポリマーは、この上で定義し
た如き第一温度より少なくとも１０℃低い温度で抽出さ
れるコポリマー画分の個々の量の合計がパージを除きＣ
ＦＣにおける抽出温度の全範囲の温度で抽出されるコポ
リマー画分の全量を基準にして８重量％またはそれ以下
であるような特性を示す。本発明では、上述したコポリ
マー画分の個々の量の合計は、抽出温度を基準にしてそ
の抽出されるコポリマー画分の量を示す積分曲線から入
手可能である。
【００７９】他方、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製
造された通常のエチレンコポリマー類をＣＦＣで測定す
ると、比較実施例４から６で示されるように、そのエチ
レンコポリマーは、この上で定義した如き第一温度より
少なくとも１０℃低い温度でコポリマー画分が比較的多
量に抽出されるような特性を示す。このことは、そのよ
うなエチレンコポリマー類は幅広い組成分布を有してい
て低分子量のワックス状成分または極低密度のコポリマ
ー画分を含有することを示している。
【００８０】通常、最近実用化されたメタロセン触媒を
用いて製造されたエチレンコポリマー類が示すコモノマ
ー含有量の分布は狭いと考えられていた。しかしなが
ら、そのようなエチレンコポリマー類のいくつかにＣＦ
Ｃ測定を受けさせると、この上で定義した如き第一温度
より少なくとも１０℃低い幅広い範囲の温度でコポリマ
ー画分がかなり多量に抽出される。
【００８１】本発明のエチレンコポリマーの場合、この
上で定義した如き第一温度より少なくとも１０℃低い温
度で抽出されるそのようなコポリマー画分の量は極めて
少量である。具体的には、本発明のエチレンコポリマー
をＣＦＣで測定すると、このエチレンコポリマーは、こ
の上で定義した如き第一温度より少なくとも１０℃低い
温度で抽出されるコポリマー画分の個々の量の合計がパ
ージを除きＣＦＣにおける抽出温度の全範囲の温度で抽
出されるコポリマー画分の全量を基準にして８重量％以
下、好適には５重量％以下、より好適には３．５重量％
以下であるような特性を示す。
【００８２】このように、この上で定義した如き第一温
度より少なくとも１０℃低い温度で抽出されるコポリマ
ー画分の量が極めて少量であることから、本発明のエチ
レンコポリマーは優れた特性を有し、例えばこのエチレ
ンコポリマーの場合、ワックス状成分および低密度コポ
リマー画分が存在していることが原因となる悪影響がな
い。更に、本発明では、非常に低密度で非常に低い分子
量を有するコポリマー類を製造することができる。有利
には、このようなコポリマー類を混合することで幅広く
多様な混合物を得ることができ、ここでは、この混合物
各々にいろいろなコモノマー含有量を有する２種以上の
異なるコポリマー成分を含めることができる。従って、
非常に低い密度および非常に低い分子量を有する上記コ
ポリマー類を用いると、望まれる特性を持たせるように
種々の混合物を設計することが可能になる。これは商業
的観点から非常に有利である。
【００８３】本発明では、新規なエチレンコポリマーを
得る方法を提供する。
【００８４】具体的には、本方法に、エチレンと式Ｈ2
Ｃ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは線状、分枝または環状のＣ1−
Ｃ18アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基である］で
表される化合物および線状、分枝または環状のＣ4−Ｃ
20ジエンから成る群から選択される少なくとも１種のコ
モノマーを、固体状触媒系の存在下、スラリー重合で共
重合させることを含め、ここで、この固体状触媒に、支
持体、遷移金属化合物、およびこの遷移金属化合物を触
媒活性遷移金属錯体に変化させる能力を有する活性化剤
を含める。
【００８５】本発明の方法を用いると予想外で驚くべき
コポリマー特性を得ることができる理由は下記の如くで
あると考えている。
【００８６】既に上で述べたように、本発明のエチレン
コポリマーは、１つの観点でコポリマー画分の分子量が
低くなればなるほどそのコポリマー画分のコモノマー含
有量が低くなりそして別の観点でコポリマー画分の分子
量が高くなればなるほどそのコポリマー画分のコモノマ
ー含有量が高くなるような特定のコモノマー含有量分布
を示す。
【００８７】如何なる理論でも範囲が制限されることを
望むものでないが、この上に示した特定のコモノマー含
有量分布を示す上記エチレンコポリマーを得ることがで
きるのは重合の律速要因が重合反応でなくその共重合に
参与する物質（本明細書では以後しばしば「重合参与
体」と呼ぶ）の拡散である時のみである、即ちその共重
合を拡散律速重合速度で進行させることができる時のみ
であると考えている。重合参与体（即ち水素、エチレ
ン、コモノマーなど）間の差（生じるエチレンコポリマ
ーの中をそれらが通って拡散する速度の差）が原因でそ
のエチレンコポリマーの分子量分布範囲全体でコモノマ
ー含有量に差が生じると考えられる。重合の初期段階で
は、触媒の活性種の回りに存在していてその活性種に近
付く重合参与体の量は反応槽に供給される重合参与体の
個々の量に相当する。しかしながら、この重合の後の段
階でその触媒の活性種がその生じたポリマーで覆われる
ようになると、その触媒の活性種に重合参与体が近付く
ことができるのは、その触媒上に蓄積したコポリマーの
中を通って拡散した後のみである。この重合参与体の中
で最も高い拡散率を示す水素が最も滑らかにその触媒の
活性種に供給されることになる。エチレンは、２番目に
高い拡散率を有し、これが上記触媒の活性種に供給され
る滑らかさは水素より低くなる。コモノマーが最も低い
拡散率を有し、これが上記触媒の活性種に供給される滑
らかさはエチレンより低くなる。従って、重合の最終段
階では、上記触媒の活性種の回りに存在していてその活
性種に近付く重合参与体の量はこの重合の初期段階にお
けるそれとは異なり、エチレンに対する水素（これは連
鎖移動剤である）の比率が高くなってエチレンに対する
コモノマーの比率が低くなるような様式になる。従っ
て、重合の最終段階で生じるエチレンコポリマー鎖の分
子量およびコモノマー含有量は両方ともこの重合の初期
段階で生じるコポリマー鎖のそれらより小さくなってく
る。その結果として、この生じるエチレンコポリマーは
通常のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレンコポ
リマーの分子量分布よりある程度広い分子量分布を有す
るようになることから、このエチレンコポリマーは、１
つの観点でコポリマー画分の分子量が低くなればなるほ
どそのコポリマー画分のコモノマー含有量が低くなりそ
して別の観点でコポリマー画分の分子量が高くなればな
るほどそのコポリマー画分のコモノマー含有量が高くな
るような特定のコモノマー含有量分布を示すようにな
る。
【００８８】この重合反応を拡散律速で進行させること
ができるようにするには、下記の要求を満足させる必要
がある： （ｉ）生じるポリマーをその反応混合物内で溶融させる
べきでなく、固体状態を保持させるべきであり、（ｉ
ｉ）触媒の活性種の所の重合速度を満足されるほど高く
し、そして（ｉｉｉ）触媒の活性種が担体から遊離しな
いようにしそしてそれがその生じるポリマーから逃れな
いように、この触媒の活性種を担体に強力に結合させ
る。
【００８９】更に、重合参与体の間の拡散率の差が大き
くなればなるほどそしてその生じるポリマーの粒子サイ
ズが大きくなればなるほど、本発明のエチレンコポリマ
ーのコモノマー含有量分布特性を達成するのが容易にな
る、即ち１つの観点でコポリマー画分の分子量が低くな
ればなるほどそのコポリマー画分のコモノマー含有量が
低くなりそして別の観点でコポリマー画分の分子量が高
くなればなるほどそのコポリマー画分のコモノマー含有
量が高くなるような特定のコモノマー含有量分布を達成
するのが容易になる。
【００９０】エチレンコポリマーを製造する本発明の方
法では、以下に説明する如く、重合反応が拡散律速で進
行し得るように上記要求を満足させる。
【００９１】本発明の方法では、１番目として、重合反
応中にその生じるポリマーが溶融しないで固体状態を保
持するようなスラリー重合で重合反応を実施する。従っ
て、要求（ｉ）を満たす。
【００９２】２番目として、本発明で用いる好適な触媒
系に遷移金属化合物、即ち周期律表の３−５族から選択
した族の遷移金属の化合物を含有させ、ここで、この化
合物に、π結合を有する環状のアニオン配位子を少なく
とも１つ、好適には１つのみ含有させる。このようにπ
結合を有する環状のアニオン配位子を１つのみ持たせた
好適な遷移金属化合物が有する遷移金属の回りの空間
は、π結合を有する環状もしくは非環状のアニオン配位
子を２つ以上含有するメタロセン触媒の遷移金属の回り
に存在する空間に比較して広い。従って、π結合を有す
る環状もしくは非環状のアニオン配位子を１つのみ持た
せた遷移金属化合物では、その遷移金属にかさ高いコモ
ノマーが近付くのが阻害されず、従って反応を滑らかに
進行させることが可能になる。加うるに、本発明の方法
で用いる好適な触媒系は高い重合速度を達成する。従っ
て、本発明で用いる触媒系の場合、この触媒の活性種の
所の重合速度は満足されるほど高い。それゆえ、本発明
の方法は上記要求（ｉｉ）を満たす。
【００９３】上述したように、本発明の触媒系を用いた
重合における律速要因は重合反応ではなく重合参与体の
拡散であると考える。
【００９４】３番目として、本発明で用いる好適な触媒
系の場合、この触媒の活性種は担体に強力に結合してお
り、その結果として、この触媒の活性種はその担体から
遊離せずかつその生じるポリマーから逃げ出すこともな
い。このことは、この重合を拡散律速で進行させること
ができるようにするに最も重要である。
【００９５】具体的に示すと、本発明の方法で用いる１
つの好適な支持触媒成分の場合、活性化剤化合物の活性
水素部分は有機金属化合物を通して支持体材料のヒドロ
キシル基に結合し得る。即ち、この活性化剤化合物はそ
の支持体材料に強力に結合して担持される。本発明で用
いる好適なさらなる支持触媒成分の場合、加熱および／
または洗浄処理でアルミノキサンを支持体材料に固定さ
せており、その結果として、このアルミノキサンは苛酷
な条件（９０℃のトルエン）でも実質的に抽出不能であ
る。従って、上記要求（ｉｉｉ）に合致する。
【００９６】本発明の方法により、この上に記述した触
媒系を用いて本発明のエチレンコポリマーを有利に製造
することができ、そしてこの触媒系は、触媒に比較的大
きな粒子サイズを持たせた時そしてコモノマーのかさ高
さが比較的大きい時に特に有効である。
【００９７】上述したように、本発明のエチレンコポリ
マーを製造することができるのは、上述した要求全部が
同時に満たされる時のみである。本発明者らは本発明の
優れたエチレンコポリマーの製造で上述した要求を予想
外に初めて確認した。
【００９８】本明細書の以下に本発明のエチレンコポリ
マーの製造方法をより詳しく説明する。
【００９９】有利には、特定の固体状触媒を用いてエチ
レンとコモノマーを共重合させることで本発明のエチレ
ンコポリマーを製造する。
【０１００】本発明で用いるに適切な支持体材料には、
多孔質の樹脂状材料、例えばポリエチレン類およびポリ
プロピレン類などの如きポリオレフィン類、またはスチ
レン−ジビニルベンゼンのコポリマー類など、２、３、
４、１３または１４族金属の酸化物を含む固体状無機酸
化物、例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸
化チタン、酸化トリウム、並びにシリカの混合酸化物な
どが含まれる。シリカの適切な混合酸化物には、シリカ
と１種以上の２族もしくは１３族金属酸化物との混合酸
化物、例えばシリカ−マグネシアまたはシリカ−アルミ
ナの混合酸化物などが含まれる。シリカ、アルミナ、お
よびシリカと１種以上の２族もしくは１３族金属酸化物
との混合酸化物が好適な支持体材料である。上記混合酸
化物の好適な例はシリカ−アルミナである。最も好適な
支持体材料はシリカである。このシリカの粒子形状は決
定的でなく、このシリカは粒状、球形、凝集形態、薫蒸
（ｆｕｍｅｄ）形態または他の形態であってもよい。適
切なシリカには、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｗ．
Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．のデビジョン）から商標Ｓ
Ｄ ３２１６．３０、ＳＰ−９−１００４６、Ｄａｖｉ
ｓｏｎ Ｓｙｌｏｉｄ２４５、Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８
およびＤａｖｉｓｏｎ ９５２の下で入手可能なシリ
カ、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから商標Ａｅｒｏｓｉｌ ８
１２の下で入手可能なシリカ、およびＣｒｏｓｓｆｉｅ
ｌｄから商標ＥＳ ７０Ｘの下で入手可能なシリカが含
まれる。
【０１０１】本発明で用いるに適切な支持体材料の好適
な表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法を用いた窒素ポロシメト
リーで測定した時、１０から約１０００ｍ2／ｇ、好適
には約１００から６００ｍ2／ｇである。この支持体の
細孔容積は、窒素吸着で測定した時、典型的には５ｃｍ
3／ｇ以下、有利には０．１から３ｃｍ3／ｇ、好適には
約０．２から２ｃｍ3／ｇである。平均粒状サイズは決
定的でないが典型的には０．５から５００μｍ、好適に
は１から２００μｍ、より好適には１００μｍである。
【０１０２】この支持体材料に熱処理および／または化
学処理を受けさせることでその支持体材料の水含有量ま
たはヒドロキシル含有量を低くしてもよい。脱水を受け
させた支持体材料および水を少量含有する支持体材料の
両方とも使用可能である。典型的な熱予備処理を不活性
雰囲気中か或は減圧下３０℃から１０００℃の温度で１
０分から５０時間実施する。典型的な支持体材料の表面
ヒドロキシル含有量は、固体状支持体１グラム当たりの
ヒドロキシル基のモルで、０．１ミクロモルから、好適
には５ミクロモルから、より好適には０．０５ミリモル
から、１０ミリモル以下、好適には５ミリモル以下であ
り、より好適には１グラム当たり０．５から２ミリモル
である。このヒドロキシル含有量は公知技術で測定可能
であり、例えば赤外分光法およびアルキル金属または金
属水酸化物を用いた滴定技術、例えば固体状支持体が入
っているスラリーにジアルキルマグネシウムを過剰量で
加えそしてその溶液中に残存するジアルキルマグネシウ
ムの量を公知技術で測定することなどで測定可能であ
る。この後者の方法は、 Ｓ−ＯＨ＋ＭｇＲ2→Ｓ−ＯＭｇＲ＋ＲＨ の反応を基としており、ここで、Ｓは固体状支持体であ
る。
【０１０３】無機固体表面上のヒドロキシル基量を測定
する代替技術として下記の手順を含む方法を挙げること
ができる。例示として記述すると、無機固体の乾燥を２
５０℃の窒素ガス流中で１０時間行った後、その乾燥さ
せた無機固体の重量を測定し、そしてこれを「Ｗ１」
（単位：ｇ）で表される初期重量として採用する。この
後、この乾燥させた無機固体を１，０００℃に加熱し、
そして次に、室温に冷却する。この冷却した無機固体の
重量を測定し、そしてこの冷却した無機固体の重量と初
期重量（Ｗ１）の間の差を測定し、これを「ΔＷ」（単
位：ｇ）で表される重量損失として採用する。ヒドロキ
シル基の量を下記の式で計算する： ヒドロキシル基の量＝１,０００×ΔW／（１８.０２×W
１）ミリモル／ｇ。
【０１０４】本発明の方法で用いる無機固体がそれの表
面にヒドロキシル基を有する場合、これに結晶水または
吸着水の如き水を含有させないのが好適である。
【０１０５】この無機固体に含まれる如何なる水も、こ
れを窒素雰囲気中か或は減圧下２５０℃以上で１時間以
上加熱することで、それらから除去可能である。
【０１０６】本発明で用いるに適切な遷移金属化合物
は、活性化剤化合物（ｂ）で変換されて触媒活性遷移金
属錯体を形成し得る化合物である。この遷移金属化合物
は、ランタニド族を含む如何なる遷移金属の誘導体であ
ってもよく、好適には３、４、５および６族、より好適
には３もしくは４族またはランタニド族遷移金属の誘導
体であり、この遷移金属は＋２、＋３または＋４の形式
的（ｆｏｒｍａｌ）酸化状態にある。この遷移金属化合
物に、好適には、π結合を有するアニオン配位基を少な
くとも１個含め、この配位基は非局在化したπ結合を有
する環状もしくは非環状のアニオン配位基であってもよ
い。そのようなπ結合を有するアニオン配位基の例は、
環状もしくは非環状の共役もしくは非共役ジエニル基、
アリル基、アリール基、並びに上記基の置換誘導体であ
る。
【０１０７】上記置換されていて非局在化したπ結合を
有する基の記述で言葉「誘導体」を用いる場合、これ
は、その非局在化したπ結合を有する基中の各原子が独
立してハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル
およびヒドロカルビル置換半金属基から成る群から選択
される基で置換されていてもよいことを意味し、ここ
で、この半金属は元素周期律表の１４族から選択され
る。言葉「ヒドロカルビル」が包含する基は、直鎖、分
枝および環状のＣ1-20アルキル基、Ｃ6-20芳香族基、Ｃ
7-20アルキル置換芳香族基、およびＣ7-20アリール置換
アルキル基である。加うるに、上記基は２つ以上が一緒
になって縮合環系またはハロゲン置換縮合環系を形成し
ていてもよい。適切なヒドロカルビル置換有機半金属基
には、一置換、二置換および三置換されている、１４族
元素の有機半金属基が含まれ、ここでこのヒドロカルビ
ル基は各々炭素原子を１から２０個有する。より詳細に
は、適切なヒドロカルビル置換有機半金属基には、トリ
メチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリ
ル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、ト
リメチルゲルミルなどが含まれる。
【０１０８】好適な非局在化したπ結合を有するアニオ
ン基にはシクロペンタジエニルおよび置換シクロペンタ
ジエニル基が含まれる。特に好適なものはシクロペンタ
ジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロイ
ンデニル、テトラヒドロフルオレニルおよびオクタヒド
ロフルオレニルである。好適なアニオン配位基の他の例
は、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロ
アントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルおよびデ
カヒドロアントラセニル基、並びにそれらのメチル置換
誘導体である。
【０１０９】適切な遷移金属化合物（ｃ）は、ランタニ
ド族を含む遷移金属いずれか、好適には３族、４族また
はランタニド族遷移金属のシクロペンタジエニルもしく
は置換シクロペンタジエニル誘導体であってもよい。本
発明で用いるに適切な遷移金属化合物は、ブリッジ形成
している（ｂｒｉｄｇｅｄ）か或はブリッジ形成してい
ないモノ−、ビス−およびトリ−シクロペンタジエニル
もしくは置換シクロペンタジエニル遷移金属化合物であ
る。適切な、ブリッジ形成していないモノシクロペンタ
ジエニルもしくはモノ（置換シクロペンタジエニル）遷
移金属誘導体は、下記の式（ＶＩ）： ＣｐＭＸｎ （ＶＩ） ［式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニルまたはそれの誘
導体であり、Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または
＋４の３族、４族または５族遷移金属であり、Ｘは、各
場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するヒ
ドロカルビル、ヒドロカルビレン（ヒドロカルバジエニ
ルを含む）、ヒドロカルビルオキシ、水素化物、ハロ、
シリル、ゲルミル、アミドおよびシロキシ基の群から選
択されるアニオン配位基（π結合を有する環状芳香族の
アニオン配位基以外）を表し、そしてｎは、Ｍの形式的
酸化状態より１小さい数に等しい数であって、１、２ま
たは３、好適には３である］で表される。好適には、Ｘ
の少なくとも１つは、炭素原子を１から約２０個有する
ヒドロカルビル基、炭素原子を１から約２０個有する置
換ヒドロカルビル基（ここでは、水素原子の１つ以上が
ハロゲン原子で置換されている）、または１４族元素を
含む有機半金属基（ここでは、上記有機半金属の有機部
分中に含まれるヒドロカルビル置換基は各々独立して炭
素原子を１から約２０個有する）である。
【０１１０】適切な、ブリッジ形成したモノシクロペン
タジエニルまたはモノ（置換シクロペンタジエニル）遷
移金属化合物には、いわゆる拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａ
ｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）錯体が含まれる。上記錯
体の例およびそれらの製造方法は、１９９０年７月３日
付けで提出した米国出願連続番号５４５，４０３（ヨー
ロッパ特許出願公開第４１６，８１５号に相当）、１９
９４年５月１２日付けで提出した米国出願連続番号２４
１，５２３（国際特許出願ＷＯ−９５／００５２６に相
当）、並びに米国特許第５,０５５,４３８、５,０５７,
４７５、５,０９６,８６７、５,０６４,８０２、５,１
３２,３８０、および５,３７４,６９６号（これらは全
部引用することによって本明細書に組み入れられる）の
中に開示されている。
【０１１１】より詳細には、好適なブリッジ形成したモ
ノシクロペンタジエニルまたはモノ（置換シクロペンタ
ジエニル）遷移金属化合物は下記の式（ＶＩＩ）：
【０１１２】
【化３】
【０１１３】［式中、Ｍは、３−５族の金属、特に４族
の金属、特別にはチタンであり、Ｃｐ＊は、Ｚ’に結合
しておりそしてη5結合様式でＭに結合している置換シ
クロペンタジエニル基であるか、或は上記基は更にヒド
ロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビル
オキシ、アミンおよびこれらの混合物から成る群から選
択される１から４個の置換基で置換されており、ここ
で、上記置換基は２０個以下の非水素原子を有し、或は
任意に、上記さらなる置換基の２つが一緒になってＣｐ
＊に縮合環構造を持たせていてもよく、Ｚ’は、π結合
を有する環状もしくは非環状アニオン配位子以外の二価
部分であり、ここで、上記Ｚ’は、ホウ素または元素周
期律表の１４族の一員を含みそして任意に窒素、燐、硫
黄または酸素を含んでいてもよく、そしてここで、上記
部分は２０個以下の非水素原子を有し、そして任意に、
Ｃｐ＊とＺ’が一緒になって縮合環系を形成していても
よく、Ｘは、各場合とも独立して、５０個以下の非水素
原子を有するヒドロカルビル、ヒドロカルビレン（ヒド
ロカルバジエニルを含む）、ヒドロカルビルオキシ、水
素化物、ハロ、シリル、ゲルミル、アミドおよびシロキ
シ基の群から選択されるアニオン配位基（π結合を有す
る環状の芳香族アニオン配位基以外）を表し、好適に
は、Ｘは、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロ
カルビル基、または有機半金属基の群から選択され、そ
してｎは、Ｍの原子価に応じて１または２である］に相
当する。
【０１１４】この上に示した説明に一致して、Ｍは好適
には４族金属、特にチタンであり、ｎは１または２であ
り、そしてＸは、３０個以下の非水素原子を有する一価
の配位基、より好適にはＣ1-20ヒドロカルビルである。
【０１１５】ｎが１でありそして３−５族の金属（好適
には４族の金属）が＋３の形成的酸化状態にある場合、
Ｘは好適には安定化用配位子である。
【０１１６】この言葉「安定化用配位子」は、その配位
基が該金属錯体を下記のいずれかで安定化することを意
味する： １）窒素、燐、酸素または硫黄のキレート結合、または ２）非局在化したπ電子の共鳴構造を伴うη3結合。
【０１１７】グループ１）の安定化用配位子の例には、
脂肪族または芳香族のエーテル、チオエーテル、アミン
またはホスフィン官能基の１つ以上で置換されているシ
リル、ヒドロカルビル、アミドまたはホスフィド配位子
が含まれ、特に三置換されている上記アミンまたはホス
フィン基が含まれ、ここで、上記安定化用配位子は非水
素原子を３から３０個有する。最も好適なグループ１）
の安定化用配位子は、アルキル基の炭素数が１から４の
２−ジアルキルアミノベンジルまたは２−（ジアルキル
アミノメチル）フェニル基である。
【０１１８】グループ２）の安定化用配位子の例には、
エチレン系不飽和を有するＣ3-10ヒドロカルビル基、例
えばアリル、１−メチルアリル、２−メチルアリル、
１，１−ジメチルアリルまたは１，２，３−トリメチル
アリル基などが含まれる。
【０１１９】更により好適には、上記金属配位錯体は、
下記の式（ＶＩＩＩ）：
【０１２０】
【化４】
【０１２１】［式中、Ｒ’は、各場合とも独立して、水
素、２０個以下の非水素原子を有するヒドロカルビル、
シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合
わせから成る群から選択されるか、或は２つのＲ’基が
一緒になってそれらの二価誘導体を形成しており、Ｘ
は、式（ＶＩ）で定義したのと意味を有し、Ｙは、窒
素、燐、酸素または硫黄を含みそして２０個以下の非水
素原子を有する二価のアニオン配位基であり、ここで、
上記Ｙは、上記窒素、燐、酸素または硫黄を通してＺお
よびＭに結合しており、そして任意にＹとＺは一緒にな
って縮合環系を形成していてもよく、Ｍは、４族金属、
特にチタンであり、Ｚは、
【０１２２】
【化５】
【０１２３】であり、ここで、Ｒ＊は、各場合とも独立
して、水素、２０個以下の非水素原子を有するヒドロカ
ルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリ
ール基およびこれらの混合物から成る群から選択される
か、或はＺ由来の２つ以上のＲ＊基か或はＺ由来の１つ
のＲ＊基がＹと一緒になって縮合環系を形成しており、
そしてｎは、１または２である］に相当する。
【０１２４】更により好適には、Ｙは、
【０１２５】
【化６】
【０１２６】である。非常に好適には、Ｙは、式−Ｎ
（Ｒ′）−または−Ｐ（Ｒ′）−［式中、Ｒ’はこの上
に記述した通り、即ちアミドまたはホスフィド基であ
る］に相当する窒素もしくは燐含有基である。
【０１２７】最も高度に好適な金属配位錯体は、下記の
式（ＩＸ）：
【０１２８】
【化７】
【０１２９】［式中、Ｍは、チタンであり、Ｒ’は、各
場合とも独立して、水素、１０個以下の炭素またはケイ
素原子を有するシリル、ヒドロカルビルおよびこれらの
組み合わせから成る群から選択されるか、或は置換シク
ロペンタジエニル部分の２つのＲ’基が一緒に結合して
おり、Ｅは、ケイ素または炭素であり、Ｘは、各場合と
も独立して、水素化物、炭素数が１０以下のアルキルま
たはアリールであり、ｍは、１または２であり、そして
ｎは、１または２である］に相当する。
【０１３０】この上に示した最も高度に好適な金属配位
化合物の例には、アミド基上のＲ’がメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含
む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルおよびシクロ
ドデシルであり、（ＥＲ’２）mがジメチルシランまた
は１，２−エチレンであり、π結合を有する環状基上の
Ｒ’が各場合とも独立して水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ノルボルニル、ベ
ンジルおよびフェニルであるか或は２つのＲ’基が結合
してインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
ルまたはオクタヒドロフルオレニル部分を形成しており
そしてＸがメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ノルボルニル、ベンジルおよびフェニル
であるところの化合物が含まれる。
【０１３１】遷移金属が＋２の形式的酸化状態にある遷
移金属化合物には、非局在化したπ結合を有する環状ア
ニオン基を１つのみ含む錯体が含まれ、上記錯体は、下
記の式（Ｘ）：
【０１３２】
【化８】
【０１３３】［式中、Ｍは、形式的酸化状態が＋２のチ
タンまたはジルコニウムであり、Ｌは、環状でアニオン
性の非局在化したπ系を含む基であり、この系を通して
この基はＭに結合しており、そしてこの基はまたＺにも
結合しており、Ｚは、σ結合を通してＭに結合している
部分であり、これはホウ素または元素周期律表の１４族
の一員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄または酸素を含
み、そしてここで、上記部分は６０個以下の非水素原子
を有し、そしてＸ＊は、任意に１個以上のヒドロカルビ
ル基で置換されていてもよい共役もしくは非共役の中性
ジエンであり、ここで、上記Ｘは４０個以下の炭素原子
を有しそしてＭと一緒になってπ錯体を形成している］
に相当する。
【０１３４】式（Ｘ）で表される好適な遷移金属化合物
には、Ｚ、ＭおよびＸ＊がこの上で定義した通りであ
り、そしてＬが、Ｚに結合していておりそしてη5結合
様式でＭに結合しているＣ5Ｈ4基であるか或はヒドロカ
ルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびこれら
の組み合わせから独立して選択される１から４個の置換
基で置換されている上記η5結合基であるところの化合
物が含まれ、ここで、上記置換基は２０個以下の非水素
原子を有し、そして任意に、２つの上記置換基（シアノ
またはハロを除く）が一緒になって縮合環構造を生じさ
せていてもよい。
【０１３５】本発明に従う、より好適な遷移金属（＋
２）化合物は、下記の式（ＸＩ）：
【０１３６】
【化９】
【０１３７】［式中、Ｒ’は、各場合とも独立して、水
素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ
およびこれらの組み合わせから選択され、ここで上記
Ｒ’は２０個以下の非水素原子を有し、そして任意に２
つのＲ’基（Ｒ’が水素でもハロでもシアノでもない場
合）が一緒になって、シクロペンタジエニル環の隣接位
に連結して縮合環構造を形成するそれらの二価誘導体を
形成していてもよく、Ｘ＊は、Ｍと一緒になってπ錯体
を形成していて３０個以下の非水素原子を有する中性の
η4結合ジエン基であり、
【０１３８】
【化１０】
【０１３９】であり、ここで、Ｒ＊は、各場合とも独立
して、水素であるか、或はヒドロカルビル、シリル、ハ
ロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびこれら
の組み合わせから選択される一員であり、ここで上記Ｒ
＊は１０個以下の非水素原子を有し、そして任意に、Ｚ
＊由来の２つのＲ＊基（Ｒ＊が水素でない場合）か或は
Ｚ＊由来の１つのＲ＊基とＹ由来の１つのＲ＊基が一緒
になって環系を形成していてもよい］に相当する。
【０１４０】好適には、Ｒ’は、各場合とも独立して、
水素、１０個以下の非水素原子を有するヒドロカルビ
ル、シリル、ハロおよびそれらの組み合わせであるか、
或は２つのＲ’基（Ｒ’が水素でもハロでもない時）が
一緒になってそれらの二価誘導体を形成しており、最も
好適には、Ｒ’は水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル（適宜全異性体を包含）、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジ
ルまたはフェニルであるか、或は２つのＲ’基（水素を
除く）が一緒に結合していてＣ５Ｒ’４基全体が例えば
インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、
テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレ
ニル基になっていてもよい。
【０１４１】更に好適には、Ｒ’またはＲ＊の少なくと
も１つは電子供与部分である。この言葉「電子供与」
は、その部分が水素より高い電子供与性を示すことを意
味する。従って、高度に好適には、Ｙは、式−Ｎ
（Ｒ″）−または−Ｐ（Ｒ″）−［式中、Ｒ”はＣ1-10
ヒドロカルビルである］に相当する窒素もしくは燐含有
基である。
【０１４２】適切なＸ＊基の例には、ｓ−トランス−η
4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−ト
ランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ
−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタ
ジエン、ｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、
ｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−トラ
ンス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、
ｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリ
ル）−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η4−１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η4−３
−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−η4−
１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−
η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−η4−１，３−
ペンタジエン、ｓ−シス−η4−１，４−ジトリル−
１，３−ブタジエンおよびｓ−シス−η4−１，４−ビ
ス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが含ま
れ、ここで、上記ｓ−シスジエン基は本明細書に定義す
るように金属と一緒になってπ錯体を形成する。
【０１４３】最も高度に好適な遷移金属（＋２）化合物
は、
【０１４４】
【数２５】
【０１４５】であり、そしてＲ’が各場合とも独立して
水素、シリル、ヒドロカルビルおよびこれらの組み合わ
せから選択され、ここで、上記Ｒ’が１０個以下の炭素
またはケイ素原子を有するか或は置換シクロペンタジエ
ニル基上の２つの上記Ｒ’基（Ｒ’が水素でない場合）
が一緒になってこのシクロペンタンジエニル環の隣接位
に連結しているそれらの二価誘導体を形成しており、
Ｒ”がＣ1-10ヒドロカルビルであり、Ｒ”’が各場合と
も独立して水素またはＣ1-10ヒドロカルビルであり、Ｅ
が各場合とも独立してケイ素または炭素でありそしてｍ
が１または２であるところの、式（ＸＩ）で表されるア
ミドシラン−もしくはアミドアルカンジイル化合物であ
る。
【０１４６】本発明に従う金属錯体の例には、Ｒ”がメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
（適宜上記の全異性体を包含）、シクロドデシル、ノル
ボルニル、ベンジルまたはフェニルであり、（ＥＲ”’
2）mがジメチルシランまたはエタンジイルでありそして
非局在化したπ結合を有する環状基がシクロペンタジエ
ニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒ
ドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニルであ
るところの化合物が含まれる。
【０１４７】適切な遷移金属のビス（シクロペンタジエ
ニル）誘導体には、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウム化合物の誘導体が含まれ、これらは下記の一般式
（ＸＩＩ）から（ＸＶ）で表示可能である；
【０１４８】
【数２６】
【０１４９】ここで、Ｍは、４族の金属、即ちチタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈ
ｆ）であり、（Ａ−Ｃｐ）は
【０１５０】
【数２７】
【０１５１】であり、そしてＣｐおよびＣｐ＊は、同一
もしくは異なるシクロペンタジエニル基、並びにシクロ
ペンタジエニル基の置換誘導体であり、そしてＡ’は、
１４族元素を含む共有ブリッジ基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ
ｇｒｏｕｐ）であり、Ｌは、オレフィン、ジオレフィン
またはアリイン配位子であり、Ｘ1およびＸ2の少なくと
も１つが水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカ
ルビル基または有機半金属基であってＸ1およびＸ2のも
う１つが水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカ
ルビル基、有機半金属基またはヒドロカルビルオキシ基
であり、好適にはＸ1およびＸ2の１つまたは両方が、１
から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１
から約２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基
（ここでは、水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換
されている）、１４族元素を含む有機半金属基（ここで
は、上記有機半金属の有機部分中に含まれるヒドロカル
ビル置換基は各々独立して炭素原子を１から約２０個有
する）であり、Ｘ’1およびＸ’2は、一緒に金属原子と
結合してメタラサイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）
（ここでは、金属とＸ’1とＸ’2が、約３から約２０個
の炭素原子を有する水素炭素環状環を形成している）を
形成しており、そしてＲは、１つのシクロペンタジエニ
ル基上に存在する置換基、好適には炭素原子を１から２
０個有するヒドロカルビル置換基（これはまた金属原子
に結合している）である。
【０１５２】Ｘ1とＸ2の両方が水素化物基でもヒドロカ
ルビル基でも置換ヒドロカルビル基でも有機半金属基で
もない場合、これらの１つは１から２０個の炭素原子を
有するヒドロカルビルオキシ基であってもよい。ヒドロ
カルビルオキシ基の適切な例には、炭素原子を１から２
０個有するアルキルオキシ、アリールオキシ、アラルキ
ルオキシおよびアルカリールオキシ基が含まれ、より好
適には１から６個の炭素原子を有するアルキル基および
６から１０個の炭素原子を有するアリール、アラルキル
およびアルカリール基、更により好適にはイソプロピル
オキシ、ｎ−ブチルオキシまたはｔ−ブチルオキシ基が
含まれる。
【０１５３】上記遷移金属のビス（シクロペンタジエニ
ル）誘導体の例およびそれらの製造方法は、米国特許第
５，３８４，２９９号（ヨーロッパ特許出願公開第２７
７，００４号に相当）および１９９０年１月２日付けで
提出した米国特許出願連続番号４５９，９２１（国際特
許出願ＷＯ−９１／０９８８２に相当）（これらは引用
することによって本明細書に組み入れられる）の中に開
示されている。
【０１５４】適切なトリ−シクロペンタジエニルもしく
は置換シクロペンタジエニル遷移金属化合物には、２つ
のシクロペンタジエニル基を連結させているブリッジ基
を含有する化合物および上記ブリッジ基を持たない化合
物が含まれる。
【０１５５】適切な、ブリッジ形成していないトリ−シ
クロペンタジエニル遷移金属誘導体は、下記の式（ＸＶ
Ｉ）：
【０１５６】
【数２８】
【０１５７】［式中、Ｃｐ、ＭおよびＸは、式（ＶＩ）
で定義した通りであり、そしてｎ”は、Ｍの形式的酸化
状態より３小さく、０または１、好適には１である］で
表される。好適な配位基Ｘはヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルオキシ、水素化物、ハロ、シリル、ゲルミル、ア
ミドおよびシロキシである。
【０１５８】好適な１つの態様に従い、固体状（即ち支
持）触媒に、（ａ）支持体材料、金属が元素周期律表の
２−１３族、ゲルマニウム、錫および鉛から選択される
有機金属化合物、および（ｂ）（ｂ−１）遷移金属化合
物と反応して触媒活性遷移金属錯体を形成する能力を有
するカチオンと（ｂ−２）活性水素部分を含む置換基を
少なくとも１つ有する非水素原子数が１００以下の適合
性アニオンを含む活性化剤化合物、を含む支持触媒成
分、および遷移金属化合物、を含める。
【０１５９】典型的には、上記支持体材料を有機金属化
合物で処理する。適切な有機金属化合物は、２−１３族
の金属、ゲルマニウム、錫および鉛と水素化物、ヒドロ
カルビル基、トリヒドロカルビルシリル基およびトリヒ
ドロカルビルゲルミル基から選択される置換基を少なく
とも２つ含む有機金属化合物である。追加的置換基に
は、好適には、水素化物、ヒドロカルビル基、トリヒド
ロカルビル置換シリル基、トリヒドロカルビル置換ゲル
ミル基、およびヒドロカルビル置換、トリヒドロカルビ
ルシリル置換またはトリヒドロカルビルゲルミル置換半
金属基から選択される１つ以上の置換基が含まれる。
【０１６０】本明細書で用いる如き用語「半金属」は、
半金属性を示す非金属、例えばホウ素、燐などを包含す
る。
【０１６１】上記有機金属化合物の例には、有機マグネ
シウム、有機亜鉛、有機ホウ素、有機アルミニウム、有
機ゲルマニウム、有機錫および有機鉛化合物およびこれ
らの混合物が含まれる。適切なさらなる有機金属化合物
はアルモキサン類である。好適な例は、アルモキサン類
および下記の式：ＭｇＲ1 2、ＺｎＲ1 2、ＢＲ1 xＲ2 y、Ａ
ｌＲ1 xＲ2 y ［式中、Ｒ1は、各場合とも独立して、水素化物、ヒド
ロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒド
ロカルビルゲルミル基、またはトリヒドロカルビル置
換、トリヒドロカルビルシリル置換またはトリヒドロカ
ルビルゲルミル置換半金属基であり、Ｒ2は独立してＲ1
と同じであり、ｘは２または３であり、ｙは０または１
でありそしてｘとｙの合計は３である］で表される化合
物およびこれらの混合物である。適切なヒドロカルビル
部分の例は、ヒドロカルビル部分中に炭素原子を１から
２０個有するヒドロカルビル部分、例えばアルキル、ア
リール、アルカリールまたはアラルキルなどである。好
適な基にはメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピ
ル、ｎ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、フェニルおよびベ
ンジルが含まれる。好適には、アルミニウム成分を、ア
ルモキサンおよび式ＡｌＲ1 x［式中、Ｒ1は、各場合と
も独立して、水素化物、または炭素原子を１から２０個
有するヒドロカルビル基であり、そしてｘは３である］
で表されるアルミニウム化合物から成る群から選択す
る。適切なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物は、
各アルキルもしくはアリール基が炭素原子を１から１０
個有するトリアルキルまたはトリアリールアルミニウム
化合物またはそれらの混合物、好適にはトリアルキルア
ルミニウム化合物、例えばトリメチル、トリエチル、ト
リ−イソブチルアルミニウムなどである。
【０１６２】アルモキサン類（アルミノキサン類とも呼
ぶ）は、アルミニウム原子と酸素原子を交互に有する鎖
を含むオリゴマー状もしくはポリマー状アルミニウムオ
キシ化合物であり、それによって、このアルミニウムは
置換基、好適にはアルキル基を有する。アルモキサンの
構造は下記の一般式、即ち環状アルモキサンの場合（−
Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）mおよび線状化合物の場合Ｒ2Ａｌ−Ｏ
（−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ）m−ＡｌＲ2で表されると考えられ、
ここで、Ｒは、各場合とも独立して、Ｃ1−Ｃ10ヒドロ
カルビル、好適にはアルキル、またはハロゲン化物であ
り、そしてｍは、１から約５０の範囲の整数、好適には
少なくとも約４である。アルモキサン類は、典型的に
は、水とアルミニウムアルキルの反応生成物であり、こ
れはアルキル基に加えてハロゲン化物またはアルコキサ
イド基を含み得る。異なる数種のアルミニウムアルキル
化合物、例えばトリメチルアルミニウムおよびトリイソ
ブチルアルミニウムなどと水を反応させると、いわゆる
改質もしくは混合アルモキサン類が生じる。好適なアル
モキサン類は、メチルアルモキサン、およびメチルアル
モキサンに他の低級アルキル基、例えばイソブチルなど
を少量用いて改質を受けさせたアルモキサンである。ア
ルモキサン類は一般に出発アルミニウムアルキル化合物
を少量から実質的量で含有する。
【０１６３】このアルモキサンを調製する方法は決定的
でない。水とアルミニウムアルキルを反応させることで
調製を行う場合、アルミニウムアルキルを種々の形態の
水、例えば液状、蒸気または固体状の水、例えば結晶水
の形態の水と化合させてもよい。結晶水を含有する無機
塩にアルミニウムアルキル化合物を接触させることでア
ルモキサン型の化合物を調製する特別な技術が米国特許
第４，５４２，１９９号に開示されている。特に好適な
態様では、再生可能な水含有物質、例えば水和アルミ
ナ、シリカまたは他の物質にアルミニウムアルキル化合
物を接触させる。これはヨーロッパ特許出願公開第３３
８，０４４号に開示されている。
【０１６４】この態様に従う支持触媒は、一般的には、
該有機金属化合物と化合するか或はそれを用いた処理で
有機金属化合物を支持体材料１ｇ当たり少なくとも０．
１ミクロモル、典型的には支持体材料１ｇ当たり少なく
とも５ミクロモル含有する、有利には支持体材料１ｇ当
たりの金属原子グラムで表して金属、好適にはアルミニ
ウムを少なくとも０．５重量％含有する支持体材料を含
む。この金属量を好適には少なくとも２重量％にし、そ
して一般的には４０重量％以下、より好適には３０重量
％以下にする。この金属量をあまりにも高くすると、そ
の支持触媒が高価になってしまう。その量があまりにも
少ないと、触媒の効率が低下して満足されるレベル以下
になってしまう。
【０１６５】この支持触媒に、好適には、（ａ）支持体
材料とアルモキサンを含む処理支持体材料を含めるが、
ここでは、該処理支持体材料中に存在するアルミニウム
で、処理前の支持体材料１ｇ当たり約１０ｍＬのトルエ
ンを用いて９０℃のトルエンで１時間抽出した時に抽出
され得るアルミニウムの量は約１０パーセント以下であ
る。より好適には、この支持触媒成分内に存在するアル
ミニウムで抽出され得るのは約９パーセント以下、最も
好適には約８パーセント以下である。このことは、固定
されていないアルモキサンをその支持体材料から抽出す
る能力を有する希釈剤または溶媒が用いられる重合過程
で上記支持触媒が用いられる時、特に有利である。この
抽出され得る量をこの上に示したレベルより低くする
と、重合溶媒または希釈剤（もし用いる場合）の中に拡
散する可能性のあるアルモキサン量が非常に低くなる結
果として、支持体材料上で生じるポリマーに比較して希
釈剤中で生じるポリマーが検出可能な量で存在しなくな
ることを見い出した。希釈剤中で生じるポリマーがあま
りにも多いと、そのポリマーのかさ密度が許容されるレ
ベル以下にまで低下し、かつ反応槽が汚れると言った問
題が起こる可能性がある。
【０１６６】上記トルエン抽出試験を下記の如く実施す
る。１０ｍＬのトルエンにアルミニウム含有量が既知の
支持触媒成分または支持触媒を約１ｇ入れた後、この混
合物を不活性雰囲気下で９０℃に加熱する。この懸濁液
を上記温度で１時間充分に撹拌する。次に、濾過段階の
補助で減圧をかけて上記懸濁液を濾過する。この固体を
固体１グラム当たり約３から５ｍＬのトルエン（９０
℃）で２回洗浄する。次に、この固体を１２０℃で１時
間乾燥させた後、この固体のアルミニウム含有量を測定
する。初期アルミニウム含有量と抽出後のアルミニウム
含有量の間の差を初期アルミニウム含有量で割った値に
１００％を掛けることにより、抽出され得るアルミニウ
ム量を得る。
【０１６７】アルミニウム含有量は、１０ｍＬのヘキサ
ンに支持触媒成分または支持触媒を約０．５ｇ入れてス
ラリー状にすることを通して測定可能である。このスラ
リーを１０から１５ｍＬの６Ｎ硫酸で処理した後、ＥＤ
ＴＡを既知過剰量で添加する。次に、過剰量のＥＤＴＡ
を塩化亜鉛で逆滴定する。
【０１６８】如何なる理論でも範囲が制限されることを
望むものでないが、この態様に従う活性化剤化合物は活
性水素含有置換基を通して有機金属化合物と反応すると
考えている。有機金属化合物の基Ｒ1と活性化剤化合物
の活性水素部分が化合して中性有機化合物、例えばアル
カンまたは水素ガスなどを放出することでその金属原子
と活性化剤化合物残基の化学的連成が起こると考えてい
る。従って、該有機金属化合物または有機金属化合物と
活性化剤化合物の付加体で該支持体材料を処理するとそ
の活性化剤が支持体材料に化学的に付着すると考えてい
る。該遷移金属化合物を添加すると改良された特性を示
す支持触媒が生じる。
【０１６９】本発明で用いるに有用な活性化剤化合物
は、活性水素部分を含む置換基を少なくとも１つ有して
いて１００個以下、好適には５０個以下の非水素原子を
有する適合性アニオンを含有する。活性水素部分を含む
好適な置換基は、式（ＸＶＩＩ）： Ｇq（Ｔ−Ｈ）r （ＸＶＩＩ） ［式中、Ｇは、多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、Ｎ
ＲまたはＰＲであり、ここで、Ｒはヒドロカルビル基、
トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲル
ミル基または水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０また
は１、好適には１であり、そしてｒは１から３の整数、
好適には１である］に相当する。多価炭化水素基Ｇの原
子価はｒ＋１であり、ここで、原子価１は、該適合性ア
ニオン内に存在する元素周期律表の５−１５族金属また
は半金属と一緒になり、そしてこのＧの他の原子価また
は原子価類はｒ個の基Ｔ−Ｈと結び付く。Ｇの好適な例
には二価の炭化水素基、例えば炭素原子を１から２０
個、より好適には炭素原子を２から１２個有するアルキ
レン、アリーレン、アラルキレンまたはアルカリーレン
基などが含まれる。適切なＧの例にはフェニレン、ビフ
ェニレン、ナフチレン、メチレン、エチレン、１，３−
プロピレン、１，４−ブチレン、フェニルメチレン（−
Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−）などが含まれる。この多価ヒドロカ
ルビル部分Ｇは、更に、該活性水素部分の連成機能を干
渉しない基で置換されていてもよい。このような非干渉
置換基の好適な例はアルキル、アリール、アルキル置換
もしくはアリール置換シリルおよびゲルミル基、および
フルオロ置換基である。
【０１７０】このように、上記式中の基Ｔ−Ｈは、−Ｏ
Ｈ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲＨ基であってもよ
く、ここで好適には、ＲはＣ1-18、好適にはＣ1-10ヒド
ロカルビル基または水素であり、そしてＨは水素であ
る。好適なＲ基は、炭素原子を１から１８個、より好適
には炭素原子を１から１２個有するアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルア
リールである。この−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または
−ＰＲＨ基は、より大きな官能基、例えばＣ（Ｏ）−Ｏ
Ｈ、Ｃ（Ｓ）−ＳＨ、Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、およびＣ
（Ｏ）−ＰＲＨなどの一部であってもよい。最も好適に
は、この基Ｔ−Ｈはヒドロキシ基、−ＯＨまたはアミノ
基−ＮＲＨである。
【０１７１】活性水素部分を含む非常に好適な置換基Ｇ
q（Ｔ−Ｈ）rには、ヒドロキシ置換およびアミノ置換ア
リール、アラルキル、アルカリールまたはアルキル基が
含まれ、最も好適なものは、ヒドロキシフェニル類、特
に３−および４−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシト
リル、ヒドロキシベンジル（ヒドロキシメチルフェニ
ル）、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシナフチル、ヒ
ドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシメチルおよびヒド
ロキシプロピル、並びにアミノで置換されている相当す
る基、特に−ＮＲＨで置換されている基であり、ここ
で、Ｒは、炭素原子を１から１０個有するアルキルまた
はアリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル、
フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチルおよ
びビフェニルなどである。
【０１７２】活性水素部分を含む置換基を有する適合性
アニオンは、更に、５−１５族の元素を１つまたは５−
１５族の元素を複数含んでいてもよいが、好適には、電
荷を持つ金属または半金属コアを含む単一の配位錯体で
あり、このアニオンはかさ高い。適合性アニオンは、具
体的には、本発明の触媒系で電荷均衡アニオン（ｃｈａ
ｒｇｅ ｂａｌａｎｃｉｎｇ ａｎｉｏｎ）として機能
した時にそれのアニオン置換基またはフラグメントが該
遷移金属カチオンに転移することで中性の遷移金属化合
物および中性の金属副生成物が生じることのないアニオ
ンを指す。「適合性アニオン」は、最初に生じさせた錯
体を分解させた時に劣化して中性にならずそしてその後
に行う望まれる重合を干渉することのないアニオンであ
る。
【０１７３】好適なアニオン類は、活性水素部分を含む
置換基を有する電荷を持った金属または半金属コアを含
む配位錯体を１個含有するアニオン類であり、このアニ
オンは比較的大きく（かさ高く）、該活性化剤化合物と
遷移金属化合物が化合した時に生じる活性触媒種（遷移
金属カチオン）を安定にする能力を有し、そして上記ア
ニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチ
レン系不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えば
エーテル、ニトリルなどで置換されるに充分なほど不安
定である。活性化剤化合物のアニオンに適切な金属に
は、これらに限定するものでないが、アルミニウム、
金、白金などが含まれる。適切な半金属には、これらに
限定するものでないが、ホウ素、燐、ケイ素などが含ま
れる。活性水素部分を含む置換基とホウ素原子を１個含
有する配位錯体を含むアニオンを含有する活性化剤化合
物が好適である。
【０１７４】活性水素部分を含む置換基を有する適合性
アニオンは、好適には、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）：
【０１７５】
【数２９】
【０１７６】［式中、Ｍ’は、元素周期律表の５−１５
族から選択される金属または半金属であり、Ｑは、各場
合とも独立して、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、
好適にはジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカル
ビルオキサイド、好適にはアルコキサイドおよびアリー
ルオキサイド、ヒドロカルビル、およびハロ置換ヒドロ
カルビル基を含む置換ヒドロカルビル基、並びにヒドロ
カルビル置換およびハロヒドロカルビル置換有機半金属
基から成る群から選択され、ここで、このヒドロカルビ
ル部分の炭素数は１から２０であるが、但しＱがハロゲ
ン化物であるのは１回以下であることを条件とし、Ｇ
は、Ｍ’とＴに結合していてｒ＋１の原子価を有する多
価、好適には二価の炭化水素基であり、Ｔは、Ｏ、Ｓ、
ＮＲまたはＰＲであり、ここで、Ｒは炭化水素基、トリ
ヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル
基または水素であり、ｍは、１から７の整数、好適には
３であり、ｎは、１から７の整数、好適には３であり、
ｑは、０または１の整数、好適には１であり、ｒは、１
から３の整数、好適には１であり、ｚは、１から８の整
数、好適には１であり、ｄは、１から７の整数、好適に
は１であり、そしてｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである］で表示可能
である。
【０１７７】本発明で用いるに特に有用で好適なホウ素
含有アニオン類は、下記の一般式（ＸＩＸ）：
【０１７８】
【数３０】
【０１７９】［式中、Ｂは、原子価状態が３のホウ素で
あり、ｚ’は、１−４の整数、好適には１であり、ｄ
は、１であり、そしてＱ、Ｇ、Ｔ、Ｈ、ｑおよびｒは、
式（ＸＶＩＩＩ）で定義した通りである］で表示可能で
ある。好適には、ｚ’は１であり、ｑは１であり、そし
てｒは１である。
【０１８０】本発明で用いる活性化剤化合物のアニオン
を例示する非制限的例は、ホウ素含有アニオン類、例え
ばトリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフ
ェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェ
ニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ
（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメ
チルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリ
ス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）
ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）
フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどで
ある。非常に好適な活性化剤錯体はトリス（ペンタフル
オロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートで
ある。活性化剤化合物の他の好適なアニオン類は、ヒド
ロキシル官能性をアミノＮＨＲ官能性に置き換えた上記
ボレート類であり、ここで、Ｒは好適にはメチル、エチ
ルまたはｔ−ブチルである。
【０１８１】適合性アニオン（ｂ−２）と一緒に用いる
活性化剤化合物のカチオン部分（ｂ−１）は、該遷移金
属化合物と反応して触媒活性遷移金属錯体、特にカチオ
ン遷移金属錯体を形成する能力を有する如何なるカチオ
ンであってもよい。中性の活性化剤化合物を与えるよう
な比率で上記カチオン類（ｂ−１）とアニオン類（ｂ−
２）を用いる。このカチオンを好適にはブレンステッド
酸カチオン類、カルボニウムカチオン類、シリリウムカ
チオン類およびカチオン酸化剤から成る群から選択す
る。ブレンステッド酸カチオンは下記の一般式： （Ｌ−Ｈ）+ ［式中、Ｌは、中性のルイス塩基、好適には窒素、燐ま
たは硫黄を含有するルイス塩基であり、そして（Ｌ−
Ｈ）＋はブレンステッド酸である］で表示可能である。
このブレンステッド酸カチオンは、上記カチオンのプロ
トンが転移することで該遷移金属化合物と反応すると考
えており、このプロトンは該遷移金属化合物上の配位子
の１つと化合して中性化合物を放出する。
【０１８２】本発明で用いる活性化剤化合物のブレンス
テッド酸カチオンを例示する非制限的例は、トリアルキ
ル置換アンモニウムカチオン、例えばトリエチルアンモ
ニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチ
ルアンモニウムおよびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウ
ムなどである。また適切なものは、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アニリニウムカチオン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，
４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアニリニウムなど、ジアルキルアンモニウムカ
チオン、例えばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジ
シクロヘキシルアンモニウムなど、並びにトリアリール
ホスホニウムカチオン、例えばトリフェニルホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（ジメ
チルフェニル）ホスホニウムなど、ジメチルスルホニウ
ム、ジエチルスルホニウムおよびジフェニルスルホニウ
ムなどである。
【０１８３】２番目の種類の適切なカチオン類は式：
【０１８４】
【数３１】
【０１８５】［式中、
【０１８６】
【数３２】
【０１８７】は、３０個以下の非水素原子を有する安定
なカルボニウムまたはシリリウムイオンである］に相当
し、ここで、このカチオンは、該遷移金属化合物の置換
基と反応してこれを触媒活性遷移金属錯体、特にカチオ
ン遷移金属錯体に変化させる能力を有する。このカチオ
ン類の適切な例にはトロピリウム（ｔｒｏｐｙｌｌｉｕ
ｍ）、トリフェニルメチリウム、ベンゼン（ジアゾニウ
ム）が含まれる。シリリウム塩は以前にＪ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３−３
８４に加えてＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．他、Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３、２４３０−２
４４３の中で一般的に記述された。好適なシリリウムカ
チオン類はトリエチルシリリウムおよびトリメチルシリ
リウム、並びにそれらのエーテル置換付加体である。別
の種類の適切なカチオンは、式： Ｏｘe+ で表されるカチオン酸化剤を含み、ここで、Ｏｘe+は、
電荷がｅ＋のカチオン酸化剤であり、そしてｅは１から
３の整数である。
【０１８８】カチオン酸化剤の例にはフェロセニウム、
ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+およびＰｂ
2+が含まれる。
【０１８９】この支持触媒成分および支持触媒内の活性
化剤化合物量は決定的でなく、典型的には処理支持体材
料１グラム当たり０．１、好適には１から２，０００ミ
クロモルの活性化剤化合物から成る範囲である。好適に
は、この支持触媒もしくは成分に活性化剤化合物を処理
支持体材料１グラム当たり１０から１，０００ミクロモ
ル含有させる。
【０１９０】この支持触媒では、活性化剤化合物（ｂ）
のモルと化合物（ｃ）中の遷移金属のグラム原子の比率
を、一般に０．０５：１から１００：１、好適には０．
５：１から２０：１、最も好適には１：１から５：１の
活性化剤化合物（モル）対遷移金属（遷移金属化合物内
の）（グラム原子）にする。この比率があまりにも低い
と、支持触媒があまり活性を示さなくなる一方、この比
率があまりにも高いと、活性化剤化合物を多量に用いる
ことに関連してコストが比較的高くなることが原因で、
その触媒はあまり経済的でなくなる。
【０１９１】この態様に従う支持触媒は、該支持体材料
と有機金属化合物と活性化剤化合物を一緒にすることで
製造可能である。この添加順は決定でない。該有機金属
化合物を最初に該支持体材料または活性化剤化合物と一
緒にした後、該活性化剤化合物または支持体材料を添加
してもよい。好適な１つの態様は、該支持体材料を最初
に適切な溶媒、例えば炭化水素溶媒中で有機金属化合物
と一緒にすることでこの支持体材料を該有機金属化合物
で処理することを含む。この処理を行う温度、圧力およ
び接触時間は決定的でなく、一般に多様であり、大気圧
以下の圧力から１０バール、より好適には大気圧下−２
０℃から約１５０℃で５分間から４８時間である。通
常、このスラリーを撹拌する。この処理を行った後典型
的にはその固体を溶媒から分離する。その後、本技術分
野で知られている技術を用いて、如何なる過剰量の有機
金属化合物も除去可能である。このような方法は、金属
充填率が比較的低い支持体材料を得るに特に適切であ
る。
【０１９２】好適な態様に従い、該支持体材料に最初に
１００℃から１０００℃、好適には約２００℃から約８
５０℃の熱処理を受けさせる。この処理を典型的には約
１０分から約７２時間、好適には約０．５時間から２４
時間実施する。次に、この熱処理を受けさせた支持体材
料と該有機金属化合物、好適にはＡｌＲ’3［ここで、
Ｒ’は本明細書の上で定義した意味を有する］を適切な
希釈剤または溶媒、好適には該有機金属化合物が溶解す
る希釈剤または溶媒の中で一緒にする。典型的な溶媒
は、炭素原子を５から１２個有する炭化水素溶媒、好適
には芳香族溶媒、例えばトルエンおよびキシレン類な
ど、或は炭素原子を６から１０個有する脂肪族溶媒、例
えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンお
よびこれらの異性体など、炭素原子を６から１２個有す
る環状脂肪族溶媒、例えばシクロヘキサンなどか、或は
上記いずれかの混合物である。
【０１９３】該支持体材料と該有機金属化合物を−２０
℃から１５０℃、好適には２０℃から１００℃の温度で
一緒にする。この接触時間は決定的でなく、５分から７
２時間で変化し得るが、好適には０．５時間から３６時
間である。好適には撹拌する。次に、このようにして処
理した支持体材料を好適には該活性化剤化合物と接触さ
せる。
【０１９４】この支持体材料に付着したアルモキサン充
填物を得るに適切な代替支持体材料処理は、下記の段階
ＡおよびＢの一方または両方を伴う： Ａ． アルモキサンを含有する支持体材料をこのアルモ
キサンが該支持体材料に固定されるに充分な温度で充分
な時間不活性雰囲気下で加熱する； Ｂ． アルモキサンを含有する支持体材料に洗浄段階を
１回以上受けさせることでこの支持体材料に固定されな
かったアルモキサンを除去し；それによって、該処理支
持体材料内に存在するアルミニウムで支持触媒成分１ｇ
当たり約１０ｍＬのトルエンを用いて９０℃のトルエン
で１時間抽出した時に抽出され得るアルミニウムの量が
約１０パーセント以下であるところの処理支持体材料が
生じるように、加熱段階Ａと洗浄段階Ｂにおける条件を
選択する。最初に加熱段階Ａを行った後任意に洗浄段階
Ｂを用いることにより、該支持体材料に高い量でアルモ
キサンが付着したものが得られる。
【０１９５】この方法では、支持体材料と水の全重量を
基準にして水をゼロから２０重量パーセント以下、好適
には水をゼロから６重量パーセント以下の量で含有する
支持体材料とアルモキサンを希釈剤中で一緒にすること
により、このアルモキサン処理支持体材料を得ることが
できる。このアルモキサンを望ましくは溶解形態で用い
る。別法として、支持体材料と水の全重量を基準にして
水を０．５から５０重量パーセント、好適には水を１か
ら２０重量パーセント含有する支持体材料と式Ｒ”n＊
ＡｌＸ”3-n＊［式中、Ｒ”は、各場合とも独立して、
ヒドロカルビル基であり、Ｘ”は、ハロゲンまたはヒド
ロカルビルオキシであり、そしてｎ＊は、１から３の整
数である］で表される化合物を希釈剤中で一緒にするこ
とにより、アルモキサンで前処理した支持体材料を得る
ことができる。好適には、ｎ＊は３である。Ｒ”は、各
場合とも独立して好適には、アルキル基、有利には炭素
原子を１から１２個有するアルキル基である。好適なア
ルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ
−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、ヘプチル、オ
クチルおよびシクロヘキシルである。式Ｒ”n＊Ａｌ
Ｘ”3-n＊で表される非常に好適な化合物はトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ−イ
ソブチルアルミニウムである。この式Ｒ”n＊ＡｌＸ”
3-n＊で表される化合物と水を反応させることでアルモ
キサンをインサイチューで調製する場合、Ｒ”n＊Ａｌ
Ｘ”3-n＊と水のモル比を典型的には１０：１から１：
１、好適には５：１から１：１にする。
【０１９６】好適には溶媒、最も好適には炭化水素溶媒
に溶解させたアルモキサンまたは式Ｒ”n＊ＡｌＸ”3-n
＊で表される化合物に該支持体材料を加えるか、或はこ
のアルモキサンまたは式Ｒ”n＊ＡｌＸ”3-n＊で表され
る化合物が入っている溶液を該支持体材料に加える。こ
の支持体材料は乾燥形態でそのままか或は炭化水素希釈
剤中のスラリーとして使用可能である。脂肪族および芳
香族両方の炭化水素を用いることができる。適切な脂肪
族炭化水素には、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イ
ソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンおよび上記希釈剤の２種以上から成る組み合わせが
含まれる。芳香族希釈剤の好適な例はベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよび他のアルキルもしくはハロゲン置換
芳香族化合物である。最も好適には、この希釈剤は芳香
族炭化水素、特にトルエンである。この炭化水素媒体中
の適切な固体状支持体濃度は、約０．１から約１５、好
適には約０．５から約１０、より好適には約１から約７
重量パーセントの範囲である。この接触時間および温度
は決定的でない。この温度は、好適には０℃から６０
℃、より好適には１０℃から４０℃である。この接触時
間は１５分から４０時間、好適には１から２０時間であ
る。
【０１９７】好適には、このアルモキサン処理支持体材
料に上記加熱段階または洗浄段階を受けさせる前にその
希釈剤または溶媒を除去することにより、自由流れする
粉末を得る。これを、好適には、その液体のみを除去し
て該アルミニウム化合物を該固体上に残す技術を適用す
ることで行い、例えば熱をかけるか、減圧をかけるか、
蒸発させるか或はこれらの組み合わせを用いることで行
う。望まれるならば、希釈剤の除去と加熱段階を組み合
わせてもよいが、その希釈剤の除去が徐々に起こるよう
にする注意を払わなければならない。
【０１９８】該支持体材料上に残存するアルモキサンが
非常に高い比率（約９０重量パーセント以上）で固定さ
れるような様式で、上記加熱段階および／または洗浄段
階を実施する。好適には加熱段階を用いるが、より好適
には加熱段階に続いて洗浄段階を用いる。この好適な組
み合わせで両方の段階を用いる場合、この両者は、加熱
段階でアルモキサンが支持体材料に固定される一方その
固定されなかったアルモキサンが洗浄段階で実質的な度
合で除去されるように協力して働く。この熱処理温度の
上限を、好適には、該支持体材料が凝集して再分散する
のが困難な塊が生じ始める温度より低くし、かつアルモ
キサンの分解温度より低くする。この熱処理を行う前に
遷移金属化合物ｃ）を添加する場合、この加熱温度は、
その遷移金属化合物の分解温度より低くなければならな
い。この熱処理を好適には７５℃から２５０℃の温度で
１５分から２４時間実施する。この熱処理をより好適に
は１６０℃から２００℃の温度で３０分から４時間実施
する。加熱を１００℃で８時間行った時、並びに加熱を
１７５℃で２時間行った時に、良好な結果を得た。本分
野の技術者は予備実験を用いて所望結果が得られるであ
ろう熱処理条件を限定することができるであろう。ま
た、熱処理時間を長くすればするほど支持体材料に固定
されるアルモキサンの量が高くなるであろうことを特記
する。この熱処理を減圧下または不活性雰囲気、例えば
窒素ガス下か或は両方で実施し、好適には減圧下で実施
する。この熱処理段階における条件に応じて、洗浄段階
をなくしてもよいような高い度合にまでアルモキサンが
支持体材料に固定され得る。
【０１９９】洗浄段階では、固定されなかったアルモキ
サンが充分な量で除去されるような量で溶媒を用いた洗
浄を充分な回数行う。洗浄条件は、固定されなかったア
ルモキサンが洗浄用溶媒に溶解するような条件でなけれ
ばならない。アルモキサンを含有する支持体材料（好適
には既に熱処理を受けさせた）に、好適には、０℃から
１１０℃の温度の芳香族炭化水素溶媒を用いた洗浄段階
を１から５回受けさせる。より好適には、この温度を２
０℃から１００℃にする。芳香族溶媒の好適な例にはト
ルエン、ベンゼンおよびキシレン類が含まれる。より好
適には、この芳香族炭化水素溶媒はトルエンである。こ
の洗浄処理が終了した時点で、またその溶媒に溶解して
いるアルモキサンを取り出す技術、例えば濾過またはデ
カンテーションなどでその溶媒を除去する。好適には、
この洗浄用溶媒を除去して、自由流れする粉末を得る。
【０２００】次に、典型的には、この有機金属化合物で
処理した支持体材料を適切な希釈剤の中に入れて再びス
ラリー状にした後、該活性化剤化合物と一緒にする。こ
の活性化剤化合物を好適には希釈剤に入れて用いる。適
切な希釈剤には炭化水素およびハロゲン置換炭化水素希
釈剤が含まれる。触媒特性に否定的な影響を与えるよう
な様式で触媒成分と反応しない如何なる種類の溶媒も希
釈剤も使用可能である。好適な希釈剤は、芳香族炭化水
素、例えばトルエン、ベンゼンおよびキシレン類など、
および脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよ
びシクロヘキサンなどである。好適なハロゲン置換炭化
水素には塩化メチレンおよび四塩化炭素が含まれる。こ
の温度は決定的でなく、一般に多様であり、−２０℃か
らこの活性化剤の分解温度の範囲である。典型的な接触
時間は多様であり、数分から数日間である。この反応混
合物を撹拌するのが好適である。有利には、望まれるな
らば溶解の補助で熱を用い、この活性化剤を溶解させ
る。この有機金属処理支持体材料と活性化剤化合物の接
触を高温で実施するのが望ましい可能性がある。このよ
うな高温は、好適には４５℃から１２０℃である。
【０２０１】最初に該支持体材料を有機金属化合物、好
適にはアルミニウム成分で処理しそしてその後に活性化
剤化合物を添加する代わりに、この有機金属化合物、好
適にはアルミニウム成分と活性化剤化合物を適切な希釈
剤中で一緒にした後にこの反応混合物を該支持体剤に添
加するか或はそれと一緒にしてもよい。
【０２０２】如何なる理論でも範囲が制限されることを
望むものでないが、活性化剤アニオン（ｂ−２）に含ま
れる活性水素部分と有機金属化合物の有機基が反応して
反応もしくは接触生成物（本明細書では以後「付加体」
とも呼ぶ）が生じると考えている。例えば、この有機金
属化合物がトリアルキルアルミニウムＡｌＲ3でありそ
して活性水素含有部分がＧ−ＯＨで表される場合、その
反応生成物はＧ−Ｏ−ＡｌＲ2を含む一方更にアルカン
副生成物ＲＨが生じると考えている。この付加体Ｇ−Ｏ
−ＡｌＲ2を、ヒドロキシル基（シリカ支持体材料の場
合Ｓｉ−ＯＨ）を有する支持体材料と一緒にすると、副
生成物としてアルカンＲＨが生じると共にＳｉ−Ｏ−Ａ
ｌ（Ｒ）−Ｏ−Ｇが生成すると考えている。このような
支持触媒成分調製方法は非常に滑らかに進行しそして望
ましい特性を有する触媒および触媒前駆体または成分が
生じることを見い出した。この反応で用いる有機金属化
合物（モル）と、活性化剤アニオン（ｂ−２）に含まれ
る活性水素部分（モル当量）の典型的な比率は、約１：
１から約２０：１である。
【０２０３】この支持体材料と一緒にすべき、該活性化
剤化合物と有機金属化合物を一緒にすることで生じさせ
た付加体の量は、決定的でない。この量を、好適には、
該支持体材料に固定され得る量より高くしない。典型的
には、これは支持体材料のヒドロキシル量で決定され
る。この用いる付加体の量を、好適には上記ヒドロキシ
ル基の当量以下にする。好適には当量より低い量で用
い、より好適には、表面の反応性基、例えばヒドロキシ
ル（モル数）に対する付加体（モル数）の比率を０．０
１から１の範囲、更により好適には０．０２から０．８
の範囲にする。特に、表面の反応性基を基準にして付加
体を当量未満の量で添加する場合、該遷移金属化合物を
添加する前に支持体材料と付加体の反応生成物に有機金
属化合物を追加的量で添加することで残存する如何なる
表面反応性基も除去するのが好適であり、もしそのよう
にしないとその反応性基が該遷移金属と反応する可能性
があり、従って、等しい触媒活性の達成で該遷移金属を
より多い量で用いる必要があり得る。如何なる過剰量の
付加体も有機金属化合物も除去することが望まれている
場合、この支持触媒成分と遷移金属化合物を一緒にする
前にこの支持触媒成分を洗浄してもよい。
【０２０４】好適には濾過または蒸発技術を用いてその
液状媒体を除去することにより、支持体材料と有機金属
化合物と活性化剤を含む支持触媒成分を単離して自由流
れする粉末を得ることができる。
【０２０５】この活性化剤化合物またはそれの付加体と
支持体材料を一緒にする前にこの遷移金属化合物と活性
化剤化合物を一緒にするか或はこの遷移金属化合物の付
加体と活性化剤化合物を一緒にしてもよいが、これを行
うと、結果として触媒効率が低下する。好適には、該活
性化剤化合物を添加する前に該有機金属成分で処理した
支持体材料を最初に該遷移金属と一緒にするか、或はそ
の処理した支持体材料と活性化剤を一緒にした後か或は
活性化剤付加体と支持体材料を一緒にした後に該遷移金
属化合物を添加する。最も好適には、該有機金属化合物
と活性化剤化合物で処理した支持体材料の反応生成物に
遷移金属化合物（ｃ）を添加するか、或は該活性化剤の
付加体と支持体材料を一緒にした後に遷移金属化合物
（ｃ）を添加する。
【０２０６】この遷移金属化合物を好適には適切な溶
媒、例えば炭化水素溶媒、有利にはＣ5-10脂肪族もしく
は環状脂肪族炭化水素またはＣ6-10芳香族炭化水素に溶
解させて用いる。この接触時間は決定的でないが、但し
この温度がその遷移金属または活性化剤の分解温度以下
であることを条件とする。温度を０℃から１００℃の範
囲にすると良好な結果が得られる。本方法では、酸素ま
たは水分を存在させないで全段階を実施すべきである。
【０２０７】この遷移金属化合物と支持触媒成分を一緒
にすると典型的にその上澄み液が無色になり、このこと
は、その遷移金属化合物（これの溶液は典型的に着色し
ている）とその固体状支持触媒が実質的に一緒に残存す
ることを示している。
【０２０８】好適な代替態様に従い、この固体状（また
は支持）触媒に、支持体材料とアルモキサンを含む支持
触媒成分であって、該支持触媒成分内に存在するアルミ
ニウムで支持触媒成分１ｇ当たり約１０ｍＬのトルエン
を用いて９０℃のトルエンで１時間抽出した時に抽出さ
れ得るアルミニウムの量が約１０パーセント以下である
支持触媒成分、および遷移金属化合物、を含める。
【０２０９】この態様に従う上記固体状触媒は、活性化
剤化合物（ｂ）［これは（ｂ−１）遷移金属化合物と反
応して触媒活性遷移金属錯体を形成する能力を有するカ
チオンと（ｂ−２）活性水素部分を含む置換基を少なく
とも１つ有する非水素原子数が１００以下の適合性アニ
オンを含む］の存在なしに使用可能である。
【０２１０】この代替態様に従い、この支持触媒内の遷
移金属原子に対するアルミニウム原子（アルモキサン成
分由来）のモル比を一般に１から５０００、好適には２
５から１０００、最も好適には５０から５００にする。
【０２１１】本発明の支持触媒における遷移金属化合物
の量は決定的でなく、典型的には支持体材料１グラム当
たり０．１から１０００ミクロモルの遷移金属化合物か
ら成る範囲である。好適には、この支持触媒に遷移金属
化合物を支持体材料１グラム当たり１から２５０ミクロ
モル含有させる。
【０２１２】この態様に従う支持触媒は、上で考察した
ように、アルモキサン含有支持体材料をこの支持体材料
にアルモキサンを固定させるに充分な温度で充分な時間
不活性雰囲気下で加熱および／または洗浄することで入
手可能である。
【０２１３】本方法では、固体状触媒を触媒毒、例えば
水、酸素および極性化合物などから保護する働きをする
不純物捕捉剤と一緒にこの固体状触媒を用いるのが有利
であり得る。この目的に好適な化合物には、下記の式： ＲｎＡｌＸ3-n ［式中、ＲはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル基であり、Ｘは
ハロゲン原子またはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルオキシ基
であり、そしてｎは１−３から選択される正の整数であ
る］で表される有機アルミニウム化合物か、或は下記の
式：
【０２１４】
【化１１】
【０２１５】［式中、ＲはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル基
であり、そしてｎは５−５０から選択される正の整数で
ある］で表される有機アルミニウムオキシ化合物が含ま
れる。
【０２１６】この有機アルミニウム化合物または有機ア
ルミニウムオキシ化合物を用いた処理を行うと、この固
体状触媒系に存在する不純物、例えば水、酸素などに対
してこの固体状触媒系が示す抵抗力が改良される可能性
があり、この固体状触媒系を長期に渡って貯蔵すること
が可能になる。
【０２１７】上記処理では、その有機アルミニウム化合
物または有機アルミニウムオキシ化合物を、この固体状
触媒系に含まれる遷移金属化合物１モルに対して、アル
ミニウムに換算して好適には０．１から１００モルの
量、より好適には１から３０モルの量で用いる。好適に
は、この固体状触媒からその遷移金属化合物が脱離する
原因となり得る量でその有機アルミニウムオキシ化合物
を用いるべきでないことを特記する。
【０２１８】本発明の方法で用いる固体状触媒系は、不
活性な炭化水素溶媒に入れたスラリーの形態で貯蔵可能
であるか、或はこれを乾燥させることでそれの固体状形
態で貯蔵可能である。
【０２１９】この固体状触媒系を用いて共重合反応を実
施して本発明のエチレンコポリマーを製造する場合、そ
の生じるエチレンコポリマーの中に重合参与体（例えば
水素、エチレンおよび少なくとも１種のコモノマー）の
各々が独立して拡散することで反応速度が制限されるよ
うな条件下でこの共重合反応を実施するのが重要であ
る。この目的で、この固体状触媒系の回りで生じるエチ
レンコポリマーが溶解することもなくまた反応系に溶解
することもないような条件下でこの共重合反応を実施す
べきである。
【０２２０】上述した重合反応条件を現実化する目的
で、この共重合反応をスラリー重合で実施する。
【０２２１】反応条件を適切に調節する限り、上述した
反応条件下でスラリー重合を実施すると、この固体状触
媒系の回りで生じたエチレンコポリマーはこの重合反応
の間溶融も溶解も起こすことなく、この反応を行ってい
る間粉末形態のままであり（この粉末形態は、上述した
特定の触媒系を用いることで達成される）、その結果と
して、重合反応が拡散律速で進行し得るようにする（そ
の生じたコポリマーは、その反応混合物内で溶融すべき
でなく、固体状態のままであるようにする）と言った上
記要求の１つを満たすことができる。
【０２２２】共重合反応をスラリー重合で実施する場
合、重合圧力を一般に１から１００気圧、好適には３か
ら３０気圧にし、そして重合温度を一般に２０から１１
５℃、好適には５０から１０５℃にする。しかしなが
ら、この重合温度の上限は、その生じるエチレンコポリ
マーが実質的に粉末の状態のままであり得るような温度
の中で最大の温度である。このような最大温度は、この
製造するエチレンコポリマーの密度およびその使用する
溶媒の種類に応じて変化する。
【０２２３】スラリー重合で用いる溶媒としては、この
固体状触媒系の製造に関連して上述した不活性溶媒を適
切に用いることができる。特に、イソブタン、イソペン
タン、ヘプタン、ヘキサンおよびオクタンが好適であ
る。
【０２２４】上述したように、本発明では、この共重合
反応を拡散律速で実施することが重要である。このこと
は、この重合反応を行っている間その生じるエチレンコ
ポリマーに粉末状態を保持させる必要があることを意味
する。従って、この重合温度の上限は極めて重要であ
る。
【０２２５】本発明の方法では、上述したように、エチ
レンを少なくとも１種のコモノマーと一緒に共重合させ
る。
【０２２６】上述したように、本発明の方法で用いる少
なくとも１種のコモノマーを、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式
中、Ｒは線状、分枝または環状のＣ1−Ｃ18アルキル基
またはＣ6−Ｃ20アリール基である］で表される化合物
および線状、分枝または環状のＣ4−Ｃ20ジエンから成
る群から選択する。式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲで表される化合物
の説明的例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、ビニルシクロヘキセンおよびスチレンが含まれ
る。線状、分枝および環状のＣ4−Ｃ20ジエン類の説明
的例には、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエンおよ
びシクロヘキサジエンが含まれる。これらの中でプロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセンおよび１−エイコセンが特に好適であ
る。
【０２２７】このエチレンコポリマーの製造では、ドイ
ツ特許第３１２７１３３．２号に記述されているよう
に、この反応系に入れる水素含有量を変えるか或は重合
温度を変えることで、その生じるエチレンコポリマーの
分子量を調節することができる。
【０２２８】本発明では、この固体状触媒系に、上述し
た成分に加えて、エチレン共重合で用いるに有用である
ことが知られている種々の添加剤を含有させてもよい。
【０２２９】
【産業適用性】本発明のエチレンコポリマーは、エチレ
ンコポリマーの分子量分布において、１つの観点でコポ
リマー画分の分子量が低くなればなるほどそのコポリマ
ー画分のコモノマー含有量が低くなりそして別の観点で
コポリマー画分の分子量が高くなればなるほどそのコポ
リマー画分のコモノマー含有量が高くなるところの、特
定のコモノマー含有量分布特徴を有する。このようなコ
モノマー含有量分布特徴を有することから、本発明のエ
チレンコポリマーは優れた特性を示し、例えば衝撃強度
が高くかつ環境応力亀裂に対する耐性（ＥＳＣＲ）が優
れる。更に、本発明のエチレンコポリマーは、低分子量
側および高分子量側両方で幅広いテーリングを示さず、
その結果としてこのエチレンコポリマーはワックス、ゲ
ルなどの如き不純物を実質的に全く含有しない。更に、
本発明の方法を本質的にエチレンコポリマーの製造に適
用する限り、異なるコモノマー含有量を有する２種以上
の異なるエチレンコポリマー類を個別に製造しそしてこ
れらをニーダーでブレンドする方法、および多段階重合
を利用するか或は本発明で用いる触媒を異なる種類で複
数用いて異なるコモノマー含有量を有する２種以上の異
なるエチレンコポリマー成分から成る混合物を含むエチ
レンコポリマーを製造する方法のいずれも、本発明の方
法の好適な様式で非常に有利に利用することができる。
上述した本発明の好適な方法で製造したエチレンコポリ
マー類の混合物は、通常のエチレンコポリマー混合物の
それとは対照的に、このコポリマーの分子量が上昇する
に従ってコモノマー含有量が連続的に変化するコモノマ
ー含有量分布を示し得る。従って、上述した本発明のス
ラリー方法に従うと、エチレンコポリマー類の混合物が
示すコモノマー含有量分布に関して、従来技術を用いた
のでは達成されなかった優れた特性を得ることができ
る。
【０２３０】上述した優れた特性および特徴から、本発
明のエチレンコポリマーは、ブローンフィルム、キャス
トフィルム、積層フィルム、ブロー成形品、射出成形
品、パイプ、伝送ケーブル用被覆材などの製造で有利に
用いることができる。
【０２３１】
【実施例】以下に示す実施例および比較実施例を参照し
てここに本発明を更に詳しく説明するが、これは本発明
の範囲の制限として解釈されるべきでない。
【０２３２】実施例１ 真空下２５０℃で２時間処理したシリカＳＰ−９−１０
０４６（ＧｒａｃｅＧｍｂＨ、ドイツが製造販売してい
る）２０ｇを２５０ｍＬのトルエンに入れてスラリー状
にした。この生じたスラリーに、１００ｍＬのトルエン
にトリエチルアルミニウムが２０ｍＬ（０．１１モル）
入っている溶液を加えた。その結果として生じる混合物
を２時間撹拌し、濾過し、新鮮なトルエンを１００ｍＬ
づつ用いて２回洗浄した後、真空下で乾燥させた。その
結果として生じる乾燥した混合物２２ｇを３００ｍＬの
トルエンに入れてスラリー状にした後、７０℃に加熱す
ることで、スラリーを得た。このスラリーに、２００ｍ
Ｌのトルエンにトリス（ペンタフルオロフェニル）（４
−ヒドロキシフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム
を１．２５ｇ（１．７７ミリモル）入れて７０℃に加熱
してこの温度で３０分間保持した溶液を加えた。添加
後、加熱を止め、そしてその結果として生じる混合物を
３時間撹拌した。その後、この混合物に、ＩＳＯＰＡＲ
（商標）Ｅ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、
米国が製造販売している）中０．０７１４Ｍのチタン
（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，
２，３，４，５−イータ）−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラン
アミナト［（２−）Ｎ］−（η4−１，３−ペンタジエ
ン）溶液（暗紫色）の一定分量１２．３ｍＬを加えた
後、その結果として生じる混合物を２時間撹拌すること
により、緑色をした固体状触媒系を得た。
【０２３３】ジャケット付きの１０リットル連続撹拌タ
ンク反応槽にイソペンタン、エチレン、１−ブテン、水
素および固体状触媒系を連続的に仕込んだ。イソペンタ
ン、エチレン、１−ブテンおよび水素それぞれの流量は
２，５００ｇ／時、７００ｇ／時、２０ｇ／時および
０．３リットル／時であった。生じたスラリー生成物を
その反応槽から連続的に取り出した。この反応槽の全圧
を１５気圧にし、そしてこの反応槽の内部温度を７０℃
に保持した。この取り出したスラリーをフラッシュタン
クに送り込むことで希釈剤を除去することにより、自由
流れする乾燥したエチレンコポリマー粉末を得た。
【０２３４】このようにして得たエチレンコポリマーは
下記の特性を示した：即ちＡＳＴＭＤ−７９２による密
度は０．９２９ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８により２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で測定した時
のメルトインデックスは０．５０ｇ／１０分であり、Ｍ
ｗは１５２，０００でＭｗ／Ｍｎは４．５であり（両方
ともＧＰＣで測定）、Ｍｔ（ＧＰＣで測定した時の分子
量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であっ
て、このプロファイルが最大強度のピークを示す地点）
は６９，０００であり、コモノマー含有量分布プロファ
イルから得られるほぼ真っすぐな線の傾きは式
【０２３５】
【数３３】
【０２３６】を満足させる分子量Ｍｃで換算して２２，
０００から２２０，０００の範囲内において０．００１
３であり、ＣＦＣで測定した時の温度（最大抽出量を示
す温度）は８６℃であり、ＣＦＣにおいて８６℃から９
６℃の範囲内に入る任意温度とこの任意温度で抽出され
るコポリマー画分の分子量分布プロファイル上の点（こ
の点は最大強度のピークを示す）との間の関係から得ら
れるほぼ真っすぐな線の傾きは−０．０５３であり、そ
してＣＦＣにおいて７６℃またはそれ以下の温度で抽出
されるコポリマー画分の全量は３．１重量％であった。
【０２３７】実施例２および３ トルエン中１０％のメチルアルモキサン溶液（Ｗｉｔｃ
ｏ ＧｍｂＨ、ドイツが製造販売している）５０８ｇに
連続撹拌しながら水含有量が約３．５重量％のシリカＳ
Ｐ−９−１００４６（Ｇｒａｃｅ ＧｍｂＨ、ドイツが
製造販売している）を２５ｇ加えた。この混合物を更に
２時間撹拌した後、溶媒を減圧下２０℃で除去すること
により、自由流れする粉末を得た。次に、この得た自由
流れする粉末を真空下１７５℃で２時間加熱した。その
結果として生じる粉末を７００ｍＬのトルエンに入れて
再びスラリー状にした後、この混合物を、新鮮な１００
℃のトルエンを用いて２回洗浄した。次に、この支持体
を真空下１２０℃で１時間乾燥させた。アルミニウム含
有量が２６．４重量％の支持体を６３．９ｇ得た。
【０２３８】この支持体６０ｇに、ＩＳＯＰＡＲ（商
標）Ｅ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、米国
が製造販売している）中０．０７１４Ｍのチタン（Ｎ−
１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，
３，４，５−イータ）−２，３，４，５−テトラメチル
−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シランアミ
ナト［（２−）Ｎ］−（η4−１，３−ペンタジエン）
溶液（暗紫色）の一定分量３３．６ｍＬを加えた後、こ
の混合物を数時間撹拌することにより、緑色をした支持
触媒を得た。
【０２３９】イソペンタン、エチレン、１−ブテンおよ
び水素の流量を表１に示すように変化させる以外は実施
例１と実質的に同じ重合手順を繰り返した。この反応の
結果を表１に示す。
【０２４０】実施例４から６ いろいろなＭＡＯ処理シリカを用いる以外は実施例２お
よび３と実質的に同じ手順を用いて支持触媒を製造し、
ここでもまたＭＡＯをシリカ上に固定させたが、ここで
はいろいろな方法を利用した。
【０２４１】重合温度およびイソペンタン、エチレン、
１−ブテンおよび水素の流量を表１に示すように変化さ
せる以外は実施例１と実質的に同じ重合手順を用いた。
【０２４２】この反応の結果を表１に示す。
【０２４３】実施例４−６の場合の傾きおよびＣＦＣ１
とＣＦＣ２データは、実施例１−３の結果から密度を基
にして外挿したデータである。
【０２４４】比較実施例１ １，０００ｍＬのフラスコに、トルエン中１０％のメチ
ルアルモキサン溶液（Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ、ドイツが
製造販売している）を５０８ｇ仕込んだ後、このフラス
コに、連続撹拌しながら、水含有量が約３．５重量％の
シリカＳＤ ３２１６．３０シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｇｍ
ｂＨ、ドイツが製造販売している）を２５ｇ加えた。そ
の結果として生じる混合物を更に２時間撹拌した後、溶
媒を減圧下２０℃で除去することにより、自由流れする
粉末を得た。次に、この得た粉末を真空下１７５℃で２
時間加熱した。この粉末を７００ｍＬのトルエンに入れ
て再びスラリー状にした。その結果として生じる混合物
を還流下で１時間加熱した。この混合物を濾過し、新鮮
な１００℃のトルエンを用いて２回洗浄した後、真空下
１２０℃で１時間乾燥させた。その結果として、アルミ
ニウム含有量が２３．８重量％の乾燥混合物を６３．９
ｇ得た。
【０２４５】この上で得た乾燥混合物０．５ｇを２０ｍ
ＬのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．、米国が製造販売している）に入れてス
ラリー状にし、数分間撹拌することでその乾燥混合物を
分散させた後、暗オレンジ色−褐色の［（ｔ−ブチルア
ミド）（ジメチル）（テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル）シランジメチルチタン溶液の一定分量０．
１４２ｍＬを加えることを通して、固体状触媒系の調製
を行った。その結果として生じる混合物を数分間撹拌す
ることで黄色−オレンジ色の固体状触媒系を得た。
【０２４６】３リットルの撹拌反応槽にＩＳＯＰＡＲ
（商標）Ｅ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、
米国が製造販売している）を１，１９１ｍＬ、１−オク
テンを３０９ｍＬおよび水素を０．３リットル仕込ん
だ。この反応槽の内容物を８０℃に加熱した後、この反
応槽にエチレンを、この反応槽の全圧を約３１気圧にす
るに充分な量で加えた。この反応槽に、チタンが１．５
μモル入っている上記固体状触媒系を添加することで、
重合反応を開始させた。必要に応じて上記反応槽にエチ
レンを連続供給した。２１分後にエチレンのラインを遮
断し、そして反応槽の内容物を排出させてサンプル容器
の中に入れた。その結果として得られたコポリマーを一
晩乾燥させた。結果としてエチレンコポリマーを４１ｇ
得た。
【０２４７】このようにして得たエチレンコポリマーは
下記の特性を示した：即ち密度は０．８８３ｇ／ｃｍ3
であり、２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で測定した時の
ＭＦＲは０．３５ｇ／１０分であり、Ｍｗは１３０，０
００でＭｗ／Ｍｎは３．５であり（両方ともＧＰＣで測
定）、Ｍｔ（ＧＰＣで測定した時の分子量分布プロファ
イル上の分子量で表される１地点であって、このプロフ
ァイルが最大強度のピークを示す地点）は９６，０００
であり、コモノマー含有量分布プロファイルから得られ
るほぼ真っすぐな線の傾きは式
【０２４８】
【数３４】
【０２４９】を満足させる分子量Ｍｃで換算して３０，
０００から３０４，０００の範囲内において０．００３
０であり、ＣＦＣで測定した時の温度（最大抽出量を示
す温度）は３７℃であり、ＣＦＣにおいて３７℃から４
７℃の範囲内に入る任意温度とこの任意温度で抽出され
るコポリマー画分の分子量分布プロファイル上の点（こ
の点は最大強度のピークを示す）との間の関係から得ら
れるほぼ真っすぐな線の傾きは−０．０１０であり、そ
してＣＦＣにおいて２７℃またはそれ以下の温度で抽出
されるコポリマー画分の全量は１８．５重量％であっ
た。
【０２５０】比較実施例２ 窒素ガスで充分にパージ洗浄した２００ｍＬのガラスフ
ラスコにシリカ（Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｌｔｄ．、日本が製造販売している）を４．
０ｇおよびトルエンを４０ｍＬ仕込んだ。その結果とし
て生じる混合物を撹拌することで懸濁液を得た。この得
た懸濁液を−１０℃に冷却した。この冷却した懸濁液
に、この懸濁液の温度を−１０℃に維持しながら、トル
エン中のメチルアルミノキサン溶液（Ａｌ濃度：１モル
／リットル）（ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ、米国が製造販売している）３０ｍＬを窒素雰囲気
下で１時間かけて滴下した。その結果として生じる混合
物を窒素雰囲気下で０℃に１時間保持した後、室温に１
時間保持した。その後更にこの混合物の温度を１１０℃
に高めることで、この混合物を窒素雰囲気下で３時間還
流させた。一連の上記操作を行っている間、上記混合物
からメタンガスが発生するのを観察した。次に、この混
合物を２０℃に冷却することで、メチルアルミノキサン
を上に担持しているシリカが入っている懸濁液を得た。
【０２５１】窒素ガスで充分にパージ洗浄した１．６リ
ットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘキサンを
０．８リットル仕込んだ後、このオートクレーブに入っ
ているヘキサンにトリイソブチルアルミニウムを０．２
ミリモル加えた。その結果として生じる混合物に、この
上で得たシリカ懸濁液をこのシリカ上に担持されている
メチルアルミノキサンのアルミニウムに換算して０．３
ミリモルの量で加えた。このオートクレーブにエチレン
をこのオートクレーブの全圧を７ｋｇ／ｃｍ2−Ｇにす
るに充分な量で加えた。このオートクレーブの内部温度
を６５℃に調整した。
【０２５２】このオートクレーブにトルエン中のビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド（これはメタロセンとして知られる）溶液をジ
ルコニウムに換算して１．０μモルの量で加えた後、こ
のオートクレーブの内部温度を７０℃に上昇させること
でエチレンの重合反応を開始させた。必要に応じてこの
オートクレーブにエチレンを連続的に供給した。
【０２５３】このオートクレーブの全圧を７ｋｇ／ｃｍ
2−Ｇに保持しそしてこのオートクレーブの内部温度を
７０℃に保持しながら重合反応を実施すると、エチレン
の全消費量は１．５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになった。
【０２５４】この重合反応が完了した後、このオートク
レーブの内容物を排出させてメタノールが入っているス
テンレス鋼製容器の中に入れた。その結果として生じる
混合物を濾過することでポリマーを得た。この得たポリ
マーを５０℃で一晩乾燥させた。結果としてエチレンコ
ポリマーを得た。
【０２５５】上記オートクレーブを開けてその中を検査
した。このオートクレーブの内壁に粘着しているポリマ
ーは全く観察されなかった。
【０２５６】このようにして得たエチレンコポリマーは
下記の特性を示した：即ち密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3
であり、２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で測定した時の
ＭＦＲは２．１ｇ／１０分であり、Ｍｗは８８，０００
でＭｗ／Ｍｎは２．６であり（両方ともＧＰＣで測
定）、Ｍｔ（ＧＰＣで測定した時の分子量分布プロファ
イル上の分子量で表される１地点であって、このプロフ
ァイルが最大強度のピークを示す地点）は６３，０００
であり、コモノマー含有量分布プロファイルから得られ
るほぼ真っすぐな線の傾きは式
【０２５７】
【数３５】
【０２５８】を満足させる分子量Ｍｃで換算して２０，
０００から１９９，０００の範囲内において−０．００
００５であり、ＣＦＣで測定した時の温度（最大抽出量
を示す温度）は８５℃であり、ＣＦＣにおいて８５℃か
ら９５℃の範囲内に入る任意温度とこの任意温度で抽出
されるコポリマー画分の分子量分布プロファイル上の点
（この点は最大強度のピークを示す）との間の関係から
得られるほぼ真っすぐな線の傾きは−０．００６であ
り、そしてＣＦＣにおいて７５℃またはそれ以下の温度
で抽出されるコポリマー画分の全量は１０．８重量％で
あった。
【０２５９】比較実施例３ ３リットルの撹拌反応槽にＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ（Ｅ
ｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、米国が製造販売
している）を１，３８８ｍＬ、１−オクテンを１２８ｍ
Ｌおよび水素を０．３リットル仕込んだ。この反応槽の
内容物を１３０℃に加熱した後、この反応槽にエチレン
を、この反応槽の全圧を約３１気圧にするに充分な量で
加えた。
【０２６０】この反応槽に、実施例１と実質的に同じ様
式で調製したチタンが０．６２５μモル入っている固体
状触媒系を添加することで、重合反応を開始させた。必
要に応じて上記反応槽にエチレンを連続供給した。１０
分後にエチレンのラインを遮断し、そして反応槽の内容
物を排出させてサンプル容器の中に入れた。その結果と
して得られたコポリマーを一晩乾燥させることでエチレ
ンコポリマーを３０ｇ得た。
【０２６１】このようにして得たエチレンコポリマーは
下記の特性を示した：即ち密度は０．９１２ｇ／ｃｍ3
であり、２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で測定した時の
ＭＦＲは４．５ｇ／１０分であり、Ｍｗは１３０，００
０でＭｗ／Ｍｎは２．５であり（両方ともＧＰＣで測
定）、Ｍｔ（ＧＰＣで測定した時の分子量分布プロファ
イル上の分子量で表される１地点であって、このプロフ
ァイルが最大強度のピークを示す地点）は５０，０００
であり、コモノマー含有量分布プロファイルから得られ
るほぼ真っすぐな線の傾きは式
【０２６２】
【数３６】
【０２６３】を満足させる分子量Ｍｃで換算して１６，
０００から１５８，０００の範囲内において０．０００
０３であり、ＣＦＣで測定した時の温度（最大抽出量を
示す温度）は７４℃であり、ＣＦＣにおいて７４℃から
８４℃の範囲内に入る任意温度とこの任意温度で抽出さ
れるコポリマー画分の分子量分布プロファイル上の点
（この点は最大強度のピークを示す）との間の関係から
得られるほぼ真っすぐな線の傾きは−０．０３３であ
り、そしてＣＦＣにおいて６４℃またはそれ以下の温度
で抽出されるコポリマー画分の全量は１３．４重量％で
あった。
【０２６４】比較実施例４ 市販エチレンコポリマーであるＥＸＡＣＴ ３０２９
（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、米国が製造
販売している）を分析した。この分析の結果を表２に示
す。
【０２６５】比較実施例５ 市販エチレンコポリマーであるＳＰ ２０４０（三井石
油化学工業株式会社、日本が製造販売している）を分析
した。この分析の結果を表２に示す。
【０２６６】比較実施例６ 市販エチレンコポリマーであるＰＬ １８８０（ザ・ダ
ウケミカル（ＴｈｅＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．）、米国が製造販売している）を分析した。この分
析の結果を表２に示す。
【０２６７】表２に、実施例１で得た本発明のエチレン
コポリマーの特性を比較実施例１から３で個々に得たエ
チレンコポリマーの特性および比較実施例４から６にお
ける市販エチレンコポリマー類の特性と一緒に示す。比
較実施例１から６におけるエチレンコポリマー類はいず
れも本発明のエチレンコポリマーの特性ほど良好な特性
を示さないことは明らかである。
【０２６８】
【表１】
【０２６９】＊１ 傾きは、コモノマー含有量分布プロ
ファイルから得られるほぼ真っすぐな線の傾きを意味す
る。
【０２７０】＊２ ＣＦＣ１は、ＣＦＣにおいて任意温
度（最大抽出量を示す第一温度とこの第一温度より１０
℃高い第二温度の間の範囲内に在る）とこの任意温度で
抽出されるコポリマー画分の分子量分布プロファイル上
の１地点（この地点で分子量分布プロファイルは最大強
度のピークを示す）との間の関係から得られるほぼ真っ
すぐな線の傾きを意味する。
【０２７１】＊３ ＣＦＣ２は、ＣＦＣで測定した時の
コポリマー画分全量に対する上述した第一温度より少な
くとも１０℃低い温度で抽出されるコポリマー画分個々
の量の合計のパーセントを意味する。
【０２７２】
【表２】
【０２７３】＊１ 傾きは、コモノマー含有量分布プロ
ファイルから得られるほぼ真っすぐな線の傾きを意味す
る。
【０２７４】＊２ ＣＦＣ１は、ＣＦＣにおいて任意温
度（最大抽出量を示す第一温度とこの第一温度より１０
℃高い第二温度の間の範囲内に在る）とこの任意温度で
抽出されるコポリマー画分の分子量分布プロファイル上
の１地点（この地点で分子量分布プロファイルは最大強
度のピークを示す）との間の関係から得られるほぼ真っ
すぐな線の傾きを意味する。
【０２７５】＊３ ＣＦＣ２は、ＣＦＣで測定した時の
コポリマー画分全量に対する上述した第一温度より少な
くとも１０℃低い温度で抽出されるコポリマー画分個々
の量の合計のパーセントを意味する。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式中、Ｒ
    は線状、分枝または環状のＣ1−Ｃ18アルキル基または
    Ｃ6−Ｃ20アリール基である］で表される化合物および
    線状、分枝または環状のＣ4−Ｃ20ジエンから成る群か
    ら選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマ
    ーを含んでいて下記の特性（１）から（５）を有するエ
    チレンコポリマー、即ち （１）密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）が０．８７０から０．９８
    ０であり、（２）Ｍｗ／Ｍｎが３から１０であるが、こ
    こで、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ、両方ともゲル浸透
    クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の重量平均
    分子量および数平均分子量であり、（３）式（Ｉ）： 【数１】 ［式中、Ｍｔは、分子量分布プロファイル上の分子量で
    表される１地点であって、上記プロファイルが最大強度
    のピークを示す地点であり、そしてＭｃは、上記分子量
    分布プロファイル上の分子量で表される任意点であり、
    ここで、上記分子量分布プロファイルは、上記エチレン
    コポリマーにゲル浸透クロマトグラフィー／フーリエ変
    換赤外分光測定（ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ）を受けさせるこ
    とでコモノマー含有量分布プロファイルと一緒に得られ
    るプロファイルである］で定義される、上記エチレンコ
    ポリマーの分子量で表される範囲内において、上記コモ
    ノマー含有量分布プロファイルから最小自乗方法で得ら
    れるほぼ真っすぐな線が、式（ＩＩ）： 【数２】 ［式中、Ｍｃ1およびＭｃ2は、式（Ｉ）を満足させる分
    子量で表される２つの異なる任意点（Ｍｃ）であり、そ
    してＣ（Ｍｃ1）およびＣ（Ｍｃ2）は、それぞれ、上記
    ほぼ真っすぐな線上のＭｃ1およびＭｃ2に相当するコモ
    ノマー含有量である］で定義される範囲内の傾きを有
    し、（４）上記エチレンコポリマーの交差分別クロマト
    グラフィー（ＣＦＣ）において、最大抽出量を示す第一
    温度と上記第一温度より１０℃高い第二温度の間の範囲
    内に在る任意温度Ｔ（℃）における抽出に関して、上記
    任意温度Ｔ（℃）と、上記任意温度Ｔ（℃）で抽出され
    るコポリマー画分が示す分子量分布プロファイル上の分
    子量で表される１地点であって該コポリマー画分の上記
    分子量分布プロファイルが最大強度のピークを示す分子
    量で表される地点と、の間の関係を最小自乗方法で処理
    してほぼ真っすぐな線を得る時、このほぼ真っすぐな線
    が、式（ＩＩＩ）： 【数３】 ［式中、Ｔ1およびＴ2は、上記第一温度と上記第二温度
    の間の範囲内に在る２つの異なる任意抽出温度Ｔ（℃）
    であり、そしてＭｐ（Ｔ1）およびＭｐ（Ｔ2）は、それ
    ぞれ、上記ほぼ真っすぐな線上のＴ1およびＴ2に相当す
    る分子量である］で定義される範囲内の傾きを有し、そ
    して（５）上記エチレンコポリマーをＣＦＣで測定した
    時、この上で定義した如き上記第一温度より少なくとも
    １０℃低い温度で抽出されるコポリマー画分の個々の量
    の合計が、パージを除き、ＣＦＣにおける抽出温度の全
    範囲の温度で抽出されるコポリマー画分の全量を基準に
    して８重量％またはそれ以下であるような特性を示す、
    エチレンコポリマーを製造する方法であって、上記エチ
    レンと上記コモノマーを、支持体と遷移金属化合物とこ
    の遷移金属化合物を触媒活性遷移金属錯体に変換する能
    力を有する活性化剤を含む固体状触媒系の存在下、スラ
    リー重合で共重合させることを含む方法。
  2. 【請求項２】 上記エチレンコポリマーのＭｗ／Ｍｎが
    ３．５から８である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 特性（３）に関して、上記エチレンコポ
    リマーのＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲで得られる上記コモノマー
    含有量分布プロファイルから得られる上記ほぼ真っすぐ
    な線が、下記の式（ＩＶ）： 【数４】 ［式中、Ｍｃ1、Ｍｃ2、Ｃ（Ｍｃ1）およびＣ（Ｍｃ2）
    は上の式（ＩＩ）で定義した通りである］で定義される
    範囲内の傾きを有する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 特性（４）に関して、上記ポリマー画分
    のＣＦＣで得られる上記分子量分布プロファイルから得
    られる上記ほぼ真っすぐな線が、下記の式（Ｖ）： 【数５】 ［式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｍｐ（Ｔ1）およびＭｐ（Ｔ2）は上
    の式（ＩＩＩ）で定義した通りである］で定義される範
    囲内の傾きを有する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 特性（５）に関して、上記第一温度より
    少なくとも１０℃低い温度で抽出されるコポリマー画分
    の個々の量の上記合計が、パージを除き、ＣＦＣにおけ
    る抽出温度の全範囲の温度で抽出されるコポリマー画分
    の全量を基準にして５重量％またはそれ以下である請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 該固体状触媒に、 （ａ）支持体材料、金属が元素周期律表の２−１３族、
    ゲルマニウム、錫および鉛から選択される有機金属化合
    物、および（ｂ）（ｂ−１）遷移金属化合物と反応して
    触媒活性遷移金属錯体を形成する能力を有するカチオン
    と（ｂ−２）活性水素部分を含む置換基を少なくとも１
    つ有する非水素原子数が１００以下の適合性アニオンを
    含む活性化剤化合物、を含む支持触媒成分、および遷移
    金属化合物、を含める請求項１から５いずれか記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 該カチオン（ｂ−１）をブレンステッド
    酸カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオ
    ンおよびカチオン酸化剤から成る群から選択し、そして
    該アニオン（ｂ−２）において、活性水素部分を含む置
    換基が、下記の式（ＸＶＩＩ）： 【数６】 ［式中、Ｇは、多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、Ｎ
    ＲまたはＰＲであり、ここで、Ｒはヒドロカルビル基、
    トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲル
    ミル基または水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０また
    は１であり、そしてｒは１から３の整数である］に相当
    する請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 該活性化剤化合物の適合性アニオン部分
    が下記の式（ＸＶＩＩＩ）： 【数７】 ［式中、Ｍ’は、元素周期律表の５−１５族から選択さ
    れる金属または半金属であり、Ｑは、各場合とも独立し
    て、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化
    物、ヒドロカルビルオキサイド、ヒドロカルビル、およ
    びハロ置換ヒドロカルビル基を含む置換ヒドロカルビル
    基、並びにヒドロカルビル置換およびハロヒドロカルビ
    ル置換有機半金属基から成る群から選択され、ここで、
    このヒドロカルビル部分の炭素数は１から２０である
    が、但しＱがハロゲン化物であるのは１回以下であるこ
    とを条件とし、Ｇは、Ｍ’とＴに結合していてｒ＋１の
    原子価を有する多価炭化水素基であり、Ｔは、Ｏ、Ｓ、
    ＮＲまたはＰＲであり、ここで、Ｒはヒドロカルビル
    基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビル
    ゲルミル基または水素であり、ｍは、１から７の整数で
    あり、ｎは、１から７の整数であり、ｑは、０または１
    の整数であり、ｒは、１から３の整数であり、ｚは、１
    から８の整数であり、ｄは、１から７の整数であり、そ
    してｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである］に相当する請求項７記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 （Ａ）該支持体材料に熱処理を１００℃
    から１０００℃で受けさせ、この熱処理を受けさせた支
    持体材料を適切な希釈剤または溶媒中で有機金属化合物
    と一緒にした後、その結果として生じる生成物を該活性
    化剤化合物と一緒にするか、或は（Ｂ）該活性化剤化合
    物を該有機金属化合物と一緒にすることで付加体を生じ
    させそしてこの付加体と該支持体材料を一緒にするか、
    或は（Ｃ）支持体材料が入っている水と該有機金属化合
    物を一緒にしそしてその結果として生じる生成物を該活
    性化剤化合物と一緒にする、ことで得られる支持触媒成
    分を、遷移金属化合物と一緒にする、ことで該固体状触
    媒を得る請求項６から８いずれか記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該固体状触媒に、支持体材料とアルモ
    キサンを含む支持触媒成分であって、該支持触媒材料内
    に存在するアルミニウムで支持触媒成分１ｇ当たり約１
    ０ｍＬのトルエンを用いて９０℃のトルエンで１時間抽
    出した時に抽出され得るアルミニウムの量が約１０パー
    セント以下である支持触媒成分、および遷移金属化合
    物、を含める請求項１から５いずれか記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該遷移金属化合物が、π結合を有する
    環状もしくは非環状アニオン配位基を少なくとも１つ含
    有する請求項１から１０いずれか記載の方法。
  12. 【請求項１２】 上記遷移金属化合物が、下記の式（Ｖ
    ＩＩ）： 【化１】 ［式中、Ｍは、３−５族の金属、特に４族の金属、特別
    にはチタンであり、Ｃｐ＊は、Ｚ’に結合しておりそし
    てη5結合様式でＭに結合している置換シクロペンタジ
    エニル基であるか、或は上記基は更にヒドロカルビル、
    シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビルオキシ、アミ
    ンおよびこれらの混合物から成る群から選択される１か
    ら４個の置換基で置換されており、ここで、上記置換基
    は２０個以下の非水素原子を有し、或は任意に、上記さ
    らなる置換基の２つが一緒になってＣｐ＊に縮合環構造
    を持たせていてもよく、Ｚ’は、π結合を有する環状も
    しくは非環状アニオン配位子以外の二価部分であり、こ
    こで、上記Ｚ’は、ホウ素または元素周期律表の１４族
    の一員を含みそして任意に窒素、燐、硫黄または酸素を
    含んでいてもよく、そしてここで、上記部分は２０個以
    下の非水素原子を有し、そして任意に、Ｃｐ＊とＺ’が
    一緒になって縮合環系を形成していてもよく、Ｘは、各
    場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するヒ
    ドロカルビル、ヒドロカルビレン（ヒドロカルバジエニ
    ルを含む）、ヒドロカルビルオキシ、水素化物、ハロ、
    シリル、ゲルミル、アミドおよびシロキシ基の群から選
    択されるアニオン配位基（π結合を有する環状の芳香族
    アニオン配位基以外）を表し、そしてｎは、Ｍの原子価
    に応じて１または２である］で表されるか、或は下記の
    式（Ｘ）： 【化２】 ［式中、Ｍは、形式的酸化状態が＋２のチタンまたはジ
    ルコニウムであり、Ｌは、環状でアニオン性の非局在化
    したπ系を含む基であり、この系を通してこの基はＭに
    結合しており、そしてこの基はまたＺにも結合してお
    り、Ｚは、σ結合を通してＭに結合している部分であ
    り、これはホウ素または元素周期律表の１４族の一員を
    含みそしてまた窒素、燐、硫黄または酸素を含み、そし
    てここで、上記部分は６０個以下の非水素原子を有し、
    そしてＸ＊は、任意に１個以上のヒドロカルビル基で置
    換されていてもよい共役もしくは非共役の中性ジエンで
    あり、ここで、上記Ｘは４０個以下の炭素原子を有しそ
    してＭと一緒になってπ錯体を形成している］で表され
    るブリッジ形成したモノシクロペンタジエニルまたはモ
    ノ（置換シクロペンタジエニル）遷移金属化合物である
    請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該支持体材料をシリカ、アルミナ、シ
    リカと２族もしくは１３族金属酸化物、アルミナ、マグ
    ネシアおよびチタニアの１つ以上との混合酸化物から成
    る群から選択する請求項１から１２いずれか記載の方
    法。
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