ES2148464T5 - Mezcla de estabilizadores sinergicos. - Google Patents

Mezcla de estabilizadores sinergicos.

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ES2148464T5 ES95810650T ES95810650T ES2148464T5 ES 2148464 T5 ES2148464 T5 ES 2148464T5 ES 95810650 T ES95810650 T ES 95810650T ES 95810650 T ES95810650 T ES 95810650T ES 2148464 T5 ES2148464 T5 ES 2148464T5
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A MEZCLA DE ESTABILIZADORES CONTENIENDO POR EJEMPLO UN COMPUESTO DE LA FORMULA I Y UN COMPUESTO DE LA FORMULA III, DONDE N{SUB, 1} Y N{SUB, 2} SIGNIFICAN POR EJEMPLO UNA CIFRA DE 2 HASTA 20, R{SUB, 1}, R{SUB, 3}, R{SUB, 6} Y R{SUB, 8} SIGNIFICAN POR EJEMPLO DE FORMA INDEPENDIENTE UNO DE OTRO HIDROGENO, C{SUB, 1} - C{SUB, 4} - ALQUILO O UN GRUPO DE LA FORMULA II DONDE R{SUB, 5} SIGNIFICA POR EJEMPLO HIDROGENO O METILO, R{SUB, 2} Y R{SUB, 7} SON POR EJEMPLO DE FORMA INDEPENDIENTE UNO DE OTRO C{SUB, 2} - C{SUB, 6} - ALQUILENO, R{SUB, 4} REPRESENTA POR EJEMPLO C{SUB, 1} - C{SUB, 10} - ALQUILO O CICLOHEXILO, R{SUB, 9} Y R{SUB, 10} SON POR EJEMPLO DE FORMA INDEPENDIENTE UNO DE OTRO C{SUB, 1} - C{SUB, 8} - ALQUILO O UN GRUPO DE LA FORMULA II O R{SUB, 2} Y R{SUB, 10} CONJUNTAMENTE CON EL ATOMO DE NITROGENO AL QUE ESTAN LIGADOS, FORMAN MORFOLINA.

Description

Mezcla de estabilizadores sinérgicos.
La presente invención se refiere a un sistema de estabilizadores que contiene dos polímeros específicos derivados de la polialquilpiperidina, al empleo de este sistema de estabilizadores para la estabilización de materiales orgánicos así como a los materiales orgánicos protegidos contra la degradación térmica, oxidante o inducida por la luz con el citado sistema de estabilizadores.
En las patentes US-A-4 692 486, US-A-4 863 981, US-A-4 957 953, WO-A-92/12 201, EP-A-449 685, EP-A-632 092, GB-A-2 267 499 y en la Publicación de Investigación 34549 (Enero 1993), se describen mezclas de estabilizadores, que contienen dos derivados de polialquilpiperidina.
Un objeto de la presente invención es una mezcla sinérgica de estabilizadores que
contiene por lo menos un compuesto del componente a) y por lo menos un componente del componente b), ó
contiene por lo menos un compuesto del componente a) ó b) y por lo menos un compuesto del componente d) ó
contiene por lo menos dos compuestos del componente a), en donde
el componente a) es por lo menos un compuesto de fórmula I
1
en donde R_{1}, R_{3} y R_{4} independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono en el radical fenilo, o un grupo de fórmula II,
2
en donde R_{5} es hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, O, -CH_{2}CN, alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ó acilo de 1 a 8 átomos de carbono, y
R_{1} y R_{3} representan además, independientemente entre sí, hidrógeno,
R_{2} es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono o alquilen de 1 a 4 átomos de carbono di(cicloalquilen de 5 a 7 átomos de carbono), ó
los radicales R_{1}, R_{2} y R_{3} juntamente con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 s 10 miembros,
n_{1} es un número de 2 a 50, y por lo menos uno de los radicales R_{1}, R_{3} y R_{4} representa un grupo de fórmula II;
el componente b) por lo menos es un compuesto de fórmula III,
3
en donde R_{6} y R_{8} independientemente entre sí significan hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo de fórmula II.
R_{7} es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono di(cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono), ó
los radicales R_{6}, R_{7} y R_{8} juntamente con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros,
R_{9} y R_{10} independientemente entre sí, representan alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo de fórmula II, ó
R_{9} y R_{10} juntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros.
n_{2} es un número de 2 a 50 y por lo menos uno de los radicales R_{6}, R_{8}, R_{9} y R_{10} representa un grupo de fórmula (II);
el componente d) es por lo menos un compuesto de las fórmulas Va y Vb,
4
5
en donde n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí son un número de 2 a 50;
con la condición de que está excluida la mezcla de estabilizadores conteniendo por lo menos un compuesto de fórmula I, por lo menos un compuesto de fórmula III y por lo menos un compuesto de fórmula VI,
6
en donde R_{13} significa hidrógeno o metilo, R_{14} es un enlace directo o alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, y n_{5} representa un número de 2 a 100.
Alquilo de hasta 12 átomos de carbono significa por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo. Uno de los significados preferidos para R_{1}, R_{3}, R_{6} y R_{8} es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. R_{10} y R_{11} son de preferencia alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, en particular n-butilo. R_{4} significa de preferencia alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, en particular 1,1,3,3-tetrametilbutilo. Uno de los significados preferidos para R_{5} es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en particular metilo.
Cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono significa por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclodecilo o ciclododecilo. Se prefiere el cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, en particular ciclohexilo. Otro significado preferido de R_{4} es ciclohexilo.
Cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, significa por ejemplo metilciclohexilo o dimetilciclohexilo.
Fenilo substituido con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, significa por ejemplo metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, terc-butilfenilo o 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo.
Fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono significa de preferencia, bencilo.
Fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, significa por ejemplo, metilbencilo, dimetilbencilo, trimetilbencilo, terc-butilbencilo ó 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo.
Fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, significa por ejemplo metilbencilo, dimetilbencilo, trimetilbencilo o terc-butilbencilo.
Ejemplos de alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono son alilo, 2-metalilo, butenilo, pentenilo y hexenilo. Alilo es el preferido.
R_{5} como acilo de 1 a 8 átomos de carbono significa de preferencia alcanoilo de 1 a 8 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 8 átomos de carbono o benzoilo. Ejemplos son, formilo, acetilo, propionilo, butirilo, pentanoilo, hexanoilo, octanoilo, benzoilo, acriloilo y crotonoilo.
Ejemplos de alquileno con 18 átomos de carbono son etileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, 2,2-dimetiltrimetileno, hexametileno, trimetilhexametileno, octametileno, decametileno, undecametileno y dodecametileno. R_{2} y R_{7} significan de preferencia alquileno de 2 a 6 átomos de carbono. R_{2} y R_{7} son hexametileno con particular preferencia.
Un ejemplo para cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono es ciclohexileno.
Un ejemplo para alquileno de 1 a 4 átomos de carbono di(cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono) es metilendiciclohexileno.
En caso de que los radicales R_{1}, R_{2} y R_{3} ó los radicales R_{6}, R_{7} y R_{8} juntamente con los átomos de nitrógeno a los cuales están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros, se trata entonces por ejemplo de
7
Se prefiere un anillo heterocíclico de 6 miembros.
En el caso de que los radicales R_{9} y R_{10} juntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros, entonces se trata por ejemplo de 1-pirrolidilo, piperidino, morfolino, 1-pipera-zinilo, 4-metil-1-piperazinilo, 1-hexahidroazepinilo, 5,5, 7-trimetil-1-homopiperazinilo ó 4,5,5,7-tetrametil-1-homo-piperazinilo. El grupo
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{9} }}
---R_{10}
significa con particular preferencia, morfolino.
R_{1}, R_{3}, R_{6} y R_{8} son con particular preferencia, un grupo de fórmula II.
Los compuestos descritos como componentes a), b) y d) son esencialmente ya conocidos (pueden adquirirse parcialmente en el comercio) y pueden obtenerse por procedimientos ya conocidos, por ejemplo, como se describe en US-A-4 086 204, US-A-4 331 586, y US-A-4 340 534.
El compuesto de fórmula VI significa en particular ®TINUVIN 622 y puede obtenerse por ejemplo análogamente al procedimiento descrito en la patente US-A-4 233 412.
Los compuestos de fórmulas Va y Vb pueden precipitar juntamente como una mezcla, en la cual la relación Va:Vb puede ser p. ej., 20:1 a 1:20 ó 1:10 a 10:1.
Los significados de los grupos finales, que saturan las valencias libres de los compuestos de fórmulas I, III, IVa, IVb, Va y Vb, dependen del procedimiento empleado para la obtención. Los grupos finales pueden todavía modificarse después de la obtención de los compuestos.
En el caso de que la obtención de los compuestos de fórmula I y III tenga lugar mediante la reacción de un compuesto de fórmula
8
en donde X significa por ejemplo halógeno, en particular, cloro, y R_{4}, R_{9} y R_{10} tienen los significados dados más arriba, con un compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
9
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{6}, R_{7} y R_{8} tienen los significados dados más arriba, entonces el grupo final que está unido al radical diamino es hidrógeno ó
10
y el grupo final, que está unido al radical triazina, es X ó
11
Cuando X significa un halógeno, es ventajoso cambiar éste una vez terminada la reacción p. ej., con un -OH o un grupo amino. Como ejemplo de grupos amino pueden citarse el pirrolidin-1-ilo, morfolino, -NH_{2}, -N(alquilo de 1 a 8 átomos de carbono)_{2} y -NR(alquilo de 1 a 8 átomos de carbono), en donde R es hidrógeno o un grupo de fórmula
II.
En los compuestos de fórmula IV el grupo final, que está unido al radical triazina, es por ejemplo Cl ó un grupo
12
y el grupo final, que está unido al radical amino, es por ejemplo, hidrógeno o un grupo
13
En los compuestos de fórmula Va, el grupo final el cual está unido al átomo de nitrógeno, puede significar p. ej., hidrógeno, y el grupo final el cual está unido al radical 2-hidroxipropilo, puede ser p. ej., un grupo
14
En los compuestos de fórmula Vb, el grupo final el cual está unido al radical dimetileno, puede p. ej., significar -OH y el grupo final, el cual está unido al oxígeno puede ser p. ej., hidrógeno. Los grupos finales pueden representar también, radicales poliéter.
En caso de que la obtención de los compuestos de fórmula VI, tenga lugar p. ej., por reacción de un compuesto de fórmula
15
en donde R_{13} significa hidrógeno o metilo, con un diéster de un ácido dicarboxílico de fórmula Y-OOC-R_{14}-COO-Y, en donde Y es por ejemplo metilo, etilo o propilo y R_{14} tiene el significado dado más arriba, entonces el grupo final que está unido al radical 2,2,6,6-tetrametil-4-oxipiperidin-1-ilo, significa hidrógeno ó -CO-R_{14}-COO-Y y el grupo final que está unido al radical diacilo significa -O-Y, ó
16
En los siguientes sistemas de estabilizadores, se trata particularmente de formas de ejecución preferidas de la invención:
1) Sistema de estabilizadores que contienen ®CHIMASSORB 944 y ®CYASORB UV 3346,
2) Sistema de estabilizadores que contienen ®DASTIB 1082 y ®CYASORB UV 3346,
3) Sistema de estabilizadores que contienen ®CHIMASSORB 944 y ®HOSTAVIN N 30,
4) Sistema de estabilizadores que contienen ®DASTIB 1082 y ®HOSTAVIN N 30,
5) Sistema de estabilizadores que contienen ®CYASORB UV 3346 y ®HOSTAVIN N 30,
6) Sistema de estabilizadores que contienen ®CHIMASSORB 944 y ®DASTIB 1082.
Se prefiere también una mezcla de estabilizadores, en donde R_{5} es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alilo, bencilo o acetilo, en particular hidrógeno o metilo.
Además, se prefiere una mezcla de estabilizadores, en donde
R_{1}, R_{3} y R_{4} independientemente entre sí significan alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo de fórmula II, y
R_{1} y R_{3} adicionalmente representan independientemente uno de otro, hidrógeno,
R_{2} es alquileno de 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono ó alquileno de 1 a 4 átomos de carbono di(cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono), ó
los radicales R_{1}, R_{2} y R_{3} juntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros, y
n_{1} es un número de 2 a 40;
R_{6} y R_{8} independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo de fórmula II,
R_{7} es alquileno de 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono-di(cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono), o
los radicales R_{6}, R_{7} y R_{8} juntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros,
R_{9} y R_{10} independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo de fórmula II, ó
R_{9} y R_{10} juntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros, y
n_{2} es un número de 2 a 40;
n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí son un número de 2 a 40.
Igualmente preferida es una mezcla de estabilizadores en donde
R_{1} y R_{3} independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, fenilo, bencilo o un grupo de fórmula II.
R_{2} es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, ciclohexileno o metilendi(ciclohexileno),
R_{4} representa alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono o cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y
n_{1} es un número de 2 a 25;
R_{6} y R_{8} independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, fenilo, bencilo o un grupo de fórmula II,
R_{7} es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, ciclohexileno o metilendi(ciclohexileno),
R_{9} y R_{10} independientemente entre sí son, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, fenilo, bencilo o un grupo de fórmula II, o
R_{9} y R_{10} juntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, significan, 1-pirrolidilo, piperidino, morfolino, 1-piperazinilo, 4-metil-1-piperazinilo, 1-hexahidroazepinilo, 5,5,7-trimetil-1-homopiperazinilo ó 4,5,5,7-tetrametil-1-ho-mopiperazinilo, y
n_{2} es un número de 2 a 25; y
n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí son un número de 2 a 25.
Se prefiere particularmente una mezcla de estabilizadores que contiene por lo menos un compuesto del componente a) y por lo menos un compuesto del componente b).
Se prefiere también una mezcla de estabilizadores compuesta de un compuesto de fórmula I y un compuesto de fórmula III.
Otra forma de ejecución preferida de la invención es una mezcla de estabilizadores, en donde
R_{1} y R_{3} independientemente entre sí significan hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo de fórmula II, en donde
R_{5} es hidrógeno o metilo,
R_{2} representa alquileno de 2 a 6 átomos de carbono,
R_{4} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o cicloalquilo, y
n_{1} significa un número de 2 a 20;
R_{6} y R_{4} independientemente entre sí significan hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo de fórmula II, en donde
R_{5} es hidrógeno o metilo,
R_{7} es alquileno de 2 a 6 átomos de carbono,
R_{9} y R_{10} independientemente entre sí son alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o un grupo de fórmula II, en donde R_{5} tiene el significado dado más arriba, ó
R_{9} y R_{10} juntamente con el átomo de nitrógeno, al cual están unidos, forman morfolino, y
n_{2} significa un número de 2 a 20; y
n_{4}y n_{4}* independientemente entre sí son un número de 2 a 20.
Una forma de ejecución particularmente preferida de la invención es una mezcla de estabilizadores en donde el compuesto de fórmula I es:
17
ó
18 
\vskip1.000000\baselineskip
y el compuesto de fórmula III significa
\vskip1.000000\baselineskip
19
y
n_{1}, n_{2}, n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí, significan un número de 2 a 20.
Otra forma de ejecución particularmente preferida de la invención es una mezcla de estabilizadores que contienen los compuestos
20
y
21
en donde n_{1} y n_{2} independientemente entre sí, significan un número de 2 a 20.
Igualmente formas de ejecución particularmente preferidas de la invención son:
una mezcla de estabilizadores que contiene una mezcla de los compuestos Va y Vb, en donde n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí, son un número de 2 a 20, y el compuesto
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en donde n_{1} y n_{2} independientemente entre sí, significan un número de 2 a 20,
La mezcla de estabilizadores según la invención es apropiada para la estabilización de materiales orgánicos frente a la degradación térmica, oxidante o inducida por la luz. Ejemplos de materiales de esta clase son:
1. Polímeros de mono y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibuten-1, poli-4-metilpen-ten-1, poliisopreno o polibutadieno así como polimerizados de cicloolefinas como p. ej. de ciclopenteno o norborneno; además polietileno (el cual puede estar eventualmente reticulado), p. ej., polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de baja densidad ramificado (VLDPE).
Las poliolefinas, es decir, polímeros de monoolefinas, como se han citado en el parágrafo precedente a modo de ejemplo, en particular el polietileno y el polipropileno, pueden obtenerse por diferentes procedimientos, en particular según uno de los siguientes métodos:
a) radicalmente (en general a presión elevada y temperatura elevada).
b) por medio de un catalizador, en donde el catalizador contiene generalmente uno o varios metales del grupo IVb, Vb, VIb ó VIII. Estos metales poseen generalmente uno o varios ligandos como óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos, los cuales pueden estar \pi-coordinados ó \sigma-coordinados. Estos complejos metálicos pueden fijarse libremente o sobre soportes como por ejemplo sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), óxido de aluminio u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden ser activos como tales en la polimerización, o pueden utilizarse otros activadores como por ejemplo alquilmetales, hidruros metálicos, haluros de alquilmetales, óxido de alquilmetales u oxanos de alquilmetales, en donde los metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa. Los activadores pueden modificarse por ejemplo con otros grupos ésteres, éteres, aminos o sililéteres. Estos sistemas de catalizadores reciben corrientemente los nombres de Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o catalizadores de sitio único (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados en 1), p. ej., mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (p. ej. PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (p. ej., LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de mono y diolefinas entre sí o con otros monómeros de vinilo, como p. ej., copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de los mismos con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno-buten-1, copolímeros de propileno-isobutileno, copolímeros de etileno-buten-1, copolímeros de etileno-hexeno, copolímeros de etileno-metil-penteno, copolímeros de etileno-hepteno, copolímeros de etileno-octeno, copolímeros de propileno-butadieno, copolímeros de isobutileno-isopreno, copolímeros de etileno-al-quilacrilato, copolímeros de etileno-alquilmetacrilato, copolímeros de etileno-acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono, o copolímeros de etileno-ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etilidennorborneno; además, mezclas de dichos copolímeros entre sí y los polímeros citados en 1), p. ej., copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LDPE/eti-leno-ácido acrílico, copolímeros de LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LLDPE/etileno-ácido acrílico, y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono construidos alternadamente o estáticamente distribuidos, y sus mezclas con otros polímeros como p. ej., poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburos (p. ej., de 5 a 9 átomos de carbono), inclusive modificaciones hidratadas de los mismos (p. ej., resinas para adhesivos) y mezclas de polialquileno y almidón.
5. Poliestireno, poli-(p-metilestireno), poli-(\alpha-me-til-estireno).
6. Copolímeros de estireno o \alpha-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, como p. ej., estireno-butadieno, estireno-acrilonitrilo, estireno, alquilmetacrilato, estireno-butadieno-alquilacrilato y metacrilato, estireno, an-hídrido maleico, estireno-acrilonitrilo-metilacrilato; mezclas de alta resistencia al choque de copolímeros de estireno y otro polímero, como p. ej., un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno-propileno-dieno; así como copolímeros de bloque del estireno, como p. ej., estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estire-no, estireno-etileno/butileno-estireno o estireno-etileno/ propileno-estireno.
7. Copolímeros de injerto de estireno o \alpha-metilestireno, como p. ej., estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno- o copolímeros de polibutadieno-acrilonitrilo, estireno y acrilonitrilo (respectivamente metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metilmetacrilato sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico sobre polibutadieno; estireno e imida del ácido maleico sobre polibutadieno, estireno y alquilacri-lato o respectivamente alquilmetacrilato sobre polibuta-dieno, estireno y acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno-propileno-dieno, estireno y acrilonitrilo sobre polialquil-acrilatos o polialquilmetacrilatos, estireno y acrilonitrilo sobre copolímeros de acrilato-butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros citados en 6), como p. ej., los conocidos con los nombres de polímeros ABS, MBS, ASA ó polímeros AES.
8. Polímeros que contienen halógeno, como p. ej. policloropreno, clorocaucho, polietileno clorado o clorosulfonado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo y copolímeros de epiclorhidrina, en particular polímeros de compuestos vinílicos que contienen halógeno, como p. ej., cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como sus copolímeros, como cloruro de vinilo-cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo-acetato de vinilo o cloruro de vinilideno-acetato de vinilo.
9. Polímeros, que derivan de ácidos \alpha, \beta- no saturados y sus derivados, como los poliacrilatos y polimetacrilatos, polimetilmetacrilatos modificados para adquirir resistencia al choque con butilacrilato, poliacrilamida y poliacrilonitrilo.
10. Copolímeros de los monómeros citados en 90), entre sí o con otros monómeros no saturados, como p. ej., copolímeros acrilonitrilo-butadieno, copolímeros de acrilonitrilo-alquilacrilato, copolímeros de acrilonitriloalcoxialquilacrilato, copolímeros de acrilonitrilo-haluro de vinilo ó terpolímeros de acrilonitrilo-alquilmetacrilato-butadieno.
11. Polímeros, que derivan de alcoholes no saturados y aminas o respectivamente sus acilderivados o acetales, como polivinilalcoholes, acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, maleato de polivinilo, polivinilbutiral, polialilftalato, polialilmelamina; así como sus copolímeros con las olefinas citadas en el paragrafo 1.
12. Homo y copolímeros de éteres cíclicos, como los polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolímeros con bisglicidiléteres.
13. Poliacetales, como polioximetilenos, así como dichos polioximetilenos que contienen comonómeros, como p. ej., óxido de etileno, los cuales se modifican con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.
14. Oxido y sulfuro de polifenileno y sus mezclas con polímeros de estireno o poliamidas.
15. Poliuretanos, que derivan por un lado de poliéteres, poliésteres y polibutadienos con grupos hidroxilo en los extremos, y por otro lado de poliisocianatos alifáticos o aromáticos, así como sus productos precursores.
16. Poliamidas y copoliamidas, que derivan de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o de las correspondientes lactamas, como la poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir del m-xilol, diamina y ácido adípico; poliamidas obtenidas de hexametilendiamina y ácido iso y/o tereftálico y eventualmente un elastómero como modificador, p. ej. poli-2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida o poli-m-fenilen-isoftalamida. Los copolímeros de bloque de las poliamidas anteriormente citadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros unidos químicamente o injertados; o con poliéteres, como p. ej., con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol. Además las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como las poliamidas condensadas durante la elaboración ("Sistemas de poliamidas RIM").
17. Poliureas, poliimidas, poliamidimidas y polibenzimidazoles.
18. Poliésteres, derivados de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las correspondientes lactonas, como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de poli-1,4-dimetil-ciclohexantereftalato, polihidroxibenzoatos, así como ésteres de poliéteres de bloque, los cuales derivan de poliéteres con grupos hidroxilantes; además con policarbonatos o poliésteres modificados con MBS.
19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.
20. Polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.
21. Polímeros reticulados, que derivan por un lado de aldehídos y por otro lado de fenoles, urea o melamina, como las resinas de fenol-formaldehido, urea-formaldehido y melamina-formaldehido.
22. Resinas alquídicas secantes y no secantes.
23. Resinas de poliéster no saturadas, derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados y sin saturar con alcoholes polivalentes, así como compuestos de vinilo como agente de reticulación, como también sus modificaciones ignífugas que contienen halógeno.
24. Resinas acrílicas reticulables, derivadas de ésteres de ácido acrílico substituidos, como p. ej. acrilatos de epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliéster.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas acrílicas, las cuales están reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, poliisocianatos o resinas epoxídicas.
26. Resinas epoxídicas reticuladas que derivan de poliepóxidos, p. ej. de bis-glicidiléteres o de diepóxidos cicloalifáticos.
27. Polímeros naturales, como la celulosa, caucho natural, gelatina, así como sus derivados polímeros homólogos químicamente modificados, como el acetato, propionato y butirato de celulosa, o respectivamente los éteres de celulosa como la metilcelulosa; así como resinas de colofonia y derivados.
28. Mezclas ("polyblends") de los polímeros mencionados, como p. ej., PP/EPDM, poliamida/EPDM ó ABS, PVC/EVA, PVC/ABS; PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/ CPE, PVC/acrilato, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Materiales orgánicos naturales y sintéticos, que constituyen compuestos monómeros puros o mezclas de los mismos, por ejemplo aceites minerales, grasas animales o vegetales, aceites y ceras, o aceites, ceras y grasas a base de ésteres sintéticos (p. ej., ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos), así como mezclas de ésteres sintéticos con aceites minerales en cualquier relación de peso, como p. ej., encuentran aplicación en preparados para hilatura, como sus emulsiones acuosas.
30. Emulsiones acuosas de cauchos naturales o sintéticos, como p. ej., látex de caucho natural o látex de copolímeros de estireno-butadieno carboxilado.
Otro objeto de la invención es por consiguiente una composición que contiene un material orgánico sensible a la degradación por oxidación, degradación térmica o inducida por la luz, y una mezcla de estabilizadores según la invención.
En el caso de materiales orgánicos, se trata de preferencia de polímeros sintéticos, en particular, los de los grupos citados más arriba. Las poliolefinas son preferidas, y los polietilenos, polipropilenos y sus copolímeros son particularmente preferidos.
Los compuestos del sistema de estabilizadores según la invención pueden mezclarse individualmente o mezclarse entre sí añadidos al material que se quiere estabilizar. Para ello pueden emplearse los compuestos independientemente entre sí, por ejemplo en cantidades de 0,01 a 4,99%, con la condición de que la cantidad total de la mezcla de estabilizadores según la invención sea de preferencia 0,02 a 5%, referido al peso total del material que se quiere
estabilizar.
De preferencia la cantidad total del sistema de estabilizadores según la invención es de 0,05 a 3%, en particular 0,05 a 2% ó 0,05 a 1%, referido al peso total del material que se quiere estabilizar.
La relación de peso de ambos compuestos del sistema de estabilizadores según la invención es de preferencia 20:1 a 1:20, en particular, 10:1 a 1:10, por ejemplo 1:5 a 5:1.
La incorporación de la mezcla de estabilizadores según la invención o respectivamente de los compuestos individuales en el material orgánico, puede efectuarse según los métodos ya conocidos, por ejemplo antes o durante el conformado o mediante aplicación de los compuestos disueltos o en dispersión sobre el material orgánico, eventualmente con evaporación posterior del disolvente. Los compuestos individuales de la mezcla de estabilizadores según la invención pueden añadirse en forma de polvo, granulado o también en forma de un "masterbatch" (concentrado maestro), el cual lo contiene por ejemplo en una concentración de 2,5 a 25% en peso, el cual se añade a los materiales que se quieren
estabilizar.
En caso de que se desee, los compuestos del sistema de estabilizadores según la invención, pueden mezclarse entre sí antes de la incorporación en la masa fundida (mezcla en fusión).
El sistema de estabilizadores según la invención o sus compuestos pueden añadirse antes o durante la polimerización o antes de la reticulación.
Los materiales así estabilizados pueden aplicarse de diferentes formas, p. ej. como láminas, fibras, pequeñas cintas, polvos de moldeo, perfiles o como aglutinantes para lacas, adhesivos o masillas.
Los materiales orgánicos estabilizados de la invención pueden además contener diferentes aditivos convencionales, como por ejemplo:
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, p. ej., 2,6-di-terc-bu-til-4-metilfenol, 2-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-iso-butilfenol, 2,6-di-ciclopentil-4-metil-fenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-octa-decil-4-metilfenol, 2,4,6-tri-ciclohexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)-fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-tri-dec-1'-il)-fenol y mezclas de los mismos.
1.2. Alquiltiometilfenoles, p. ej., 2,4-di-octiltiome-til-6-terc-butilfenol, 2,4-di-octiltiometil-6-metilfenol, 2,4-di-octiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, p. ej., 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butil-hidro-quinona, 2,5-di-terc-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4-octa-deciloxifenol, 2,6-di-terc-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-anisol, estearato de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo).
1.4. Tocoferoles, p. ej., \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).
1.5. Tiodifeniléteres hidroxilados, p.ej., 2,2'-tio-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tio-bis-(4-octilfe-nol), 4,4'-tio-bis-(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tio-bis-(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)-disulfuro.
1.6. Alquiliden-bisfenoles, por ejemplo, 2,2'-meti-len-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilen-bis-(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilen-bis-[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)-fenol], 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclo-hexilfenol),
2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etiliden-bis-(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-no-nilfenol], 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-metilen-bis-(6-terc-butil-2-
metilfenol), 1,1-bis-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 2,6-bis-(3-terc-bu-til-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenglicol-bis-[3,3-bis-(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)-butirato], bis-(3-terc.butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)dici-clopentadieno, bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metil-bencil)-6-terc-butil-4-metil-fenil]-tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(5-terc-butil-4-hi-droxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-te-tra-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano.
1.7. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, p. ej., 3,5,3', 5'-tetra-terc-butil-4,4'-dihidroxidibenciléter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-amina, bis-(4-terc-butil-3-hi-droxi-2,6-dimetilbencil)-ditiotereftalato, bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-sulfuro, isooctil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-mercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, p. ej., dioctade-cil-2,2-bis-(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malo-nato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-2,2-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-malonato.
1.9. Compuestos aromáticos de hidroxibencilo, p. ej., 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trime-tilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,3, 5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hi-droxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos de triazina, p. ej., 2,4-bis-(octil-mercapto)-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-tri-azina, 2-octilmercapto-4,6-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidro-xianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3, 5-tris-(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-isocianu-rato, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniletil)-1, 3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxife-nilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)-isocianurato.
1.11. Bencilfosfonatos, p. ej., dimetil-2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-3,5-di-terc-butil-4-hi-droxibencilfosfonato, dioctadecil-5-terc-butil-4-hidroxi-3- metilbencilfosfonato, sal de calcio del éster monoetílico del ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-fosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo, anilida del ácido 4-hidroxiláurico, anilida del ácido 4-hidroxiesteárico, éster octílico del ácido N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxife-nil)-carbámico.
1.13. Esteres del ácido \beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidro-xifenil)-propiónico con alcoholes monovalentes o polivalentes, como p. ej.: metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propano-diol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, tris-(hidroxietil)-isocia-nurato, diamida del ácido N,N'-bis-(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabici-clo-[2.2.2]-octano.
1.14. Esteres del ácido \beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes monovalentes o polivalentes, como p. ej.: con metanol, etanol, octanol, octade-canol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, tris-(hidroxi)etil-isocianurato, diamida del ácido N,N'-bis-(hidroxietil)-oxá-lico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-tri-oxabiciclo[2.2.2]-octano.
1.15. Esteres del ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxi-fenil)-propiónico con alcoholes monovalentes o polivalentes, como p. ej., con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, tris(hidroxi)etil-isocianurato, diamida del ácido N,N'-bis-(hidroxietil)-oxá-lico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexano-diol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-tri-oxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.16. Esteres del ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenilacético con alcoholes monovalentes o polivalentes, como p. ej., con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propano-diol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, tris-(hidroxi)etil-isocia-nurato, diamida del ácido N,N'-bis-(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabici-clo-[2.2.2]-octano.
1.17. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico, como p. ej., la N,N'-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilen-diamina, N,N'-bis (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropio-nil)-hidrazina.
2. Absorbedores de UV y protectores de la luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles, como p. ej. el 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-bu-til-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-bu-til-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxi-fenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octoxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(\alpha,\alpha-dime-tilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, mezcla de 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)-fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-
(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-benzo-
triazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexil-
oxi)carbonil-etil]-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-me-tilfenil)-benzotriazol, y 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-benzotriazol, 2,2'-meti-len-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil-6-benzo-
triazol-2-il-fe-nol]; producto de la esterificación de 2-[3'-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxi-fenil]-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO(CH_{2})_{3}]_{2}- con R=3'-terc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-il-
fenil.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, como p. ej. el 4-hidroxi-, 4-metoxi-, 4-octoxi-, 4-deciloxi-, 4-dodeciloxi-, 4-bencil-oxi-, 4,2',4'-trihidroxi-, 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi-derivado.
2.3. Esteres de ácidos benzoicos eventualmente substituídos, como p. ej., 4-terc.butil-fenilsalicilato, fenilsalicilato, octilfenil-salicilato, dibenzoilresorcina, bis-(4-terc.butilbenzoil)-resorcina, benzoilresorcina, éster 2,4-di-terc.butil-
fenílico del ácido 3,5-di-terc.butil-4-hi-droxibenzoico, éster hexadecílico del ácido 3,5-di-terc-bu-til-4-hidroxibenzoico, éster octadecílico del ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoico, éster 2-metil-4,6-di-terc-butilfenílico del ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoico.
2.4. Acrilatos, como p. ej., éster etílico o respectivamente éster isooctílico del ácido \alpha-cian-\beta, \beta-difenilacrílico, éster metílico del ácido \alpha-carbometoxi-cinámico, éster metílico o respectivamente éster butílico del ácido \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxi-cinámico, éster metílico del ácido \alpha-carbometoxi-p-metoxi-cinámico, N-(\beta-carbometoxi-\beta-ciano-vinil)-2-metil-indolina,
2.5. Compuestos de níquel, como p. ej. complejos de níquel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol], como el complejo 1:1- ó 1:2-, eventualmente con ligandos adicionales como la n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexil-dietanolamina, niqueldibutilditiocarbamato, sales de níquel de los ésteres monoalquílicos del ácido 4-hidroxi-3,5-di-terc.butilbencil-fosfónico, como del éster metílico o etílico, complejos de níquel de cetoximas como de la 2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetonoxima, complejos de níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxi-pirazol, eventualmente con ligandos adicionales.
2.6. Aminas estéricamente bloqueadas, como p. ej. bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-sebacato, bis-(2,2,6,6-te-trametil-piperidil)-succinato, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpi-peridil)-sebacato, éster bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidi-lo) del ácido n-butil-3,5-di-terc.butil-4-hidroxibencil-ma-lónico, producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y el ácido succínico, nitrilotriacetato de tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-bu-tantetraoato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametil-piperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-bu-tilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,
bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-te-trametil-piperidil)-sebacato, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-te-trametilpiperidil)-succinato, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y el 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butil-amino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y el 1,2-bis-(3-aminopropilamino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9, 9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona.
2.7. Diamidas de ácidos oxálicos, como p. ej. 4,4'-di-octiloxi-oxanilida, 2,2'-dietoxi-oxanilida, 2,2'-di-octil-oxi-5,5'-di-terc-butil-oxanilida, 2,2'-di-dodeciloxi-5,5'-di-terc-butil-oxanilida, 2-etoxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis-(3-dimetilaminopropil)-oxalamida, 2-etoxi-5-terc-butil-2'-etiloxanilida y sus mezclas con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-terc.butil-oxanilida, mezclas de o- y p-metoxi- así como de o- y p-etoxi-oxanilidas di-substituídas.
2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazina, como p. ej., 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxi-fenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1, 3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfe-nil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis-(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octil-oxifenil-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidro-xi-4-dodeciloxi-fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-tri-azin, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butil-oxi-propiloxi)fe-nil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazin, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dime-tilfenil)-1,3,5-triazina.
3. Desactivadores metálicos, como p. ej. diamida del ácido N,N'-difeniloxálico, N-salicilal-N'-saliciloilhidra-zina, N,N'-bis-(saliciloil)-hidrazina, N,N'-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidrazina, 3-salicil-oilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida del ácido bis-bencili-den-oxálico, oxanilida, dihidrazida del ácido isoftálico, bis-fenilhidrazida del ácido sebácico, dihidrazida del ácido N,N'-diacetiladípico, dihidrazida del ácido N,N'-bis-saliciloil-oxálico, dihidrazida del ácido N,N'-bis-salicil-oil-tiopropiónico.
4. Fosfitos y fosfonitos, como p. ej. trifenilfosfito, difenilalquilfosfitos, fenildialquilfosfitos, tris-(nonil-fenil)-fosfito, trilaurilfosfito, trioctadecilfosfito, di-estearil-pentaeritritadifosfito, tris-(2,4-di-terc-butil-fenil)-fosfito, diisodecilpentaeritritadifosfito, bis-(2,4-di-terc.butilfenil)-pentaeritritadifosfito, bis-(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritadifosfito, bis-iso-deciloxi-pentaeritritadifosfito, bis-(2,4,di-terc-butil-6-metilfenil)-pentaeritritadifosfito, bis-(2,4,6-tri-terc-butilfenil)-pentaeritritadifosfito, triestearil-sorbita-trifosfito, tetrakis-(2,4-di-terc.butilfenil)-4,4'-bifeni-len-difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxofosfocina, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1-3-2-dioxafosfocina, bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-metilfosfito, bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-etilfosfito.
5. Compuestos para la descomposición de peróxidos, como p. ej. ésteres del ácido \beta-tio-dipropiónico, como por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobenzimidazol, la sal de zinc del 2-mercap-tobenzimidazol, zinc-dibutil-ditiocarbamato, dioctadecildisulfuro, pentaeritrit-tetrakis-(\beta-dodecilmercapto)-propionato.
6. Estabilizadores de poliamida, como p. ej. sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
7. Co-estabilizadores básicos, como p. ej. melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales alcalinas y alcalino-térreas de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato de Ca, estearato de Zn, behenato de Mg, estearato de Mg, ricinoleato de Na, palmitato de K, pirocatequinato de antimonio o pirocatequinato de estaño.
8. Agentes de nucleación, como p. ej. ácido 4-terc. butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético.
9. Agentes de carga y agentes de refuerzo, como p. ej. carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, asbesto, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, hollín, grafito.
10. Otros aditivos como p. ej. plastificantes, suavizantes, emulsionantes, pigmentos, blanqueantes ópticos, agentes ignífugos, antiestáticos, propelentes.
11. Benzofuranonas o respectivamente indolinonas, como se describen p. ej., en las patentes US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-
4 316 876, EP-A- 0 589 839 ó EP-A-0 591 102, ó 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-terc-butil-3-[4-(2-estearoil-oxi-etoxi)fenil]-benzofuran-2-ona, 3,3'-bis-[5,7-di-terc-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]-fenil)-benzofuran-2-ona], 5,7-di-terc-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-
terc-butil-benzofu-ran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2-ona.
La relación de pesos entre la mezcla de estabilizadores según la invención y los aditivos convencionales puede ser por ejemplo de 1:0,5 a 1:5.
Otro objeto de la invención es el empleo de la mezcla de estabilizadores según la invención, para la estabilización de materiales orgánicos contra la degradación por oxidación, térmica o inducida por la luz.
Los materiales orgánicos estabilizados con el sistema de estabilizadores según la invención se caracterizan no solamente por una estabilidad a la luz esencialmente mejorada sinó también por una estabilidad térmica extraordinariamente mejorada.
Los siguientes ejemplos aclaran mejor la invención. Todos los datos en tantos por ciento se refieren en peso, mientras no se indique otra cosa.
Estabilizadores empleados en los siguientes ejemplos 1-4 Compuesto A-1
23
El valor medio de n_{1} es 4,5.
Compuesto A-2
24
El valor medio de n_{1} es 5,1.
Compuesto B
25
El valor medio de n_{2} es 3,5.
Compuesto D
Una mezcla de los compuestos Va y Vb,
26 
\vskip1.000000\baselineskip
27
en donde el valor medio de n_{4} es aproximadamente 3,9 ó respectivamente n_{4}* es aproximadamente 4,2, y la relación entre Va y Vb es aproximadamente 4:1.
Ejemplo 1 Acción protectora contra la luz en las fibras de polipropileno
1000 partes de polvo de polipropileno sin estabilizar (índice de fusión: aproximadamente 15 g/10 min; medido a 230ºC y 2,16 kg) se mezclan en un mezclador rápido con 0,5 partes de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-monoetilfosfonato de calcio, 0,5 partes de tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, 2,5 partes de dióxido de titanio, 1 parte de estearato de calcio y 6 partes de los estabilizadores indicados en la tabla 1, y a continuación se extrusionan en una extrusionadora a 220ºC y se granula. El granulado obtenido se hila en una instalación de laboratorio para hilar la masa fundida a una temperatura máxima de 270ºC y una velocidad de 600 m/min, en un multifilamento de 12,1 dezitex. Este se estira y se retuerce en una máquina de estirar y retorcer. La relación de estiraje es de 1:3,2, de forma que finalmente se obtienen multifilamentos de 3,9 dezitex. Estos multifilamentos se montan sobre cartón blanco, se tratan 20 minutos en la estufa a 120ºC (simulación del "tentering") y a continuación se irradian en el Xenotest 1200.
Como medida de la acción protectora se toma el tiempo de iluminación necesario para tener el 50% de pérdida de resistencia al rasgado. Los resultados están resumidos en la tabla 1.
TABLA 1 Acción protectora contra la luz en multifilamento de polipropileno (3,9 dezitex)
Estabilizador Horas de Xenotest 1200 hasta alcanzar el 50%
de la resistencia al rasgado
sin 270
0,6% de compuesto A-1 4050
0,6% de compuesto B 3600
0,3% comp.A-1 y 0,3% comp.B 4350
Ejemplo 2 Acción de protección contra la luz en fibras de polipropileno
1000 partes de polvo de polipropileno sin estabilizar (índice de fusión: aproximadamente 15 g/10 min; medido a 230ºC y 2,16 kg) se mezclan en un mezclador rápido con 0,5 partes de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-monoetilfosfonato de calcio, 0,5 partes de tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, 2,5 partes de dióxido de titanio, 1 parte de estearato de calcio y los estabilizadores indicados en la tabla 2, y a continuación se extrusionan en una extrusionadora a 220ºC y se granula. El granulado obtenido se hila en una instalación de laboratorio para hilar la masa fundida a una temperatura máxima de 270ºC y una velocidad de 600 m/ min, en un multifilamento de 12,1 dezitex. Este se estira y se retuerce en una máquina de estirar y retorcer. La relación de estiraje es de 1:3,2, de forma que finalmente se obtienen multifilamentos de 3,9 dezitex. Estos multifilamentos se montan sobre cartón blanco, y a continuación se irradian en el WEATHER-OMETER Ci 65.
Como medida de la acción protectora se toma el tiempo de iluminación necesario para tener el 50% de pérdida de resistencia al rasgado. Los resultados están resumidos en la tabla 2.
TABLA 2 Acción protectora contra la luz en multifilamento de polipropileno (3,9 dezitex)
Estabilizador Horas de Weather-Ometer Ci 65 hasta alcanzar
el 50% de la resistencia al rasgado
sin 300
0,3% de compuesto A-1 3500
0,3% de compuesto D 3175
0,15% comp.A-1 y 0,15% comp.D 3950
Ejemplo 3 Acción protectora contra la luz en láminas de copolímero en bloque, de polipropileno
100 partes de polvo de copolímero en bloque, de polipropileno, se homogeneizan con 0,05 partes de pentaeritritil-tetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propio-nato, 0,10 partes de tris-(2,4-di-terc-butilfenil)-fosfito, 0,1 partes de estearato de Ca y los estabilizadores indicados en la tabla 3, en el plastógrafo Brabender, a 200ºC durante 10 minutos. La masa así obtenida se saca de la amasadora tan rápidamente como sea posible y se prensa en una prensa de palancas articuladas hasta lograr una placa de 2-3 mm de grueso. Una parte de la pieza prensada se corta y se coloca entre dos láminas de aluminio duro de alto brillo y se prensa con una prensa hidráulica de laboratorio durante 6 minutos a 260ºC hasta lograr una lámina de 0,5 mm de grueso, la cual se enfría inmediatamente en una prensa refrigerada con agua. De esta lámina de 0,5 mm se troquelan varios trozos de 60 mm x 25 mm y se irradian en un WEATHER-OMETER Ci 65 (temperatura del negro estándar 63 \pm 2ºC, sin lluvia). A intervalos de tiempo regulares se sacan estas piezas prensadas del aparato de irradiación y se comprueban en un espectrómetro de IR para determinar su contenido en carbonilo. El aumento de la extinción del carbonilo por la irradiación es una medida de la degradación fotooxidante del polímero y va ligado de acuerdo con la experiencia, con una disminución de las propiedades mecánicas. Los resultados están recogidos en la tabla 3.
TABLA 3 Acción protectora contra la luz en láminas de copolímeros de bloque, de polipropileno
Estabilizador Extinción del carbonilo después de 1314
horas de exposición a la luz
sin 0,100 (después de 90 horas)
0,20% compuesto A-1 0,059
0,20% compuesto A-2 0,100 (después de 1260 horas)
0,20% compuesto D 0,054
0,10% compuesto D y 0,10% compuesto A-1 0,023
0,10% compuesto D y 0,10% compuesto B 0,026
0,10% compuesto D y 0,10% compuesto A-2 0,020
0,10% compuesto A-1 y 0,10% compuesto A-2 0,051
Ejemplo 4 Acción protectora contra la luz en láminas de polietileno de baja densidad (PE-LD)
100 partes de polvo de PE-LD (densidad = 0,918 g/cm^{3}) se homogeneizan con 0,03 partes de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato y los estabilizadores indicados en la tabla 4, en el plastógrafo de Brabender a 180ºC durante 10 minutos. La masa así obtenida se saca lo más rápidamente posible de la amasadora y se prensa en una prensa hasta obtener una placa de 2-3 mm de grueso. Una parte de la pieza prensada obtenida se corta en trozos y se prensa entre dos láminas de aluminio duro de alto brillo en una prensa hidráulica de laboratorio durante 6 minutos a 170ºC hasta obtener una lámina de 0,2 mm de grueso, la cual se enfría inmediatamente en una prensa enfriada con agua. De esta lámina de 0,2 mm de grueso se troquelan trozos de 60 mm x 25 mm cada uno, y durante 24 horas se mantienen sumergidos en una solución 0,1 N de H_{2}SO_{3}. Esto se considera una simulación de una lluvia ácida.
A continuación, se exponen las muestras a la luz de un WEATHER-OMETER Ci 65 (temperatura del negro estándar 63 \pm 2ºC, ninguna lluvia). A intervalos regulares de tiempo se sacan las piezas del aparato de irradiación y se comprueban en un espectrómetro de IR para determinar su contenido en carbonilo. El aumento de la extinción del carbonilo en la irradiación es una medida de la degradación fotooxidante del polímero y está ligado según la experiencia, con una disminución de las propiedades mecánicas. Los resultados están recogidos en la tabla 4.
TABLA 4 Acción protectora contra la luz en láminas de polietileno de baja densidad (PE-LD)
Estabilizador Extinción del carbonilo después de 1981
horas de exposición a la luz
sin 0,100 (después de 260 horas)
0,15% compuesto A-1 0,045
0,15% compuesto B 0,027
0,15% compuesto D 0,016
0,075% compuesto A-1 y 0,075% compuesto B 0,010
0,075% compuesto D y 0,075% compuesto B 0,009

Claims (14)

1. Mezcla sinérgica de estabilizadores que contiene por lo menos un compuesto del componente a) y por lo menos un compuesto del componente b) ó
que contiene por lo menos un compuesto del componente a) ó b) y por lo menos un compuesto del componente d) ó
que contiene por lo menos dos compuestos del componente a), en donde
el componente a) es por lo menos un compuesto de fórmula I,
28
en donde R_{1}, R_{3} y R_{4} independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono en el radical fenilo, o un grupo de fórmula II,
29
en donde R_{5} es hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, O, -CH_{2}CN, alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ó acilo de 1 a 8 átomos de carbono, y
R_{1} y R_{3} representan además, independientemente entre sí, hidrógeno,
R_{2} es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono o alquilen de 1 a 4 átomos de carbono di(cicloalquilen de 5 a 7 átomos de carbono), ó
los radicales R_{1}, R_{2} y R_{3} juntamente con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros,
n_{1} es un número de 2 a 50, y por lo menos uno de los radicales R_{1}, R_{3} y R_{4} representa un grupo de fórmula II;
el componente b) por lo menos es un compuesto de fórmula III,
30
en donde R_{6} y R_{8} independientemente entre sí significan hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo de fórmula II.
R_{7} es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono di(cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono), ó
los radicales R_{6}, R_{7} y R_{8} juntamente con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros,
R_{9} y R_{10} independientemente entre sí, representan alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo de fórmula II, ó
R_{9} y R_{10} juntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros.
n_{2} es un número de 2 a 50 y por lo menos uno de los radicales R_{6}, R_{8}, R_{9} y R_{10} representa un grupo de fórmula (II);
el componente d) es por lo menos un compuesto de las fórmulas Va y Vb,
31
32
en donde n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí son un número de 2 a 50;
con la condición de que está excluida la mezcla de estabilizadores conteniendo por lo menos un compuesto de fórmula I, por lo menos un compuesto de fórmula III y por lo menos un compuesto de fórmula VI,
33
en donde R_{13} significa hidrógeno o metilo, R_{14} es un enlace directo o alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, y n_{5} representa un número de 2 a 100.
2. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en donde R_{5} es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alilo, bencilo o acetilo.
3. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en donde R_{5} es hidrógeno o metilo.
4. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en donde R_{1}, R_{3} y R_{4} independientemente entre sí significan alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con-OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo de fórmula II, y
R_{1} y R_{3} representan además, independientemente entre sí, hidrógeno,
R_{2} es alquileno de 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono o alquilen de 1 a 4 átomos de carbono di(cicloalquilen de 5 a 7 átomos de carbono), ó
los radicales R_{1}, R_{2} y R_{3} juntamente con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros,
n_{1} es un número de 2 a 40;
R_{6} y R_{8} independientemente entre sí significan hidrógeno, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo de fórmula II,
R_{7} es alquileno de 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono di(cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono), ó
los radicales R_{6}, R_{7} y R_{8} juntamente con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros,
R_{9} y R_{10} independientemente entre sí, representan alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono substituido en el radical fenilo con -OH y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo de fórmula II, ó
R_{9} y R_{10} juntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros, y
n_{2} es un número de 2 a 40;
n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí son un numero de 2 a 40.
5. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en donde
R_{1} y R_{3} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, fenilo, bencilo o un grupo de fórmula II,
R_{2} es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, ciclohexileno o metilendi(ciclohexileno),
R_{4} representa alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono ó cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y
n_{1} es un número de 2 a 25;
R_{6} y R_{8} independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, fenilo, bencilo o un grupo de fórmula II,
R_{7} es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, ciclohexileno o metilendi(ciclohexileno),
R_{9} y R_{10} independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, fenilo, bencilo o un grupo de fórmula II, ó
R_{9} y R_{10} juntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, significan 1-pirrolidilo, piperidino, morfolino, 1-piperazinilo, 4-metil-1-piperazinilo, 1-hexahidro-azepinilo, 5,5,7-trimetil-1-homopiperazinilo ó 4,5,5,7-te-trametil-1-homopiperazinilo, y
n_{2} es un número de 2 a 25; y
n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí son un número de 2 a 25.
6. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en donde n_{1}, n_{2}, n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí significan un número de 2 a 20.
7. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en donde
R_{1} y R_{3} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo de fórmula II, en donde
R_{5} es hidrógeno o metilo,
R_{2} representa alquileno de 2 a 6 átomos de carbono,
R_{4} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o ciclohexilo, y
n_{1} es un número de 2 a 20;
R_{6} y R_{8} independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo de fórmula II, en donde
R_{5} es hidrógeno o metilo,
R_{7} es alquileno de 2 a 6 átomos de carbono,
R_{9} y R_{10} independientemente entre sí, son alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o un grupo de fórmula II, en donde R_{5} tiene el significado dado más arriba, o
R_{9} y R_{10} juntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un grupo morfolino, y
n_{2} es un número de 2 a 20; y
n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí son un número de 2 a 20.
8. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en donde
el compuesto de fórmula I es
34
ó
35
y el compuesto de fórmula III significa
36
y
n_{1}, n_{2}, n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí significan un número de 2 a 20.
9. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, que contiene los compuestos
37
y
38
en donde n_{1} y n_{2} independientemente entre sí, significan un número de 2 a 20.
10. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, que contiene una mezcla de los compuestos Va y Vb, en donde n_{4} y n_{4}* independientemente entre sí son un número de 2 a 20, y el compuesto
39
ó
40
en donde n_{1} y n_{2} independientemente entre sí significan un número de 2 a 20.
11. Composición que contiene un material orgánico sensible contra la degradación por oxidación, térmica o inducida por la luz, y una mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1.
12. Composición según la reivindicación 11, en donde el material orgánico es una poliolefina.
13. Composición según la reivindicación 11, en donde el material orgánico es polietileno, polipropileno o un copolímero de polietileno o polipropileno.
14. Empleo de una mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, para la estabilización de un material orgánico sensible contra la degradación por oxidación, térmica o inducida por la luz.
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