ES2154254T3

ES2154254T3 - Polimeros dispersantes de cemento, de aplicaciones generales, para hormigon de alta fluidez y alta resistencia.

Info

Publication number: ES2154254T3
Application number: ES99111582T
Authority: ES
Inventors: Jurg Dr. Widmer; Ueli Sulser; Theodor A. Burge; Ulf Dr. Velten; Anna Krapf-Huber
Original assignee: Sika Schweiz AG
Current assignee: Sika Schweiz AG
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: PT1061089E; GR20010300004T1; ES2154254T1; DE1061089T1; JP4608699B2; US6387176B1; DE69915260D1; JP2001011129A; EP1061089B1; DK1061089T3; ATE260940T1; DE69915260T2; EP1061089A1

Abstract

Un polímero acrílico modicado que se puede obtener mediante la reacción, en presencia de un catalizador muy ácido, de 1 mol de un poli(ácido acrílico) A-1 o unéster C1-C5 del mismo, que tiene un peso molecular medio en número de 500 a 20.000, R j |[CH2{C|]a| j COOM A-1 con n = 0,01-0,30 moles de una alcanolamina terciaria o un derivado de la misma, representada por la fórmula B-1 HO-CHRCH2-N-R 1 j R 2 B-1 y, opcionalmente, con p = 0-0,80 moles de un éter monoalquílico de polialquilenglicol monofuncional representado por la fórmula D-1 HO-(CH2CHRO-)XR 3 D-1 y/u, opcionalmente, con q = 0-0,60 moles de un -amino-polialquilenglicol-!-alquiléter de fórmula E-1 H2N-(CH2CHRO-)yR 3 E-1 donde cada R representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R 1 y R 2 representan independientemente un grupo metilo, hidroxietilo (CH2CH2OH), acetoxietilo (CH2CH2OCOCH3), hidroxiisopropilo (CH2-CHOH-CH3), o acetoxiisopropilo (CH2-CHOCOCH3-CH3); R 3 es un resto alquilo C1-C4, M representa hidrógeno, un resto alquilo C1-C5, unátomo de metal alcalino o alcalinotérreo, un grupo amonio o una mezcla de los mismos; p+q+n á; y x e y representan independientemente números enteros de 2 a 250.

Description

Polímeros dispersantes de cemento, de aplicaciones generales, para hormigón de alta fluidez y alta resistencia.

Antecedentes de la invención

El hormigón procedente de instalaciones de mezcla listo para su utilización o mezclado en emplazamientos de obra, utilizado en construcciones de ingeniería civil, p.ej. en anclaje de grandes puentes, placas de fundaciones o paredes laterales y alcantarillas rectangulares, en estructuras de edificios tales como estructuras pesadas reforzadas, estructuras de tuberías de llenado de hormigón u otras estructuras complicadas, necesita ser totalmente compactado para conseguir la resistencia y durabilidad deseadas. El procedimiento ya existente y convencional para la compactación es por vibración del hormigón recién colocado.

Se necesita un nuevo sistema de producción para hormigón moldeado in situ para mejorar considerablemente la situación de coste así como los aspectos de salud y seguridad en el emplazamiento de la construcción.

Adicionalmente, el hormigón auto-compactante conduce a una superior productividad, tiempos de edificación más cortos y a un ambiente de trabajo mejorado.

Se puede efectuar una fluidez aumentada (conocida como "asentamiento" o fluidez de asentamiento) utilizando grandes dosificaciones de agua en el hormigón, pero es bien conocido que la estructura basada en cemento resultante exhibe una compactación insuficiente y presentará una mala resistencia a la compresión final.

Con el fin de evitar un exceso de cantidad de agua, se puede producir hormigón fluido mediante la adición de los denominados superplastificantes o mezclas reductoras de agua de alto intervalo (HRWRs), tales como policondensados de melamina- o naftalenoformaldehído sulfonados o mezclas basadas en ligninsulfonato. Todos dichos polímeros bien conocidos no son capaces de hacer que las composiciones de cemento tratadas mantengan una alta fluidez durante un periodo de tiempo sostenido (conocido como "vida de asentamiento") sin conferir una demora importante en el tiempo inicial de fraguado y un considerable retardo de resistencias iniciales. Un inconveniente adicional consiste en el variable y muy bajo régimen de fluidez del hormigón recién preparado que contiene grandes cantidades (p.ej. de 500 a 700 kg/m_{3}) de cemento y hasta el 20% de microsílice amorfa y cenizas volantes, el cual régimen de fluidez no se puede mejorar mediante la utilización de HRWRs convencionales.

Para hormigón armado pesado premoldeado reciente se desea que la mezcla cementosa presente una fluidez suficiente para que fluya a través y alrededor de la estructura de acero de refuerzo para rellenar el molde y que se nivele en la parte superior del molde.

En los últimos diez años, se han propuesto diversos aditivos poliméricos basados en las denominadas sales de poli(ácidos carboxílicos), p.ej. copolímeros de ácido acrílico con ésteres acrílicos de polialquilen-glicoles, para conferir una alta reducción de agua, una fluidez elevada y una vida de asentamiento prolongada al hormigón, pero la mayoría de ellos no conduce a un hormigón auto-compactante sin causar un retardo demasiado prolongado del tiempo de fraguado y del desarrollo de resistencia inicial.

La mejora de resistencias a la compresión iniciales, es decir de 1 día, es de mucha importancia en la industria del hormigón premoldeado y pretensado y son conocidos en la técnica para este propósito aceleradores químicos tales como alcanolaminas terciarias, tiocianatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, nitritos y haluros, y se pueden añadir independientemente al hormigón recién preparado. Puesto que el cloruro de calcio y otras sales inorgánicas pueden iniciar la corrosión del acero de refuerzo embebido en el hormigón endurecido, las alcanolaminas terciarias que presentan propiedades, tanto de aceleración como de inhibición de la corrosión son los aceleradores químicos más recomendables.

Por desgracia, es bien conocido que las aminas terciarias actúan como poderosos catalizadores para la escisión de ésteres y por este motivo no pueden mezclarse previamente con los polímeros de ésteres acrílicos conocidos en la técnica y almacenarse durante periodos de tiempo prolongados, causando por lo tanto una vida útil fuertemente reducida de la mezcla.

Con el fin de mejorar la estabilidad de dichas mezclas, se ha solicitado una forma desactivada de alcanolaminas, que es reactivada en un ambiente alcalino.

Con la introducción de un hormigón de muy alta fluidez o auto-compactante, que contiene un polímero de aplicaciones generales que actúa simultáneamente 1) como un HRW, 2) como acelerador de fraguado y de resistencia y 3) como inhibidor de corrosión, dichos problemas podrían resolverse, particularmente se puede reducir considerablemente la necesidad de vibración.

Sumario de la invención

El objeto de la presente invención consiste en proporcionar una nueva categoría de polímeros de aplicaciones generales que son capaces de servir como agente dispersante de cemento y que al mismo tiempo son aceleradores de fraguado y presentan propiedades reductoras de contracción o anticorrosivas para el acero. Fue además un objetivo proporcionar nuevas mezclas anticorrosivas dispersantes de cemento, aceleradoras de fraguado y reductoras de contracción para cemento o mortero.

Dichos objetivos se consiguen por medio de los polímeros acrílicos modificados de acuerdo con la reivindicación principal. Las realizaciones preferidas constituyen el objeto de las reivindicaciones dependientes.

Sorprendentemente, se encontró que los polímeros acrílicos modificados de acuerdo con la presente invención proporcionan todas las propiedades buscadas, es decir, se podían emplear como una mezcla para cemento o mortero y podían servir como agente dispersante de cemento y al mismo tiempo son aceleradores de fraguado y presentan propiedades reductoras de contracción y anticorrosivas para el acero.

Dichos polímeros de acuerdo con la presente invención se pueden obtener haciendo reaccionar - en presencia de un catalizador fuertemente ácido - 1 mol de un poli(ácido acrílico) A-1 o un éster C_{1}-C_{5} del mismo, que presentan los dos un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000

1

con n = 0,01-0,30 mol de una alcanolamina terciaria o un derivado de la misma, representada por la fórmula B-1

B-1HO---CHRCH_{2}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }}

---R^{1}

y, opcionalmente

con p = 0-0,80 mol de un polialquilenglicol-monoalquiléter monofuncional, representado por la fórmula D-1

D–1HO-(CH_{2}CHRO-)_{x} R^{3}

y/u opcionalmente con q = 0-0,60 moles de un \alpha-amino-polialquilenglicol-\omega-alquiléter de fórmula E-1

E-1H_{2}N-(CH_{2}CHRO-)_{y}R^{3}

en las que cada R representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;

R^{1} y R^{2} representan independientemente un grupo metilo, hidroxietil(CH_{2}CH_{2}OH)-, acetoxietilo(CH_{2}CH_{2}OC
OCH_{3}) -, hidroxi-isopropilo (CH_{2}-CHOH-CH_{3}) - o acetoxi-isopropilo (CH_{2}-CHOCOCH_{3}-CH_{3}) -;

R^{3} es un resto alquilo C_{1}-C_{4}

M representa hidrogeno, un resto alquilo C_{1}-C_{5} o un átomo de metal alcalino o alcalinotérreo o un grupo amonio, o una mezcla de los mismos;

p+q+n \leq a;

x e y representan independientemente números enteros de 2 a 250.

Los polímeros acrílicos modificados de acuerdo con la presente invención que presentan propiedades mejoradas dispersantes de cemento, aceleradoras de fraguado y de aumento de resistencia inicial con una actividad reductora de contracción e inhibidora de corrosión para el acero, están compuestos con preferencia por al menos tres unidades constituyentes seleccionadas entre el grupo indicado por las fórmulas A, B, D y E:

2

3

en las que cada R representa independientemente un átomo de hidrogeno o un grupo metilo;

R^{1} y R^{2} representan independientemente un grupo metilo, hidroxietilo (CH_{2}CH_{2}OH)-, acetoxietilo (CH_{2}CH_{2}OCO
CH_{3})-, hidroxi–isopropilo (CH_{2}-CHOH-CH_{3})- o acetoxi-isopropilo (CH_{2}-CHOCOCH_{3}-CH_{3})-;

R^{3} es un resto alquilo C_{1}-C_{4};

M representa hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{5} o un átomo de metal alcalino o alcalinotérreo o un grupo amonio, o una mezcla de los mismos;

m, n, p y q son valores numéricos que representan la molaridad de las unidades constituyentes A, B, D, E que están presentes en el polímero, en una proporción de

m:n:p:q = (0,1-0,8):(0,01-0,3):(0-0,8):(0-0,6),

de tal manera que m+n+p+q = 1 y p+q \neq 0;

x e y representan independientemente números enteros de 2 a 250.

Los polímeros acrílicos modificados encontrados en la invención se obtienen con preferencia haciendo reaccionar los componentes A-1, B-1, D-1 y E-1 en presencia de ácido sulfúrico concentrado como catalizador y mantenidos a una temperatura de 140°C a 180°C durante un periodo de tiempo de 2 a 8 horas.

En una realización preferida, el poli(ácido acrílico) o su éster de alquilo C_{1}-C_{4} presenta un peso molecular medio numérico de 1.000 a 10.000. En otra realización preferida, la sustancia reaccionante D-1 presenta un peso molecular medio numérico de 250 a 10.000, mientras que la sustancia reaccionante E-1 presenta un peso molecular medio numérico de 250 a 10.000.

Una alcanolamina B-1 preferida es N,N-dialquil-alcanolamina, con mayor preferencia la N,N-dialquil-alcanolamina es N,N-dimetilmonoetanol-amina.

Descripción detallada de la invención

La invención se basa en extensos estudios de polímeros acrílicos modificados que presentan

1) una cadena de poli(oxialquileno), y

2) un grupo alcanolamina terciaria,

que están conectados los dos a la cadena principal del polímero por medio de enlaces de éster. En particular, se investigó la correlación entre la relación molar de los grupos carboxilato libres a los grupos éster de polioxietileno en el polímero, así como la longitud de la cadena de polioxietileno y el comportamiento del copolímero como agente dispersante y reductor de agua.

Es conocido desde hace mucho tiempo el efecto acelerador y anticorrosivo de alcanolaminas terciarias en soluciones acuosas. Los polímeros de la invención reaccionan en composiciones cementosas alcalinas y el grupo alcanolamina es liberado del polímero el cual está parcialmente adsorbido sobre la superficie del cemento. Debido, en particular, a su estrecha proximidad con la superficie del cemento, las alcanolaminas liberadas presentan un alto efecto acelerador de fraguado y reductor de contracción.

Además, se puede suponer que los polímeros están asimismo adsorbidos sobre las barras de acero de refuerzo en el interior del hormigón reciente, donde pueden actuar como inhibidores de corrosión directamente sobre la superficie de dicho acero.

La preparación de los polímeros acrílicos modificados de la invención se llevó a cabo de acuerdo con la vía de síntesis que se describe en el siguiente esquema de reacción:

Esquema de reacción

Síntesis preferida de los polímeros de la invención

Se hace reaccionar 1 mol de poli(ácido acrílico) con un PM de 2.000 a 10.000 a temperatura elevada con p moles de polialquilenglicol-monoalquiléter, q moles de un alfa-amino-polialquílenglicol-\omega-monoalquiléter y n moles de una alcanolamina terciaria en presencia de un catalizador ácido:

4

5

Pasando a un aspecto adicional de la presente invención, los polímeros de la invención se emplean para preparar una mezcla dispersante de cemento, aceleradora de fraguado, que presenta propiedades reductoras de contracción y anticorrosivas para el acero. Por lo tanto, además del polímero acrílico modificado de acuerdo con la invención, dicha mezcla contiene con preferencia por lo menos un agente desespumante o antiespumante y/o por lo menos un agente controlador de aire.

Todavía un aspecto adicional de la presente invención consiste en un mortero, hormigón, cemento o conglomerante cementoso que contiene el polímero acrílico modificado de acuerdo con la presente invención en una cantidad del 0,01 al 10% en peso del conglomerante, presentando dicho mortero u hormigón un contenido unitario de conglomerante compuesto por cemento o una mezcla de cemento y polvo microscópico hidráulico latente o inerte de 150 a 800 kg/m^{3}, con preferencia de 250 a 650 kg/m^{3}.

En una realización preferida, el cemento es cemento Pórtland, cemento blanco, cemento con alto contenido de alúmina, y en el que el polvo microscópico hidráulico latente o inerte es ceniza volante, escoria, puzolana natural, microsílice amorfa, pizarra bituminosa calcinada, metacaolín o carbonato de calcio.

La mezcla de la invención se podría utilizar en forma líquida o en forma de polvo y se podría añadir antes, durante o después de la operación de trituración del cemento o del conglomerante cementoso.

Un aspecto final de la presente invención consiste en la utilización de un polímero acrílico modificado de acuerdo con la presente invención como agente dispersante de cemento, que es acelerador de fraguado y presenta propiedades reductoras de contracción y anticorrosivas para el acero.

Ejemplos

En lo que sigue, se exponen con mayor detalle los polímeros dispersantes de cemento de la invención, el procedimiento para producir los mismos y la composición que contiene cemento de la presente invención con los siguientes ejemplos E1 a E5 y los ejemplos comparativos C1, C2 y C3. Además, para propósitos de comparación, se utilizan asimismo los polímeros comercialmente disponibles C-0, C4 y C5 para la preparación y ensayo de hormigón fluido (ejemplo de ensayo 1) y hormigón de alta resistencia, auto-compactante de baja relación de agua a cemento (ejemplos de ensayo 2 y 3).

En los ejemplos de ensayo 4 a 6, se demuestra el efecto inhibidor de corrosión de los polímeros de la invención sobre acero dulce y sobre acero de refuerzo y se compara con ejemplos comparativos.

El ejemplo de ensayo 7 muestra las propiedades reductoras de contracción de los polímeros de la invención. Sin embargo, debe hacerse observar que todos estos ejemplos se proporcionan para propósitos ilustrativos únicamente y no se supone que limitan la invención, tal como se define en las reivindicaciones, adjuntas a la presente memoria.

Ejemplo Comparativo C-0

Se utilizó SOKALAN PA 25 CI PN (BASF, Badische Anilin & Sodafabrik), una solución acuosa al 55% de un poli(ácido acrílico) parcialmente neutralizado con un peso molecular medio ponderado de 4.000, como dispersante para hormigón.

Ejemplo Comparativo C1

Polímero C1

Se introdujeron 160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) con un peso molecular de 4.000 en un reactor de vidrio provisto de un termómetro, un agitador, un tubo de entrada de gas y un conjunto de destilación. La solución se calentó a 70°C y se añadieron 100 g de polietilenglicol-monometiléter con un peso molecular medio numérico de 1.000 (MPEG 1000), seguido de la adición cuidadosa gota a gota de 7,5 g de ácido sulfúrico al 50%. La mezcla se calentó bajo una atmósfera de nitrógeno y se mantuvo a una temperatura de 165°C para eliminar agua.

Se añadió a continuación el resto de MPEG 1000 (200 g) y se redujo la temperatura a 130°C. Después de volverse a calentar, la mezcla se mantuvo en una atmósfera de nitrógeno a 165°C hasta que el índice de acidez permaneció a un valor constante de 98.

Se comenzó a continuación el enfriamiento de la mezcla y se añadieron 0,4 g de un agente de extracción de aire a una temperatura de 120°C. Cuando la temperatura se hubo reducido a 90°C, se añadieron 563 g de agua.

La solución resultante se neutralizó parcialmente mediante la adición de hidróxido de sodio al 50% a un pH=4,5.

Se obtuvo una solución al 40% de un polímero con un peso molecular medio numérico de M_{n} = 10.000.

Ejemplo E1

Polímero E1

Se introdujeron 160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) con un peso molecular de 4.000 en el reactor anteriormente descrito. La solución se calentó a 70°C y se añadieron 150 g de MPEG 1000, seguido de la adición cuidadosa gota a gota de 7,5 g de ácido sulfúrico al 50%.

La mezcla se calentó bajo una capa protectora de nitrógeno fluyente y se mantuvo a una temperatura de 165°C para eliminar agua durante 1 hora.

Se añadieron a continuación el resto del MPEG 1000 (200 g) y 3,38 g (0,038 mol) de DMAE (dimetilaminoetanol) y en el transcurso de la adición la temperatura se redujo a 130°C.

Después de volver a calentar la mezcla, la temperatura se mantuvo a 165°C hasta que el índice de acidez permaneció a un valor constante de 93.

Se comenzó el enfriamiento de la mezcla y se añadieron 0,4 g de un agente de extracción de aire a una temperatura de 120°C. Cuando la temperatura se hubo reducido a 90°C, se añadieron 580 g de agua. La solución se ajustó a un pH=4,5 mediante la adición lenta de hidróxido de sodio al 50%.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos del 40% y un peso molecular medio numérico de M_{n} = 9.000.

Ejemplo E2

Polímero E2

La mezcla se calentó lentamente a 165°C durante 1 hora bajo una capa protectora de nitrógeno fluyente para eliminar agua.

Se añadieron a continuación el resto del MPEG 1000 (200 g) y 13, 5 g (0,152 mol) de DMAE y en el transcurso de la adición la temperatura se redujo a 130°C.

Después de volver a calentar la mezcla, la temperatura se mantuvo a 165°C hasta que el índice de acidez permaneció a un valor constante de 93 mg de KOH/g.

Se comenzó el enfriamiento de la mezcla y se añadieron 0,4 g de un agente de extracción de aire a una temperatura de 120°C. Cuando la temperatura se hubo reducido a 90°C, se añadieron 580 g de agua. La solución se ajustó a pH=4,5 mediante la adición lenta de hidróxido de sodio al 50%.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos del 40% y un peso molecular medio numérico de M_{n} = 9.200.

Ejemplo Comparativo C2

Polímero C2

Se introdujeron 160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) con un peso molecular de 4.000 en el reactor anteriormente descrito. La solución se calentó a 70°C y se añadieron 300 g de un \alpha-amino-polietilenglicol-\omega-metiléter con un peso molecular medio numérico de 1.000 (amino-MPEG 1000), seguido de la adición cuidadosa gota a gota de 7,5 g de ácido sulfúrico al 50%.

La mezcla se calentó lentamente a 130°C durante 2 horas mientras que se hacía pasar una corriente de nitrógeno a través del reactor y mientras que se recogía agua por la parte superior.

La mezcla se calentó a continuación y se mantuvo a 165°C durante aproximadamente 2 horas hasta que el índice de acidez permaneció a un valor constante de 88 mg de KOH/g.

Se comenzó el enfriamiento de la mezcla y se añadieron 0,4 g de un agente de extracción de aire a una temperatura de 120°C. Cuando la temperatura se hubo reducido a 90°C, se añadieron 558 g de agua. La solución se ajustó a un pH=4,5 mediante la adición lenta de hidróxido de sodio al 50%.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos del 40% y un peso molecular medio numérico de M_{n} = 10.800.

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Ejemplo E3

Polímero E3

Se introdujeron 160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) con un peso molecular de 4.000 en el reactor anteriormente descrito. La solución se calentó a 70°C y se añadieron 300 g de MPEG y 13,5 g de DMAE, seguido de la adición cuidadosa gota a gota de 7,5 g de ácido sulfúrico al 50%.

La mezcla se calentó a continuación y se mantuvo a 165°C durante aproximadamente 2 horas hasta que el índice de acidez permaneció a un valor constante de 75 mg de KOH/g.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos del 40% y un peso molecular medio numérico de M_{n} = 9.800.

Ejemplo Comparativo C3

Polímero C3

Se introdujeron 160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) con un peso molecular de 4.000 en el reactor anteriormente descrito. La solución se calentó a 70°C y se añadieron 350 g de Pluriol A1000E y 60 g de Sokalan A1000A, seguido de la adición cuidadosa gota a gota de 7,5 g de ácido sulfúrico al 50%.

La mezcla se calentó a continuación y se mantuvo a 165°C durante aproximadamente 3 horas hasta que el índice de acidez permaneció a un valor constante de 65 mg de KOH/g.

Se comenzó el enfriamiento de la mezcla y se añadieron 0,4 g de un agente de extracción de aire a una temperatura de 120°C. Cuando la temperatura se hubo reducido a 90°C, se añadieron 600 g de agua. La solución se ajustó a pH=4,5 mediante la adición lenta de hidróxido de sodio al 50%.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos del 40% y un peso molecular medio numérico de M_{n} = 11.500.

Ejemplo E4

Polímero E4

Se introdujeron 160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) con un peso molecular de 4.000 en el reactor anteriormente descrito. La solución se calentó a 70°C y se añadieron 350 g de MPEG 1000, 60 g de amino-MPEG1000 y 13,5 g de DMAE, seguido de la adición cuidadosa gota a gota de 7,5 g de ácido sulfúrico al 50%.

La mezcla se calentó a continuación y se mantuvo a 165°C durante aproximadamente 4 horas hasta que el índice de acidez permaneció a un valor constante de 45,7 mg de KOH/g.

Se comenzó el enfriamiento de la mezcla y se añadieron 0,4 g de un agente de extracción de aire a una temperatura de 120°C. Cuando la temperatura se hubo reducido a 90°C, se añadieron 605 g de agua. La solución se ajustó a pH=4,5 mediante la adición lenta de hidróxido de sodio al 50%.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos del 40% y un peso molecular medio numérico de M_{n} = 11.100.

Ejemplo E5

Polímero E5

Se introdujeron 160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) con un peso molecular de 4.000 en el reactor anteriormente descrito. La solución se calentó a 70°C y se añadieron 350 g de MPEG 1000, 60 g de Sokalan amino-MPEG1000 y 15,5 g de DMAIP (dimetilamino-iso-propanol), seguido de la adición cuidadosa gota a gota de 7,5 g de ácido sulfúrico al 50%.

La mezcla se calentó a continuación y se mantuvo a 165°C hasta que el índice de acidez permaneció a un valor constante de 45 mg de KOH/g.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos del 40% y un peso molecular medio numérico de M_{n} = 10.300.

Polímeros comparativos no acrílicos

Ejemplo Comparativo C4

El Melment-F10 (Süddeutsche Kalkstickstoffwerke, Trostberg), un agente dispersante comercial para composiciones de cemento hidráulico, es la sal de sodio de un policondensado sulfonado de melamina-formaldehído con un peso molecular de aproximadamente 15.000.

Ejemplo Comparativo C5

El MIGHTY-150 (KA0 Corp., Tokio), un agente dispersante comercial para composiciones de cemento hidráulico, es la sal de sodio de un policondensado sulfonado de naftaleno-formaldehído con un peso molecular medio de aproximadamente 5.000 a 6.000.

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(Tabla pasa a página siguiente)

6

Ejemplos de ensayo

Los siguientes ejemplos se llevaron a cabo para demostrar los efectos fluidizadores mejorados de los polímeros de la invención sobre hormigón reciente y su acción aceleradora sobre el desarrollo de resistencias iniciales a la compresión (1 d). Los polímeros de la invención E1 a E5 se ensayaron como fluidizadores en hormigón fluido (ejemplo de ensayo 1) y como mezclas para mejorar la fluidez y la vida de asentamiento de hormigón de alta resistencia con una baja relación de agua a conglomerante y un alto contenido de conglomerante (cemento + microsílice amorfa) (ejemplo de ensayo 2).

Dichos polímeros comparativos anteriormente descritos se ensayaron asimismo y se compararon en este contexto.

Ejemplo de Ensayo 1

Hormigón fluido

Utilización de polímeros de la invención y de polímeros comparativos para obtener hormigón fluido.

La consistencia del hormigón recién preparado, es decir la movilidad o viscosidad, es la característica más importante de la elaborabilidad. Para la medición de la consistencia de un hormigón se utiliza en la industria una "extensión sobre la mesa de fluidez" de acuerdo con la norma DIN 1048, parte 1. Algunas veces se utiliza adicionalmente el "ensayo de asentamiento" de acuerdo con la norma ASTM C143.

Para los propósitos de este experimento, se determinó la extensión, sobre la mesa de fluidez, introduciendo el hormigón en un molde de hierro sobre una mesa de dos piezas (70 \times 70 cm). Al retirar el molde, se prepara una masa de hormigón que presenta una forma de cono truncado. A continuación, el área de la mesa se levanta sobre un lado en 4 cm, y se deja caer. Este procedimiento se lleva a cabo 15 veces, y el hormigón se extiende. El diámetro medio de la torta formada corresponde a la extensión sobre la mesa de fluidez.

Para el ensayo de asentamiento, se ponen trescapas de hormigón en un molde que presenta la forma de un cono truncado y que tiene ciertas dimensiones, y se comprimen con 25 impulsos de una barra de hierro. En la parte superior, el hormigón se desprende suavemente, y a continuación el molde se retira verticalmente. La masa de hormigón se hundirá por sí misma. El asentamiento se mide determinando la diferencia vertical entre la parte superior del molde y el centro original desplazado de la superficie superior de la muestra de ensayo.

Con el fin de comparar los resultados de ensayo obtenidos y de correlacionarlos con la consistencia, el hormigón recién preparado se puede dividir en intervalos de consistencia:

TABLA 2 Intervalos de consistencia de hormigón recién preparado

Indicación	Extensión sobre la mesa de fluidez (cm)	Asentamiento (cm)
K1 = rígido	< 30	< 1
K2 = semi-plástico	30 a 40	1 a 9
K3 = plástico	41 a 50	10 a 15
K4 = hormigón fluido	> 50	> 15

Se utilizan fluidizadores cuando son necesarias aplicaciones de construcción específicas. Se utiliza hormigón fluido cuando se requieren altos regímenes de introducción (p.ej. de 50 a 150 m^{3}/hora), o cuando la forma y el refuerzo de una parte de la construcción no permiten una compresión del hormigón por vibración.

Se pueden preparar hormigones que presentan consistencias de K2 o K3 a partir de un hormigón de consistencia K1 mediante la adición de fluidizadores (designados asimismo como superplastificantes) cuando se debe obtener una resistencia mecánica aumentada mientras que permanece la misma elaborabilidad.

Para un hormigón recién preparado, el efecto fluidizador depende de la dosificación del superplastificante. Usualmente, se añade del 0,2 al 1,5% de cantidades de materia sólida (en forma disuelta), referidas al peso del cemento.

En un alto grado, el efecto depende asimismo de la estructura química y del peso molecular del polímero, que forma la base del fluidizador.

Con el fin de demostrar la eficacia aumentada de los copolímeros de la invención, se midió el comportamiento de fluidez de mezclas de hormigón que contenían los copolímeros E1 a E5, de acuerdo con la norma DIN 1048, Parte 1, y la norma ASTM C143. Como comparación, se ensayaron también los polímeros C-0 a C5.

TABLA 4 Composición de mezclas de hormigón reciente

Componentes:

\hskip11.7cm

Cantidad en Kg

Cemento Pórtland normal, Tipo 1 (EU 197-1)

\dotl

7,5

Material de carga Netstal (carga de piedra caliza)

\dotl

1,5

Arena del Rin "Epple" hasta 1,2 mm*

\dotl

9,5

Arena del Rin "Epple" de 1,2 a 4,0 mm*

\dotl

8,0

Arena del Rin "Epple" de 4,0 a 8,0 mm*

\dotl

4,5

Grava de mina de 8 a 16 mm*

\dotl

11,5

Grava de mina de 16 a 32 mm*

\dotl

15,0

Agua total, incluyendo agua de mezcla y agua de la solución del copolímero

\dotl

3,45

Polímero de la invención (sólido) o polímero comparativo

\dotl

0,04

\hskip11.7cm

disueltos en el agua de mezcla.

\hskip1cm

* lavada y seca Preparación y manipulación de la muestra de hormigón

El cemento y los áridos se mezclaron previamente durante 15 segundos en un mezclador de circulación forzada con una capacidad de 50 litros, para hormigón. El agua de mezcla, que contenía el fluidizador, se añadió lentamente con agitación durante 20 segundos. El lote se mezcló a continuación en estado húmedo durante 60 segundos adicionales. Una parte del hormigón reciente se introdujo a continuación para llenar inmediatamente el molde para la determinación de la extensión sobre la mesa de fluidez y el asentamiento.

Inmediatamente después de medir la extensión sobre la mesa de fluidez, se prepararon cubos de hormigón de 12 cm, y se midió la resistencia a la compresión después de 1, 7 y 28 días de acuerdo con la norma DIN 1048, Parte 1. La determinación del fraguado inicial se llevó a cabo de acuerdo con la norma ASTM-C 403.

Adicionalmente, los copolímeros de la presente invención se compararon con los polímeros comparativos C-1 a C-3.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la extensión sobre la mesa de fluidez y el asentamiento se midieron inmediatamente después de la mezcla, y se volvieron a medir a los 60 y 120 minutos después de la mezcla. Se llevó a cabo una nueva mezcla del hormigón durante cinco segundos antes de cada nueva medición.

Las mezclas de ensayo de hormigón N° 1 a N° 11 que se prepararon en las mismas condiciones, se sometieron a continuación al examen anteriormente descrito de extensión sobre la mesa de fluidez y asentamiento en función del tiempo.

Los resultados se resumen en la Tabla 5 que muestra una alta reducción de agua y una constancia sorprendentemente duradera de la extensión sobre la mesa de fluidez y del asentamiento de hasta 120 minutos en las mezclas de ensayo Nº^{s} 3, 4, 6, 8 y 9 que contenían los copolímeros de acuerdo con la invención. A partir de una comparación de estas mezclas con las mezclas comparativas Nº^{s} 1, 2, 7, 10 y 11 que contenían los polímeros exentos de alcanolamina y un policondensado de melamina y naftaleno, se puede observar que las mezclas de ensayo comparativas muestran un fuerte retardo del desarrollo de resistencia inicial. Asimismo, las mezclas comparativas N°^{s} 1, 10 y 11 indican una tendencia a la rigidez considerable ya a los 60 minutos después de la mezcla.

TABLA 5 Comportamiento de la fluidez en función del tiempo y resistencias a la compresión de hormigón fluido con una relación de agua a cemento W/C = 0,46 utilizando polímeros de la invención y comparativos como fluidizadores

7

En el siguiente ejemplo de ensayo se describe la medición de las propiedades de fluidez de mezclas recientes de hormigón de alta fluidez y alta resistencia con una relación de agua a cemento (W/C) muy baja.

Ejemplo de ensayo 2

Hormigón de alta fluidez y alta resistencia

Hay una demanda cada vez mayor de hormigón de alta fluidez y alta resistencia con una relación de agua a conglomerante muy baja y un contenido de conglomerante muy alto (cemento + microsílice amorfa) por la industria de la edificación y de la construcción. La preparación y los ensayos están regulados en los Japanese Industrial Standards (JIS-A) [Estándares Industriales Japoneses].

Preparación de las mezclas de hormigón

En una relación de mezcla tal como se muestra en la tabla 6, se introdujeron secuencialmente cemento Pórtland normal, microsílice amorfa, áridos finos y áridos gruesos (grava) en el interior de un mezclador del tipo de mezcla forzada con un volumen de 50 litros. El cemento y los áridos se mezclaron previamente durante 15 segundos, y a continuación se añadió lentamente el agua de mezcla, que contenía el fluidizador y el 0,02% (referido al peso del fluidizador) de un extractor sintético de aire, con agitación durante 20 segundos. El lote se mezcló seguidamente en estado húmedo durante 3 minutos. Después de mezclarse, la mezcla se transfirió a una artesa de mezcla y el nuevo amasado se llevó a cabo un número predeterminado de veces cada 60 minutos y se midieron la fluidez de asentamiento y el asentamiento con el transcurso del tiempo durante hasta 120 minutos de acuerdo con la norma JIS-A 1101. Se emplearon los procedimientos especificados en las normas JIS-A 1123 y JIS-A 6204 para medir el contenido de aire y las resistencias a la compresión en función del tiempo.

TABLA 6 Proporción de mezcla de hormigón para hormigón auto-compactante

			Contenido unitario (kg/m^{3})
W/B	S/A	Dosificación	W	C	SF	S	G
		de polímero
22%	39%	1,6%	165	675	75	600	950

Materias primas

W	=	Agua de mezcla, incluyendo agua del fluidizador añadido
C	=	Cemento: Pórtland normal de tipo 1
SF	=	Microsílice amorfa no densificada: densidad: 2,2-2,7,
			\hskip0.5cm superficie: 100.000-250.000 cm^{2}/g
S	=	Arena Epple:	0-1,2 mm,	300 kg
			1,2-4 mm,	300 kg
G	=	Grava Epple:	4-8 mm,	280 kg
			8-16 mm	670 kg
A	=	Árido: Arena + Grava
B	=	Cemento + Microsílice amorfa

Dosificación de polímero

Dosificación (% en peso) de polímero sólido, contenido en la mezcla, referido al peso de cemento.

En la tabla 7 se muestran los resultados de la evaluación de las mezclas, que contienen polímeros de la invención y comparativos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 7 Comportamiento de la fluidez en función del tiempo y resistencias a la compresión de hormigón fluido con una relación de agua a cemento W/C = 0,22 utilizando polímeros de la invención y comparativos como fluidizadores

8

Resulta evidente a partir de la tabla 7 que las mezclas de ensayo 4, 5, 7, 9 y 10, que contienen los polímeros modificados con alcanolamina de la invención, muestran un comportamiento de fraguado y un desarrollo de resistencia inicial mejorados en comparación con las mezclas comparativas 1, 2, 6 y 8 que exhiben un fuerte retardo de fraguado inicial y de resistencias iniciales, mientras que las mezclas de ensayo 11 y 12 que contienen superplastificantes convencionales muestran únicamente una escasa fluidez. Por otra parte, la mezcla comparativa N° 3, que es una mezcla de polímero E2 con el 0,35% de N,N-dimetilamino-etanol, demuestra la influencia perjudicial de alcanolaminas libres incluso en bajas concentraciones sobre la reducción de agua (x=0) y la fluidez de asentamiento en función del tiempo (x=60 y 120 minutos). Además de estos descubrimientos, la mezcla de ensayo 4 muestra una superior resistencia inicial que la mezcla de ensayo 3, aunque las dos mezclas contienen el mismo, muy bajo contenido de alcanolamina.

Ejemplo de ensayo 3

Inhibidor de corrosión de acero dulce

La actividad anticorrosiva de los polímeros se ensayó mediante el ensayo de acero apilado, tal como es conocido.

Se preparó una solución acuosa que contenía el 1,6% en peso de los polímeros y que presentaba una dureza del agua de 177 ppm de calcio, para su utilización en el ensayo.

Se utilizaron cilindros de acero dulce con una longitud de 3,3 a 4,5 cm y un diámetro de 2,5 cm como el material de ensayo. Todas las superficies, excepto un extremo, se revistieron con un revestimiento epoxídico. El extremo de ensayo que quedaba expuesto de cada pieza cilíndrica se pulió con una muela abrasiva mecánica, y a continuación se cubrió con aproximadamente 1 g de la solución de polímero al 1,6%. El extremo que quedaba expuesto de la segunda pieza cilíndrica de acero se dispuso sobre el extremo de ensayo para extender la película y evitar la evaporación. Las piezas cilíndricas de acero apiladas se dispusieron a continuación en un desecador equilibrado sobre agua. Los ensayos se llevaron a cabo a una temperatura de 20°C.

Se utilizó agua del grifo con una dureza de 177 ppm como testigo en cada ensayo.

Los resultados de los ensayos (tabla 8) mostraron que las soluciones que contenían los polímeros de la invención incluso a bajas concentraciones eran no corrosivas, mientras que ninguno de los polímeros comparativos desarrollaron una actividad anticorrosiva.

TABLA 8

Corrosión en función del tiempo de acero dulce en agua Inhibición mediante los polímeros de la invención

9

\hskip0.5cm K:	Trazas claras de corrosión visible sobre el acero
\hskip0.5cm K-st:	Fuerte corrosión visible
\hskip0.5cm Inh:	Ninguna corrosión visible

Ejemplo de ensayo 4

Medición del efecto anticorrosivo de los polímeros de la invención sobre acero dulce en soluciones de CaCl

En este ejemplo, se investigó la influencia de los polímeros inhibidores de corrosión modificados con alcanolamina, de la invención, en comparación con los polímeros no modificados C1, C2 y C3 sobre muestras de acero dulce.

El examen se llevó a cabo por medio de mediciones de polarización potenciodinámicas, realizadas en soluciones acuosas que contenían cloruro utilizando un potenciostato/galvanostato con opción de barrido y una estación Camec II.

Condiciones de ensayo

U_{max} \pm 5V, v_{u} = 1-8.350 mV/min

- Electrodos de trabajo: placas de acero pulidas (acero dulce ST37)

- v = 10 mV/s

- concentración de los polímeros de la invención y comparativos: 1,60 basada en los sólidos

La solución de ensayo ni se agitó ni se desgasificó. El electrodo se acondicionó durante una hora a: i = 0,0 mA/cm^{2}, y a continuación se inició la polarización.

Periodo de ensayo: 1 hora; i_{max} = 0,5 mA/dependiendo m'j_{0} y j_{u} de las corrientes (i_{max} = 30-50 mA).

Después de un acondicionamiento adicional a i 0,50 mA/cm^{2} durante 30 minutos, la CV se realizó en dirección catódica durante 30 minutos.

Tal como se puede observar a partir de los datos de la tabla 9, todos los polímeros de la invención se comportan sustancialmente mejor que los polímeros comparativos así como el testigo, mostrando valores positivos superiores, tanto de los potenciales de corrosión localizada como de repasivación.

TABLA 9 Ciclovoltametría en un electrodo de acero dulce en Ca(OH)_{2} saturado + Na(OH) 0,09 M

10

Ejemplo de ensayo 5

En lo siguiente, se demuestra la influencia de los polímeros que contienen t-alcanolaminas de la invención sobre el comportamiento de contracción de un mortero de alto contenido de cemento, mediante medición de la deformación de prismas de 4\times4\times16 cm^{3} provistos de un estrechamiento insertado.

Composición del mortero reciente

Cemento Pórtland de tipo CEM I 42,5	0,750 kg
Arena 0-8 mm	3,150 kg
Agua	0,350 kg
Polímero de la invención o comparativo	0,012 kg

La muestras de ensayo se almacenaron inicialmente durante 24 horas a una temperatura de 20°C y una humedad relativa HR del 95% y, posteriormente, a 23°C y una HR del 50%.

TABLA 10 Efecto de los polímeros compensadores de contracción, de la invención (E) y comparativos (C) sobre la deformación de prismas de mortero

11

Este ejemplo demuestra claramente el efecto compensador de contracción de hasta el 50% de los polímeros de la invención sobre piezas de mortero, mientras que los polímeros comparativos muestran únicamente una escasa re-
ducción en comparación con la muestra testigo.

Claims

1. Un polímero acrílico modificado que se puede obtener haciendo reaccionar, en presencia de un catalizador fuertemente ácido, 1 mol de un poli(ácido acrílico) A-1 o un éster C_{1}-C_{5} del mismo, que presentan los dos un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000

12

B-1HO---CHRCH_{2}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }}

---R^{1}

y, opcionalmente

con p = 0-0,80 mol de un polialquilenglicol-monoalquil-éter monofuncional, representado por la fórmula D-1

D–1HO-(CH_{2}CHRO-)_{x} R^{3}

E-1H_{2}N-(CH_{2}CHRO-)_{y}R^{3}

R^{1} y R^{2} representan independientemente un grupo metilo, hidroxietil(CH_{2}CH_{2}OH)-, acetoxietilo (CH_{2}CH_{2}OCO
CH_{3}) -, hidroxi-isopropilo (CH_{2}-CHOH-CH_{3}) - o acetoxi-isopropilo (CH_{2}-CHOCOCH_{3}-CH_{3}) -;

R^{3} es un resto alquilo C_{1}-C_{4}

p+q+n \leq a;

x e y representan independientemente números enteros de 2 a 250.

2. Un polímero acrílico modificado según la reivindicación 1, caracterizado porque está compuesto entre el grupo indicado por las fórmulas A, B, D y E

13

14

15

16

R^{1} y R^{2} representan independientemente un grupo metilo, hidroxietilo (CH_{2}CH_{2}OH)-, acetoxietilo (CH_{2}CH_{2}OCO
CH_{3})-, hidroxi–isopropilo (CH_{2}-CHOH-CH_{3})- o acetoxi-isopropilo (CH_{2}-CHOCOCH_{3}-CH_{3}) -;

R^{3} es un resto alquilo C_{1}-C_{4};

m:n:p:q = (0,1-0,8):(0,01-0,3):(0-0,8):(0-0,6),

de tal manera que m+n+p+q = 1 y p+q \neq 0;

x e y representan independientemente números enteros de 2 a 250.

3. Un polímero acrílico modificado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las sustancias reaccionantes A-1, B- 1, D-1 y E-1 se hacen reaccionar en presencia de ácido sulfúrico concentrado como catalizador y se mantienen a una temperatura de 140°C a 180°C durante un periodo de tiempo de 2 a 8 horas.

4. Un polímero acrílico modificado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el poli(ácido acrílico) o su éster de alquilo C_{1}-C_{4} presenta un peso molecular medio numérico de 1.000 a 10.000.

5. Un polímero acrílico modificado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la sustancia reaccionante D-1 presenta un peso molecular medio numérico de 250 a 10.000.

6. Un polímero acrílico modificado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la sustancia reaccionante E-1 presenta un peso molecular medio numérico de 250 a 10.000.

7. Un polímero acrílico modificado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la alcanolamina representada por la fórmula B-1 es una N,N-dialquil-alcanolamina.

8. Un polímero acrílico modificado según la reivindicación 7, caracterizado porque la N,N-dialquil-alcanolamina es N,N-dimetilmonoetanol-amina.

9. Una mezcla dispersante de cemento, aceleradora de fraguado que presenta propiedades reductoras de contracción y anticorrosivas para el acero, caracterizada porque contiene un polímero acrílico modificado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

10. La mezcla según la reivindicación 9, caracterizada porque contiene por lo menos un agente desespumante o antiespumante.

11. La mezcla según cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10, que contiene por lo menos un agente controlador de aire.

12. Un mortero, hormigón, cemento o conglomerante cementoso que contiene el polímero acrílico modificado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en una cantidad del 0,01 al 10% en peso del conglomerante, presentando dicho mortero u hormigón un contenido unitario de conglomerante compuesto por cemento o una mezcla de cemento y polvo microscópico hidráulico latente o inerte de 150 a 800 kg/m^{3}, con preferencia de 250 a 650 kg/m^{3}.

13. Un mortero u hormigón según la reivindicación 12, caracterizado porque el cemento es cemento Pórtland, cemento blanco, cemento con alto contenido de alúmina, y en el que el polvo microscópico hidráulico latente o inerte es ceniza volante, escoria, puzolana natural, microsílice amorfa, pizarra bituminosa calcinada, metacaolín o carbonato de calcio.

14. Un cemento o conglomerante cementoso según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque la mezcla en forma líquida o de polvo que contiene el polímero acrílico modificado se añade antes, durante o después de la operación de trituración del cemento o del conglomerante cementoso.

15. Utilización de un polímero acrílico modificado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como agente dispersante de cemento, que es acelerador de fraguado y presenta propiedades reductoras de contracción y anticorrosivas para el acero.