ES2153990T5 - Procedimiento de tratamiento de humos que contienen oxidos de azufre. - Google Patents

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Abstract

LA PRESENTE INVENCION CONSISTE EN UN PROCEDIMIENTO PARA TRATAR HUMOS, A BASE DE COMPUESTOS DEL TIPO DE LOS SOX, POR VIA SECA O SEMIHUMEDA, QUE COMPRENDE LAS FASES SIGUIENTES: TRATAMIENTO DE LOS HUMOS CON UN REACTIVO ELEGIDO DENTRO DEL GRUPO DEL CARBONATO DE SODIO, EL BICARBONATO DE SODIO Y SUS MEZCLAS, DISOLUCION SELECTIVA EN AGUA DE LOS SULFATOS DE SODIO PRODUCIDOS, SEPARACION DE LOS SOLIDOS RESTANTES EN SUSPENSION EN LA SOLUCION Y CRISTALIZACION DEL SULFATO DE SODIO PURIFICADO PRESENTE EN DICHA SOLUCION. EL PROCEDIMIENTO SEGUN LA INVENCION PERMITE OBTENER SULFATO DE SODIO REVALORIZABLE.

Description

Procedimiento de tratamiento de humos que contienen óxidos de azufre.
La presente invención tiene por objeto un tratamiento de humos que constan esencialmente de óxidos de azufre y, en una menor cantidad, metales considerados tóxicos, así como ácidos de fórmula HX, en la que X representa un halógeno.
Numerosos procedimientos producen humos que contienen óxidos de azufre y otros contaminantes orgánicos o minerales, así como metales considerados tóxicos. Este es más particularmente el caso de las centrales térmicas y de los hornos de vidrio, según la calidad del combustible y de las materias primas empleadas.
Debido a la presión creciente ejercida por la reglamentación sobre el medio ambiente, referente a las instalaciones que emiten tales residuos, los procedimientos de tratamiento de los humos ácidos han experimentado un desarrollo importante.
Los tratamientos clásicos de neutralización con cal, bien sea por vía seca o semihúmeda, generan una cantidad importante de desechos sólidos, compuestos en su mayor parte por yeso contaminado con metales considerados tóxicos, como plomo, cadmio y aluminio, por ejemplo.
La patente de EE.UU.4.385.039 describe el tratamiento de gas que contiene compuestos del tipo SO_{x}, con un reactivo que puede regenerarse, elegido entre carbonato de sodio activado por tratamiento térmico, bicarbonato de sodio o trona, solos o en mezcla. Los residuos sólidos procedentes del tratamiento de los gases se solubilizan luego mediante una disolución alcalina que contiene un compuesto de boro y amoníaco. La disolución resultante se carbonata después, de forma que se hace precipitar carbonato y/o bicarbonato de sodio, que se devuelven, a continuación, a la etapa de tratamiento de los gases. Sin embargo, este procedimiento produce siempre una cantidad importante de residuos sólidos (yeso), contaminados con metales considerados tóxicos y no valorizables. En efecto, existe en este procedimiento una etapa de precipitación con cal de los sulfatos que quedan en la disolución, después de la separación de los carbonatos y/o bicarbonatos precipitados.
Dada la composición de estos residuos y el carácter fuertemente soluble en agua de los elementos metálicos contaminantes, la legislación impone su descarga controlada, después de su inmovilización.
Este es un inconveniente muy importante, ya que no solamente tales tratamientos son costosos, sino que también son importantes en cantidad las toneladas de residuos producidos. Además, no existe medio de revalorizar fácilmente uno o varios de los productos resultantes de tales tratamientos.
La presente invención tiene, pues, por objeto proponer un procedimiento de tratamiento de humos que contengan mayoritariamente compuestos del tipo SO_{x}, y de los metales considerados tóxicos, procedimiento que no presenta los inconvenientes citados anteriormente.
Así, el procedimiento según la invención permite tratar tales humos con un reactivo más eficaz que la cal y, por tanto, utilizado en cantidades molares menos elevadas, y elegido de tal forma que los residuos producidos durante la neutralización de estos gases sean fácil y económicamente reciclables.
Estos objetivos y otros se alcanzan por la presente invención que se refiere a un procedimiento de tratamiento de humos que contienen compuestos del tipo SO_{x}, por vía seca o semihúmeda, que consiste en efectuar las etapas siguientes:
-
se tratan dichos humos con un reactivo elegido entre carbonato de sodio, bicarbonato de sodio y sus mezclas;
-
se disuelven selectivamente en agua los sulfatos de sodio producidos, con objeto de dejar en suspensión la mayor parte de los metales considerados tóxicos;
-
se separan los sólidos que quedan en suspensión en la disolución; y
-
se cristaliza el sulfato de sodio purificado, presente en la disolución antes citada.
Pero otras ventajas de la presente invención aparecerán más claramente en la lectura de la descripción y de los ejemplos que se exponen más adelante.
Como ya se ha mencionado anteriormente, el procedimiento según la invención se dirige al tratamiento de humos que contengan mayoritariamente gases del tipo SO_{x}. Por SO_{x} se entienden las especies SO_{2} y SO_{3}. Los humos pueden, además, contener sulfitos y/o bisulfitos.
Los humos tratados por el procedimiento según la invención contienen, además, metales considerados tóxicos. Por metales tóxicos se entienden metales considerados tóxicos y/o metales polivalentes. Más particularmente, pero sin intención de limitar, se pueden citar mercurio, cadmio, plomo, arsénico, selenio, plata, estaño, antimonio, cinc, aluminio, silicio, calcio, titanio, cromo, manganeso, hierro, níquel, cobre, molibdeno, bismuto, vanadio y cobalto.
Los humos tratados según el procedimiento de la invención pueden también contener, en menor cantidad, compuestos del tipo NO_{x} y ácidos de fórmula HX, en la que X representa un átomo de halógeno. Más particularmente, el átomo de halógeno es cloro o flúor.
Los humos pueden también contener contaminantes orgánicos, tales como especialmente dioxinas o también furanos.
Además de los contaminantes que acaban de mencionarse, dichos humos pueden también contener polvos o cenizas volantes.
Los humos se tratan, pues, por vía seca o semihúmeda, con un reactivo elegido entre carbonato de sodio, bicarbonato de sodio o sus mezclas.
Como vía seca, se designa más particularmente un tratamiento en el que el reactivo se introduce en los humos, en estado sólido.
En el caso en que el tratamiento utilizado sea la vía seca, se pueden distinguir dos tipos de utilización: la primera variante está exenta de agua y la segunda variante se efectúa en presencia de agua.
Según la primera variante del método por vía seca, se utilizan más particularmente reactivos anhidros.
Según la segunda variante del método por vía seca, se ponen en contacto los humos con uno de los reactivos citados con anterioridad, en presencia de agua, pero con una cantidad tal, que el reactivo conserva su aspecto de polvo. El reactivo utilizado puede encontrarse en forma anhidra o conteniendo agua de cristalización.
El agua puede aportarse al procedimiento de varias maneras. Puede estar presente en el reactivo, especialmente de forma intrínseca, o bien aportarse de modo extemporáneo, antes del tratamiento de los humos, o bien durante el tratamiento de estos humos. Por supuesto, se considera la combinación de estas posibilidades.
En el caso en que el reactivo contenga agua de cristalización, puede preverse no aportar agua de modo extemporáneo y efectuar el tratamiento en presencia solamente del agua de cristalización del reactivo.
Sin embargo, según un modo de realización preferido de la invención, se aporta agua de modo extemporáneo, tanto si el reactivo contiene agua de cristalización, como si no la posee. En este caso, el contenido de agua está comprendido entre 2 y 15% en peso, con respecto al peso de reactivo.
Como vía semihúmeda, se define un procedimiento en el cual el reactivo se introduce, en presencia de agua, en una cantidad tal que los productos obtenidos después del tratamiento se encuentran en forma sólida. En este caso, el reactivo se emplea en forma de suspensión o de disolución.
El contenido de agua necesario para obtener una disolución o una suspensión de reactivo, puede ser determinado por el experto en función de las exigencias tecnológicas del procedimiento. De modo más particular, este contenido depende de la temperatura de tratamiento de los humos, de la capacidad de evaporación de los equipos y de que se desee obtener un producto sólido, después de dicho tratamiento.
En el caso en que el reactivo esté presente en forma sólida, puede ser preferible utilizar un producto de granulometría fina y controlada, de forma que se mejore la cinética del tratamiento de neutralización.
A título indicativo, se prefiere utilizar un reactivo cuyo tamaño medio de partículas sea inferior a 50 \mum. Según un modo de realización más particular, se utiliza un reactivo cuya granulometría media está comprendida 
\hbox{entre 5 y 30
 \mu m.}
Si se emplea un reactivo de granulometría superior o del orden de 50 \mum, puede ser ventajoso efectuar, previamente al tratamiento de los humos, una etapa de molienda de dicho reactivo, para alcanzar una granulometría del orden de 5 a 30 \mum. Tal etapa puede llevarse a cabo por cualquier medio clásico, conocido por el experto.
Los carbonatos y bicarbonatos existentes en el mercado resultan convenientes para la presente invención.
El carbonato de sodio empleado en el procedimiento es más particularmente carbonato de sodio ligero. Este último puede o no contener agua de cristalización. Como ejemplo, los carbonatos de sodio anhidro, monohidratado, heptahidratado o decahidratado, resultan apropiados para llevar a cabo la invención, y estos compuestos pueden utilizarse solos o en mezcla.
Asimismo, se considera el empleo del procedimiento según la invención, con un reactivo como el sesquicarbonato de sodio, que corresponde a una mezcla equimolar de bicarbonato de sodio y carbonato de sodio con dos moléculas de agua.
Según una variante preferida de la invención, se emplea un reactivo elegido entre bicarbonato de sodio, o una mezcla de bicarbonato de sodio/carbonato de sodio, en la que la proporción molar de bicarbonato es superior a la de carbonato de sodio. Como indicación, se efectúa el tratamiento con un reactivo que contiene al menos 70% de bicarbonato de sodio.
Según otra variante preferida de la invención, el reactivo utilizado puede contener al menos amoníaco en forma de sales de amonio, tales como bicarbonato, carbonato y/o carbamato.
Este reactivo puede, además, contener sales carbamato y agua.
El contenido de bicarbonato de sodio es ventajosamente al menos 70% en peso, preferentemente al menos 80% en peso, y más particularmente está comprendido entre 80 y 95% en peso. La cantidad de carbonato de sodio presente es ventajosamente menor de 30% en peso, preferentemente menor de 20%, y más particularmente está comprendida entre 5 y 15% en peso. El amoníaco, expresado en forma de ion amonio, está presente preferiblemente en menos de 1% en peso y más particularmente está comprendido entre 0,2 y 0,7% en peso.
El contenido de carbamato de amonio es preferiblemente inferior a 0,1% en peso y más preferiblemente está comprendido entre 0,01 y 0,06% en peso. El agua se encuentra presente preferiblemente en una cantidad inferior a 10% en peso y más preferiblemente entre 1 y 6% en peso.
Según una variante particularmente ventajosa, se puede utilizar una mezcla que contiene carbonato y bicarbonato de sodio, obtenida por tratamiento térmico de bicarbonato amoniacal, a temperatura que varía entre 20 y 150ºC, preferiblemente entre 20 y 130ºC, a una atmósfera controlada que contiene, eventualmente, dióxido de carbono y/o agua.
El bicarbonato amoniacal tratado térmicamente es el producto intermedio obtenido utilizando el procedimiento de preparación de carbonato de sodio por la técnica de la sosa con amoníaco, conocido también con la denominación "procedimiento Solvay".
Mas precisamente se denomina bicarbonato amoniacal, con los fines de la presente invención, al producto obtenido después de la disolución de amoníaco gaseoso en una disolución acuosa de cloruro de sodio, de forma que se produzca una salmuera amoniacal. Esta se trata luego con un gas que contiene dióxido de carbono, para dar cristales de bicarbonato amoniacal.
El bicarbonato amoniacal designa, de hecho, una mezcla que contiene principalmente bicarbonato de sodio, carbonato de sodio y, en una menor medida, amoníaco en forma de sales de amonio, tales como bicarbonato, carbonato y/o carbamato, y agua.
A título indicativo, la composición de esta mezcla es la siguiente: 70 a 90% en peso de bicarbonato de sodio, (NaHCO_{3}), 2 a 20% en peso de carbonato de sodio (Na_{2}CO_{3}), 0,2 a 1,0% en peso de amoníaco expresado en forma de ion amonio, 0,3 a 2,0% en peso de carbamato de amonio (NH_{4}O_{2}CNH_{2}) y 5 a 20% en peso de agua.
Más particularmente, el tratamiento térmico se efectúa en presencia de una atmósfera que tiene vapor de agua con un contenido comprendido entre 0 y 10% en moles.
Por otra parte, el tratamiento térmico se lleva a cabo en presencia de una atmósfera que posee un contenido de dióxido de carbono comprendido entre 0 y 100% en moles.
El complemento para alcanzar la presión total deseada, se asegura, si es necesario, de manera ventajosa, mediante aire o cualquier gas inerte como gases nobles o nitrógeno.
Hay que observar que el tratamiento térmico del bicarbonato amoniacal puede efectuarse a cualquier presión.
El tratamiento térmico se efectúa preferiblemente en presencia de vapor de agua y dióxido de carbono.
El tratamiento según la invención se realiza preferiblemente bajo un flujo gaseoso y con agitación.
Se ha constatado que la temperatura de tratamiento del bicarbonato amoniacal podía adaptarse en función de la cantidad de vapor de agua y del dióxido de carbono presentes.
Así, en el caso en que la atmósfera sea una mezcla de nitrógeno/oxígeno o de aire, el intervalo de temperaturas para el tratamiento térmico será preferiblemente inferior a 80ºC.
Por otra parte, si el tratamiento se realiza con una mezcla de dióxido de carbono y vapor de agua, se prevé efectuar dicho tratamiento a temperatura próxima a 120-130ºC, aunque son posibles temperaturas más bajas.
Por lo anteriormente dicho, los valores de las temperaturas se expresan a presión atmosférica. El experto es capaz de adaptar los valores de las temperaturas en función de la presión bajo la cual se realiza el tratamiento.
Habitualmente, la duración de la operación es, como máximo, de algunas horas.
La cantidad de reactivo utilizado en el procedimiento de tratamiento, depende de la cantidad de compuestos presentes que se van a neutralizar. Por compuestos que van a neutralizarse, se incluyen, sobre todo, los compuestos principales es decir los SO_{x} y, eventualmente, los ácidos HX.
Según un modo de realización particular de la invención, el tratamiento de los humos se lleva a cabo de tal forma que la relación estequiométrica entre el reactivo y los compuestos del tipo SO_{x}, y, eventualmente, los ácidos de fórmulas HX, esté comprendida entre 1,02 y 2.
Preferiblemente, dicha relación estequiométrica está comprendida entre 1,02 y 1,5.
Si los humos que se van a tratar contienen contaminantes orgánicos, así como mercurio, puede resultar ventajoso inyectar en la vena gaseosa un adsorbente, con el reactivo y, eventualmente, el agua. El adsorbente que contiene los contaminantes orgánicos puede recuperarse luego con los sólidos procedentes del tratamiento de los humos. El adsorbente es, en general, carbón activo y/o coque de lignito.
Hay que observar que si los humos contienen polvos o cenizas volantes, ambos pueden recuperarse, por métodos clásicos, con los sólidos producidos durante la neutralización, o bien previamente al tratamiento según la inven-
ción.
La puesta en contacto de dichos humos con el reactivo, eventualmente agua y adsorbente, se lleva a cabo de forma conocida.
Así, dicha puesta en contacto puede tener lugar en contracorriente o a favor de la misma.
El tratamiento puede, asimismo, efectuarse en cualquier tipo de reactor que favorezca la dispersión del sólido, de la suspensión o de la disolución, en los humos, como ocurre en los reactores que poseen sistemas de tipo Venturi, o los reactores de lecho fluidizado.
Si se lleva a cabo la segunda variante del método por vía seca, el agua puede aportarse antes de la puesta en contacto con los humos. En este caso, resultan adecuados todos los métodos conocidos. En general, se ponen en contacto el agua, en forma pulverizada, y el reactivo, en un recipiente cilíndrico humidificador.
Siempre en el marco de esta misma variante, se puede aportar el agua durante la puesta en contacto del reactivo con los humos. En este caso, se inyecta entonces el agua, en las cantidades requeridas, directamente en la vena gaseosa.
Los sólidos producidos por el procedimiento se separan luego, utilizando técnicas clásicas tales como electrofiltros o filtros de manga.
Según un modo de realización ventajoso de la presente invención, al menos una parte de los sólidos procedentes del tratamiento de los humos, se recicla a una nueva etapa de tratamiento de humos.
La temperatura de tratamiento de los humos depende de diversas exigencias tecnológicas.
Dicha temperatura depende, especialmente, de la temperatura de los humos que se van a tratar, del contenido de agua, de la presencia de un tratamiento catalítico de los NO_{x}_{} y de la resistencia térmica de los equipos.
Como indicación, la temperatura de tratamiento de los humos está comprendida entre 70 y 500ºC y, más particularmente, entre 130 y 400ºC.
En el caso en que se efectúe un tratamiento en presencia de agua aportada extemporáneamente, se pueden reciclar dichos sólidos en la zona de preparación de la mezcla reactivo/agua.
Si el agua se pone en contacto en la zona de neutralización, los sólidos se introducen en esta zona, separadamente o con la introducción de reactivos recientes.
Tal modo de realización es interesante para aumentar aun más la eficacia del procedimiento, de modo especial en casos de tiempos de permanencia cortos en la zona de neutralización. Este modo permite también rebajar los umbrales de purificación de los humos.
Los residuos sólidos recogidos se ponen luego en contacto con el agua o con una disolución acuosa reciclada que contiene sulfato de sodio.
La finalidad de esta segunda etapa es, por una parte, disolver de manera selectiva los sulfatos y, llegado el caso, las sales halogenadas, que lo más frecuente es que sean cloruros. Por otra parte, el objetivo de esta etapa es dejar en suspensión la mayor parte de los metales considerados tóxicos.
Tal operación de disolución selectiva se efectúa controlando el pH del medio para entrar en un intervalo de solubilidad mínima de los metales, que están especialmente en forma de hidróxidos y/o carbonatos.
Resulta evidente que el intervalo depende de la naturaleza de los metales presentes, y puede ser necesario un compromiso entre cada uno de ellos.
Por regla general, la disolución se efectúa en un intervalo de pH comprendido entre 3 y 10, estando incluidos ambos límites.
Según una primera variante, y si el aluminio no está presente en cantidad elevada, con respecto a los otros metales, representa un buen compromiso un intervalo de pH que se sitúe entre 7 y 10, ambos valores incluidos. De modo más particular, se puede efectuar la disolución en un intervalo de pH comprendido entre 7 y 9, ambos valores incluidos.
Según una segunda variante y en el caso en que la cantidad de aluminio sea elevada, puede ser deseable efectuar la disolución a pH comprendido entre 3 y 7, ambos valores comprendidos.
No se saldrá del marco de la presente invención utilizando las dos variantes antes citadas, de forma sucesiva. Así, la etapa de disolución puede constar de dos etapas sucesivas, con una etapa de separación intermedia; una efectuada a pH comprendido entre 7 y 10, y la segunda a un pH comprendido entre 3 y 7, dependiendo el orden del valor del pH de la disolución inicial.
El control del valor de pH se efectúa añadiendo, bien un ácido, bien una base, elegidos de manera que no se contamine la mezcla. Así, se prefiere utilizar ácido sulfúrico o carbonato o bicarbonato de sodio.
La etapa de disolución selectiva de los sulfatos se efectúa, según un modo de realización particular de la invención, a temperatura comprendida entre 15 y 80ºC y, más particularmente, entre 20 y 60ºC. Un modo de realización ventajoso consiste en realizar esta disolución a temperatura próxima a 30-40ºC.
Después de la disolución, y en el caso en que los humos tratados contengan sulfitos o bisulfitos, se puede efectuar una oxidación de estas especies a sulfatos. Esta operación se realiza, en general, añadiendo al menos un compuesto oxidante a la mezcla, eventualmente en combinación con un calentamiento de esta última. Como ejemplo de compuestos oxidantes, se pueden citar, aire, peróxido de hidrógeno, persulfatos o también la sal del ácido de Caro.
Una vez disuelto el sulfato de sodio, se separa la disolución de los sólidos que contiene, por filtración, o por cualquier método clásico.
Entonces, pueden descargarse los residuos sólidos. Se constata que en este estado, la cantidad de residuos que se va a descargar ha disminuido considerablemente, con respecto a los procedimientos clásicos de neutralización con cal, y esto utilizando un procedimiento sencillo.
El filtrado, que corresponde a una disolución acuosa de sulfato de sodio purificada, se trata luego, de forma que cristalice dicho sulfato.
Esta operación puede llevarse a cabo mediante cualquier medio conocido por el experto.
Según una primera variante, se enfría el filtrado hasta obtener una diferencia de temperatura de 15 a 20ºC entre las temperaturas de disolución y de cristalización.
En este caso, los cristales obtenidos se encuentran en forma decahidratada.
Según una segunda variante, se cristaliza el sulfato de sodio por evaporación de al menos una parte del agua de la disolución.
Los cristales resultantes se encuentran en forma anhidra.
El líquido resultante de la cristalización puede reciclarse, ventajosamente, a la etapa de disolución de los sólidos procedentes de la etapa de tratamiento de los humos.
Antes del reciclado, puede ser interesante tomar una parte de este líquido, a fin de evitar el enriquecimiento de los líquidos en metales considerados tóxicos o, eventualmente, de tratar este líquido.
Aunque una etapa como esta no sea más que opcional, se puede proceder, antes de la cristalización del sulfato de sodio, a una purificación suplementaria de la disolución, de forma que se eliminen los metales considerados tóxicos, eventualmente en disolución.
Un primer método consiste en añadir a la disolución al menos un agente de precipitación adecuado, elegido especialmente entre hidróxidos de metales alcalinos, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, o también silicatos, y estos agentes de precipitación pueden utilizarse solos o en mezcla.
Como ejemplos de agentes de este tipo, se pueden también mencionar los productos comercializados con las denominaciones Profix®, Max Flow®, y Low Ash®.
Un segundo método consiste en poner en contacto la disolución con al menos un sulfuro mineral, o al menos un compuesto sulfurado orgánico, o su mezcla.
Entre los sulfuros minerales, se pueden mencionar los sulfuros de hidrógeno, sodio, hierro o también de bario.
Como ejemplo de productos sulfurados orgánicos, se pueden citar, particularmente, la sal trisódica de trimercapto-S-triazina, en disolución al 15% en agua (TMT15®).
Un tercer método apropiado consiste en poner en contacto la disolución con una resina cambiadora de iones. Según esta variante, se utilizan más particularmente las resinas con hidrógeno o sodio. Se prefiere el segundo tipo de resina, que permite una extracción óptima de iones de metales considerados tóxicos, presentes en la disolu-
ción.
La pureza de estos cristales es tal, que pueden revalorizarse, directamente o después del secado o granulación.
El sulfato de sodio puede, por ejemplo, revalorizarse especialmente en los hornos de vidrio.
A continuación, van a presentarse ejemplos concretos de la invención.
Ejemplo 1
Los ensayos de disolución se realizaron a partir de 152,3 g de desechos procedentes del tratamiento de humos de hornos de vidrio con bicarbonato de sodio.
Se efectuó la disolución a temperatura de aproximadamente 35ºC, en presencia de 2,16 litros/kg de desechos.
La disolución se enfrió luego a 20ºC para cristalizar el sulfato de sodio.
La Tabla 1 siguiente resume el comportamiento de los metales durante la disolución, en función del pH y de la cantidad de agua añadida, en condiciones próximas a la saturación.
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TABLA 1
Ensayo Nº 1 2 3
pH final 3,32 9,5 7,4
Na_{2}CO_{3}/desechos (mg/g) 0 6,5 2,7
Fe/SO_{4}^{2-} (ppm) 1422 no detectado no detectado
Cr(VI)/SO_{4}^{2-} (ppm) 8,3 14 4,2
Al/SO_{4}^{2-} (ppm) 3,3 6,4 2,4
residuo/desechos (% en peso) 2,4 1,7 2,6 
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Ejemplo 2
Este ensayo de disolución se realizó a partir del mismo sólido que el del ejemplo 1.
Se disolvieron 152,3 g de desechos ^{} resultantes del tratamiento de humos procedentes de hornos de vidrio con bicarbonato de sodio en 329 ml de agua, durante una hora, manteniendo el pH igual a 7,13.
La cantidad de residuo obtenido disminuyó considerablemente, ya que representó 2,9% en peso de los desechos.
La disolución obtenida se enfrió a 20ºC durante 5 horas. Se obtuvieron cristales que se lavaron después con una disolución saturada de sulfato de sodio.
El contenido de impurezas en el filtrado fue 1,6 mg/l de cromo (VI) y aguas de lavado que contenían 0,3 mg/l.
La cristalización permitió obtener cristales de sulfato de sodio cuya pureza se indicó en la Tabla 2 siguiente:
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TABLA 2
Metal Pureza sobre sulfato sólido
Al < 2 ppm
Cu < 4 ppm
Cr < 2 ppm 
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Esta pureza fue muy satisfactoria y permitió prever una valorización del sulfato de sodio obtenido. Pudo también secarse y, eventualmente, granularse, de forma que se obtuvo un sulfato de sodio anhidro fácilmente valorizable.
Ejemplo 3
Se disolvieron 233,8 g de desechos resultantes del tratamiento de humos procedentes de hornos de vidrio con bicarbonato de sodio en exceso en 468 ml de una disolución acuosa con 160 g/l de sulfato de sodio procedente de una etapa de disolución anterior. La disolución se efectuó en una hora, manteniendo el pH igual a 8.
La cantidad de residuo obtenido disminuyó considerablemente, ya que representó 3% en peso de los desechos iniciales.
Se pusieron en contacto 50 ml de la disolución resultante con 0,3 g (ensayo 2) y con 1,36 g de TMT15® (ensayo 3) a temperatura igual a 35ºC y se dejó evolucionar la mezcla durante 5 minutos.
Se separaron los precipitados y luego se analizaron los filtrados obtenidos. Los resultados se resumieron en la tabla 3 que sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Ensayo Cr(mg/l) Cu(mg/l) As(mg/l) Pb(mg/l)
1 7,8 3,4 0,44 34,4
2 4,6 0,8 0,34 1
3 2,4 0,8 0,3 0,6 
\vskip1.000000\baselineskip
El filtrado obtenido se enfrió a 20ºC durante 5 horas.
Se obtuvieron cristales puros que se lavaron después con una disolución saturada de sulfato de sodio.
Ejemplo 4
En un reactor provisto de dispositivo de agitación, se disolvieron 550,5 g de desechos procedentes del tratamiento de humos de hornos de vidrio por bicarbonato de sodio en 1,19 litros de agua, en 1 hora, a temperatura igual a
35ºC.
Se mantuvo un pH igual a 7 por adición de carbonato de sodio.
Se filtró la suspensión resultante y se obtuvo un residuo sólido, que representaba 3,2% de los desechos iniciales, que se pudo descargar.
El filtrado se recuperó y luego se enfrió a 20ºC, de forma que cristalizó el sulfato de sodio presente.
Los cristales se separaron por filtración y luego se secaron. Se recuperó sulfato de sodio decahidratado.
\newpage
La pureza de los cristales se indicó en la Tabla 4 que sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
Al < 40 ppm
Cu < 10 ppm
Cr < 6 ppm
Fe < 4 ppm
Cd 6,9 ppm
Zn 8,9 ppm
Pb 15,8 ppm 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se desea conseguir un grado de pureza superior, se pudo efectuar una etapa suplementaria de purificación de la disolución, antes de la cristalización.
El análisis de la composición del filtrado, después de la separación de los cristales, fue el siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5
Sulfatos 125,4 g/l
Al < 4 mg/l
Cu < 1 mg/l
Cr 2,4 mg/l
Fe < 0,4 mg/l
Cd 0,2 mg/l
Zn 2,7 mg/l
Pb < 0,1 mg/l 
\vskip1.000000\baselineskip
0,4 litros de este filtrado se reutilizaron para disolver 111,1 g de nuevos desechos de hornos de vidrio (composición diferente de las precedentes).
Se procedió, como anteriormente, manteniendo el valor de pH igual a 7, por adición de carbonato de sodio.
La filtración de la suspensión resultante condujo a recuperar un sólido que se pudo descargar, que representó 3,9% en peso de los desechos tratados.
El filtrado se enfrió a 20ºC y luego se recuperaron cristales de sulfato de sodio decahidratado.
La pureza de los cristales se indicó en la tabla 6 que sigue:
TABLA 6
Al < 40 ppm
Cu < 10 ppm
Cr < 6 ppm
Fe < 4 ppm
Cd 5 ppm
Zn 7 ppm
Pb 2 ppm
Aquí se comprobó también que si se deseaba un grado de pureza superior, se podía efectuar una etapa suplementaria de purificación de la disolución, antes de la cristalización.
El análisis de la composición del filtrado, después de la separación de los cristales, fue el siguiente:
TABLA 7
Sulfatos 129,4 g/l
Al < 4 mg/l
Cu < 1 mg/l
Cr < 0,6 mg/l
Fe < 0,4 mg/l
Cd < 0,1 mg/l
Zn 1 mg/l
Pb 0,04 mg/l
Como se puede ver, el análisis de la composición de este filtrado fue muy próximo al del filtrado obtenido anteriormente. No hubo, pues, enriquecimiento en metales.
Por consiguiente, fue posible reciclar el filtrado a nuevas etapas de disolución.

Claims (16)

1. Procedimiento de tratamiento de humos que contienen compuestos del tipo SO_{x}, por vía seca o semihúmeda, que consiste en efectuar las etapas siguientes:
- se tratan dichos humos con un reactivo que comprende al menos bicarbonato de sodio, al menos carbonato de sodio, y al menos amoníaco en forma de sales de amonio; obteniéndose dicho reactivo por un tratamiento térmico de un bicarbonato amoniacal a una temperatura comprendida entre 20 y 150ºC, de preferencia bajo una atmósfera controlada que comprende dióxido de carbono y/o agua;
- se disuelven selectivamente en agua los sulfatos de sodio producidos, con objeto de dejar en suspensión la mayor parte de los metales considerados tóxicos;
- se separan los sólidos restantes en suspensión en la disolución; y
- se cristaliza el sulfato de sodio purificado, presente en la disolución citada anteriormente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de bicarbonato de sodio es al menos 70% en peso, preferentemente al menos 80% en peso y, más preferentemente, está comprendido entre 80 y 95% en peso, y la cantidad de carbonato de sodio presente es menor de 30% en peso, preferiblemente menor de 20% en peso y, más preferentemente, está comprendido entre 5 y 15% en peso, y el contenido de amoníaco, expresado en forma de ion amonio, es preferentemente menor de 1% en peso y más preferentemente está comprendido entre 0,2 y 0,7% en peso.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el reactivo contiene bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, y amoníaco en forma de sales de amonio tales como bicarbonato, carbonato y/o carbamato, y agua.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el reactivo contiene menos de 0,1% en peso de carbamato de amonio y, preferentemente, entre 0,01 y 0,06% en peso, y una cantidad de agua preferentemente inferior a 10% en peso y, con mayor preferencia, comprendida entre 1 y 6% en peso.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el bicarbonato amoniacal contiene 70 a 90% en peso de bicarbonato de sodio, 2 a 20% en peso de carbonato de sodio, 0,2 a 1,0% en peso de amoníaco expresado en forma de ion amonio, 0,3 a 2,0% en peso de carbamato de amonio y 5 a 20% en peso de agua.
6. Procedimiento de tratamiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa de disolución selectiva de los sulfatos se efectúa a temperatura comprendida entre 15 y 80ºC.
7. Procedimiento de tratamiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque la etapa de disolución selectiva de los sulfatos se efectúa en un intervalo de pH situado entre 3 y 10, ambos valores comprendidos.
8. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque la etapa de disolución selectiva de los sulfatos se efectúa a pH comprendido entre 7 y 10, ambos valores incluidos.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa de disolución selectiva de los sulfatos se efectúa a pH comprendido entre 3 y 7, ambos valores incluidos.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa de disolución selectiva consta de dos etapas sucesivas, con una etapa de separación intermedia; una efectuada a pH comprendido entre 7 y 10, y la segunda a pH comprendido entre 3 y 7, dependiendo el orden, del valor de pH de la disolución inicial.
11. Procedimiento de tratamiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa de cristalización se efectúa enfriando la mezcla hasta obtener una diferencia de temperatura de 15 a 20ºC entre las temperaturas de disolución y de cristalización.
12. Procedimiento de tratamiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la etapa de cristalización se efectúa por evaporación de al menos una parte del agua de la disolución.
13. Procedimiento de tratamiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque se procede, antes de la cristalización del sulfato de sodio, a una purificación suplementaria de la disolución.
14. Procedimiento de tratamiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque se añade a la disolución al menos un agente de precipitación, tal como hidróxidos de metales alcalinos, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio y silicatos, y estos agentes de precipitación se utilizan solos o en mezcla.
15. Procedimiento de tratamiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se pone en contacto la disolución con al menos un sulfuro mineral, o al menos un compuesto sulfurado orgánico, o su mezcla.
16. Procedimiento de tratamiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se pone en contacto la disolución con una resina cambiadora de iones.
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