ES2156402T5 - Dispersion acuosa de silicona. - Google Patents
Dispersion acuosa de silicona.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A LAS DISPERSIONES DE SILICONA ENDURECIBLES POR RETICULACION Y UTILIZABLES PARTIUCLARMENTE COMO MASILLA, PINTURA O REVESTIMIENTO SEMIESPESO (RSE). EL OBJETIVO DE LA INVENCION ES OBTENER UNA DISPERSION DE SILICONA ACUOSA APTA PARA RETICULAR POR ELIMINACION DE AGUA EN UN ELASTOMERO CON PROPIEDADES MECANICAS CONVENIENTES Y DOTADO DE UN GRAN PODER DE COHESION Y DE ADHESION EN SOPORTES DE DIFERENTES NATURALEZAS Y QUE ELIMINA LOS INCONVENIENTE DE LAS DISPERSIONES CONOCIDAS, EN PARTICULAR EN LO REFERENTE A LA SEGURIDAD/TOXICIDAD (CONTENIDO EN COV) Y LA FACILIDAD DE UTILIZACION. ESTE OBJETIVO SE ALCANZA MEDIANTE OLA DISPERSION SEGUN LA INVENCION QUE SE CARACTERIZA PORQUE COMPRENDE CONSTITUYENTES CONDENSABLES HIDROXILADOS Y LIBRES DE SUSTITUYENTES HIDROLIZABLES (SOFH) Y TRANSFORMABLES EN COV, PORQUE ESTA LIBRE DE COV Y DE ALCOHOL POLIVINILICO Y PORQUE COMPRENDE UN POS (A) AL , OG - DIOH, UN PROMOTOR DE ADHERENCIA (B) CON FUNCIONES FAS = NH 2 Y CON FUNCIONES OH, Y OPCIONALMENTE: UN CATALIZADOR (C) [SAL DE ESTAÑO], UN TENSIOACTIVO (D), UN RETICULANTE (E) (RESINA POS HIDROXILADA MDT), CARGAS (F), UN DISPERSANTE (G), UN PLASTIFICANTE (H), UN ANTIFUNGICO (I), UN AGENTE ANTIESPUMA (J), UN ESTABILIZANTE (K) O UNA BASE (L). APLICACION: MASILLAS O REVESTIMIENTOS RSE PREPARADOS A PARTIR DE ESTA DISPERSION.
Description
Dispersión acuosa de silicona.
El campo de la presente invención es el de
composiciones de siliconas que se endurecen por reticulación y
utilizables especialmente como masilla o cualquier otro material de
estanqueidad, o para formar cualquier tipo de revestimiento, por
ejemplo, en pinturas son especialmente los revestimientos
semi-espesos (RSE) flexibles.
Más precisamente, la invención se refiere a una
dispersión de silicona acuosa, que forma un elastómero adherente
por eliminación de agua, según mecanismos de
poli-condensación que ocurren, ventajosamente, a
temperatura ambiente.
Las siliconas o
poli-organosiloxanos (POS), tal como el
\alpha,\omega-(di-hidroxi)-poli-diorganosiloxano,
se conocen por formar parte de la composición de masillas de
siliconas habituales que comprenden, además, reticulantes del tipo
alquil-tri-alcoxisilano,
catalizadores de poli-condensación del tipo sal de
estaño y materiales de carga. Dichas composiciones han demostrado
ser poco cómodas de utilización para realizar, por ejemplo, juntas
de estanqueidad, películas o revestimientos, ya que su estado
pastoso y viscoso dificulta su manipulación y su conformación
determinada.
Además, estas composiciones presentan el
inconveniente de no ser dispersables o solubles en agua, lo que
complica su utilización, en particular, porque los útiles utilizados
para su aplicación no son, de hecho, fácilmente lavables en
agua.
Por otra parte, estas composiciones tienen
igualmente la desventaja de no ser "peinables": la pintura no
se agarra sobre las mismas.
Tratándose de los RSE, se conoce igualmente
ciertos preparados a partir de emulsiones de polímeros orgánicos.
Estos RSE son impermeables al agua pero fallan en lo que se refiere
a permeabilidad al vapor de agua.
Para paliar estos graves defectos, se ha
desarrollado sistemas de formación de masillas o de película
reticulable (RSE), a partir de emulsión acuosa a base de aceite de
silicona reticulable que producen un elastómero por condensación
(con eliminación de agua y alcohol por ejemplo).
Aunque de aplicación más práctica, estas
emulsiones acuosas de silicona han planteado ciertas dificultades
técnicas:
- -
- estabilidad de almacenamiento de la emulsión,
- -
- tiempo de endurecimiento muy largo,
- -
- propiedades mecánicas mediocres del elastómero (dureza, elasticidad, resistencia a la abrasión),
- -
- defecto de tixotropía del elastómero,
- -
- defecto de carácter "peinable" del elastómero,
- -
- bajas propiedades de adherencia y de cohesión del elastómero sobre los soportes usuales,
- -
- problemas de seguridad y de toxicidad debidos a los disolventes o a los alcoholes formados por hidrólisis,
- -
- y facilidad de utilización.
Tratándose de estas dos últimas especificaciones
evocadas en el pliego de condiciones anterior, conviene apuntar que
la cuestión de respeto de ciertas normas de seguridad y de no
toxicidad de las dispersiones de siliconas acuosas, lo mismo que
para los elastómeros reticulados por condensación que provienen de
las mismas, se plantean con cierta agudeza, ya que numerosos
productos del mercado son portadores o liberan durante la
reticulación o el secado, compuestos orgánicos volátiles (COV) más o
menos tóxicos o agresivos, tal como, por ejemplo, alcoholes (etanol,
metanol y metoximetanol), éteres, oximas y ácidos (ácido acético).
Se concibe fácilmente que dichos compuestos son indeseables tanto
desde el punto de vista de la conservación como de la
utilización.
Además de este aspecto de toxicidad/seguridad,
sería particularmente apreciable para los usuarios finales, disponer
de dispersiones de siliconas acuosas y elastómeros, que no generen
más que agua, de tal manera que se pueden utilizar sin precaución
particular e igualmente pueden ser fácilmente lavables en agua
conservando así las buenas propiedades de adherencia sobre soportes
tal como, por ejemplo, vidrio, madera, hormigón y metales.
Diversas proposiciones del estado de la técnica
anterior han intentado satisfacer, en vano al pliego de condiciones
definido anteriormente.
La solicitud de patente alemana nº 3.019.655
describe una emulsión de silicona que, después de la eliminación del
agua, puede ser convertida en un elastómero en condiciones
ambientales. Esta emulsión de silicona comprende igualmente sílice
amorfa introducida en forma de dispersión coloidal. Dichas
dispersiones de sílice no son especialmente estables. El pH de la
mezcla es un parámetro crítico con respecto a la estabilidad. Es por
lo tanto muy delicado de fijar. Por otra parte, la incorporación de
la sílice es el origen de cierta falta de homogeneidad de dureza del
elastómero reticulado obtenible. Esto es debido al hecho que la
sílice tiene, en efecto, tendencia a reaccionar de manera parásita
con los extremos OH reactivos del aceite de silicona.
En otras proposiciones anteriores, el material de
carga silíceo es silicato de sosa (patente de EE.UU. nº 4.244.849) o
de sílice amorfa en polvo (patente FR nº 2.463.163).
Estas tres últimas patentes muestran que para
obtener una emulsión mono-componente estable al
almacenamiento, se debe fijar su pH en valores superiores o iguales
a 8,5 ó 9, preferentemente a 10. Sin embargo, las emulsiones según
estas patentes no responden a las previsiones del campo técnico, en
materia de estabilidad, propiedades mecánicas y adherencia.
Finalmente, ninguna de las invenciones descritas en estas patentes
resuelve simultáneamente el problema de COV y el problema de
adherencia de cohesión y estabilidad.
La solicitud de patente europea nº 0359676 se
refiere a dispersiones acuosas reticulables, utilizables
especialmente como masilla, y que comprende una resina de silicona
hidrolizada como reticulante de un aceite
\alpha,\omega-(dihidroxi)-poli-diorganosiloxano,
efectuándose dicha reticulación en presencia de un catalizador de
condensación estannoso. Se demuestra que estas composiciones
emulsificadas son poco adherentes, en particular sobre vidrio. A pH
neutro o ácido, su adherencia es incluso nula.
La patente de EE.UU. nº 4.554.187 propone una
emulsión en silicona convertible en un elastómero en condiciones
ambientales, por eliminación de agua y alcohol y que comprende un
poli-diorganosiloxano de extremos hidroxilos, una
resina de silicona alcoxi o aciloxi funcional reactiva y útil como
agente de reticulación, un catalizador del tipo de sales
organoestannosos, materiales de carga tixotrópicos de naturaleza
silícea o no silícea y materiales de carga no tixotrópicos tales
como Ca(OH)_{2}. El extracto seco de esta emulsión
esta comprendido entre 20 y 85%. La resina de silicona reticulante
con función aciloxi- o alcoxi puede ser una resina de metil- o
metoxi-silicona no amínica, de fórmula
CH_{3}Si(O)_{1,1}(OCH_{3})_{0,8}.
Esta resina no hidrosoluble se introduce en forma de emulsión. Las
composiciones según esta patente de EE.UU. contienen necesariamente
un tensioactivo aniónico, impuesto por la metodología de preparación
del aceite de silicona di-hidroxilada, por
polimerización en emulsión. Dicho tensioactivo aniónico perjudica
la estabilidad de la emulsión. Hay que apuntar igualmente que la
presencia de la resina de silicona reticulante con función aciloxi o
alcoxi es un factor de inhibición de la polimerización en emulsión,
ya que se añade antes de la etapa de polimerización. En
consecuencia, esta proposición técnica no es satisfactoria y tanto
menos cuando las prestaciones en materia de resiliencia, elasticidad
y adherencia son bajas. Finalmente, los mecanismos de condensación
susceptibles de intervenir en esta emulsión o este elastómero son
generadores de COV indeseables (alcoholes o ácidos).
La solicitud de patente europea nº 0572006
divulga dispersiones acuosas de POS estables al almacenamiento
dispuestas para su empleo y que comprenden: un POS (A) provisto de
grupos condensables (OR-OH) tales como
\alpha,\omega-(di-OH-poli-dimetilsiloxano)
(PDMS); un catalizador de condensación del tipo de sales de estaño;
una resina POS (C) de restos siloxilos DT, MT o MQ y de peso
molecular PM \leq 20.000 (siendo los sustituyentes alquilos de los
restos MDT metilos); un promotor de adherencia (D) que incluye uno
o varios restos de nitrogenados básicos, y poli(alcohol
vinílico) (E).
La fórmula del promotor de adherencia nitrogenado
(D) es muy general y cubre una multitud de compuestos. Esta
solicitud de patente muestra la utilización de manera privilegiada
del promotor (D) del tipo
N-(2-aminoetil)-3-amino-propilmetil-silanolato
de potasio o bien también PDMS funcionalizado por restos
3-(2-amino-etilamino)-propilo.
Estos promotores de adherencia (D) recomendados no están
hidroxilados. Además, la presencia ineludible de poli(alcohol
vinílico) en estas dispersiones acuosas según la solicitud de
patente EP-A-0572006 es un factor
perjudicial para los fenómenos de coalescencia esencial para la
reticulación. Esto no es así sin que haya repercusiones negativas en
cuanto a las características mecánicas del elastómero reticulado
final.
Finalmente, las dispersiones acuosas y los
elastómeros según esta solicitud europea anterior no satisfacen
correctamente al pliego de condiciones, especialmente, en lo que se
refiere a la adherencia sobre soporte y al contenido reducido en
COV. Es de apuntar que estas dispersiones según la solicitud de
patente EP-A-0572006 no están
cargadas o comprenden material de carga que no generan opacidad, con
el objetivo de proporcionar masillas capaces de conducir a
elastómeros transparentes en capa fina.
La solicitud de patente europea nº 0655475 está
en la misma línea que la
EP-A-0572006 antes mencionada y se
refiere a una dispersión acuosa realizada a base de una emulsión de
aceite de silicona condensable del tipo PDMS
\alpha,\omega-di-OH (A), una
resina POS (B) de PM inferior a 20.000 y un compuesto amínico (C),
estando esta dispersión caracterizada porque no contiene ningún
catalizador organometálico.
Los compuestos (A), (B) y (C) de la
EP-A-0655475 corresponden a los
compuestos (A), (C) y (D) respectivamente de la
EP-A-0572006.
En las patentes europeas mencionadas en el
párrafo anterior también las fórmulas del reticulante (B) y del
promotor de adherencia (C) son de alcance extremamente general y
definen muchas familias de productos. En la práctica, refiriéndose
al reticulante (B), esta solicitud de patente preconiza
especialmente a través de estos ejemplos, el empleo de resinas con
restos siloxilos MD o MDT alcoxilados, en particular acetoxilados u
oximados. Resulta que COV indeseables estarán necesariamente
presentes no solamente en la dispersión de silicona acuosa, sino
sobre todo en elastómero reticulado.
Tratándose de promotores de adherencia (C), la
enseñanza de esta patente incita a emplear silanolatos de potasio
del tipo
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-silanolato
de potasio o bien de la misma manera PDMS
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metilo
sustituidos. Estos promotores (C) no están hidroxilados.
Finalmente, procede apuntar que la ausencia de
catalizador organometálico en estas composiciones según la patente
EP-A-0655475 es perjudicial para una
buena reticulación y por lo tanto, finalmente, para las
características mecánicas y de adherencia del elastómero.
La solicitud de patente europea nº 0202494
divulga un procedimiento para producir una emulsión de silicona
acuosa que consiste en preparar una emulsión de base a partir
de:
-(A)-100 partes en peso de un
poli-dimetilsiloxano
\alpha,\omega-dihidroxilado,
-(B)- 1 a 150 partes en peso de una sílice
coloidal o 0,3 a 30 partes en peso de un silicato metálico
alcalino,
-(C)- una cantidad catalítica de catalizadores de
reticulación tales como dilaurato de dibutilestaño,
-(D)- 2 a 30 partes en peso de un emulsificante
del tipo laurilsulfato de sodio y
-(E)- agua.
El procedimiento consiste a continuación en
ajustar el pH entre 9 y 12 y procurar que esta emulsión de base sea
sometida a una maduración durante 2 semanas a temperatura ambiente
de manera que produzca un material elastómero. Se añade a
continuación:
-(F)- 0,5 a 30 partes en peso de un agente de
acoplamiento formado por un silano con función epoxi o por los
productos de hidrólisis o de condensación del mismo;
-(G)- 50 a 300 partes en peso de un material de
carga (carbonato - TiO_{2}) y
-(H)- 0,1 a 2% en peso con respecto al material
de carga, de un dispersante (el de poli-fosfato,
poli(alcohol vinílico) PVP ...).
La emulsión así obtenida puede ser utilizada para
realizar revestimientos o juntas sobre sustratos porosos.
Conviene apuntar que esta emulsión de silicona
presenta como mayor inconveniente tener una larga preparación,
teniendo en cuenta el periodo necesario de maduración.
Además, el silano F con función epoxi, así como
sus productos de condensación, pero con exclusión de sus productos
de hidrólisis, incluyen sustituyentes organofuncionales
hidrolizables susceptibles de generar COV tóxicos. Además, esta
emulsión es igualmente criticable porque puede comprender
poli(alcohol vinílico). Resulta que esta emulsión no es
satisfactoria en lo que se refiere a propiedades mecánicas
(dureza-flexibilidad), de cohesión y de adherencia
para elastómeros reticulados que provienen de la misma.
La solicitud de patente francesa nº 9411410 se
refiere a una dispersión de silicona acuosa, reticulable en un
elastómero adherente, según un mecanismo de reacción de
condensación. Esta dispersión comprende un POS (A) del tipo PDMS
\alpha,\omega-di-OH, un
tensioactivo (B), un compuesto amínico silíceo (C) formado de varias
unidades recurrentes alcoxiladas de fórmula
R^{1}_{x}E^{2}_{y}(O^{3})_{z}SiO_{4}-(x+y+z)/2
con z comprendida entre 0,2 y 2, R^{1}, R^{3} = metilo y R^{2}
= resto nitrogenado. Esta dispersión comprende eventualmente, de la
misma manera, al menos una resina de silicona hidroxilada y/o
alcoxilada (D), y/o al menos un alcoxisilano (E), y/o al menos un
catalizador de condensación (F), y/o al menos un material de carga
(G) silíceo o no silíceo.
El compuesto amínico y silíceo (C) es una resina
de funcionalidad media en silicio superior a 2 y susceptible de ser
salificada a un pH ácido. Dicha resina no es, por lo tanto,
hidrodispersable o hidrosoluble más que a un pH ácido. Dicha
limitación referente a la hidrosolubilidad es restrictiva. Además,
la estabilidad de esta emulsión, aunque es satisfactoria, sigue
siendo, sin embargo, perfeccionable. Finalmente, esta resina (C) no
está hidroxilada.
En este estado de cosas, uno de los objetivos
esenciales de la presente invención es proponer una dispersión
(emulsión) de silicona acuosa:
- -
- apta para reticular por eliminación de agua, preferentemente en condiciones atmosféricas ambientales, obteniéndose un elastómero con propiedades mecánicas convenientes (cohesión) y dotado de un fuerte poder de adhesión sobre soportes de diferentes naturalezas (por ejemplo en vidrio, en hormigón, en metal o en madera),
- -
- y que remedia las lagunas e inconvenientes de emulsiones conocidas de este tipo, especialmente en lo que se refiere a la seguridad/toxicidad (contenido en COV) y la facilidad de utilización.
Más particularmente, la presente invención
pretende optimizar la adherencia y la cohesión de elastómeros que
provienen de la reticulación de dispersiones de siliconas acuosas,
sobre cualquier soporte usual: vidrio, hormigón, madera, metales
(aluminio) y cerámicas, sin sacrificar otras especificaciones del
pliego de condiciones técnicas, donde especialmente la estabilidad
en cartucho para las masillas (o dureza límite de utilización),
elasticidad, resiliencia, dureza, resistencia mecánica y modicidad
del precio de coste, y aportando además una mejora que pretende
reducir al máximo el contenido en COV en la dispersión y el
elastómero, de modo que el único disolvente o volátil que interviene
sea el agua.
Otro objeto de la presente invención es proponer
una dispersión de silicona acuosa y el elastómero reticulado
correspondiente, que sean fáciles de utilizar y especialmente
lavables en agua (limpieza de útiles que hayan servido para su
preparación y su utilización), con resto de la presencia exclusiva
de agua como disolvente o de fase continua.
Otro objeto de la presente invención es proponer
una dispersión acuosa de silicona que sea estable al almacenamiento
(cartucho-"pot-life") y que conserva una
reactividad que le permite reticular correctamente y de forma
suficientemente rápida para obtener un elastómero que conserva sus
propiedades mecánicas, incluso después de un almacenamiento de más
de seis meses.
Otro objetivo de la invención es proponer una
dispersión acuosa de silicona del tipo descrito anteriormente, que
conduce a un elastómero que presenta una mejor resistencia a la
llama.
Otro objetivo de la invención es proporcionar una
dispersión acuosa de silicona fácilmente manipulable y conformable,
especialmente con miras a las aplicaciones del tipo masilla,
material de estanqueidad, juntas, realización de películas o de
revestimientos diversos (RSE).
Otro objetivo de la invención es proporcionar una
masilla, un material de estanqueidad, una película o revestimiento
diverso (adherente) tal como un RSE, que incluye susodicha
dispersión y/o elastómero reticulado que proviene de la misma.
En particular, sería interesante disponer de una
dispersión que permite la confección fácil de juntas y que ofrece la
posibilidad de dejar lisas estas juntas, de tal manera que les
confiere un buen aspecto de superficie.
Además, la invención apunta a satisfacer una
necesidad del campo considerado, en una dispersión reticulable
utilizable para la realización de RSE elastómeros flexibles,
elásticos, impermeables al agua, permeables al vapor de agua y
finalmente resistentes a la abrasión.
Estos objetivos y otros se alcanzan por la
presente invención, que procede de demostración, después de largos
estudios y experimentaciones y de manera completamente sorprendente
e inesperada, de la posibilidad de suprimir en las dispersiones de
siliconas acuosas los constituyentes condensables no hidroxilados lo
mismo que los COV, así como la posibilidad de obtener un elastómero
reticulado mecánicamente correcto y fuertemente adherente sobre
numerosos soportes, y todo ello seleccionando un promotor de
adherencia hidrosoluble, hidroxilado y portador de funciones
hidrófilas de anclaje sobre soporte.
Estas disposiciones constituyen algunos de los
fundamentos conceptuales de la invención. Resulta que la presente
invención tal como se define en las reivindicaciones, se refiere a
una dispersión de silicona acuosa, reticulable por condensación en
un elastómero adherente, caracterizada:
- \bullet
- porque comprende constituyentes condensables, hidroxilados y exentos o prácticamente exentos de Sustituyentes organo funcionales hidrolizables (Sofh), susceptibles de generar in situ COV, durante la hidrólisis y/o durante la reticulación por condensación;
- \bullet
- porque está exenta o prácticamente exenta de compuestos orgánicos volátiles (COV),
- \bullet
- y porque está constituida por:
- -A-
- al menos un poli-organosiloxano (POS) que presenta, por molécula, al menos dos grupos OH;
- -B-
- al menos un promotor de adherencia y de cohesión hidrosoluble capaz de disolverse en agua a una temperatura de 25ºC con una proporción de al menos 5% en peso y elegido entre los silanos y/o los POS hidroxilados y portadores, por molécula, de al menos un grupo hidroxilo y de al menos una Función hidrófila de anclaje sobre soporte (Fas), así como de las mezclas de estos productos, con exclusión de los productos de hidrólisis de silanos epoxifuncionales alcoxilados, eligiéndose dichas funciones Fas idénticas o diferentes en el grupo que comprende las funciones: amino, epoxi, acrilo, matacrilo, ureido, mercapto, tilo, cloroalquilo;
- -C-
- al menos un catalizador organometálico de condensación preferentemente elegido entre las sales de estaño,
- -D-
- eventualmente al menos un tensioactivo,
- -E-
- y eventualmente al menos un reticulante con las condiciones según las cuales:
- \text{*1*}
- en presencia de dicho reticulante (E), el promotor (B) puede no incluir, más que al menos, un grupo OH por molécula.
- \text{*2*}
- mientras que en ausencia de dicho reticulante (E) el promotor (B) y/o el POS (A) incluye al menos 3 grupos OH.
Como esto se deduce de la definición anterior de
la invención, es importante que la función de reticulación sea
asegurada por al menos un constituyente (A), (B) o (E) de la
dispersión. Esta función de reticulación supone que al menos tres OH
estén presentes por molécula. Cuando uno de los constituyentes (A),
(B) o (E) posee al menos tres OH, no es necesario que (A) y/o (E)
satisfaga la misma condición. Además, si A y/o B comprenden, cada
uno, al menos tres OH, la presencia de (E) es facultativa.
Por estos medios, la firma solicitante ha tenido
el mérito de obtener dispersiones de siliconas acuosas, reticulables
por condensación para obtener un elastómero muy adherente sobre
numerosos soportes y, además, exento de COV, por lo tanto no tóxico
y seguro. Subsidiariamente, las dispersiones de siliconas acuosas
primarias según la invención son estables al almacenamiento y los
elastómeros reticulados correspondientes se revelan
"peinables", lo que no es una ventaja despreciable.
En el sentido de la invención, los sustituyentes
organofuncionales hidrolizables (Sofh), susceptibles de
generar in situ COV, durante la reticulación por condensación
son, por ejemplo, alcoxi, acetoxi, cetiminoxi y enoxi.
La dispersión según la invención exenta de
poli(alcohol vinílico) (APV) comprende obligatoriamente, como
se ha indicado antes, además de los constituyentes (A) y (B) y (C)
al menos un tensioactivo (D) y al menos un reticulante (E).
Además de estas características generales de
presencia de constituyentes, condensables hidroxilados (y exentos de
Sofh), de ausencia de COV y eventualmente de APV, así como de
no producción de COV durante la reticulación, la dispersión según la
invención tiene igualmente su originalidad en su composición.
El primer constituyentes citado es el
poli-organosiloxano POS (A), que es el
constituyente esencial en el plano ponderal. Se trata ventajosamente
de un aceite de silicona formado, por un
poli-diorganosiloxano, preferentemente, de extremos
hidroxilos. Los grupos orgánicos en el seno de la cadena de este
aceite (A) están ventajosamente seleccionados entre los compuestos
siguientes: hidroxilo, (ciclo)-alquilo de
C_{1}-C_{6} o alquenilo de
C_{1}-C_{6}, (por ejemplo vinilo o alilo) y
amina. Este aceite preferente puede estar representado por la
fórmula siguiente:
con n \geq 10, R^{1}, R^{2} idénticos o
diferentes y correspondientes a un hidroxilo, un
(ciclo)-alquilo de C_{1}-C_{6} o
un (ciclo)-alquenilo de
C_{1}-C_{6} -por ejemplo: vinilo o alquilo- o
bien igualmente a una amina; siendo el metilo particularmente
preferido.
Estos radicales orgánicos R^{1}, R^{2} pueden
estar eventualmente sustituidos con grupos ciano o fluoro. Los
sustituyentes generalmente utilizados por el hecho de estar
disponibles en los productos industriales, son radicales metilo,
etilo, propilo, fenilo, vinilo y
3,3,3-trifluoropropilo. En general, al menos 80% del
número de estos radicales son radicales metilo.
En la práctica, se privilegiarán los
\alpha,\omega-dihidroxi-poli-dimetilsiloxanos
de extremos:
En el marco de la presente invención, se puede
utilizar especialmente
\alpha,\omega-poli-diorganosiloxanos
preparados por el procedimiento de polimerización aniónica descrito
en las patentes de EE.UU. precitadas:
US-A-2.891.920 y sobretodo
US-A-3.294.725. El polímero
obtenido se estabiliza aniónicamente por un agente tensioactivo que,
conforme a la enseñanza de la patente
US-A-3.294.725 es, preferentemente,
la sal de un metal alcalino de un ácido hidrocarbonado aromático
sulfónico, jugando el ácido libre igualmente el papel de
catalizador de polimerización. El catalizador y el agente
tensioactivo preferentes son el ácido
dodecilbenceno-sulfónico o el ácido
alquil-sulfúrico y sus sales de metales alcalinos,
en particular sus sales de sodio. Se puede añadir eventualmente
otros agentes tensioactivos aniónicos o no aniónicos. Sin embargo,
esta adición no es necesaria ya que, conforme a la enseñanza de la
patente US-A-3.294.725, la cantidad
de agente tensioactivo aniónico resultante de la neutralización del
ácido sulfónico es suficiente para estabilizar la emulsión de
polímero. Esta cantidad es generalmente inferior a 3%,
preferentemente 1,5% del peso de la emulsión.
Este procedimiento de polimerización en emulsión
es particularmente interesante ya que permite obtener directamente
una emulsión que contiene el aceite (A). Por otra parte, este
procedimiento permite poder obtener sin dificultad
\alpha,\omega-(dihidroxi)-poli-diorganosiloxano
(A) en emulsión de muy alta viscosidad.
Conforme a la invención, se prefiere, sin
embargo, partir de
\alpha,\omega-(dihidroxi)-poli-diorganosiloxano
(A) ya polimerizado para la preparación de la dispersión.
Este POS (A) puede presentarse en forma de aceite
monofásico o en forma de preemulsión. La preparación de esta
preemulsión será tratada más adelante.
Por otra parte, es preferible que la viscosidad
\eta a 25ºC de estos POS (A) sea al menos 100 mPa.s,
preferentemente al menos 50.000 mPa.s. En efecto, esto es
especialmente para viscosidades \eta superiores a 50.000 mPa.s que
se obtiene un elastómero que presenta un conjunto de propiedades
mecánicas convenientes, en particular en lo que se refiere a la
dureza Shore A y al alargamiento. Además, cuanto más alta es la
viscosidad y más altas las propiedades mecánicas mejor se mantienen
durante el envejecimiento del elastómero reticulado susceptible de
obtenerse a partir de la dispersión acuosa. Las viscosidades \eta
a 25ºC elegidas, en la práctica, en el marco de la invención, están
comprendidas entre 5x10^{4} y 15x10^{5} mPa.s.
Todas las viscosidades a los que se alude en la
presente exposición corresponden a una magnitud de viscosidad
dinámica a 25ºC llamada "Newtoniana", es decir la viscosidad
dinámica que se mide de manera conocida en sí, a un gradiente de
régimen de cizallamiento lo suficientemente bajo como para que la
viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.
Tratándose del promotor de adherencia (B),
seleccionado conforme a la invención, conviene anotar que una de
estas características esenciales es incluir uno o varios grupos
hidroxilos, permitiendo su fijación en la matriz de silicona.
Otra especifidad de los promotores (B) es estar
dotados de función(es) Fas suponiendo que la
adherencia de la masilla (elastómero) proviene de la dispersión
sobre los soportes. Finalmente, el carácter hidrófilo de los grupos
OH y/o de las funciones Fas de (B), es un factor preferente e
importante de la invención. Esto proporciona a (B) una
hidrosolubilidad ventajosa. En efecto, gracias a esta
hidrosolubilidad, el promotor puede ser particularmente bien
dispersado y solubilizado en la fase continua acuosa de la
dispersión o de la masilla (elastómero), de tal manera que favorezca
la estabilidad y la adherencia de dicha masilla sobre los soportes.
Esta forma solubilizada del promotor (B), es una forma fisicoquímica
óptima para el efecto buscado. (B) puede, en efecto, difundirse
fácilmente hacía la interfase soporte/dispersión, para poder ejercer
en ella su acción adherente, oponiéndose a los tensioactivos
presentes en las dispersiones y dotados de efectos antagonistas a
este respecto. Existe competencia entre el promotor y los
tensioactivos.
El promotor (B) de la dispersión según la
invención puede ser ventajosamente elegido entre los silanos
hidroxilados y/o los POS Fas-sustituidos. Como ejemplos de
silanos hidroxilados y Fas-sustituidos, se puede citar los
mono Fas-trihidroxi-monosilanos, tales como
el:
NH_{2}(CH_{2})_{3}-Si(OH)_{3}.
Una vez precisado esto, el promotor de
adherencia hidrosoluble (B) es, preferentemente, un
poli-diorganosiloxano hidroxilado lineal con restos
siloxilos D y/o MD y/o una resina POS hidroxilada que comprende
restos siloxilos T y eventualmente M y/o D y/o Q o bien igualmente
restos siloxilos Q y M y/o D y/o T.
Este POS está exento de COV y no está sustituido
con Sofh, por ejemplo, con funciones alcoxilos. Es portador de al
menos una Fas unida a al menos un Si.
Los restos siloxilos M, D, T y Q del POS (B)
están definidos como sigue:
- resto M = R_{3}SiO_{1/2}
- resto D = R_{2}SiO_{2/2}
- resto T = RSiO_{3/2}
- resto Q = SiO_{4/2}
Los radicales R son idénticos o diferentes y
corresponden a un radical hidrocarbonado, como por ejemplo un
radical alquilo (por ejemplo metilo, etilo, isopropilo,
terc-tiobutilo y n-hexilo),
hidroxilo, alquenilo (por ejemplo vinilo y alilo) o bien igualmente
una función Fas.
A título de ejemplo de POS hidroxilado lineal,
utilizable como promotor (B), se puede citar el
Poli-MetilSiloxano, cuyas dos extremos incluyen un
hidroxilo y cuyo cada átomo de silicio es portador de una función
Fas.
El caso en que el promotor (B) es una resina POS
hidroxilada hidrosoluble es uno de los preferidos según la
invención. Las resinas más particularmente seleccionadas son las del
tipo T(OH), DT(OH), DQ(OH),
MQ(OH),MDT(OH) y MDQ(OH) o sus mezclas. En
estas resinas, cada grupo OH es llevado por un átomo de silicio que
pertenecen a un resto D, T o Q.
Estas resinas son productos de condensación (mono
o poli-condensación-hetero o homo
condensación) de monómeros, de oligómeros o de polímeros POS
portadores de grupos condensables, preferentemente de naturaleza
hidroxílica.
Además de estos hidroxilos, el promotor (B)
incluye una o varias funciones Fas idénticas o diferentes
entre ellas y elegidas de entre el grupo que comprende las
funciones: amino, epoxi, acrilo, metacrilo, ureido, mercapto, tiol y
cloroalquilo.
Preferentemente Fas es un grupo
aminoalquilo, no salificado, de formula general:
-R^{3}-NR^{4}R^{5}
\hskip0,3cmo
\hskip0,3cm-R^{3}-NH-R^{6}-NR^{4}R^{5}
en la
cual:
R^{3} y R^{6} = resto hidrocarbonado (por
ejemplo -(CH_{2})_{n}- con n = 1 a 10)
R^{4} = H o -C_{n}H_{(n+1)}
R^{5} tiene la misma definición que R^{4} y
puede ser idéntico o diferente que R^{4}.
La amina puede así ser primaria, secundaria o
terciaria. Según variantes, puede estar incluida en un ciclo o estar
incluida en grupos isocianuratos o HALS (tipo piperidina u
otro).
En el sentido de la invención los grupos HALS
pueden ser definidos como una cadena hidrocarbonada cíclica (HALS)
de formula:
en la
cual:
\Box los radicales R^{20}, idénticos o
diferentes entre si, se eligen entre los radicales alquilos,
lineales o ramificados, teniendo de 1 a 3 átomos de carbono, fenilo
y bencilo,
\Box R^{21} es elegido entre un átomo de
hidrógeno, radicales alquilo lineales o ramificados, que tienen de 1
a 12 átomos de carbono, los radicales alquilcarbonilos donde el
resto alquilo es un resto lineal o ramificado que tiene de 1 a 18
átomos de carbono, los radicales fenilo y bencilo y un radical
O;
\Box t es un número elegido entre 0 y 1;
\Box siendo, los radicales R^{20} preferidos
metilos, el radical R^{21} un número de hidrógeno o un radical
metilo y siendo t ventajosamente un número igual a 1.
Estas funciones Fas se eligen
ventajosamente de tal manera que sean aptas para unirse al soporte
sobre el cual se aplica la masilla, de tal modo que facilite la
adherencia, y esto sin perjudicar la hidrosolubilidad deseable para
el promotor (B). Estos son las funciones hidroxilos que aseguran por
partes, la formación del puente del promotor (B), y por lo tanto del
soporte, con el elastómero reticulado de silicona.
Según una variante digna de consideración,
ciertas funciones Fas pueden corresponder a funciones
hidroxilos y no se excluyen más que ciertas funciones Fas que
pueden asegurar la función de enlace entre el promotor (B) y la
matriz de silicona (A).
Según un primer modo ventajoso de poner en marcha
la invención, el promotor (B) es una resina de silicona hidrosoluble
y hidroxilada, obtenida:
\rightarrow por
co-hidrólisis:
- -
- de al menos un silano (S_{1}) sustituido con Fas y con Sofh idénticos o diferentes entre sí, preferentemente -ORº con Rº = radical hidrocarbonado, ventajosamente alquilo;
- -
- con al menos un silano (S_{2}) sustituido por Sofh idénticos o diferentes entre sí y con respecto a los de (S_{1}), con exclusión de sustituyentes Fas;
\rightarrow por
hetero-condensación de hidrolizados que se derivan
de los silanos S_{1} y S_{2},
\rightarrow luego por "stripping" o
arrastre con vapor de hidrolizados que se derivan de
Sofh.
En la medida que los Sofh más corrientes
son alcoxilos -ORº, los mecanismos de
hetero-condensación que intervienen son del tipo
OH/OH y OH/ORº, siendo llevados estos OH o ORº por los hidrolizados
que se derivan de los silanos S_{1}, S_{2}. Los hidrolizados que
se derivan de Sofh son, en lo que a ellos se refiere
alcoholes, en el caso de figura. Así en la práctica, el silano
S_{1} es ventajosamente un trialcoxisilano, preferentemente un
trimetoxisilano, un trietoxisilano, un metildimetoxisilano o un
metildietoxisilano, portador de una función Fas amínica del
tipo:
- -
- aminopropilo (H_{2}N) (CH_{2})-_{3}
- -
- N-metil-3-aminopropilo (H_{3}CNH) (CH_{2})-_{3}
- -
- N-aminoetil-3-aminopropilo (H_{2}N) (CH_{2})_{2}NH(CH_{2})-_{3}
- -
- C_{6}H_{5}CH_{2}NH(CH_{2})-_{3}
- -
- 3-ureidopropilo: (H_{2}N CO NH) (CH_{2})-_{3}
- -
- 3,4,5-dihidroimidazol-1-il-propilo:
- -
- 3-metacriloxipropilo: (H_{2}C=C) (CH_{3})(COO)(CH_{2})_{3-}
- -
- 3-glicidiloxipropilo:
5
- (estando los otros sustituyentes Si del promotor (B) exentos de Sofh)
- -
- 3-mercaptopropilo: (HS) (CH_{2})-_{3}
- -
- 3-cloropropilo: (Cl(CH_{2})-_{3}
Refiriéndose a S_{2}, los Sofh que
comprende, son preferentemente radicales alcoxilos, ventajosamente
de C_{1}-C_{6}, por ejemplo: metoxi, etoxi, o
propoxi.
Este silano S_{2}, preferentemente un
alcoxisilano, puede igualmente incluir al menos un sustituyente
alquilo, ventajosamente de C_{1}-C_{6}, por
ejemplo: metilo, etilo o propilo.
Estas resinas producidas por
hetero-condensación de S_{1} y S_{2} están
descritas, especialmente, en la solicitud de patente europea nº
0675128.
Según un segundo modo de puesta en marcha de la
invención, el promotor (B) es una resina obtenida:
\rightarrow por hidrólisis de un silano S_{3}
sustituido con Fas y Sofh,
\rightarrow por
homo-condensación de los silanos S_{3}
hidrolizados,
\rightarrow y por "stripping" o
arrastre con vapor de hidrolizados que se derivan de
Sofh.
El silano S_{3} es, preferentemente, un
alcoxisilano Fas-sustituido. Puede tratarse, por ejemplo, de
un trialcoxisilano que permite obtener una resina hidroxilada de
resto T, denominada igualmente resina T(OH).
Este silano S_{3} puede ser del mismo tipo que
el silano S_{1} tal como se define antes. Las funciones Fas
que sustituyen S_{3} responden a la misma definición que la dada
anteriormente.
Como ilustración de este segundo modo de puesta
en marcha de un promotor (B) del tipo resina POS, se puede citar el
obtenido a partir de
\gamma-aminopropil-trietoxisilano
hidrolizado y sometido a un "stripping" del etanol
formado por la hidrólisis. La resina
poli-homocondensada obtenida, es una mezcla de
oligómeros que contienen de 4 a 10 silicio y que comprenden
restos:
| T(OH) | = | RSi(OH)O_{2/2} |
| T | = | RSiO_{3/2} |
| T(OH)_{2} | = | RSi(OH)_{2}O_{1/2} |
| T(OH)_{3} | = | RSi(OH)_{3}, |
estando estos restos presentes en cantidad
decreciente respectivamente,
y
R=NH_{2}-(CH_{2})-_{3}. Se
trata por ejemplo de una resina T(OH) amínica.
El promotor (B) puede emplearse en la dispersión
según la invención, bien en forma natural en la cual se encuentra en
estado puro, o bien en forma de solución acuosa, siendo esta última
forma la preferido.
El catalizador (C) es, preferentemente, un
compuesto catalítico de estaño, generalmente una sal de
organoestaño, introducida preferentemente en forma de una emulsión
acuosa. Las sales de organoestaño utilizables están descritas, en
particular en la obra de NOLL, Chemistry and Technology of
Silicones, Academic Press (1968), página 337.
Se puede igualmente utilizar como compuesto
catalítico de estaño bien diestannoxanos, bien
poli-organoestannoxanos o bien el producto de
reacción de una sal de estaño, en particular de un dicarboxilato de
estaño sobre poli-silicato de etilo, tal como se
describe en la patente
US-A-3.862.919.
También puede convenir el producto de reacción de
un silicato de alquilo o de un
alquil-trialcoxisilano sobre el diacetato de
dibutilestaño tal como se describe en la patente belga
BE-A-842.305.
Según otra posibilidad, se ha recurrido a una sal
de estaño II, tal como SnCl_{2} o octoato estañoso.
Las sales de estaño preferidas son los biquelatos
de estaño (EP-A-0147323 y
EP-A-0235049), los dicarboxilatos de
diorganoestaño y, en particular, los diversatatos de dibutil- o de
dioctil-estaño (patente británica
GB-A-1.289.900), el diacetato de
dibutil- o de dioctil-estaño, el diaurato de
dibutil- o de dioctil-estaño o los productos de
hidrólisis de las especies precitadas (por ejemplo los diorgano y
poli-estannoxanos).
Se utiliza de 0,01 a 3, preferentemente de 0,05 a
2 partes de sal organoestaño por 100 partes de (A).
Según otras variantes, se puede igualmente
utilizar como catalizador (C) ácidos o bases fuertes (KOH, NaOH) o
aminas.
Cuando se emplea el agente tensioactivo
(D) en la dispersión según la invención, se trata, preferentemente,
de un tensioactivo no iónico. Estos agentes tensioactivos no iónicos
son, bien entendido, los mismos que los que se puede añadir
eventualmente a las emulsiones (A) obtenidas por polimerización en
emulsión, tal como se ha indicó más arriba.
En el marco de la presente invención, se puede
emplear eventualmente agentes tensioactivos aniónicos. A título de
ejemplos, se puede citar las sales de metales alcalinos de ácidos
hidrocarbonados aromáticos sulfónicos o alquilsulfúricos y los
agentes tensioactivos no iónicos preferentes son los alquilfenoles
poli-oxietilenados o los alcoholes grasos
poli-oxietilenados.
La cantidad de tensioactivo utilizable es la
corrientemente usada para la puesta en emulsión tal como se
describe, en particular, en las patentes precitadas y en la patente
US-A-2.891.920.
Se puede emplear tensioactivos no iónicos
(preferentemente), iónicos o anfóteros, solos o mezclados entre
sí.
El promotor de adherencia (B) puede jugar el
papel de reticulante solo o como complemento de un reticulante (E),
preferentemente, formado por al menos una resina de silicona
hidroxilada que presenta, por molécula, al menos dos restos
siloxilos diferentes elegidos entre los del tipo M, D, T y Q, siendo
al menos uno un T o un Q; siendo particularmente preferidas las
resinas del tipo MQ, MDQ, TD, y MDT.
Ventajosamente, esta resina de silicona
hidroxilada (E) posee un contenido ponderal en grupo hidroxilo
comprendido entre 0,1 y 10% y, más preferentemente aún, entre 1 y 6%
en peso.
Estas resinas de siliconas son POS ramificados
bien conocidas, donde los procedimientos de preparaciones están
descritos en muy numerosas patentes.
Se puede utilizar resinas que son sólidas o
líquidas, preferentemente líquidas, a temperatura ambiente. Estas
resinas pueden ser incorporadas en las emulsiones acuosas tal cual o
en solución en un disolvente orgánico o un aceite de silicona, o
bien en forma de emulsión acuosa.
Emulsiones acuosas de resina de silicona
utilizables están descritas, por ejemplo, en las patentes
US-A-4.028.339,
US-A-4.052.331,
US-A-4.056.492,
US-A-4.525.502 y
US-A-4.717.599.
Esta resina (E) facultativa reticulante por
condensación es, preferentemente, exclusivamente sustituida por
funciones condensables del tipo hidroxilo, con exclusión de los
grupos organofuncionales hidrolizables Sofh, por ejemplo,
alcoxi, susceptibles de generar COV después de la condensación.
Además, por naturaleza, esta resina (E) está, bien evidentemente,
exenta o prácticamente exenta de COV.
Según otras variantes, el reticulante (E) puede
igualmente ser elegido entre los productos siguientes: siliconatos,
silicatos, sílices (en polvo o coloidales) y sus mezclas. Todos
estos productos pueden ser utilizados solos o en mezcla con o ser
asociados a las resinas hidroxiladas (E) descritas antes.
Conforme a una modalidad interesante de la
invención, la dispersión incluye un material de carga F silíceo o no
silíceo, preferentemente seleccionado entre los productos
siguientes: sílice precipitada o no precipitada, sílice coloidal o
en polvo, carbonatos y sus mezclas.
Los carbonatos, por ejemplo de calcio,
constituyen materiales de carga preferentes.
Otros ejemplos de materiales de carga (F)
utilizables solos o en mezcla son el negro de carbono, dióxido de
titanio, óxido de aluminio, alúmina hidratada, vermiculita expandida
o no expandida, óxido de cinc, mica, talco, óxido de hierro, sulfato
de bario y cal apagada. Estos son materiales de carga minerales no
silíceos semi-reforzante o de relleno, que tienen
una granulometría generalmente comprendida entre 1 y 300 \mum y
una superficie BET inferior a 50 m^{2}/g.
Los eventuales materiales de carga silíceos
utilizables son reforzantes o semi-reforzantes.
Puede tratarse por ejemplo de sílice coloidal, de polvo de sílice de
combustión y de precipitación o mezclas de éstas. La sílice de
combustión es preferida. Se puede, no obstante, utilizar igualmente
materiales de carga silíceos semi-reforzantes, tal
como tierras de diatomeas o de cuarzo molido.
Estos polvos silíceos tienen una superficie
específica BET superior a 50 m^{2}/g, preferentemente comprendida
entre 150 y 350 m^{2}/g.
Estos materiales de carga (F) se introducen en
la emulsión en forma de polvo seco o en forma de dispersión
coloidal, por ejemplo, por simple mezcla.
A las dispersiones conformes a la presente
invención, se puede añadir diversos aditivos que permiten modificar
sus propiedades y las de los elastómeros formados a partir de dichas
dispersiones por eliminación de agua. Se puede incorporar, por
ejemplo:
- -
- uno o varios dispersantes (G) constituidos, por ejemplo, por poli-acrilatos de sodio o hexa-metafosfato de sodio.
- -
- uno o varios plastificantes (H) elegido preferentemente entre aceites de siliconas no reactivos (bloqueados) y/o entre alquilbencenos, tales como los descritos en la solicitud de patente a nombre de la firma KRAFT nº 2.446.849.
Como otros ejemplos de aditivos, se puede citar
antifúngicos (I), antiespumantes (J), agentes estabilizantes o
espesantes (K) como carboximetilcelulosa o goma xantán y bases
(L).
En la práctica y en el caso en que la aplicación
requerida es por ejemplo la asilla, la composición de la dispersión
de silicona acuosa según la invención, es ventajosamente la
siguiente:
- \bullet
- -(A)- 100 partes en peso de un poli-dialquilsiloxano \alpha,\omega-di-OH, teniendo este aceite una viscosidad \eta a 25ºC, superior o igual a 20.000 mPa.s, preferentemente comprendida entre 50.000 y 150.000 mPa.s;
- \bullet
- -(B)- de 0,5 a 20, preferentemente de 3 a 15 partes en peso de una solución acuosa, a al menos 5% en peso de extracto seco y preferentemente a al menos 15% en peso seco, del promotor de adherencia (B) formado por una resina POS hidroxilada, Fas-sustituida, con exclusión de toda sustitución organofuncional hidrolizable (por ejemplo alcoxi), y exenta de COV, constituyendo esta resina POS, entre 0,5 y 40% en peso de OH y entre 10 y 50% en peso de Fas,
- \bullet
- -(C)- como máximo 3, y preferentemente de 0,05 a 0,5 partes en peso del catalizador (C), de condensación, preferentemente una o varias sales de estaño,
- \bullet
- -(D)- de 0,5 a 10, preferentemente de 2 a 8 partes en peso de tensioactivo (D), elegido entre los iónicos, anfóteros o no iónicos, siendo estos últimos los preferidos (por ejemplo alcohol poli-oxialquilenado);
- \bullet
- -(E)- de 0 a 20, preferentemente de 0,5 a 10 partes en peso de al menos una resina de silicona hidroxilada (E) tal como se define anteriormente, preferentemente resina MDT hidroxilada y donde los sustituyentes alquilos = CH_{3}, de \eta a 25ºC comprendida entre 100.000 y 200.000 mPa.s,
- \bullet
- -(F)- de 0 a 250, preferentemente de 0 a 200 partes en peso de material de carga, preferentemente, no silíceo,
- \bullet
- -(G)- de 0 a 5 preferentemente de 0 a 3 partes en peso de dispersante.
Cuando la dispersión según la invención es más
particularmente -pero no limitativamente- destinada a constituir
una pintura o un revestimiento semi-espeso (RSE), su
composición es ventajosamente la siguiente:
- \bullet
- -(A)- 100 partes en peso de un poli-dialquilsiloxano \alpha,\omega \alpha,\omega-di-OH, teniendo este aceite una viscosidad \eta a 25ºC, superior o igual a 20.000 mPa.s, preferentemente comprendida entre 50.000 y 150.000 mPa.s;
- \bullet
- -(B)- de 0,5 a 20, preferentemente de 2 a 15 partes en peso de una solución acuosa, a al menos 5% en peso de extracto seco y preferentemente a al menos 15% en peso seco, del promotor de adherencia (B) formado por una resina POS hidroxilada, Fas-sustituida, con exclusión de toda sustitución organofuncional hidrolizable (por ejemplo alcoxi), y exento de COV, constituyendo esta resina POS entre 0,5 y 40% en peso de OH y entre 10 y 50% en peso de Fas,
- \bullet
- -(C)- de 0 a 5, preferentemente de 0,05 a 4,5 partes en peso del catalizador (C) de condensación, preferentemente una o varias sales de estaño,
- \bullet
- -(D)- de 0,5 a 10, preferentemente de 2 a 8 partes en peso de tensioactivo (D), elegido entre los iónicos, anfóteros o no iónicos, siendo estos últimos los preferidos (por ejemplo alcohol poli-oxialquilenado);
- \bullet
- -(E)- de 0 a 20, preferentemente de 0,5 a 10 partes en peso de al menos una resina de silicona hidroxilada (E) tal como se ha definido anteriormente, preferentemente resina DT y/o MDT hidroxilada y donde los sustituyentes alquilos = CH_{3}, de \eta a 25ºC comprendida 100.000 y 200.000 mPa.s;
- \bullet
- -(F)- de 0 a 250, preferentemente de 0 a 200 partes en peso de material de carga, preferentemente, no silíceo,
- \bullet
- -(G)- de 0 a 5 preferentemente de 0 a 3 partes en peso de dispersante;
- \bullet
- -(H)- de 0 a 20, preferentemente de 0 a 10 partes en peso de plastificante;
- \bullet
- -(I)- de 0,05 a 5, preferentemente de 0,1 a 1 de antifúngico;
- \bullet
- -(J)- de 0,05 a 5, preferentemente de 0,1 a 1 parte en peso de antiespumante;
- \bullet
- -(K)- de 0 a 250, preferentemente de 0 a 200 partes en peso de estabilizante/espesante (por ejemplo goma xantán); y
- \bullet
- -(L)- de 0 a 10, preferentemente de 0 a 5 partes en peso de base.
La dispersión acuosa según la invención se
presenta como una emulsión bifásica en la cual la fase continua está
constituida por agua y en la cual la fase discontinua comprende,
especialmente, aceite de silicona
poli-diorganosiloxano (A).
En el caso de masillas, la preparación de esta
dispersión de silicona acuosa puede, por ejemplo, ser realizada de
la manera siguiente:
a) preparación de una mezcla constituida:
- de al menos un aceite de silicona
\alpha,\omega-dihidroxilada (A) viscosa (\eta
> 20.000 MPa.s.)
- eventualmente, de una resina de silicona
hidroxilada (E)
- eventualmente, de un material de carga (F)
- eventualmente, de un catalizador de
condensación (C) (por ejemplo sal de estaño),
b) emulsificación de la mezcla a) con la ayuda de
tensioactivos (D) no-iónicos (preferentemente) o
iónicos, (eventualmente en mezcla), en presencia de una cantidad
optima de agua; amasando esta mezcla hasta la obtención de emulsión
fina de silicona/agua (de granulometría media inferior a 5 \mu y
preferentemente inferior a 1 \mu).
c) dilución con agua de tal manera que el
extracto seco de la masilla final se ajuste a un valor deseado
(superior a 50% y preferentemente superior a 70%)
d) ajuste eventual del pH de la emulsión en un
valor que permite facilitar la solubilización de la resina de
silicona carboxilada o amínica en la fase acuosa de la masilla
durante su incorporación a la mezcla, (pH ácido, neutro o
básico),
e) adición eventual de dispersante (G),
f) incorporación de una resina (B) (u oligómero)
de silicona, preferentemente en solución acuosa, siendo esta resina
soluble en agua (\geq 5% y preferentemente > 10%) a pH de la
masilla,
g) incorporación eventual de materiales de carga
reforzantes (F) (por ejemplo CaCO_{3} o sílice),
h) introducción eventual de un reticulante (E)
suplementario (alquilsiliconato, silicato alcalino, sílice coloidal)
y/o de un catalizador de condensación (por ejemplo sal de estaño o
de titanio) eventualmente en forma de emulsión acuosa.
Según una variante, el aceite de silicona (A) de
la etapa a) se sustituye por al menos una preemulsión de aceite (A)
de silicona \alpha,\omega-dihidroxilada obtenida
por polimerización en emulsión de oligómeros lineales y/o cíclicos
de muy baja viscosidad \eta a 25ºC (< 1000 MPa.s.) según
técnicas conocidas y tratadas anteriormente.
En la práctica, el procedimiento de
emulsificación de la fase de silicona (etapa b) puede por ejemplo
ser el descrito en la solicitud
WO-A-94/09058.
Para la aplicación como masilla, la dispersión
acuosa de silicona reticulable en un elastómero adherente, es una
emulsión de aceite en agua cargada, donde el extracto seco es
superior o igual a 50% en peso, preferentemente a 80% en peso y más
preferentemente aún comprendido entre 85% y 95% en peso.
En el caso de RSE, la preparación de la
dispersión se puede por ejemplo realizar de la manera siguiente:
-a'- preparación de una emulsión que
comprende:
- \Delta
- aceite(s) (A)
- \Delta
- promotor(es) de adherencia (B)
- \Delta
- tensioactivo(s) (D)
- \Delta
- resina(s) de silicona(s) (E)
- \Delta
- agua;
- b'- mezcla de la emulsión a' con al menos uno
de los compuestos siguientes:
- \Delta
- material(es) de carga (F)
- \Delta
- dispersante(s) (G)
- \Delta
- antifúngico(s) (I)
- \Delta
- antiespumante(s) (J)
- \Delta
- espesante(s) (K)
- \Delta
- catalizador (C)
- \Delta
- base(s) (L).
Naturalmente la secuencia de preparación puede
ser b'a' en lugar de a'b'.
Para la aplicación como pintura reticulable en
capa fina RSE, la dispersión acuosa según la invención está
formulada de tal modo que su extracto seco esté comprendido entre 30
y 70% en peso, preferentemente del orden de 40%.
Como esto se destaca de lo que precede, las
dispersiones según la invención convienen más particularmente a la
industria de la construcción, a la realización de masillas, a la
colocación de burletes y materiales de estanqueidad tales como
juntas o bien igualmente para preparar películas, pinturas,
revestimientos (RSE) o otras capas finas.
La invención tiene igualmente como objeto todos
los productos finales donde especialmente las masillas, materiales
de estanqueidad, películas, revestimientos (RSE), pinturas que
comprenden la dispersión y/o elastómero reticulado obtenido a
partir de esta dispersión.
Otro objeto de la invención es la utilización del
producto (B) tal como se define supra como promotor (B) de
adherencia y de cohesión hidrosoluble, en una dispersión de silicona
acuosa, reticulable en un elastómero adherente por condensación y
que comprende:
- \bullet
- -(A)- al menos un POS que presenta, por molécula, al menos dos grupos condensables preferentemente OH;
- \bullet
- -(C)- eventualmente, al menos un catalizador de condensación;
- \bullet
- -(D)- eventualmente, al menos un tensioactivo;
- \bullet
- -(E)- eventualmente, un reticulante formado por al menos una resina de silicona hidroxilada que presenta, por molécula, al menos dos restos siloxilos diferentes elegidos entre los del tipo M, D, T y Q; siendo uno de estos restos T o Q;
- \bullet
- -(F)- eventualmente, un material de carga silíceo o no silíceo;
- \bullet
- -(G)- eventualmente, uno o varios dispersantes (G);
- \bullet
- -(H)- eventualmente, uno o varios plastificantes (H);
- \bullet
- -(I)- eventualmente, uno o varios antifúngicos (I);
- \bullet
- -(J)- eventualmente, uno o varios antiespumantes (J);
- \bullet
- -(K)- eventualmente, uno o varios estabilizantes o espesantes (K);
- \bullet
- -(L)- eventualmente, una o varias bases (L).
Las dispersiones según la invención son en
realidad sistemas precursores de reticulados (elastómeros), estos
precursores se presenta en forma mono-componente
reticulable por eliminación de agua, por ejemplo gracias al secado
resultante de una puesta en condiciones ambientales.
El sistema precursor preferido según la invención
es del tipo mono-componente. En tal ejemplo, los
materiales de carga (F) son necesarios para la estabilidad del
sistema.
Pero puede igualmente ser
pluri-componente, por ejemplo
bi-componente, reticulable por mezcla de componentes
justo antes de la aplicación.
Un sistema bi-componente está
formado por dos partes P1, P2 distintos, destinadas a mezclarse para
formar la dispersión, una de estas partes P1, P2 que contiene el
aceite (A) y el otro agente reticulante, estando el catalizador (C)
eventualmente presente solamente en una de las partes P1, P2.
Estos sistemas precursores constituyen otros
objetos que caen perfectamente dentro del marco de la presente
invención.
Las dispersiones según la invención presentan la
gran ventaja de ser estables, fácilmente manipulables y utilizables,
y de conducir a elastómeros reticulados dotados de excelentes
propiedades mecánicas: dureza, resistencia a la rotura, alargamiento
en la rotura, módulo de elasticidad, resiliencia, elasticidad,
flexibilidad y esto, justo tanto después de su obtención como
después de su envejecimiento. Estas propiedades mecánicas son
adaptables a la aplicación considerada.
Por otra parte, estos elastómeros reticulados
tienen en su haber bajo precio de coste, buena resistencia a la
llama, tixotropía satisfactoria y tiempo corto de reticulación.
Finalmente y sobretodo estos elastómeros reticulados tienen como
cualidad mayor su buena adherencia sobre los soportes usuales tales
como vidrio, madera, metales u otros materiales cerámicos
presentando además bajo contenido en COV. Su naturaleza acuosa
exclusiva de COV ofrece grandes facilidades de utilización, en
particular la posibilidad de lavado con agua de la masilla o del RSE
una vez reticulado después de su aplicación.
Finalmente, hay que subrayar las propiedades
particularmente interesantes para los RSE provenientes de esta
dispersión, a saber la impermeabilidad al agua, la permeabilidad al
vapor de agua y la resistencia a la abrasión.
Esto ofrece numerosas salidas a la invención en
el campo de masillas, materiales de estanqueidad, materiales para
formar películas, pinturas, revestimientos RSE reticulables en capas
finas entre otros.
Los ejemplos siguientes permiten comprender mejor
la invención y aprovechar todas las ventajas así como sus variantes
de realización.
En un reactor de vidrio IKAVISK de 1,5 litros,
equipado de una pala rascadora accionada por un motor tipo STÖBER,
se introdujeron en este orden:
-(A)- - 580 g de aceite de silicona
\alpha,\omega-dihidroxilado, de viscosidad =
135.000 mPa.s, de Mw = aprox. 140.000, y con aprox. 300 ppm de
OH,
-(E)- - 11,6 g de resina MDT hidroxilada antes
0,5% de OH en peso y constituida por 62% en peso de restos
(CH_{3})
\hbox{ _{3} } SiO_{3/2}, 24% en peso de
restos (CH_{3})_{2}SiO_{2/2} y 14% en peso de restos
(CH_{3})_{3}SiO_{1/2},
-(D)- - 34,8 g de Génapol X080 de la sociedad
HOECHST, que es un alcohol isotridecílico
poli-oxietilenado (con una media de 8 OE),
- 29 g de agua desmineralizada.
Se puso bajo refrigeración, por circulación de
agua fría en la base del reactor IKA, luego se agitó la mezcla a 100
revoluciones/min. durante 1 hora y 50 minutos. La temperatura al
final de la mezcla alcanzó 26,5ºC. Se obtuvo así una emulsión
concentrada de aceite de silicona en agua, que tiene la consistencia
de un gel, cuya granulometría caracterizada con un dispositivo
COULTER LS130 (de la sociedad COULTRONICS) tiene un valor medio de
0,39 \mum.
La velocidad de agitación se redujo a 70
revoluciones/min.
Se diluyó progresivamente añadiendo con agitación
135 g de agua desmineralizada. Se añadió a continuación
progresivamente (en 10 minutos) y con agitación:
-(G)- - 13,9 g de Coatex P50 (poliacrilato de
sodio de la sociedad COATEX),
-(B)- - 29 g de solución acuosa de la resina (B),
solución comercializada por la sociedad HULS bajo la denominación
DYNASYLAN HS 2776; se trata de una solución acuosa con 2,56 moles/l
(expresado en silicio) de un oligómero siloxano organofuncional,
exento de alcohol y grupos alcoxi residuales, obtenido por
co-hidrólisis de DYNASYLAN DAMO
(aminoetil-aminopropil-tri-etoxisilano)
y DYNASYLAN MTES
(metil-tri-etoxisiloxano), luego
"stripping" del etanol; la solución acuosa presenta un
extracto seco de 30% en peso (medido sobre 2 g de solución
desvolatilizada durante 15 min. a 120ºC,
-(F)- - 290 g de carbonato Socal 312 (de la
sociedad SOLVAY),
-(F)- - 290 g de carbonato BLR3 (de la sociedad
OMYA),
-(C)- 2,9 g de emulsión acuosa catalítica que
contiene 37,6% en peso de dilaurato de dioctilestaño.
La masilla se desgasificó al vacío (40 mm de Hg)
y bajo agitación (durante 5 min.), y se acondicionó en cartuchos de
polietileno de 300 ml, estancos al aire.
El pH de la masilla fue igual a 10,5.
Se reprodujo el ejemplo 1 con las diferencias de
que:
- se redujo la dosis de resina (E) a 5,8 g,
- y se sustituyeron los 29 g de DYNASYLAN HS 2776
de la sociedad HULS por 47 g de DYNASYLAN 2759 de la sociedad HULS,
que es también una solución acuosa de un oligómero de siloxano
organofuncional, exento de alcohol y de grupos alcoxi residuales,
pero donde los restos orgánicos son a base de epoxiglicol (producto
no amínico), teniendo un extracto seco de 37% en peso (medido sobre
2 g de solución desvolatilizada durante 15 min. a 120ºC).
Se reprodujo el ejemplo 1 con las diferencias de
que:
- se redujo la dosis de resina (E) 4509 a 5,8
g,
- y se sustituyeron los 29 g de DYNASYLAN HS 2776
de la sociedad HULS por 36,7 g de DYNASYLAN 2908 de la sociedad
HULS, que es también una solución acuosa de un oligómero de siloxano
organofuncional, exento de alcohol y de grupos alcoxi residuales,
pero donde los restos orgánicos son a base de ureidoalquilo,
teniendo un extracto seco de 24% en peso (medido sobre 2 g de
solución desvolatilizada durante 15 min. a 120ºC).
Resina B: Se trata de una solución acuosa de
resina T(OH) amínica preparada realizando una solución acuosa
al 40% de gamma-aminopropil trimetoxisilano, luego
"stripping" del etanol formado por hidrólisis; la solución es
perfectamente límpida, y presenta un extracto seco de 23%. Se trata
de una mezcla de oligómeros que contiene de 4 a 10 silicio y que
tienen un contenido en NH_{2} de 2,9% (\pm 0,3%). Su viscosidad
a 25ºC es 4 cst (\pm 1 cst).
Caracterización por RMN: los grupos etoxi y el
etanol ya no son detectables (por RMN 1H 360 MHz en CD3OD, o por
CPG); la distribución de moles (en % moles de Si) determinada por
RMN 29 Si a 59 MHz (en el DMSO, ref = TMS) es la siguiente:
| restos | T(OH)^{3} | T-(OH)^{2} | TOH | T |
| desplazamientos químicos (ppm) | -42,3 | -51 | 58/-59 | -65/-68 |
| % moles de Si | 4,0 | 16,9 | 46,2 | 32,9 |
4.2. Se reprodujo el ejemplo 1 reemplazando la
resina B utilizada por la resina B según el punto 4.1. y
reemplazando el tensioactivo no iónico por el laurisulfato de sodio
(44,8 g) y haciendo el emulsionamiento en presencia de 39,2 g de
agua.
Se reprodujo el ejemplo 1 sin emplear el
reticulante (E) y remplazando los 29 g de DYNASYLAN HS 2776 por 75,4
g de solución de resina B según el punto 4.1.
Ejemplo comparativo
6
Se reprodujo el ejemplo 1 empleando 40,6 g de
resina (E) tal como se define en el ejemplo 1, pero omitiendo la
solución de resina (B).
Se reprodujo el ejemplo 4.1. pero omitiendo el
catalizador (C).
24 horas después de la preparación de la masilla,
la dispersión se extendió con una rasqueta calibrada para realizar
una película (film) de 2 mm de espesor que se dejó secar durante 10
días antes de medir las propiedades mecánicas siguientes:
- la dureza Shore A (DUR) según la norma
ASTM-D-2240
- la resistencia a la rotura (R/R) según la norma
AFNOR-T 46 002 correspondiente a
ASTM-D 412, en MPa,
- el alargamiento en la rotura (A/R) en % según
AFNOR-T 46 002,
- el módulo elástico Mod100 a 100% de
alargamiento según la norma AFNOR-T 46 002, en
MPa.
Las medidas mecánicas precedentes se rehicieron
sobre una masilla almacenada en cartucho estanco durante 14 días a
50ºC.
Medida cualitativa: 24 horas después de la
preparación de la masilla, ésta se deposita en forma de un cordón de
2 a 3 mm de espesor sobre un soporte de vidrio transparente, madera,
aluminio u hormigón. Después del secado de estas muestras durante 14
días, el nivel de adherencia se evaluó realizando con una hoja de
"cutter" un principio de rotura, en la interfase entre
la masilla seca y el soporte, luego se provocó la propagación de
esta rotura por peladura. La adherencia se consideró:
- excelente (señalada con +++) cuando no se puede
despegar el cordón de su soporte,
- buena (señalada con ++) cuando se despega el
cordón difícilmente y en pequeñas superficies,
- mediocre (señalada con +) cuando el cordón se
despega bastante fácilmente, aunque queda en periferia algunos
puntos de anclaje,
- nula (señalada con 0) cuando el cordón se
despega sin dificultad.
Se evalúa igualmente el modo de rotura, que puede
ser mayoritariamente adhesivo "RA" (en la interfase
masilla/soporte) o cohesivo "RC" (en el seno de la
masilla).
Una muestra de encoladura se constituyó
encerrando un paralelepípedo de masilla (12x6x50 mm) entre dos
muestras de vidrio o de hormigón (interfase masilla/soporte = 50x6
mm) y cuñas antiadherentes de teflón. Una interfase masilla/aire de
50x12 mm se deja libre de tal manera que permita el secado de la
masilla.
La duración total de secado fue 28 días, pero las
cuñas se retiraron del ensamblaje después de unos días de tal manera
que facilitara el secado. La muestra secada durante 28 días se
estiró con dinamómetro, permitiendo la curva de tracción así
obtenida determinar el alargamiento y la fuerza (o módulo)
correspondiente a la rotura del complejo (sándwich)
soporte/masilla/soporte. Se examina el modo de rotura, que puede ser
adhesivo (en la interfase masilla/soporte) o cohesivo (en el seno de
la masilla).
En un reactor de vidrio IKAVISK de 1,5 litros,
equipado de una pala rascadora accionada por un motor tipo STÖBER,
se introdujeron en este orden:
- 47,8 g de agua destilada,
-(K)- 163,0 g de solución de estabilizante
formada por una solución RHODOPOL (goma xantán = moléculas pesadas
formadas por azúcar cíclico y ácido - PM 2.10^{6}) con 1% en agua
destilada, comercializada por la sociedad RHONE POULENC.
-(G)- 9,28 g de dispersante COATEX P50
(poli-acrilato de sodio),
-(I)- 1,17 g de antifúngicos TPI
12-15 (solución de derivados de isotiazolinona en
glicol, comercializada por la sociedad PHAGOGENE).
-(J)- 1,02 g de antiespumante BEVALOÏD 6001
constituido por una emulsión acuosa de una mezcla de jabón metálico
y tensioactivo no iónico suave, en un aceite hidrocarbonado
altamente refinado; siendo comercializado este antiespumante por la
sociedad RHONE POULENC.
Se agitó esta mezcla a 100 revoluciones/min luego
se añadió progresivamente con agitación y cada vez más con
enfriamiento:
-(F)- 44,7 g de material de carga formado por
dióxido de titanio RL 60 procedente de la sociedad RHONE
POULENC,
-(F)- 44,7 g de material de carga formado por
TIXOLEX 17 (silicoaluminato de sodio comercializado por la sociedad
RHONE POULENC),
-(F)- 402,1 g de material de carga, carbonato
BLP2, comercializado por la sociedad OMYA.
Después de añadir los materiales de carga
anteriores (F), la velocidad de agitación fue aproximadamente 600
revoluciones/min y la temperatura fue 30ºC. Esta agitación se
mantuvo durante 30 min.
Se introdujo en la dispersión coloidal, con
agitación, una emulsión acuosa de silicona preparada tal como se
indica a continuación:
en un reactor de vidrio IKAVISK de 1,5 litros,
equipado de una pala rascadora accionada por un motor tipo STÖBER,
se introdujo en este orden:
-(A)- 387 g de aceite de silicona
\alpha,\omega-dihidroxilado, de viscosidad =
80.000 mPa.s, de Mw = aproximadamente igual a 100.000, y con aprox.
350 ppm de OH,
-(E)- 19 g de resina (E) que comprende restos DT
e hidroxilada a razón de 2,2% de OH, estando presentes los restos
CH_{3}SiO_{3/2} en una proporción de 70% en peso mientras que
los restos (CH_{3})_{2}SiO_{2/2} representan 30% en
peso; teniendo esta resina una masa molecular de aproximadamente
1.300 y una relación molar CH_{3}/Si = 1,77;
-(D)- 23,2 g de tensioactivos GENAPOL X 0,80
(alcohol isotridecílico poli-oxietilenado) en una
media de 8 OE, comercializado por la sociedad EUXT;
- 19,3 g de agua desmineralizada.
El reactor se refrigeró por circulación de agua
fría en su base. La agitación empleada fue 100 revoluciones/min.
durante 1 hora y 50 minutos. La temperatura al final de la mezcla
fue del orden de 26ºC. Se obtuvo así una emulsión concentrada de
aceite de silicona en agua. Esta emulsión tenía la consistencia de
un gel. Se redujo la agitación hasta 70 revoluciones/min. Se diluyó
progresivamente introduciendo, con agitación, 228,4 g de agua
desmineralizada. Se obtuvo así una emulsión lechosa donde la
granulometría caracterizada con un dispositivo COULTER LS130 tenía
un valor medio de 0,39 \mum.
Después de introducir esta emulsión lechosa en la
dispersión coloidal preparada según el punto 8.1, se añadió a
continuación progresivamente, con agitación:
-(C)- 6,82 g de emulsión acuosa catalítica que
contiene 37,6% de dilaurato de dioctil-estaño.
-(B)- 20,3 g de resina hidrosoluble amínica del
mismo tipo que la empleada en el ejemplo 4.1 descrito
supra;
-(L)- 13,0 g de potasa acuosa al 20%.
El RSE así producido se desgasifica al vacío (40
mm de Hg) y con agitación (durante 5 min.).
La composición de la emulsión obtenida fue la
siguiente (expresada en partes en peso):
| - Agua | 12,36 |
| - (K)- Rhodopol 50 MD a 1% | 42,11 |
| - (G)- Coatex P50 | 2,40 |
| - (I)- TPI 12.15 | 0,30 |
| - (J)- Bévaloïd 600 | 0,26 |
| - (F)- TiO_{2} (RL 60) | 11,54 |
| - (F)- Tixolex 17 | 11,54 |
| - (F)- CaCO_{3} BLP2 | 103,90 |
| - (A)- Aceite \alpha,\omega dihidroxilado | 100,00 |
| - (E)- Resina DT hidroxilada | 5,00 |
| - (D)- Génapol x 080 | 6,00 |
| - Agua | 64,00 |
| - (C)- Emulsión catalizante de dilaurato de dioctil-estaño | 1,76 |
| - (B)- Resina amínica hdrosoluble | 5,25 |
| - (L)- potasa acuosa al 20% | 3,37 |
Ejemplo 9
comparativo
Se procedió como en el ejemplo 8 reemplazando 50%
de la emulsión de silicona acuosa empleada en el punto 8.2, por un
látex estireno-acrílico reticulable por rayos U.V.
de tipo Rhodopas DEA 1022 comercializado por la sociedad RHONE
POULENC.
Se reprodujo el ejemplo 8.2 las diferencias de
que:
- se empleó como resina (E) 32,9 g de la resina
MDT hidroxilada que comprendía 0,5% en peso de OH y constituidos
por 62% en peso de restos CH_{3}SiO_{3/2}, 24% en peso de restos
(CH_{3})_{2}SiO_{2/2} y 14% en peso de restos
(CH_{3})
\hbox{ _{3} } SiO_{1/2}.
- se diluyó el gel pero no con 228,4 g de agua
desmineralizada sino con 237,3 g de la misma.
Esta dispersión de silicona acuosa se mezcló
con
- -
- (C) 6,99 g de emulsión catalítica de dilaurato de dioctil-estaño y
- -
- (B) 11,61 g de resina hidrosoluble amínica del mismo tipo que la empleada en el ejemplo 4.1 descrito supra.
Se dejó envejecer esta preparación durante 2 días
a 23ºC antes de preparar el RSE.
10.2 La dispersión coloidal se preparó como en el
ejemplo 8.1.
- El RSE se preparó introduciendo progresivamente
con agitación, en la dispersión coloidal:
- pre-mezcla (constituida por la
emulsión de silicona, emulsión catalítica C y resina hidrosoluble
(B)).
- 12,7 g de solución acuosa de amoniaco a
20%.
El RSE así obtenido se desgasifica al vacío (40
mm de Hg) y con agitación (durante 5 minutos).
La composición de la emulsión obtenida fue la
siguiente (expresada en partes en peso):
| - Agua | 12,36 |
| - (K)- Rhodopol 50 MD a 1% | 42,11 |
| - (G)- Coatex P50 | 2,40 |
| - (I)- TPI 12.15 | 0,30 |
| - (J)- Bévaloïd 600 | 0,26 |
| - (F)- TiO_{2} (RL 60) | 11,54 |
| - (F)- Tixolex 17 | 11,54 |
| - (F)- CaCO_{3} BLP2 | 103,90 |
| - (A)- Aceite \alpha,\omega dihidroxilado | 100,00 |
| - (E)- Resina DT hidroxilada | 8,50 |
| - (D)- Génapol x 080 | 6,00 |
| - Agua | (5 + 61,3) 66,30 |
| - (C)- Emulsión catalizante de dilaurato de dioctil-estaño | 1,81 |
| - (B)- Resina hidrosoluble amínica | 3,00 |
| - (L)- Potasa acuosa al 20% | 3,14 |
Según la norma EN 1062-2.
Sobre película de RSE de aproximadamente 180
\mum seca después de un secado acelerado de 24 h a 23ºC y 50% HR
(Humedad Relativa), después de 24 h a 50ºC en estufa; un
envejecimiento de 3 ciclos de humectación en agua durante 8 h a
23ºC/secado durante 16 h a 50ºC; terminado por un
re-acondicionamiento durante 3 días a 23ºC y 50%
HR.
Según la norma DIN 52617.
Ensayo realizado sobre película de
aproximadamente 180 \mum depositada sobre baldosa de yeso, secada
durante 24 h a 23ºC, luego, durante 24 h a 50ºC.
Acondicionamiento durante 3 días a 23ºC y 50%
HR.
Medidas realizadas después de 3 lavados por
absorción de agua durante 24 h intercaladas de secado a 40ºC.
Re-acondicionamiento durante 7
días a 23ºC y 50% HR.
Resultado: agua absorbida en 24 h por m^{2} de
RSE.
Según la norma AFNOR - T46002.
Ensayo realizado sobre dinamómetro con muestra H2
de aproximadamente 1 mm de espesor, estirada hasta 50 mm/min;
después de un secado durante 28 días a 23ºC y 50% de humedad
relativa.
Según la norma AFNOR nº 300 82
Ensayo realizado sobre planómetro Doitteau.
Sobre película de aproximadamente 180 \mum seca
depositada sobre fibrocemento habiendo sufrido un secado acelerado
de:
4 días a 23ºC - 50% HR,
luego, 9 días a 50ºC.
Re-acondicionamiento durante 24 h
a 23ºC como mínimo - 50% HR.
El resultado se expresa en números de brochazos
necesarios para obtener un desgaste de 50% del revestimiento.
Según la norma NF T 30 064
Medida de la refracción o de la difusión de un
haz luminoso a 85º, realizada con un dispositivo Glossmaster 507 m.
La corriente producida, proporcional a la intensidad luminosa, es
significativa del estado de brillo.
| Ejemplos | 8* | 9 comp. | 10 |
| Sd: Permeabilidad vapor (m) después del envejecimiento | |||
| por lavados | 0,28 | 0,46 | 0,30 |
| cu: absorción de agua líquida (kg/m^{2}\sqrth) | <0,1 | <0,1 | - |
| Alargamiento en la rotura (%) | 200 | >200 | 300 |
| Abrasión húmeda (número de brochazos) | 10.000 | - | >10.000 |
| Brillo especular | aprox.4 | aprox. 10 | - |
| * los resultados del ejemplo 8 no se modifican sin potasa |
Claims (9)
1. Dispersión de silicona acuosa reticulable, por
condensación, obteniéndose un elastómero adherente,
caracterizada:
- \bullet
- porque comprende constituyentes condensables hidroxilados y exentos de sustituyentes organo funcionales hidrolizables (Sofh), y susceptibles de generar, in situ, compuestos orgánicos volátiles (COV), durante la hidrólisis y/o durante la reticulación por condensación;
- \bullet
- porque está exenta de COV;
- \bullet
- porque está exenta de poli(alcohol vinílico);
- \bullet
- y porque está constituida por:
- -A-
- al menos un poli-organosiloxano (POS) que presenta, por molécula, al menos dos grupos OH;
- -B-
- al menos un promotor de adherencia hidrosoluble capaz de disolverse en agua a una temperatura de 25ºC con una proporción de al menos 5% en peso y elegido entre los silanos y/o los POS hidroxilados y portadores, por molécula de al menos un grupo hidroxilo y de al menos una función hidrófila de anclaje sobre soporte (Fas), así como entre las mezclas de estos productos, con exclusión de los productos de hidrólisis de silanos con función epoxi alcoxilados, eligiéndose dichas funciones Fas idénticas o diferentes entre sí en el grupo que comprende las funciones: amino, epoxi, acrilo, metacrilo, ureido, mercapto, tiol, cloroalquilo;
- -C-
- al menos un catalizador organometálico de condensación;
- -D-
- eventualmente, al menos un tensioactivo;
- -E-
- y eventualmente, al menos un reticulante con las condiciones según las cuales:
- \text{*1*}
- en presencia de dicho reticulante (E), el promotor (B) puede no incluir más que al menos un grupo OH por molécula,
- \text{*2*}
- mientras que en ausencia de dicho reticulante (E), el promotor (B) y/o el POS (A) incluye(n) al menos tres grupos OH.
2. Dispersión según la reivindicación 1,
caracterizada porque contiene obligatoriamente, además de los
constituyentes (A), (B) y (C), al menos un tensioactivo (D) y al
menos un reticulante (E).
3. Dispersión según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque el POS (A) es un aceite de fórmula:
con n \geq 10, R^{1}, R^{2} idénticos o
diferentes y correspondientes a un hidroxilo, un
(ciclo)-alquilo de C_{1}-C_{6} o
un (ciclo)-alquenilo de
C_{1}-C_{6} o bien incluso una
amina.
4. Dispersión según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada:
- \bullet
- porque el promotor de adherencia hidrosoluble (B) es un poli-diorganosiloxano hidroxilado lineal de restos siloxilos D y/o MD y/o una resina POS hidroxilada que comprende restos siloxilos T y eventualmente M y/o D y/o Q o bien igualmente restos siloxilos Q y M y/o D y/o T,
- \bullet
- porque este promotor está exento de COV y no está sustituido con Sofh,
- \bullet
- y porque este promotor es portador de al menos una Fas unida a al menos un Si.
5. Dispersión según la reivindicación 4,
caracterizada porque el promotor (B) es una resina
seleccionada entre las del tipo T(OH), DT(OH),
DQ(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) o las
mezclas de éstas.
6. Dispersión según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el promotor de
adherencia (B) juega el papel de reticulante solo o como complemento
de un reticulante (E) formado:
- -
- por al menos una resina hidroxilada que presenta, por molécula, al menos dos restos siloxilos diferentes elegidos entre los del tipo M, D, T y Q; siendo al menos uno un T o un Q;
- -
- y/o por al menos uno de los productos siguientes: siliconatos, silicatos, sílices (en polvo o coloidales).
7. Dispersión según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque incluye
además:
- \blacklozenge
- un material de carga (F) silíceo o no silíceo, seleccionado entre los productos siguientes: sílice precipitada o no precipitada, sílice coloidal o en polvo, carbonatos y sus mezclas,
- \blacklozenge
- eventualmente, uno o varios dispersantes (G),
- \blacklozenge
- eventualmente, uno o varios plastificantes (H),
- \blacklozenge
- eventualmente, uno o varios antifúngicos (I),
- \blacklozenge
- eventualmente, uno o varios antiespumantes (J),
- \blacklozenge
- eventualmente, uno o varios estabilizantes o espesantes (K), y
- \blacklozenge
- eventualmente, una o varias bases (L).
8. Masilla, material de estanqueidad, película,
pintura o revestimiento (RSE), caracterizado porque está
constituido por la dispersión según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 y/o por el elastómero reticulado proveniente
de esta dispersión.
9. Utilización del producto (B) tal como se
define en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 y 5, como
promotor (B) de adherencia y de cohesión hidrosoluble, en una
dispersión de silicona acuosa, reticulable en un elastómero
adherente por condensación y constituida por:
- \bullet
- -(A)- al menos un POS que presenta, por molécula, al menos dos grupos OH;
- \bullet
- -(C)- al menos un catalizador de condensación;
- \bullet
- -(D)- eventualmente, al menos un tensioactivo;
- \bullet
- -(E)- eventualmente, un reticulante formado por al menos una resina de silicona hidroxilada que presenta, por molécula, al menos dos restos siloxilos diferentes elegidos entre los del tipo M, D, T y Q; siendo al menos uno de estos 2 restos T o Q;
- \bullet
- -(F)- eventualmente, un material de carga silíceo o no silíceo;
- \bullet
- -(G)- eventualmente, uno o varios dispersantes (G);
- \bullet
- -(H)- eventualmente, uno o varios plastificantes (H);
- \bullet
- -(I)- eventualmente, uno o varios antifúngicos (I);
- \bullet
- -(J)- eventualmente, uno o varios antiespumantes (J);
- \bullet
- -(K)- eventualmente, uno o varios estabilizantes o espesantes (K); y
- \bullet
- -(L)- eventualmente, una o varias bases (L).
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