PL184219B1

PL184219B1 - Sposób obróbki gazów spalinowych zawierających tlenki siarki

Info

Publication number: PL184219B1
Application number: PL96326449A
Authority: PL
Inventors: Fabrice Fourcot; Jean-Claude Pouxviel
Original assignee: Novacarb
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2002-09-30
Also published as: EP0858428B2; AU7499596A; ES2153990T5; DE69611689T3; WO1997016376A1; DK0858428T4; PT858428E; DE69611689T2; FR2740354A1; DE69611689D1; BG62608B1; DK0858428T3; FR2740354B1; AU723477B2; EP0858428A1; PL326449A1; CA2233246A1; BG102415A; US6180074B1; ES2153990T3

Abstract

1 . Sposób obróbki gazów spalinowych zawierajacych tlenki siarki metoda neutralizacji na sucho lub pólmokro, znamienny tym, ze obejmuje przeprowadzenie nastepujacych etapów: - poddaje sie wspomniane gazy spalinowe reakcji z odczynnikiem zawierajacym mie- szanine weglanu sodu, wodoroweglanu sodu i amoniaku w postaci soli amonowych, - rozpuszcza sie selektywnie w wodzie utworzone siarczany sodu, - wydziela sie substancje stale pozostajace w zawiesinie w roztworze, oraz - doprowadza sie do wykrystalizowania oczyszczonego siarczanu sodu obecnego w po- wyzej wspomnianym roztworze. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki gazów spalinowych zawierających związki typu związków o wzorze SO_X, metodą neutralizacji na sucho lub półmokro, charakteryzujący się tym, że obejmuje przeprowadzenie następujących etapów:

- poddaje się wspomniane gazy spalinowe reakcji z odczynnikiem zawierającym mieszaninę węglanu sodu, wodorowęglanu sodu i amoniaku w postaci soli amonowych,

- rozpuszcza się selektywnie w wodzie utworzone siarczany sodu,

- wydziela się substancje stałe pozostające w zawiesinie w roztworze, oraz

- doprowadza się do wykrystalizowania oczyszczonego siarczanu sodu obecnego w powyżej wspomnianym roztworze.

184 219

W sposobie korzystnie stosuje się odczynnik zawierający wodorowęglan sodu w ilości co najmniej 70% wagowych, korzystnie co najmniej 80% wagowych, a korzystniej od 80 do 95% wagowych, węglan sodu w ilości mniejszej niż 30% wagowych, korzystnie mniejszej niż 20% wagowych, a korzystniej od 5 do 15% wagowych, amoniak wyrażony w postaci jonu amonowego, w ilości korzystnie mniejszej niż 1% wagowych, a korzystniej od 0,2 do 0,7% wagowych.

W sposobie korzystnie stosuje się odczynnik zawierający wodorowęglan sodu, węglan sodu, amoniak w postaci soli amonowych, takichjak wodorowęglan amonu, węglan amonu i/lub karbaminian amonu i wodę.

W sposobie korzystnie stosuje się odczynnik zawierający mniej niż 0,1% wagowych, korzystnie od 0,01 do 0,06% wagowych karbaminianu amonu, a ilość wody korzystnie wynosi mniej niż 10% wagowych, korzystniej od 1 do 6% wagowych.

Korzystnie w sposobie stosuje się odczynnik wytworzony na drodze obróbki cieplnej wodorowęglanu amoniakalnego, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 20 do 150°C, korzystnie w atmosferze regulowanej, zawierającej ditlenek węgla i/lub wodę, a korzystniej poddawany obróbce cieplnej wodorowęglan amoniakalny zawiera od 70 do 90% wagowych wodorowęglanu sodu, 2 do 20% wagowych węglanu sodu, 0,2 do 1,0% wagowych amoniaku wyrażonego w postaci jonu amonowego, 0,3 do 2,0% wagowych karbaminianu amonu i od 5 do 20% wagowych wody.

W sposobie korzystnie etap selektywnego rozpuszczania siarczanów przeprowadza się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 15 do 80°C, korzystniej etap selektywnego rozpuszczania siarczanów przeprowadza się przy pH mieszczącym się w zakresie od 3 włącznie do 10 włącznie, a zwłaszcza etap selektywnego rozpuszczania siarczanów przeprowadza się przy pH mieszczącym się w zakresie od 7 włącznie do 10 włącznie.

Etap selektywnego rozpuszczania siarczanów przeprowadza się korzystnie przy pH mieszczącym się w zakresie od 3 włącznie do 7 włącznie.

W sposobie korzystnie etap selektywnego rozpuszczania siarczanów obejmuje dwa sukcesywnie prowadzone etapy rozpuszczania z pośrednim etapem wydzielania, przy czym pierwszy z tych etapów przeprowadza się przy pH mieszczącym się w zakresie od 7 do 10, a drugi przy pH mieszczącym się w zakresie od 3 do 7, w kolejności zależnej od wartości pH roztworu wyjściowego.

W sposobie korzystnie etap krystalizacji przeprowadza się przez schłodzenie mieszaniny, aż do uzyskania różnicy temperatur między temperaturą rozpuszczania a temperaturą krystalizacji wynoszącej od 15°C do 20°C.

W sposobie korzystnie etap krystalizacji przeprowadza się przez odparowanie z roztworu co najmniej części wody, a korzystniej przed wykrystalizowaniem siarczanu sodu dokonuje się dodatkowego oczyszczania roztworu.

W sposobie korzystnie roztwór oczyszcza się przez wprowadzenie do roztworu co najmniej jednego środka strącającego, takiego j'ak wodorotlenki metali alkalicznych, węglan sodu, wodorowęglan sodu lub krzemiany, przy czym wspomniane środki strącające wprowadza się osobno lub w postaci mieszaniny.

Korzystnie w sposobie roztwór oczyszcza się przez kontaktowanie z co najmniej jednym siarczkiem nieorganicznym, co najmniej jednym organicznym związkiem siarki lub z ich mieszaniną.

W sposobie korzystnie roztwór oczyszcza się przez kontaktowanie z żywicąjonowymienną.

Przedmiotem niniejszego wynalazkujest więc sposób obróbki gazów spalinowych zawierających głównie związki typu związków o wzorze SO_X, oraz metale uważane za toksyczne, który to sposób j’est pozbawiony wad wyżej wspomnianych.

Sposób według wynalazku umożliwia przetwarzanie takich gazów spalinowych przy użyciu odczynnika skuteczniejszego od wapna i dzięki temu stosowanego w mniejszych ilościach molowych, a przy tym tak dobranego, że odpady tworzone w trakcie neutralizacji wspomnianych gazów można łatwo i z korzyścią zawracać do produkcji.

Te i inne cele osiąga się dzięki niniejszemu wynalazkowi, który dotyczy sposobu dokonywania obróbki gazów spalinowych zawierających związki typu związków o wzorze SO_X metodą suchą lub półmokrą, przy czym sposób ten polega na przeprowadzeniu następujących etapów:

- poddaj esięwspomnianenazy spalinowe neakcj izodczyonTziemwybranyma nyupy obejmującej węglan sodu, wodorowęglan sodu i ich mieszaniny,

184 219

- rozpuszcza się utworzone siarczany sodu, w sposób selektywny w wodzie,

- wydziela się substancje stałe pozostające w zawiesinie w roztworze, oraz

- doprowadza się do wykrystalizowania oczyszczonego siarczanu sodu obecnego w wyżej wspomnianym roztworze.

Inne korzyści odnoszone z niniejszego wynalazku staną się bardziej oczywiste na podstawie lektury następującego opisu i przykładów.

Jak poprzednio wspomniano, sposób według wynalazku ukierunkowany jest na przeprowadzanie obróbki gazów spalinowych zawierających głównie gazy typu związków o wzorze SO_X. Użyty termin SO_X odnosi się tu do związków SO₂ lub SO3. Gazy spalinowe mogą także zawierać siarczyny i/lub wodorosiarczyny.

Gazy spalinowe poddawane obróbce sposobem według wynalazku zawierajątakże metale uważane za toksyczne. Stosowany w niniejszym opisie termin „metale uważane za toksyczne” odnosi się do metali, co do których sądzi się, że sątoksyczne i/lub do metali wielowartościowych. Bardziej szczegółowo, ale bez ograniczania się tylko do nich, wymienić tu można takie metale, jak rtęć, kadm, ołów, arsen, selen, srebro, cyna, antymon, cynk, glin, krzem, wapń, tytan, chrom, mangan, żelazo, nikiel, miedź, molibden, bizmut, wanad i kobalt.

Gazy spalinowe poddawane obróbce sposobem według wynalazku mogą zawierać także, w mniejszej ilości, związki typu związków o wzorze NOx oraz kwasy o wzorze HX, w którym X oznacza atom chlorowca. Bardziej szczegółowo, atomem chlorowca jest chlor lub fluor.

Gazy spalinowe mogą także zawierać zanieczyszczenia organiczne, a w szczególności zanieczyszczenia takie jak dioksyny lub furany.

Oprócz zanieczyszczeń dopiero co wymienionych, wspomniane gazy spalinowe mogązawierać także pyły i popioły lotne.

Gazy spalinowe poddaje się, w sposób wykorzystujący metodę suchą albo metodę półmokrą, reakcji z odczynnikiem wybranym z grupy obejmującej węglan sodu, wodorowęglan sodu i ich mieszaniny.

Stosowany w niniejszym opisie termin „metoda sucha” odnosi się, bardziej szczegółowo, do takiej obróbki, w przypadku której odczynnik zostaje wprowadzony w postaci stałej do gazów spalinowych.

Gdy obróbkę prowadzi się metodą suchą, można rozróżnić dwa sposoby jej wykonania. Pierwszy z tych wariantów nie przewiduje użycia wody, natomiast w wariancie drugim obróbki tej dokonuje się w obecności wody.

Zgodnie z pierwszym wariantem metody suchej, stosuje się zwłaszczaodczynniki bezwodne.

Zgodnie z drugim wariantem metody suchej, gazy spalinowe kontaktuje się z powyżej wspomnianym odczynnikiem, w obecności wody, ale użytej w takiej ilości, że odczynnik zachowuje swój wygląd proszku. Zastosowany odczynnik może występować w postaci bezwodnej, albo też może zawierać wodę krystalizacyjna.

Wodę wprowadzać można do układu w rozmaity sposób. W szczególności, może ona być obecna samoistnie w odczynniku, albo można ją dostarczyć osobno, jeszcze przed poddaniem gazów spalinowych obróbce lub podczas jej trwania. Nie trzeba dodawać, że w grę wchodzi tu kombinacja obu tych możliwości.

W przypadku, gdy odczynnik zawiera wodę krystalizacyjną, może nie być potrzeby dostarczania wody osobno i obróbki można dokonać w obecności jedynie tej wody, która jest zawarta w odczynniku jako woda krystalizacyjna.

Jednakże, zgodnie z korzystnym sposobem wykonania wynalazku, wodę dodaje się osobno, niezależnie od tego, czy odczynnik zawiera wodę kiystalizacyjną, czyjej nie zawiera. W takim przypadku, zawartość wody mieści się w zakresie od 2 do 15% wag. w stosunku do masy odczynnika.

Stosowany w niniejszym opisie termin „metoda półmokrą” odnosi się do sposobu, w którym odczynnik wprowadza się w obecności wody, użytej w takiej ilości, że produkty utworzone w wyniku przeprowadzenia obróbki są substancjami stałymi. W takim przypadku, odczynnik stosuje się w postaci zawiesiny lub roztworu.

Ilość zawartej w układzie wody, potrzebną do otrzymania roztworu lub zawiesiny odczynnika, może określić fachowiec w tej dziedzinie techniki biorąc pod uwagę technologiczne uwa6

184 219 runkowania omawianej metody. Bardziej szczegółowo, zawartość wody zależy od temperatury, w jakiej prowadzona jest obróbka gazów spalinowych, od wydajności odparowywania przez aparaturę, a także od tego wymogu, że pożądane jest otrzymanie, w wyniku omawianej obróbki, produktu w postaci stałej.

Jeżeli odczynnikjest ciałem stałym, może okazać się korzystne stosowanie go w postaci subtelnie rozdrobnionej, o regulowanej wielkości ziarna tak, aby polepszyć kinetykę procesu neutralizacj i.

Jako wskazówkę można podać, że korzystnie stosuje się odczynnik o średniej wielkości cząstek wynoszącej mniej niż 50 μη. Zoodni eze zzzzeóólniejzzmn sposobem wkkonaniawnnalzzku, stosuje się odczynnik o średniej wielkości cząstek mieszczącej się w zakresie od 5 do 30 pm.

W przypadku, gdy używa się odczynnika o wielkości cząstek większej od około 50 pm, może okazać się korzystne przeprowadzenie, jeszcze przed samą obróbką gazów spalinowych, etapu mielenia wspomnianego odczynnika, w celu uzyskania wielkości cząstek w zakresie od 5 do 30 pm. Etap taki można przeprowadzić jakimkolwiek znanym typowym sposobem znanym fachowcom w tej dziedzinie techniki.

Do wykorzystania przy wykonywaniu mniejszego wynalazku nadają się węglany i wodorowęglany znajdujące się na rynku.

Bardziej szczegółowo, węglanem sodu używanym w sposobie według wynalazku jest zwykły węglan sodu. Może on, ewentualnie, zawierać wodę hydratacyjną. Przykładowo można podać, że nadającymi się do wykorzystania przy wykonywaniu nioizjjzzeo wynalazku węglanami są takie węglany, jak węglan sodu bezwodny, oraz węglan sodu w postaci monohydratu, heptahydratu lub dekahydratu. Związków tych użyć można pojedynczo lub w mieszaninie.

Podobnie, możliwe jest także zrealizowanie sposobu według wynalazku przy użyciu odczynnika takiego, jak sółtorawęglao sodu, który odpowiada równomolowze mieszaninie wodorowęglanu sodu i węglanu sodu z dwiema cząsteczkami wody.

Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu wykonania wynalazku, stosuje się odczynnik wybrany z grupy obejmującej wodorowęglan sodu i mieszaninę wodorowęglanu sodu i węglanu sodu, w której udział molowy wodorowęglnnuezst większy od udziału węglanu sodowego. Jako wskazówkę można podać, że obróbkę prowadzi się przy użyciu odczynnika zawierającego co najmniej 70% wodorowęglanu sodu.

Zgodnie z innym korzystnym wariantem sposobu wykonania wynalazku, zastosowany odczynnik może zawierać co najmnig amoniak w postaci soli amonowych, takich jak wodorowęglan amonu, węglan amonu i/lub karbaminian amonu.

Również, odczynnik ten może także zawierać karbaminiany i wodę. Korzystnie, zawartość wodorowęglanu sodu wynosi co najmniej' 70% wag., korzystniej co oaj'moizj 80% wag., ajeszcze korzystniej od 80 do 95% wag. Korzystnie, ilość obecnego w odczynniku węglanu sodowego wynosi mniej niż 30% wag., korzystniej mnize niż 20% wag., ajeszcze korzystniej' od 5 do 15% wag. Korzystnie amoniak, wyrażonzjnko jon amonowy, obecny jest w ilości wynoszącej mnizj' niż 1% wag., a korzystniej w ilości od 0,2 do 0,7% wag.

Korzystnie, zawartość karbaminianu amonu wynosi mniej niż 0,1% wag., a korzystniej od 0,01 do 0,06% wag. Korzystnie, woda obecnajest w ilości wynoszącej mniej niż 10% wag., a korzystniej od 1 do 6% wag.

Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem wykonania wynalazku, użyć można mieszaniny zawierającej węglan sodu i wodorowęglan sodu, otrzymanej za pomocą, obróbki cieplnej tak zwanego wodorowęglanu amoniakalnego, w te_mp_er_atu_rze mieszczącej się w zakresie od 20 do 150°C, korzystnie od 20 do 130°C, w atmosferze regulowanej, ewentualnie zawierającej d^lenek węgla i/lub wodę.

Poddany obróbce cieplnej wodorowęglan amoniakalny jest produktem pośrednim, otrzymanym w rezultacie przeprowadzenia procesu wytwarzania węglanu sodu metodą wykorzystującą wodorotlenek sodowy i uwodniony amoniak, zonoąe’ako „metoda Solwaya”.

Bardziej szczegółowo, dla potrzeb niniejszego wynalazku, termin „wodorowęglan amoniakalny” odnosi się do produktu otrzymanego po rozpuszczeniu gazowego amoniaku w wodnym roztworze chlorku sodu z utworzeniem solanki amoninknlozj'. Otrzymaną tak solankę amoniakalną poddaje się reakcji z gazem zawierającym ditlenek węgla, w celu otrzymania kryształów wodorowęglanu amoniakalnego.

184 219

W istocie, termin „wodorowęglan amoniakalny” oznacza mieszaninę zawierającą głównie wodorowęglan sodu, węglan sodu i, w mniejszej ilości, amoniak w postaci soli amonowych, takich jak wodorowęglan amonu, węglan amonu i/lub karbaminian amonu, oraz wodę.

Jako wskazówkę można podać, że omawiana kompozycja ma skład następujący: 70 - 90% wag. wodorowęglanu sodowego (NaHCO₃), 2 do 20% wag. węglanu sodowego (Na₂CO₃), 0,2 do 1,0°% wag. amoniaku wyrażonego jako jon amonowy, 0,3 - 2,0% wag. karbaminianu amonu (NH₄0₂CNH₂) i 5 do 20% wag. wody.

Bardziej szczegółowo, obróbkę cieplną przeprowadza się w obecności atmosfery zawierającej parę wodną w ilości mieszczącej się w zakresie od 0 do 10% mol.

Ponadto, obróbki cieplnej dokonuje się w obecności atmosfery zawierającej ditlenek węgla w ilości mieszczącej się w zakresie od 0 do 100% mol.

Korzystnie, ciśnienie dopełniające niezbędne do uzyskania pożądanego ciśnienia całkowitego, uzyskuje się przy użyciu powietrza lubjakiegokolwiek innego gazu, na przykład gazu obojętnego, takiego jak gazy szlachetne lub azot.

Należy zauważyć, że obróbkę cieplną wodorowęglanu amoniakalnego prowadzi się pod jakimkolwiek ciśnieniem.

Korzystnie, obróbki cieplnej dokonuje się w obecności pary wodnej i ditlenku węgla.

Korzystnie, obróbkę sposobem według wynalazku przeprowadza się w strumieniu gazu i przy mieszaniu.

Stwierdzono, że temperaturę roboczą, w której prowadzi się obróbkę wodorowęglanu amoniakalnego, można przystosować odpowiednio do ilości pary wodnej i ditlenku węgla obecnych w układzie.

I tak, w przypadku, gdy atmosferę stanowi mieszanina azotu i tlenu, albo powietrze, temperatura odpowiednia do dokonania omawianej obróbki będzie niższa od 80°C.

Poza tym, w przypadku, gdy obróbkę prowadzi się w atmosferze, którą stanowi mieszanina ditlenku węgla i pary wodnej, może okazać się realne dokonanie tej obróbki w temperaturze około 120 -130°C, aczkolwiek ciągle istnieje możliwość przyjęcia dla tego procesu temperatury niższej.

W powyższej części niniejszego opisu, wartości temperatury podawane są dla ciśnienia atmosferycznego. Fachowiec w tej dziedzinie techniki potrafi dostosować wartości temperaturowe do aktualnego ciśnienia, pod którym prowadzona jest obróbka.

Zazwyczaj, czas trwania omawianej operacji nie przekracza kilku godzin.

Dość odczynnika stosowanego do obróbki gazów spalinowych przeprowadzanej sposobem według wynalazku zależy od ilości obecnych w tych gazach związków, które mają zostać zneutralizowane. Stosowany w niniejszym opisie termin „związki, które mają zostać zneutralizowane” odnosi się do zasadniczych w tym przypadku związków, to znaczy związków o wzorze SO_X oraz tam, gdzie da się to zastosować, do kwasów o wzorze HX.

Zgodnie z konkretnym sposobem wykonania wynalazku, gazy spalinowe poddaje się obróbce w taki sposób, że stosunek stechiometryczny odczynnika do związków typu związków o wzorze SO_Xoraz tam, gdzie da się to zastosować, kwasów o wzorze HX, mieści się w zakresie od 1,02 do 2.

Korzystnie, wspomniany stosunek stechiometryczny mieści się w zakresie od 1,02 do 1,5.

W przypadku, gdy gazy spalinowe kierowane do obróbki zawierajązanieczyszczenia organiczne oraz rtęć, może okazać się korzystne wtryskiwanie do strumienia gazów środka adsorbującego, wraz z odczynnikiem i, ewentualnie, wodą. Następnie, środek adsorbujący zawierający zanieczyszczenia organiczne można wyodrębnić razem z substancjami stałymi otrzymanymi w wyniku poddania gazów spalinowych omawianej obróbce. Na ogół, środkiem adsorbującym jest tu węgiel aktywny, i/lub koks lignitowy.

Należy zauważyć, że w przypadku, gdy gazy spalinowe zawierają pyły i popiół lotny, zanieczyszczenia te można usunąć razem z wytworzonymi w trakcie neutralizacji substancjami stałymi, lubjeszcze przed właściwą obróbką prowadzoną sposobem według wynalazku, z wykorzystaniem typowych sposobów postępowania.

Wspomniane gazy spalinowe doprowadza się do kontaktu z odczynnikiem i, ewentualnie, wodą oraz środkiem adsorbującym, w znany sposób.

I tak, operację tę można prowadzić we współprądzie lub w przeciwprądzie.

184 219

Podobnie, obróbkę można przeprowadzić w reaktorze dowolnego typu, ułatwiającym rozpraszanie się substancji stałej, zawiesiny lub roztworu w gazach spalinowych, a mianowicie w reaktorach zawierających systemy typu Venturiego lub w reaktorach fluidyzacyjnych.

W przypadku realizacji drugiego wariantu sposobu według wynalazku, a mianowicie prowadzenia procesu metodą suchą, wodę wprowadzać można zanim jeszcze dojdzie do kontaktu odczynnika z gazami spalinowymi. Użyć można wówczas jakiegokolwiek znanego sposobu postępowania. Na ogół, wodę wprowadza się w postaci rozpylonej, a do kontaktu odczynnika z gazami spalinowymi dochodzi w bębnie nawilżającym.

Nadal w kontekście tego samego wariantu, wodę można wprowadzać podczas doprowadzania odczynnika do kontaktu z gazami spalinowymi. W takim przypadku, wodę wtryskuje się w potrzebnej ilości bezpośrednio do strumienia gazu.

Następnie, oddziela się wytworzone sposobem według wynalazku substancje stałe, z zastosowaniem typowych sposobów postępowania, takich jak metody wykorzystujące elektrofiltry lub filtry tulejowe.

Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania niniejszego wynalazku, co najmniej niektóre spośród substancji stałych pochodzących z obróbki gazów spalinowych omawianym sposobem, zawraca się do obiegu, do nowego etapu obróbki tych gazów.

Temperatura robocza, w której dokonuje się obróbki gazów spalinowych, zależy od rozmaitych uwarunkowań technologicznych.

W szczególności, zależy ona od temperatury poddawanych obróbce gazów spalinowych, od zawartości wody, od tego, czy wprowadzono katalityczną obróbkę związków o wzorze SO_Xi od wytrzymałości cieplnej aparatury.

Jako wskazówkę można podać, że temperatura robocza, wjakiej prowadzona jest obróbka gazów spalinowych, mieści się w zakresie od 70 do 500°C, a szczególniej od 130 do 400°C.

W przypadku, gdy obróbkę prowadzi się w obecności wody doprowadzanej osobno, wspomniane substancje stałe można zawracać do strefy, w której odbywa się sporządzanie mieszaniny odczynnika z wodą.

W przypadku, gdy do kontaktu z wodą dochodzi w strefie neutralizacji, substancje stałe wprowadza się do tej właśnie strefy, osobno lub razem z wprowadzeniem świeżego _ odczynnika.

Taki sposób wykonania wynalazku jest korzystny jako sposób dalszego zwiększenia wydajności metody, zwłaszcza w przypadku krótkiego średniego czasu przebywania w strefie neutralizacji. Podobnie, sposób ten umożliwia obniżenie progów oczyszczania gazów spalinowych.

Następnie, zebrane pozostałości stałe kontaktuje się z wodą lub z zawróconym do obiegu roztworem wodnym, zawierającym siarczan sodowy.

Celem tego drugiego etapu obróbki jest po części doprowadzenie do selektywnego rozpuszczenia się siarczanów, a także chlorowcowanych soli, którymi są zazwyczaj chlorki, jeżeli są one obecne. Oprócz tego, celem tego etapu jest pozostawienie w zawiesinie większości metali uważanych za toksyczne.

Tego typu operację selektywnego rozpuszczania przeprowadza się za pomocątakiego ustalenia wartości pH środowiska, aby mieściła się ona w zakresie najmniejszej rozpuszczalności metali, występujących zwłaszcza w postaci wodorotlenków i/lub węglanów.

Jest rzeczą oczywistą, że zakres ten zależy od charakteru obecnych metali i że potrzebny tu jest kompromis dotyczący każdego z nich.

Na ogół, rozpuszczenia dokonuje się w zakresie pH od 3 włącznie do 10 włącznie.

Zgodnie z pierwszym wariantem sposobu rozpuszczania, jeżeli ilość glinu nie jest zbyt duża w stosunku do ilości innych metali, dobrym kompromisowym zakresem wartości pH jest zakres pH od 7 włącznie do 10 włącznie. Bardziej szczegółowo, rozpuszczenie można przeprowadzić przyjmując zakres pH wynoszący od 7 włącznie do 9 włącznie.

Zgodnie z drugim wariantem sposobu rozpuszczania, w przypadku dużej ilości glinu, może okazać się pożądane dokonanie rozpuszczenia przy pH mieszczącym się w zakresie od 3 włącznie do 7 włącznie.

184 219

Wynalazek obejmuje swym zakresem także następcze stosowanie obu tych wariantów. I tak, etap rozpuszczania może odpowiadać dwóm sukcesywnie prowadzonym etapom z pośrednim etapem wydzielania, przy czym pierwszy z tych etapów przeprowadza się przy pH mieszczącym się w zakresie od 7 do 10, a drugi przy pH w zakresie od 3 do 7, w kolejności zależnej od wartości pH roztworu wyjściowego.

Wartość pH reguluje się za pomocąwprowadzania albo kwasu, albo zasady, tak dobranych, aby ich dodanie nie spowodowało zanieczyszczenia mieszaniny. I tak, korzystnie używa się kwasu siarkowego, albo węglanu sodu lub wodorowęglanu sodu.

Zgodnie ze szczególnym sposobem wykonania niniejszego wynalazku, etap selektywnego rozpuszczania siarczanów przeprowadza się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 15 do 80°C, a bardziej szczegółowo w zakresie od 20 do 60°C. Korzystny sposób wykonania wynalazku polega na dokonaniu tego rozpuszczania w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 30 do 40°C.

Po rozpuszczeniu, i w przypadku, gdy poddawane obróbce gazy spalinowe zawierają siarczyny lub wodorosiarczyny, można przeprowadzić utlenienie tych związków do siarczanów. Dokonuje się tego, na ogół, za pomocą wprowadzenia do mieszaniny co najmniej jednego związku utleniającego, ewentualnie przy ogrzewaniu tej mieszaniny. Jako przykładowe środki utleniające wymienić tu można powietrze, nadtlenek wodoru, nadsiarczany lub sól kwasu Caro.

Po rozpuszczeniu siarczanu sodu, utworzony tak roztwór oddziela się od obecnych w nim substancji stałych za pomocą sączenia łub jakiegokolwiek innego typowego sposobu.

Następnie, można się pozbyć stałych pozostałości. Stwierdzono, że w etapie tym otrzymuje się o wiele mniej pozostałości, które się usuwa, niż w przypadku standardowych metod neutralizacji przy użyciu wapna, i że etap ten można przeprowadzić w prosty sposób.

Następnie, poddaj^e się obróbce przesącz, odpowiadający oczyszczonemu wodnemu roztworowi siarczanu sodu, w wyniku czego doprowadza się do wykrystalizowania wspomnianego siarczanu.

Operację tę można przeprowadzićjakimkolwiek sposobem znanym fachowcom w tej dziedzinie techniki.

Zgodnie z pierwszym wariantem sposobu postępowania, przesącz schładza się, aż do osiągnięcia różnicy temperatur między temperaturą rozpuszczania a temperaturą krystalizacji wynoszącej od 15 do 20°C.

W takim przypadku otrzymuje się kryształy w postaci dekahydratu.

Zgodnie z drugim wariantem sposobu postępowania, siarczan sodu wykrystalizowuje w wyniku wyparowania co najmniej części wody z roztworu.

Otrzymuje się tak kryształy w postaci bezwodnej.

Korzystnie, ług pokrystaliczny można zawrócić do obiegu, do etapu rozpuszczania substancji stałych utworzonych w etapie obróbki gazów spalinowych. Przed zawróceniem, może okazać się korzystne usunięcie pewnej ilości tego ługu w celu uniknięcia wzbogacenia ługu w metale uważane za toksyczne lub, ewentualnie, w celu poddania tego ługu przerobowi.

Możliwe jest także, ewentualnie, przeprowadzenie, jeszcze przed wykrystalizowaniem siarczanu sodu, dodatkowego oczyszczenia roztworu, prowadzącego do usunięcia metali uważanych za toksyczne, jakie mogłyby być obecne w roztworze.

Pierwszy sposób polega na wprowadzeniu do roztworu co najmniej jednego stosownego środka strącającego, wybranego z grupy obejmującej, w szczególności, wodorotlenki metali alkalicznych, węglan sodu, wodorowęglan sodu i krzemiany, przy czym istnieje możliwość użycia wspomnianych środków strącających osobno lub w postaci mieszaniny.

Jako środki tego rodzaju wymienić można także produkty sprzedawane pod nazwami Profix®, Max Flow® i Low Ash®.

Drugi sposób polega na doprowadzeniu do skontaktowania się roztworu z co najmniej jednym siarczkiem nieorganicznym, co najmniej jednym organicznym związkiem siarki lub z ich mieszaniną.

Spośród siarczków nieorganicznych wymienić w tym przypadku można siarkowodór, siarczek sodu, siarczek żelaza lub siarczek baru.

Jako przykładowe organiczne związki siarki wymienić można zwłaszcza sól trisodową trimerkapto-S-triazyny, w postaci 15% roztworu wodnego (TMT15®).

184 219

Trzeci stosowny sposób polega na skontaktowaniu roztworu z żywica jonowymienną. Zgodnie z tym wariantem sposobu postępowania, żywicę stosuje się szczególniej w formie H+ lub w formie Na+. W przeaadOe żywic tego drugiego typu, korzystne są te żywice, które umożliwiają uzyskanie maksymalnego stopnia wyekstrahowania obecnych w roztworze jonów metali uważanych za toksyczne.

Czystość tak otrzymanych kryształów jest tego rodzaju, że można je stosować bezpośrednio albo po wysuszeniu lub zoranulowaniu.

I tak, na przykład, siarczan sodu można wykorzystać zwłaszcza w hutach szkła.

Poniżej przedstawiono konkretne przykłady objaśniające sposoby wykonania wynalazku.

Przykład 1

Przeprowadzono testy rozpuszczania z udziałem 152,3 g żużla otrzymanego w wyniku przeprowadzenia obróbki gazów spalinowych pochodzących z pieców szklarskich przy użyciu wodorowęglanu sodowego.

Rozpuszczanie przeprowadza się w temperaturze około 35°C, stosując 2,16 litra/kg żużla.

Następnie, otrzymany roztwór schładza się do temperatury 20°C w celu doprowadzenia do wykrystalizowania się siarczanu sodu.

W poniższej tabeli 1 zestawiono dane dotyczące zachowania się metali podczas rozpuszczania w funkcji pH i ilości wody wprowadzanej w warunkach zbliżonych do nasycenia.

Tabela 1

Test nr	1	2	3
Końcowa wartość pH	3,32	9,5	7,4
Na2COj/żużel (mg/g)	0	6,5	2,7
Fe/SO/’ (ppm)	1422	nie oznaczono	nie oznaczono
Cr(VI)/ SO4²’ (ppm)	8,3	14	4,2
AI/SO4²’	3,3	6,4	2,4
Pozostałość/żużel (% wag.)	2,4	1,7	2,6

Przykład 2

Ten test rozpuszczania przeprowadzono z udziałem takiej samej substancji stałej, jakiej użyto w przykładzie 1.

W 329 ml wody rozpuszcza się, w ciągu godziny, przy utrzymywaniu pH 7,13,152,3 g żużla otrzymanego w wyniku przeprowadzenia obróbki gazów spalinowych pochodzących z pieców szklarskich.

Ilość otrzymanej pozostałości jest w tym pryeaadku znacznie zmniejszona i stanowi tylko 2,9% wag. żużla.

Utworzony roztwór schładza się do temperature 20°C na czas 5 godzin, po czym wydzielone kryształy przemywa się naoeconem roztworem siarczanu sodu.

Zawartość zanieczyszczeń w przesączu wynosi 1,6 mg/litr chromu (VI), a przemywki zawierają 0,3 mg/litr tego zanieczyszczenia.

Krystalizacja umożliwia otrzymanie kryształów siarczanu sodu. Dane dotyczące ich czystości przedstawiono w poniższej tabeli 2.

Tabela 2

Metal	Czystość siarczanu sodu sodu w stanie stałym
Al	<2ppm
Cu	<4 ppm
Cr	<2 ppm

184 219

Czystość otrzymanego produktujest w wysokim stopniu zadowalająca i umożliwia dalsze jego wykorzystanie: można go wysuszyć i, ewentualnie, zgranulować tak, aby uzyskać bezwodny siarczan sodu gotowy do zastosowania.

Przykład 3

W 468 ml wodnego roztworu zawierającego siarczan sodu, otrzymany we wcześniej przeprowadzonym etapie rozpuszczania, w stężeniu wynoszącym 160 g/litr, i przy użyciu nadmiaru wodorowęglanu sodu, rozpuszcza się 233,8 g żużla otrzymanego w wyniku przeprowadzenia obróbki gazów spalinowych pochodzących z pieców szklarskich. Rozpuszczanie prowadzi się w ciągu godziny przy utrzymywaniu pH 8.

Ilość pozostałości jest wyraźnie mniejsza, ponieważ stanowi tylko 3% wag. wyjściowej ilości żużla.

Kontaktuje się ze sobą 50 ml otrzymanego tak roztworu z 0,3 g (test 2) i 1,36 g (test 3) TMT15®, w temperaturze wynoszącej 35°C, po czym mieszaninę odstawia się na 5 minut. Wytrącone osady wydziela się, a przesącz poddaje analizie.

Otrzymane wyniki zestawiono w poniższej tabeli 3.

Tabela 3

Test	Cr (mg/litr)	Cu (mg/litr)	As (mg/litr)	Pb (mg/litr)
1	7,8	3,4	0,44	34,4
2	4,6	0,8	0,34	1
3	2,4	0,8	0,3	0,6

Otrzymany przesącz schładza się do temperatury 20°C na czas 5 godzin, po czym wydzielone kryształy przemywa nasyconym roztworem siarczanu sodu.

Przykład 4

W1,19 litra wody, w reaktorze wyposażonym w mieszadło, w ciągu godziny i w temperaturze 35°C, rozpuszcza się 550,5 g żużla otrzymanego w wyniku przeprowadzenia obróbki gazów spalinowych pochodzących z pieców szklarskich.

Utrzymuje się pH 7 za pomocą dodawania węglanu sodu.

Powstałą zawiesinę sączy się, w wyniku czego otrzymuje się pozostałość w postaci ciała stałego, stanowiącą 3,2% wyjściowej ilości żużla. Pozostałość tę usuwa się.

Przesącz zbiera się, a następnie schładza do temperatury 20°C, w wyniku czego wykrystalizowuje obecny w roztworze siarczan sodu.

Kryształy wydziela się za pomocąodsączenia, a następnie suszy, w wyniku czego otrzymuje się dekahydrat siarczanu sodu.

Dane dotyczące czystości kryształów przedstawiono w poniższej tabeli 4.

Tabela 4

Al	< 40 ppm
Cu	< 10 ppm
Cr	< 6 ppm
Fe	< 4 ppm
Cd	6,9 ppm
Zn	8,9 ppm
Pb	15,8 ppm

184 219

W przypadku, gdy pożądany jest wyższy stopień czystości, można wprowadzić, jeszcze przed krystalizacją, dodatkowy etap oczyszczania roztworu.

Badanie składu przesączu po wydzieleniu kryształów dało wyniki następujące:

Tabela 5

Siarcznoz	125,4 g/litr
Al	<4 mg/litr
Cu	< 1 mg/litr
Cr	2,4 mg/litr
Fz	<0,4 mg/litr
Cd	0,2 mg/litr
Zn	2,7 mg/litr
po	< 0,1 mg/litr

0,4 litra powyższego przesączu używa się ponownie do rozpuszczenia 111,1 g świeżego żużla pochodzącego z obróbki gazów z pieców szklarskich (o składzie innym niż skład żużli stosowanych w poprzednich testach).

Stosuje się wyżej opisany sposób postępowania, przy czym utrzymuje się pH 7 za pomocą dodawania węglanu sodu.

Przesączenie powstałej zawiesiny prowadzi do otrzymania substancji stałej, którą można odrzucić. Stanowi ona 3,9% wag. ilości żużla poddanego przerobowi.

Otrzymany przesącz schładza się do temperatury 20°C, po czym wyodrębnia utworzone kryształy dekahydratu siarczanu sodu.

Dane dotyczące czystości tych kryształów przedstawiono w poniższej tabeli 6.

Tabela 6

Al	< 40 ppm
Cu	< 10 ppm
Cr	<6 ppm
Fz	<4 ppm
Cd	5 ppm
Zn	7 ppm
po	2 ppm

Także i w tym przypadku, jeżeli pożądanejest uzyskanie wyższego stopnia czystości, można wprowadzić, jeszcze przed krystalizacją, dodatkowy etap oczyszczania roztworu.

T ab z1 a 7

Siarczany	129,4 g/litr
Al	<4 mg/litr
Cu	< 1 mg/litr
Cr	0, 6 mg/litr
Fz	< 0,4 mg/litr

184 219 ciąg dalszy tabeli 7

Cd	<0,1 mg/litr
Zn	1 mg/litr
Pb	0,04 mg/litr

Jak widać, wyniki analizy składu tego przesączu są bardzo bliskie wynikom otrzymanym w przypadku poprzedniego przesączu. Tak więc, nie zaobserwowano żadnego wzbogacenia w metale.

W konsekwencji, możliwejest zawrócenie tego przesączu, do obiegu, do dalszych etapów rozpuszczania.

184 219

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób obróbki gazów spalinowych zawierających tlenki siarki metodą neutralizacji na sucho lub półmokro, znamienny tym, że obejmuje przeprowadzenie następujących etapów:

- poddaje się wspomniane gazy spalinowe reakcji z odczynnikiem zawierającym mieszaninę węglanu sodu, wodorowęglanu sodu i amoniaku w postaci soli amonowych,

- rozpuszcza się selektywnie w wodzie utworzone siarczany sodu,

- wydziela się substancje stale pozostające w zawiesinie w roztworze, oraz

- doprowadza się do wykrystalizowania oczyszczonego siarczanu sodu obecnego w powyżej wspomnianym roztworze.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się odczynnik zawierający wodorowęglan sodu w ilości co najmniej 70% wagowych, korzystnie co najmniej 80% wagowych, a korzystniej od 80 do 95% wagowych, węglan sodu w ilości mniejszej niż 30% wagowych, korzystnie mniejszej niż 20% wagowych, a korzystniej od 5 do 15% wagowych, amoniak wyrażony w postaci jonu amonowego, w ilości korzystnie mniejszej niż 1% wagowych, a korzystniej od 0,2 do 0,7% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się odczynnik zawierający wodorowęglan sodu, węglan sodu, amoniak w postaci soli amonowych, takich jak wodorowęglan amonu, węglan amonu i/lub karbaminian amonu i wodę.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się odczynnik zawierający mniej niż 0,1 % wagowych, korzystnie od 0,01 do 0,06% wagowych karbaminianu amonu, a ilość wody korzystnie wynosi mniej niż 10% wagowych, korzystniej od 1 do 6% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się odczynnik wytworzony na drodze obróbki cieplnej wodorowęglanu amoniakalnego, w temperaturze mieszczącej się w-zakresie od 20 do 150°C, korzystnie w atmosferze regulowanej, zawierającej ditlenekwęgla i/lub wodę.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że poddawany obróbce cieplnej wodorowęglan amoniakalny zawiera od 70 do 90% wagowych wodorowęglanu sodu, 2 do 20% wagowych węglanu sodu, 0,2 do 1,0% wagowych amoniaku wyrażonego w postacijonu amonowego, 0,3 do 2,0% wagowych karbaminianu amonu i od 5 do 20% wagowych wody.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap selektywnego rozpuszczania siarczanów przeprowadza się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 15 do 80°C.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że etap selektywnego rozpuszczania siarczanów przeprowadza się przy pH mieszczącym się w zakresie od 3 włącznie do 10 włącznie.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że etap selektywnego rozpuszczania siarczanów przeprowadza się przy pH mieszczącym się w zakresie od 7 włącznie do 10 włącznie.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że etap selektywnego rozpuszczania siarczanów przeprowadza się przy pH mieszczącym się w zakresie od 3 włącznie do 7 włącznie.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap selektywnego rozpuszczania siarczanów obejmuje dwa sukcesywnie prowadzone etapy rozpuszczania z pośrednim etapem wydzielania, przy czym pierwszy z tych etapów przeprowadza się przy pH mieszczącym się w zakresie od 7 do 10, a drugi przy pH mieszczącym się w zakresie od 3 do 7, w kolejności zależnej od wartości pH roztworu wyjściowego.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap krystalizacji przeprowadza się przez schłodzenie mieszaniny, aż do uzyskania różnicy temperatur między temperaturą rozpuszczania a temperaturą krystalizacji wynoszącej od 15°C do 20°C.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap krystalizacji przeprowadza się przez odparowanie z roztworu co najmniej części wody.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że przed wykrystalizowaniem siarczanu sodu dokonuje się dodatkowego oczyszczania roztworu.

184 219
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że roztwór oczyszcza się przez wprowadzenie do roztworu co najmniej jednego środka strącającego, takiego jak wodorotlenki metali alkalicznych, węglan sodu, wodorowęglan sodu lub krzemiany, przy czym wspomniane środki strącające wprowadza się osobno lub w postaci mieszaniny.
16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że roztwór oczyszcza się przez kontaktowanie z co najmniej jednym siarczkiem nieorganicznym, co najmniej jednym organicznym związkiem siarki lub z ich mieszaniną.
17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że roztwór oczyszcza się przez kontaktowanie z żywicą jonowymienną.

* * *

Wynalazek niniejszy dotyczy obróbki gazów spalinowych zawierających głównie tlenki siarki, a w mniejszej ilości także metale uważane za toksyczne, jak również kwasy o wzorze HX, w którym X oznacza chlorowiec.

W wielu procesach dochodzi do wytwarzania gazów spalinowych zawierających tlenki siarki i inne zanieczyszczenia organiczne lub nieorganiczne, jak również metale uważane za toksyczne. W sposób szczególny dotyczy to elektrowni i pieców w hutach szkła i uwidacznia się tu zależność od jakości użytego paliwa i zastosowanych surowców.

Z powodu zwiększającego się nacisku wywieranego przez uregulowania prawne dotyczące ochrony środowiska w odniesieniu do instalacji wydzielających tego rodzaju spaliny, znacznemu rozwojowi uległy sposoby obróbki kwaśnych gazów spalinowych.

Typowe sposoby obróbki polegające na neutralizowaniu przy użyciu wapna, czy to metodą suchą czy półmokrą, prowadzą do powstawania dużych ilości odpadów w postaci stałej, złożonych głównie z gipsu zanieczyszczonego metalami uważanymi za toksyczne, takimi jak, na przykład, ołów, kadm i glin.

W patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki 4385039 opisano sposób obróbki gazów zawierających związki typu SO_X polegający na poddaniu wspomnianych gazów reakcji z dającym się regenerować odczynnikiem, wybranym z grupy obejmującej węglan sodu zaktywowany na drodze obróbki cieplnej, wodorowęglan sodu lub sodę śni«^.^iną których używa się osobno lub w mieszaninie. Następnie, pozostałości stałe otrzymane w wyniku przeprowadzenia obróbki gazów rozpuszcza się przy użyciu roztworu alkalicznego zawierającego związek boru i uwodniony amoniak. Następnie, utworzony tak roztwór nasyca się ditlenkiem węgla, w wyniku czego dochodzi do wytrącenia się węglanu sodu i/lub wodorowęglanu sodu, których używa się następnie w obróbce gazów. Jednakże, w sposobie tym zawsze dochodzi do utworzenia dużych ilości odpadów stałych (gipsu), zanieczyszczonych metalami uważanymi za toksyczne, których nie można dalej wykorzystać. Powodem tego jest to, że sposób ten obejmuje prowadzony przy użyciu wapna etap wytrącania siarczanów pozostających w roztworze po wydzieleniu wytrąconego węglanu i/lub wodorowęglanu.

Biorąc pod uwagę skład tych odpadów i wysoką rozpuszczalność w wodzie zanieczyszczających pierwiastków metalicznych, przepisy prawne stawiają wymóg umieszczania tych odpadów w kontrolowanym miejscu zwałowania, i to po ich unieruchomieniu.

Stanowi to znaczną niedogodność, ponieważ obróbka taka nie tylko jest kosztowna, ale także prowadzi do wytwarzania odpadów w ilościach wysokotonażowych. Poza tym, brakuje sposobu łatwego polepszenia jakości jednego, czy też większej ilości produktów pochodzących z obróbki tak prowadzonej.