JPH01236238A - 末端カルボキシル基量の増加したポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は、末端カルボキシル基量の増加したポリアミド
の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリア
ミドに二官能Ｎ−アシルラクタムを添加し、溶融反応さ
せることにより末端アミノ基量を減少させると同時に末
端カルボキシル基を増加させて酸性染料に染まりにくい
ポリアミドを製造する方法に関する。

〈従来技術〉 ナイロン６、ナイロン６６に代表されるポリアミドはそ
の優れた物理的、化学的性質を有していることがらｍ維
、プラスチックス、フィルム等に現在広く用いられてい
る。この場合、繊維、フィルム用途の中にあって、と争
には酸性染料に染まりにくいという特性が要求されるこ
とがある０例えば、カーペットあるいは衣料用途の一部
の分野に使用されるポリアミド繊維において、酸性染料
に染まり易いものと染まりにくいものを組み合わせ、同
一浴で染色することにより濃淡効果を発現させ、製品の
外観、審美性を高めるという方法がよく用いられる。こ
のような酸性染料に染まりにくい淡染色性ポリアミドを
得る際には、末端カルボキシル基量を多く、且つ末端ア
ミノ基量を少なくする必要かある。つまり、末端アミノ
基量が少くなる程酸性染料には染まりにくくなり、また
、末端アミノ基量が一定の場合、末端カルボキシル基か
多い程、酸性染料には染まりにくくなる。このような、
酸性染料に染まりにくいポリアミドを製造する方法はい
くつか知られている。

最も一般的で従来より用いられている方法は、重合当初
あるいは重合途中にモノカルボン酸またはジカルボン酸
等の末端停止剤を添加する方法である。しかし、この方
法では、重合速度が非常に遅くなる為生産性が低く、ま
た、あまり高い重合度のポリマーが得にくいという欠点
がある。

池の方法として、ポリアミドの溶融加工時に木端停止剤
としてモノカルボン酸、ジカルボン酸等を添加する方法
があるか、この方法では末端停止剤がポリアミド末端の
みならず、分子鎖中のアミド結合にも反応し、分子量の
低下をきたすという致命的欠点がある。

これらの不利益を解決する為、例えば特公昭４４−５４
４号公報では、環状無水物を使用し、下記の如く末端ア
ミノ基とのみ反応させる方法が提案されている。

しかるに、この反応は上記アミド形成に止まらず、一部
は次のイミド反応まで進行して水が生成し、この水がポ
リアミドの解重合反応を引き起こすと同時にポリマーの
黄変をも惹起するという問題がある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、かかる従来の欠点を解消し、分子量の
低下黄変の懸念なく、極めて短時間で末端アミノ基量を
減少させると同時に末端カルボキシル基量を増加させ、
酸性染料に染まりにくいポリアミドを製造する方法を提
供することにある。

〈発明の構成〉 本発明者らは、上記の目的を達成せんとして鋭意検討し
た結果、従来鎖伸長剤として知られている二官能Ｎ−ア
シルラクタム化合物を、末端基濃度および水分率が特定
の範囲に規制されたポリアミドと溶融混練するとき、末
端アミノ基量が極減し、他方末端カルボキシル基量は一
挙に増加し、しかも分子量低下が実質的に抑えられたポ
リアミドが得られることを見い出し、本発明に到達した
しのである。

かくして、本発明によれば、 下記（ＩＩＩ）および（ＩＩ）式を同時に満足するポリ
アミドに、二官能Ｎ−アシルラクタムを添加して溶融反
応させることにより、下記（Ｉ［［）式を満足するポリ
アミドに変性することを特徴とする末端カルボキシル基
量の増加したポリアミドの製造方法か提供される。

一２０≦ＣＮＨ２−ＣｃｏｏＨ≦２０　　　　　　　（
ｉ　’０．０５≦ポリアミドの水分率（ｔａＸ）≦０．
４　　　（Ｉ［）ＣＣＯＯＨ−ＣＮＨ２≧３０　　　　
　　　　　　（ＩＩＩ　）（ここで、”　ＣＣ０ＯＨは
各々ダラム・当量／Ｈ２ １０６グラム単位とする末端アミノ基量、末端カルボキ
シル基量を表わす） 本発明で用いるポリアミドとしては、上記の（Ｔ）およ
び（ＩＩ）の条件を満足するものならいかなるものでも
よいが、その中でもナイロン６゜ナイロン６６、ナイロ
ン４６．ナイロン６・１ｏ、ナイロン１２等の脂肪族ポ
リアミドは特に好ましく用いられる。

また、溶融成形可能な範囲にて、これらポリアミドに、
第三成分例えばテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族
成分を共重合したものであってもよい、勿論このような
ポリアミド中には、予め各種添加剤、例えば紫外線吸収
剤、熱安定剤、Ｂ燃剤、増白剤、滑剤、核剤１Ｍ型剤、
顔料、フィラー等か添加されていてもよく、あるいはポ
リアミドと二官能Ｎ−アシルラクタムの反応の際、これ
ら剤を添加してもよい。

次に、本発明の目的を達成するのに重要なポリアミドの
要件、（ＩＩＩ）および（ＩＩ）につ髪＼て述べる。

第１に、末端基量に関して、末端アミノ基量より末端カ
ルボキシル基量を減じた値（ＮＨ２Ｃ）が２０以下であ
ることが必要である（ＩのＯＯＨ 要件）、この差が２０を越えるポリアミドでは二宮ａＮ
−アシルラクタムと反応させても、末端アミノ基は減少
するものの末端カルボキシル基の増加は殆ど期待できな
い、そして、本発明はこの末端基量の差が±１５、更に
好ましくは±１０のポリアミドつまり、末端調節剤を用
いることなく、水の存在下通常の重合を行なって得られ
たポリアミドに対して特に有用である。

第２に、ポリアミドの水分率（Ｗ）が０．０５〜０．４
％の範囲になければならない、このＷの値が０．０５未
満では、例えば上記（ＩＩＩ）の要件は満足しても、上
記アシルラクタムによる末端アミノ基減少、末端カルボ
キシル基増加という特異な現象は起り得ない、他方、該
Ｗが０．４％を越えると、解重合等ポリマー品質に問題
が生じる。

所で、本発明で用いる二官能Ｎ−アシルラクタム化合物
とは、次の一般式で表されるものである。

（ここに、Ｘはアルキル基あるいは芳香族基を、Ｒはア
ルキル基を表す） かかる−数式で表される化合物の具体例とじては、Ｎ、
Ｎ’−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ、
Ｎ′−イソフタロイルビス−ε−カグロラクタム、Ｎ、
Ｎ’−アジポイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ、Ｎ’
−アジポイルビス−ε−バレロラクタム、Ｎ、Ｎ′−イ
ソフタロイルビスバレ口ラうタム、Ｎ、Ｎ’−イソフタ
ロイルビスブチロラクタム、Ｎ、Ｎ′−テレフタロイル
ビスブチロラクタム等を挙げることが出来る。これら化
合物は相当するカルボン酸シバライドとラクタムをアミ
ノあるいはＫＯＨ等無機アルカリの存在下に反応させる
ことにより容易に合成することができる。

本発明において、前記（ＩＩＩ）および（Ｉｔ）式を同
時に満足するポリアミドと二官能Ｎ−アシルラクタム化
合物を反応させるには、ポリアミドの重合終期に重合釜
の中に前記ラクタムを添加撹拌させてもよく、また繊維
、フィルム等の成形加工時、エクストルーダー中で両者
を溶融混練する手段を採用することができる。特に、後
者の方法の場合、ポリアミドチップに該アシルラクタム
をトライブレンドして、これを混練溶融する方法、ある
いはこのアシルラクタムをε−カプロラクタム等に溶解
して、エクストルーダー人口から計量注入する方法等が
ある。

ここで、ポリアミドに対する二官能Ｎ−アミノラクタム
の添加量は、目的とする末端基ｌによって変ってくるが
、一般にはポリマーの末端アミノ基と当量〜２倍当量程
度にするのが好ましい、この量が少なすぎると末端カル
ボキシル基と末端アミノ基の差が小さくなって、酸性染
料に対する親和性が増大するので好ましくない、又、余
り多く用いると、分子量低下が大きくなり、しかも成形
体中のラクタムモノマー量が多くなる。

この溶融混練時の反応温度は、用いるポリアミドの融点
より１０〜１５０℃高い範囲、好ましくは、２０〜８０
℃の範囲にあればよく、また反応時間は、反応温度、ポ
リマー水分によって異なるが、１〜２０分、好ましくは
、２〜６分である。

〈発明の作用・効果〉 本発明は、ポリアミドに２官能Ｎ−アシルラクタムを添
加反応させるに当り、ポリマーとして末端アミノ基とカ
ルボキシル基の差ＣＮｉ＋２−ＣＣ０ＯＨが２０グラム
当、！／１０”ダラム以下であるポリアミドを用いると
き、アミノ基の極減、カルボキシル基の増加という併合
的現象が起る、という全く新しい知見に基づくものであ
る。

二官能Ｎ−アシルラクタム自体、ポリアミドの末端アミ
ノ基との反応性が非常に高く、アミノ基と反応すること
によりアミド結合を生成するが、反応するアミノ末端が
消費された場合、ポリマー中の水分により加水分解を受
け、カルボ壽シル基が生成する。従って、Ｃ−ＣＣｏｏ
ｌが２０グラムＮｌ＋□ 当量／１０６グラムより多いポリアミドを用いた場合、
目的の酸性染料に染まりにくいポリマーを得る為には多
量のＮ−アシルラクタムを添加する必要性が生じ、経済
的にも好ましくないばかりでなく、成形体中のラクタム
モノマー量が多くなり品質的に好ましくないものしか得
られない。

このようにして、本発明により、通常のポリアミドから
カルボキシル末端基の多い酸性染料に染まりにくいポリ
アミドを容易に得ることが可能となる。

尚、特公昭５７−５３１６９号公報には、ポリアミドの
分子量を向上させるため、Ｎ−アシルラクタムをポリア
ミドと溶融混練することが示されている。

しかし、この方法はあくまで、該アシルラクタムによる
ポリアミドの新伸長を目的とするもので、本発明の如く
、アミノ末端基を極減させ他方、カルボキシル基量を著
しく増大させるような認識はない、このことは同公報の
実施例を参照しても、ベースポリマーのＣＮ１ｌ□−Ｃ
ＣＯＯＨが２０をはるかに越えていることからも矧知で
きる。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

試験・測定法の定義 ａ、固有粘度〈［η］ ポリマー０．２　ｇ、　０．４　ｔ、　０．８　ｇを夫
々１００［ｎｌのメタクレゾールに溶解し、３５°Ｃに
てη　ｒｅｌ（ｔ／ｌｏ）を測定する６次に、各濃度Ｃ
（ｒ／１００ｍ１）に対しηｒｅｌ−１／Ｃをプｏ　ッ
トし、３点から得られる直線の切片から［η］を求めた
。

尚、硫酸中で求めたηｒｅｌと上記の固有粘度［η］と
の関係は［７７］　＝０．５６７７　ｒｅｌ−０，２６
で表され、例えは特開昭６１−１７１７３２号公報実施
例２のηｒｅ！＝３．６２は固有粘度［η］＝１．７７
に相当する。

ｂ、末端基量 末端基量ＣＮＨ２はポリマーをｍ−クレゾールに溶解し
、０．０１Ｎ　ｐ　−トルエンスルホジ酸で滴定して求
めた。ＣＣＱＯｔｌはポリマーをベンジルアルコールに
溶解し、・０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定して求めた
。

実施例１〜４および比教例１〜４ ε−シカ１０ラクタム水を用いて溶融重合し、熱水洗浄
乾燥することにより水分を調整して得た、モノマー含率
０．５〜１．０％、末端アミノ基４度４４゜末端カルボ
キシル基濃度４７．［η］　１．３４のナイロン６チッ
プに、Ｎ、Ｎ′−テレフタロイルビスカプロラクタム粉
体を下記表−１に示す所定量でトライブレンドし、窒素
気流下、反応温度２５０℃。

滞留時間４分で溶融混線反応させたところ、表−１に示
す物性のポリアミドが得られた。この時得られたポリア
ミドは着色もゲル化もしていなかった。

又、比較のため、何等の添加剤も加えないで同じ操作を
行った場合及び、ＣＮＨ２’　Ｃ０ＯＨが２０グラム当
量／１０６グラムより多いベースポリマーを用いた場合
について、その結果を表−１に併記した。

実施例５〜７および比較例５ ε−カプロラクタムを水を用いて溶融重合して得た、未
反応モノマー含率的１０％、末端アミノ基潰度４５．末
端カルボキシル基濃度４８．［η］　１．２４のナイロ
ン６チップに、Ｎ、Ｎ′−テレフタロイルビスカプロラ
クタム粉体を下記衣−２に示す所定量でトライブレンド
し、窒素気流下、反応温度２５０”Ｃ，滞留時間４分で
溶融混線反応させた。得られたポリアミドを４時間熱水
洗浄後、１６時間真空乾燥させ、ポリマー特性を測定し
たところ、表−２に示す通りであった。

この時得られたポリアミドは着色もゲル化もしておらず
、未反応モノマーを含有していても、反応性に問題はな
かった。又、比較のため、何等の添加剤も加えないで同
じ操作を行った場合についても、その結果を表−２に併
記した。

実施例７および比較例３ ε−カプロラクタムを水を用いて溶融重合し、次いで熱
水洗浄、乾燥して得た、水分率０．１５％。

モノマー含率０．５〜１．０％、末端基濃度４６．末端
カルボキシル基漂度４８．［η］　１．３４のナイロン
６チップに、Ｎ、Ｎ′−テレフタロイルビスカプロラク
タム粉体を１．２５ｗｔ％トライブレンドし、窒素気流
下、６５市溶融混練押出機にて、反応温度２５０°Ｃ１
滞留時間４分で溶融混練反応させながら、直径０．ｆ３
ｏ＋ｍ、　６８ホールの紡糸口金を用いて、溶融紡糸、
延伸を行った。溶融反応後のポリアミド特性を表−３（
２）に、延伸糸の糸物性を表−３（３Ｉに示す。

又、比較の為、水分率を０．１０％に調整し、何等の添
加剤も加えないで同じ操作を行い、得らたれポリアミド
の特性、及び延伸糸の糸物性を比較例として表−３に併
記した。

次いで３６ゲ一ジ筒編機を用いて筒編後、２種のサンプ
ルを下記の同一酸性染料浴で９０°Ｃ４５分間染色しＬ
　、ａ　＊　ｂ　ｆｆｌを測定した。

０酸性染料浴 グリーン染料・Ｔｅｃｔｉｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　４Ｒ
Ｏ，１χｏｗｔ−Ｔｅ１ｏｎ　Ｒｅｄ　ＦＲＬＬ　　　
Ｏ，０２％ｏｗｔ・Ｔｅｃｔｉｌｏｎ　Ｂｌｕｅ　６Ｇ
　　Ｏ１１４Ｘｏｗｔ−７ボラ７　ＡＶ　　　　　２．
０　％ｏｗｔ浴比１　：　１００　ＰＨ６，５（第一リ
ン酸ソーダー第ニリン酸ソーダで調整）、結果を表−３
（４）に示す。

尚、Ｌ、ａ、ｂ値は、日本重色工業ｆｍＯＰＴＩｃＡＬ
ＳＥＮＳＯＲＺで測定した。

この表−３から明らかなように、本発明によれば、ポリ
アミドの［η］低下をおさえつら、末端アミノ基量を減
少させ、末端カルボキシル基量を増加させる。この結果
、酸性染料に対するＬ値を増加させ、著しい淡染化を示
すことが認められる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ I ）および（II）式を同時に満足するポ
   リアミドに、二官能Ｎ−アシルラクタムを添加して溶融
   反応させることにより、下記（III）式を満足するポリ
   アミドに変性することを特徴とする末端カルボキシル基
   量の増加したポリアミドの製造方法。 −２０≦Ｃ＿Ｎ＿Ｈ＿２−Ｃ＿Ｃ＿Ｏ＿Ｏ＿Ｈ≦２０（
   I ）０．０５≦ポリアミドの水分率（Ｗ％）≦０．４
   （II）Ｃ＿Ｃ＿Ｏ＿Ｏ＿Ｈ−Ｃ＿Ｎ＿Ｈ＿２≧３０（I
   II）（ここで、Ｃ＿Ｎ＿Ｈ＿２、Ｃ＿Ｃ＿Ｏ＿Ｏ＿Ｈは
   各々グラム・当量／１０＾６グラム単位とする末端アミ
   ノ基量、末端カルボキシル基量を表わす）
2. （２）二官能Ｎ−アシルラクタムをポリアミドのアミノ
   末端基量に対し当量以上用いる特許請求の範囲第（１）
   項記載の末端カルボキシル基の増加したポリアミドの製
   造方法。