ES2176357T5 - Negro de humo que ha reaccionado con sales de diazonio. - Google Patents

Negro de humo que ha reaccionado con sales de diazonio.

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Abstract

PROCESOS PARA LA PREPARACION DE UN PRODUCTO DE NEGRO DE CARBON QUE TENGA UN GRUPO ORGANICO UNIDO AL NEGRO DE CARBON. EN UNO DE LOS PROCESOS, SE HACE REACCIONAR AL MENOS UNA SAL DE DIAZONIO CON UN NEGRO DE CARBON EN AUSENCIA DE UNA CORRIENTE ELECTRICA APLICADA DESDE EL EXTERIOR LO SUFICIENTE COMO PARA REDUCIR LA SAL DE DIAZONIO. EN OTRO PROCESO, SE HACE REACCIONAR UNA SAL DE DIAZONIO CON UN NEGRO DE CARBON EN AL MENOS UN MEDIO DE REACCION PROTICO. SE DESCRIBEN PRODUCTOS DE NEGRO DE CARBON QUE SE PUEDEN PREPARAR SEGUN EL PROCESO DE LA INVENCION ASI COMO LOS USOS DE TALES PRODUCTOS DE NEGRO DE CARBON EN COMPOSICIONES DE PLASTICO, COMPOSICIONES DE CAUCHO, COMPOSICIONES DE PAPEL Y COMPOSICIONES TEXTILES.

Description

Negro de humo que ha reaccionado con sales de diazonio.
Esta invención se refiere a los procedimientos para la preparación de los productos de negro de humo. Los procedimientos suponen hacer reaccionar una sal de diazonio con un negro de humo para dar un producto de negro de humo que tiene un grupo orgánico unido al negro de humo. La invención también se refiere a nuevos productos de negro de humo y a sus usos.
Se han dedicado muchos esfuerzos durante las últimas décadas para modificar la química de la superficie del negro de humo. Aunque es posible depositar el material físicamente adsorbido en la superficie del negro de humo, cambiar permanentemente la química de la superficie de negro de humo es sustancialmente más difícil.
Se conocen algunos procedimientos para cambiar químicamente la superficie del negro de humo y se usan comercialmente. Por ejemplo, se conoce bien que una superficie de negro de humo puede oxidarse con una variedad de agentes de tratamiento. La oxidación de la superficie se usa para elaborar algunos productos comerciales. También se usa la sulfonación que usa ácido sulfúrico o ácido clorosulfúrico y la halogenación de una superficie de negro de humo. Algunos métodos conocidos para injertar polímeros en la superficie del negro de humo se examinan por Tsubakowa en Polym. Sci., Vol. 17, págs. 147-470, 1992. Véanse también:
El documento US-A-4.014.844 sobre el injerto de polímeros en el negro de humo poniendo en contacto el negro de humo con el polímero y calentando.
El documento US-A-3.479.300 describe composiciones del catalizador de carbono y un procedimiento para su producción. Las composiciones del catalizador se preparan tratando las partículas de carbono con un álcali o un metal alcalino térreo y posteriormente tratando la composición resultante de carbono/metal con un éter de solvatación. Las porciones de carbono de las composiciones catalíticas pueden hacerse reaccionar con varios reactivos, incluyendo los compuestos orgánicos, para producir composiciones de carbono.
El documento US-A-3.043.708 describe negros de humo modificados que tienen grupos de hidrocarburo unidos químicamente en la superficie del negro de humo. Los negros de humo modificados se preparan haciendo reaccionar el negro de humo con un agente alquilante en presencia de un catalizador de la reacción del tipo Friedel-Crafts. Los grupos hidrocarburos que se ha informado que pueden unirse a la superficie del negro de humo incluyen grupos alifáticos y aromáticos. Se ha informado que un negro de humo modificado que contiene grupos arilo unidos a la superficie de un negro de humo se puede preparar haciendo reaccionar un negro de humo halogenado con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador del tipo Friedel-Crafts.
El documento US-A-3.025.259 describe composiciones de caucho que contienen los negros de humo modificados del documento US-A-3.043.708.
El documento US-A-3.335.020 describe negros de humo modificados en los que el negro de humo se trata con benceno, que entonces se polimeriza en el negro de humo. Para preparar estos negros de humo modificados, el benceno y el negro de humo se mezclan con el catalizador ácido de Lewis bajo condiciones anhidro durante aproximadamente diez minutos. El benceno sobre el negro de humo se polineriza entonces a parapolifenilo mediante una combinación co-catalizador-agente oxidante y se ha informado que se une de ese modo al negro de humo.
El documento US-A-2.502.254 y el documento US-A-2.514.236 describen la fabricación de pigmentos que contienen negro de humo.
El documento US-A-2.502.254 informa que pigmentos sumamente dispersados adecuados para la pigmentación masiva de la viscosa pueden obtenerse generando un pigmento azoico en presencia del negro de humo.
El pigmento se produce acoplando una amina diazotizada y otro intermedio usual para un pigmento amarillo, naranja o rojo en presencia de negro de humo en una u otra de las disoluciones acuosas de las que la mezcla provoca el acoplamiento.
El documento US-A-2.514.236 informa que este procedimiento puede preparar también un pigmento de marrón chocolate acoplando una proporción molecular de una bencidina tetrazotizada con dos proporciones moleculares de una arilmetil pirazolona en presencia de negro de humo.
El documento WO 92/13983 describe un procedimiento para modificar las superficies de los materiales que contienen carbono mediante la reducción eléctroquimica de las sales de diazonio. Se ha informado que el procedimiento es aplicable, en particular, a las placas de carbono y a las fibras de carbono para los materiales compuestos. También se describen los materiales que contienen carbono modificado mediante el procedimiento. La reducción electroquímica de las sales de diazonio que contienen radicales arilo funcionalizados para modificar covalentemente las superficies de carbono también se describen en Delmar et al., J. Am. Chem. Soc. 1992. 1/4, 5883-5884.
\newpage
De acuerdo con WO 92/13983, el procedimiento para modificar la superficie de un material que contiene carbono consiste en injertar un grupo aromático a la superficie de este material mediante la reducción electroquímica de una sal de diazonio que incluye este grupo aromático. El material que contiene carbono se coloca en contacto con una disolución de sal de diazonio en un disolvente aprótico y se carga negativamente con respecto a un ánodo que también está en contacto con la disolución de sal de diazonio. Se ha informado del uso de un disolvente prótico para evitar que el procedimiento electroquímico produzca el producto deseado como resultado de la reducción del triple enlace del diazonio para dar una hidrazina.
A pesar de la tecnología comentada anteriormente, continúa la necesidad de modificar la química de la superficie del negro de humo y transmitir las propiedades deseadas al negro de humo.
De acuerdo con esto, la presente invención se refiere a los procedimientos para preparar un producto de negro de humo que tiene un grupo orgánico unido al negro de humo.
Concretamente, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar un producto de negro de humo que tiene un grupo orgánico unido al negro de humo que comprende la etapa de: hacer reaccionar al menos una sal de diazonio con un negro de humo en ausencia de una corriente eléctrica aplicada externamente suficiente para reducir la sal de diazonio.
Además, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar un producto de negro de humo que tiene un grupo orgánico unido al negro de humo que comprende la etapa de: hacer reaccionar al menos una sal de diazonio con un negro de humo en un medio de reacción prótico.
Adicionalmente, la presente invención proporciona un procedimiento para producir un producto de negro de humo que tiene un grupo orgánico unido al negro de humo, comprendiendo las etapas de:
-
introducir un negro de humo y al menos una sal de diazonio en una granuladora; y
-
hacer reaccionar dicha sal de diazonio con dicho negro de humo.
Además, la presente invención proporciona un procedimiento para producir un producto de negro de humo que tiene un grupo orgánico unido al negro de humo, que comprende las etapas de
-
generar una sal de diazonio en presencia del negro de humo en una granuladora, y
-
hacer reaccionar dicha sal de diazonio con dicho negro de humo.
Otras realizaciones de la invención se refieren a los productos novedosos de negro de humo, que pueden prepararse de acuerdo con los procedimientos de la invención.
Especialmente, la presente invención se refiere a un producto de negro de humo que tiene un grupo orgánico unido al negro de humo, obtenible mediante un procedimiento que comprende la etapa de hacer reaccionar al menos una sal de diazonio con un negro de humo en un medio de reacción prótico, en el que dicha sal de diazonio se genera in situ a partir de una amina primaria, el medio prótico es un medio acuoso y la amina primaria es una amina de la fórmula A_{y}ArNH_{2}, en la que:
Ar es un radical aromático o heteroaromático;
A, que puede ser igual o diferente cuando y es mayor que 1, es independientemente un sustituto en el radical aromático seleccionado de:
-
un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un alquilo sustituido de C_{1}-C_{20} ramificado o no ramificado, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido; heteroarilo' sustituido o no sustituido; alquilarilo sustituido o no sustituido; arilalquilo sustituido o no sustituido;
-
un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en OR, COR, COOR, OCOR, una sal de carboxilato, CN, NR_{2}, SO_{3}H, una sal de sulfonato, OSO_{3}H, sales de OSO_{3}^{-}, NR(COR), CONR_{2}, NO_{2}, OPO_{3}H_{2}, una sal de fosfato monobásico o dibásico, PO_{3}H_{2}, una sal de fosfonato monobásico o dibásico, N=NR, N_{2}^{+}X^{-}, NR_{3}^{+}X^{-}, PR_{3}^{+}X^{-}, S_{k}R, SO_{2}NRR', SO_{2}SR, SNRR', SSO_{3}H, una sal de SSO_{3}^{-}, SNQ, SO_{2}NQ, CO_{2}NQ, S-(1,4-piperazinadil)-SR, 2-(1,3-ditianilo), 2-(1,3-ditiolanilo), SOR y SO_{2}R;
-
un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático o cíclico, sustituido con uno o más de dichos grupos funcionales;
en el que R y R', que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno; alquilo, alquenilo o alquinilo ramificados o no ramificados, de C_{1}-C_{20}, sustituidos o no sustituidos; arilo sustituido o no sustituido; heteroarilo sustituido o no sustituido; alquilarilo sustituido o no sustituido; o arilalquilo sustituido o no sustituido;
k es un número entero de 1 a 8;
X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido orgánico o mineral;
y es un número entero desde 1 hasta el número total de radicales -CH presentes en el radical aromático; y
Q es (CH_{2})_{w}, (CH_{2})_{x}O(CH_{2})_{z}, (CH_{2})_{x}NR(CH_{2})_{z} o (CH_{2})_{x}S(CH_{2})_{z}, donde x es de l a 6, z es de 1 a 6 y w es de 2 a 6.
Además, la presente invención se refiere a un producto de negro de humo que comprende un negro de humo y al menos un. grupo orgánico unido que tiene
a)
un grupo aromático y
b)
un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11, o una sal de un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11, o una mezcla de un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11 y una sal de un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11, en el que al menos un grupo aromático del grupo orgánico se une directamente al negro de humo;
a un producto de negro de humo que comprende un negro de humo y al menos un grupo orgánico que tiene:
a)
un grupo aromático y
b)
un grupo catiónico,
en el que al menos un grupo aromático del grupo orgánico está unido al negro de humo;
y a un producto de negro de humo que comprende un negro de humo y al menos un grupo orgánico unido que tiene
a)
un grupo alquilo C_{1}-C_{12} y
c)
un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11, o una sal de un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11, o una mezcla de un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11 y una sal de un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11,
en el que el grupo alquilo C_{1}-C_{12} del grupo orgánico se une directamente al negro de humo.
Adicionalmente, la presente invención proporciona un producto de negro de humo que comprende un negro de humo y al menos un grupo orgánico Ar(CH_{2})_{q}S_{k}(CH_{2})_{r}Ar' unido al negro de humo, en el que Ar y Ar' pueden ser iguales o diferentes y se escogen del grupo que consiste en arileno y heteroarileno; k es un número entero desde 1 hasta 8; q es un número entero desde 0 hasta 4; y r es un número entero desde 0 hasta 4;
un producto de negro de humo que comprende un negro de humo y al menos un grupo orgánico Ar(CH_{2})_{q}S_{k}(CH_{2})_{r}
Ar' unido al negro de humo, en el que Ar es un arileno o un heteroarileno; Ar' es un arilo o un heteroarilo; k es un número entero desde 1 hasta 8; q es un número entero desde 0 hasta 4; y r es un número entero desde 0 hasta 4;
un producto de negro de humo que comprende un negro de humo y al menos un grupo orgánico ArSH unido al negro de humo, en el que Ar es un arileno o un heteroarileno;
un producto de negro de humo que comprende un negro de humo y al menos un grupo orgánico ArNH_{2} unido al negro de humo, en el que Ar es un arileno sustituido o no sustituido; y
un producto de negro de humo que comprende un negro de humo y al menos un grupo orgánico ArQAr'NH_{2} unido al negro de humo, en el que Ar y Ar', que pueden ser iguales o diferentes, son arileno sustituido o no sustituido y Q es CH_{2} o SO_{2}.
La presente invención también proporciona un producto de papel que comprende pulpa de papel y el producto de negro de humo de la presente invención, una composición de caucho obtenible mezclando un caucho y el producto de negro de humo de la presente invención, una composición de caucho obtenible mezclando un caucho y un producto de negro de humo que tiene un grupo sulfuro aromático o un grupo aminofenilo unido al producto de negro de humo, una composición de caucho endurecido obtenible endureciendo la composición de caucho de la presente invención y una composición de fibra o tejido que comprende una fibra o tejido y el producto de negro de humo de la presente invención.
Los productos de negro de humo de la presente invención pueden usarse en las mismas aplicaciones que los negros de humo convencionales. Tales usos incluyen, pero no se limitan a, composiciones plásticas, tintas acuosas, recubrimientos acuosos, composiciones de caucho, composiciones de papel y composiciones textiles.
Las reivindicaciones dependientes y la descripción que se da a continuación explican las características y las ventajas adicionales de la invención. Estas funciones resultarán evidentes a partir de esta descripción o pueden aprenderse mediante la práctica de la invención tal como se describe. Los objetivos y otras ventajas se realizarán y se lograrán mediante los procedimientos, productos y composiciones sefialadas particularmente en la descripción que se da a continuación y en las reivindicaciones adjuntas.
Procedimientos para preparar el producto de negro de humo
Una primera realización de la invención proporciona los procedimientos para preparar un producto de negro de humo que tiene un grupo orgánico unido al negro de humo. Un procedimiento implica la reacción de al menos una sal de diazonio con un negro de humo en ausencia de una corriente aplicada externamente suficiente para reducir la sal de diazonio. Es decir, la reacción entre la sal de diazonio y el negro de humo se realiza sin una fuente externa de electrones suficiente para reducir la sal de diazonio. Pueden usarse mezclas de diferentes sales de diazonio en el procedimiento de la invención. Este procedimiento puede llevarse a cabo en una variedad de condiciones de reacción y en cualquier tipo de medio de reacción, incluyendo los sistemas o suspensiones de disolvente prótico y aprótico.
En otro procedimiento, al menos una sal de diazonio se hace reaccionar con un negro de humo en un medio de reacción prótico. Pueden usarse mezclas de diferentes sales de diazonio en este procedimiento de la invención. Este procedimiento también puede llevarse a cabo en una variedad de condiciones de reacción.
Preferiblemente, en ambos procedimientos, la sal de diazonio se forma in situ. Si se desea, en cualquier procedimiento, el producto de negro de humo puede aislarse y secarse por medios conocidos en la técnica. Además, el producto resultante de negro de humo puede tratarse para eliminar impurezas mediante técnicas conocidas. Las diversas realizaciones preferidas de estos procedimientos se tratan a continuación y en las reivindicaciones y se muestran en los ejemplos.
Puede usarse cualquier negro de humo en el procedimiento de esta invención. Los productos resultantes del negro de humo se usan en aplicaciones conocidas para los negros de humo convencionales. Las propiedades de los negros de humo se seleccionan basándose en la aplicación deseada. Lo que es más importante, los procedimientos de esta invención pueden usarse para proporcionar productos de negro de humo que tienen propiedades ventajosas no asociadas con los negros de humo convencionales.
Los procedimientos de la invención pueden llevarse a cabo en una amplia variedad de condiciones y, en general, no están limitados por ninguna condición particular. Las condiciones de la reacción deben ser tales que la sal de diazonio particular sea lo suficientemente estable como para permitirle reaccionar con el negro de humo. Por tanto, los procedimientos pueden llevarse a cabo en condiciones de reacción en las que la sal de diazonio tiene una vida corta. Tal como ilustran los ejemplos más adelante, la reacción entre la sal de diazonio y el negro de humo se produce, por ejemplo, a lo largo de un amplio intervalo de pH y temperatura. Los procedimientos pueden llevarse a cabo en pH ácido, neutro y básico. Preferiblemente, el pH oscila desde aproximadamente 1 hasta 9. La temperatura de la reacción puede oscilar preferiblemente desde 0°C hasta 100°C.
Las sales de diazonio, tal como se conocen en la técnica, pueden formarse, por ejemplo, mediante la reacción de aminas primarias con disoluciones acuosas de ácido nitroso. Una discusión general de las sales de diazonio y los métodos para su preparación se encuentra en Morrison y Boyd, Organic Chemistry, 5ª Ed., págs. 973-983, (Allyn and Bacon Inc., 1987) y March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structures, 4ª Ed., (Wiley, 1992). De acuerdo con esta invención, una sal de diazonio es un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos de diazonio.
En los procedimientos de la invención, la sal de diazonio puede prepararse antes de la reacción con el negro de humo o, más preferiblemente, generarse in situ usando técnicas conocidas en la técnica. La generación in situ también permite el uso de sales de diazonio. inestables, tales como las sales de alquil diazonio y evita el manejo o manipulación innecesaria de la sal de diazonio. En los procedimientos particularmente preferidos de esta invención, tanto el ácido nitroso como la sal de diazonio se generan in situ. Todas estas variaciones se muestran más adelante en los ejemplos.
Una sal de diazonio, tal como se conoce en la técnica, puede generarse haciendo reaccionar una amina primaria, un nitrito y un ácido. El nitrito puede ser cualquier nitrito metálico, preferiblemente el nitrito de litio, el nitrito de sodio, el nitrito de potasio o el nitrito de cinc, o cualquier nitrito orgánico, tal como por ejemplo, el isoamilnitrito o el etilnitrito. El ácido puede ser cualquier ácido, orgánico o inorgánico, que sea eficaz en la generación de la sal de diazonio. Los ácidos preferidos incluyen ácido nítrico, HNO_{3}, ácido clorhídrico, HCl y ácido sulfúrico, H_{2}SO_{4}.
La sal de diazonio también puede generarse haciendo reaccionar la amina primaria con una disolución acuosa de dióxido de nitrógeno. La disolución acuosa de dióxido de nitrógeno, NO_{2}/H_{2}O, proporciona el ácido nitroso necesario para generar la sal de diazonio.
La generación de la sal de diazonio en presencia de HCl en exceso puede ser menos preferida que otras alternativas, porque el HCl es corrosivo para el acero inoxidable. La generación de la sal de diazonio con NO_{2}/H_{2}O tiene la ventaja adicional de que es menos corrosiva para el acero inoxidable u otros metales comúnmente usados para los vasos de reacción. La generación usando H_{2}SO_{4}/NaNO_{2} o H_{2}NO_{3}/NaNO_{2} también es relativamente no corrosiva.
En general, la generación de una sal de diazonio a partir de una amina primaria, un nitrito y un ácido, requiere dos equivalentes de ácido, basándose en la cantidad de amina usada. En un procedimiento in situ, la sal de diazonio puede generarse usando un equivalente del ácido. Cuando la amina primaria contiene un grupo de ácido fuerte, la adición de un ácido separado puede no ser necesaria en los procedimientos de la invención. El grupo o grupos ácidos de la amina primaria puede suministrar uno o ambos equivalentes de ácido necesarios. Cuando la amina primaria contiene un grupo de ácido fuerte, preferiblemente no se añade ni el ácido adicional ni hasta un equivalente de ácido adicional a un procedimiento de la invención para generar la sal de diazonio in situ. Puede usarse un ligero exceso de ácido adicional. Un ejemplo de tal amina primaria es el ácido para-aminobencenosulfónico (ácido sulfanílico). Otros se muestran en los ejemplos más adelante.
En general, las sales de diazonio son térmicamente inestables. Se preparan normalmente en disolución a bajas temperaturas, tales como 0-5°C, y se usan sin aislamiento de la sal. El calentamiento de las disoluciones de algunas sales de diazonio puede liberar nitrógeno y formar cualquiera de los alcoholes correspondientes en el medio ácido o los radicales orgánicos libres en el medio básico.
Sin embargo, para llevar a cabo el procedimiento de la invención, la sal de diazonio sólo necesita ser suficientemente estable para permitir la reacción con el negro de humo. Por tanto, los procedimientos de la presente invención pueden llevarse a cabo con algunas sales de diazonio que, por lo demás, se considera que son inestables y sometidas a descomposición. Algunos procedimientos de descomposición pueden competir con la reacción entre el negro de humo y la sal de diazonio y pueden reducir el número total de grupos orgánicos unidos al negro de humo. Además, la reacción puede levarse a cabo a temperaturas elevadas donde muchas sales de diazonio pueden ser susceptibles de descomposición. Las temperaturas elevadas también pueden aumentar ventajosamente la solubilidad de la sal de diazonio en el medio de reacción y mejorar su manejo durante el procedimiento. Sin embargo, las elevadas temperaturas pueden dar como resultado cierta pérdida en la sal de diazonio debido a otros procedimientos de descomposición.
Los procedimientos de la invención pueden llevarse a cabo añadiendo los reactivos para formar la sal de diazonio in situ, a una suspensión de negro de humo en el medio de reacción, por ejemplo, agua. Por tanto, una suspensión de negro de humo que ha de usarse puede contener ya uno o más reactivos para generar la sal de diazonio y el procedimiento de la invención realizado añadiendo los reactivos restantes. En los ejemplos que se dan más adelante se muestran algunas permutaciones de tales procedimientos.
Las reacciones para formar una sal de diazonio son compatibles con una gran variedad de grupos funcionales comúnmente encontrados en los compuestos orgánicos. Por tanto, sólo la disponibilidad de una sal de diazonio para la reacción con un negro de humo limita los procedimientos de la invención.
Los procedimientos de esta invención pueden llevarse a cabo en cualquier medio de reacción que permita que se realice la reacción entre la sal de diazonio y el negro de humo. Preferiblemente, el medio de reacción es un sistema basado en el disolvente. El disolvente puede ser un disolvente prótico, un disolvente aprótico, o una mezcla de disolventes. Los disolventes próticos son disolventes, como agua o metanol, que contienen un hidrógeno unido a un oxigeno o nitrógeno y por tanto, son suficientemente ácidos como para formar puentes de hidrógeno. Los disolventes apróticos son disolventes que no contienen un hidrógeno ácido tal como se definió anteriormente. Los disolventes apróticos incluyen, por ejemplo, disolventes tales como los hexanos, el tetrahidrofurano (THF), el acetonitrilo y el benzonitrilo. Para estudiar los disolventes próticos y apróticos, véase Morrison y Boyd, Organic Chemistry, 5ª Ed., págs. 228-231, (Allyn and Bacon Inc., 1987).
Los procedimientos de esta invención se llevan a cabo preferiblemente en un medio de reacción prótico, es decir, en un disolvente prótico solo o en una mezcla de disolventes que contenga al menos un disolvente prótico. Los medios próticos preferidos incluyen, pero no se limitan a, agua, medios acuosos que contengan agua y otros disolventes, alcoholes y cualquier medio que contenga un alcohol, o mezclas de tales medios.
De acuerdo con los procedimientos de la invención, una reacción entre la sal de diazonio y un negro de humo puede tener lugar con cualquier tipo de negro de humo, por ejemplo, en forma esponjosa o granulada. En una realización diseflada para reducir los costes de producción, la reacción se produce durante un procedimiento para formar gránulos de negro de humo. Por ejemplo, un producto de negro de humo de la invención puede prepararse en un tambor de secado, pulverizando una disolución o suspensión de una sal de diazonio en un negro de humo. Alternativamente, el producto de negro de humo puede prepararse granulando un negro de humo en presencia de un sistema de disolvente, tal como agua, que contiene la sal de diazonio o los reactivos para generar la sal de diazonio in situ. Se prefieren los sistemas de disolventes acuosos. De acuerdo con esto, cualquier realización de la invención proporciona un procedimiento para formar un negro de humo granulado que comprende las etapas de introducir un negro de humo y una suspensión o disolución acuosa de una sal de diazonio en una granuladora, hacer reaccionar la sal de diazonio con el negro de humo para unir un grupo orgánico al negro de humo y granular el negro de humo resultante que tiene un grupo orgánico unido.
La sal de diazonio puede generarse a partir al menos de una amina primaria, al menos un ácido y al menos un nitrito. En una realización del procedimiento de la presente invención, el nitrito se introduce en la granuladora como una disolución acuosa. Alternativamente, la amina se introduce en la granuladora como una disolución o suspensión acuosa de una sal ácida de la anima. En otra realización del procedimiento de la presente invención, el nitrito se introduce en la granuladora como una disolución acuosa y la amina se introduce en la granuladora como una disolución o suspensión acuosa de una sal ácida de la amina. El producto de negro de humo granulado puede secarse entonces usando técnicas convencionales.
En general, los procedimientos de la invención producen subproductos inorgánicos, tales como las sales. En algunos usos finales, tales como los tratados más adelante, estos subproductos pueden ser indeseables. Varias formas posibles de producir un producto de negro de humo de acuerdo con un procedimiento de la invención sin sales o subproductos inorgánicos no deseados son las siguientes:
En primer lugar, la sal de diazonio puede purificarse antes de usarse eliminando los subproductos inorgánicos no deseados usando medios conocidos en la técnica. En segundo lugar, la sal de diazonio puede generarse con el uso de un nitrito orgánico como el agente diazotización, dando el alcohol correspondiente, en lugar de una sal inorgánica. En tercer lugar, cuando la sal de diazonio se genera a partir de una amina que tiene un grupo ácido y NO_{2} acuoso, no se forman sales inorgánicas. Aquellos expertos en la técnica pueden conocer otras formas.
Además de los subproductos inorgánicos, un procedimiento de la invención también puede producir subproductos orgánicos. Éstos pueden eliminarse, por ejemplo, mediante extracción con disolventes orgánicos. Aquellos expertos en la técnica pueden conocer otras formas.
Tal como se trató anteriormente, la sal de diazonio empleada en los procedimientos de la invención puede derivarse de una amina primaria que tenga uno de estos grupos y que sea capaz de formar, incluso transitoriamente, una sal de diazonio. El grupo orgánico puede-estar sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado. Los grupos alifáticos incluyen, por ejemplo, grupos derivados de alcanos, alquenos, alcoholes, éteres, aldehídos, tetonas, ácidos carboxílicos y carbohidratos. Los grupos orgánicos cíclicos incluyen, pero no se limitan a, grupos de hidrocarburos alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilos, cicloalquenilos), grupos hidrocarburos heterocfclicos (por ejemplo, pirrolidinilo, pirrolinilo, piperidinilo, morfolinilo y similares), grupos arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo, antracenilo y similares) y grupos heteroarilo (imidazolilo, pirazolilo, piridinilo, tienilo, tiazolilo, furilo, indolilo y similares). A medida que aumenta el impedimento estérico de un grupo orgánico sustituido, puede disminuirse el número de grupos orgánicos unidos al negro de humo a partir de la reacción entre la sal de diazonio y el negro de humo.
Cuando un grupo orgánico es sustituido, puede contener cualquier grupo funcional compatible con la formación de una sal de diazonio. Los grupos funcionales preferidos incluyen, pero no se limitan a, R, OR, COOR, OCOR, sales de carboxilato tales como COOLi, COONa, COOK, COO^{-}NR_{4}^{+}, halógeno, CN, NR_{2}, SO_{3}H, sales de sulfonato tales como SO_{3}Li, SO_{3}Na, SO_{3}K, SO_{3}^{-}NR_{4}^{+}, OSO_{3}H, sales de OSO_{3}^{-}, NR (COR), CONR_{2}, NO_{2}, PO_{3}H_{2}, sales de fosfonato tales como PO_{3}HNa y PO_{3}Na_{2}, sales de fosfato tales como OPO_{3}HNa y OPO_{3}HNa_{2}, N=NR, NR_{3}^{+}X^{-}, PR_{3}^{+}X^{-}, S_{k}R, SSO_{3}H, sales de SSO_{3}^{-}, SO_{3}NRR', SO_{3}SR, SNRR', SNQ, SO_{2}NQ, CO_{2}NQ, S-(1,4-piperazinadil)-SR, 2-(1,3-ditianilo), 2-(1,3-ditiolanilo), SOR y SO_{2}R; R y R', que pueden ser iguales o diferentes, son independientemente hidrógeno; hidrocarburo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, C_{1}-C_{20}, ramificado o no ramificado, por ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo; arilo sustituido o no sustituido; heteroarilo sustituido o no sustituido; alquilarilo sustituido o no sustituido; o arilalquilo sustituido o no sustituido; el número entero k oscila desde 1 a 8 y preferiblemente desde 2 a 4. El anión X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido orgánico o mineral. Q es (CH_{2})_{w}, (CH_{2})_{x}O(CH_{2})_{z}, (CH_{2})_{x}
NR(CH_{2})_{z} o (CH_{2})_{x}S(CH_{2})_{z}, donde x es un número entero de 2 a 6 y x y z son números enteros de l a 6.
Un grupo orgánico preferido es un grupo aromático de la fórmula A_{y}Ar^{-}, que corresponde a una amina primaria de la fórmula A_{y}ArNH_{2}. En esta fórmula, las variables tienen los siguientes significados: Ar es un radical aromático tal como un grupo arilo o heteroarilo. Preferiblemente, Ar se selecciona del grupo que consiste en fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, bifenilo, piridinilo, benzotiadiazolilo y benzotiazolilo; A es un sustituyente en el radical aromático seleccionado independientemente de un grupo funcional preferido descrito anteriormente o A es un radical hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico (preferiblemente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono), no sustituido o sustituido con uno o más de estos grupos funcionales; e y es un número entero desde 1 hasta el número total de radicales -CH en el radical aromático. Por ejemplo, y es un número entero desde 1 hasta 5 cuando Ar es fenilo, desde 1 hasta 7 cuando Ar es naftilo, desde 1 hasta 9 cuando Ar es antracenilo, fenantrenilo o bifenilo, o desde 1 hasta 4 cuando Ar es piridinilo.
En la fórmula anterior, ejemplos específicos de R y R' son NH_{2}-C_{6}H_{4}-, CH_{2}CH_{2}-C_{6}H_{4}-NH_{2}, CH_{2}-C_{6}H_{4}-NH_{2} y C_{6}H_{5}.
Productos de negro de humo
La reacción entre una sal de diazonio y un negro de humo de acuerdo con un procedimiento de esta invención forma un producto de negro de humo que tiene un grupo orgánico unido al negro de humo. La sal de diazonio puede contener el grupo orgánico para unirse al negro de humo. Por tanto, la presente invención se refiere a productos de negro de humo que tienen un grupo orgánico unido al negro de humo; particularmente aquellos preparados mediante un procedimiento de esta invención. Puede ser posible producir los productos de negro de humo de esta invención mediante otros medios conocidos por aquellos expertos en la técnica.
El grupo orgánico es, en una realización de la presente invención, un grupo aromático o heteroaromático sustituido tal como se definió anteriormente en las reivindicaciones.
Otro juego preferido de grupos orgánicos que puede unirse al negro de humo son los grupos orgánicos sustituidos con un grupo fónico o un grupo ionizable como un grupo funcional. Un grupo ionizable es uno que es capaz de formar un grupo iónico en el medio de uso. El grupo fónico puede ser un grupo aniónico o un grupo catiónico y el grupo ionizable puede formar un anión o un catión.
Los grupos funcionales ionizables que forman aniones incluyen los grupos ácidos o sales de los grupos ácidos. Por tanto, los grupos orgánicos incluyen grupos derivados de los ácidos orgánicos. En una realización de la presente invención, el grupo orgánico tiene a) un grupo aromático y b) al menos un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11, o al menos una sal de un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11, o una mezcla de al menos un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11 y al menos una sal de un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11. El pKa del grupo ácido se refiere al pKa del grupo orgánico como conjunto, no sólo el sustituyente ácido. Más preferiblemente, el pKa es inferior a 10 y más preferiblemente inferior a 9. Al menos un grupo aromático del grupo orgánico se une directamente al negro de humo. El grupo aromático puede estar además sustituido o no sustituido, por ejemplo, con grupos alquilo. Más preferiblemente, el grupo orgánico es un grupo fenilo o naftilo y el grupo ácido es un grupo de ácido sulfónico, un grupo de ácido sulfónico, un grupo de ácido fosfónico, o un grupo de ácido carboxílico. Ejemplos de estos grupos ácidos y sus sales se trataron anteriormente. Más preferiblemente, el grupo orgánico es un grupo sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo; un grupo (polisulfo)fenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo; un grupo sulfonaftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo; o un grupo (polisulfo)naftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo. Un grupo sulfofenilo sustituido preferido es el grupo hidroxisulfofenilo o una sal del mismo. Preferiblemente, el grupo orgánico es la sal sódica del p-sulfofenilo.
Los grupos orgánicos específicos que tienen un grupo funcional ionizable que forman un anión (y sus correspondientes aminas primarias para el uso en un procedimiento de acuerdo con la invención) son p-sulfofenilo (ácido p-sulfanflico), 4-hidroxi-3-sulfofenil (ácido 2-hidroxi-5-amino-bencenosulfónico) y 2-sulfoetilo (ácido 2-aminoetanosulfónico). Otros grupos orgánicos que tienen grupos funcionales ionizables que forman aniones se muestran en los ejemplos más adelante.
Las aminas representan ejemplos de grupos funcionales ionizables que forman grupos catiónicos. Por ejemplo, las aminas pueden protonarse para formar grupos de amonio en medio ácido. Preferiblemente, un grupo orgánico que tiene un sustituyente de amina tiene un pKb inferior a 5. Los grupos de amonio cuaternario (-NR_{3}^{+}) y grupos de fosfonio cuaternario (-PR_{3}^{+}) también representan ejemplos de grupos catiónicos. Preferiblemente, el grupo orgánico contiene un grupo aromático tal como un grupo fenilo o naftilo y un grupo de amonio cuaternario o de fosfonio cuaternario. El grupo aromático está preferiblemente unido directamente al negro de humo. Las aminas cíclicas cuaternizadas, e incluso las aminas aromáticas cuaternizadas, también pueden usarse como el grupo orgánico. Por tanto, los compuestos de piridinio N-sustituidos, tales como el N-metil-piridilo, pueden usarse a este respecto. Ejemplos de grupos orgánicos incluyen, pero no se limitan a, (C_{5}H_{4}N)C_{2}H_{5}^{+}, C_{6}H_{4}(NC_{5}H_{5})^{+}, C_{6}H_{4}COCH_{2}N(CH_{3})_{3}^{+}, C_{6}H_{4}COCH_{2}(NC_{5}H_{5})^{+}, (C_{5}H_{4}N)CH_{3}^{+} y C_{6}H_{4}CH_{2}N(CH_{3})_{3}^{+}.
En otra realización preferida, el grupo orgánico es Ar-Ar'^{+}X^{-}, en el que Ar es fenileno sustituido o no sustituido, naftileno sustituido o no sustituido; Ar' es piridinio sustituido o no sustituido; y X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido orgánico o mineral.
Una ventaja de los productos de negro de humo que tienen un grupo orgánico sustituido con un grupo cónico o ionizable es que el producto de negro de humo puede tener dispersibilidad en agua aumentada en relación con el negro de humo no tratado correspondiente. Tal como se muestra en los ejemplos, la dispersibilidad en agua de un producto de negro de humo aumenta con el número de grupos orgánicos unidos al negro de humo que tienen un grupo ionizable o el número de grupos ionizables unidos a un grupo orgánico dado. Por tanto, al aumentar el número de grupos ionizables asociados con el producto de negro de humo debería aumentar su dispersibilidad en agua y permite el control de la dispersibilidad en agua hasta un nivel deseado. Puede observarse que la dispersibilidad en agua de un producto de negro de humo que contiene una amina como el grupo orgánico unido al negro de humo puede aumentarse acidificando el medio acuoso.
Dado que la dispersibilidad en agua de los productos de negro de humo depende en cierta medida de la estabilización de la carga, es preferible que la concentración cónica del medio acuoso sea inferior a 0,1 molar. Más preferiblemente, la concentración Tónica es inferior a 0,01 molar.
Cuando tal producto de negro de humo dispersible en agua se prepara mediante un procedimiento de la invención, se prefiere que los grupos iónicos o ionizables se ionicen en el medio de reacción. La disolución o la suspensión del producto resultante puede usarse tal como es o diluido antes de su uso. Alternativamente, el producto de negro de humo puede secarse mediante técnicas usadas para los negros de humo convencionales. Estas técnicas incluyen, pero no se limitan a, secado en estufas y hornos rotatorios. Sin embargo, la desecación intensa puede producir luna pérdida del grado de la dispersibilidad en agua.
Además de su dispersibilidad en agua, los productos de negro de humo que tienen un grupo orgánico sustituido con un grupo fónico o ionizable también pueden ser dispersibles en disolventes orgánicos polares tales como el dimetilsulfóxido (DMSO) y la formamida. En alcoholes, tal como el metanol o el etanol, el uso de agentes complejantes, tales como los éteres de corona, aumenta la dispersibilidad de los productos de negro de humo que tienen un grupo orgánico que contienen una sal metálica de un grupo ácido.
Los sulfuros aromáticos abarcan otro grupo de grupos orgánicos preferidos. Los productos de negro de humo que tienen grupos sulfuro aromáticos son particularmente útiles en las composiciones de caucho. Estos sulfuros aromáticos pueden representarse por las fórmulas Ar(CH_{2})_{q}S_{k}(CH_{2})_{r}Ar' o Ar(CH_{2})_{q}S_{k}(CH_{2})_{r}Ar'', en el que Ar y Ar' son independientemente grupos arileno o heteroarileno, sustituidos o no sustituidos, Ar'' es un grupo arilo o heteroarilo, k es desde 1 hasta 8 y q y r son desde 0 hasta 4. Preferiblemente, q y r son 0.
Los grupos arilo sustituidos incluirían grupos alquilarilo sustituidos. Los grupos aríleno preferidos incluyen grupos fenileno, particularmente grupos p-fenileno, o grupos benzotiazolileno. Los grupos arilo preferidos incluyen fenilo, naftilo y benzotiazolilo. El número de azufres presentes, definido por k, oscila preferiblemente desde 2 hasta 4. Los grupos sulfuro aromáticos particularmente preferidos son bis-para-(C_{6}H_{4})-S_{2}-(C_{6}H_{4})- y para -(C_{6}H_{4})-S_{2}-(C_{6}H_{5}). Las sales de diazonio de estos grupos sulfuro aromáticos pueden prepararse convenientemente a partir de sus aminas primarias correspondientes, H_{2}N-Ar-S_{k}-Ar'-NH_{2} o H_{2}N-Ar-S_{k}-Ar''.
Otro juego preferido de grupos orgánicos que puede unirse la negro de humo son los grupos orgánicos ArNH_{2} unidos al negro de humo, en el que Ar es un arileno sustituido o no sustituido, preferiblemente fenileno. Además, el negro de humo puede contener al menos un grupo orgánico ArQAr'NH_{2} unido al negro de humo, en el que Ar y Ar', que pueden ser iguales o diferentes, son arileno sustituido o no sustituido, preferiblemente fenileno y Q es CH_{2} o SO_{2}. Ejemplos preferidos de los mismos son grupos orgánicos que tienen un aminofenilo, tal como (C_{6}H_{4})-NH_{2}, (C_{6}H_{4})-CH_{2}-(C_{6}H_{4})-NH_{2}, (C_{6}H_{4})-SO_{2}-(C_{6}H_{4})-NH_{2}.
Usos de los productos de negro de humo
Los productos de negro de humo de esta invención pueden usarse en las mismas aplicaciones que los negros de humo convencionales. Sin embargo, los grupos orgánicos unidos al negro de humo pueden usarse para modificar y mejorar las propiedades de un negro de humo dado para un uso particular. Si se desea, estos grupos orgánicos unidos al negro de humo también pueden convertirse químicamente, usando medios conocidos en la técnica, en otros grupos para un uso particular. Por ejemplo, un grupo ácido puede convertirse en su sal o en su amida.
Los productos de negro de humo de acuerdo con la invención se han preparado y evaluado en varias aplicaciones de uso final. Estos usos incluyen, por ejemplo, composiciones plásticas, tintas acuosas, recubrimientos acuosos, composiciones de caucho, composiciones de papel y composiciones textiles. Los siguientes párrafos describen estos usos generalmente y más adelante se muestran ejemplos de cada uno.
Los productos de negro de humo pueden usarse como pigmentos o colorantes en un material plástico. Los productos de negro de humo de la invención también pueden usarse para transmitir conductividad a un material plástico. Los productos de negro de humo de la invención pueden dar un aumento de la tasa de dispersión o una calidad mejorada de la dispersión con respecto a los negros de humo no tratados correspondientes. Estas mejoras ofrecen una ventaja económica en la fabricación del plástico y en el valor de los productos terminales, respectivamente. Tal como se muestra en los ejemplos 47-62, el uso de los productos de negro de humo de la invención puede mejorar la resistencia al choque del plástico. Por tanto, la invención se refiere a una composición plástica mejorada que comprende un plástico y un negro de humo, comprendiendo la mejora el uso de un producto de negro de humo de acuerdo con la invención.
Al igual que con los negros de humo convencionales, los productos de negro de humo pueden usarse con una variedad de plásticos, incluyendo, aunque no limitándose a los plásticos hechos de resinas termoplásticas, resinas termoendurecibles o materiales sometidos a estudio técnico, por ejemplo, materiales compuestos. Las clases típicas de resinas temoplásticas incluyen: (1) resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS); (2) acetales; (3) acrílicos; (4) celulósicos; (5) poliéteres clorados, (6) fluorocarburos, tales como politetrafluoroetileno (TFE), policlorotrifluoroetileno (CTFE), y propilén etilén fluorado (FEP); (7) nylons (poliamidas); (8) policarbonatos; (9) polietilenos (incluyendo copolímeros); (10) polipropilenos (incluyendo copolímeros); (11) poliestirenos; (12) vinilos (cloruro de polivinilo); (13) poliésteres termoplásticos, tales como el tereftalato de polietileno o el tereftalato de polibutileno; (14) aleaciones de éter de polifenileno; y mezclas y aleaciones de los anteriores con modificadores de caucho. Las resinas termoendurecibles típicas incluyen: (1) alquídicas; (2) alílicas; (3) amínicas (melamina y urea); (4) epoxis; (5) fenólicas; (6) poliésteres; (7) siliconas; y (8) uretanos.
Generalmente, el producto de negro de humo se añade como cualquier otro pigmento al plástico usado para formar una premezcla plástica. Esto puede hacerse, por ejemplo, en una mezcla seca o en una etapa de fusión. Los productos de negro de humo de la invención pueden usarse en combinación con otros aditivos convencionales en composiciones plásticas. De acuerdo con la invención, la composición termoplástica incluye, pero no se limita a, cualquier material, articulo, mercancía, superficie, tejido o lámina de plástico. Por ejemplo, los materiales plásticos incluyen piezas de automóviles, revestimientos exteriores de casas, revestimientos interiores de piscinas, materiales para tejados, materiales de envasado y cualquier variedad de otros artículos para el hogar o industriales.
Los productos de negro de humo de esta invención también son útiles en las formulaciones de tinta acuosa. Los productos de negro de humo dispersibles en agua tratados anteriormente son particularmente preferidos para este uso. Por tanto, la invención proporciona una composición de tinta mejorada que comprende agua y un negro de humo, comprendiendo la mejora el uso de un producto de negro de humo de acuerdo con la invención. Otros aditivos de tinta acuosa conocidos pueden incorporarse a la formulación de tinta acuosa.
En general, una tinta consiste en cuatro componentes básicos: (1) un colorante o pigmento, (2) un vehículo o barniz que funciona como un transportador durante la impresión, (3) aditivos para mejorar, por ejemplo, la impresión y el secado y (4) disolventes para ajustar la viscosidad, el secado y la compatibilidad de los otros componentes de la tinta. Para un estudio general de las propiedades, la preparación y los usos de las tintas acuosas, véase The Printing Manual, 5° Ed., Leach et al, Eds. (Chapman and Hall, 1993). También se describen varias composiciones de tinta, por ejemplo, en los documentos US-A-2.833.736, US-A-3.607.813, US-A-4.104.833, US-A-4.308.061, US-A-4.770.706 y US-A-5.026.755.
Los productos de negro de humo de la invención, ya sea como predispersión o como un sólido, pueden incorporarse en una formulación de tinta acuosa usando técnicas estándar. El uso de un producto de negro de humo dispersible en agua de la invención proporciona una ventaja significativa y ahorros en el coste mediante la reducción o la eliminación de las etapas de molienda. usadas generalmente con otros negros de humo convencionales.
Las tintas flexográficas representan un grupo de composiciones de tintas acuosas. Las tintas flexográficas generalmente incluyen un colorante, un aglutinante y un disolvente. Los productos de negro de humo de la invención, particularmente los productos de negro de humo dispersibles en agua, son útiles como colorantes de tinta flexográfica. El ejemplo 101 muestra el uso de un producto de negro de humo de la invención en una formulación de tinta flexográfica acuosa.
Los productos de negro de humo de la invención pueden usarse en nuevas tintas acuosas. Por ejemplo, una composición de tintas nuevas acuosas puede comprender agua, los productos de negro de humo de la invención, una resina y aditivos convencionales tales como aditivos antiespumantes o un tensioactivo.
Los productos de negro de humo de la invención también pueden usarse en composiciones de recubrimiento acuoso tales como pinturas o materiales de acabado. Se prefiere el uso de los productos de negro de humo dispersibles en agua tratados anteriormente en tales composiciones de recubrimiento. Por tanto, una realización de la invención es una composición de recubrimiento acuoso mejorada que comprende agua, resina y un negro de humo, comprendiendo la mejora el uso de un producto de negro de humo de acuerdo con la invención. Otros aditivos de recubrimiento acuoso conocidos pueden incorporarse a las composiciones de recubrimiento acuoso. Véase, por ejemplo, McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology, 5ª Ed. (McGraw-Hill, 1982). Véanse, también los documentos US-A-5.051.464, US-A-5.319.044, US-A-5.204.404, U9-A-5.051.464, US-A-4.692.481, US-A-5.356.973, US-A-5.314.945, US-A-5.266.406 y US-A-5.266.361.
Los productos de negro de humo de la invención, o bien como una predispersión o como un sólido, pueden incorporarse a una composición de recubrimiento acuoso usando técnicas estándar. El uso de un producto de negro de humo dispersible proporciona una ventaja significativa y ahorros en el coste mediante la reducción o la eliminación de las etapas de molienda generalmente usadas con otros negros de humo convencionales. Los ejemplos 102 y 103 más adelante muestran el uso de los productos de negro de humo de acuerdo con la invención en formulaciones acuosas de revestimiento de automóviles.
Los productos de negro de humo de la invención también pueden usarse en composiciones de papel. Los productos de negro de humo preferidos para este uso son los productos de negro de humo dispersibles en agua tratados anteriormente. De acuerdo con esto, la invención se refiere a un producto de papel mejorado que comprende pulpa de papel y negro de humo, comprendiendo la mejora el uso de un negro de humo de acuerdo con la invención.
Por ejemplo, el producto de papel puede comprender pulpa de papel y el producto de negro de humo de la invención que tiene al menos un grupo orgánico unido al negro de humo en el que el grupo orgánico está sustituido con un grupo fónico o ionizable, tal como un grupo de ácido sulfónico o una sal del mismo, un grupo de ácido sulfinico o una sal del mismo, un grupo de ácido carboxílico o una sal del mismo, un grupo de ácido fosfónico o una sal del mismo, o un grupo amonio cuaternario. Preferiblemente, el grupo orgánico es un grupo sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, el grupo orgánico es un grupo (polisulfo)fenilo sustituido o no Sustituido o una sal del mismo, el grupo orgánico es un grupo sulfonaftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, o el grupo orgánico es un grupo (polisulfo)naftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo. Especialmente, el grupo orgánico es p-sulfofenilo o una sal del mismo.
Los productos de negro de humo de la invención, ya sean como sólidos o como una predispersión, pueden incorporarse en la pulpa de papel usando técnicas estándar de fabricación de papel, como con los negros de humo convencionales. El uso de un producto de negro de humo dispersible en agua tratado anteriormente puede proporcionar una ventaja significativa y ahorros en el coste mediante la reducción o la eliminación de las etapas generalmente usadas para dispersar otros negros de humo convencionales. El ejemplo 100 muestra un producto de papel usando un producto de negro de humo de acuerdo con la invención.
Los productos de papel de la invención pueden incorporar otros aditivos de papel conocidos, tales como agentes encolantes, medios de retención, fijadores, cargas, antiespumantes y agentes de defloculación. Ventajosamente, los productos de negro de humo dispersibles en agua tratados anteriormente se conservan más eficazmente a niveles de carga bajos cuando se compara con el negro de humo no tratado, cuando se usan auxiliares de retención y agentes encolantes ácidos o alcalinos.
Los productos de negro de humo de la invención también pueden usarse, como con los negros de humo convencionales, como pigmentos, cargas y agentes reforzantes en la composición y la preparación de composiciones de caucho. De acuerdo con esto, la invención se refiere a una composición de caucho mejorada que contiene caucho y un negro de humo, comprendiendo la mejora el uso de un producto de negro de humo de acuerdo con la invención. Las propiedades del negro de humo son factores importantes para determinar el rendimiento de la composición de caucho que contiene un negro de humo.
Por ejemplo, los negros de humo son útiles en la preparación de vulcanizados de caucho, tales como los de los neumáticos. Generalmente, es deseable en la producción de neumáticos utilizar negros de humo que produzcan neumáticos con resistencia a la abrasión y rendimiento de histéresis satisfactorios. Las propiedades de desgaste de la banda de rodamiento de un neumático están relacionadas con la resistencia a la abrasión. Cuanto mayor es la resistencia a la abrasión, mayor es el número de kilómetros que el neumático durará sin gastarse. La histéresis de un compuesto de caucho es la diferencia entre la energía aplicada para deformar un compuesto de caucho y la energía liberada a medida que el compuesto de caucho recupera su estado inicial sin deformación. Los neumáticos con valores de histéresis más bajos reducen la resistencia a rodar y por tanto, pueden reducir el consumo de combustible del vehículo que utiliza el neumático. Por tanto, es particularmente deseable tener productos de negro de humo capaces de transmitir mayor resistencia a la abrasión y menor histéresis en los neumáticos.
Los productos de negro de humo de esta invención son útiles tanto en las composiciones de caucho natural y sintético, como en las mezclas de cauchos naturales y sintéticos. Los productos de negro de humo que contienen sulfuros aromáticos como grupo orgánico, que se trataron anteriormente, se prefieren para este uso. Particularmente preferidos para su uso en las composiciones de caucho son los productos de negro de humo que tienen unido un grupo orgánico de sulfuro aromático de la fórmula -(C_{6}H_{4})-S_{k}-(C_{6}H_{4})-, donde k es un número entero desde 1 hasta 8, y más preferiblemente donde k oscila desde 2 hasta 4.
Por ejemplo, una composición de caucho de acuerdo con la presente invención puede prepararse mezclando un caucho y el producto de negro de humo de la invención que comprende un negro de humo y al menos un grupo orgánico Ar(CH_{2})_{q}S_{k}(CH_{2})_{r}Ar' unido al negro de humo, en el que Ar y Ar', que pueden ser iguales o diferentes, son grupos arileno o heteroarileno, sustituidos o no sustituidos; k es un número entero desde 1 hasta 8; q es un número entero desde 0 hasta 4; y r es un número entero desde 0 hasta 4. Preferiblemente, q y r son 0. Preferiblemente, k es de 2 a 4, especialmente preferido es que k sea 2. En las realizaciones preferidas, Ar y Ar' son fenileno o Ar y Ar' son benzotiazolileno.
Una composición de caucho de la presente invención también puede prepararse mezclando el caucho y el producto de negro de humo de la invención que comprende negro de humo y al menos un grupo orgánico Ar(CH_{2})_{q}S_{k}(CH_{2})rAr'' unido al negro de humo, en el que Ar es un arileno o un heteroarileno; Ar'' es un arilo o un heteroarilo; k es un número entero desde 1 hasta 8; q es un número entero desde 0 hasta 4; y r es un número entero desde 0 hasta 4. Por ejemplo, Ar es un arileno; Ar'' es un arilo; k es un número entero desde 1 hasta 8; y q y r son 0; Ar es fenileno; Ar'' es fenilo; k es un número entero desde 2 hasta 4; y q y r son 0; Ar es fenileno; Ar'' es un heteroarilo; k es un número entero desde 1 hasta 8; y q y r son 0; o Ar es fenileno; Ar'' es benzotiazolilo; k es un número entero desde 2 hasta 4; y q y r son 0.
Además, una composición de caucho de la presente invención puede prepararse mezclando caucho y la composición de negro de humo del producto de la invención que comprende un negro de humo y al menos un grupo orgánico ArSH unido al negro de humo, en el que Ar es un arileno o un heteroarileno, por ejemplo fenileno o benzotiazolileno.
Los productos de negro de humo de la invención pueden usarse en composiciones de caucho que están endurecidas, por ejemplo endurecidas con azufre o endurecidas con peróxido.
Los productos de negro de humo pueden mezclarse con cauchos naturales o sintéticos mediante medios normales, por ejemplo, mediante molienda. Generalmente, pueden usarse cantidades del producto de negro de humo que oscilan desde 10 hasta 250 partes en peso por cada 100 partes en peso de caucho, con el fin de transmitir un grado significativo de reforzamiento. Por tanto, se prefiere usar cantidades que varíen desde 20 hasta 100 partes en peso de negro de humo por 100 partes en peso de caucho y especialmente preferida es la utilización de desde 40 hasta 80 partes de negro de humo por 100 partes de caucho.
Entre los cauchos adecuados para su uso con la presente invención, está el caucho natural y sus derivados tales como el caucho clorado. Los productos de negro de humo de la invención también pueden usarse con los cauchos sintéticos como: copolímeros de desde el 10 hasta el 70 por ciento en peso de estireno y desde el 90 hasta el 30 por ciento en peso de butadieno, tal como un copolfinero de 19 partes de estireno y 81 partes de butadieno, un copolímero de 30 partes de estireno y 70 partes butadieno, un copolímero de 43 partes de estireno y 57 partes de butadieno y un copolímero de 50 partes de estireno y 50 partes de butadieno; polímeros y copolímeros de dienos conjugados tales como el polibutadieno, el poliisopreno y el policloropreno, y copolímeros de tales dienos conjugados con un monómero que contiene un grupo etilénico copolimerizable con el mismo, tal como estireno, metil estireno, cloroestireno, acrilonitrilo, 2-vinil-piridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, acrilatos sustituidos con alquilo, vinil cetona, metil isopropenil cetona, metil vinil éter, ácidos alfametilén carboxílicos y los ésteres y las amidas de los mismos, tales como la amida del ácido acrílico y del ácido dialquilacrílico; también son adecuados para su uso en el presente do-
cumento los copolímeros de etileno y otras alfa olefinas elevadas tales como el propileno, el buteno-1 y el penteno-1.
Por tanto, las composiciones de caucho de la presente invención pueden contener un elastómero agentes de endurecimiento, carga reforzante, un agente de acoplamiento y, opcionalmente, varios auxiliares de procesamiento, diluyentes de aceite y conservantes. Además de los ejemplos mencionados anteriormente, el elastómero puede ser, aunque no está limitado a ellos, polímeros (por ejemplo, homopolfineros, copolímeros y terpolfineros) fabricados a partir de 1,3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dimetil-1,3 butadieno, acrilonitrilo, etileno y propileno. Se prefiere que estos elastómeros tengan una temperatura transición vítrea (Tg), tal como se mide por DSC, entre -120°C y 0°C. Ejemplos de tales elastómeros incluyen poli(butadieno), poli(estireno-cobutadieno) y poli(isopreno).
Ventajosamente, los productos de negro de humo de la presente invención pueden transmitir resistencia a la abrasión mejorada y/o histéresis reducida a las composiciones de caucho que las contienen. Los ejemplos 104-116 muestran el uso de productos de negro de humo de la invención en varias composiciones de caucho y varias propiedades de aquellas composiciones.
Los productos de negro de humo de esta invención también pueden usarse para dar color a fibras y tejidos. Los productos preferidos de negro de humo para este uso son los productos de negro de humo dispersables en agua estudiados anteriormente. De acuerdo con esto, la invención se refiere a composiciones mejoradas de fibra y tejido que comprenden una fibra o tejido y un negro de humo, comprendiendo la mejora el uso de un negro de humo de acuerdo con la invención.
Por ejemplo, una fibra o composición textil de la presente invención comprende una fibra o tejido y el producto de negro de humo de la invención que tiene al menos un grupo orgánico unido al negro de humo en el que el grupo orgánico está sustituido con un grupo fónico o ionizable, tal como un grupo de ácido sulfinico o una sal del mismo, un grupo de ácido sulfónico, o una sal del mismo, un grupo de ácido carboxílico o una sal del mismo, un grupo de ácido fosfónico o una sal del mismo o un grupo de amonio cuaternario. Por ejemplo, el grupo orgánico es un grupo sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, el grupo orgánico es un grupo (polisulfo)fenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, el grupo orgánico es un grupo sulfonaftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, o el grupo orgánico es un grupo (polisulfo)naftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo. Especialmente, el grupo orgánico es p-sulfofenilo o una sal del mismo.
Las fibras adecuadas para su uso comprenden fibras naturales y sintéticos tales como algodón, lana, seda, lino, poliéster y nylon. Los tejidos adecuados para su uso comprenden fibras naturales y fibras sintéticas tales como algodón, lana, seda, lino, poliéster y nylon. Preferiblemente, se usan las fibras naturales y los tejidos que comprenden algodón, lana, seda y lino.
Los productos de negro de humo de la presente invención pueden teñirse mediante medios conocidos en la técnica para dar color a fibras y tejidos con, por ejemplo, colorantes directos y ácidos. Para un estudio general de la coloración con colorantes, véase Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, págs. 280-350 "Dyes, Application and Evaluation" (John Wiley and Sons, 1979). El uso del producto de negro de humo dispersable en agua tratado anteriormente proporciona un método para teñir estos materiales con un colorante fotorresistente.
Los ejemplos siguientes están dirigidos a ilustrar, sin limitar, la invención reivindicada.
Ejemplos Métodos analíticos
A menos que se especifique lo contrario, se usan las áreas de superficie BET de nitrógeno obtenidas según ASTM D-4820 para las mediciones del área de superficie. Las áreas CTAB y los índices de yodo se usan de vez en cuando y se obtuvieron de acuerdo con ASTM D-3765 y D-1510, respectivamente. Los datos DBPA se obtuvieron de acuerdo con ASTM D-2414.
El contenido volátil se determinó como sigue. Se secó una muestra de negro de humo hasta obtener un peso constante a 125°C. Una muestra de 45 mL del negro de humo seco se colocó en un crisol cubierto de 50 mL que se habla secado a 950°C y se calentó en un horno de mufla durante 7 minutos a 950°C. El contenido volátil se expresa como el porcentaje de peso perdido por la muestra de carbono.
Se usó el procedimiento siguiente en varios de los ejemplos mostrados más adelante para determinar el residuo acuoso de los productos de negro de humo de acuerdo con esta invención y los negros de humo no tratados. El producto de negro de humo (5 g) se agitó con 45 g de agua durante 5 minutos. La dispersión resultante se vertió a través de un tamiz y se enjuagó con agua hasta que los lavados fueron incoloros. Se usó un tamiz de malla 325 (tamaño de la malla 0,044 mm), a menos que se indique lo contrario. Tras secar el tamiz, se determinó el peso del residuo en el tamiz y se expresó como un porcentaje del producto de negro de humo usado en la prueba.
Para los ejemplos relacionados con el caucho, se determinó la composición, el módulo, la resistencia a la tracción y la elongación de acuerdo con el ASTM D-412. Se determinó la dureza Shore A de acuerdo con el ASTM D-2240-86.
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Los datos de abrasión en las composiciones de caucho se determinaron usando un medidor del desgaste por frotamiento que se basa en una máquina tipo Lambourn. Los porcentajes de abrasión (centímetro cúbico/desplazamiento en centímetros) se midieron al 14% y al 21% de deslizamiento. El deslizamiento se basa en la velocidad relativa entre la rueda de muestra y la piedra de amolar. En los ejemplos siguientes, el índice de abrasión es la relación del porcentaje de abrasión de una composición control dividida por el porcentaje de abrasión de una composición de caucho preparada con un producto de negro de humo de la invención.
La Tan \delta se midió con el Espectrofotómetro Rheometrics Dynamic Modelo RDS-2 a una frecuencia constante de 10 Hz, temperatura constante y en el modo de cizalla del esfuerzo. Las extensiones del esfuerzo pasaron del 0,2% al 120% DSA. Se tomaron mediciones a cinco puntos por década y se notificó la Tan \delta máxima.
El caucho combinado se determinó tal como sigue: Una muestra de 0,5 g de una composición de caucho no endurecida que contiene un caucho y una cantidad conocida de un negro de humo se colocó en una jaula metálica y se sumergió en tolueno a temperatura ambiente. Tras dejarlo estar un día, la muestra se colocó en tolueno fresco y se dejó estar durante tres días adicionales a temperatura ambiente. La muestra se eliminó entonces, se secó en un horno y se pesó. El peso del negro de humo se restó del peso de la muestra antes y después del tratamiento de tolueno para dar un valor para la cantidad de caucho en cada muestra. El peso de la muestra tras el tratamiento de tolueno, ajustado para el peso del negro de humo y otros componentes insolubles en la composición, representa la cantidad de caucho insoluble que queda. El caucho combinado se expresó como el porcentaje de peso de caucho insoluble en la muestra tras dejarlo estar en tolueno frente a la cantidad de caucho en la muestra original.
Ejemplo 1 Preparación de un producto de negro de humo con sal de diazonio obtenida
Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de acuerdo con la presente invención. Se usó un negro de humo granulado con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 64 ml/100 g. Se preparó una disolución acuosa de cloruro de 4-bromobencenodiazonio a partir de 0,688 g de 4 bromoanilino, 0,300 g de nitrito de sodio, 1,38 g de HCl concentrado y 2,90 g de agua a <5°C. Esta disolución se añadió a una suspensión de 10 g de negro de humo granulado en 60 g de agua a temperatura ambiente. Se liberaron burbujas. Tras agitar durante 60 minutos, se eliminó el producto de negro de humo resultante por filtración, se lavó con agua y se sometió a extracción Soxhlet con tetrahidrofurano (THF) durante la noche. El análisis del producto de negro de humo tras la extracción mostró que contenía 2,49% de bromo, en comparación con <0,01% del negro de humo granulado no tratado antes de su uso en este ejemplo. Esto se corresponde con el 78% de los grupos de bromofenino unidos al producto de negro de humo. Por tanto, el producto de negro de humo tiene 0,31 mmoles/g de los grupos de bromofenilo unidos.
Ejemplos 2-4
Preparación de un producto de negro de humo con una sal de diazonio preformada
Estos ejemplos ilustran métodos adicionales para la 5 preparación de productos de negro de humo de acuerdo con la presente invención. El negro de humo granulado usado en el ejemplo 1 se usó en los ejemplos 2-4. Se preparó una disolución acuosa de cloruro de 4-bromobencenodiazonio a partir de 0,688 g de 4-bromoanilina, 0,300 g de nitrato sódico, 1,38 g de HCl concentrado y 2,90 g de agua a < de 5°C. Esta disolución se añadió a una suspensión de 10 g del negro de humo granulado, en 60,5 g de una disolución NaOH al 0,826% a la temperatura indicada. Se liberaron burbujas. Después de agitar durante el tiempo indicado, en la tabla siguiente, se eliminó por filtración el producto de negro de humo resultante, se lavó con agua y se sometió a una extracción Soxhlet con THF durante la noche. El análisis de bromo del producto después de la extracción mostró que se había unido una fracción substancial de los grupos bromofenilo al producto 1 de negro de humo. Esto muestra que la preparación de productos de negro de humo según la invención puede llevarse a cabo a distintos tiempos, temperaturas y pHs.
Ejemplo Temperatura Cº Tiempo min. Bramo, % Porción de bromofenilo Grupos bromofenilo
retenido, % mmoles/g
2 <5 5 1,88 59 0,24
3 <5 60 2,15 67 0,27
4 Ambiente 60 2,45 77 0,31
Ejemplo 5 Preparación de un producto de negro de humo con una sal de diazonio generada in situ
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo ligero con un área de superficie de 560 m^{2}/g, un DBPA de 90 ml/100 g y un contenido volátil de 9,5%. Se añadieron 50 g de un negro de humo ligero a una disolución de 8,63 g de ácido sulfanílico disuelto en 420 g de agua. Se enfrió la suspensión resultante hasta temperatura ambiente. Se disolvió dióxido de nitrógeno (5,16 g) en 30 g de agua helada y después se añadió a la suspensión de negro de humo ligero durante un periodo de varios minutos y se agitó rápidamente, para producir el ión dipólar 4-bromobencenodiazonio in situ, que se hizo reaccionar con el negro de humo ligero. Se secó la dispersión resultante en un horno a 125°C, dejando sólo el producto de negro de humo. El producto de negro de humo contenía el 1,94% de azufre después de la extracción Soxhlet con etanol durante la noche, en comparación con el 0,24% de azufre para el negro de humo no tratado. Esto corresponde a unir 52% de grupos de p-C_{6}H_{4}SO_{3} al producto de negro de humo. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,53 mmoles/g de grupos
p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplo 6 Preparación de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra otro método para la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se disolvió ácido sulfalinico (2,13 g) en 90 g de agua con agitación y calor. Se añadieron diez gramos de negro de humo con un área de superficie CTAB de 350 m^{2}/g y un DBPA de 120 ml/100 g. Se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y se añadió nitrito de isobutilo (1,27 g). Se liberaron burbujas. Se generó el ión dipolar hidróxido de 4-sulfobenceno de diazonio in situ y se hizo reaccionar con el negro de humo. Se agitó la mezcla durante 30 minutos, y se secó en un horno a 125°C. Una muestra del producto de negro de humo resultante que se había sometido a una extracción Soxhlet con etanol durante la noche contenía el 2,02% de azufre, en comparación con el 0,5% para el negro de humo no tratado. Por lo tanto, el producto de negro de humo tenía 0,48 mmoles/g de grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplo 7 Preparación de un producto de negro de humo en un disolvente aprótico
Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo tratado de acuerdo con la presente invención en un disolvente aprótico. Se preparó una disolución 0,1 M de hexafluorofosfato de tetrabutilamonio en acetonitrilo anhidro y se dejó estar durante la noche sobre tamices moleculares de 300 pm (3\ring{A}). Se preparó una disolución al 5,4% de hexafluorofosfato de ciorobencenodiazonio en ácetonitrilo anhidro y se dejó estar durante la noche sobre tamices moleculares de 300 pm (3\ring{A}). Se secó un negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g a 150°C bajo nitrógeno durante cuatro horas. Se agitó el negro de humo (10 g) en una disolución de 80 ml de hexafluorofosfato de tetrabutilamonio. Se añadió la disolución de diazonio (21 g) y se agitó la mezcla durante cuatro horas. Se obtuvo por filtración el producto de negro de humo y se lavó con acetonitrilo anhidro. Todas las operaciones realizadas hasta este punto se llevaron a cabo en una cabina en seco en atmósfera de argón. Una muestra del producto de negro de humo que se sometió a una extracción Soxhlet durante la noche con THF y que se secó, tenia un contenido de cloro del 0,76% en comparación con el 0,02% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenia 0,21 mmoles/g de grupos clorofenilo unidos.
Ejemplo 8 Preparación de negro de humo en un disolvente aprótico
Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo tratado de acuerdo con la presente invención en un disolvente aprótico. Se calentó un negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g a 950°C bajo nitrógeno durante una hora. Se preparó una disolución 0,1 M de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio en benzonitrilo anhidro y se dejó estar durante la noche sobre tamices moleculares 300 pm (3\ring{A}). Usando material de vidrio secado a 160°C en argón, se agitó el negro de humo (6 g) en una disolución de 50 ml de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio. Se añadió tetrafluoroborato de 4-bromobencenodiazonio, y la mezcla se agitó durante 15 minutos. Se recuperó por filtración el producto de negro de humo y se lavó dos veces con benzonitrilo anhidro y des veces con hexanos. Excepto el secado inicial del negro de humo, todas las operaciones realizadas hasta este punto se llevaron a cabo en una cabina en seco en atmósfera de argón. Una muestra del producto. de negro de humo que se sometió a una extracción Soxhlet durante la noche con THF y se secó, tenía un, contenido de bromo del 0,85%, en comparación con el <0,01% para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenia 0,11 mmoles/g de grupos bromofenilo unidos.
Ejemplo 9 Preparación de un producto de negro de humo con sal de diazonio generada in situ
Este ejemplo ilustra otro método para la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo ligero con un área de superficie de 560 m^{2}/g, un DBPA de 90 ml/100 g y un contenido volátil del 9,5%. Se añadieron cincuenta gramos de negro de humo ligero a una disolución de 8,83 g de ácido sulfanílico disuelto en 420 g de agua. Se enfrió la suspensión resultante hasta 30°C y se añadieron 4,6 g de ácido nítrico concentrado. Entonces, se añadió gradualmente con agitación una disolución acuosa que contenía 3,51 g de nitrito sódico, formando in situ el ión dipolar hidróxido de 4-sulfobencenodiazonio, que se hizo reaccionar con el negro de humo ligero. Se secó el producto resultante en un horno a 125°C, dejando libre el producto de negro de humo. El producto de negro de humo contenía el 1,97% de azufre tras una extracción Soxhlet con etanol durante la noche, en comparación con el 0,24% de azufre para el negro de humo ligero no tratado. Esto corresponde con una unión del 53% de los grupos
p-C_{6}H_{4}SO_{3} al producto de negro de humo. Por lo tanto, el producto de negro de humo tenía 0,54% mmoles/g de grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplo 10 Preparación de un producto de negro de humo con una sal de diazonio alifática
Este ejemplo muestra otro método para la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo ligero con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. Se añadieron veinte gramos de este negro de humo a una disolución de 4,9 g de ácido 2-aminoetanosulfónico en 180 g de agua. Se añadió ácido nítrico concentrado (4,32 g). Lentamente, se añadió con agitación una disolución de 3,33 g de nitrito sódico en 15 g de agua, formando in situ nitrato de 2-sulfóetanodiazonio, que se hizo reaccionar con el negro de humo ligero. Se formó una gran cantidad de burbujas. El producto se secó en un horno a 135°C, dejando libre el producto de negro de humo. El producto de negro de humo resultante contenía el 1,68% de azufre tras una extracción Soxhlet con etanol durante la noche, en comparación con el 0,4% para el negro de humo ligero no tratado. Esto corresponde a unir un 20% de loa grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} al producto de negro de humo. Por lo tanto, el producto de negro de humo tenía 0,40 mmoles/g de grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplo 11 Preparación de un producto de negro de humo con una sal de bencildiazonio
Este ejemplo muestra otro método de preparación de un producto de negro de humo de acuerdo con la presente invención. Se preparó una suspensión de 0,676 g de 4-bromobencilamina, 0,60 g de HCl concentrado, 30 g de agua y 10,22 g de negro de humo no tratado usado en el ejemplo 7, en un baño de hielo. Se añadió una disolución acuosa que contenía 0,269 g de nitrito sódico y se agitó la suspensión resultante durante 15 minutos, formando in situ cloruro de 4-broinofenilometanodiazonio, que se hizo reaccionar con negro de humo no tratado. Se filtró el producto y se sometió a una extracción Soxhlet con THF durante la noche. El producto de negro de humo resultante contenía 0,26% de bromo, en comparación con el <0,01% del producto de negro de humo no tratado. Esto muestra que el 9% de los grupos bromobencilo usado en el ejemplo se unen,al producto de negro de humo. Por tanto, el producto de negro de humo tenia 0,031 mmoles/g de los grupos bromobencilo unidos.
Ejemplo 12 Preparación de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de acuerdo con la presente invención. Se añadieron diez gramos de negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g a una disolución en agitación de 0,8 g de 4-bromobenzamida y 90 ml de acetona en 90 g de agua. Se añadió HCl concentrado (0,87 g) seguido por 0,33 g de NaNO_{2}. Se formó in situ BrC_{6}H_{4}CON_{2}^{+}, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Tras la agitación durante 30 minutos, se dejó estar la mezcla durante la noche y entonces se secó en un horno a 125°C. Una muestra del producto que se había sometido a una extracción Soxlet con THF durante la noche y se había secado, contenta 0,22% de bromo, en comparación con el <0,01% de bromo para el negro de humo que no reaccionó.
Ejemplo 13 Preparación de un producto de negro de humo con una sal de diazonio preformada en una granuladora de varillas
Este ejemplo muestra otro método para la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se cargó una granuladora de varillas con 400 g de negro de humo ligero con un área de superficie de 80 m^{2}/g y un DBPA de 85 ml/100 g. Se preparó una suspensión fría del ión dipolar hidróxido de 4-sulfobencenodiazonio a partir de 27,1 g de sal sódica del ácido sulfalínico, 10,32 g de nitrito sódico, 29,0 g de HCl concentrado y 293,5 g de agua y se añadió a la granuladora. Tras haber granulado durante 2 minutos, se eliminó la muestra y se secó a 115°C hasta conseguir un peso constante. La extracción Soxhlet con etanol durante la noche dio un producto de negro de humo que contenía el 1,1% de azufre, en comparación con el 0,8% para el negro de humo no tratado. Esto muestra que el 27% de los grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} se unieron al producto de negro de humo. Por tanto, el producto de negro de humo tenia 0,09 mmoles/g de grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplo 14 Preparación de un producto de negro de humo en una granuladora de varillas con una sal de diazonio generada in situ
Este ejemplo ilustra otro método para la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se cargó una granuladora de varillas con 200 g de negro de humo con un área de superficie CTAB de 350 m^{2}/g y un DBPA de 120. Se añadió una disolución de 44,2 g de sulfanilato sódico en 95 g de agua a 70°C y la granuladora estuvo en funcionamiento durante un minuto. Se añadieron veinte gramos de agua seguidos de 39,6 g de ácido nítrico concentrado. La granuladora estuvo en funcionamiento durante un minuto más. Se añadieron veinte gramos de agua seguidos por una disolución de 16,76 g de nitrito sódico en 35 g de agua, formando in situ el ión dipolar hidróxido de 4-sulfobencenodiazonio, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Tras haber funcionado la granuladora durante cinco minutos, se añadió una disolución de 11,22 g de hidróxido sódico en 35 g de agua. La granuladora estuvo en funcionamiento durante dos minutos más y posteriormente se secó el producto de negro de humo resultante. La extracción Soxhlet con etanol durante la noche dio un producto de negro de humo con el 3,3% de azufre, en comparación con el 0,5% para el negro de humo no tratado. Esto muestra que el 77% de los grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} se unieron al producto de negro de humo. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,88 mmoles/g de grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplo 15 Preparación de un producto de negro de humo en una granuladora de varillas con sal de diazonio generada in situ
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de a presente invención. Se cargó una granuladora de varillas con 200 g de un producto de negro de humo con un área de superficie de 560 m^{2}/g, un DBPA de 90 ml/100 g y un contenido volátil de 9,5%. Se añadieron sucesivamente agua (60 g), ácido nítrico concentrado (25,2 g), ácido sulfalínico (40,4 g) y una disolución de 19,7 g de nitrito sódico en 35 g de agua; tras cada adición, la granuladora estuvo en funcionamiento durante un minuto. Se generó in situ el ión dipolar hidróxido de 4-sulfobencenodiazonio, y se hizo reaccionar con el negro de humo. Tras un reposo de cinco minutos, se secó el producto de negro de humo resultante a 125°C. Se sometió una muestra del producto de negro de humo a una extracción Soxhlet con etanol durante la noche. Contenía un 2,15% de azufre en comparación con el 0,24% de azufre para el negro de humo no tratado. Esto muestra que el 51% de los grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} se unieron al producto de negro de humo. Por tanto, el producto de negro de humo, tenia grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplo 16 Preparación de un producto de negro de humo en una granuladora de varillas con sal de diazonio generada in situ
Este ejemplo ilustra otro método de preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se colocaron en una granuladora de varillas un negro de humo (200 g) con un área de superficie CTAB de 350 m^{2}/g y un DBPA de 120 ml/100 g y 42,4 g de ácido sulfalínico. Tras mezclarlo durante 40 segundos, se añadió entonces una disolución de 20,7 NaNO_{2} en 150 g de agua. Se formó in situ un ión dipolar hidróxido de 4-sulfobencenodiazonio, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Tras mezclarlo durante 45 segundos, se secó el producto de negro de humo resultante en un horno a 120°C. Una muestra del producto que se había sometido a una extracción Soxhlet con etanol durante la noche contenía el 3,47% de azufre, en comparación con el 0,5% de azufre en el producto de negro de humo no tratado. Por tanto el producto de negro de humo tiene 0,93 mmoles/g de grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplo 17 Preparación de un producto de negro de humo en una granuladora de varillas continuo con sal de diazonio generada in situ
Este ejemplo ilustra otro método para la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se introdujo un negro de humo con un área de superficie CTAB de 133 m^{2}/g y un DBPA ligero de 190 ml/100 g en una granuladora de varillas en funcionamiento continuo a una velocidad de 100 partes en peso por hora. Simultáneamente, se introdujeron en la granuladora una disolución al 30% de nitrito sódico en agua y una suspensión que contenía un 5,43% de ácido nítrico concentrado, un 8,72% de ácido sulfanílico y un 85,9% de agua. Se introdujo la disolución de nitrito sódico a 16 partes en peso por hora y se añadió la suspensión a 112 partes en peso por hora. Se generó in situ el ión dipolar hidróxido de 4-sulfobenzenodiazonio y se hizo reaccionar con el negro de humo en la granuladora. El material que dejó libre la granuladora fue el producto de negro de humo. Se secó el producto de negro de humo a 125°C. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a una extracción Soxhlet con etanol durante toda la noche contenía el 1,70% de azufre, en comparación con el 0,42% para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenia 0,40 mmoles/g de grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplo 18 Preparación de un producto de negro de humo con sal de diazonio generada in situ
Este ejemplo muestra otro método para la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. En este ejemplo, el ácido para la reacción de diazoación proviene de la amina que forma la sal de diazonio, el ácido sulfanílico. Como resultado, no se necesitó ningún ácido más. Se disolvió ácido sulfanílico (2,12 g) en 90 g de agua a 70°C. Se añadió la disolución a 10 g de negro de humo con un área de superficie CTAB de 350 m^{2}/g y una DBPA de 120 ml/100 g, y se enfrió hasta temperatura ambiente. Se añadió una disolución de 1,04 g de NaNO_{2} en 10 g de agua con agitación. Se generó in situ el ión dipolar hidróxido de 4-sulfobencenodiazonio y se hizo reaccionar con el negro de humo para formar el producto de negro de humo. Tras agitar durante 30 minutos, la dispersión resultante se secó en un horno a 120°C. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a una extracción Soxhlet con etanol durante la noche contenía el 3,19% de azufre, en comparación con el 0,5% para el producto de negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,84 mmoles/g de grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplo 19 Preparación de un producto de negro de humo con sal de diazonio generada in situ
Este ejemplo muestra otro método para la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. En este ejemplo, el ácido para la reacción de diazoación proviene de la amina que forma la sal de diazonio, el ácido sulfanílico. Como resultado, no se necesitó ningún ácido más. Se añadió un negro de humo (10 g) con un área de superficie CTAB de 350 m^{2}/g y una DBPA de 120 ml/100 g a una disolución hirviendo de 2,12 g de ácido sulfanílico en 90 g de agua. Se añadió cautelosamente una disolución de 1,04 g de NaNO_{2} en 10 g de agua. Se formó in situ ión dipolar hidróxido de 4-sulfobenceno de diazonio, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Tras agitar durante aproximadamente 20 minutos, la dispersión resultante se secó en un horno a 120°C. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a una extracción Soxhlet con etanol durante la noche contenía el 3,16% de azufre, en comparación con el 0,5% para el producto de negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,83 mmoles/g de grupos p-C_{6}H_{4}SO_{3} unidos.
Ejemplos 20-30
Dispersibilidad acuosa de los productos de negro de humo
Estos ejemplos muestran que los productos de negro de humo de la presente invención descritos en algunos ejemplos anteriores se dispersan más fácilmente en agua que el negro de humo no tratado correspondiente.
Ejemplo Producto de negro de humo Residuo del producto de negro de humo, % Residuo del control no tratado, %
20 Ejemplo 5 3,0 6
21 Ejemplo 6 0,2 97
22 Ejemplo 9 0,12 6
23 Ejemplo 10 2,1 94
24 Ejemplo 13 0,07 81
25 Ejemplo 14 0,3 97
26 Ejemplo 15 0,26 6
27 Ejemplo 16 0,6 97
28 Ejemplo 17 0,02 36
29 Ejemplo 18 0,04 97
30 Ejemplo 19 0,01 97
Ejemplos 31-34
Preparación y dispersibilidad acuosa de los productos de negro de humo
Estos ejemplos muestran que los productos de negro de humo preparados utilizando varias sales de diazonio distintas se dispersan más fácilmente en agua que los negros de humo no tratados correspondientes. En todos los casos, el negro de humo no tratado usado para el tratamiento tiene un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. Para preparar el producto de negro de humo, se disolvió un derivado de la anilina en agua templada, se añadió el negro de humo (NH) no tratado y se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente. Se añadió HCl concentrado y entonces se añadió una disolución de nitrito sódico en agua, formando una sal de diazonio in situ, que se hizo reaccionar con el negro de humo no tratado. Tras agitar durante 15 minutos, las dispersiones resultantes se secaron en un horno a 125°C. Se determinaron los residuos usando el método descrito anteriormente. Las cantidades de cada componente y los resultados se muestran en la siguiente tabla. El negro de humo no tratado tiene un residuo del 94%.
Ejemplo Derivado de anilina g de derivado HCl NaNO_{2} NH H_{2}O Residuo
de anilina g g g g %
31 ácido 5-amino 2 hidroxi bencenosulfónico 1,89 1,18 0,85 10,0 100 0,06
32 ácido 2-aminobencenosulfónico 1,73 1,18 0,82 10,0 67 0,14
(Continuación)
Ejemplo Derivado de anilina g de derivado HCl NaNO_{2} NH H_{2}O Residuo
de anilina g g g g %
33 ácido 3-aminobencenosulfónico 1,72 1,18 0,84 10,4 77 0,16
34 Sal sódica del ácido aminoazobenceno-4'sulfónico 2,94 2,60 0,83 10,0 71 2,0
Comparado No tratado - - - - - 94
Ejemplos 35-38
Preparación y dispersibilidad de productos de negro de humo
Estos ejemplos muestran productos adicionales de negro de humo preparados usando diferentes sales de diazonio y que se dispersan más fácilmente en agua que los negros de humo no tratados correspondientes. Todos estos ejemplos usan sales de naftildiazonio. En todos los casos se usó un negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. Se enfrió una disolución de 7 mmoles de naftilamina y 0,42 g de NaNO_{2} en 10,83 g de agua a <5ºC. La sal de diazonio se formó añadiendo una disolución fría (5ºC) de 1,63 g de HCl concentrado en 1,63 g de agua, manteniendo la temperatura a <5°C. El producto de reacción se añadió a una suspensión en agitación de 10 g del negro de humo no tratado en 90 g de agua. Tras agitar durante 10 minutos más, la dispersión se secó, dejando el producto de negro de humo. Muestras de productos de negro de humo que se hablan sometido a extracción Soxhlet con etanol durante toda la noche se analizaron con azufre para determinar el número de grupos naftilo unidos.
Ejemplo Derivado de naftilamina % Azufre mmoles/g de grupos % Residuo
naftilo sustituido
35 Sulfonato sódico de 5-amino-2-naftaleno 2,15 0,51 <0,01
36 sal monopotásica del ácido 4-amino-5-hidroxi-2,7-naftaleno 2,77 0,35 0,02
disulfónico
37 sal monopotásica del ácido 7-amino-1,3-naftaleno disulfónico 3,09 0,40 0,01
38 Sulfanato sódico del 4-amino-1-naftaleno 1,79 0,40 0,33
Comparado no tratado 0,5 - 94
Ejemplo 39 Preparación y dispersibilidad acuosa de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra otro método para la preparación de un producto de negro de humo dé la presente invención e ilustra que este producto de negro de humo se dispersa más fácilmente en agua que el negro de humo no tratado correspondiente. Se disolvió el ácido 7-amino-1,3-naftalenodisulfónico (1,5 g) en 90 g de agua templada. Se añadieron diez gramos de negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DEPA de 70 ml/100 g, y se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente. Se añadió una disolución de 0,42 g de NaNO_{2} en 5 g de agua con agitación. Se formó la sal de diazonio in situ y que se hizo reaccionar con el negro de humo. Se liberaron burbujas. Se secó la dispersión resultante en un horno a 125°C, dando el producto de negro de humo. El producto de negro de humo tenía un residuo de un 0,85%, en comparación con 94% para el negro de humo no tratado.
Ejemplo 40 Preparación y dispersibilidad acuosa de un producto de negro de humo
Este ejemplo muestra que un producto de negro de humo preparado usando otra sal de diazonio se dispersaba más fácilmente en agua que el negro de humo no tratado correspondiente. El negro de humo usado para el tratamiento tenía un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. Se mezclaron en un baño de hielo ácido de 5-amino-2-hidroxi-3-sulfobenzoico (2,33 g), 10 g de negro de humo y 100 g de agua. Se añadió HCl frío concentrado (1,18 g), seguido gradualmente por 0,85 g de NaNO_{2}. Se formó la sal de diazonio in situ y que se hizo reaccionar con el negro de humo. Tras agitar durante 15 minutos, se secó la dispersión resultante en un horno a 125°C para dar el producto de negro de humo. EL residuo del tamiz de malla 325 del producto de negro de humo resultante era del 0,1%, en comparación con el 94% para el negro de humo no tratado.
Ejemplo 41 Preparación y dispersibilidad acuosa de un producto de negro de humo
Este ejemplo muestra que un producto de negro de humo preparado con otra sal de diazonio se dispersaba más fácilmente en agua que el negro de humo no tratado correspondiente. El procedimiento del ejemplo 40 se siguió en todos los sentidos, excepto porque se usó 4-amino-2'-nitro-4'-sulfodifenilamina (3,01 g) como el precursor de diazonio. El producto de negro de humo resultante tenía un residuo del tamiz de malla 325 del 0,18%, en comparación con el 94% para el negro de humo no tratado.
Ejemplo 42 Preparación y dispersibilidad acuosa de un producto de negro de humo
Este ejemplo muestra otra preparación de un producto de negro de humo de la presente invención y que este producto de negro de humo se dispersaba más fácilmente en agua que el negro de humo no tratado correspondiente. Se añadió ácido 4-aminofenilfosfónico (0,90 g) a 10 de agua helada. Se añadió NaOH (0,26 g) para disolver el sólido. Se añadió una disolución fría de 0,42 g de NaNO_{2} en 5 g de agua fría. Se añadió HCl concentrado (3,83 g) y se agitó la disolución a < 10°C durante 15 minutos, formándose la sal de diazonio correspondiente. Se añadió una suspensión fría de 5,02 g de negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g el 36,2 g de agua y se agitó durante 15 minutos. La dispersión resultante se concentró hasta sequedad al vacío a temperatura ambiente dando un producto de negro de humo. Este producto de negro de humo se dispersa fácilmente en agua, y tenía un residuo del tamiz de malla 325 del 2,7%, en comparación con el 94% para el negro de humo no tratado. Una muestra del producto de negro de humo que se secó en un horno a 125°C no se dispersó en agua. Una muestra del producto de negro de humo que se habla sometido a una extracción Soxhlet con THF durante toda la noche contenía un 1,57% de fósforo. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,51 mmoles/g de grupos p-C_{6}H_{4}PO_{3}- unidos.
Ejemplo 43 Preparación y dispersibilidad acuosa de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra el uso de una sal de diazonio que contiene una sal de amonio cuaternario en la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención y la dispersibilidad en el agua de este producto de negro de humo. Se añadió una disolución de nitrato de 3-amino-N-metil piridinio (11 mmoles) en 30 g de agua a una suspensión de 11,0 g de negro de humo (área de superficie 230, DBPA 70) en 70 g de agua a < 10°C. Se añadió HCl concentrado (2,38 g). Se añadió cuidadosamente una disolución fría de 0,92 g de NaNO_{2} en 10 g de agua, y se agitó la mezcla de reacción durante 20 minutos. Se formó in situ la sal de diazonio, y la sal que se hizo reaccionar con el negro de humo. Posteriormente, se añadió una disolución de 0,50 g de NaOH en 10 g de agua. Se secó la muestra a 130°C, dando un producto de negro de humo. El producto de negro de humo tenía un residuo del tamiz de malla 325 de un 0,40%, en comparación con el 94% para el negro de humo no tratado.
Ejemplo 44 Preparación y dispersibilidad acuosa de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra además, el uso de una sal de diazonio que contiene una sal de amonio cuaternario en la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención y la dispersibilidad en agua de este producto de negro de humo. Usando un procedimiento análogo al del ejemplo 43 se obtuvo con 9,8 mmoles de nitrato de 4-(aminofenilo)-trimétilamonio, 10,0 g de negro de humo, 2,25 g de HCl concentrado, 0,83 g de NaNO_{2}, un producto de negro de humo con un residuo del tamiz de malla 325 del 0,6%. El residuo del negro de humo no tratado fue del 94%.
Ejemplo 45 Preparación y dispersibilidad acuosa de un producto de negro de humo
Este ejemplo muestra que un producto de negro de humo producido con otra sal de diazonio se dispersaba más fácilmente en agua que el negro de humo no tratado correspondiente. El negro de humo usado para el tratamiento tenía un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. Se preparó una disolución fría (5°C) de cloruro de 4-carboximetil-bencenodiazonio a partir de 0,77 g de ácido de 4-aminofeniloacético, 9,2 g de agua fría, 1,35 g de HCl concentrado y 0,44 g de NaNO_{2}. Se añadió la disolución de diazonio a una suspensión en agitación helada de 5,04 g de negro de humo en 35,2 g de agua. Se liberaron burbujas. Tras agitar durante 20 minutos, la dispersión se colocó en un baño de agua a 27°C y se agitó durante 20 minutos más. Se secó la dispersión en un horno a 120°C dejando el producto de negro de humo, que tenia un residuo del tamiz de malla 325 del 2,5%, en comparación con el 94% para el negro de humo no tratado.
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Ejemplo 46 Preparación y dispersibilidad acuosa de un producto de negro de humo
Este ejemplo muestra que un producto de negro de humo con otra sal de diazonio se dispersaba más fácilmente que el negro de humo no tratado correspondiente. El negro de humo usado para el tratamiento tiene un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. Se cargó una granuladora de varillas con 200 g de negro de humo. Se añadió a la granuladora sucesivamente, una suspensión de 80 mmoles (12,7 g) de 4-aminobenzoato sódico en 45 g de agua, 25,7 g de HCl concentrado y una disolución de 7,04 g de NaNO_{2} en 30 g de agua, mezclándolo durante un minuto tras las dos primeras adiciones y cinco minutos tras la última. Se formó in situ cloruro de carboxibencenodiazonio y que se hizo reaccionar con el negro de humo. Se añadió una disolución de 7,83 g de NaOH en 30 g de agua y se continuó mezclando durante dos minutos. Se secó el producto de negro de humo resultante a 120°C y tenía un residuo del tamiz de malla 325 del 6,4% en comparación con el 94% para el negro de humo no tratado.
Ejemplos 47-59
Preparación de productos de negro de humo y su uso como colorantes en ABS
Estos ejemplos ilustran la preparación de productos de negro de humo de acuerdo con la presente invención usando diferentes aminas y el uso de estos productos de negro de humo como colorantes en ABS. Se usó en cada ejemplo un negro de humo ligero con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. Se preparó una sal de diazonio en un bailo de hielo a partir del compuesto indicado, 2,2 equivalentes del HCl concentrado y 1,9 equivalentes de NaNO_{2} como una disolución 9,65 M. Se añadieron las disoluciones resultantes a una suspensión de 200 g de negro de humo ligero en 3L de agua y se agitó durante de 10 a 20 minutos. El producto de negro de humo resultante se filtró, se lavó con agua dos veces y se secó a 100°C aproximadamente. En algunos ejemplos, la preparación se llevó a cabo combinando múltiples lotes que se hablan realizado a una escala de un medio o un cuarto.
Se prepararon los lotes maestros dejando fluir 183 g de polímero acetato de etilén-vinilo (EVA) durante un minuto en un mezclador Brabender a 110°C, añadiendo 45,8 g de producto de negro de humo y mezclándolo durante cuatro minutos más. Se prepararon muestras moldeadas para su evaluación moldeando por inyección una mezcla de 80 g del lote maestro y 1520 g de ABS, (resina de copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno). La concentración final de producto de negro de humo en las muestras moldeadas es de un 1%.
La resistencia al choque del material reducido se midió con un medidor de impacto Izod; las propiedades ópticas se midieron con un colorímetro Hunter. Las resistencias al choque obtenidas se expresan como un porcentaje de la resistencia al choque de los ABS usados sin carga. Las propiedades deseables son la alta resistencia al choque, los valores bajos de Hunter L (más negro), los valores de Hunter a cerca de 0 y los valores de Hunter b más negativos (más azul). Generalmente, cuando se añade negro de humo al ABS para dar color, la resistencia sufre mientras el color negro mejo-
ra. Los resultados muestran que los productos de negro de humo de la invención son útiles como un colorante en ABS.
Ejemplo Precursor de diazonio Cantidad de precursor Resistencia al choque, Hunter Hunter Hunter
de diazonio mmoles % de ABS sin carga L a b
47 anilina 60 84 6,4 -0,2 -1,3
48 4-cloro anilina 60 87 6,6 -0,3 -1,5
49 ácido 4-amino-benzoico 60 46 6,1 -0,3 -2,0
50 4-amino benzoato de etilo 60 71 5,3 -0,3 -1,6
51 4-nitro anilina 60 58 5,0 -0,3 -1,5
52 4-hexil anilina 60 73 5,1 -0,3 -1,6
53 4-tetradecil anilina 60 66 5,7 -0,3 -1,7
54 4-(N,N dimetil amino)anilina 60 48 5,7 -0,3 -1,7
55 4-amino acetofenona 60 54 5,1 -0,3 -1,6
56 4-amino fenol 60 50 4,5 -0,2 -1,1
57 p-fenileno diamina 60 45 5,2 -0,3 -1,6
58 p-fenetidina 60 63 5,1 -0,3 -1,6
59 Referencia 53 5,0 -0,2 -1,6 
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Ejemplos 60-62
Preparación de productos de negro de humo y su uso como colorante en ABS
Estos ejemplos ilustran la preparación de productos de negro de humo de la presente invención usando diferentes agentes tratantes y el uso de aquellos productos de negro de humo como colorantes en ABS. Se usó en cada caso un negro de humo ligero con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. El procedimiento de los ejemplos 47-59 se usó para la preparación de productos de negro de humo usando 60 mmoles de precursor de diazonio.
Se prepararon lotes madre dejando fluir 203,6 g de ABS durante dos minutos en un mezclador Brabender con una temperatura inicial de 210°C, añadiendo 50,9 g de producto de negro de humo a 175°C, y mezclándolo durante tres minutos más. Se prepararon muestras moldeadas para su evaluación moldeando por inyección una mezcla de 75 g del lote maestro y 1425 g de ABS. La concentración final de producto de negro de humo en las muestras moldeadas fue de un 1%.
Se midió la resistencia al choque del material reducido con un medidor de impacto Izod; se midieron las propiedades ópticas con un colorímetro Hunter. Las fuerzas de impacto obtenidas se expresaron como un porcentaje de la resistencia al choque del ABS sin carga usado. Las propiedades deseables son la alta resistencia al choque, los valores bajos de Hunter L (más negro), los valores de Hunter a cerca de 0 y valores Hunter b más negativos (más azul). Generalmente, cuando se añade negro de humo al ABS para dar color, el impacto sufre mientras el color negro mejora. Los resultados muestran que los productos de negro de humo de la invención son útiles como colorantes en ABS.
Ejemplo Precursor de diazonio Resistencia al choque % de ABS Hunter Hunter Hunter
sin carga L a b
60 4-aminofenol 32 4,5 -0,2 -1,1
61 p-benzonitrilo 37 4,4 -0,1 -1,1
62 Referencia 38 4,6 -0,2 -2,0
Ejemplos 63-65
Preparación de productos de negro de humo y su uso en polietileno colorante
Estos ejemplos ilustran la preparación de productos de negro de humo de acuerdo con la presente invención. Se usó un negro de humo con un área de superficie de 140 m^{2}/g y un DBPA de 114 ml/l00 g. Se prepararon disoluciones frías de cloruro de tetradecilbencenodiazonio a partir de tetradecilanilina, HCl concentrado, NaNO_{2}, isopropanol y agua. Se afladió la disolución de diazonio a 200 g de negro de humo en una granuladora de varillas y se mezcló durante el tiempo indicado. Se añadió más agua #1 y se continuó mezclando durante tres minutos más. Tras la adición de más agua #2 e isopropanol #2 y el mezclado adicional, se secó el producto de negro de humo resultante en un horno. Se preparó una muestra control mezclando el negro de humo no tratado en la misma granuladora con agua e isopropanol y secándolo.
Se prepararon lotes madre mezclando 169,34 g de polietileno de baja densidad con 72,6 g de una muestra de negro de humo en un mezclador Brabender a 85°C durante cinco minutos. Se prepararon placas para su evaluación por moldeado por inyección de una mezcla de 10 g del lote maestro y 1490 g de polietileno de alta densidad. La concentración final del producto de negro de humo fue de un 0,2%. Se midieron las propiedades ópticas de las placas con un colorímetro Hunter Los resultados muestran que los productos de negro de humo eran un poco más negros (valores más bajos de Hunter L) que el control y que son útiles como colorante para el polietileno.
Ejemplo 63 Ejemplo 64 Ejemplo 65
Precursor 4-tetradecilanilina 4-tetradecilanilina ninguno
Cantidad de precursor, g 6,95 11,56 -
HCl, g 4,67 7,79 -
H_{2}O, g 27 48 -
Isopropanol, g 25 25 -
(Continuación)
Ejemplo 63 Ejemplo 64 Ejemplo 65
Precursor 4-tetradeciianilina 4-tetradecilanilina ninguno
NaNO_{2}, g 2,07 3,45 -
Tiempo inicial de mezcla, min. 3 1 -
Agua añadida #1, g 170 130 -
Agua añadida #2, g 5 5 263
Isopropanol añadido #2, g - 5 20
Tiempo final de mezcla, min. 1 2 5
Kunter L 6,9 6,7 7,1
Hunter a -0,2 -0,3 -0,3
Hunter b 0,3 0,0 0,2
Ejemplo 66 Preparación de un producto de negro de humo en una granuladora
Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se cargó una granuladora con 300 g de negro de humo con un área de superficie de 254 m^{2}/g y un DBPA de 188 ml/100 g y 21,2 g de ácido sulfanílico. Tras mezclarlo durante 45 segundos, se añadieron 220 g de agua. Tras mezclarlo durante 20 segundos más, se añadió 13,2 g de ácido nítrico concentrado. Tras mezclarlo durante 20 segundos más se añadió una disolución de 10,3 g de NaNO_{2} en 270 g de agua. Tras mezclarlo durante dos minutos, se secó el producto de negro de humo resultante en un horno a 125°C.
Ejemplo 67 Uso de un producto de negro de humo en polipropileno
Este ejemplo ilustra el uso de un producto de negro de humo de la presente invención en polipropileno para dar conductividad al polipropileno. Se añadió una mezcla de 263,1 g de producto de negro de humo del ejemplo 66 y 881 g de polipropileno a un mezclador Banbury a 66°C y se mezcló durante 5 minutos. Se redujo una muestra del material a un producto de negro de humo al 20% en un molino de dos cilindros mezclando con más polipropileno. El producto tenía una resistencia de 68 ohm-cm en comparación con 64 ohm-cm de un producto similar elaborado con el negro de humo no tratado usado en el ejemplo 66.
Ejemplos 68-76
Preparación de productos de negro de humo
Estos ejemplos muestran otros compuestos de diazonio que se pueden usar en la presente invención para preparar productos de negro de humo. Los compuestos de diazonio encierran un intervalo de patrones de sustitución en el anillo aromático y con varios substituyentes receptores o donantes de electrones. En cada caso, se preparó una disolución de sal de diazonio fría a partir del arilamina indicada, NaNO_{2} y HCl o bien HNO_{3} concentrado. Se añadió la disolución de diazonio a una suspensión de negro de humo en agua y/o se agitó durante 15 a 20 minutos. Se separó por filtración el producto de negro de humo resultante, se lavó con agua y se sometió a una extracción Soxhlet con THF durante toda la noche. Los análisis mostrados más abajo presentan aumentos a partir de la reacción sobre el nivel contenido en el negro de humo no tratado apropiado. Los resultados muestran que se une una fracción sustancial de loa grupos orgánicos al producto de negro de humo.
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Ejemplo 77 Preparación de un producto de negro de humo que contiene grupos arilo y alcoxi
Este ejemplo ilustra la preparación de un negro de humo que contiene grupos arilo y alcoxi. Se usó una muestra seca de negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. Se añadió bromoetanol (30 ml) a una mezcla de 3 g de negro de humo y 0,34 g de hexafluorofosfato de clorobencenodiazonio seco. Se liberaron burbujas rápidamente. Tras agitar durante 30 minutos, se filtró el producto de negro de humo resultante, se sometió a una extracción Soxhlet con THF durante toda la noche y se secó. El producto de negro de humo contenía un 0,58% de Cl y un 0,84% de Br en comparación con el 0,02% de Cl y <0,01% de Br del producto de negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,16 mmoles/g de grupos clorofenilo unidos y 0,11 mmoles/g de grupos bromoetoxi unidos.
Ejemplo 78 Preparación de un producto de negro de humo que contiene grupos arilo y alcoxi
Este ejemplo ilustra, la preparación de un negro de humo que contiene grupos arilo y alcoxi. Se usó una muestra seca de negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. Se añadió cloroetanol (30 ml) a una mezcla de 3 g de negro de humo y 0,32 g de tetrafluoroborato de bromobencenodiazonio seco. Se liberaron burbujas rápidamente. Tras agitar durante 30 minutos, se filtró el producto de negro de humo resultante, se sometió a una extracción Soxhlet con THP durante toda la noche y se secó. El producto de negro de humo contenía un 0,58% de Cl y un 0,84% de Br en comparación con el 0,02% de Cl y el <0,01% de Br del producto de negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenia 0,16 mmoles/g de grupos bromofenilo unidos y 0,11 mmoles/g de grupos cloroetoxi unidos.
Ejemplo 79 Preparación de un producto de negro de humo que contiene grupos arilo y alcoxi
Este ejemplo ilustra otro método para la preparación de un negro de humo que contiene grupos arilo y alcoxi. Se usó un negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 ml/100 g. Se preparó una disolución de nitrato de 4-bromobenceno diazonio en un baño de hielo a partir de 0,69 g de bromoanilina, 0,33 g de NaNO_{2}, 0,86 g de HNO_{3} concentrado y aproximadamente 3 ml de agua. Se añadió la disolución de diazonio a una suspensión de 10 g de producto de negro de humo, 5 g de cloroetanol y 85 g de agua que estaba en agitación a temperatura ambiente. Tras agitar durante 30 minutos, el producto de negro de humo se eliminó por filtración, se lavó con THF y se secó en un horno a 125°C aproximadamente. Una muestra que habla estado sometida a una extracción Soxhlet con THF durante toda la noche contenía un 1,08% de bromo y un 0,16% de cloro. Se preparó una muestra control de negro de humo agitando el mismo negro de humo no tratado en una disolución de cloroetanol al 5,6%/agua, lavando con THF, secando y extrayendo con THF. El control contenía <0,02% de bromo y 0,082% de cloro. Por tanto, el producto de negro de humo tenia 0,13 mmoles/g de grupos bromofenilo unidos y 0,022 mmoles/g de grupos cloroetoxi unidos.
Ejemplo 80 Preparación de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra además, la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se diluyó HCl concentrado (16,2 g) con 40 g de agua y se añadió a 9,30 g de 4-aminofenilodisulfuro. Se agitó la mezcla en un bario de hielo. Se añadió una disolución fría de 6,21 g de NaNO_{2} en 30 g de agua con agitación, manteniendo la mezcla a menos de 10°C. Se formó dicloruro de 4-diazofenilo disulfuro. Se añadió la mezcla a una suspensión de 250 g de negro de humo granulado (índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g) en 1,31 de agua a 10°C con agitación. Se liberaron burbujas. Tras agitar durante 2 horas y media, se filtró el producto, se lavó con etanol, se lavó con más agua y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante. Una muestra del producto de negro de humo que se extrajo con THF durante toda la noche y se secó, contenía un 1,75% de azufre, en comparación con el 1,08% para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,10 mmoles/g de grupos ditiodi-4-1-fenileno unidos.
Ejemplo 81 Preparación de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se diluyó HCl concentrado (5,4 g) con 40 g de agua y se añadió a 3,1 g de 4-aminofenilodisulfuro. Se agitó la mezcla en un bailo de hielo y se añadieron 50 g de agua fría Se añadió-una disolución fría de 2,07 g de NaNO_{2} en 30 g de agua con agitación, manteniendo la mezcla a menos de 10°C. Se formó dicloruro de 4-diazofenil disulfuro. Se añadió la mezcla a una suspensión de 125 g de negro de humo granulado (índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g) en 800 g de agua aproximadamente a 10-15°C con agitación. Se liberaron burbujas. Tras agitar durante 2 horas, se filtró el producto de negro de humo resultante, se lavó con etanol, se lavó con más agua y después se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante. Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y se había secado, contenía un 1,56% de azufre, en comparación con el 1,08% para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,075 mmoles/g de grupos ditiodi-4-1-fenileno unidos.
Ejemplo 82 Preparación de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra además, la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo granulado con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g. Se añadió butil litio (50 ml de una disolución 1,0 M en hexano) a 200 ml de DMSO seco bajo nitrógeno. Se preparó una disolución de 11,1 g de 4-aminofenil disulfuro en 100 mL de DMSO seco y se añadió bajo nitrógeno con enfriamiento de baño de hielo. Se desarrolló un color. violeta oscuro. Se añadió S_{2}CI_{2} (3,3 mL) durante 10 minutos aproximadamente y con agitación y enfriamiento continuo. Se añadió una disolución de 1,7 g NaOH en agua. Tras añadir más agua, se extrajo el producto con 450 mL de éter. Se eliminó el éter al vacío y se disolvió el residuo en CH_{2}Cl_{2}, se lavó con agua, se secó y se concentró al vacío para dar 4-aminofeniltetrasulfuro como un aceite.
Se agitó el 4-aminofenil tetrasulfuro (5,85 g) con 150 g de agua en un baño de hielo. Se añadió una disolución fría de 8,1 g de HCl concentrado en 50 g de agua, seguido gradualmente por una disolución de 3,2 g de NaNO_{2} en 40 g de agua, formando dicloruro de 4-diazofenil tetrasulfuro. Tras la agitación, se añadió la suspensión resultante a una suspensión en agitación de 125 g de negro de humo granulado en 800 g de agua aproximadamente. Se liberaron burbujas. Tras agitar durante 2 horas y media, se filtró el producto de negro de humo resultante, se lavó con etanol, se lavó con agua y se secó a 140°C. Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se habla secado contenía un 1,97% de azufre en comparación con el 1,08% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,07 mmoles/g de grupos tetratyodi-4,1-fenileno unidos.
Ejemplo 83 Preparación de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 m/100 g. Se añadió una disolución fría de 2,65 g de HCl concentrado y 30 g de agua a una mezcla de 2,85 g de disulfuro de 4-aminofenil fenilo en 50 g de agua que estaba en agitación en un baño de hielo. Se añadió una disolución fría de 1,04 g de NaNO_{2} en 30 g de agua durante un periodo de 10 minutos. Se formó cloruro de 4-diazofenil fenilo. Se añadió la suspensión de diazonio a una suspensión de 122 g de negro de humo en aproximadamente 800 g de agua que estaba en agitación a 15°C. Se liberaron burbujas. Tras agitar durante aproximadamente dos horas, se filtró el producto de negro de humo, se lavó con isopropanol, se lavó con agua y se secó en un horno a 125°C aproximadamente. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a una extracción Soxhlet con THF durante la noche y que se había secado tenía un contenido de azufre de un 1,32% en comparación con el 1,08% para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenia 0,038 mmoles/g de grupos fenilditiofenileno unidos.
Ejemplo 84 Preparación de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra además, la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se burbujeó hidróxido de nitrógeno (4,1 g) en 40 g de agua que se había enfriado en un baño de hielo. Se añadió lentamente la disolución resultante a una suspensión fría (10°C) en agitación de 4,65 g de 4-aminofenil disulfuro en 100 g de agua. Se añadió la disolución resultante de dinitrato de 4-diazofenil disulfuro a una suspensión fría en agitación de 125 g de negro de humo (índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g) en 800 g de agua fría (12-14°C). Se agitó la mezcla de reacción durante 3 días y se templó hasta temperatura ambiente en el procedimiento. Se obtuvo por filtración el producto de negro de humo resultante y se secó. Una muestra del negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche tenía un 1,81% de azufre en comparación con el 1,07% de azufre en el producto de negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,12 mmoles/g de grupos ditiodi-4,1-fenileno unidos.
Ejemplo 85 Preparación de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se siguió el procedimiento del ejemplo 80, exceptuando que se usó un negro de humo con un índice de yodo de 90 mg/g y un DBPA de 114 ml/100 g, y exceptuando que se usaron 50 ml más de agua para formar la suspensión de dihidrocloruro de aminofenil disulfuro. Una muestra del producto de negro de humo resultante que se había extraído con THF durante toda la noche y se había secado contenía un 2,12% de azufre en comparación con el 1,45% para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,10 mmoles/g de grupos ditiodi-4,l-fenileno unidos.
Ejemplo 86 Preparación de un producto de negro de humo
Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de 5 humo con índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g. Se preparó una disolución fría de dicloruro de 4-diazo-2-clorofenil disulfuro añadiendo una disolución fría de 3,59 g de NaNO_{2} en 40 g de agua a una suspensión de 6,6 g de disulfuro de 4-amino-2-clorofenil, 9,12 g de HCl concentrado y 0 aproximadamente 150 g de agua que estaba en agitación en un baño de hielo. Tras agitar durante cinco minutos, se añadió entonces la disolución de diazonio a una suspensión agitada de 140 g de negro de humo en un litro de agua a 10-14°C. Tras agitar durante dos horas, el producto de negro de humo resultante se filtró, se lavó con etanol, se lavó con agua y se secó en un horno a 125°C. Una muestra del producto de negro de humo que se había sometido a una extracción Soxhlet con THF durante toda la noche y que se había secado tenía un contenido de azufre de 1,60% en comparación con el 1,08% para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,081 mmoles/g de grupos ditiodi-4,1-(3-clorofenileno) unidos.
Ejemplo 87 Preparación de un producto de negro de humo con una sal de diazonio generada in situ
Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención con una sal de diazonio que se generó in situ. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g. Se disolvió 4-aminofenil disulfuro (8,38 g) en una disolución de 14,65 g de HCl concentrado y 150 g de agua aproximadamente, y se añadió a una suspensión en agitación de 225 g de negro de humo en 1,4 L de agua aproximadamente. Se añadió una disolución de 5,28 g de NaNO_{2} en 50 g de agua aproximadamente, formando 4-diazofenil disulfuro in situ, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Tras agitar durante dos horas, se eliminó por filtración el producto de negro de humo resultante, se lavó con etanol, se lavó con agua y se secó a 125°C. Una muestra del producto 5 de negro de humo que se había sometido a una extracción Soxhlet con THF durante toda la noche contenía un 1,89% de azufre en comparación con el 1,08% para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,13 mmoles/g de grupos ditiodi-4,1-fenileno unidos.
Ejemplo 88 Preparación de un producto de negro de humo
Se preparó un producto de negro de humo teniendo grupos ditiodi-4,1-fenileno unidos siguiendo el método del ejemplo 80 y usando una suspensión de 8,38 g de 4-aminofenil disulfuro en 100 g de agua aproximadamente, una disolución de 13,65 g de HCl concentrado en 40 g de agua, una disolución de 5,04 g de NaNO_{2} en 30 g de agua y una suspensión de 225 g del mismo negro de humo en 1,4 L de agua. Se agitó la mezcla de negro de humo a 10-14°C cuando se añadió la disolución de diazonio.
Ejemplos 89 y 90
Productos de negro de humo comparativos
En estos ejemplos comparativos, se lavaron con agua, etanol y agua los negros de humo usados en los ejemplos 80 y 85 y se secaron posteriormente para dar productos de negro de humo comparativos de los ejemplos 88 y 89, respectivamente.
Ejemplos 91-99
Uso de diferentes negros de humo para la preparación de productos de negro de humo que son dispersables en el agua
Este ejemplo muestra el uso de una variedad de negros de humo en la preparación de productos de negro de humo de la presente invención. Este ejemplo también muestra que los productos de negro de humo son más fácilmente dispersables en el agua que los negros de humo sin reaccionar correspondientes. Se disolvió ácido sulfanílico en 200 g de agua caliente. Se añadió el producto de negro de humo (30 g) y se dejó enfriar la mezcla de 25 a 30°C. Se añadió HCl concentrado (2,15 equivalentes basados en el ácido sulfanílico usado) y se añadió entonces una disolución NaNO_{2} 9,65 M en agua (1,2 equivalentes basados en el ácido sulfanílico usado), formando in situ hidróxido de 4-sulfobencenodiazonio, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Tras agitar durante 30 minutos, la dispersión resultante se secó en un horno a 100°C dando el producto de negro de humo resultante.
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Ejemplo Área de superficie DBPA del producto Ácido sulfanílico Residuo de un Residuo de un
del negro de humo de negro de humo g producto de producto de
original, m^{2}/g original, ml/100 g negro de humo, negro de humo
% no tratado, %
91 350** 120 6,98 1,0 97
92 140 114 3,03 0,6* 45
93 1500 330 32,55 0,6* 35
94 42 121 0,91 0,1 26
95 80 85 1,73 <0,1 81
96 24 132 0,44 4,6 31
97 24 132 1,50 0,2 31
98 254 178 5,43 <0,1 23
99 18 39 0,93 4,4 40
*Filtrado a través de un filtro de 20 micras
**Área de superficie CTAB
Ejemplo 100
Preparación de un producto de negro de humo y su uso en la preparación de papel negro
Este ejemplo muestra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención y el uso de dicho producto en la preparación de papel negro. Se añadió un negro de humo (300 g) con un área de superficie de 80 m^{2}/g y un DBPA de 85 ml/100 g a una granuladora de varillas con 18,2 g de ácido sulanílico. Tras mezclarlo brevemente, se añadieron sucesivamente 150 g de agua, 11,2 g de ácido nítrico concentrado, 30 g de agua y una disolución de 8,78 g de NaNO_{2} en 35 g de agua con 15 segundos de mezcla tras cada adición. Se formó in situ el ión dipolar hidróxido de 4-sulfobencenodiazonio y que se hizo reaccionar con el negro de humo. Se secó el producto de negro de humo resultante en un horno a 125°C. Se preparó una dispersión de dicho producto de negro de humo dispersándolo en agua en un homogenizador de laboratorio durante 30 segundos.
Se elaboró una dispersión comparativa triturando 200 g del mismo negro de humo en una disolución de 7 g de un dispersante de lignosulfonato, 5 ml de NH_{4}OH concentrado y 770 g de agua con un medio de molido en un molino de bolas durante 4 horas, a cuyo punto se obtuvo una lectura del calibre Hegman de 7.
Se dispersaron en agua pulpa blanqueadora de madera de frondosas Penobscott (160 g) y pulpa blanqueadora de madera de frondosas St. Felician (240 g) en un recipiente de disolución Cowles. Se traspasó la disolución madre a una batidora estándar de laboratorio TAPPI y se diluyó hasta un volumen de 23 litros. La disolución madre estuvo en circulación en la batidora durante cinco minutos y después se colocaron cargados y batidos durante 50 minutos en un aparato para refinado Canadian Standard Freeness de 355 ml.
Se diluyó suficiente pulpa para elaborar tres láminas hechas a mano de 2,75 g hasta 3 L, y se incorporó la cantidad adecuada de dispersión de negro de humo. Se preparó una suspensión para cada nivel de negro de humo. Cada suspensión se dividió en tres porciones. La primera se usó como está. Se añadieron colofonia y alumbre a la segunda porción en proporciones de 80 libras y 60 libras por tonelada completamente seca, respectivamente. Se añadieron a la tercera porción cola HERCON 79 (AKD) y material de retención de alumbre BL 535 en proporciones de cuatro libras y tres libras por tonelada completamente seca, respectivamente. Se elaboró una lámina hecha a mano Noble & Wood de 8'' x 8''
de cada muestra. Se evaluaron las láminas hechas a mano resultantes según el brillo de TAPPI usando geometría 45°/0°.
HERCON es una marca registrada de cola producida y vendida por Hercules Inc., Wilmington DE. BL 535 está disponible en Bukman Laboratories, Inc., Memphis TN. La siguiente tabla muestra el brillo de las láminas hechas a mano elaboradas con la dispersión del producto de negro de humo y con la dispersión de control. Estos datos muestran que el producto de negro de humo se puede usar para teñir el papel. Estos datos también muestran que cuando el papel se elaboró con una cola acídica de colofonia y con un material de retención de alumbre, el producto de negro de humo se retenía más eficaz y ventajosamente a niveles de carga baja en comparación con el negro de humo sin reaccionar. Estos datos muestran además, que cuando el papel se elaboró con una cola alcalina AKD y un material de retención BL 535, el producto de negro de humo se retenía más fácil y ventajosamente a niveles de carga baja en comparación con el negro de humo sin reacción.
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Producto de negro de humo, libras Niguno AKD Alumbre Brillo, producto de Brillo, producto de
por tonelada completamente seca negro de humo negro de humo
tratado no tratado
10 X 67 69 46 50
15 X 67 67 43 50
25 X 59 61 34 41
50 X 44 47 18 24
100 X 33 36 9 13
200 X 20 23 0 5
10 X 16 18 21 23
15 X 12 13 19 21
25 X 11 13 14 16
50 X 7 8 10 11
100 X 7 7 7 8
200 X 4 5 5 5
10 X 16 20 22 24
15 X 13 16 19 21
25 X 11 12 13 14
50 X 8 10 9 11
100 X 7 9 6 7
200 X 6 8 4 5
Ejemplo 101
Uso de un producto de negro de humo en la preparación de una tinta acuosa
Este ejemplo ilustra las ventajas del uso de un producto de negro de humo de la presente invención en una formulación de tinta acuosa. La composición de tinta A se preparó añadiendo 3,13 partes del producto de negro de humo del ejemplo 13 a un vehículo elaborado mezclando 2,92 partes de resina JONCRYL 61LV, 0,21 partes de isopropanol, 0,31 partes de antiespumante ARROWFLEX, 7,29 partes de resina JONCRYL 89 y 6,98 partes de agua, y se agitó la mezcla durante 10 minutos en un agitador de pintura. La tabla más adelante muestra el nivel de residuo del tamiz de malla 635 (de tamaño malla 0,02 mm).
JONCRYL es una marca registrada de resinas producidas y vendidas por SC Johnson Polymer, Racine, WI. ARROWFLEX es una marca registrada de antiespumantes producidos y elaborados por Witco, Nueva York, NY.
La composición de tinta B se preparó triturando una mezcla de 120 partes de producto de negro de humo usado en el ejemplo 13, 112 partes de resina JONCRYL 61LV, 8 partes de isopropanol, 4 partes de antiespumante ARROWFLEX, 156 partes de agua y 400 g de medio de molido. Para comprobar el nivel de triturado, las muestras se reducen periódicamente a una composición C que contenía 15,0 partes de producto de negro de humo, 14,0 partes de resina JONCRYL 61LV, 1,0 partes de isopropanol, 1,7 partes de antiespumante ARROWFLEX, 35,1 partes de Joncryl 89 y 33,4 partes de agua.
Se preparó una composición de tinta D triturando una mezcla de 120 partes de negro de humo no tratado usado en el ejemplo 13, 112 partes de resina JONCRYL 61LV, 8 partes de isopropanol, 4 partes de antiespumantes ARROWFELX, 156 partes de agua y 400 g de medio de molido. Para comprobar el nivel de triturado, se redujeron las muestras periódicamente a una composición E que contenían 15,0 partes de producto de negro de humo, 14,0 partes de resina JONCRYL 61LV, 1,0 partes de isopropanol, 1,7 partes de antiespumante ARROWFLEX, 35,1 partes de resina JONCRYL 89 Y 33,4 partes de agua.
Los residuos de las composiciones de tinta A, C y E como función del tiempo de trituración aparecen en la siguiente tabla y muestran claramente que un producto de negro de humo de la presente invención se dispersa más fácilmente en estas tintas acuosas que el negro de humo correspondiente que sin reaccionar.
Tiempo de dispersión Residuo del tamiz de malla Residuo del tamiz de malla Residuo del tamiz de malla
635 (de tamaño de malla 635 (de tamaño de malla 635 (de tamaño de malla
0,02 mm) de la tinta A, % 0,02 mm) de la tinta C, % 0,02 mm) de la tinta E, %
10 minutos de agitación 2,6 - -
20 minutos en el molino de bolas - 0,3 -
40 minutos en el molino de bolas - 0,2 -
1 hora en el molino de bolas - 0,02 aproximadamente
100
2 hora en el molino de bolas - - 10,8
3 hora en el molino de bolas - - 5,8
4 hora en el molino de bolas - - 0,9
10 hora en el molino de bolas - - 0,5
14 hora en el molino de bolas - - 0,3
15 hora en el molino de bolas - - 1,0
16 hora en el molino de bolas - - 1,0 
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Ejemplo 102 Uso de un producto de negro de humo en la preparación de un recubrimiento acuoso
Este ejemplo muestra que los productos de negro de humo de la presente invención son útiles para la preparación de cubiertas acuosas. Se dispersó el producto de negro de humo del ejemplo 9 (10 g) en 90 g de agua agitando durante 10 minutos. Se preparó una composición A de recubrimiento agitando 4,3 g de dicha dispersión en una mezcla de 7,53 g de resina acrílica CARGILL 17-7240, 0,80 g de dimetiletanolamina (DMEA), 19,57 g de agua, 0,37 g de agente tensoactivo SURFYNOL CT136, 1,32 g de resina de melamina CARGILL 23-2347, 0,53 g de éter monobutilo de etilén glicol y 0,075 g de tensoactivo BYK-306. La resina acrílica CARGILL 17-7240 y la resina de melamina CARGILL 23-2347 están disponibles en Cargill Inc., Minneapolis, MN. SURFYNOL CT136 es una marca registrada de tensoactivos producidos y vendidos por Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA. BYK-306 es una marca registrada de tensoactivos producidos y vendidos por BYK-Chemie USA, Wallingford.
Se preparó una pasta de molturación triturando un producto de negro de humo oxidado (15 g) con área de superficie de 560 m^{2}/g, un DBPA de 80 ml/100 g y un contenido volátil del 9% en una mezcla de 74,6 g de resina acrílica CAGRILL 17-7240, 9,53 g de DMEA, 236,5 g de agua y 16,35 g de tensoactivo CT-136 hasta que el volumen medio del tamaño de sus partículas fue 0,18 micras. Se preparó una composición de recubrimiento comparativa B mezclando 24,4 g de dicha pasta de molturación con una mezcla de 17,51 g de resina acrílica CAGRILL 17-7240, 1,74 g de DMEA, 50,56 g de agua, 3,97 g de resina de melamina CARGILL 23-2347, 1,59 g de etilén glicol monobutil éter y 0,23 g de tensoactivo BYK-306. Se secó el papel satinado Lenetta recubierto con las composiciones A y B a 350°F durante 10 minutos. Se aplicó una cubierta transparente y se volvieron a secar las muestras. El papel cubierto con la composición A tenía valores de Hunter L, a, b de 1,0, 0.01 y 0,03, respectivamente comparados con 1,1, 0,01 y -0,06, respectivamente, del papel recubierto con la composición comparativa B.
Ejemplo 103 Preparación de un producto de negro de humo y su uso en un recubrimiento acuoso
Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención y el uso de dicho producto de negro de humo en un recubrimiento acuoso. Se añadió un negro de humo (200 g) con un área de superficie CTAB de 350 m^{2}/g y un DBPA de 120 ml/100 g a una disolución agitada de 42,4 g de ácido sulfanílico en 2800 g de agua. Se disolvió dióxido de nitrógeno (25,5 g) en 100 g de agua fría y se añadió a la suspensión del producto de negro de humo. Se liberaron burbujas. Se formó in situ el ión dipolar hidróxido de 4-sulfobenceno diazonio, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Tras agitar durante una hora, se añadieron directamente 5 g más de NO_{2} a la dispersión de negro de humo. Se agitó la dispersión durante 15 minutos más, y se dejó durante toda la noche. Se obtuvo el producto de negro de humo resultante secando la dispersión en un horno a 130°C.
Se preparó una dispersión de dicho producto de negro de humo agitando 10 g de producto de negro de humo en 90 g de agua. Se preparó una composición C de recubrimiento agitando 4,3 g de dicha dispersión en una mezcla de 7,53 g de resina acrílica CAGRILL 17-7240, 0,80 g de DMEA, 19,57 g de agua, 0,37 de tensoactivo SURFYNOL CT136, 1,32 g de resina de melamina CARGILL 23-2347, 0,53 g de etilén glicol monobutil éter y 0,075 g de tensoactivo BYK-306.
Se preparó una pasta de molturación triturando (en una moledora) un producto de negro de humo oxidado (15 g) con un área de superficie de 560 m^{2}/g, un DBPA de 91 ml/100 g y un contenido volátil del 9,5% en una mezcla de 74,6 g de resina acrílica CAGRILL 17-7240, 9,53 g de DMEA, 236,5 g de agua y 16,35 g de tensoactivo SURFYNOL CT136 durante 24 horas. Se preparó una composición comparativa D mezclando 24,4 g de dicha pasta de molturación con una mezcla de 17,51 g de resina acrílica CAGRILL 17-7240, 1,74 g de DMEA, 50,56 g de agua, 3,97 g de resina de melamina CARGILL 23-2347, 1,59 g de éter monobutilo de etilén glicol y 0,23 g de tensoactivo BYK-306.
Se secó el papel satinado Lenetta recubierto con las composiciones A y B a 350°C durante 10 minutos. Se aplicó una cubierta transparente y se volvieron a secar las muestras. El papel recubierto con la composición C tenía valores de Hunter L, a y b de 1,0, 0,01 y 0,03, respectivamente, en comparación con 1,1, 0,01 y -0,06, respectivamente, del papel recubierto con la composición comparativa D.
Ejemplos 104-108
Uso de productos de negro de humo en formulaciones de caucho
Este ejemplo ilustra el uso de productos de negro de humo de los ejemplos 80 al 84 y del ejemplo comparativo 89 en formulaciones de caucho. Se muele el polímero en un mezclador Brabender durante 1 minuto a 100°C. Se añadió una mezcla de ZnO y el producto de negro de humo y se mezcló durante 2 minutos más. Se añadieron ácido esteárico y antidegradante FLEXZONE 7P y se mezclaron durante dos minutos más. Se vertió, enfrió y mezcló la mezcla a 80°C durante 1 minuto, se añadieron agentes endurecedores, y se continuó la mezcla durante un minuto más. Se pasó tres veces la muestra por un molino de dos cilindros. Los datos de composición y elaboración en cada caso se encuentran en las tablas a continuación. NS 114 es una disolución de estaño acoplado químicamente modificada SBR disponible en Níppon Zeon, Japón. FLEXZONE es una marca registrada de productos antidegradantes disponibles en Uniroyal Chemical, Naugatuk, CT.
Ejemplo 104 105 106 107 108 Comparativo
NS 114 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Producto CB, Ejemplo 80 50,00
Producto CB, Ejemplo 81 50,00
Producto CB, Ejemplo 82 50,00
Producto CB, Ejemplo 83 50,00
Producto CB, Ejemplo 84 50,00
Control CB, Ejemplo 89 50,00
ZnO 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
Ácido esteárico 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
Producto FLEXZONE 7P 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
CBS* 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
MBT** 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Azufre 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75
Total 159,20 159,20 159,20 159,20 159,20 159,20
*CBS = ciclohexilbenzotiacilsulfenamida
**MBT = mercaptobenzotiazol
2 
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Estos datos muestran que los productos de negro de humo de la presente invención son útiles en formulaciones de caucho. Además, muestran que se obtienen aumentos importantes en el módulo, caucho combinado y en la resistencia a la abrasión, a medida que la Tan \delta sufre descensos importantes. La magnitud del efecto depende del nivel de tratamiento así como de los grupos específicos unidos al producto de negro de humo.
Ejemplos 109-112
Uso de un producto de negro de humo en formulaciones de caucho
Este ejemplo ilustra el uso de un producto de negro de humo de la presente invención en varias formulaciones de caucho distintas. Se prepararon compuestos de caucho a partir del producto de negro de humo del ejemplo 85 y del producto de negro de humo comparativo del ejemplo 90 con el método descrito para los ejemplos 104-108 usando las formulaciones expresadas a continuación. DURADENE 715 es una disolución SBR. DURADENE es una marca registrada para los productos SBR disponible en Firestone, Akron OH.
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Ejemplo 109 Comparativo 110 Comparativo 111 Comparativo 112 Comparativo
SBR 1500 100,00 100,00
Duradene 100,00 100,00 50,00 50,00
715
NR 100,00 100,00 50,00 50,00
Producto 50,00 50,00 50,00 50,00
CB
Ejemplo 85
Control CB 50,00 50,00 50,00 50,00
Ejemplo 90
ZnO 3,00 3,00 3,00 3,00 4,00 4,00 3,00 3,00
Ácido 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
esteárico
Flexzone 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
7P
CBS 1,25 1,25 1,25 1,00 1,00 1,00 1,25 1,25
MBT 0,20 0,20 0,20 0,20
Azufre 1,75 1,75 1,75 1,75 1,50 1,50 1,50 1,50
Total 159,20 159,20 159,20 159,20 159,20 159,20 158,75 158,75 
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Los datos en funcionamiento de la tabla siguiente muestran que los productos de negro de humo de acuerdo con la invención son útiles en varias formulaciones de caucho distintas.
3 
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Ejemplo 113 Uso de negro de humo tratado en una formulación de caucho
Este ejemplo ilustra el uso de negro de humo tratado de la presente invención en una formulación de caucho. Se prepararon los compuestos de caucho a partir del negro de humo tratado del ejemplo 86 y del negro de humo comparativo del ejemplo 89 con el método descrito en los ejemplos 104-108. Las formulaciones y los datos de funcionamiento se muestran en las siguientes tablas. Estos resultados muestran que el negro de humo tratado es útil en esta formulación de caucho. NS 116 es una disolución SBR de estaño acoplado modificada químicamente y está disponible en Nippon Zeon, Japón.
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Ejemplo 113 Comparativo
NS 116 100,00 100,00
Producto CB ejemplo 86 50,00
Control CB ejemplo 89 50,00
ZnO 3,00 3,00
Ácido esteárico 2,00 2,00
Producto FLEXZONE 7P 1,00 1,00
CBS 1,25 1,25
MBT 0,20 0,20
Azufre 1,75 1,75
Total 159,20 159,20
4 
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Ejemplo 114 Uso de negro de humo en una formulación de caucho
Este ejemplo ilustra el uso de negro de humo de la presente invención en una formulación de caucho. Se prepararon los compuestos de caucho a partir de negro de humo del ejemplo 87 y del negro de humo comparativo del ejemplo 89 con el método descrito en los ejemplos 104-108. Las formulaciones y los datos de composición se encuentran en las siguientes tablas. Estos resultados muestran que el producto de negro de humo es útil en esta formulación de
caucho.
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Ejemplo 114 Comparativo
NS 116 100,00 100,00
Producto CB ejemplo 87 50,00
Control CB ejemplo 89 50,00
ZnO 3,00 3,00
Ácido esteárico 2,00 2,00
Producto FLEXZONE 7P 1,00 1,00
CBS 1,25 1,25
MBT 0,20 0,20
Azufre 1,75 1,75
Total 159,20 159,20
5 
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Ejemplos 115-116
Uso de negro de humo en formulaciones de caucho
Estos ejemplos ilustran el uso de negro de humo de la presente invención en dos formulaciones de caucho que están endurecidos en peróxido. Se prepararon los compuestos de caucho a partir de negro de humo del ejemplo 88 y del negro de humo no tratado comparativo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g. Se usó el método descrito en los ejemplos 104-108 con las composiciones de abajo.
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Ejemplo 115 Comparativo 116 Comparativo
NS 114 100 100
Duradene 715 100 100
Producto CB 50
Ejemplo 88
Control CB 50 50
ZnO 3 3 3 3
Ácido esteárico 2 2 2 2
FLEXZONE 7P 1 1 1 1
Peróxido de 2 2 2 2
dicumil
Total 158 158 158 158 
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Los datos en funcionamiento de la tabla de abajo muestran que este producto de negro de humo es útil en formulaciones de caucho usando un endurecimiento de peróxido.
7 
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Ejemplo 117 Uso de un producto de negro de humo para teñir tejidos
Este ejemplo ilustra el uso de un negro de humo de la presente invención para teñir tejidos. Se colocaron muestras de tejidos, durante el tiempo indicado a continuación, en una dispersión del producto de negro de humo con agitación del ejemplo 16 que tiene grupos C_{6}H_{4}SO_{3} unidos a la concentración indicada a 100°C. Se ajustó el pH como se muestra. Se eliminaron muestras, se dejó que drenaran brevemente y se trataron posteriormente colocándolas 30 segundos aproximadamente en agua caliente, una disolución caliente de NaCl 1 M o una disolución caliente de Al_{2}(SO_{4})_{3} 0,015 M. Cuando el pH de la dispersión de carbono estubo ajustado, el pH de las disoluciones del postratamiento de NaCl y Al_{2}(SO_{4})_{3} se ajustó para que coincidieran. Las muestras se lavaron entonces con agua y se secaron. Los valores L a continuación muestran que, efectivamente, los tejidos se tiñeron con el producto de negro de humo. Los valores más bajos de L representan materiales más oscuros.
Tejido Conc. de carbono pH Tiempo min. Tratamiento posterior Hunter
M H_{2}O NaCl Al_{2}(SO_{4})_{3} L
Algodón 0,1 A 15 X 34,1
Algodón 0,1 A 45 X 33,6
Algodón 0,1 A 45 X 30,3
Algodón 0,1 A 45 X 29,1
Algodón 0,01 A 45 X 67,4
Lino 0,1 A 45 X 43,2
Lino 0,1 A 45 X 37,3
Lino 0,1 A 45 X 37,8
Lana 0,1 3,5 15 X 22,2
Lana 0,1 3,5 45 X 18,6
Lana 0,1 3,5 45 X 20,0
Lana 0,1 3,5 45 X 17,8
Lana 0,1 5,5 45 X 28,0
Seda 0,1 5,5 15 X 34,9
Seda 0,1 5,5 45 X 34,9
Seda 0,1 5,5 45 X 41,4
Seda 0,1 5,5 45 X 22,2
Poliester 0,1 A 45 X 45,1
Nylon 0,1 3,5 15 X 41,6
Nylon 0,1 3,5 45 X 35,3
Nylon 0,1 3,5 45 X 35,4
Nylon 0,1 3,5 45 X 27,8
Nylon 0,1 5,5 45 X 34,8
A: pH no ajustado
Productos de negro de humo Ejemplo 118
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó disulfuro de 4-aminofenil-2-benzotiazolilo de acuerdo con el método descrito en Brzezinska, E.; Ternay, Jr., A. L. J. Org. Chem. 1994, vol 59, pág. 8239-8244. Se disolvió disulfuro de 4-aminofenil-2-benzotiazolilo (9,79 g) en 300 mL de etanol a 75°C y después se añadió a una suspensión en agitación que contenía 225 g de gránulos de negro de humo en un litro de etanol y 6,37 g de ácido nítrico al 70%. Se añadieron a la mezcla resultante 10 mL de una disolución de NaNO_{2} (2,64 g). Se desprendió gas. Tras agitar durante 48 horas la mayoría del etanol se evaporó y el producto de negro de humo resultante se recogió, se lavó y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 1,77% de azufre, en comparación con el 1,12% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,07 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-(2-C_{7}H_{5}NS) unidos.
Ejemplo 119
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó disulfuro 4-aminofenil-2-benzotiazolilo (14,1 g) al igual que en el ejemplo 118 y se disolvió en una disolución que contenía 10,1 g de HCl al 37%, 360 mL de agua y 560 mL de acetona. Después se añadió la disolución naranja a una suspensión en agitación de gránulos de negro de humo en 0,8 litros de agua y 1,2 litros de acetona. Se añadió una disolución de NaNO_{2} (3,81 g) en 60 mL de agua y 90 mL de acetona a la suspensión en una porción. Se desprendió gas. Se agitó la suspensión durante toda la noche y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Se lavó con agua el producto de negro de humo, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 1,77% de azufre, en comparación con el 1,09% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,07 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-(2-C_{7}H_{5}NS) unidos.
Ejemplo 120
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó disulfuro de 4-aminofenil-4'-hidroxifenilo como sigue. Se disolvió disulfuro de 4-aminofenil-2-benzotiazolilo (14,5 g) en 325 mL de cloroformo que dio una disolución naranja. Se añadió gota a gota durante 30 minutos una disolución de 4-hidroxitiofenol (6,78 g) en 60 mL de cloroformo. Tras completar la adición, se agitó la mezcla de reacción durante toda la noche. Se extrajo la disolución de cloroformo en un embudo separatorio con una disolución de 5,3 g de HCl al 37% diluido en 200 mL de agua. Se recogió el extracto acuoso, se neutralizó con NaOH al 5% y se extrajo con acetato de etilo. Se aisló el acetato de etilo, se secó en MgSO_{4} y se filtró. La eliminación del acetato de etilo dio 10,5 g de disulfuro de 4-aminofenil-4'-hidroxifenilo como un aceite amarillo.
Se le añadió a una suspensión agitada de disulfuro de 4-aminofenil-4'-hidroxifenilo (8,13 g), preparada en 300 mL según se ha descrito anteriormente, una disolución de 6,99 g de HCl al 37% en 75 mL de agua. Se añadió la suspensión blanca resultante a una suspensión de 225 g de gránulos de negro de humo en 1,5 litros de agua y se agitó la mezcla durante 5 minutos. Se añadió a la mezcla una disolución de NaNO_{2} (2,64 g) en 100 mL de agua. Se desprendió gas. Tras agitar la suspensión durante toda la noche, se aisló por filtración el producto de negro de humo y se lavó con agua. Después se secó el producto de negro de humo a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 1,67% de azufre, en comparación con el 1,11% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,09 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-(2-C_{7}H_{5}NS) unidos.
Ejemplo 121
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se añadió a una suspensión agitada de 237 g de gránulos de negro de humo en 1,4 litros de agua una disolución de 4,44 g de 4-aminotiofenol y 7,36 g de HCl al 37% en 250 mL de agua. Se añadió a la suspensión resultante una disolución de NaNO_{2} (2,78 g) en 74 mL de agua. Se desprendió gas. La mezcla se agitó durante 2,5 horas, se filtró y se lavó con agua. Después se secó el producto de negro de humo a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía 1,63% de azufre, en comparación con el 1,11% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,15 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-SH unidos.
Ejemplo 122
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se añadió a una suspensión agitada de 6-amino-2-mercaptobenzotiazol (6,14 g) en 300 mL de agua, 6,99 g de HCl concentrado al 37% en 75 mL de agua. La mezcla resultante se enfrió hasta 10°C y se añadió una disolución enfriada de forma similar de NaNO_{2} (2,64 g) en 50 mL de agua. Se agitó la suspensión naranja resultante durante 30 segundos y después se añadió a una suspensión en agitación de 225 g de gránulos de negro de humo en 1,4 litros de agua y 300 g de hielo. Se desprendió gas. Se agitó la mezcla durante 2,5 horas y se filtró. Después se lavó el producto de negro de humo y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía 1,98% de azufre, en comparación con el 1,11% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,135 mmoles/g de grupos -6-(2-C_{7}H_{4}NS)-SH unidos.
Ejemplo 123
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó disulfuro de bis[2-(4-aminofenil)etilo] de la siguiente forma. Se añadió a una disolución en reflujo de 4-nitrofeniletilbromuro (23 g) en una mezcla de 280 mL de metanol y 70 mL de agua, una disolución de Na_{2}S_{2}O_{3}5H_{2}O (31 g) en 75 mL de agua. Después se añadieron, además, 60 mL de agua a la mezcla de reacción. Las condiciones de reflujo continuaron durante 5 horas. Se enfrió hasta temperatura ambiente la disolución amarillo pálido resultante. Se eliminó el etanol de la disolución en un evaporador giratorio dando una suspensión acuosa cristalina blanca. La adición de 300 mL de agua a la suspensión dio una disolución levemente turbia. A esta disolución acuosa de 4-nitrofeniletil-tiosulfato sódico se añadió una disolución de Na_{2}S \cdot 9H_{2}O (120 g) en 300 mL de agua. La mezcla de reacción enseguida se puso turbia y ligeramente amarilla y después de varios minutos de agitación, se formó un precipitado blanco. Se calentó dicha suspensión hasta reflujo durante 18 horas y después se enfrió. Se encontró un aceite naranja que se extrajo con algunas porciones de acetato de etilo. Se combinaron los extractos de acetato de etilo, se secaron sobre MgSO_{4} y se filtraron. La eliminación del acetato de etilo dio 12 g de bis[2-(4-aminofenil)etil]disulfuro como un aceite naranja.
Se añadió a una suspensión agitada de bis[2-(4-aminofenil)etil]disulfuro (5,02 g), preparada según se ha descrito anteriormente, en 200 mL de agua, a una disolución de 6,67 g de HCl al 37% en 100 mL de agua. Tras agitar durante 20 minutos se obtuvo una disolución naranja y se añadió a una suspensión agitada de gránulos de negro de humo en un litro de agua. A la suspensión resultante se añadió una disolución de NaNO_{2} (2,46 g) en 100 mL de agua. Se desprendió gas. Tras agitar la mezcla durante toda la noche, se filtró el producto de negro de humo, se lavó con agua y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía 1,81% de azufre, en comparación con el 1,11% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,11 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}CH_{2}-S-S-CH_{2}CH_{2}-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 124
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó bis[2-(4-aminofenil)etil]trisulfuro de la siguiente forma. Se añadió a una suspensión de polvo de hierro (28,4 g) en 300 mL de agua a 100°C en un matraz Erlenmeyer de 500 mL, 1,42 g de FeSO_{4} \cdot 7H_{2}O. Se añadió 4-nitrofeniletiltiosulfato (29 g), preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 123, a la suspensión de hierro en porciones de 1 gramo durante 5 minutos mientras se mantenía a una temperatura de 96-98°C. Durante la adición, el matraz se agitó manualmente para asegurar una buena mezcla. Tras completar la adición de 4-nitrofeniletilsulfato, se añadieron 9,5 g más de hierro y el calentamiento continuó durante 5 minutos. Una vez que el matraz se enfrió hasta temperatura ambiente, se añadieron varias gotas de NH_{4}OH concentrado para ajustar el pH a la mezcla de reacción de 5 a 9,5. Después se filtró la mezcla y el hierro y las sales de hierro se lavaron con dos porciones de agua de 50 mL. Se acidificó el filtrado amarillo con HCl al 37% hasta un pH de 1. Comenzó a formarse un precipitado blanco al llegar a pH 5 aproximadamente. Tras enfriar el filtrado acidificado a 5°C durante toda la noche, se recogió el sólido por filtración, se lavó con agua y después con acetona y se secó al aire. Se aislaron aproximadamente 14,3 g de ácido S-(4-aminofeniletil)tiosulfúrico.
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Se añadió a una suspensión de 16 g de ácido S-(4-aminofeniletil)tiosulfúrico en 500 mL de agua, NaHCO_{3} sólido para ajustar el pH a 8. A medida que el pH aumentaba, el sólido se disolvía dando una disolución de S-(4-aminofeniletil)tiosulfato sódico. Se añadió gota a gota a esto, una disolución de Na_{2}S \cdot 9H_{2}O (12,3 g) en 150 mL de agua gota a gota durante 30 minutos con la formación concomitante de un precipitado. Tras completar la adición, se agitó la mezcla de reacción durante 15 minutos y después se extrajo dos veces en un embudo separatorio primero con 200 mL y después con 100 mL de acetato de etilo. Los extractos de acetato de etilo se combinaron y secaron sobre MgSO_{4}. Se evaporó el acetato de etilo dejando un sólido amarillo. El rendimiento del aislamiento final de bis[2-(4-aminofenil)etil]trisulfuro fue de 11,3 g.
Se añadió a una suspensión en agitación de bis[2-(4-aminofenil)etil]trisulfuro (11,3 g), preparada tal como se ha descrito anteriormente, en 300 mL de agua, una disolución de 13,7 g de HCl al 37% diluido en 100 mL de agua. Tras agitar durante 20 minutos, se añadieron 200 mL más de agua, y se calentó suavemente la mezcla hasta 45°C y se agitó durante 15 minutos para obtener una disolución. Se enfrió la disolución resultante hasta temperatura ambiente y se añadió a una suspensión en agitación de gránulos de negro de humo (225 g) en 1,2 litros de agua. Después, se añadió una disolución de NaNO_{2} (5,04 g) en 100 mL de agua a la mezcla de negro de humo. Se desprendió gas. Se agitó la mezcla de reacción durante toda la noche y se aisló por filtración el producto de negro de humo, se lavó con agua y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía 2,09% de azufre, en comparación con el 1,11% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,10 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}CH_{2}-S-S-CH_{2}CH_{2}-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 125
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se añadió a una suspensión en agitación de bis(2-aminofenil)disulfuro en 500 mL de agua, una disolución de 13,6 g de HCl al 37% en 80 mL de agua. Se calentó la suspensión resultante a 65°C dando una disolución dorada con una sólido marrón. Tras filtrar la disolución caliente para eliminar el sólido, se añadió entonces la disolución con agitación a una suspensión de gránulos de negro de humo (225 g) a temperatura ambiente en 1,2 litros de agua. Después, se añadió una disolución de NaNO_{2} (5,04 g) en 90 mL de agua a la mezcla de negro de humo durante 1 minuto. Se desprendió gas. Se agitó la mezcla durante dos horas se filtró y se lavó con agua, y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía 1,44% de azufre, en comparación con el 1,12% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,05 mmoles/g de grupos -(2-C_{6}H_{4})-S-S-(2-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 126
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó disulfuro de bis(3-aminofenilo) de la siguiente forma a partir de disulfuro de bis (3-nitrofenilo) siguiendo un procedimiento similar al descrito por W. A. Sheppard in Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, pág. 843. Se añadieron a 13,7 g de cloruro de 3-nitrobenzenosulfonilo sólido, 46 mL de ácido yodhídrico (HI) al 47% dando una mezcla marrón oscura. Se sometio a reflujo la mezcla durante 2,5 horas. Durante el curso de la reacción, el subproducto de yodo se sublimó en el condensador de agua y se eliminó en intervalos adecuados para evitar la obstrucción del condensador. Cuando se enfrió la mezcla de reacción, se añadió NaHSO_{3} para neutralizar el yodo restante. Se filtró la mezcla resultante para recoger el sólido, y se lavó el sólido con 200 mL de agua. Después se extrajo el sólido en el filtro con 300 mL de acetona dando una disolución naranja. La eliminación de la acetona dio 8,4 g de bis(3-nitrofenil)disulfuro como un sólido naranja.
Se añadió a una suspensión en agitación de disulfuro de bis(3-nitrofenilo) (8,4 g) en 100 mL de agua, a una disolución de Na_{2}S \cdot 9H_{2}O (20,4 g) en 100 mL de agua. Se calentó la mezcla de reacción a reflujo, en cuyo punto se obtuvo una disolución roja oscura. Tras un reflujo de 18 horas, se añadió 5 g más de Na_{2}S \cdot 9H_{2}O a la mezcla de reacción y se continuó calentando durante dos horas. Se añadieron gota a gota a la mezcla de reacción enfriada 3,5 g de H_{2}O_{2} al 30%. El precipitado blanco que se formó se extrajo dos veces con 100 mL de acetato de etilo. Se combinaron los extractos de acetato de etilo y se secaron sobre MgSO_{4}. La eliminación del acetato de etilo dio 5,9 g de disulfuro de bis(3-aminofenilo).
Se añadió a una suspensión agitada de disulfuro de bis(3-aminofenilo) (10,2 g), preparada tal como se ha descrito anteriormente, en 0,7 litros de agua, una disolución de 18 g de HCl al 37% en 50 mL de agua. Se enfrió esta disolución a 10°C y se añadió una disolución enfriada de forma similar de NaNO_{2} (6,1 g) en 75 mL de agua. Después se añadió esta mezcla a una suspensión agitada de gránulos de negro de humo (225 g) en 1,8 litros de agua. Se desprendió gas. Tras agitar durante 2 horas, se aisló por filtración el negro de humo, se lavó con agua, y se secó a 115°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía 1,71% de azufre, en comparación con el 1,11% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,09 mmoles/g de grupos -(3-C_{6}H_{4})-S-S-(3-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 127
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó 6-amino-1,2,3-benzotiadiazol de acuerdo con el método descrito en Ward, E. R.; Poesche W. H.;
Higgins, D.; y Heard, D.D. J. Chem. Soc. 1962, pág 2374-2379. Se añadió una disolución de 3,5 g de HCl en 50 mL de agua a 6-amino-1,2,3-benzotiadiazol sólido (2,38 g), y se enfrió la disolución resultante hasta 10°C. Después, se añadió una disolución fría de NaNO_{2} (1,1 g) en 50 mL de agua, y esta mezcla se añadió a una suspensión agitada de gránulos de negro de humo (105 g) en 500 mL de agua y 100 g de hielo. Se desprendió gas. Tras agitar durante 3 horas, se recogió por filtración el negro de humo, se lavó con agua e isopropanol, y se secó al aire libre hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía 1,50% de azufre, en comparación con el 1,06% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,14 mmoles/g de grupos -6-(C_{7}H_{5}N_{2}S) unidos.
Ejemplo 128
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó de la siguiente manera N-morfolino-(6-aminobencenotiazol)-2-sulfonamida. Se preparó una disolución de NaI_{3} añadiendo I_{2} (35,5 g) a una disolución acuosa que consiste en NaI (47 g) disuelto en 150 mL de agua. Después, se añadió 6-amino-2-mercaptobenzotiazol (6,5 g) a una disolución que consiste en NaOH (2,84 g) en 50 mL de agua. Tras agitar durante 15 minutos, se obtuvo una disolución roja y marrón a la que se añadió morfolina (9,28 g). Se añadió a dicha mezcla la disolución de NaI_{3} previamente preparada. Se formó un precipitado marrón y se agitó la mezcla durante 4 horas. Se aisló por filtración el sólido y se secó al aire libre. Se mezcló el sólido en 75 mL de etanol y 3,34 g de morfolina. Se añadió gota a gota a esta suspensión, una disolución de 3,24 g de I_{2} en 60 mL de etanol durante 20 minutos. Tras agitar la mezcla a temperatura ambiente durante toda la noche, se eliminó el etanol en un evaporador giratorio y se lavó el residuo con una disolución acuosa de NaI para eliminar el yodo que no reaccionó. Se recogió por filtración el producto, se lavó con 250 mL de agua, y después se secó en un horno al vacío a 60°C durante 6 horas. Se aislaron 9,2 g de N-morfolino-(6-aminobencenotiazol)-2-sulfonamida al 80% de
pureza.
Se añadió a una suspensión agitada que contiene gránulos de negro de humo (175 g), N-morfolino-(6-aminobencenotiazol)-2-sulfonamida (7,01 g) y NaNO_{2} (1,96 g) en un litro de agua, a una disolución que consiste en 5,43 g de HCl al 37% diluido en 75 mL de agua. Se desprendió gas. Tras agitar la mezcla durante 48 horas, se filtró el producto de negro de humo, se lavó con agua y se secó a 100°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 1,62% de azufre, en comparación con el 1,12% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,08 mmoles/g de grupos -6-(2-C_{7}H_{5}NS)-S-NRR' unidos, donde RR' es -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-.
Ejemplo 129
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó de la siguiente manera tetrasulfuro de bis(4-aminofenilo). Bajo una atmósfera de nitrógeno, se preparó una disolución de 9,74 g de 4-aminotiofenol en 150 mL de tetrahidrofurano (THF). Después se enfrió la disolución en un baño de hielo/etanol seco. Se añadió butil litio al matraz y se formó un precipitado amarillo apagado. Se añadió 125 mL más de THF al matraz y se calentó el matraz en un baño de agua helada hasta 5°C. Se añadió monocloruro sulfúrico, S_{2}Cl_{2}, (2,80 mL) a la mezcla durante 5 segundos dando como resultado una disolución roja. Tras estar durante toda la noche a 15°C, la mezcla de reacción se calentó hasta temperatura ambiente y se eliminó el THF usando un evaporador giratorio. Se volvió a disolver el aceite naranja en CH_{2}Cl_{2}, filtrado a través de un Celite para eliminar el LiCl insoluble, y se secó sobre MgSO_{4}. Tras filtrar la disolución para eliminar el MgSO_{4}, se eliminó CH_{2}Cl_{2} dando 11,4 g de tetrasulfuro de bis(4-aminofenilo) como un aceite naranja.
Se añadió una disolución de 13 g de HCl al 37% en 75 mL de agua a una suspensión de tetrasulfuro de bis(4-aminofenilo) (10 g), preparada tal como se ha descrito anteriormente, en 200 mL de agua y se agitó la mezcla resultante durante 15 minutos. Se enfrió la suspensión naranja roja a 10°C y se añadió una disolución de NaNO_{2} (4,8 g) en 60 mL de agua enfriada de forma similar durante 1-2 minutos. La suspensión naranja amarilla resultante se combinó con una suspensión en agitación de gránulos de negro de humo (213 g) en un litro de agua y 200 g de hielo. Se desprendió gas. Tras agitar la mezcla durante toda la noche, se aisló por filtración el producto de negro de humo, se lavó con agua y se secó a 120°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 2,40% de azufre, en comparación con el 1,23% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0, 09 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 130
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó de la siguiente manera tetrasulfuro de bis(4-aminofenilo). Se añadió a una suspensión agitada de 4-nitroclorobenceno (59 g) en 600 mL de agua a una disolución que contenía Na_{2} \cdot 9H_{2}O (240 g) disuelto en 200 mL de agua. Se calentó la mezcla resultante hasta el reflujo durante 45 minutos y se continuó durante 17 horas. Al final de las 17 horas, se encontró en el matraz una pequeña cantidad de aceite. Tras enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, se decantó la disolución acuosa del aceite y después se filtró. Después, se añadió polvo de azufre elemental (72 g) al líquido filtrado acuoso y la mezcla resultante se calentó hasta el reflujo. Tras 22 horas, se encontró una gran cantidad de aceite naranja en la reacción. Se eliminó el calor y se enfrió la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se extrajo el aceite naranja en 500 mL de acetato de etilo. Una vez filtrada la disolución de acetato de etilo y secada sobre MgSO_{4}, se eliminó el acetato de etilo para dar tetrasulfuro de bis(4-aminofenilo) como un aceite naranja.
Se agitó el tetrasulfuro de bis(4-aminofenilo) (10,5 g), preparado tal como se ha descrito anteriormente, en 300 mL de agua y se añadió a esto una disolución de 13,7 g de HCl al 37% diluido en 100 mL de agua. Tras agitar durante 15 minutos, se añadieron 200 mL más de agua. Una agitación de 45 minutos más dio una suspensión finamente dividida. Se filtró la suspensión para eliminar el sólido y se combinó el líquido filtrado con una suspensión agitada de gránulos de negro de humo (225 g) en 1,2 litros de agua. Después, se añadió una disolución de NaNO_{2} (5,04 g) en 50 mL de agua a la mezcla de negro de humo. Se desprendió gas. Tras agitar la mezcla durante toda la noche, se aisló por filtración el producto de negro de humo, se lavó con agua y se secó a 120°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 2,36% de azufre, en comparación con el 1,09% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,10 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 131
Se preparó un producto de negro de humo que tiene grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos siguiendo el método del ejemplo 130 y usando una suspensión de 7,03 g de tetrasulfuro de 4-aminofenilo en 200 mL de agua, una disolución de 9,09 g de HCl al 37% en 75 mL, una disolución de 3,36 g de NaNO_{2} en 100 mL de agua y una suspensión de 225 g de los mismos gránulos de negro de humo en 1,2 litros de agua.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 1,63% de azufre, en comparación con el 1,00% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,05 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 132
Se preparó un producto de negro de humo que tiene grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos siguiendo el método del ejemplo 130 y usando una suspensión de 5,27 g de tetrasulfuro de 4-aminofenilo en 200 mL de agua, una disolución de 6,82 g de HCl al 37% en 75 mL, una disolución de 2,52 g de NaNO_{2} en 100 mL de agua y una suspensión de 225 g de los mismos gránulos de negro de humo en 1,2 litros de agua.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 1,54% de azufre, en comparación con el 1,00% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,03 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 133
Se preparó un producto de negro de humo que tiene grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos siguiendo el método del ejemplo 130 y usando una suspensión de 3,22 g de tetrasulfuro de 4-aminofenilo en 200 mL de agua, una disolución de 4,16 g de HCl al 37% en 75 mL, una disolución de 1,54 g de NaNO_{2} en 100 mL de agua y una suspensión de 206 g de los mismos gránulos de negro de humo en 1,2 litros de agua.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 1,26% de azufre, en comparación con el 1,00% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,02 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 134
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se añadió 4-aminoestireno líquido (4,02 g) a una disolución de ácido diluido acuoso previamente preparado añadiendo 7,33 g de HCl al 37% a 150 mL de agua. Tras agitar la mezcla durante 5 minutos, se obtuvo una disolución amarilla y se añadió a una suspensión en agitación de gránulos de negro de humo (225 g) en 1,2 litros de agua. La adición de una disolución de NaNO_{2} (2,94 g) disuelta en 50 mL de agua dio como resultado la formación de gas. Tras agitar la mezcla durante 3 horas, se aisló por filtración el producto de negro de humo, se lavó con agua y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 0,46% de hidrógeno, en comparación con el 0,37% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,06 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-CH=CH_{2} unidos.
Ejemplo 135
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó ácido S-(aminofenil)tiosulfúrico (6,60 g) por el método descrito en Tanaka et al, Chem. Pharm. Bull, 1974, vol 22, pág. 2725 y se disolvió en 600 mL de agua que contiene 3,50 g de HCl al 37%. Se añadió esta disolución a una suspensión agitada de gránulos de negro de humo (215 g) en 1,2 litros de agua. Después, se añadió una disolución acuosa de NaNO_{2} (2,52 g) en 30 mL de agua a la suspensión. Se desprendió gas. Tras agitar durante 2 horas y dejarlo estar durante toda la noche, se aisló por filtración el producto de negro de humo, se lavó con agua y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 1,58% de azufre, en comparación con el 1,23% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,05 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-SO_{3}H unidos.
Ejemplo 136
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó de la siguiente manera de disulfuro de bis[4-(4'-aminobencenosulfoamido)fenilo]. Se añadió al cloruro de N-acetilsulfanilo (20,0 g) con agitación en acetona (500 mL) a temperatura ambiente, disulfuro de 4-aminofenilo (10,12 g), seguido de piridina (7,09 g). La mezcla de reacción amarilla-naranja turbia se agitó durante 20 horas, tiempo en el cual se formó una disolución amarilla dorada clara. Se añadieron 7,5 mL de HCl al 37% a 45 mL de agua y esta disolución de ácido se añadió a la mezcla de reacción. Se eliminó la acetona, se diluyó la mezcla restante con 100 mL de agua y se extrajo con acetato de etilo (2 x 200 mL). Se lavaron los extractos de acetato de etilo combinados con agua (5 x 100 mL), con una disolución de salmuera saturada (1 x 100 mL), se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se filtraron. La eliminación del acetato de etilo dio 29,37 g de producto en bruto como una espuma de color tostado. Se añadió este material a un matraz que contiene THF (150 mL) y se añadió HCl 2N (150 mL). La mezcla resultante se calentó a reflujo. Tras 24 horas de reflujo, se añadieron 48 ml de HCl 2N y la reacción se continuó a reflujo durante 22 horas. Se enfrió hasta temperatura ambiente la disolución naranja claro y se basificó cuidadosamente con NaHCO_{3} sólido y la mezcla resultante se extrajo con acetato de etilo (3 x 200 mL). Se lavaron con agua (4 x 200 mL) los extractos de acetato de etilo combinados hasta volverse neutros, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se filtraron. La eliminación del acetato de etilo dio 20,2 g del producto deseado como un sólido amarillo.
Se preparó, como se ha descrito anteriormente, disulfuro de bis[4-(4'-aminobencenosulfoanido)fenilo] (18,83 g), se disolvió en una mezcla de 500 mL de agua, 632,4 g de acetona y 13,65 g de HCl al 37%. Se enfrió dicha disolución amarilla en un baño de agua helada y se añadió NaNO_{2} (13,65 g), dando una disolución rojo fuerte que contiene un precipitado naranja. Se añadió dicha mezcla en una porción a una suspensión agitada rápidamente de gránulos de negro de humo (225 g) en 1/1 litro de acetona/agua (1,5 litros en total). Se desprendió gas. Se agitó la suspensión durante toda la noche y se filtró para recoger el producto de negro de humo. El producto de negro de humo se lavó con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 2,21% de azufre, en comparación con el 1,14% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,084 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}NH-(4-C_{6}H_{4})-S-S-(4-C_{6}H_{4})-NHSO_{2}-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
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Ejemplo 137
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se disolvió p-fenilendiamina (4,27 g) en 250 mL de agua que contenía 9,11 g de HCl al 37%. Esto se enfrió en un baño de hielo y se añadió una disolución de 3,36 g de NaNO_{2} disuelta en 125 mL de agua. La disolución azul-verdosa se añadió en una porción a una suspensión agitada rápidamente de gránulos de negro de humo (225 g) en 2 litros de agua que contiene 280 g de hielo. Se agitó la suspensión durante toda la noche y se filtró para obtener el producto de negro de humo. Dicho producto se lavó con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Ejemplo 138
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se disolvió p-fenilendiamina (2,43 g) en 250 mL de agua que contiene 9,11 g de HCl al 37%. Esto se enfrió en un baño de hielo y se añadió una disolución de 3,36 g de NaNO_{2} disuelta en 125 mL de agua. Se añadió en una porción esta disolución azul-verdosa a una suspensión en agitación rápidamente de gránulos de negro de humo (225 g) en 2 litros de agua que contiene 280 g de hielo. Se agitó la suspensión durante toda la noche y se filtró para obtener el producto de negro de humo. Este producto se lavó con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Ejemplo 139
Este ejemplo ilustra además la preparación in situ de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó de la siguiente manera disulfuro de 2,2'-bis(aminobenzotiazolilo). Se añadió 6-amino-2-mercaptobenzotiazol (15,0 g) a 500 mL de agua. A esta suspensión se añadió una disolución de NaOH (3,3 g) disuelta en 1 litro de agua y se agitó la mezcla durante 1 hora a temperatura ambiente hasta que la mayor parte del tiol se disolvió. Se añadió gradualmente una disolución que contiene NaI (24,73 g) e I_{2} (10,47 g) en 750 mL de agua, a la disolución de tiolato durante 1,5 horas con agitación vigorosa. Durante la adición, se formó una suspensión espesa que contiene un sólido amarillento formado. Tras la adición y la agitación continua durante 45 minutos más, se aisló por filtración el sólido.
Se añadió disulfuro de 2,2'-bis(aminobenzotiazolilo) (12,23 g), preparado tal como se ha descrito anteriormente, a 600 mL de agua que contiene 13,66 g de HCl al 37%. Se enfrió esta suspensión amarilla en un baño de hielo y se añadió una disolución de 5,04 g de NaNO_{2} disuelta en 50 mL de agua. Se añadió de una vez la mezcla marrón oscura resultante a una suspensión agitada rápidamente de gránulos de negro de humo (225 g) en 2 litros de agua que contiene 280 g de hielo. Se agitó la suspensión durante toda la noche y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Se lavó con agua e isopropanol el producto, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 1,69% de azufre, en comparación con el 1,00% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,054 mmoles/g de grupos -6-(2-C_{7}H_{4}NS)-S-S-2-(6-C_{7}H_{4}NS) unidos.
Ejemplo 140
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g.
Se preparó de la siguiente manera sulfuro de 4-aminofenil-4-aminobencilo. Se añadió una disolución de NaOH (7,1 g) en agua (200 mL) a una mezcla de 4-aminofenol (19,8 g) en 190 mL de agua. Se agitó la mezcla hasta que la mayor parte del tiofenol se disolvió. Se añadió a esta mezcla cloruro de 4-nitrobencilo (25,8 g) en partes con bastante agitación. Después se agitó la disolución amarilla resultante a reflujo durante 1,5 horas, tiempo en el cual se separó un aceite rojo espeso. Al final de la reacción, se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente y se separó el aceite rojo espeso como un sólido céreo. Se extrajo el sólido con acetato de etilo (400 mL seguidos de 100 mL) y se secaron los extractos de acetato de etilo combinado en Na_{2}SO_{4} y se filtraron. La eliminación del acetato de etilo dio 38,65 g de sulfuro de 4-aminofenil-4-nitrobencilo.
Se disolvieron todos los productos anteriores en una mezcla de etanol (235 mL) y agua (780 mL). Se añadió a dicha disolución HCl al 37% (27,83 g), polvo de hierro (49,78 g) y se agitó la suspensión a reflujo durante 3 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 200 mL de agua y se extrajo la mezcla con acetato de etilo (600 mL seguidos de 200 mL). Los extractos de acetato de etilo combinados se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se filtraron. La eliminación del acetato de etilo dio 31,53 g del producto deseado.
Se añadió sulfuro de 4-aminofenil-4-aminobencilo (7,77 g), preparado tal como se ha descrito anteriormente, a 250 mL de agua que contiene 13,7 g de HCl al 37%. Se enfrió la disolución resultante en un baño de hielo y se disolvió una disolución de 5,04 g de NaNO_{2} en 125 mL de agua. Se añadió de una vez la mezcla resultante a una suspensión con agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 2 litros de agua que contiene 280 g de hielo. Se agitó la suspensión durante toda la noche y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se recogió por filtración, se lavó con agua y después con etanol, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante toda la noche y que se había secado, contenía un 1,38% de azufre, en comparación con el 1,00% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,12 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 141
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
Se preparó bis(4-aminofenil)tiosulfonato siguiendo un procedimiento modificado del descrito en Leitch, L.; Baker, B.; Brickman, L. Can. J. Res. Sect. B 1945, 23, 139. A una mezcla bien agitada de tiourea (11,4 g) en acetona (175 mL) se añadió piridina (16,85 mL) seguido por cloruro de N-actilsulfanililo (35,05 g). Se desarrolló un color amarillo. Esta mezcla se calentó hasta reflujo y se agitó bajo estas condiciones durante 80 minutos. La reacción se dejó entonces que se enfriara hasta temperatura ambiente y precipitó un sólido ligero. Tras eliminar la acetona, se añadieron 500 mL de agua caliente. Se formó un precipitado amarillo pálido, que se aisló por filtración, dando 22,7 g de bis(4-acetamidofenil)tiosulfonato.
El producto final deseado se obtuvo siguiendo una modificación del procedimiento descrito en Bere, C.; Smiles, S. J. Chem. Soc. 1924, 2359. Todo el bis-(4-acetamidofenil)tiosulfonato preparado antes (22,7 g) se disolvió en 250 mL de THF, y se añadieron 250 mL de HCl 2N. La mezcla se calentó hasta reflujo y se agitó durante 5 horas. Tras permitir que la reacción se enfriara hasta temperatura ambiente, la mayor parte del THF se eliminó y se añadió cuidadosamente NaHCO_{3} sólido hasta que no se observó más desprendimiento de gas. Se formó un precipitado naranja que se aisló por filtración, dando el bis(4-aminofenil)tiosulfonato (10,3 g) deseado.
El bis(4-aminofenil)tiosulfonato (9,46 g), preparado tal como se describió anteriormente, se añadió a 250 mL de agua que contenían 13,65 g de HCl al 37% y la mezcla amarilla turbia se enfrió en un baño de hielo. A esto se añadió una disolución de 5,04 g de NaNO_{2} disuelta en 125 mL de agua. Se formó una suspensión coloidal amarilla. La mezcla resultante se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 2 litros de agua que contenían 280 g de hielo. La suspensión se agitó durante la noche y se filtró para recoger el producto de negro de humo. El producto se lavó con agua y se recogió por filtración. Éste se lavó entonces con etanol, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,85% de azufre, en comparación con el 1,30% para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,086 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 142
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
Se preparó sulfuro de bis(4-aminobencilo) tal como sigue. Se añadió lentamente una disolución de cloruro de 4-nitrobencilo (55,0 g) en 500 mL de THF, con buena agitación, a una disolución de Na_{2}S \cdot 9H_{2}O (43,2 g) en 1 litro de agua. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas. La eliminación del THF y la filtración dieron 46,8 g de sulfuro de bis(4-nitrobencilo).
Todo este material se disolvió en 530 mL de etanol. Se añadió agua (1,1 litros) seguido por 530 mL de HCl 2N y 69,1 g de polvo de hierro. Mientras se agitaba vigorosamente, la mezcla se calentó a reflujo durante 3 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 800 mL de agua y la mezcla de la reacción se extrajo con 1900 mL de acetato de etilo en varias porciones. Los extractos de acetato de etilo combinados se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se filtraron. La eliminación del acetato de etilo dio 28,9 g del sulfuro de bis(4-aminobencilo) deseado.
El sulfuro de bis(4-aminobencilo) (12,8 g), preparado tal como se describió anteriormente, se añadió a 700 mL de agua que contenían 21,3 g de HCl al 37%. La disolución resultante se agitó durante 2 horas y luego se enfrió en un baño de hielo. Se añadió una disolución de 7,84 g de NaNO_{2} disuelta en 75 mL de agua. La suspensión coloidal marrón resultante se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (350 g) en 2,5 litros de agua que contenían 280 g de hielo. La suspensión se agitó durante la noche y luego se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol y luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,34% de azufre, en comparación con el 1,00% para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,11 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 143
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El sulfuro de bis(4-aminobencilo) (10,99 g), preparado tal como se describió para el ejemplo 142 anterior, se añadió a 700 mL de agua que contenían 18,2 g de HCl al 37%. Tras agitar durante 2 horas, la disolución se enfrió en un baño de hielo. Se añadió una disolución de 6,72 g de NaNO_{2} disuelta en 75 mL de agua. La suspensión coloidal marrón resultante se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 2 litros de agua que contenían 280 g de hielo. La suspensión se agitó durante la noche y luego se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol y luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,40% de azufre, en comparación con el 1,00% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,125 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 144
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
Se preparó sulfuro de bis(3-aminobencilo) tal como sigue. Se añadió una disolución de cloruro de 3-nitrobencilo (55,0 g) en 500 mL de THF a una disolución de Na_{2}S \cdot 9H_{2}O (43,2 g) en 1 litro de agua con buena agitación. Esta mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas. La eliminación del THF y la filtración dieron 45,8 g de sulfuro de bis(3-nitrobencilo).
Todo este material se disolvió en 530 mL de etanol. Se añadieron 1,1 litros de agua seguido por 140 mL de HCl 2N y 67,64 g de polvo de hierro. Mientras se agitaba vigorosamente, la mezcla se calentó hasta reflujo durante 4,5 horas. Se añadió más polvo de hierro (15,0 g) y la reacción se continuó a reflujo durante 1 hora más. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, la mezcla de reacción se extrajo varias veces con acetato de etilo. Los extractos de acetato de etilo combinados se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se filtraron. La eliminación del acetato de etilo dio 33,1 g del sulfuro de bis(3-aminobencilo) deseado.
El sulfuro de bis(3-aminobencilo) (10,99 g), preparado tal como se describió anteriormente, se añadió a 400 mL de agua que contenían 18,2 g de HCl al 37%. Tras agitación durante 2 horas, la disolución se enfrió en un baño de hielo. Se añadió una disolución de 6,72 g de NaNO_{2} disuelta en 75 mL de agua. La suspensión coloidal marrón resultante se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 2 litros de agua que contenían 280 g de hielo. La suspensión se agitó durante la noche y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol y luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,50% de azufre, en comparación con el 1,21% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,09 mmoles/g de grupos -(3-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-CH_{2}-(3-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 145
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El sulfuro de bis(3-aminobencilo) (16,48 g), preparado tal como se describió para el ejemplo 144 anterior, se añadió a 500 mL de agua que contenían 27,32 g de HCl al 37%. Tras agitar durante 2 horas, la disolución se enfrió en un baño de hielo. Se añadió una disolución de 10,1 g de NaNO_{2} disuelta en 75 mL de agua. La suspensión coloidal marrón resultante se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (450 g) en 3 litros de agua que contenían 300 g de hielo. La suspensión se agitó durante la noche y luego se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol y luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,30% de azufre, en comparación con el 1,00% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,094 mmoles/g de grupos -(3-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-CH_{2}-(3-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 146
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
Se preparó disulfuro de bis(4-aminobencilo) tal como sigue. Una mezcla de cloruro de 4-nitrobencilo (40,0 g) en 933 mL de metanol y 233 mL de agua se calentó hasta que se formó una disolución. A ésta se añadió lentamente, con buena agitación, una disolución de Na_{2}S_{2}O_{3} \cdot 5H_{2}O (72,34 g) en 233 mL de agua. Esta mezcla se agitó entonces a reflujo durante 4 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se eliminó la mayor parte del metanol y a la disolución acuosa (aproximadamente 300 mL) se añadió una disolución de Na_{2}CO_{3} en 600 mL de agua. Esto se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas y durante dicho tiempo se formó una mezcla opaca de color crema. El precipitado se aisló por filtración y se lavó con agua dando 37,1 g de disulfuro de bis(4-nitrobencilo).
El disulfuro de bis(4-nitrobencilo) se disolvió en 1,5 litros de etanol (fue necesario calentar a aproximadamente 73° seguido por filtración, con el fin de obtener una disolución clara). A esta disolución calentada se añadieron 0,5 litros de agua, 30 mL de HCl 2N y 16,4 g de polvo de hierro. Se permitió entonces que la temperatura cayera hasta aproximadamente 45°, y la reacción se continuó a esta temperatura durante 8 horas. La mezcla de la reacción se calentó entonces hasta reflujo y se dejó que continuara durante 3,5 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, la mezcla se extrajo entonces varias veces con acetato de etilo. Los extractos de acetato de etilo combinados se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se filtraron. La eliminación del acetato de etilo dio 4,69 g del disulfuro de bis(4-aminobencilo) deseado.
El disulfuro de bis(4-aminobencilo) (9,32 g), preparado tal como se describió anteriormente, se añadió a 250 mL de agua que contenían 13,66 g de HCl al 37%. Tras agitar durante 2 horas, la disolución se enfrió en un baño de hielo. Se añadió una disolución de 5,04 g de NaNO_{2} disuelta en 125 mL de agua. Esta mezcla se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 2 litros de agua que contenían 280 g de hielo. La suspensión se agitó durante la noche y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol y luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,55% de azufre, en comparación con el 1,00% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,086 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 147
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El disulfuro de bis(3-aminobencilo) se preparó tal como sigue. Una disolución de Na_{2}S_{2}O_{3} \cdot 5H_{2}O (72,34 g) en 233 mL de agua se añadió lentamente, con buena agitación, a una disolución de cloruro de 3-nitrobencilo (40,0 g) en 933 mL de metanol y 233 mL de agua. La mezcla resultante se agitó entonces a reflujo durante 4 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se eliminó la mayor parte del metanol y la capa acuosa se extrajo con acetato de etilo. La eliminación del agua de la capa acuosa dio 69,04 g de la sal sódica del tiosulfato de 3-nitrobencilo.
Una disolución de Na_{2}CO_{3} (124,83 g) en 1 litro de agua se añadió gradualmente a una disolución de la sal sódica del tiosulfato de 3-nitrobencilo (39,21 g) en 800 mL de agua con buena agitación. Tras agitar a temperatura ambiente durante 18 horas, se formó una mezcla opaca de color crema. El precipitado se aisló por filtración y se lavó con agua dando 16,8 g de disulfuro de bis(3-nitrobencilo).
El disulfuro de bis(3-nitrobencilo) (7,5 g) se disolvió en 1,5 litros de etanol (éste se calentó y luego se filtró mientras se calentaba, con el fin de obtener una disolución clara). A esta disolución calentada se añadieron 750 mL de agua, 22,5 mL de HCl 2N y 12,3 g de polvo de hierro. La reacción se calentó entonces adicionalmente hasta justo por debajo de la temperatura de reflujo y el calentamiento se continuó durante 5 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 400 mL de agua y la mezcla se extrajo entonces varias veces con acetato de etilo. Los extractos de acetato de etilo combinados se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se filtraron. La eliminación del acetato de etilo dio 5,15 g del disulfuro de bis(3-aminobencilo) deseado.
El disulfuro de bis(3-aminobencilo) (9,99 g), preparado tal como se describió anteriormente, se añadió a 250 mL de agua que contenían 14,6 g de HCl al 37%. Tras agitar durante 2 horas, la disolución se enfrió en un baño de hielo. Se añadió una disolución de 5,04 g de NaNO_{2} disuelta en 125 mL de agua. Esta mezcla se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (241 g) en 2 litros de agua que contenían 280 g de hielo. La suspensión se agitó durante la noche y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol y luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,62% de azufre, en comparación con el 1,00% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,097 mmoles/g de grupos -(3-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-S-CH_{2}-(3-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 148
Este ejemplo ilustra además el método in situ de preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
La N-morfolino-(4-aminofenil)sulfenamida se preparó tal como sigue. Se añadió una disolución de I_{2} (14,2 g) en etanol (300 mL) a una disolución bien agitada que contenía disulfuro de 4-diaminofenilo (13,9 g) y morfolino (24,4 g) en etanol (300 mL). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. La eliminación del etanol dio un aceite espeso y casi negro. Se volvió a disolver en 750 mL de acetato de etilo y se lavó varias veces con agua. La capa de acetato de etilo se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se filtró. La eliminación del acetato de etilo dio 19,6 g de la N-morfolino-(4-aminofenil)sulfenamida deseada.
La N-morfolino-(4-aminofenil)sulfenamida (9,46 g), preparada tal como se describió anteriormente, se añadió a una mezcla bien agitada de negro de humo (225 g), hielo (280 g) y agua (2 litros). A esto se añadió una disolución de 3,36 g de Na_{2}SO_{2} disuelta en 75 mL de agua seguido por la adición de una disolución de HCl al 37% (4,66 g) en 75 mL de agua. La suspensión se agitó durante 5 horas, se filtró hasta recoger el producto de negro de humo y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,26% de azufre, en comparación con el 1,21% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,02 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-NRR' unidos donde RR' es -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-.
Ejemplo 149
Este ejemplo ilustra además el método in situ de preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
La N-morfolino-(4-aminofenil)sulfenamida (9,46 g), preparada tal como se describió para el ejemplo 148 anterior, se añadió a una mezcla bien agitada de negro de humo (225 g), hielo (280 g) y agua (2 litros). A esto se añadió una disolución de 3,36 g de Na_{2}SO_{2} disuelta en 75 mL de agua seguido por la adición de una disolución de HCl al 37% (9,32 g) en 75 mL de agua. La suspensión se agitó durante 5 horas, se filtró hasta recoger el producto de negro de humo y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,34% de azufre, en comparación con el 1,21% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,04 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-NRR' unidos donde RR' es -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-.
Ejemplo 150
Este ejemplo ilustra además el método in situ de preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El disulfuro de bis[2-(4-aminobencenosulfonamido)etilo] se preparó tal como sigue. A una mezcla bien agitada de cloruro de N-acetilsulfanililo (1,26 g) en 50 mL de CH_{2}Cl_{2} en un baño de hielo se añadió trietilamina (559 mg) seguido por cistamida (disulfuro de 2,2'-diaminoetilo, 400 mg). Se eliminó el baño de hielo y la reacción se agitó durante 18 horas a temperatura ambiente. La eliminación del CH_{2}Cl_{2} dio un sólido amarillo tirando a marrón, que se agitó vigorosamente en 50 mL de agua durante 3 horas y se filtró para dar 1,24 g de disulfuro de bis[2-(4-acetamidobencenosulfonamido)etilo].
Una muestra de disulfuro de bis[2-(4-acetamidobencenosulfonamido)etilo] (1,00 g) se calentó hasta reflujo en una mezcla de 40 mL de etanol y 40 mL de HCl 2N y se D agitó a esta temperatura durante 3 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 200 mL de agua y la mezcla se hizo básica añadiendo cuidadosamente NaHCO_{3} sólido. Se formó un precipitado blanco que se aisló por extracción de la capa acuosa básica con acetato de etilo (2 x 150 mL). Los extractos de acetato de etilo combinados se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se filtraron. La eliminación del acetato de etilo dio 735 mg del disulfuro de bis[2-(4-aminobencenosulfonamido)etilo)] deseado.
El disulfuro de bis [2-(4-aminobencenosulfonamido)etilo] (15,6 g), preparado tal como se describió anteriormente, se añadió a 275 mL de agua que contenían 13,6 g de HCl al 37% y la mezcla se enfrió en un baño de hielo. A continuación se añadió a la mezcla una disolución de 5,04 g de NaNO_{2} disuelta en 60 mL de agua. La suspensión amarilla resultante se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 1,2 litros de agua. La suspensión se agitó durante la noche y luego se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con agua, se recogió por filtración y se secó a 100°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 2,06% de azufre, en comparación con el 1,21% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,07 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}NH-CH_{2}CH_{2}-S-S-CH_{2}CH_{2}-NHSO_{2}-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 151
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El 2-(4-aminofenil)-1,3-ditiano se preparó siguiendo una modificación del procedimiento descrito en Truce, W.; Roberts, F.J. Org. Chem. 1963, 28, 961. A una mezcla bien agitada de 4-acetamidobenzaldehído (12,7 g) en 200 mL de ácido acético se añadió MgCl_{2} (5,57 g) seguido por 1,3-propanoditiol (8,44 g). La mezcla de reacción se volvió blanca con la adición del ditiol. Esta mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. El precipitado blanco se aisló por filtración, se lavó varias veces con agua y se secó para dar 12,5 g de 2-(4-acetamidofenil)-1,3-ditiano.
Los 12,5 g de 2-(4-acetamidofenil)-1,3-ditiano se disolvieron en 150 mL de etanol. Se añadió un total de 150 mL de HCl 2N y la mezcla de reacción se calentó hasta reflujo. Tras hacerlo reaccionar a esta temperatura durante 6 horas, se permitió que la disolución de color amarillo claro se enfriara hasta temperatura ambiente y luego se hizo básica con una disolución de NaOH diluido. El precipitado amarillo claro resultante se aisló por filtración, se lavó con agua hasta que se hizo neutral y se secó para dar 14,8 g del 2-(4-aminofenil)-1,3-ditiano deseado.
El 2-(4-aminofenil)-1,3-ditiano (7,13 g), preparado tal como se describió anteriormente, se añadió a 250 mL de agua que contenían 6,83 g de HCl al 37% y se enfrió en un baño de hielo. Se añadió una disolución de 2,52 g de NaNO_{2} disuelta en 125 mL de agua. La mezcla se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 2 litros de agua que contenían 200 g de hielo. La suspensión se agitó durante 4,5 horas y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,65% de azufre, en comparación con el 1,21% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,07 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-2-(1,3-ditiano) unidos.
Ejemplo 152
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El 2-(4-aminofenil)-1,3-ditiano (4,75 g), preparado tal como se describió para el ejemplo 151 anterior, se añadió a 250 mL de agua que contenían 4,55 g de HCl al 37%. A continuación, la mezcla se enfrió en un baño de hielo y se añadió una disolución de 1,68 g de NaNO_{2} disuelta en 125 mL de agua. La mezcla resultante se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (112,5 g) en 2 litros de agua que contenían 100 g de hielo. La suspensión se agitó durante 4,5 horas y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,47% de azufre, en comparación con el 1,21% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,04 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-2-(1,3-ditiano) unidos.
Ejemplo 153
Este ejemplo ilustra además el método in situ de preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
La N,N'-bis-(4-aminofenil)-piperazinosulfenamida se preparó tal como sigue. Una disolución de I_{2} (21,6 g) en 800 mL de etanol se añadió a una disolución bien agitada de disulfuro de 4,4-diaminofenilo (21,3 g) y piperazina (36,7 g) en 1 litro de etanol a temperatura ambiente. La mezcla de reacción de color oscuro se agitó a esta temperatura durante 16 horas y luego se filtró. El precipitado de color crema se lavó con agua y se filtró para dar 25,1 g de la N,N'-bis-(4-aminofenil)-piperazinosulfenamida deseada.
La N,N'-bis-(4-aminofenil)-piperazinosulfenamida (11,2 g), preparada tal como se describió anteriormente, se añadió a una mezcla bien agitada de negro de humo (225 g), hielo (280 g) y agua (2 litros). A esto se añadió una disolución de 5,04 g de Na_{2}SO_{2} disuelta en 75 mL de agua seguido por una disolución de HCl al 37% (13,65 g) en 75 mL de agua. La suspensión se agitó durante la noche y se filtró hasta recoger el producto de negro de humo. El producto se lavó con agua, se filtró y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,91% de azufre, en comparación con el 1,21% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,11 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-(1,4-C_{4}H_{8}N_{2})-S-(4-C_{6}H_{4})-.
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Ejemplo 154
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El disulfuro de bis(4-aminofenilo) (4,19 g) se disolvió en 230 mL de agua que contenían 7,32 g de HCl al 37%. La disolución se enfrió entonces en un baño de hielo y se añadió una disolución de 2,64 g de NaNO_{2} disuelta en 40 mL de agua. La mezcla se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 1200 mL de agua que contenían una pequeña cantidad de hielo. La suspensión se agitó durante 2 horas y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol y luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,55% de azufre, en comparación con el 1,10% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,07 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 155
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El disulfuro de bis(4-aminofenilo) (8,55 g) se disolvió en 180 mL de agua que contenían 14,65 g de HCl al 37%. La disolución se enfrió entonces en un baño de hielo y se añadieron 50 mL de etanol seguido por la adición de una disolución de NaNO_{2} disuelta en 35 mL de agua. La mezcla se añadió en varias porciones a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 1200 mL de agua que contenían una pequeña cantidad de hielo. La suspensión se agitó durante 2 horas y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol y luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 1,82% de azufre, en comparación con el 1,10% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,11 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 156
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El disulfuro de bis(4-aminofenilo) (11,18 g) se disolvió en 560 mL de agua que contenían 19,53 g de HCl al 37%. La disolución se enfrió entonces en un baño de hielo y se añadió una disolución de 7,04 g de NaNO_{2} disuelta en 60 mL de agua. Se añadieron 150 mL adicionales de agua y la mezcla se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 1200 mL de agua que contenían una pequeña cantidad de hielo. La suspensión se agitó durante 2 horas y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol y luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso cons-
tante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 2,26% de azufre, en comparación con el 1,10% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,18 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 157
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El disulfuro de bis(4-aminofenilo) (13,97 g) se disolvió en 560 mL de agua que contenían 24,4 g de HCl al 37%. La disolución se enfrió entonces en un baño de hielo y se añadió una disolución de 8,80 g de NaNO_{2} disuelta en 60 mL de agua. Se añadieron 150 mL adicionales de agua y la mezcla resultante se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 1200 mL de agua que contenían una pequeña cantidad de hielo. La suspensión se agitó durante 3,5 horas y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol y luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso
constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 2,50% de azufre, en comparación con el 1,10% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0, 22 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 158
Este ejemplo ilustra además la preparación de un producto de negro de humo de la presente invención. Se usó un negro de humo con un índice de yodo de 120 mg/g y un DBPA de 125 mL/100 g.
El disulfuro de bis(4-aminofenilo) (17,1 g) se disolvió en 175 mL de agua que contenían 29,30 g de HCl al 37%. La disolución se enfrió entonces en un baño de hielo y se añadió una disolución de 10,6 g de NaNO_{2} disuelta en 60 mL de agua. Se añadieron 100 mL de etanol y esta mezcla se añadió en una porción a una suspensión en agitación rápida de gránulos de negro de humo (225 g) en 1200 mL de agua que contenían una pequeña cantidad de hielo. La suspensión se agitó durante 2 horas y se filtró para recoger el producto de negro de humo. Este producto se lavó con etanol, luego con agua, se recogió por filtración y se secó a 125°C hasta conseguir un peso constante.
Una muestra del producto de negro de humo que se había extraído con THF durante la noche y que se había secado, contenía un 2,55% de azufre, en comparación con el 1,10% del negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,23 mmoles/g de grupos -(4-C_{6}H_{4})-S-S-(4-C_{6}H_{4}) unidos.
Ejemplo 159 Productos de negro de humo comparativo
En este ejemplo comparativo, el negro de humo usado en los ejemplos 118-158 se lavó con agua, etanol y agua y se secó posteriormente para dar el producto de negro de humo comparativo.
Ejemplo 160 Productos de negro de humo comparativo
En este ejemplo comparativo, el negro de humo usado en los ejemplos 118-158 se usó sin modificación y sirve como producto de negro de humo comparativo.
Uso de productos de negro de humo en formulaciones de caucho
Los productos de negro de humo descritos en los ejemplos 118-158 pueden usarse en una variedad de elastómeros. Los elastómeros incluyen, pero no se limitan a, los tipos siguientes: SBR en disolución, SBR en disolución funcionalizada (estaño acoplado y/o químicamente modificado y/o otra funcionalización), caucho natural, SBR en emulsión, polibutadieno y terpolímeros. Estos elastómeros pueden aparecer en formulaciones de caucho sólo o en combina-
ciones.
NS 116 y NS 114 son estaño químicamente modificado acoplado a SBR en disolución disponible de Nippon Zeon, Japón. Duradene 715 es SBR en disolución. Duradene es una marca registrada para los productos de SBR disponible en Firestone, Akron OH. S 1216 es SBR en disolución disponible en Goodyear Tire and Rubber Co., Akron OH. SBR-1500 es SBR en emulsión disponible de Copolymer Rubber and Chemical Corp., Baton Rouge, LA. SL-574 es estaño acoplado a SBR en disolución disponible de Japan Synthetic Rubber Co. (JSR), Japón. RCT0586 y TO587 son SBR en disolución químicamente modificados también disponibles de JSR. Flexzone es una marca registrada para productos antidegradantes disponibles de Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT. CBS es N-ciclohexilbenzotiacilsulfenamida, MBT es 2-mercaptobenzotiazol y DTDM es N,N'-ditiodimorfolino.
Ejemplos 161-166
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 118, 121, 122 y del ejemplo comparativo 160 en dos formulaciones de caucho diferentes. El polímero se molió en un mezclador Brabender durante 1 minuto a 100°C. El producto de negro de humo o el negro de humo comparativo se añadió y se mezcló durante 3 minutos adicionales o hasta que se alcanzó una temperatura de 160°C. La mezcla se vertió y se hizo pasar a través de un molino 3 veces. Tras dejar el compuesto a temperatura ambiente durante 2 horas, se volvió a transferir al Brabender y se mezcló durante 1 minuto a 100°C. Tras 1 minuto, se añadieron ZnO y ácido esteárico y se mezclaron durante 2 minutos y luego se añadió el antidegradante Flexzone 7P y se mezcló durante un minuto adicional o hasta que se alcanzó una temperatura de 160°C. La muestra se vertió entonces, se hizo pasar a través de un molino abierto 3 veces y se dejó a temperatura ambiente durante 2 horas. La muestra se volvió a colocar en el Brabender y se mezcló durante 1 minuto a 100°C. Los endurecedores se añadieron entonces y se mezclaron durante 1 minuto y la mezcla se vertió y se hizo pasar a través de un molino abierto 3 veces. Las formulaciones usadas se seleccionaron de la tabla I.
Los datos en la tabla II muestran que los productos de negro de humo de la presente invención son útiles en las formulaciones de caucho. En caso de que se use una mezcla de NS-116 y NS-114, pueden obtenerse aumentos significativos en el 100% del módulo, el caucho combinado, la resistencia a la tracción, la dureza y la resistencia a la abrasión, como también disminuciones significativas en Tan \delta. En Duradene 715, se obtienen módulos, dureza y caucho combinado más elevados, mientras que la resistencia a la tensión, elongación en rotura y la Tan \delta a 70°C se reducen. La magnitud del efecto depende de los grupos específicos unidos al producto de negro de humo.
Ejemplos 167-180
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 121-124 y del ejemplo comparativo 160 en varias formulaciones de caucho diferentes. Con la excepción de aquellas formulaciones que contienen DTDM, los compuestos de caucho se prepararon mediante el método descrito para los ejemplos 161-166 usando las formulaciones seleccionadas de la tabla I. Se hizo un ligero cambio en el procedimiento de mezclado para aquellas composiciones de caucho que contenían DTDM. En este caso, las muestras con DTDM se mezclaron durante 3 minutos tras la adición de Flexzone 7P, tras lo cual se siguió el procedimiento de mezclado descrito para los ejemplos 161-166.
Los datos de composición en la tabla III muestran que los productos de negro de humo de acuerdo con la invención son útiles en varias formulaciones diferentes de caucho. En particular, los productos de negro de humo descritos en los ejemplos 4 y 5 reducen la Tan \delta a 70°C cuando se usa el caucho natural, SBR-1500 o el Duradene 715 en la formulación. Además, la adición de 0,8 phr de DTDM a las formulaciones de caucho que contienen los productos de negro de humo de los ejemplos 4 y 5 da vulcanizados con mayor dureza, módulo y caucho combinado, en relación con la formulación sin DTDM. También da como resultado elongación y Tan \delta menores y, en general, da mayor resistencia a la tensión y resistencia a la abrasión mejorada.
Ejemplos 181-188
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 120, 126, 139 y 140 y del ejemplo comparativo 160 en varias formulaciones de caucho diferentes. Los compuestos de caucho se prepararon mediante el método descrito para los ejemplos 161-166 usando las formulaciones seleccionadas de la tabla I.
Los datos de composición en la tabla IV muestran que los productos de negro de humo de acuerdo con la invención son útiles en varias formulaciones diferentes de caucho. Específicamente, en una mezcla de NS-116 y NS-114, el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 120, 126, 139 y 140 dieron un aumento del caucho combinado y reducciones significativas de Tan \delta a 70°C. En Duradene, los productos de negro de humo descritos en los ejemplos 9 y 23 son especialmente útiles para reducir la Tan \delta a 70°C.
Ejemplos 189-196
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 123, 127, 134 y 136 y del ejemplo comparativo 159 en varias formulaciones de caucho diferentes. Los compuestos de caucho se prepararon mediante el método siguiente usando las formulaciones seleccionadas de la tabla I.
El polímero se molió en un mezclador Brabender durante 1 minuto a 100°C. Se añadió una mezcla de ZnO y el producto de negro de humo o el negro de humo comparativo y se mezclaron durante 2 minutos adicionales. Se añadieron ácido esteárico y Flexzone 7P antidegradante. y se mezclaron durante 2 minutos adicionales. La muestra se vertió y se hizo pasar a través de un molino abierto 3 veces. La muestra se dejó enfriar y luego se volvió a transferir al mezclador Brabender y se mezcló durante 1 minuto a 100°C. Se añadió entonces la envuelta endurecedora, el mezclado se continuó durante 1 minuto y la muestra se vertió entonces y se hizo pasar a través de un molino abierto 3 veces.
La tabla V muestra que estos productos de negro de humo son útiles en varias formulaciones diferentes de caucho, incluyendo los SBR en disolución funcionalizados y no funcionalizados. Además, el uso del producto de negro de humo descrito en el ejemplo 123 en S-1216, Duradene 715 y NS-116 da como resultado valores menores de Tan \delta a 70°C, así como un aumento del caucho combinado. Cuando se forman compuestos con NS-114, el producto de negro de humo del ejemplo 127 dio módulo, caucho combinado y resistencia a la abrasión más elevados, elongación y Tan \delta a 70°C menores e igual resistencia a la tensión y dureza.
Ejemplos 197-200
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 129 y 135 y del ejemplo comparativo 160 en dos formulaciones de caucho diferentes. Los compuestos de caucho se prepararon mediante el método descrito en los ejemplos 189-196 usando las formulaciones seleccionadas de la tabla I.
La tabla VI muestra que estos productos de negro de humo son útiles en aquellas formulaciones de caucho que usan SER en disolución funcionalizados y no funcionalizados. Cuando se usó una mezcla de NS-116 y NS-114 se observaron aumentos en el módulo, la dureza y el caucho combinado. También se observaron disminuciones considerables de Tan \delta a 70°C y de la elongación. En Duradene 715, el módulo aumentó, mientras que la resistencia a la tensión, la elongación en rotura y Tan \delta a 70°C se redujeron sustancialmente.
Ejemplos 201-205
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo del ejemplo 155 y del ejemplo comparativo 160 en formulaciones de caucho diferentes. Los compuestos de caucho se prepararon mediante el método descrito en los ejemplos 189-196 usando las formulaciones seleccionadas de la tabla I.
La tabla VII muestra que este producto de negro de humo fue útil en varias formulaciones de caucho, específicamente en las formulaciones que contenían NR, SBR en emulsión o SBR en disolución funcionalizados a partir de SL-574, RCTO-586 o TO-587.
Ejemplos 206-215
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 154-158 y del ejemplo comparativo 159 en dos formulaciones de caucho. Los compuestos de caucho se prepararon mediante el método descrito en los ejemplos 189-196 usando las formulaciones seleccionadas de la tabla I.
Como puede observarse por la inspección de los datos de la tabla VIII más adelante, una amplia variedad de niveles de tratamiento, tal como se ejemplifica mediante los productos de negro de humo en los ejemplos 154-158, puede tener un impacto en las propiedades de rendimiento del caucho.
Ejemplos 216-221
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 137, 138 y 141 y del ejemplo comparativo 160 en dos formulaciones de caucho. Los compuestos de caucho se prepararon mediante el método descrito en los ejemplos 161-166 usando las formulaciones seleccionadas de la tabla I.
La tabla IX muestra que estos productos de negro de humo son útiles en varias formulaciones de caucho, incluyendo los SBR en disolución funcionalizados y no funcionalizados. En particular, los productos de negro de humo en los ejemplos 137, 138 y 141 mostraron valores inferiores de Tan \delta a 70°C, así como aumentos del caucho combinado en ambos sistemas de caucho. Además, los productos en el ejemplo 137 y 138 también mostraron mejoras en la resistencia a la abrasión.
Ejemplos 222-235
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 142-147 y del ejemplo comparativo 160 en tres formulaciones de caucho. Los compuestos de caucho se prepararon mediante el método descrito en los ejemplos 161-166 usando las formulaciones seleccionadas de la tabla I.
La tabla X muestra que estos productos de negro de humo eran útiles en. varias formulaciones de caucho estudiadas. En particular, todos los productos de negro de humo estudiados mostraron reducción en los valores de Tan \delta a 70°C y aumentos del caucho combinado en ambos SBR en disolución funcionalizado y no funcionalizado con dureza comparable. Dureza y valores de Tan \delta a 70°C comparables se encontraron en el caucho natural, mostrando el producto de negro de humo del ejemplo 146 la mayor reducción en Tan \delta.
Ejemplos 236-246
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 148-153 y del ejemplo comparativo 160 en dos formulaciones de caucho. Los compuestos de caucho se prepararon mediante el método descrito en los ejemplos 161-166 usando las formulaciones seleccionadas de la tabla I.
La tabla XI muestra que estos productos de negro de humo eran útiles en las formulaciones de caucho. Por ejemplo, cuando se combinaron los productos de negro de humo de los ejemplos 148, 149 y 153 en Duradene 715 o una mezcla 70/30 de NS-116 y NS-114, en general la resistencia a la abrasión o bien no cambia o mejora, mientras que los valores de Tan \delta a 70°C se redujeron.
Ejemplos 247-262
Estos ejemplos ilustran el uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 119, 125, 128 y 130-131 y del ejemplo comparativo 160 en varias formulaciones de caucho. Los compuestos de caucho se prepararon mediante el método descrito en los ejemplos 161-166 usando las formulaciones seleccionadas de la tabla I.
La tabla XII muestra que estos productos de negro de humo eran útiles en las formulaciones de caucho. Por ejemplo, cuando se combinaron los productos de negro de humo del ejemplo 119 con Duradene 715, SBR-1500, o una mezcla de NS-116 y NS-114, la resistencia a la abrasión mejoró, mientras que los valores de Tan \delta a 70°C se redujeron y el porcentaje de caucho combinado aumentó. El uso de los productos de negro de humo de los ejemplos 130-133 en Duradene 715 y caucho natural mostraron que una amplia variedad de niveles de tratamiento del negro de humo de este tipo pueden tener un impacto en las propiedades de rendimiento del caucho.
Ejemplo 263 Preparación de un producto de negro de humo
Se añadieron diez gramos de un negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 m^{2}/g a una disolución en agitación de 3,06 g de bromuro de 3-amino-N-etilpiridinio en 72 g de agua. Se añadió ácido nítrico concentrado (1,62 g) y la mezcla se agitó y se calentó hasta aproximadamente 70°C. Se añadió una disolución de 1,07 g de NaNO_{2} en aproximadamente 5 g de agua durante algunos minutos. Se formó sal de diazonio, N_{2}C_{5}H_{4}N
(C_{2}H_{5})^{++}, in situ, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Una vez que se hubo agitado la mezcla de reacción durante una hora, la mezcla se secó en un horno a 125°. El producto tenía un tamaño de partícula de volumen medio de 0,18 micras. El producto tenía unidos grupos 3-C_{5}H_{4}N(C_{2}H_{5})^{+}
Ejemplo 264 Preparación de un producto de negro de humo
Se disolvió yoduro de 3-amino-N-metilpiridinio (3,92 g) en 70 g de agua. Se añadió una disolución de 2,58 g de AgNO_{3} en 6 gramos de agua. Tras agitar durante 15 minutos, se eliminó el precipitado por filtración y se añadieron 10 g de un negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 m^{2}/g. Se añadió ácido nítrico concentrado (1,62 g) y la mezcla se agitó y se calentó hasta aproximadamente 70°C. Se añadió una disolución de 1,07 g de NaNO_{2} en aproximadamente 5 g de agua durante algunos minutos. Se formó sal de diazonio, N_{2}C_{5}H_{4}CH_{2}N
(CH_{3})^{++}, in situ, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Se liberaron burbujas. Después, la mezcla de reacción se agitó durante aproximadamente 40 minutos a 70°C y luego se hirvió durante aproximadamente 15 minutos. La mezcla se secó en un horno a 125°. El producto tenía un tamaño de partícula de volumen medio de 0,23 micras. El producto tuvo un residuo en tamiz de malla 325 del 0,0%, en comparación con el 94% del negro de humo no tratado. El producto tenía unidos grupos 3-C_{5}H_{4}N(CH_{3})^{+}.
Ejemplo 265 Preparación de un producto de negro de humo
Se añadieron cincuenta gramos de cloruro de benciltrimetilamonio durante 25 minutos a ácido nítrico al 90% frío. La mezcla se mantuvo por debajo de los 10°C durante cinco horas. Se añadió hielo (500 g) y la mezcla se neutralizó con KOH. El precipitado se eliminó por filtración. Se añadió etanol (1 L) y la mezcla se filtró de nuevo. Se recuperó el nitrato de 3-nitrobenciltrimetilamino a partir del filtrado. Este material fue puro al 75% por RMN. Una mezcla de 10 g de nitrato de 3-nitrobenciltrimetilamino, 14 g de limaduras de Fe, 2 g de HCl concentrado y 400 g de agua, se hirvió durante 2,5 h. La mezcla se neutralizó con KOH y se filtró para dar una disolución acuosa de nitrato/cloruro de 3-aminobenciltrimetilamonio.
Se añadieron catorce gramos de negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 m^{2}/g a una disolución en agitación de 3,06 g de nitrato/cloruro de 3-aminobenciltrimetilamonio en 72 g de agua. Se añadió ácido nítrico concentrado (1,62 g) y la mezcla se agitó y se calentó hasta aproximadamente 70°C. Se añadió una disolución de 1,07 g de NaNO_{2} en aproximadamente 5 g de agua durante algunos minutos. Se formó sal de diazonio, 3-N_{2}C_{6}H_{4}N(CH_{3})^{++}, in situ, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Tras agitar la mezcla de reacción durante una hora, la mezcla se secó en un horno a 125°. El producto tenía un tamaño de partícula de volumen medio de 0,18 micras. El producto tenía unidos grupos; 3-N_{2}C_{6}H_{4}CH_{2}N(CH_{3})^{+}
Ejemplo 266 Preparación de un producto de negro de humo
Se añadió nitrito de plata (30,9 g) a una disolución de 41,4 g de cloruro de N-(4-aminofenil)piridinio) en 700 g de agua y la mezcla se agitó a 70° durante 1 ½ horas. La mezcla se filtró y se añadieron 200 8 de negro de humo con un área de superficie de 200 m^{2}/g y un DBPA de 122 mL/100 g. Se añadió un litro de agua adicional y 20 g de HCl concentrado. Se formó sal de diazonio, N_{2}C_{6}H_{4}NC_{5}H_{5}^{++}, in situ, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Se liberaron burbujas. La dispersión se agitó a 70-80° durante 2 ½ horas y luego se secó en un horno a 125°. El producto tenía unidos grupos C_{6}H_{4}NC_{5}H_{5}^{+}.
Ejemplo 267 Preparación de un producto de negro de humo
En una modificación de un procedimiento de la patente de los EE. UU. 2.821.526, se agitó una mezcla de 250 g de cloruro de p-acetaminofenacilo, 65 g de trimetilamina y aproximadamente 600 g de agua durante tres días a temperatura ambiente. Se añadieron 5 g adicionales de trimetilamina en 15 g de agua y la mezcla se calentó a 60° durante dos horas. Tras enfriar y filtrar, se añadieron 201 g de HCl concentrado y la disolución se hirvió durante una hora. Tras enfriar, se añadieron 4 L de acetona y se recogió clorhidrato de cloruro de 4-aminofenaciltrimetilamino como un sólido. El clorhidrato de cloruro de 4-aminofenaciltrimetilamino (10,1 g) se suspendió en 50 mL de etanol. Tras la adición de 4,1 g de trietilamina, la mezcla se agitó durante 40 minutos y se calentó hasta reflujo durante una hora. Se recogió el cloruro de 4-aminofenaciltrimetilamonio por filtración y se lavó con etanol.
El cloruro de 4-aminofenaciltrimetilamonio (2,51 g) se disolvió en agua. Se añadió nitrito de plata (1,69 g) y la mezcla se calentó a 70° durante una hora. Tras filtrar el precipitado, se añadieron 10 g de negro de humo con un área de superficie de 230 m^{2}/g y un DBPA de 70 mL/100 g. Se añadió agua para llevar el volumen hasta aproximadamente 100 mL. Se añadió HCl concentrado (1,1 g) y la dispersión se calentó con agitación a 70° durante una hora. Se formó sal de diazonio, N_{2}C_{6}H_{4}COCH_{2}N(CH_{3})_{3}^{++}, in situ, que se hizo reaccionar con el negro de humo. Se liberaron burbujas. El producto tenía unidos grupos C_{6}H_{4}COCH_{2}N(CH_{3})_{3}^{+}.
Ejemplo 268 Preparación de un producto de negro de humo
Una disolución de 2,12 g de cloruro de 4-acetarninofenacilo, 0,83 g de piridina y 6,4 g de dimetilsulfóxido se agitó durante la noche. Tras la adición de 0,8 g adicionales de piridina y 1 g de dimetilsulfóxido, la disolución se agitó durante 5 horas adicionales. Se añadió éter (50 mL) y se recogió el cloruro de acetamidofenacilpiridinio por filtración. El cloruro de acetamidofenacilpiridinio se disolvió en agua, se filtró la disolución y se añadieron 1,7 g de HCl concentrado. Tras hervir durante una hora, la disolución se enfrió, se añadió acetona y se recogió el clorhidrato de cloruro de 4-aminofenacilpiridinio por filtración. Se disolvieron 2 gramos de clorhidrato de cloruro de 4-aminofenacilpiridinio en 15 g de agua y se añadieron 4,5 g de una resina de intercambio fónico básica (Amberlite IRA400-OH). Tras agitar, la resina se eliminó por filtración y se recogió el cloruro de 4-aminofenacilpiridinio como una disolución acuosa.
Una disolución de 1,3 g de cloruro de 4-aminofenacilpiridinio en 25 g de agua se calentó a reflujo con 1 g de nitrito de plata durante aproximadamente 90 minutos. El precipitado se eliminó por filtración. Se añadieron 5 g de negro de humo con un área de superficie de 200 m^{2}/g y un DBPA de 122 mL/100 g y la mezcla se calentó hasta aproximadamente 80°. Se añadió HCl concentrado (0,52 g) y la dispersión se agitó durante 1 ½ horas adicionales. Se formó sal de diazonio, N_{2}C_{6}H_{4}COCH_{2}(NC_{5}H_{5})^{++}, in situ, que se hizo reaccionar con el negro de humo. El producto tenía unidos grupos C_{6}H_{4}COCH_{2}(NC_{5}H_{5})^{+}.
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Ejemplo 269 Preparación de un producto de negro de humo
Se añadió una disolución fría de 3,56 g de NaNO_{2} en agua a uña disolución de 10,2 g de 4,4'-metilendianilina, 140 g de agua y 19,7 g de HCl concentrado que se agitó en un baño de hielo. Tras agitar durante aproximadamente 15 minutos, la disolución resultante de la sal de diazonio se añadió a una suspensión de 200 g de negro de humo en 1,6 L de agua que se había agitado a temperatura ambiente. El negro de humo tenía un área de superficie de 55 m^{2}/g y un DBPA de 46 mL/100 g. Tras agitar durante 1 ½ horas, la mezcla se neutralizó con NaOH y se filtró. El producto dé negro. de humo se lavó con agua y se secó en un horno a 125°C. El producto de negro de humo contenía el 0,332% de nitrógeno tras la extracción de Soxhlet durante la noche con THF, en comparación con el 0,081% de nitrógeno para el negro de humo no tratado. Por tanto, el producto de negro de humo tenía 0,18 mmoles/g de grupos C_{6}H_{4}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2} unidos.

Claims (63)

1. Un producto de negro de carbón que tiene un grupo orgánico enlazado al negro de carbón, obtenible mediante un proceso que comprende la etapa de reacción de, al menos, una sal de diazonio con un negro de carbón en un medio de reacción prótico, en el que dicha sal de diazonio se genera in situ a partir de una amina primaria, el medio prótico es un medio acuoso, y la amina primaria es una amina de la fórmula A_{y}ArNH_{2}, en la que:
Ar es un radical aromático o heteroaromático;
A, que puede ser igual o diferente cuando y es mayor que 1, es independientemente un sustituyente en el radical aromático seleccionado de:
-
un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C_{1}-C_{20} sustituido ramificado o no ramificado, alquenilo no sustituido o sustituido, alquinilo no sustituido o sustituido; heteroarilo no sustituido o sustituido; alquilarilo no sustituido o sustituido; arilalquilo no sustituido o sustituido;
-
un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en OR, COR, COOR, OCOR, una sal de carboxilato, CN, NR_{2}, SO_{3}H, una sal de sulfonato, OSO_{3}H, sales de OSO_{3}^{-}, NR(COR), CONR_{2}, NO_{2}, OPO_{3}H_{2}, una sal de fosfato monobásica o dibásica, PO_{3}H_{2}, una sal de fosfonato monobásica o dibásica N=NR, N_{2}^{+}X^{-}, NR_{3}^{+}X^{-}, PR_{3}^{+}X^{-}, S_{K}R, SO_{2}NRR', SO_{2}SR, SNRR', SSO_{3}H, una sal de SSO_{3}^{-}, SNQ, SO_{2}NQ, CO_{2}NQ, S-(1,4-piperacindiílo)-SR, 2-(1,3-ditianilo), 2-(1,3-ditiolanilo), SOR y SO_{2}R;
-
un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático o cíclico sustituido con uno o más de dichos grupos funcionales;
en el que R y R', que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno; alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} ramificado o no ramificado no sustituido o sustituido; arito no sustituido o sustituido; heteroarilo no sustituido o sustituido, alquilarilo no sustituido o sustituido; o arilalquilo no sustituido o sustituido;
k es un número entero de 1 a 8;
X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico;
y es un número entero de 1 al número total de radicales -CH presentes en el radical aromático; y
Q es (CH_{2})_{w}, (CH_{2})_{x}O(CH_{2})_{z}, (CH_{2})_{x}NR(CH_{2})_{z} o (CH_{2})_{x}S(CH_{2})_{z}, en las que x es de 1 a 6, z es de 1 a 6 y w es de 2 a 6.
2. El producto de negro de carbón de la reivindicación 1, en el que dicho grupo aromático es un grupo de fórmula A_{y}Ar, en el que
Ar es un radical aromático seleccionado del grupo que consiste en fenilo, naftilo, benzotiazolilo y benzotiadiazolilo;
A, que puede ser igual o diferente cuando y es mayor que 1, es independientemente un sustituyente en el radical aromático seleccionado de:
-
un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en S_{k}R, SSO_{3}H, SO_{2}NRR', SO_{2}SR, SNRR', SNQ, SO_{2}NQ, CO_{2}NQ, S-(1,4-piperacindiílo)-SR, 2-(1,3-ditianilo) y 2-(1,3-ditiolanilo); y
-
un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, aromático o cíclico, sustituido con uno o más de dichos grupos funcionales;
en el que R y R', que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno; alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} ramificado o no ramificado no sustituido o sustituido; arilo no sustituido o sustituido; heteroarilo no sustituido o sustituido, alquilarilo no sustituido o sustituido; arilalquilo, arileno, heteroarileno o alquilarileno no sustituido o sustituido;
y es un número entero de 1 a 5 cuando Ar es fenilo, de 1 a 7 cuando Ar es naftilo, de 1 a 4 cuando Ar es benzotiazolilo y de 1 a 3 cuando Ar es benzotiadiazolilo;
k es un número entero de 1 a 8; y
Q es (CH_{2})_{w}, (CH_{2})_{x}O(CH_{2})_{z}, (CH_{2})_{x}NR(CH_{2})_{z} o (CH_{2})_{x}S(CH_{2})_{z}, en los que x es de 1 a 6, z es de 1 a 6 y w es de 2 a 6.
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3. El producto de negro de carbón de la reivindicación 1, en el que el radical es fenilo o naftilo.
4. Un producto de negro de carbón que comprende un negro de carbón y, al menos, un grupo orgánico enlazado que tiene
a)
un grupo aromático y
b)
un grupo acídico que tiene un pKa menor que 11, o una sal de un grupo acídico que tiene un pKa menor que 11, o una mezcla de un grupo acídico que tiene un pKa menor que 11 y una sal de un grupo acídico que tiene un pKa menor que 11,
en el que, al menos, un grupo aromático del grupo orgánico está enlazado directamente al negro de carbón.
5. El producto de negro de carbón de la reivindicación 4, en el que el grupo acídico es un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido sulfínico, un grupo ácido carboxílico o un grupo ácido fosfónico.
6. El producto de negro de carbón de la reivindicación 4, en el que el grupo acídico es SSO_{3}H, OPO_{3}H_{2}, u OSO_{3}H.
7. El producto de negro de carbón de la reivindicación 4, en el que el grupo orgánico es un grupo sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, un grupo (polisulfo)fenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, un grupo carboxifenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, un grupo (policarboxi)fenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, un grupo sulfonaftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, un grupo (polisulfo)naftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, un grupo carboxinaftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, o un grupo (policarboxi)naftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo.
8. El producto de negro de carbón de la reivindicación 4, en el que el grupo orgánico es p-sulfofenilo o una sal del mismo, p-carboxifenilo o una sal del mismo o un grupo hidroxisulfofenilo.
9. Un producto de negro de carbón que comprende un negro de carbón y, al menos, un grupo orgánico que tiene
a)
un grupo aromático y
b)
un grupo catiónico,
en el que, al menos, un grupo aromático del grupo orgánico está enlazado al negro de carbón.
10. El producto de negro de carbón de la reivindicación 9, en el que el grupo catiónico es un grupo amonio cuaternario o un grupo de fosfonio cuaternario.
11. El producto de negro de carbón de la reivindicación 9, en el que el grupo orgánico es -C_{5}H_{4}N-R^{+}X^{-}, en el que R es un hidrocarburo C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido y X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.
12. El producto de negro de carbón de la reivindicación 9, en el que el grupo orgánico es -C_{6}H_{4}(NC_{5}H_{5})^{+}X^{-} en el que X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.
13. El producto de negro de carbón de la reivindicación 9, en el que el grupo orgánico es Ar-Ar'^{+}X^{-}, en el que Ar es fenileno sustituido o no sustituido, naftileno sustituido o no sustituido; Ar' es piridinio sustituido o no sustituido; y X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.
14. El producto de negro de carbón de la reivindicación 4 o la reivindicación 9, en el que el grupo aromático es un grupo fenilo sustituido o un grupo naftilo sustituido.
15. El producto de negro de carbón de la reivindicación 9, en el que el grupo orgánico es X^{-}R_{3}N^{+}(CH_{2})_{y}Ar, en el que Ar es fenileno o naftileno; R es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{20}; X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico; y y es un número entero de 0 a 4.
16. El producto de negro de carbón de la reivindicación 15, en el que y es 0.
17. El producto de negro de carbón de la reivindicación 9, en el que el grupo orgánico es X^{-}R_{3}N^{+}CH_{2}COAr, en el que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{10} sustituido o no sustituido, Ar es fenileno o naftileno; y X'' es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.
18. Un producto de negro de carbón que comprende un negro de carbón y, al menos, un grupo orgánico Ar(CH_{2})_{q}
S_{k}(CH_{2})_{r}Ar' enlazado al negro de carbón, en el que Ar y Ar' pueden ser iguales o diferentes y se eligen del grupo que consiste en arileno y heteroarileno; k es un número entero de 1 a 8; q es un número entero de 0 a 4; y r es un número entero de 0 a 4.
19. El producto de negro de carbón de la reivindicación 18, en el que Ar y Ar' son fenileno o benzotiazolileno, q es 0, r es 0, y k es de 2 a 4.
20. El producto de negro de carbón de la reivindicación 18 ó 19, en el que k es 2.
21. Un producto de negro de carbón que comprende un negro de carbón y, al menos, un grupo orgánico Ar(CH_{2})_{q}S_{k}(CH_{2})_{r}Ar'' enlazado al negro de carbón, en el que Ar es un arileno o un heteroarileno; Ar'' es un arilo o un heteroarilo; k es un número entero de 1 a 8; q es un número entero de 0 a 4; y r es un número entero de 0 a 4.
22. Un producto de negro de carbón que comprende un negro de carbón y, al menos, un grupo orgánico ArSH enlazado al negro de carbón, en el que Ar es un arileno o un heteroarileno.
23. El producto de negro de carbón de la reivindicación 22, en el que Ar es fenileno o benzotiazolileno.
24. El producto de negro de carbón de la reivindicación 1, en el que dicho grupo aromático es un grupo de la fórmula A_{y}Ar, en el que:
Ar es un radical aromático seleccionado del grupo que consiste en fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, bifenilo y piridinilo;
A, que puede ser igual o diferente cuando y es mayor que 1, es independientemente un sustituyente en el radical aromático seleccionado de:
-
un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO^{-}NR_{4}^{+}, CN, NR_{2}, SO_{3}H, SO_{3}Li, SO_{3}Na, SO_{3}K, SO_{3}^{-}NR_{4}^{+}, NR(COR), CONR_{2}, NO_{2}, PO_{3}H_{2}, PO_{3}HNa, PO_{3}Na_{2}, N=NR, N_{2}^{+}X^{-}, NR_{3}^{+}X^{-}, PR_{3}^{+}X^{-}, S_{k}R, SOR y SO_{2}R; y
-
un radical de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, sustituido con uno o más de dichos grupos funcionales;
en el que R es hidrógeno; alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} ramificado o no ramificado no sustituido o sustituido; arilo no sustituido o sustituido; heteroarilo no sustituido o sustituido, alquilarilo no sustituido o sustituido; arilalquilo o arileno no sustituido o sustituido;
k es un número entero de 1 a 8;
X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico;
y es un número entero de 1 a 5 cuando Ar es fenilo, de 1 a 7 cuando Ar es naftilo, de 1 a 9 cuando Ar es antracenilo, fenantrenilo, o bifenilo, y de 1 a 4 cuando Ar es piridinilo.
25. Un producto de negro de carbón que comprende un negro de carbón y, al menos, un grupo orgánico ArNH_{2} enlazado al negro de carbón, en el que Ar es un arileno sustituido o no sustituido.
26. Un producto de negro de carbón que comprende un negro de carbón y, al menos, un grupo orgánico ArQAr'NH_{2} enlazado al negro de carbón, en el que Ar y Ar', que pueden ser iguales o diferentes, son arileno sustituido o no sustituido y Q es CH_{2} o SO_{2}.
27. Un proceso para la preparación de un producto de negro de carbón que tiene un grupo orgánico enlazado al negro de carbón que comprende la etapa de:
reacción de, al menos, una sal de diazonio con un negro de carbón en la ausencia de una corriente eléctrica aplicada externamente, suficiente para reducir la sal de diazonio.
28. El proceso de la reivindicación 27, en el que la etapa de reacción se lleva a cabo en un medio aprótico.
29. El proceso de la reivindicación 27, en el que la etapa de reacción se lleva a cabo en un medio prótico.
30. Un proceso para la preparación de un producto de negro de carbón que tiene un grupo orgánico enlazado al negro de carbón que comprende la etapa de: reacción de, al menos, un sal de diazonio con un negro de carbón en un medio de reacción prótico.
31. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, en el que la sal de diazonio se genera in situ.
32. El proceso de la reivindicación 30, en el que la sal de diazonio se genera in situ a partir de una amina primaria.
33. El proceso de la reivindicación 32, en el que la amina primaria es ácido para-aminobencenosulfónico (ácido sulfanílico).
34. El proceso de la reivindicación 30, en el que la sal de diazonio se genera a partir de una amina primaria de forma separada a la etapa de reacción.
35. El proceso de la reivindicación 32 o la reivindicación 34, en el que el medio prótico es un medio acuoso y la amina primaria es de la fórmula A_{y}ArNH_{2}, en la que:
Ar es un radical aromático o heteroaromático;
A, que puede ser igual o diferente cuando y es mayor que 1, es independientemente un sustituyente en el radical aromático seleccionado de:
-
un grupo funcional seleccionada del grupo constituido por R, OR, COR, COOR, OCOR, una sal de carboxilato, halógeno, CN, NR_{2}, SO_{3}H, una sal de sulfonato, OSO_{3}H, sales de OSO_{3}^{-}, NR(COR), CONR_{2}, NO_{2}, OPO_{3}H_{2}, una sal de fosfato monobásica o dibásica, PO_{3}H_{2}, una sal de fosfonato monobásica o dibásica, N=NR, N_{2}^{+}X^{-}, NR_{3}^{+}X^{-}, PR_{3}^{+}X^{-}, S_{K}R, SO_{2}NRR', SO_{2}SR, SNRR', SSO_{3}H, una sal de SSO_{3}, SNQ, SO_{2}NQ, CO_{2}NQ, S-(1,4-piperacindiílo)-SR, 2-(1,3-ditianilo), 2-(1,3-ditiolanilo), SOR y SO_{2}R; y
-
un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, o cíclico no sustituido o sustituido con uno o más de dicho grupos funcionales;
en el que R y R', que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno; alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} ramificado o no ramificado no sustituido o sustituido; arilo no sustituido o sustituido; heteroarilo no sustituido o sustituido, alquilarilo no sustituido o sustituido; arilalquilo no sustituido o sustituido;
k es un número entero de 1 a 8;
X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico;
y es un número entero de 1 al número total de radicales -CH presentes en el radical aromático; y
Q es (CH_{2})_{w}, (CH_{2})_{x}O(CH_{2})_{z}, (CH_{2})_{x}NR(CH_{2})_{z} o (CH_{2})_{x}S(CH_{2})_{z}, en los que x es de 1 a 6, z es de 1 a 6 y w es de 2 a 6.
36. El proceso de la reivindicación 35, en el que:
Ar es un radical aromático seleccionado del grupo que consiste en fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, bifenilo y piridinilo;
A, que puede ser igual o diferente cuando y es mayor que 1, es independientemente un sustituyente en el radical aromático que se selecciona de:
-
un grupo funcional seleccionado del grupo constituido por R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO^{-}NR_{4}^{+}, halógeno, CN, NR_{2}, SO_{3}H, SO_{3}Li, SO_{3}Na, SO_{3}K, SO_{3}^{-}NR_{4}^{+}, NR(COR), CONR_{2}, NO_{2}, PO_{3}H_{2}, PO_{3}HNa, PO_{3}Na_{2}, N=NR, N_{2}^{+}X^{-}, NR_{3}^{+}X^{-}, PR_{3}^{+}X^{-}, S_{K}R, SOR, SO_{2}R; y
-
un radical hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, no sustituido o sustituido con uno o más de dichos grupos funcionales;
en el que R es hidrógeno; alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} ramificado o no ramificado no sustituido o sustituido; arilo no sustituido o sustituido; heteroarilo no sustituido o sustituido, alquilarilo no sustituido o sustituido; o arilalquilo no sustituido o sustituido;
k es un número entero de 1 a 8;
X^{-} es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico; y
y es un número entero de 1 a 5 cuando Ar es fenilo, de 1 a 7 cuando Ar es naftilo, de 1 a 9 cuando Ar es antracenilo, fenantrenilo, o bifenilo, y de 1 a 4 cuando Ar es piridinilo.
37. El proceso de la reivindicación 35, en el que:
Ar es un radical aromático seleccionado del grupo que consiste en fenilo, benzotiazolilo y benzotiadiazolilo;
A, que puede ser igual o diferente cuando y es mayor que 1, es independientemente un sustituyente en el radical aromático seleccionado de:
-
un grupo funcional seleccionado del grupo constituido por S_{K}R, SSO_{3}H, SO_{2}NRR', SO_{2}SR, SNRR', SNQ, SO_{2}NQ, CO_{2}NQ, S-(1,4-piperacindiílo)-SR, 2-(1,3-ditianilo), 2-(1,3-ditiolanilo); y
\newpage
-
un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, o cíclico, no sustituido o sustituido con uno o más de dichos grupos funcionales;
en el que R y R', que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno; alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} ramificado o no ramificado no sustituido o sustituido; arilo sustituido o no sustituido; heteroarilo no sustituido o sustituido, alquilarilo no sustituido o sustituido; o arilalquilo no sustituido o sustituido;
y es un número entero de 1 a 5 cuando Ar es fenilo, de 1 a 4 cuando Ar es benzotiazolilo y de 1 a 3 cuando Ar es benzotiadiazolilo; y
k es un número entero de 1 a 8;
Q es (CH_{2})_{w}, (CH_{2})_{x}O(CH_{2})_{z}, (CH_{2})_{x}NR(CH_{2})_{z} o (CH_{2})_{x}S(CH_{2})_{z}, en los que x es de 1 a 6, z es de 1 a 6 y w es de 2 a 6.
38. El proceso de la reivindicación 35, en el que R y R' se seleccionan de NH_{2}-C_{6}H_{4}, CH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-NH_{2}, CH_{2}-C_{6}H_{4}-NH_{2} y C_{6}H_{5}.
39. El proceso de la reivindicación 35, en el que A es (CH_{2})_{q}S_{k}(CH_{2})_{r}Ar, en el que k es un número entero de 1 a 8, q es un número entero de 0 a 4, r es un número entero de 0 a 4 y Ar es un grupo arito o heteroarilo sustituido o no sustituido.
40. El proceso de la reivindicación 32 o la reivindicación 34, en el que la amina primaria es un ácido aminobencenosulfónico o una sal del mismo, un ácido aminobencenocarboxílico o una sal del mismo, o bis-para-H_{2}N-(C_{6}H_{4})-S_{k}-(C_{6}H_{4})-NH_{2}, en el que k es un número entero de 2 a 8.
41. El proceso de la reivindicación 40, en el que la amina primaria es ácido para-aminobencenosulfónico (ácido sulfanílico).
42. El proceso de la reivindicación 40, en el que la amina primaria es bis-para-H_{2}N-(C_{6}H_{4})-S_{k}-(C_{6}H_{4})-NH_{2} y k es 2, (para-aminofenildisulfuro).
43. El proceso de la reivindicación 32 o la reivindicación 34, en el que la amina primaria es H_{2}NArS_{k}Ar', en la que k es un número entero de 2 a 4 y Ar es fenileno y Ar' es benzotiazolilo.
44. El proceso de la reivindicación 32 o la reivindicación 34, en el que la amina primaria es H_{2}NArS_{k}ArNH_{2}, en la que k es un número entero de 2 a 4 y Ar es benzotiazolileno.
45. El proceso de la reivindicación 32 o la reivindicación 34, en el que la amina primaria es H_{2}NArSH, en la que Ar es fenileno o benzotiazolileno.
46. El proceso de la reivindicación 30, en el que el medio prótico de reacción es un medio acuoso.
47. El proceso de la reivindicación 46, en el que el grupo orgánico de la sal de diazonio está sustituido o no sustituido y se selecciona del grupo constituido por un grupo alifático, un grupo cíclico orgánico, o un compuesto orgánico que tiene una parte alifática y una parte cíclica.
48. El proceso de la reivindicación 30, en el que el medio prótico es un medio basado en alcohol.
49. El proceso para la producción de un producto de negro de carbón que tiene un grupo orgánico enlazado al negro de carbón, que comprende las etapas de:
-
introducción de un negro de carbón y, al menos, una sal de diazonio dentro de un granulador, y
-
reacción de dicha sal de diazonio con dicho negro de carbón.
50. El proceso de la reivindicación 49, en el que la sal de diazonio se hace reaccionar con el negro de carbón en presencia de agua.
51. El proceso de la reivindicación 49, en el que el producto de negro de carbón se convierte en gránulos.
52. Un proceso para la producción de un producto de negro de carbón que tiene un grupo orgánico enlazado al negro de carbón, que comprende las etapas de:
-
generación de una sal de diazonio en la presencia de negro de carbón en un granulador, y
-
reacción de dicha sal de diazonio con dicho negro de carbón.
53. El proceso de la reivindicación 52, en el que la sal de diazonio se genera en la presencia de agua.
54. El proceso de la reivindicación 52 o la reivindicación 53, en el que la sal de diazonio se genera a partir de, al menos, una amina primaria, al menos un ácido y, al menos, un nitrito.
55. El proceso de la reivindicación 54, en el que la amina y el negro de carbón se introducen dentro del granulador como una mezcla seca.
56. Una composición de plástico que comprende un plástico y el producto de negro de carbón, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.
57. Un producto de papel que comprende pulpa de papel y el producto de negro de carbón, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.
58. Una composición de goma obtenible mediante la mezcla de una goma y el producto de negro de carbón, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.
59. Una composición de goma obtenible mediante la mezcla de una goma y un producto de negro de carbón que tiene un grupo sulfuro aromático o un grupo aminofenilo aromático enlazado al producto de negro de carbón.
60. Una composición de goma curada obtenible mediante el curado de la composición de goma, de la reivindicación 58 o la reivindicación 59.
61. Una composición de fibras o de tejidos que comprende una fibra o tejido y el producto de negro de carbón, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.
62. Uso del producto de negro de carbón según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en composiciones de plásticos, tintas acuosas, recubrimientos acuosos, composiciones de goma, composiciones de papel y composiciones de tejidos.
63. Uso de un producto de negro de carbón que comprende un negro de carbón y, al menos, un grupo orgánico enlazado que tiene
a) un grupo alquilo C_{1}-C_{12} y
b) un grupo acídico que tiene un pKa menor que 11, o una sal de un grupo acídico que tiene un pKa menor que 11, o una mezcla de un grupo acídico que tiene un pKa menor que 11 y una sal de un grupo acídico que tiene un pKa menor que 11,
en el que el grupo alquilo C_{1}-C_{12} del grupo orgánico está enlazado directamente al negro de carbón,
en composiciones de plástico, tintas acuosas, recubrimientos acuosos, composiciones de goma, composiciones de papel y composiciones de tejidos.
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