ES2175131T5 - Policaprolactama con nueva regulacion de cadenas. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A LA PRODUCCION DE UNA POLICAPROLACTAMA POLIMERIZADA HIDROLITICAMENTE UTILIZANDO UN NUEVO METODO DE CONTROL DE CADENA, REALIZANDOSE LA POLIMERIZACION DE LA CAPROLACTAMA (I) CON 0,1 - 0,7 % EN PESO DE UN ACIDO DICARBOXILICO AROMATICO (II), 0 - 0,7 % EN PESO DE UNA DIAMINA ALIFATICA O CICLOALIFATICA (III) QUE CONTIENE UN GRUPO AMINO PRIMARIO O TERCIARIO, Y/O 0,01 - 0,7 % EN PESO DE 4 - AMINO 2,2,6,6, - TETRAALQUIL - PIPERIDINA (IV), COMPLETANDOSE LA CANTIDAD DE LOS COMPONENTES I A IV HASTA UN 100 % EN PESO Y SIENDO LA SUMA DE LOS COMPONENTES III Y IV DE 0,05 - 0,7 % EN PESO.
Description
Policaprolactama con nueva regulación de
cadenas.
La invención se refiere al objeto indicado en la
reivindicaciones.
La invención se refiere en especial a
policaprolactama (PA-6) con nueva regulación de
cadenas.
La policaprolactama (PA-6) de
viscosidad baja a media para la obtención de masas de moldeo por
inyección o fibras, se obtiene habitualmente mediante
polimerización de caprolactama bajo empleo concomitante de
reguladores de cadenas como ácido acético u otros ácidos
monocarboxílicos. De este modo se ajusta al valor deseado el peso
molecular de PA-6, y simultáneamente se garantiza la
estabilidad de viscosidad de la fusión de PA-6 en
la elaboración. En este caso se debe entender por
PA-6 de viscosidad baja a media los productos
extraídos, es decir sensiblemente liberados de caprolactama, con
una viscosidad en disolución relativa de 1,65 a 1,95, medida en
disolución al 0,5% en peso en m-cresol a 20ºC.
Además de una alta estabilidad de elaboración,
la obtención de fibras requiere una concentración de grupos amino
terminales definida y constante, para asegurar una buena aptitud
para teñido. Para la consecución de buenos resultados en el teñido,
por ejemplo, con colorantes ácidos solubles en PA-6,
la concentración en grupos amino terminales en la fibra debía
ascender de manera ideal a 40-50 meq/kg.
En el caso de modificaciones de moldeo por
inyección de PA-6 de viscosidad baja a media, las
proporciones son diferentes en tanto que aquí se da una serie de
productos que se pueden obtener sólo a concentraciones de grupos
amino terminales significativamente más baja, de
25-30 meq/kg de PA-6 empleada en
buena calidad:
A estos materiales de moldeo por inyección de
PA-6 pertenecen, entre otros, los siguientes
productos, o bien grupos de productos:
- 1.
- Mezclas de PA6/(co) poliolefina tenaz al impacto
- con morfología bifásica, cuyo componente de (co)poliolefina está injertado con ácidos carboxílicos insaturados, o bien derivados de ácido carboxílicos, o modificado químicamente de otro modo. Los agentes de modificación típicos son, por ejemplo, ácido (met)acrílico, y sus ésteres, o anhidrido de ácido maleico. Se emplean como (co)poliolefinas, por ejemplo, copolímeros de etileno/propileno/(dieno) (EP(D)M), Linear Low Density-Polyethylen (LLDPE), u otros tipos de polietileno.
- Por ejemplo en la US-PS 495129 se recomienda ciertamente emplear para tales mezclas PA-6 con concentración en grupos NH_{2} relativamente elevada, pero la posible obtención de tenacidad al impacto, o bien resiliencia, se consigue a costa de la elaborabilidad por moldeo por inyección. En especial se debe aceptar una prolongación de los tiempos de ciclo, y con ello de la productividad en la elaboración de tales materiales. Además, en el caso de materiales pigmentados se presenta problemas, que se expresan en la desigualdad de la distribución de pigmentos en la superficie de piezas acabadas.
- Se consigue un balance aceptable de las propiedades citadas anteriormente sólo mediante el empleo de PA-6 con concentración de grupos NH_{2} relativamente reducida (25-30 meq/kg).
- 2.
- PA-6 ignífuga, que está modificada con compuestos orgánicos de nitrógeno especiales. A estos compuestos, que se mezclan con la fusión de PA-6 en extrusoras, pertenecen, por ejemplo, melamina, cianurato de melamina, fosfato de melamina, y materiales comparables.
El comportamiento de combustión de tales mezclas
se analiza habitualmente en el ensayo de combustión según
Underwriters Laboratories, y se clasifica según la correspondiente
norma UL-94. Para conseguir la mejor clasificación
posible (VO), la calidad de PA-6 y la calidad del
compuesto de nitrógeno ignífugo deben estar muy convenientemente
ajustadas. Una característica de calidad importante de
PA-6 es, en este caso, el intervalo citado
anteriormente de concentración de grupos NH_{2}.
De las anteriores explicaciones se desprende que
los requisitos de PA-6 de viscosidad baja a media
para fines de fibras y moldeo por inyección con respecto a la
concentración en grupos amino terminales no se pueden cumplir sin
más problema con un mismo producto. En la literatura de patentes y
otras obras pertinentes no se indica como se puede solucionar la
contradicción en los requisitos de PA-6 fibrosa y
moldeada por inyección con un producto homogéneo.
Por lo tanto, la tarea de la presente invención
es la puesta a disposición de PA-6 de viscosidad
baja a media para fines de fibra y moldeo por inyección, que
satisface del mismo modo los requisitos de ambas aplicaciones.
La tarea que motiva esta invención se soluciona
mediante la puesta a disposición de PA-6 con nueva
regulación de cadenas, cuya obtención se efectúa mediante
polimerización hidrolítica, es decir, desencadena mediante agua, de
caprolactama (I) junto con
- -
- un 0,1 a un 0,7% en peso de un ácido dicarboxílico aromático (II)
- -
- un 0,01 a un 0,6% en peso de una diamina alifática o cicloalifática (III), que porta un grupo amino primario y un grupo amino terciario,
- y
- -
- un 0,01 a un 0,6% en peso de 4-amino-2,2,6,6-tetraalquilpiperidina (IV),
completándose las cantidades de
componente I a IV para dar un 100% en peso, y la cantidad de
componentes III y/o IV para dar un 0,05 a un 0,6% en
peso.
Preferentemente se emplean como ácidos
dicarboxílicos (II) ácido tereftálico y/o ácido isoftálico, en una
cantidad de un 0,2 a un 0,6% en peso preferentemente.
El componente de diamina III se selecciona
preferentemente a partir del grupo constituido por
3-(dialquilamino)-1-propilaminas,
2-(dialquilamino)-1-etilaminas,
piperidino- y pirrolidinoalquilaminas, y se emplea en una cantidad
de un 0,01 a un 0,6% en peso preferentemente.
Son ejemplos de III
3-(dimetilamino)-1-propilamina y
2-piperidinoetilamina.
Preferentemente se emplea como componente de
diamina IV
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en una cantidad de un 0,01 a un 0,6% en peso preferentemente. La
cantidad de componentes de diamina III y/o IV asciende
preferentemente a un 0,01 hasta un 0,6% en peso.
La obtención de la PA-6 según la
invención se efectúa según procedimientos continuos o discontinuos,
como son conocidos desde hace tiempo. En este caso no se abordará
más detalladamente las relaciones, conocidas y probadas en la
práctica industrial, entre cantidad de regulador de cadenas,
contenido en agua de la mezcla de reacción, y control de
temperatura y tiempo de reacción por una parte, y conversión de
caprolactama, así como el peso molecular generado de
PA-6 por otra parte. Especialmente en el caso del
procedimiento continuo para la obtención de PA-6 en
reactores tubulares verticales, se presentan suficientes
experiencias que permiten a los operadores de tales instalaciones
convertir su producción de PA-6, sin problemas
dignos de mención, a la PA-6 según la invención con
su nueva regulación de cadenas.
La obtención discontinua de la
PA-6 según la invención es realizable del mismo modo
sin problemas.
Es evidente que una PA-6 de tal
tipo trae consigue ventajas considerables para la producción: de
este modo se puede reducir la frecuencia de cambios de producto. En
lo posible, el fabricante de PA-6 desea reducir a
un mínimo los cambios de producto en las instalaciones de
polimerización de PA-6 habituales actualmente, que
se accionan, de modo prácticamente exclusivo, según procedimientos
continuos y con rendimientos de aproximadamente
50-200 toneladas diarias. Cada conversión está unida
da la producción con el denominado material de transición, que
puede proporcionar cuantitativamente varias producciones diarias, y
cuya clasificación en especificaciones de producto existentes es
complicada.
La PA-6 según la invención con
nueva regulación de cadenas muestra las propiedades indeseables que
se definieron al inicio para la obtención de fibras y determinadas
aplicaciones de moldeo por inyección. En los ejemplos se explica
más detalladamente estas propiedades.
La polimerización de la PA-6
según la invención se efectuó por cargas en un autoclave de 130 l.
Con este fin se mezclaron respectivamente 45 kg de caprolactama
líquida a 90ºC junto con 7 l de agua y las cantidades de ácido
tereftálico y diaminas, indicadas en la tabla 1, en un depósito
agitable inertizado con nitrógeno, y a continuación se trasladó la
mezcla homogénea a los citados autoclaves, y se polimerizó en los
mismos bajo condiciones inertes (N_{2}). En la polimerización se
mantuvieron de manera homogénea aproximadamente las siguientes
condiciones:
Al alcanzar la viscosidad deseada se separaron
por presión las cargas aisladas como barras de polímero, se
granularon después de pasar por un baño de agua, se extrajeron con
agua y se secaron.
Como medida para la viscosidad de la fusión de
PA-6 sirvió como base la indicación de momento de
giro del mecanismo agitador del autoclave.
Se extrajeron respectivamente 40 kg de cada
carga en 16 horas a 80ºC con 2400 l de agua fresca por hora. El
secado se efectuó a 110ºC durante 24 horas en vacío.
Se determinó la viscosidad en disolución
relativa de PA-6 extraída y desecada en solución al
0,5% en peso en m-cresol a 20ºC.
La determinación de las concentraciones en
grupos terminales se efectuó por medio de titración acidimétrica.
Los grupos amino terminales se titran en
m-cresol/iso-propanol 2:1 (partes en
peso) como disolvente con ácido perclórico etanólico 0,1 normal. La
titración de grupos carboxilo terminales se efectuó en
alcoholbencílico como disolvente con hidróxido potásico en
alcoholbencílico 0,1 normal.
Se emplearon como materiales comparativos los
siguientes tipos de PA-6 extraídos, regulados con
ácido acético:
- Tipo de fibra (Nr. 5)
- con una viscosidad en disolución relativa de 1,78 y una concentración en grupos carboxilo o bien amino terminales de 56, o bien, 46 meq/kg;
- Tipo de moldeo por inyección (Nr. 6)
- con una viscosidad relativa de 1,77 y una concentración en grupos carboxilo o bien amino terminales de 57, o bien, 29 meq/kg.
\vskip1.000000\baselineskip
Las abreviaturas empleadas en los ejemplos
tienen el siguiente significado:
- LC6:
- caprolactama
- TPS:
- ácido tereftálico
- DMAPA:
- 3-(dimetilamino)-1-propilamina
- TMPA:
- 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina
- PEA:
- 2-piperidino-etilamina
- RV:
- viscosidad en disolución relativa (al 0,5% en peso/m-cresol)
- COOH:
- concentración en grupos carboxilo terminales
- Amina:
- concentración en grupos amino terminales
- KSZ:
- resiliencia (en estado seco)
- T_{k}:
- tiempo de enfriamiento
- T_{z}:
- tiempo de ciclo
Las citadas diaminas se adquirieron de la firma
FLUKA (Buchs/Schweiz).
\vskip1.000000\baselineskip
A este respecto se remite la siguiente Tabla 1,
ejemplos 1a, 1b, 2a, 2b, 3 y 4.
- \quad
- Se mezclan 90 partes en peso de PA-6 con 10 partes en peso de cianurato de melamina finamente dividido en una extrusora de doble husillo ZSK-30 (L/D = 42) de la firma Werner & Pfleiderer (Stuttgart/Alemania) a temperaturas de extrusora de 240-250ºC, y un rendimiento de un total de 9 kg/h en la fusión (PA-6).
- \quad
- El granulado de PA-6 se mezcla previamente en seco con el cianurato de melamina antes del paso de mezclado.
- \quad
- La mezcla acabada se granula en un baño de agua tras enfriamiento de las barras, y después se seca en vacío a 110ºC durante 24 horas.
- \quad
- Los granulados desecados se extrusionan para dar probetas de 127 x 12,7 x 0,8 (mm), y se someten al test de combustión según UL-94.
- \quad
- Los resultados de este ensayo se encuentran en la Tabla 2:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- Los resultados demuestran que la PA-6 conforme a la invención según el ejemplo 3 es muy convenientemente apropiada para este tipo de modificación.
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- Se mezclan 80 partes en peso de PA-6 junto con 20 partes en peso de un copolímero de etileno/propileno injertado con 0,5% en peso de anhidrido de ácido maleico (proporción molar etileno/propileno: 80/20; viscosidad de 21 (ML1 + 4 a 125ºC)), y 1 parte en peso de monoestearato de glicerina de la firma AG Vogel (Zürich/Suiza), así como 0,63 partes en peso de pigmento blanco Sachtolith HDS de la firma Sachtleben (Duisburg/Alemania) y 0,05 partes en peso de hollín colorante FW2 de la firma Degussa (Baar/Suiza) en una extrusora de doble husillo (WPF ZSK-30; L/D = 42). La temperatura de la extrusora asciende a 250-260ºC, y el rendimiento a 10 kg/hora.
- \quad
- Se granularon y secaron las mezclas del mismo modo que se describe anteriormente para los productos ignífugos.
- \quad
- Después se extrusionaron los granulados para dar cuerpos moldeados: para la medida de la resiliencia según Charpy, en estado seco se obtuvo probetas de (80 x 10 x 4 mm según ISO-179; temperatura de masa: 265ºC; temperatura de molde: 80ºC).
- \quad
- Para el control de la elaborabilidad se elaboraron estas mezclas para dar una pieza moldeada por inyección complicada con vías de desmoldeo largas y núcleo (pieza en forma de marca de imprenta de firma con bebedero de extrusión y un peso por embolada de aproximadamente 105 g). La temperatura de masas se situaba en todos los casos en 265ºC, la temperatura de molde ascendía de manera constante a 80ºC. En estos ensayos de elaboración se determinó el tiempo de enfriamiento (incluyendo el tiempo de compresión), que es necesario al menos para garantizar aún un desmoldeo inmejorable (sin deformación, sin marcas de expulsor profundas en las piezas). Adicionalmente se valoró la apariencia de las piezas moldeadas por inyección de color gris oscuro.
- \quad
- Los resultados se encuentran en la siguiente Tabla 3, y confirman las propiedades ventajosas de la poliamida 6 según la invención.
\newpage
Se hilan los tipos de PA-6
aislados en una instalación de hilatura:
- Rendimiento:
- 1,5 g por minuto y capilar
- Temperatura de fusión:
- 262-264ºC
- Enfriamiento de hilo:
- Mediante soplado por corriente transversal
- Velocidad de extracción:
- 4200 m por minuto.
Además de los productos 1a/b según la invención
(ejemplo 1a y 1b) y 2a/b (ejemplo 2a y 2b) -respectivamente como
mezclas de granulados- se hilaron como comparación el tipo de fibra
(número 5) y el tipo de moldeo por inyección (número 6).
El teñido con Irgalanbraun 2RL (Ciba Geigy;
Base/Suiza), proporcionó buenos resultados para 1a/b, 2a/b con
respecto a intensidad y uniformidad de color, y el material
comparativo número 5 proporcionó un resultado moderado para el tipo
de moldeo por inyección número 6.
Claims (4)
1. Poliamida 6 regulada en cadenas, polimerizada
por vía hidrolítica, caracterizada porque la polimerización
de caprolactama (I) se efectúa junto con
- -
- un 0,1 a un 0,7% en peso de un ácido dicarboxílico aromático (II)
- -
- un 0,01 a un 0,6% en peso de una diamina alifática o cicloalifática (III), que porta un grupo amino primario y un grupo amino terciario,
- -
- un 0,01 a un 0,6% en peso de 4-amino-2,2,6,6-tetraalquilpiperidina (IV),
completándose las cantidades de
componente I a IV para dar un 100% en peso, y la cantidad de
componentes III y/o IV para dar un 0,05 a un 0,6% en
peso.
2. Poliamida 6 regulada en cadena según la
reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad de ácido
dicarboxílico aromático (II) asciende a un 0,2 - un 0,6% en
peso.
3. Poliamida 6 regulada en cadena según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque se emplea como
ácido dicarboxílico aromático (II) ácido tereftálico y/o ácido
isoftálico.
4. Poliamida 6 regulada en cadena según la
reivindicación 1, caracterizada porque se emplea como
componente IV
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
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