ES2174402T5 - Procedimento y recinto de regeneracion de un catalizador de produccion de aromaticos o de reformacion con oxicloracion mejorada. - Google Patents
Procedimento y recinto de regeneracion de un catalizador de produccion de aromaticos o de reformacion con oxicloracion mejorada.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN METODO DE REGENERACION DE UN CATALIZADOR DE PRODUCCION DE COMPUESTOS AROMATICOS Y, EN PARTICULAR, DE REFORMING. COMPRENDE LAS FASES DE COMBUSTION (A), OXICLORACION (B) Y CALCINACION (C). EN LA FASE DE OXICLORACION SE INTRODUCE AL MENOS UN AGENTE CLORANTE (CONDUCTO 19), AL MENOS UN GAS QUE CONTIENE OXIGENO (CONDUCTO 18) Y AGUA (CONDUCTO 20), DE MODO QUE LA RELACION MOLAR H2O/HCL SEA DE 3 A 50. LA FASE DE OXICLORACION SE PRODUCE EN PRESENCIA DE UN GAS DE OXICLORACION QUE CONTIENE AL MENOS UN 21 % DE OXIGENO Y AL MENOS 50 PPM EN PESO DE CLORO (CALCULADO COMO HCL) A UNA TEMPERATURA DE 350 A 600 (GRADOS) C. TAMBIEN SE REIVINDICA EL RECINTO DE REGENERACION EN LECHO MOVIL CON UTILIZACION DE LOS GASES PROCEDENTES DE LA COMBUSTION Y APORTE DE AGUA.
Description
Procedimiento y recinto de regeneración de un
catalizador de producción de aromáticos o de reformación con
oxicloración mejorada.
La invención se refiere a los procedimientos en
lecho móvil para la producción de hidrocarburos aromáticos, y
particularmente el reformado. La invención se refiere más
particularmente a la etapa de oxicloración utilizada durante la
regeneración del catalizador usado y destinada para devolverle sus
rendimientos catalíticos iniciales.
El catalizador comprende generalmente un soporte
(por ejemplo formado por al menos un óxido refractario, el soporte
puede igualmente incluir una o varias zeolitas), al menos un metal
noble (el platino de preferencia), y de preferencia al menos un
metal promotor (por ejemplo el estaño o el renio), al menos un
halógeno y eventualmente uno o varios elementos adicionales (tales
como alcalinos, alcalinotérreos, lantánidos, silicio, elementos del
grupo IV B, metales no nobles, elementos del grupo III A, etc). Los
catalizadores de este tipo contienen, por ejemplo, platino y al
menos otro metal depositados sobre un soporte de alúmina clorada. De
una manera general, estos catalizadores se utilizan para la
conversión de hidrocarburos nafténicos o parafínicos, susceptibles
de transformarse por deshidrociclización y/o deshidrogenación, en la
reformación o para la producción de hidrocarburos aromáticos (por
ejemplo producción de benceno, tolueno, orto-, meta- o paraxilenos).
Estos hidrocarburos provienen del fraccionamiento de petróleos
brutos por destilación u otros procedimientos de transformación.
Estos catalizadores están ampliamente descritos
en la literatura.
Uno de los medios para aumentar los rendimientos
de estos procedimientos de reformación o de producción de
aromáticos, es disminuir las presiones operativas a las cuales se
realizan las diferentes reacciones interesantes. Por ejemplo, hace
30 años las reacciones de reformación se realizaban a 40 bares; hace
20 años, a 15 bares. Hoy en día, es corriente ver reactores de
reformación que funcionan a presiones inferiores a 10 bares,
particularmente comprendidas entre 3 y 8 bares.
La mejora de las reacciones beneficiosas debido a
la baja de presión va acompañada de una desactivación más rápida del
catalizador por coquificado. El coque, compuesto de peso molecular
elevado y constituido esencialmente por carbono e hidrógeno, se
deposita en los emplazamientos activos del catalizador. La relación
molar H/C del coque formado varía de aproximadamente 0,3 a 1,0. Los
átomos de carbono y de hidrógeno forman estructuras
poli-aromáticas condensadas cuyo grado de
organización cristalina es variable en función de la naturaleza del
catalizador y de las condiciones de funcionamiento de los reactores.
Aunque la selectividad de transformación de los hidrocarburos en
coque sea muy baja, los contenidos en coque acumulado sobre el
catalizador pueden ser importantes. Típicamente, para las unidades
de lecho fijo, estos contenidos están comprendidos entre 2,0 y 20,0
a 25,5 % en peso. Para las unidades de lecho circulante, estos
contenidos son inferiores a 10,0% en peso.
El depósito de coque, más rápido a baja presión,
necesita una regeneración igualmente más rápida del catalizador. Los
ciclos de regeneración actuales pueden bajar hasta
2-3 días.
La patente
EP-A-0.378.482 de la Firma
solicitante describe un procedimiento de regeneración en continuo de
un catalizador de reformación o de producción de aromáticos, que
permite paliar los inconvenientes inherentes a estos ciclos cada vez
más cortos. Una de las etapas de la regeneración es la oxicloración
del catalizador. La presente invención se refiere a esta etapa.
Según la patente
EP-A-0.378.482, el catalizador usado
se desplaza progresivamente de arriba a abajo en un recinto de
regeneración donde encuentra sucesivamente una primera zona de lecho
móvil y radial de combustión, una segunda zona de lecho móvil y
radial de combustión, una zona de lecho móvil axial de oxicloración,
y una zona de lecho móvil axial de calcinación, y
(a) en la primera zona de combustión, el
catalizador se trata bajo presión de 3 a 8 bares prácticamente igual
a la que reina en el primer reactor de reformación, a una
temperatura comprendida entre 350 y 450ºC por un gas de combustión a
base de un gas inerte que circula a co-corriente del
catalizador, incluyendo de 0,01 a 1% de oxígeno en volumen,
procediendo este gas de combustión de una zona de lavado de los
gases procedentes de la combustión, de la oxicloración y de la
calcinación.
(b) en la segunda zona de combustión, el
catalizador se trata bajo una presión de 3 a 8 bares prácticamente
igual a la que reina en el indicado primer reactor a una temperatura
superior de al menos 20ºC a la temperatura que reina en la primera
zona de combustión, en presencia de los gases procedentes de la
primera zona de combustión y en presencia de un gas inerte de
aporte al cual se añade hasta un 20% en volumen de oxígeno de forma
que el catalizador esté en contacto con un gas que incluye de 0,01 a
1% de oxígeno en volumen, circulando estos gases a
co-corriente del catalizador.
(c) los gases de quemado son evacuados de la
segunda zona de combustión y son enviados hacia un bucle de lavado
después de haber sido previamente mezclados con los gases trasegados
de la zona de oxicloración y de la zona de calcinación.
(d) en la zona axial de oxicloración, el
catalizador se trata a co-corriente por una mezcla
de un gas procedente de la zona de calcinación y de dicho gas
clorado durante 30 a 60 mn, formando la indicada mezcla un gas de
oxicloración, que incluye de 4 a 10% en volumen de oxígeno, a una
presión de 3 a 8 bares; el contenido en agua es del orden de
500-7000 ppm, sin agua añadida, el mismo proviene
del gas procedente de la combustión, lavado y secado que se utiliza
en parte para la oxicloración, pero también esencialmente de la
calcinación.
(e) en la zona axial de calcinación, el
catalizador se trata durante 45 a 80 mn a
contra-corriente entre 350 y 550ºC bajo un presión
comprendida entre 3 y 8 bares, por una parte de los gases
procedentes del bucle de lavado y de una zona de secado, que no
incluye más de 100 ppm de agua.
Existen numerosas patentes que tratan de la
regeneración de estos catalizadores. Se pueden citar particularmente
las patentes US-4.980.325 y
US-5.053.371. En estos procedimientos, las zonas de
oxicloración y de combustión se separan con el fin de dejar pasar el
catalizador pero no los gases, y existe un bucle de reciclado de los
gases procedentes de la oxicloración. En la patente US 5.053.371, se
describen condiciones operativas: 3-25% de oxígeno
en el gas introducido en oxicloración, un contenido en cloro en la
zona de oxicloración del orden de 500 ppm molar y un contenido en
agua bajo que proviene del catalizador y del gas procedente de la
calcinación. En la patente US-4.980.325, el oxígeno
proviene únicamente del gas enriquecido en oxígeno que se introduce
en calcinación.
La patente EP-378.482 describe un
procedimiento regenerativo continuo con circulación del catalizador
entre las diferentes etapas, en el cual la oxicloración se realiza
en presencia del gas subiendo de la zona de combustión, y una
adición de agente clorante está prevista a nivel de la zona de
oxicloración.
La patente EP-710,502 muestra la
regeneración fuera del emplazamiento de un catalizador. Cada etapa
(combustión, oxicloración, calcinación) se realiza por separado, y
por ejemplo en un horno de lecho móvil. La oxicloración se realiza
en atmósfera de aire húmedo (0,1-10% en vol. de
agua) y en presencia de un compuesto halogenado.
Los inventores han observado que estas
condiciones operativas de la etapa de oxicloración, si las mismas
permiten reintroducir cloro sobre el catalizador no aseguran sin
embargo una buena redispersión de la fase bimetálica. Se produce con
ello una degradación del comportamiento catalítico en el tiempo.
Por otro lado, se ha buscado una gestión de los
gases que permiten controlar precisamente las condiciones operativas
de la etapa de oxicloración, e igualmente de preferencia las de la
etapa de calcinación.
El procedimiento y el dispositivo según la
invención responden a estos objetivos.
Más precisamente, el procedimiento según la
invención es un procedimiento de regeneración de calcinación se
introduce un gas que contiene oxígeno y menos de 50 ppm moles de
agua de un catalizador de producción de hidrocarburos aromáticos o
de reformación, incluyendo un soporte, al menos un metal noble y
cloro, e incluyendo las etapas sucesivas de combustión, oxicloración
y calcinación, procedimiento en el cual se introduce para la etapa
de oxicloración al menos un agente clorante, al menos un gas que
contiene oxígeno, y agua tal que la relación molar H_{2}O/HCl sea
de 3 a 50, y la etapa de oxicloración se desarrolle en presencia de
un gas de oxicloración que contenga menos de un 21% de oxígeno y al
menos 50 ppm en peso de cloro (calculado HCl), y a una temperatura
de 350-600ºC y de preferencia de
350-550ºC, y en la zona de calcinación se introduce
un gas que contiene oxígeno y menos de 50 ppm moles de agua.
El procedimiento se desarrolla en lecho móvil o
con circulaciones intermitentes del catalizador (en este caso, cada
etapa puede desarrollarse en al menos una zona diferente, fluyendo
el catalizador de una zona a otra).
La regeneración comienza por una etapa de
combustión de la materia carbonada. La misma es seguida de una etapa
de oxicloración luego de una etapa de calcinación.
Los gases procedentes de la combustión y los
gases procedentes de la oxicloración son extraídos por separado del
procedimiento de regeneración, de forma general. Para evitar la
mezcla de estos gases, está ventajosamente dispuesta una placa u
otro medio para separar las zonas de combustión y oxicloración en
los procedimientos en lecho móvil. Por el contrario, en estos
procedimientos en lecho móvil, los gases procedentes de la
calcinación pueden generalmente pasar libremente por la zona de
oxicloración.
En lecho móvil, el catalizador que ha
experimentado la etapa de combustión está listo para ser sometido a
una etapa de oxicloración. La misma se desarrolla en una o varias
zonas, de tipo axial o radial. Se introduce en la zona de
oxicloración al menos un agente clorante, al menos un gas que
contiene oxígeno, y agua. El agente clorante puede ser cloro, HCl, o
un hidrocarburo halogenado que contiene menos de 4 átomos de
carbono, y de 1 a 6 átomos de cloro (por ejemplo CCl_{4}) o
cualquier agente clorante conocido en estos procedimientos de
regeneración para liberar cloro. Se introduce de preferencia con el
gas que contiene oxígeno. En los procedimientos en lecho móvil, se
introducirá ventajosamente en la parte inferior de la zona de
oxicloración para que fluya a contra-corriente del
catalizador, cuando la zona de oxicloración es axial.
La cantidad de agente clorante introducida es tal
que la concentración en cloro (calculada HCl) en el gas en contacto
con el catalizador en la zona de oxicloración llamado gas de
oxicloración (es decir para los procedimientos en lecho móvil el gas
introducido en la zona de oxicloración + el gas procedente de la
zona de calcinación) sea de al menos 50 ppm, en general de
50-8000 ppm en peso, ventajosamente superior a 650
ppm en peso, y de forma preferida comprendida entre 1000 y 8000 ppm
en peso. Se preferirá igualmente, por razones tecnológicas,
(relacionadas con la corrosión por ejemplo o con el tratamiento
ulterior de los gases clorados), operar con contenidos no que
sobrepasen las 4000 o 5000 ppm en peso.
Se introduce igualmente en la zona de
oxicloración al menos un gas que contiene oxígeno. Ventajosamente,
este gas comprende una parte de los gases procedentes de la etapa de
combustión, lavada y secada de preferencia, adicionada con un aporte
en oxígeno, mediante aire por ejemplo. En los procedimientos en
lecho móvil con zona axial de oxicloración, este gas circula de
preferencia a contra-corriente del catalizador.
El catalizador se encuentra en la zona de
oxicloración en contacto con el gas así introducido y en el caso de
los lechos móviles, en contacto igualmente con el gas procedente de
la zona de calcinación, cargado también de oxígeno y conteniendo un
poco de agua resultante de la calcinación. El contenido en oxígeno
del gas de oxicloración es inferior al 21% (volumen). El mismo está
generalmente por encima del 10% en volumen.
Se observará que según la invención, en una
realización de los procedimientos en lecho móvil, y contrariamente a
la técnica anterior
EP-A-0378-482, se
introduce en la etapa de oxicloración (la zona de oxicloración axial
por ejemplo) al menos un gas que contiene oxígeno,
independientemente del gas que contiene oxígeno introducido en la
etapa de calcinación (la zona de calcinación axial por ejemplo).
Puede igualmente considerarse sin salir de la
invención, y en lo que respecta a los lechos móviles, introducir
solo en la etapa de oxicloración el agente clorante y agua, siendo
el buen reparto del cloro y del agua entonces más delicado de
obtener, procediendo el gas que contiene oxígeno entonces únicamente
de la zona de calcinación.
De forma nueva con relación a la patente
EP-A-0378.482, se introduce agua en
la etapa de oxicloración. La misma es ventajosamente llevada en
mezcla con el gas que contiene oxígeno introducido.
La cantidad de agua así introducida se encuentra
en la relación molar H_{2}O/HCl de 3 a 50, y de preferencia, es de
4 a 50, o de 4 a 30, ventajosamente de 7 a 50 y más preferentemente
de 7 a 30. El agua es llevada en forma líquida o de preferencia en
forma de vapor.
El gas de oxicloración está así muy cargado de
agua, y su contenido en agua es superior a 7000 ppm, y generalmente
es de al menos 8000 ppm incluso de 10000 ppm en peso, y de
preferencia superior a 10000 ppm en peso.
La redispersión del metal noble se obtiene en
presencia de oxígeno, de cloro y de agua en las condiciones
enunciadas, y a unas temperaturas en la etapa de oxicloración de
350-600ºC. de preferencia 350-550ºC,
pero lo más a menudo de al menos 450ºC, y preferentemente entre 490
y 530ºC. El tiempo de permanencia del catalizador en la etapa de
oxicloración es inferior a menudo a 2 h y se establece generalmente
entre 45 mn y 2 h.
La presión que reina en esta zona debe ser
equilibrada con las presiones de las zonas adyacentes en el caso de
circulación de catalizador, y de 3-8 bares para los
procedimientos en lecho móvil de regeneración de catalizador que
funcionan en procedimientos de reformación a baja presión.
En un modo preferido de realización de los
procedimientos en lecho móvil, el gas de oxicloración resulta de la
mezcla del gas procedente de la zona en la cual se desarrolla la
etapa de calcinación, con el (los) agente(s)
clorante(s), el agua y el(los) gas(es) que
contienen oxígeno introducidos en la zona en la cual se desarrolla
la etapa de oxicloración, incluyendo el (los) gases que contienen
oxígeno una parte de los gases procedentes de la combustión
adicionada con un aporte de oxígeno, y porque el gas introducido en
la zona de calcinación es aire o un gas formado por una parte de los
gases procedentes de la combustión lavada, secada y adicionada con
un aporte de oxígeno.
En estos procedimientos en lecho móvil, el gas de
oxicloración contiene igualmente gas procedente de la zona de
calcinación; en esta zona de calcinación, se introduce un gas que
contiene oxígeno y menos de 50 ppm moles de agua.
El gas que contiene oxígeno puede ser aire. De
forma ventajosa, este gas comprende una parte del gas procedente de
la etapa de combustión, lavado y secado, y adicionado con un aporte
de oxígeno (aire). En este caso ventajoso, el contenido en oxígeno
del gas introducido para la etapa de calcinación es inferior al 21%
en volumen. De un modo general, el contenido en oxígeno del gas
introducido para la etapa de calcinación es de como máximo el 21% en
volumen.
La temperatura de la etapa de calcinación se
encuentra comprendida, de forma conocida, entre 350 y 600ºC, y de
preferencia 350-550ºC. El gas que contiene oxígeno
circula a contra-corriente del catalizador en los
procedimientos en lecho móvil con zona de calcinación axial.
Generalmente, el tiempo de permanencia es inferior a 1 h.
Con el fin de poder controlar estrictamente las
condiciones operativas en la zona de oxicloración, se opera de
preferencia sin reciclado de los gases de oxicloración. La ausencia
de reciclado permite igualmente un control más preciso del
porcentaje de oxígeno, y permite alcanzar contenidos elevados en
oxígeno (ausencia de dilución) de forma económica. Pero modos de
realización pueden incluir el reciclado.
En ausencia de reciclado (caso preferido), el gas
de oxicloración (o la purga de este gas si existe reciclado) que
sale de la zona de oxicloración es expulsado fuera de la instalación
(a la atmósfera por ejemplo) después del tratamiento para eliminar
al menos las impurezas cloradas. Se tiene igualmente interés por
secar el gas procedente de la combustión realizada en la zona de
oxicloración, cuando ello es el caso, con el fin de controlar la
cantidad de agua presente en el gas de oxicloración a partir de la
cantidad de agua añadida. Este secado puede ser realizado sobre el
gas extraído de la combustión antes de su fraccionamiento para
llevar una parte a la zona de oxicloración, o bien a la parte
fraccionada. El aire es igualmente de preferencia secado.
En las condiciones del procedimiento según la
invención, se obtiene una mejora notable de la redispersión de la
fase metálica del catalizador, con relación a la técnica anterior,
como lo mostrará el ejemplo.
El estado de dispersión de la fase metálica del
catalizador se determina cuantitativamente por la técnica de
quimioabsorción de H_{2}/O_{2}.
La invención se refiere igualmente a un recinto,
para realizar el procedimiento según la invención.
El recinto según la invención es un recinto para
la regeneración de catalizador de reformación o de producción de
aromáticos que incluye un soporte, al menos un metal noble y cloro,
encontrándose el catalizador en forma de lecho móvil, incluyendo el
indicado recinto al menos una zona de combustión (A) provista de al
menos un conducto (9) para la introducción de gas que contiene
oxígeno y de al menos un conducto (5) para la evacuación de los
gases procedentes de la combustión, al menos una zona de
oxicloración (B) y al menos una zona de calcinación (C) provista de
al menos un conducto (18) para la introducción de un gas que
contiene oxígeno, incluyendo el indicado recinto igualmente al menos
un conducto (1) para la introducción del catalizador en el recinto,
al menos un conducto (3) para la introducción del catalizador
procedente de la combustión en la zona siguiente de oxicloración
(B), y al menos un conducto (21) para la evacuación de los gases
procedentes de la oxicloración, recinto que se caracteriza porque la
zona de oxicloración comprende al menos un medio (17) para
introducir un gas que contiene oxígeno, medio en el cual desembocan
al menos un conducto (19) que lleva al menos un agente clorante y al
menos un conducto (20) que lleva agua, de forma que entre por el
conducto (17) en la zona de oxicloración un gas que comprende agua,
al menos un agente clorante y oxígeno, y porque se deposita una
placa u otro medio para separar las zonas de combustión y de
oxicloración para evitar la mezcla de los gases procedentes de la
combustión y de los gases procedentes de la oxicloración.
Las figuras 1 y 2 representan dos modos de
realización de la invención.
La invención se describirá a partir de la figura
1 que muestra un modo de realización preferido de la invención.
El catalizador que circula continuamente por el
regenerador, su trayecto se realiza como sigue: el catalizador usado
que entra en el regenerador por un conducto (1) en cabeza del
recinto (E) pasa por una zona tampón (2) luego baja por gravedad a
las zonas de combustión (A1) (A2) en las cuales se desarrolla la
etapa de combustión. Poco importa el número de zonas de combustión
para la realización de la invención. Basta con al menos una zona de
combustión (A).
Después de haber experimentado la combustión, el
catalizador con bajo contenido en materia carbonada llega a la zona
de oxicloración (B) pasando por unos conductos o jambas (3), Luego
fluye hacia la zona de calcinación (C) y vuelve a salir del recinto
por los conductos (4).
La figura 1 muestra una zona de oxicloración y
una zona de calcinación, varias son posibles. Estas zonas son muy
ventajosamente de tipo axial.
Entre las zonas por una parte de combustión y por
otra parte de oxicloración, se puede ventajosamente disponer una
placa o cualquier otro medio de separación de las zonas que permiten
dejar pasar el catalizador pero no los gases.
Por el contrario, los gases circulan libremente
de la zona de calcinación a la zona de oxicloración. De hecho, en la
figura 1, se tiene un solo lecho de catalizador para la calcinación
y la oxicloración. La invención puede utilizar lechos distintos con
circulación de los gases y del catalizador.
Los gases procedentes de la combustión son
evacuados por al menos un conducto (5) que desemboca en la zona de
lavado (6). Los gases son lavados y luego secados en un secador (7),
purgados si es necesario y luego comprimidos en un compresor (8).
Una parte de estos gases se recicla por el conducto (9) hacia la
(las)zona(s) de combustión (A), después de la adición
de oxígeno, mientras que la otra parte de los gases pasan por el
conducto (10).
Un aporte de oxígeno seco (secador 13 precedido
de un refrigerador) se adiciona al gas en el conducto (10) por
mediación de un conducto (11) conectado con un compresor (12) que
asegura un caudal de aire por ejemplo, regulado gracias por ejemplo
a una válvula, en función del porcentaje de oxígeno requerido en el
gas. Se obtiene en el conducto (14) un gas que contiene oxígeno. El
gas se precalienta ventajosamente en el intercambiador (15), antes
de pasar a un horno (16).
Según la realización preferida de la figura 1,
una parte de este gas alimenta directamente la zona de oxicloración
por el conducto (17), mientras que la otra parte alimentará la zona
de calcinación por el conducto (18). La inyección del gas en la zona
de oxicloración se realiza después de haber añadido una cantidad
controlada de vapor de agua por al menos un conducto (19) y una
cantidad controlada de agente clorante por al menos un conducto
(20).
Los conductos (17) y (18) llegan a la parte
inferior de cada una de las zonas axiales con el fin de producir una
contra-corriente gas-sólido. A nivel
del conducto (17), se dispone ventajosamente en el lecho catalítico
al menos un deflector (24) para un buen reparto de los gases. El gas
es evacuado de la zona de oxicloración por el conducto (21), pasa
ventajosamente por el intercambiador (15), antes de ser conducido a
una zona de lavado (22). El gas lavado puede ser seguidamente
expulsado a la atmósfera por el conducto (23) o de forma más general
evacuado fuera de la instalación.
De un modo preferido, se dispone un conducto (18)
conectado con el conducto (14) para llevar el gas que contiene
oxígeno a la zona de calcinación, de preferencia el conducto (18) se
coloca después del horno (16). Se observará que en el caso de la
figura 1, los gases introducidos por los conductos (17) y (18)
tienen prácticamente el mismo contenido en oxígeno.
El modo de realización figura 1 corresponde a una
gestión optimizada de los gases con utilización de los gases
procedentes de la combustión en zona de calcinación. Se habría
podido también llevar aire secado y recalentado directamente a la
zona de calcinación es decir sin fraccionar el gas recalentado en el
horno (16). Este gas es por consiguiente al menos en parte enviado a
la zona de oxicloración.
Otro modo de realización se presenta en la figura
2 que se distingue del de la figura 1 por los equipamientos
colocados en los conductos (secadores, hornos, intercambiadores...).
Esta figura se facilita para ilustrar la posibilidad de modificar
las disposiciones de equipamientos y de conductos en el marco de la
invención.
Se reconoce el conducto 5 de evacuación de los
gases procedentes de la combustión que desemboca en un matraz de
lavado (6). Después de lavado, el gas se fracciona en una parte que
retorna a la zona de combustión por un conducto (9), los
equipamientos en este conducto no están representados. La otra parte
evacuada por el conducto (10) es adicionada con oxígeno (aire)
comprimido (por el compresor (12) llevado por el conducto (11).
El gas cargado con oxígeno pasa por un
intercambiador (25), un secador (26), un intercambiador (15) y un
horno (16). Después del recalentamiento, el gas se divide en un
flujo que parte por un conducto (17) hacia la zona de oxicloración
con aporte de agente clorante por el conducto (19) y agua por el
conducto (20). El otro flujo va por el conducto (18) hacia la zona
de calcinación.
El efluente procedente de la oxicloración es
evacuado por el conducto (21), pasa por el intercambiador (15), un
refrigerador (27), un matraz de lavado (22) y es enviado a la
atmósfera por el conducto (23).
Así en estos modos de realización, el conducto
(5) de evacuación de los gases procedentes de la combustión
desemboca en una zona de lavado (6) de los indicados gases, y un
conducto (9) recicla una parte de los gases lavados hacia
la(las) zona(s) de combustión, un conducto (10) lleva
otra parte de los gases lavados, que adiciona un gas que contiene
oxígeno llevado por un conducto (11), produce un gas que contiene
oxígeno introducido al menos en parte en una zona de oxicloración
(B) por un conducto (17).
De forma preferida para introducir un gas
homogéneo, en el conducto (17) llegan al menos un conducto (19) que
lleva al menos un agente clorante y un conducto (20) que lleva agua,
de forma que entre por el conducto (17) en la zona de oxicloración
un gas que comprende agua, al menos un agente clorante y
oxígeno.
Se apreciará que las realizaciones presentadas se
realizan sin bucle de reciclado de los gases de oxicloración. El
interés de la invención aparece claramente en el ejemplo
siguiente.
Un caudal de 800 kg/h de catalizador que contiene
un 6,25% en peso de coque. La combustión necesita un bucle 16000
kg/h de gas y una purga de aproximadamente 700 kg/h se utiliza
completamente para el gas de calcinación y de oxicloración. El gas
de purga y el aire formaran un gas de calcinación y oxicloración de
3100 kg/h conteniendo un 17% en volumen de oxígeno. El oxígeno y el
gas de purga han sido secados previamente con el fin de obtener una
fracción másica en H_{2}O inferior a 50 ppm moles. El gas se
separó en 2 partes: 1550 kg/h irán por el conducto a la parte baja
de la zona de calcinación y 1550 kg/h se inyectarán por la parte
baja del lecho de oxicloración después de la adición del agente
clorante y vapor en el indicado conducto. Se inyectará, por ejemplo,
un caudal de agente clorante que corresponde a 12 kg/h de cloro y 60
kg/h de vapor de agua. El catalizador permanece 1,5 h en la zona de
oxicloración y 0,5 h en la zona de calcinación. La eficacia del
tratamiento oxiclorante se evaluó comparando el estado de dispersión
de la fase metálica de muestras de catalizador obtenidas a la
entrada de la zona de oxicloración con la de muestras obtenidas a la
salida de zona de calcinación. El estado de dispersión de la fase
metálica del catalizador se determinó cuantitativamente por la
técnica de quimioabsorción H_{2}/O_{2}. Los resultados obtenidos
muestran que la dispersión de la fase metálica de las muestran
obtenidas a la salida de la calcinación es por término medio
superior al 18% respecto a las de las muestras obtenidas a la
entrada de la oxicloración. El contenido en cloro de las muestras de
catalizador obtenidas a la salida es igual al 1,10% en peso.
Claims (26)
1. Procedimiento de regeneración en lecho móvil
de un catalizador de producción de hidrocarburos aromáticos o de
reformación, que comprende un soporte, al menos un metal noble y
cloro, y que incluye las etapas sucesivas de combustión,
oxicloración y calcinación, en el cual la etapa de oxicloración se
desarrolla en presencia de un gas de oxicloración que contiene menos
de un 21% de oxígeno y al menos 50 ppm en peso de cloro (calculado
HCl), y a una temperatura de 350-600ºC,
procedimiento que se caracteriza porque se introduce para la
etapa de oxicloración al menos un agente clorante, al menos un gas
que contiene oxígeno, y agua tal que la relación molar de
H_{2}0/HCl sea de 3 a 50, y porque en la zona de calcinación se
introduce un gas que contiene oxígeno y menos de 50 ppm moles de
agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la relación molar H_{2}O/HCl es de 7 a
50.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
contenido en agua del gas de oxicloración es de al menos 10000 ppm
en peso.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
contenido en cloro (HCl) del gas de oxicloración es de
50-8000 ppm en peso.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
contenido en cloro HCl) del gas en contacto con el catalizador es de
1000-8000 ppm en peso.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
contenido en oxígeno del gas en contacto con el catalizador es como
máximo del 10% (volumen) a menos del 21% (volumen).
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
temperatura en la etapa de oxicloración es de
490-530ºC.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tiempo
de permanencia del catalizador en la etapa de oxicloración es de 45
mn - 2 h.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el gas que
contiene oxígeno comprende una parte de los gases procedentes de la
etapa de combustión adicionada con un aporte en oxígeno.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cada etapa
del procedimiento se desarrolla en al menos una zona diferente,
fluyendo el catalizador de una zona a otra.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores en el cual los gases procedentes de la
combustión y los gases procedentes de la oxicloración son extraídos
por separado, y para evitar la mezcla de estos gases, se dispone una
placa u otro medio para separar las zonas de combustión y de
oxicloración.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque el gas de
oxicloración resulta de la mezcla del gas procedente de la zona en
la cual se desarrolla la etapa de calcinación, con el (los)
agente(s) clorante(s), el agua y el (los)
gas(es) que contienen oxígeno introducidos en la zona en la
cual se desarrolla la etapa de oxicloración, incluyendo el (los)
gas(es) que contienen oxígeno una parte de los gases
procedentes de la combustión adicionada con un aporte en oxígeno, y
porque el gas introducido en la zona de calcinación es aire o un gas
formado por una parte de los gases procedentes de la combustión
lavada, secada y adicionada por un aporte en oxígeno.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los gases
procedentes de la zona de oxicloración son evacuados fuera de la
instalación sin ser reciclados.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual se introduce en la etapa de
oxicloración un gas que contiene oxígeno que comprende al menos una
parte de los gases procedentes de la etapa de combustión lavada,
secada y adicionada con oxígeno.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el cual se adiciona aire seco.
16. Recinto para la regeneración de catalizador
de reformación o de producción de aromáticos que incluyen un
soporte, al menos un metal noble y cloro, encontrándose el
catalizador en forma de lecho móvil, incluyendo el indicado recinto
al menos una zona de combustión (A) provista de al menos un conducto
(9) para la introducción de gas que contiene oxígeno y al menos un
conducto (5) para la evacuación de los gases procedentes de la
combustión, al menos una zona de oxicloración (B) y al menos una
zona de calcinación (C) provista de al menos un conducto (18) para
la introducción de un gas que contiene oxígeno, incluyendo el
indicado recinto igualmente al menos un conducto (1) para la
introducción del catalizador en el recinto, al menos un conducto (3)
para la introducción del catalizador procedente de la combustión en
la zona siguiente de oxicloración (B), y al menos un conducto (21)
para la evacuación de los gases procedentes de la oxicloración,
caracterizado porque la zona de oxicloración comprende al
menos un medio (17) para introducir un gas que contiene oxígeno,
medio en el cual desembocan al menos un conducto (19) que lleva al
menos un agente clorante y al menos un conducto (20) que lleva agua,
de forma que entre por el conducto (17) en la zona de oxicloración
un gas que comprende agua, al menos un agente clorante y oxígeno y
porque está dispuesta una placa u otro medio para separar las zonas
de combustión y de oxicloración para evitar la mezcla de los gases
procedentes de la combustión y de los gases procedentes de la
oxicloración.
17. Recinto según la reivindicación 16,
caracterizado porque el conducto (5) de evacuación de los
gases procedentes de la combustión desemboca en una zona de lavado
(6) de los indicados gases, y porque un conducto (9) recicla una
parte de los gases lavados hacia la(las) zona(s) de
combustión, un conducto (10) lleva otra parte de los gases lavados,
que adicionada con un gas que contiene oxígeno llevado por un
conducto (11), produce un gas que contiene oxígeno introducido al
menos en parte en una zona de oxicloración (B) por un conducto
(17).
18. Recinto según la reivindicación 16 ó 17, en
la cual los gases de combustión son lavados y secados en un secador
(7).
19. Recinto según una de las reivindicaciones 16
a 18, caracterizado porque está dispuesto un horno (16) sobre
el conducto (14) que lleva una parte al menos de los gases de
combustión adicionada con oxígeno a la zona de oxicloración.
20. Recinto según una de las reivindicaciones 16
a 19, caracterizado porque los gases procedentes de la
combustión, lavados, pasan a un secador (7) luego a un compresor (8)
y seguidamente se dividen en una parte reciclada hacia la (las)
zona(s) de combustión por el conducto (9), la otra parte es
adicionada con un gas que contiene oxígeno por un conducto (11) y se
recalienta en un horno (16) para ser al menos en parte introducida
en la zona de oxicloración (B).
21. Recinto según una de las reivindicaciones 16
a 20, caracterizado porque el gas llevado por el conducto
(14) es fraccionado en una parte introducida por el conducto (17) en
zona de oxicloración (B) y una parte introducida por el conducto
(18) en zona de calcinación (C).
22. Recinto según una de las reivindicaciones 16
a 21, caracterizado porque comprende una zona de tratamiento
(22) de los gases procedentes de la oxicloración evacuados por el
(los) conducto(s) (21) luego un medio (23) para evacuarlos
fuera de la instalación.
23. Recinto según una de las reivindicaciones 16
a 22, caracterizado porque las zonas de calcinación y de
oxicloración son axiales.
24. Recinto según una de las reivindicaciones 16
a 23, caracterizado porque las zonas de calcinación y
oxicloración axiales forman un lecho único y porque unos deflectores
(24) están dispuestos en el lecho a nivel del conducto (17)
introduciendo el gas en la zona de oxicloración.
25. Recinto según una de las reivindicaciones 17
a 24, caracterizado porque comprende un conducto (11)
provisto de un sector (13) precedido de un compresor (12) para
adicionar oxígeno seco al gas en el conducto (10).
26. Recinto según una de las reivindicaciones 16
a 25, caracterizado porque comprende un medio de separación
entre las zonas de combustión y la zona de oxicloración, que permite
dejar pasar el catalizador pero no los gases.
Applications Claiming Priority (2)
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