ES2178173T4 - Composiciones de revestimiento adhesivas y sellantes. - Google Patents
Composiciones de revestimiento adhesivas y sellantes.Info
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Abstract
Una composición de recubrimiento, adhesiva o sellante curable mediante la reacción de Michael comprende (A) un aceptor de Michael, que es un compuesto o polímero que contiene al menos dos dobles enlaces olefínicos activados y (B) un donante de Michael, que es un compuesto o polímero que contiene al menos dos grupos nucleófilos. Los dobles enlaces del aceptor de Michael (A) se activan mediante dos grupos adyacentes aceptores de electrón. Como alternativa, o adicionalmente, el donante de Michael (B) contiene grupos {be}- cetoamida, carboxilato de enamina, enaminamida, pirazolona, isoxazolona, hidantoína, rodanina, éster insaturado tiosustituido, éster de lactona o fosfonita o fosfinita tiosustituidos. Se obtiene un curado a temperatura ambiente metálico rápido.
Description
Composiciones de revestimiento adhesivas y
sellantes.
Esta invención se refiere a composiciones de
revestimiento, adhesivas y sellantes, curables por la reacción de
Michael, es decir mediante adición de un anión derivado de un grupo
nucleófilo, por ejemplo un carbanión, a un doble enlace
carbono-carbono activado. Esto implica la reacción
entre (A) un aceptor de Michael que es un compuesto o polímero que
contiene, generalmente, al menos dos dobles enlaces olefínicos
activados y (B) un donante de Michael que es un compuesto o polímero
que contiene al menos uno y que, generalmente, contiene al menos dos
grupos nucleófilos.
Las composiciones de revestimiento curables por
la reacción de Michael están descritas en los documentos
US-A-4408018,
GB-A-2048913,
US-A-4602061,
US-A-5084536,
US-A-5169979,
EP-A-697444 y
US-A-4730033. En general, el donante
de Michael en estas composiciones es un compuesto que tiene al menos
dos grupos metileno activados, por ejemplo grupos acetoacetato, o
una poliamina o un politiol.
El documento
US-A-4588807 describe un poliéster
de ácido bencilidenmalónico y su uso para la estabilización UV de
componentes termoplásticos.
El documento
EP-A-599478 describe una composición
de revestimiento o de impregnación que comprende una dispersión
acuosa de un polímero de adición vinílica y un reactivo coalescente
de fórmula: (CH_{3}COCH_{2}COO)_{x}R o
en donde R es un radical orgánico
de valencia x=1-6 y R^{1} es H o
alquilo.
El documento
US-A-5451653 describe sistemas de
reticulación mejorados para revestimientos y adhesivos que
comprenden un polímero reticulable que tiene grupos cetometileno
(por ejemplo, acetoacetato) activados y un agente de curado
aldimina.
El documento
US-A-5426156 describe un sistema
ligante de dos componentes que comprende un componente CH-ácido que
es un polímero con al menos dos funciones enamina en la molécula y
un compuesto que contiene al menos dos grupos éster o amida
beta-insaturados.
Las composiciones de revestimiento y sellantes
que curan mediante la reacción de Michael tienen varias ventajas.
Los polímeros y oligómeros líquidos pueden reticularse para formar
resistentes revestimientos duros, de manera que la composición de
revestimiento necesite tener poco o nada de disolvente orgánico
volátil para lograr una viscosidad adecuada para aplicación por
pulverización. Los grupos reactivos involucrados en el curado tienen
menos riesgos para la salud y/o seguridad que los grupos reactivos
más reticulables. Los materiales curados son, generalmente,
resistentes a hidrólisis y degradación, particularmente en el caso
en que el donante de Michael sea un grupo metileno activado, ya que
los nuevos enlaces formados en la reticulación son enlaces
C-C. Las uniones éster, tales como acetoacetatos,
adquieren mayor impedimento estérico y, en consecuencia, resistencia
a la hidrólisis como resultado de la reacción de reticulación de
Michael. La reacción de Michael es beneficiosa para sistemas
transportados por el agua, porque implica la transferencia de
hidrógeno (como un protón) a partir de un elemento más
electronegativo (con potencial para el enlace de hidrógeno) a un
elemento menos electronegativo, carbono, que no es capaz de enlazar
con hidrógeno. La mezcla de reacción, por lo tanto, se vuelve menos
polar durante el curado, y en un revestimiento, la afinidad por el
agua debe, consiguientemente, disminuir a medida que progresa el
curado. En algunos casos, un sistema polímero/reticulante soluble en
agua puede ser transformado en un revestimiento curado resistente al
agua después de la reticulación. Hay, sin embargo, una necesidad de
revestimientos de curado Michael, que curen más rápidamente,
particularmente a temperatura ambiente, y/o sean capaces de curar
sin la necesidad de poderosos catalizadores alcalinos.
Según un aspecto de la invención, una composición
de revestimiento, adhesiva o sellante, curable por la reacción de
Michael, comprende (A) un aceptor de Michael que es un compuesto o
polímero que contiene al menos dos dobles enlaces olefínicos
activados y (B) un donante de Michael que es un compuesto o polímero
que contiene al menos dos grupos nucleófilos y se caracteriza porque
el aceptor de Michael (A) es un polímero con unidades que se repiten
de fórmula:
en donde R es hidrógeno o un grupo
alquilo o arilo que, opcionalmente, está sustituido, y R^{1} es
hidrógeno o un grupo alquilo que está, opcionalmente,
sustituido;
X y X^{1}, cada uno, se seleccionan de un átomo
de oxígeno y un grupo de la fórmula
---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---
en donde R^{2} es hidrógeno o un
grupo alquilo o arilo que está, opcionalmente, sustituido;
y
A es un grupo orgánico divalente.
Los grupos alquilo mencionados anteriormente y a
lo largo del resto del texto pueden tener, por ejemplo, hasta 12
átomos de carbono, preferiblemente hasta 4 ó 6 átomos de carbono,
por ejemplo metilo o etilo. Los grupos arilo mencionados
anteriormente y a lo largo del resto del texto pueden, por ejemplo,
tener 6 a 12 átomos de carbono y son, preferiblemente, fenilo. Los
grupos alquileno y arileno denominados más adelante y a lo largo del
resto del texto pueden ser definidos de forma similar, excepto por
ser divalentes en lugar de monovalentes. Sustituyentes de todos los
grupos de este tipo que pueden ser mencionados son halógeno,
hidroxilo y otros grupos no reactivados. El grupo orgánico divalente
A se une al X^{1} a través de un átomo de carbono. Puede ser, por
ejemplo, un grupo alquileno o arileno que esté, opcionalmente
sustituido.
Según otro aspecto de la invención, una
composición de revestimiento, adhesiva o sellante, curable por la
reacción de Michael, comprende (A) un aceptor de Michael que es un
compuesto o polímero que contiene al menos dos dobles enlaces
olefínicos activados y (B) un donante de Michael que es un compuesto
o polímero que contiene al menos dos grupos nucleófilos y se
caracteriza porque el receptor (A) de Michael es un compuesto o
polímero que contiene al menos dos grupos de la fórmula:
en donde A^{1} es un grupo
orgánico divalente o un enlace de unión, con lo que el grupo (II)
está enlazado al compuesto o polímero
(A);
R^{3} es hidrógeno o un grupo alquilo; y
E y E^{1} son cada uno grupos que retiran
electrones seleccionados independientemente de grupos de la
fórmula:
en donde R^{4} y R^{5} cada uno
representan un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido y cada
grupo R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o
arilo opcionalmente
sustituido.
Según otro aspecto de la invención, una
composición de revestimiento, adhesiva o sellante, curable por la
reacción de Michael, comprende (A) un aceptor de Michael que es un
compuesto o polímero que contiene al menos dos dobles enlaces
olefínicos activados y (B) un donante de Michael que es un compuesto
o polímero que contiene al menos dos grupos nucleófilos y se
caracteriza porque el receptor (A) de Michael es un compuesto o
polímero que contiene al menos dos grupos de la fórmula:
en donde R y R^{1} se definen
como en la fórmula (I) anterior y R^{46} es un grupo alquilo o
arilo que está opcionalmente
sustituido.
Los autores de la invención han encontrado que
los polímeros de la fórmula (I), (II) o (XLV), en los cuales el
enlace olefínico C=C es doblemente activado por tener dos grupos que
retiran electrones en uno de los átomos de carbono en el enlace C=C,
son sustancialmente más reactivos en los sistemas de curado de
Michael que los polímeros que contienen grupos ésteres acrilato o
metacrilato.
Según otro aspecto de la invención, una
composición de revestimiento, adhesiva o sellante, curable por
reacción de Michael, comprende (A) un aceptor de Michael que es un
compuesto o polímero que contiene al menos dos dobles enlaces
activados y (B) un donante de Michael que es un compuesto o polímero
que contiene al menos dos grupos nucleófilos y se caracteriza porque
el aceptor (A) de Michael es un compuesto o polímero que contiene al
menos dos grupos olefínicos doblemente activados de la fórmula:
en donde R^{7} es un grupo que
retira electrones, R^{8} y R^{9} se seleccionan, cada uno
independientemente, de hidrógeno, alquilo, que está opcionalmente
sustituido, y arilo, que esté, opcionalmente, sustituido; X^{2} es
-O- o un
grupo
en donde R^{10} es hidrógeno o un
grupo alquilo; y A^{2} es un grupo alquileno, opcionalmente
sustituido que enlaza el grupo olefínico doblemente activado al
compuesto o polímero (A); y porque los grupos nucleófilos del
donante (B) de Michael son grupos beta-cetoamidas de
la
fórmula
en donde al menos uno de los grupos
R^{11}, R^{12} y R^{13} es un radical alquileno o arileno,
opcionalmente sustituido, con lo que el grupo cetoamida está
enlazado al compuesto o polímero (B) y los grupos remanentes
R^{11}, R^{12} y R^{13} son, en el caso de R^{11}, un grupo
alquilo o arilo opcionalmente sustituido y, en el caso de R^{12} y
R^{13}, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo
opcionalmente sustituido, con tal de que al menos uno de R^{12} y
R^{13} sea diferente de arilo o arileno;
o
(ii) grupos enamina
beta-carboxilato de la fórmula:
en donde al menos uno de los grupos
R^{18}, R^{19} y R^{20} es un radical alquileno opcionalmente
sustituido o R^{18} es un radical arileno opcionalmente
sustituido, con lo que el grupo enamina
beta-carboxilato está enlazado al compuesto o
polímero (B), y de los grupos remanentes R^{18} es un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido,
R^{19} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente
sustituido y R^{20} es un grupo alquilo opcionalmente
sustituido.
El uso de grupos beta-cetoamida
en donantes de Michael para curar sistemas de revestimiento se
menciona en los documentos
US-A-4871822,
US-A-5084536 y
EP-A-697444 pero no se sugiere que
sea particularmente útil junto con aceptores de Michael que
contienen grupos olefínicos doblemente activados. Los autores de la
invención han encontrado que la combinación de un donante de Michael
con grupos beta-cetoamida con un aceptor de Michael
con grupos olefínicos doblemente activados proporciona una
composición de revestimiento curable a temperatura ambiente muchas
veces más rápida que los revestimientos curados de Michael
conocidos, por ejemplo aproximadamente 100 o incluso 1000 veces más
rápida que revestimientos similares basados en grupos acetoacetato y
acrilato.
El uso de grupos enamina carboxilato en donantes
de Michael se menciona en el documento
US-A-5426156, pero no se sugiere que
sea particularmente útil junto con aceptores de Michael que
contienen grupos olefínicos doblemente activados. Los autores han
encontrado que la combinación de un donante de Michael con grupos
enamina beta-carboxilato con un aceptor de Michael
con grupos olefínicos doblemente activados proporciona una
composición de revestimiento que cura rápidamente a temperatura
ambiente sin necesidad de un catalizador básico.
La composición de revestimiento, adhesiva o
sellante según la presente invención comprende (A) un aceptor de
Michael que es un compuesto o polímero que contiene al menos dos
dobles enlaces olefínicos activados y (B) un donante de Michael que
es un compuesto o polímero que contiene al menos dos grupos
nucleófilos. Los grupos nucleófilos del donante de Michael (B)
pueden ser grupos seleccionados de:
- (i)
- grupos enamino-amida de la fórmula:
- en donde al menos uno de los grupos R^{14}, R^{15}, R^{16} y R^{17} es un radical alquileno opcionalmente sustituido o uno de los grupos R^{14}, R^{15} y R^{16} es un radical arileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo enamino-amida está enlazado al compuesto o polímero (B), y los grupos remanentes R^{14}, R^{15} y R^{16} son átomos de hidrógeno o grupos alquilo o arilo opcionalmente sustituidos, con tal de que R^{14} o R^{15} no sean ambos grupos arilo o arileno, y R^{17} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido;
- (ii)
- grupos heterocíclicos de la fórmula:
- en donde R^{21} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, Z es un radical trivalente que completa un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros y A^{3} es un radical de al menos 2 de valencia o un enlace de unión, con lo que el grupo heterocíclico está enlazado al compuesto o polímero (B);
- (iii)
- grupos heterocíclicos de la fórmula
- en donde R^{22} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, Z^{1} es un radical trivalente que completa un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros y A^{3} se define como anteriormente;
- (iv)
- grupos heterocíclicos de la fórmula
- en donde Z^{2} es un radical divalente que completa un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros y A^{4} es un radical alquileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo heterocíclico está enlazado al compuesto o polímero (B);
- (v)
- grupos heterocíclicos de la fórmula:
- en donde R^{23} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido; R^{24} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido; Z^{3} es un radical trivalente que completa un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros y A^{5} es un radical de al menos 2 de valencia o un enlace de unión, con lo que el grupo heterocíclico está enlazado al compuesto o polímero (B);
- (vi)
- grupos heterocíclicos de la fórmula:
- en donde R^{23} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido; Z^{4} es un radical divalente que completa un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros y A^{6} es un radical alquileno o arileno opcionalmente sustituido o un enlace de unión, con lo que el grupo heterocíclico está enlazado al compuesto o polímero (B);
- (vii)
- grupos heterocíclicos de la fórmula:
- en donde X^{3} es un átomo de oxígeno o azufre; X^{4} es -O-, -S- o
- en donde R^{25} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido; Z^{5} es un radical trivalente que completa un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros; y A^{7} es un radical de al menos 2 de valencia o un enlace de unión, con lo que el grupo heterocíclico está enlazado al compuesto o polímero (B);
- (viii)
- grupos heterocíclicos de la fórmula:
- en donde X^{5} es un átomo de oxígeno o azufre; R^{26} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido; y A^{8} es un grupo alquileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo heterocíclico está enlazado al compuesto o polímero (B);
- (ix)
- grupos éster o lactona que contienen grupos tio de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en donde R^{27} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido y R^{28} es un grupo alquilo opcionalmente sustituido o R^{27} y R^{28} forman juntos una unión por alquileno opcionalmente sustituido que completa un anillo de lactona y A^{9} es un grupo alquileno o arileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo éster o lactona que contiene un grupo tio está enlazado al compuesto o polímero (B), o R^{29} es un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido y A^{10} es un grupo alquileno o arileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo éster que contiene un grupo tio está enlazado al compuesto o polímero (B);
- (x)
- ésteres fosfonita de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
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- en donde R^{30} es un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido, R^{31} es un grupo alquilo opcionalmente sustituido y A^{11} es un grupo alquileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo éster fosfonita está enlazado al compuesto o polímero (B) o R^{31} y A^{11} se unen para formar una unión por alquileno opcionalmente sustituido que completa un anillo tipo éster fosfonita cíclico, unión por alquileno que está sustituida con una unión química al compuesto o polímero (B); A^{12} es un grupo alquileno o arileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo éster fosfonita está enlazado al compuesto o polímero (B) y los grupos R^{32} son cada uno grupos alquilo opcionalmente sustituidos que son iguales o diferentes o se unen para formar un anillo heterocíclico; y
- (xi)
- ésteres de fosfinita de la fórmula:
- en donde cada grupo R^{33}, que puede ser igual o diferente, es un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido; A^{13} es un grupo alquileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo éster fosfinita está enlazado al compuesto o polímero (B) o uno de los grupos R^{33} y A^{13} se une para formar una unión por alquileno opcionalmente sustituido que completa un anillo tipo éster fosfinita cíclico, unión por alquileno que está sustituida con una unión química al compuesto o polímero (B); A^{14} es un grupo alquileno o arileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo éster fosfinita está enlazado al compuesto o polímero (B); R^{34} es un grupo alquilo opcionalmente sustituido y R^{35} es un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido o R^{34} y R^{35} se unen para formar un anillo heterocíclico.
Los autores de la invención han encontrado que
donantes de Michael que contienen grupos de cualquiera de las
fórmulas (IV) a (XIX) son sustancialmente más activados en
revestimientos de curado Michael de lo que lo son los acetoacetatos
descritos en los documentos
US-A-4408018 y
GB-A-2048913, los malonatos
descritos en el documento
US-A-4602061 o las aminas descritas
en el documento US-A-4730033 y son
capaces de dar un curado más rápido a temperatura ambiente y/o curar
con catalizadores alcalinos menos poderosos. No se requiere
catalizador base cuando se usan donantes de Michael que contienen
grupos éster o lactona que contienen grupos tio de la fórmula (XIV)
o (XV) o ésteres de fosfonita o fosfinita de las fórmulas (XVI) a
(XIX).
El polímero con unidades que se repiten de la
fórmula (I) puede ser, por ejemplo, un poliéster en el que los
grupos X y X^{1} representan átomos de oxígeno o una poliamida en
la que los grupos X y X^{1} representan grupos de la fórmula:
---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---
en donde R^{2} es hidrógeno o un
grupo alquilo. Los poliésteres se pueden sintetizar, por ejemplo, a
partir de un malonato de di(alquilo inferior) tal como
malonato de dimetilo, por cualquiera de las dos diferentes rutas,
como se ilustra en el siguiente esquema de
reacción:
en el que Me = metilo, R es un
grupo alifático o aromático monovalente o hidrógeno y A es un grupo
alifático
divalente.
La primera ruta (1 y 3) usa la síntesis de
alquilidenmalonato de dimetilo a partir de malonato de dimetilo y un
aldehído RCHO por la reacción de Knoevenagel (Reacción 1). La
Reacción 3 da el oligómero poliéster por una reacción de
polimerización por transesterificación del malonato de alquilideno
con un diol HO-A-OH.
La segunda ruta (2 y 4) usa la síntesis de un
oligómero poliéster malonato a partir de malonato de dimetilo y un
diol (Reacción 2). La reacción del oligómero con un aldehído por la
reacción de Knoevenagel produce el doble enlace doblemente activado
en cada posición malonato (Reacción 4). En la Reacción 2 puede
usarse di(cloruro de ácido)-malonilo en lugar
del éster malonato de dialquilo.
La reacción de Knoevenagel puede llevarse a cabo,
por ejemplo, mediante el uso del aparato de Dean y Stark, en donde
los compuestos de partida aldehído y malonato se someten a reflujo
en tolueno con un catalizador base tal como piperidina o morfolina y
un catalizador ácido tal como ácido benzoico o ácido acético. Agua,
el co-producto de reacción, se separa y se recoge en
el tubo graduado de Dean y Stark. Un procedimiento alternativo usa
un complejo tetracloruro de titanio y tetrahidrofurano y piridina o
N-metilmorfolina como los catalizadores ácido y base
respectivos. Esta reacción se lleva a cabo en atmósfera de nitrógeno
a aproximadamente 0ºC con agitación. Estas condiciones de reacción a
baja temperatura se prefieren, especialmente para aldehídos con
temperaturas de ebullición inferiores.
La reacción de transesterificación (Reacciones 2
y 3) se lleva a cabo a temperaturas de hasta 190ºC con agitación
enérgica. Puede usarse una purga de nitrógeno para facilitar la
destilación del condensado de metanol. Puede usarse un aparato Dean
y Stark para recoger el condensado, siendo la cantidad de metanol
recogida indicadora del progreso de la reacción. Como catalizadores
de la reacción pueden usarse dihidroxi-cloruro de
N-butilestaño o tetraisopropóxido de titanio. El
grado de polimerización del oligómero poliéster depende de las
cantidades relativas de malonato de dimetilo o alquilidenmalonato de
dimetilo y diol. Por ejemplo, oligómeros sintetizados usando una
relación molar de malonato a diol de 10:9 daría al final un grado de
polimerización teórico n de 9 y en la práctica da valores de n de 6
a 9. Polímeros con 3 a 20, particularmente 5 a 10 enlaces C=C
activados y un peso molecular en el intervalo de 600 a 5000 son
generalmente adecuados como aceptores de Michael en composiciones de
revestimiento y sellantes según la invención. Para su uso en
revestimientos, el oligómero reactivo tiene, preferiblemente, una Tg
baja (-30ºC a -80ºC) y una viscosidad menor que 1,5 Pa\cdots.
Aldehídos adecuados para uso en la reacción de
Knoevenagel (1 ó 4) son acetaldehído (R = CH_{3}), formaldehído (R
= H), butiraldehído (R = n-C_{3}H_{7}),
isobutiraldehído (R = i-C_{3}H_{7}),
isovaleraldehído (R = i-C_{4}H_{9}) y
benzaldehído (R = C_{5}H_{5}). El diol
HO-A-OH es, preferiblemente, un
alcanodiol de cadena lineal HO(CH_{2})_{m}OH, en
donde m = 2-10, por ejemplo
propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol,
hexano-1,6-diol o
decano-1,10-diol, aunque pueden
usarse dioles ramificados tales como propilenglicol o
neopentilglicol o dioles que contengan éter tales como
dietilenglicol.
El polímero con unidades que se repiten de la
fórmula I pueden ser, alternativamente, una poliamida. Por ejemplo,
una poliamida que tenga unidades que se repiten de la fórmula:
se puede preparar por reacción de
un malonato de di(alquilo inferior) o di(cloruro de
ácido) de malonilo con una di(amina primaria)
H_{2}NANH_{2} para formar una poliamida seguido de reacción de
Knoevenagel con un aldehído RCHO o cetona RCOR^{1}.
Alternativamente, puede calentarse un diisocianato
OCN-J-NCO con ácido malónico para
formar una
poliamida
que puede experimentar una reacción
de Knoevenagel para introducir el enlace C=C activado. En la última
reacción, las operaciones pueden llevarse a cabo en orden inverso,
es decir, el ácido malónico puede hacerse reaccionar con un aldehído
o cetona en una reacción de Knoevenagel, y el ácido dicarboxílico
insaturado resultante se puede calentar con un diisocianato para
producir una poliamida. Las poliamidas poseen una considerable
estabilidad hidrolítica, así como buena resistencia a otras
sustancias tales como fluidos hidráulicos. También puede ser una
ventaja la afinidad de las amidas por el agua; el agua puede usarse
como disolvente, diluyente o plastificante en composiciones de
revestimiento o adhesivas basadas en poliamidas con unidades que se
repiten de la fórmula
XXI.
El compuesto o polímero que contiene al menos dos
grupos olefínicos doblemente activados de fórmula (II) pueden
prepararse a partir de un compuesto que contiene al menos dos grupos
glicidilo, tales como éter diglicidílico o bisfenol A o un polímero
acrilato de glicidilo, por reacción con un aldehído
hidroxi-sustituido tal como
p-hidroxibenzaldehído que puede estar,
opcionalmente, sustituido adicionalmente, por ejemplo
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído,
seguido de reacción de Knoevenagel con un compuesto
beta-dicarbonilo, preferiblemente una
beta-dicetona, como se muestra en el siguiente
esquema de reacción:
La
beta-dicetona
puede ser, por ejemplo,
benzoilacetona, alfa-tenoiltrifluoroacetilmetano,
pivaloil-propionilmetano o
bis(alfa-furoil)metano. El compuesto
resultante de fórmula (XXII) no contiene uniones éster y es
extremadamente resistente a la
hidrólisis.
El aceptor de Michael de fórmula (XLV) que
contiene al menos dos grupos olefínicos doblemente activados puede
ser, por ejemplo, un éster fosfonocarboxilato que contiene grupos de
la fórmula (XLVI)
en donde A^{2} es el resto de un
poliol A^{2}-(OH)_{n}. Un aceptor de Michael de este tipo
se puede preparar por reacción del cloroacetato de un poliol, por
ejemplo bis(cloroacetato) de
butano-1,4-diol, con
trialquilfosfito para formar el
fosfonoacetato
del poliol, y luego llevar a cabo
una reacción de Knoevenagel con un aldehído RCHO bajo las
condiciones descritas anteriormente. El compuesto o polímero de
fórmula (XLVI) se puede preparar, alternativamente, por una reacción
de transesterificación de un triéster fosfonocarboxilato de la
fórmula
en donde L es un grupo alquilo
inferior, por ejemplo un grupo metilo o etilo, con un poliol tal
como 1,6-hexanodiol o trimetilolpropano para
preparar un éster poliol que contiene al menos dos
grupos
seguido por una reacción de
Knoevenagel. Alternativamente, el triéster fosfonocarboxilato puede
hacerse reaccionar primero con un aldehído en una reacción de
Knoevenagel, seguido de transesterificación con un
poliol.
El compuesto o polímero de fórmula (XLV) puede
contener, alternativamente, al menos dos grupos de la fórmula
en donde R^{53} es un grupo
alquilo o arilo que está opcionalmente sustituido. Un polímero de
este tipo se puede preparar, por ejemplo, por reacción de un diéster
ácido de fosfonocarboxilato de la
fórmula
con un compuesto o polímero que
contiene al menos dos grupos glicidilo, por ejemplo el éter
diglicidílico o bisfenol A o bisfenol A hidrogenado, para preparar
un éster poliol tal
como
en donde Bp es un núcleo de
bisfenol A. Este éster poliol puede experimentar una reacción de
Knoevenagel con un aldehído RCHO para formar un compuesto o polímero
que contiene al menos dos grupos
(XLVII).
El polímero con unidades que se repiten de
fórmula (I) o que contiene grupos de fórmula (II) puede usarse, por
ejemplo, en una composición de revestimiento, adhesiva o sellante
con un donante de Michael en el cual los grupos nucleófilos son
grupos tiol, por ejemplo 1,6-hexanoditiol,
bis(2-mercaptoetil)éter o
tetrakis(beta-mercaptopropionato) de
pentaeritritol, grupos aminas primarias o secundarias, por ejemplo
dietilentriamina o un poliéter con extremo amina, grupos éster
fosfito o grupos de hidrógeno activo de la fórmula
Y-CH-Y^{1}, en donde cada Y e
Y^{1} se seleccionan de grupos de la fórmula:
piridilo o triazinilo, cada
R^{39}, R^{40} y Q representan un grupo alquilo o arilo y cada
grupo R^{41} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo.
El donante de Michael puede ser, por ejemplo, un material que
contenga al menos dos grupos acetoacetato, grupos cianoacetato o
grupos beta-dicetona, por ejemplo un polímero de
metacrilato de acetoacetoxietilo o tris(acetoacetato) de
trimetilolpropano. El polímero con unidades que se repiten de
fórmula (I) puede usarse, alternativamente, con un donante de
Michael que contiene grupos con cualquiera de las fórmulas (IV) a
(XIX).
Los grupos beta-cetoamida de
fórmula (IV) se pueden preparar por la reacción de grupos amina
primaria o secundaria con diceteno como se describe en el documento
US-A-4871822 o con
tetrahidropirantriona (acetona-anhídrido
dicarboxílico) como se describe en J. Chem. Soc. C 1971 en pág. 2721
o por la reacción de grupos amino con un aducto cíclico de
acetona-diceteno. Una poliamina tal como
dietilen-triamina o un poliéter con extremo amina
puede hacerse reaccionar, por ejemplo, con diceteno o
tetrahidropirantriona para preparar un material que contenga al
menos dos grupos beta-cetoamida.
Los grupos enamina
beta-carboxilato de fórmula (VI) pueden formarse por
la reacción de beta-cetoésteres, tal como
acetoacetatos, con aminas o amoníaco a temperaturas ambiente o
ligeramente elevadas de hasta 100ºC, particularmente
20-100ºC. La reacción a superior temperatura de
beta-cetoésteres con aminas o amoníaco, por ejemplo
a aproximadamente 180ºC, forma beta-cetoamidas. En
general, un poli(acetoacetato) puede hacerse reaccionar con
amoníaco, o una monoamina o poliamina puede hacerse reaccionar con
un acetoacetato de alquilo, para producir materiales que contengan
dos o más grupos enamina beta-carboxilato de
fórmula (VI). Los grupos enamina beta-carboxilato no
necesitan ser formados previamente. Un compuesto que contenga al
menos dos grupos beta-cetoéster, por ejemplo
tris(acetoacetato) de trimetilolpropano, y una amina primaria
sustancialmente no volátil con al menos 6 átomos de carbono se
pueden mezclar para formar un componente de la composición de
revestimiento. Estos reaccionarán, al menos parcialmente, para
formar grupos enamina beta-carboxilato y
reaccionarán adicionalmente a medida que los grupos enamina
beta-carboxilato se consumen en la reacción de
curado de Michael. Los grupos enamina
beta-carboxilato de fórmula (VI) pueden formarse,
alternativamente, por la reacción de una amina, por ejemplo una
poliamina tal como una di(amina primaria), con un éster
acetilen-carboxilato.
El material que contiene al menos dos grupos
beta-cetoamida, o el material que contiene al menos
dos grupos enamina beta-carboxilato, se usa en una
composición de revestimiento, adhesiva o sellante de curado de
Michael con un aceptor de Michael que es un compuesto o polímero que
contiene al menos dos grupos olefínicos doblemente activados. El
aceptor de Michael puede ser, por ejemplo, un polímero que contenga
unidades que se repiten de fórmula (I) o un compuesto o polímero que
contenga al menos dos grupos de fórmula (II) o (XLV). Los grupos que
retiran electrones del aceptor de Michael se seleccionan,
preferiblemente, a partir de grupos -CN, acilo de la fórmula
en donde R^{43} es un grupo
alquilo o arilo opcionalmente sustituido, grupos éster de la
fórmula
en donde R^{44} es un grupo
alquilo o arilo opcionalmente sustituido, grupos amida de la fórmula
-CON(R^{45})_{2}, en donde cada grupo R^{45},
que pueden ser iguales o diferentes, se selecciona de hidrógeno y
alquilo o arilo opcionalmente sustituido, o un grupo triazina que
esté opcionalmente sustituido, un grupo éster fosfonato de la
fórmula
en donde R^{46} es un grupo
alquilo o arilo opcionalmente sustituido, un grupo sulfona de la
fórmula -SO_{2}R^{47}, en donde R^{47} es alquilo o arilo
opcionalmente sustituido, o un grupo alfa-piridilo o
gamma-piridilo. El aceptor de Michael puede
prepararse, por ejemplo, a partir de un compuesto polihidroxi
Z^{6}-(A^{2}OH)_{n}, en donde Z^{6} es un radical
núcleo de funcionalidad (n) al menos 2 y A^{2} es un grupo
alquileno opcionalmente sustituido, por reacción con un diéster
malonato de alquilo tal como malonato de dimetilo para producir el
éster poli(malonato de
metilo)
o diceteno o un aducto de diceteno
para producir el éster
poli(acetoacetato)
seguido, en cualquier caso, por una
reacción de Knoevenagel con un aldehído RCHO para convertir el grupo
metileno activo en una
unión
El compuesto polihidroxilo puede ser, por
ejemplo, trimetilolpropano, pentaeritritol o el oligómero tetrol
octa-caprolactona vendido bajo la marca registrada
CAPA 316 y con un peso equivalente de 262 g/mol y Tg -66ºC.
Un malonato de dialquilo tal como malonato de
dimetilo puede hacerse reaccionar con un oligómero polihidroxilo en
una reacción de transesterificación a aproximadamente un mol de
malonato de dimetilo por grupo hidroxilo del oligómero a
temperaturas de hasta 180ºC, con agitación. Como catalizador de la
reacción se usa, generalmente, un compuesto organometálico tal como
dihidroxicloruro de butilestaño. El progreso de la reacción puede
ser seguida por la cantidad de co-producto metanol
desprendido.
La reacción de acetoacetilación se puede llevar a
cabo usando diceteno o un aducto cíclico de diceteno/acetona tal
como
2,2,6-trimetil-4H-1,3-dioxin-4-ona.
Este compuesto se descompone cuando se calienta
por encima de 100ºC, por ejemplo a 120-180ºC, para
proporcionar acetilceteno y acetona, y reacciona fácilmente con
grupos hidroxilo por acetoacetilación.
La subsiguiente reacción de Knoevenagel se puede
llevar a cabo bajo las condiciones y utilizando los aldehídos
anteriormente descritos, lo más preferiblemente a 0ºC, usando un
complejo de tetrahidrofurano y tetracloruro de titanio y piridina
como catalizadores ácido y base respectivos.
El aceptor de Michael que contiene al menos dos
grupos olefínicos doblemente activados puede ser, alternativamente,
un compuesto de triazina de la fórmula
en donde R^{48} es hidrógeno o un
grupo alquilo o arilo. Un compuesto de triazina de este tipo puede
prepararse a partir de cloruro cianúrico mediante el siguiente
esquema de
reacción:
Los grupos enamino-amida de
fórmula (V) se pueden formar mediante la reacción de grupos
beta-cetoamida con grupos amina primaria. Por
ejemplo, una poliamina de la fórmula
Z^{7}-(R^{17}NH_{2})_{n}, en donde Z^{7} es un
radical núcleo de valencia n, por ejemplo una diamina tal como
hexametilendiamina, puede hacerse reaccionar con una
beta-cetoamida de la fórmula
bajo las condiciones descritas en
los documentos US-A-4089845 y
US-A-1161580. Alternativamente, un
compuesto o polímero que contenga grupos
beta-cetoamida, preparado como se ha descrito
anteriormente, puede hacerse reaccionar con una amina de la fórmula
R^{17}NH_{2}.
Los grupos heterocíclicos de fórmula (VII) pueden
ser, por ejemplo, grupos amida cíclicos
beta-cetocarboxílicos tales como grupos
pirrolidindiona de la fórmula:
Estos pueden formarse por la reacción de una
amina, por ejemplo una poliamina de la fórmula
A^{3}(NH_{2})_{n} tal como hexametilendiamina,
con
2,2-dimetil-6-bromometil-1,3-dioxen-4-ona
(el producto de bromación de (XXIII)) con eliminación de
acetona.
Los grupos heterocíclicos de fórmula (VIII)
pueden ser, por ejemplo, grupos pirrolinona, sustituidos con aminas,
de la fórmula:
que pueden formarse a partir de
grupos pirrolidindiona de fórmula (XXV) por reacción con una amina
R^{22}NH_{2}.
Los grupos heterocíclicos de fórmula (IX) pueden
ser, por ejemplo, grupos éster cíclicos
enamino-beta-carboxilato tal como
grupos 4-aminofuranona de la fórmula:
o grupos cíclicos
amido-enamino-beta-carboxílico
tal como grupos 4-aminopirrolinona de la
fórmula
en donde R^{49} es hidrógeno o un
grupo alquilo o arilo. Los grupos 4-aminofuranona de
fórmula (XXVII) pueden prepararse, por ejemplo, por reacción de una
poliamina A^{4}(NH_{2})_{n} con
furan-2,4-diona o un éster
gamma-cloroacetoacetato. Los grupos
4-aminopirrolinona de fórmula (XXVIII) se pueden
preparar por reacción de una poliamina
A^{4}(NH_{2})_{n} con una
pirrolidindiona.
Los grupos heterocíclicos de fórmula (X) u (XI)
pueden ser, por ejemplo, grupos pirazolona de la fórmula:
en donde R^{50} es un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo o arilo, o
tetrahidro-1,4-diazepin-5-onas
de la fórmula (XXXI) o isoxazolonas de la fórmula
(XXXII)
Los grupos pirazolona pueden sintetizarse
fácilmente por reacción de hidrazinas con grupos
beta-cetoéster. Pirazolonas de fórmula (XXIX) pueden
formarse a partir de poli(hidrazinas), particularmente
bishidrazinas de la fórmula A^{5}(NHNH_{2})_{2},
por reacción con un beta-cetoéster tal como
acetoacetato de metilo o etilo. Pirazolonas de fórmula (XXX) pueden
formarse por reacción de un
bis(4-tioacetoacetato), formado a partir de
un ditiol y un gamma-cloroacetoacetato, con
hidrazina o una alquilhidrazina o arilhidrazina.
Las
tetrahidro-1,4-diazepin-5-onas
pueden sintetizarse igualmente a partir de
1,2-diaminas por reacción con un
beta-cetoéster como se describe, por ejemplo, en el
documento US-A-4315860. En
particular, tetrahidrodiazepinonas de fórmula (XXXI) se pueden
sintetizar por reacción de
bis(beta-aminoaminas) de la fórmula
A^{5}(NHCH_{2}CH_{2}NH_{2})_{2} con
acetoacetato o benzoilacetato de metilo o etilo. Los grupos
isoxazolona pueden formarse a partir de grupos
beta-cetoéster por reacción con hidroxilamina.
Los grupos heterocíclicos de fórmula (XII) o
(XIII) pueden ser, por ejemplo, hidantoínas en las que X^{3} o
X^{5} es O, y
\vskip1.000000\baselineskip
por ejemplo compuestos con grupos
de fórmula (XII) pueden ser bis(hidantoínas) de la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o compuestos que tienen grupos de
fórmula (XIII) pueden ser bis(hidantoínas) de la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde G es una cadena
hidrocarbonada o poliéter. Compuestos de fórmula (XXXIV) se pueden
preparar a partir de una cadena hidrocarbonada o poliéter terminada
en un extremo con grupos aldehído, y compuestos de fórmula (XXXV) se
pueden prepara a partir de una cadena hidrocarbonada o poliéter
terminada en un extremo con grupos amina primarios, como se muestra
mediante los siguientes esquemas de
reacción:
Alternativamente, los grupos heterocíclicos de
fórmula (XII) o (XIII) pueden ser grupos
2-tiohidantoína análogos en los que X^{3} o
X^{5} es un átomo de azufre; éstos se pueden prepara por
reacciones similares a las anteriores usando HSCN en lugar de HNCO.
Como una alternativa adicional, los grupos heterocíclicos de fórmula
(XII) pueden ser grupos rodanina de la fórmula:
Compuestos que contienen grupos rodanina de
fórmula (XXXVIII) se pueden preparar a partir de una cadena
hidrocarbonada o poliéter terminada en un extremo con grupos ácidos
alfa-halo(cloro o
bromo)-carboxílicos, por reacción con ditiocarbamato
de amonio.
Grupos éster insaturados que contengan grupos tio
de fórmula (XV) pueden formarse a partir de un mercaptano y el
diéster de un diol y un ácido alquinilcarboxílico
(HC^{=}CCO)_{2}A^{10}+R^{29}SH
\rightarrow
(R^{29}SCH=CHCOO)_{2}A^{10}
Grupos lactona con contenido en
grupos tio de fórmula (XIV) pueden formarse por adición de Michael
de un bis-mercaptano y una butenolida, seguido de
oxidación para regenerar el anillo
butenolida
en donde Ar es un grupo
arileno.
Los grupos éster fosfonita (XVI) o (XVII) o los
grupos éster fosfinita (XVIII) o (XIX) pueden formarse, por ejemplo,
por reacción de un compuesto o polímero que contenga grupos
hidroxilo libres con el apropiado cloruro organofosforoso. Si se usa
un éster fosfonita o éster fosfinita cíclico, el compuesto o
polímero (B) sólo necesita contener un grupo éster fosfonita o
fosfinita cíclico de este tipo, ya que éste reaccionará tanto por
adición tipo Michael como por polimerización con apertura del anillo
del aducto de Michael para formar una red reticulada. Por ejemplo,
un éster fosfonita cíclico reaccionará con grupos acrilato que
contengan un polímero con función acrilato derivados de la reacción
de grupos glicidilo con ácido acrílico como se muestra más abajo
en donde Pm es un resto de
polímero. Pueden usarse otros compuestos o polímeros que contengan
al menos dos dobles enlaces olefínicos activados tales como los
grupos acrilato. La invención, por lo tanto, incluye una composición
de revestimiento, adhesiva o sellante, curable por la reacción de
Michael, que comprende (A) un aceptor de Michael que es un compuesto
o polímero que contiene al menos dos dobles enlaces olefínicos
activados y (B) un donante de Michael que es un compuesto que
contiene un grupo nucleófilo, caracterizado porque el grupo
nucleófilo del donante de Michael (B) se selecciona de ésteres
fosfonita cíclicos de la
fórmula:
y ésteres fosfinita cíclicos de la
fórmula:
en donde cada R^{51} y R^{52}
representa un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido y cada
A^{16} y A^{17} representa un grupo alquileno opcionalmente
sustituido. El grupo alquileno A^{16} contiene, preferiblemente, 2
a 4 átomos de carbono, por ejemplo el éster fosfonita cíclico puede
ser etilenfenilfosfonita, que se prepara fácilmente a partir de
C_{6}H_{5}PCl_{2} y etilenglicol. Grupos éster fosfonita
cíclicos pueden prepararse fácilmente, en general, por hidrólisis de
grupos epóxido. Donantes de Michael particularmente preferidos son
los que contienen dos o más grupos éster fosfonita cíclicos
(compuesto de fórmula (XVI)) en los que R^{31} y A^{11} están
unidos) derivados de poliepóxidos tales como éter diglicidílico de
bisfenol A, un polímero acrilato de glicidilo o el diepóxido de
1,7-octadieno. El grupo alquileno A^{17} contiene
preferiblemente 3 a 5 átomos de
carbono.
Los compuestos donantes de Michael que contienen
grupos nucleófilos de cualquiera de las fórmulas (V) a (XIX) pueden
usarse, en general, en composiciones de revestimiento, adhesivas o
sellantes, con cualquier aceptor de Michael que contenga al menos
dos dobles enlaces olefínicos activados según la presente invención.
El aceptor de Michael contiene dobles enlaces olefínicos doblemente
activados, por ejemplo un polímero que contiene unidades que se
repiten de fórmula (I) o un polímero o compuesto que contiene grupos
de fórmula (II), (III) o (XLV), para un curado más rápido.
Muchas de las composiciones de revestimiento,
adhesivas o sellantes de la invención contienen, preferiblemente, un
catalizador de carácter básico, aunque donantes de Michael de las
fórmulas (XIV) a (XIX) curan fácilmente sin el uso de catalizadores
de carácter básico. Como catalizadores de carácter básico se
prefieren, normalmente, catalizadores de amina terciaria. Éstos
pueden ser aminas fuertemente básicas tales como
diazabicicloundeceno o diazabiciclononeno o una guanidina sustituida
para el curado más rápido, o aminas terciarias de carácter menos
básico tales como trietilamina. El documento
US-A-4408018 enseña que aminas
terciarias tales como trietilamina no son suficientemente alcalinas
para actuar como catalizadores en composiciones de revestimiento con
curado Michael, pero los autores de la invención han encontrado que
composiciones que contienen un donante de Michael con grupos
nucleófilos de fórmula (IV) o cualquiera de las fórmulas (VII) a
(XIII) pueden curar en menos de una hora a temperatura ambiente
cuando se cataliza con trietilamina, particularmente si el aceptor
de Michael contiene dobles enlaces olefínicos doblemente activados.
En una realización preferida de la invención, una amina terciaria
capaz de impartir estabilidad frente a la degradación por la luz,
particularmente luz ultravioleta y luz solar, se usa como
catalizador, preferiblemente como catalizador de carácter básico.
Una amina de este tipo es, generalmente, una amina impedida
estéricamente tal como pentametilpiperidina o uno de sus derivados,
particularmente sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo),
vendido comercialmente bajo la marca registrada Tinuvin 292.
Una forma alternativa preferida de catalizador es
una sal de un metal alcalino de un compuesto de metileno activado en
el que el metileno es activado por dos grupos adyacentes que retiran
electrones, por ejemplo la sal sódica o potásica de un éster
acetoacético tal como acetoacetato de etilo o un diéster malonato
tal como malonato de dietilo.
Compuestos donantes de Michael que contienen
grupos enaminoamida de fórmula (V), grupos
enamino-beta-carboxilato de fórmula
(VI), enamino-amidas cíclicas o
beta-carboxilatos de fórmula (VIII) o (IX) o grupos
éster o lactona que contengan grupos tio de fórmula (XIV) o (XV)
tienen la ventaja de que pueden formar composiciones de
revestimiento con aceptores de Michael que curarán a temperatura
ambiente sin la necesidad de ningún catalizador, por ejemplo en un
tiempo de 2 a 3 horas cuando se usa un aceptor de Michael que
contenga dobles enlaces olefínicos doblemente activados. El punto de
la reacción nucleófila, en contradicción con otras aminas que
tomarán parte en la reacción de tipo Michael, no es a través del
átomo de N. Por ejemplo, un grupo de fórmula (V) reacciona con un
doble enlace activado de la forma siguiente:
y un grupo de fórmula (VI)
reacciona de la forma
siguiente:
En general, los grupos nucleófilos (IV) a (XIII)
toman parte en la reacción de Michael a través de un grupo metileno
activado, por ejemplo en una unión
esta unión puede representarse,
alternativamente,
Los grupos de fórmulas (XIV) y (XV) reaccionan
con un doble enlace activado de la forma siguiente:
Un donante de Michael que contiene grupos éster
fosfonita o fosfinita, por ejemplo los de fórmulas (XVI) a (XIX),
puede usarse con los mismos aceptores de Michael descritos
anteriormente, pero la composición es catalizada, preferiblemente,
por un haluro de amonio cuaternario tal como yoduro de
tetrabutilamonio.
Las composiciones de la invención pueden contener
un disolvente orgánico, por ejemplo un hidrocarburo aromático tal
como xileno, una cetona tal como
metil-isobutil-cetona o un éster o
éter-éster tal como acetato de butilo o acetato de metoxipropilo, o
pueden ser sin disolventes. Muchos de los donantes de Michael de las
fórmulas (IV) a (XIX) son líquidos adecuados para su inclusión en
composiciones sin disolventes o pueden usarse con aceptores líquidos
de Michael. De forma similar, muchos de los aceptores de Michael de
las fórmulas (I) a (II) o (XLV) son líquidos o se pueden usar con
donantes líquidos de Michael. Pueden preferirse donantes de Michael
de estructura molecular asimétrica, ya que es más probable que sean
líquidos o de baja Tg y pueden ocasionar películas curadas
más
resistentes.
resistentes.
Las composiciones de la invención se empaquetan,
generalmente, como composiciones en 2 paquetes en los que el aceptor
de Michael y el donante de Michael se empaquetan separadamente y se
mezclan hasta 8 horas, preferiblemente hasta 2 horas, antes de usar
o en el momento de la aplicación como en el caso de revestimientos
aplicados por pulverizadores de doble alimentación o sellantes o
adhesivos aplicados desde un aplicador de doble barril.
La composición de revestimiento, sellante o
adhesiva puede contener ingredientes adicionales. Por ejemplo, las
composiciones de revestimientos contendrán generalmente pigmentos,
por ejemplo pigmentos anticorrosivos tales como fosfato de cinc o
molibdato de sodio y cinc, o pigmentos colorantes y opacificantes
tales como titania, óxido de hierro o pigmentos de ftalocianina.
Composiciones sellantes contendrán también, generalmente, pigmentos
y/o cargas tales como carbonato de calcio o talco y todos los tipos
de la composición 5 pueden contener aditivos tales como
plastificantes, tixótropos tales como gel de sílice o arcilla
bentonita, o agentes estabilizantes.
La invención se ilustra mediante los Ejemplos
siguientes.
Una mezcla agitada de
1,1-propilendicarboxilato de dimetilo (16,28 g,
0,103 mol), 1,6-hexanodiol (10,96 g, 0,093 mol),
di-hidroxi-cloruro de
n-butilestaño (0,53 g) y p-quinol
(1,74 g) se calentó bajo atmósfera de nitrógeno a 130ºC durante 80
min y luego a un máximo de 190ºC durante 100 min adicionales, con
recogida de metanol (7 ml, 93%) en un aparato de Dean y Stark por
destilación de la mezcla de reacción.
El producto enfriado (23,15 g) se disolvió en
diclorometano, y la solución se lavó con solución acuosa de tartrato
de sodio y potasio y se secó (MgSO_{4}). La separación del
disolvente y el secado (85ºC/100 Pa/1 h) dio
poli-(1,1-propilendicarboxilato de
1,6-hexanodiol) en forma de un líquido viscoso
(20,21 g, rendimiento del 94%), identificado mediante NMR. El
polímero tenía funcionalidad olefínica 7,9 y un peso equivalente
253.
1,51 g de polímero se mezclaron con 0,74 g de
tetrakis(\beta-mercaptopropionato) de
pentaeritriol, se coló en forma de una película y se curó a 95ºC
durante 3 horas.
La película de polímero reticulado tenía: Tg
-11ºC mediante DSC, Tg -7ºC mediante DMA, contenido en sol 2%,
hinchamiento lineal (acetato de etilo) 19%, pérdida de peso
hidrolítica (NaOH 1M, 1 semana) 3%, brillo 70 a 20º iniciales,
retención de brillo 70% después de exposición a UV solar de 300
MJm^{-2}.
Ejemplos 2 y
3
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, se
prepararon películas de revestimiento a partir del polímero del
Ejemplo 1 con bis (\beta-mercaptoetil)éter
(Ejemplo 2) o 1,6-hexanoditiol (Ejemplo 3). Los
resultados se muestran en la Tabla 1 siguiente.
Una mezcla agitada de malonato de dimetilo (27,18
g, 0,206 mol), 1,3-propanodiol (14,05 g, 0,185 mol)
y tetraisopropóxido de titanio (0,35 g) se calentó a 120ºC durante
30 min y después a un máximo de 170ºC durante 2,5 h más, con
recogida de metanol (14 ml, 94%) en un aparato Dean y Stark por
destilación de la mezcla de reacción.
El producto enfriado (28,34 g, 97%) se disolvió
en diclorometano, y la solución se lavó con solución acuosa de
hidrógeno-fosfato disódico y se secó (MgSO_{4}).
La separación del disolvente y el secado (85ºC/200 Pa/2 h) dio
poli-(malonato de 1,3-propanodiol) en forma de un
líquido viscoso (26,30 g, rendimiento 90%), identificado por NMR.
Grado de polimerización 6,3; peso molecular (Mn) 1040; peso
equivalente del malonato 142.
Una solución de tetracloruro de titanio en
diclorometano (1,0M, 100 ml, 0,10 mol) se añadió lentamente a
tetrahidrofurano (200 ml) a 0-10ºC, con agitación
bajo atmósfera de nitrógeno, para dar un precipitado amarillo del
complejo de TiCl_{4}/THF. A la suspensión agitada de
TiCl_{4}/THF (0,10 mol) en tetrahidrofurano/diclorometano a
0-10ºC se añadió lentamente, gota a gota, una
solución de poli-(malonato de 1,3-propanodiol) (7,55
g, peso equivalente de 0,0530 g) y benzaldehído (6,41 g, 0,0604 mol)
en THF (30 ml). Después de 1,5 horas a 0ºC, se añadió piridina
(15,65 g, 0,20 mol) en THF (20 ml) gota a gota a
0-10ºC durante 40 min, con separación de una goma
parda. Se continuó agitando durante 20 horas a 0ºC, durante las
cuales la goma se redisolvió. A la mezcla de reacción de color pardo
claro se añadieron después agua y éter dietílico, la capa acuosa se
lavó con éter dietílico y las fases orgánicas reunidas se secaron
(MgSO_{4}). La separación del disolvente y el secado (100ºC/100
Pa) dio
poli-(\beta,\beta^{'}-estirenodicarboxilato de
1,3-propanodiol) en forma de un líquido viscoso que
al enfriar se convirtió en goma (11,16 g, rendimiento 96%),
identificado por NMR. Grado de polimerización 6,2; funcionalización
de lugares reactivos 93%; funcionalidad olefínica 6,4; peso
molecular (Mn) 1550; peso equivalente de la olefina 249.
1,81 g de polímero (7,30 x 10^{-3}
equivalentes) se mezclaron con 0,91 g (1,86 x 10^{-3} mol) de
tetrakis(\beta-mercaptopropionato de
pentaeritritol) (PETMP), 9,7 mg de
tri-n-butilamina y 0,14 g de tolueno
y se dejó curar a temperatura ambiente. La gelificación tuvo lugar
después de 30 minutos. La película de polímero reticulado tenía: Tg
42ºC (Tg^{8} 48ºC) mediante DSC, brillo 70 a 20º iniciales,
retención del brillo 70% después de exposición a UV solar de 300
MJm^{-2}.
La reacción de curado se repitió usando 1,62 g de
polímero, 0,70 g de PETMP, 9,6 mg de
tri-n-butilamina y 0,55 g de
plastificante de ftalato de
di-n-butilo. La película curada
tenía Tg -2ºC mediante DSC (+29ºC mediante DMA), hinchamiento lineal
(acetato de etilo) 10% y pérdida de peso anhidrolítico (NaOH 1M, 1
semana) 2%.
Ejemplos 5 y
6
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 4, se
prepararon películas de revestimiento a partir del polímero del
Ejemplo 4 y bis(\beta-mercaptoetil)éter
(Ejemplo 5) o 1,6-hexanodiol (Ejemplo 6). Los
resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.
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Ejemplos 7 y 8
Poli(\beta,\beta-estirenodicarboxilato
de 1,6-hexanodiol) (Ejemplo 7) y
poli-(\beta,\beta-estirenodicarboxilato de
1,10-decanodiol) (Ejemplo 8) se prepararon por el
procedimiento descrito en el Ejemplo 4, pero usando cantidades
equimolares de 1,6-hexanodiol (Ejemplo 7) o
1,10-decanodiol (Ejemplo 8). Películas de
revestimiento no plastificadas se prepararon por el procedimiento
del Ejemplo 4 usando una cantidad equivalente del polímero y las
mismas cantidades de PETMP y tributilamina y tolueno que en el
Ejemplo 4. Las propiedades de las películas se muestran en la Tabla
3 siguiente.
Mediante una modificación del procedimiento en
"Organic Syntheses" (CFH Allen y FW Spangler Organic Synthesis,
1955, Coll. Vol. 3, 377-379), a partir de
poli-(malonato de 1,3-propanodiol) y benzaldehído,
en presencia de ácido benzoico (4% en moles) y piperidina (6% en
moles), usando tolueno como disolvente en vez de benceno, se preparó
poli-(\beta,\beta-estirenodicarboxilato de
1,3-propanodiol). El disolvente se separó a presión
reducida (90ºC/400 Pa), el producto se disolvió en diclorometano, y
la solución se lavó con agua y solución acuosa de carbonato sódico y
se secó (MgSO_{4}). La separación del disolvente dio
poli-(\beta,\beta-estirenodicarboxilato de
1,3-propanodiol) en forma de una goma transparente
(rendimiento del 92%), identificada por NMR. Grado de polimerización
4,6; peso molecular (Mn) 1140; peso equivalente de la olefina
252.
PPDSDC (0,504 g) se mezcló con NPGBAA (0,271 g) y
luego con
1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno
(DBU) (0,0185 g) en presencia de acetato de etilo (0,126 g) y
1-metoxi-5-propanol
(0,074 g). La mezcla polímero (contenido no volátil de 80%
peso/peso) se coló en forma de una película y se curó a temperatura
ambiente (150 minutos de tiempo sin pegajosidad). Las propiedades
del polímero reticulado se dan en la Tabla 4 [Sistema PPDSDC/NPGBAA
(DBU)].
Por comparación, triacrilato de trimetilolpropano
y un copolímero de acetoacetato de
\beta-metacriloxietilo y acrilato de butilo se
curaron usando DBU en similares circunstancias. El tiempo sin
pegajosidad a temperatura ambiente fue de aproximadamente 3
días.
Poli-(1-isopenteno-1,1-dicarboxilato
de 1,3-propanodiol) se preparó mediante una
modificación del procedimiento de Ravve et al. (J Polym Sci
Polym Chem Ed, 1973, 11, 1733-1752), a
partir de poli-(malonato de 1,3-propanodiol) e
isobutiraldehído, en presencia de los ácidos isobutírico y benzoico
(total 4% en moles de ácido) y piperidina (6% en moles), usando 2,0
equivalentes de aldehído en vez de 1,5 equivalentes. El disolvente
(tolueno) se separó a presión reducida (50ºC/2000 Pa), el producto
se disolvió en diclorometano, y la solución se lavó con solución
acuosa de carbonato sódico y agua y se secó (MgSO_{4}). La
separación de disolvente dio
poli-(1-isopenteno-1,1-dicarboxilato
de 1,3-propanodiol) en forma de un líquido viscoso
(rendimiento del 98%), identificado por NMR. Grado de polimerización
6,9; funcionalización de lugares reactivos 99%; funcionalidad
olefínica 7,6; peso molecular (Mn) 1520; peso equivalente de la
olefina 203.
PPDIDC se curó con NPGBAA en presencia de DBU y
1-metoxi-2-propanol
usando el procedimiento del Ejemplo 9. El comportamiento al curado
fue similar (tiempo sin pegajosidad 150 minutos a temperatura
ambiente) y la película curada tenía propiedades similares.
Poli-(1,3-propanodiol
1-isopenteno-1,1-dicarboxilato)
del Ejemplo 10 (2,00 g) se mezcló con
tetrakis-(\beta-mercaptopropionato) de
pentaeritritol (1,20 g, 2,46 mmol) y sebacato de
bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo)
(estabilizador óptico Tinuvin 292)(56 mg, 0,11 mmol) como
catalizador amínico, se coló en forma de una película y se dejó
curar a temperatura ambiente. La gelificación tuvo lugar después de
20 minutos. La película de polímero reticulado tenía: Tg 43ºC
mediante DSC; contenido en sol 2%; hinchamiento lineal (acetato de
etilo) 9%; pérdida de peso hidrolítica (NaOH 1M, 1 semana) 1%;
brillo de 98 a 60º iniciales; retención del brillo 95% después de
1268 horas y 88% después de 2034 horas de exposición a UV en un
aparato de ensayo QUT.
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 10, se
preparó
poli-(1-isopenteno-1,1-dicarboxilato
de 1,6-hexanodiol) a partir de poli-(malonato de
1,6-hexanodiol) e isobutiraldehído y se recuperó en
forma de un líquido viscoso (rendimiento del 94%), identificado por
NMR. Grado de polimerización 5,9%; funcionalización de lugares
reactivos 96%; funcionalidad olefínica 6,1; peso molecular (Mn)
1510; peso equivalente de la olefina 247.
El polímero del Ejemplo 12 se curó con
tetrakis-(\beta-mercaptopropionato) de
pentaeritritol siguiendo el procedimiento y proporciones de
reactivos y catalizador usados en el Ejemplo 11. Curó ligeramente
más lentamente que el polímero del Ejemplo 11 pero había gelificado
en menos de 30 minutos. Las propiedades de la película de polímero
reticulado fueron similares a las de la película del Ejemplo 11.
Poli-(malonato de
1,10-decanodiol) se preparó a partir de malonato de
dimetilo (274,04 g, 2,08 mol), 1,10 decanodiol (323,64 g, 1,86 mol)
y tetraisopropóxido de titanio (4,80 g, 0,0169 mol) usando el
procedimiento del Ejemplo 4 y se recuperó en forma de un sólido
céreo (402,11 g, rendimiento del 87%), identificado por NMR. Grado
de polimerización 4,4; peso molecular (Mn) 1130; peso equivalente de
malonato 238.
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 9, se
preparó poli-(\beta,\beta-estirenodicarboxilato
de 1,10-decanodiol) a partir de poli-(malonato de
1,10-decanodiol) y benzaldehído y se recuperó en
forma de un líquido viscoso (rendimiento del 95%), identificado por
NMR. Grado de polimerización 4,3; funcionalización de lugares
reactivos 94%; funcionalidad olefínica 4,4; peso molecular (Mn)
1500; peso equivalente olefínico 347.
Poli-(\beta,\beta-estirenodicarboxilato
de 1,10-decanodiol)(peso equivalente 347; 2450 g,
7,21 x 10^{-3} equivalentes-gramo) se mezcló con
tris(acetoacetato) de 1,1,1-trimetilolpropano
(0,807 g, 2,09 mmol) y
\alpha-sodio-acetoacetato de etilo
(0,035 g, 3,02% en moles). La mezcla polímera se coló en forma de
una película y se dejó curar a temperatura ambiente. La gelificación
tuvo lugar 40 minutos después de mezclar y la película estuvo sin
pegajosidad durante toda una noche. La película de polímero
reticulado tenía: Tg 16ºC mediante DSC, Tg 26ºC mediante DMA, 96
unidades de brillo a 60º.
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 10, se
preparó
poli-(1-isopenteno-1,1-dicarboxilato
de 1,10-decanodiol) a partir de poli-(malonato de
1,10-decanodiol) e isobutiraldehído y se recuperó en
forma de un líquido viscoso (rendimiento del 88%), identificado por
NMR. Grado de polimerización 4,6; funcionalización de lugares
reactivos 95%; funcionalidad olefínica 4,8; peso molecular (Mn)
1450; peso equivalente de la olefina 303.
Poli-(1-isopenteno-1,1-dicarboxilato
de 1,10-decanodiol) (peso equivalente 303; 2.502 g,
8,25 x 10^{-3} equivalentes-gramo) se mezcló con
tris(acetoacetato) de 1,1,1-trimetilolpropano
(1,023 g, 2,65 mmol, 7,95 x 10^{-3} eq-g) y
\alpha-sodio-acetoacetato de etilo
(0,010 g, 0,07 mmol, 0,84% en moles). La mezcla polímera se coló en
forma de una película y se dejó curar a temperatura ambiente. La
gelificación tuvo lugar 15 minutos después de mezclar y la película
estuvo sin pegajosidad durante toda una noche. La película de
polímero reticulado tenía: Tg 14ºC mediante DSC, Tg 31ºC mediante
DMA.
Se preparó bis[(dietil fosfono)acetato] de
etileno mediante una modificación del procedimiento descrito en la
patente de EE.UU. 3943200 que emplea un tiempo de reacción más corto
y menor temperatura final. A bis(cloroacetato) de etileno
(107,5 g, 0,5 mol) bajo atmósfera de nitrógeno a 150ºC se añadió
lentamente trietilfosfito (166,0 g, 1,0 mol) durante 60 minutos con
agitación, y la mezcla de reacción se mantuvo a 150ºC durante 3
horas más. A lo largo de la reacción tuvo lugar un continuo
desprendimiento de cloruro de etilo. La separación de componentes
volátiles bajo vacío dio bis[(dietil fosfono) acetato] de etileno
en forma de un líquido de color paja (197,5 g, 95%), identificado
por NMR.
Una solución agitada de bis[(dietil
fosfono)acetato] de etileno (10,0 g, 23,9 mmol), benzaldehído
(7,6 g, 71,7 mmol) y piperidina (0,41 g, 4,8 mmol) en tolueno (100
ml) se sometió a reflujo bajo nitrógeno durante 1 hora hasta que no
se recogió más agua en una trampa de Dean y Stark. La mezcla de
reacción enfriada se filtró a través de un taco de gel de sílice, y
la separación de componentes volátiles dio bis[(dietil
\alpha-fosfono)cinamato] de etileno en
forma de un aceite amarillo viscoso (13,6 g, 96%), identificado por
NMR.
Un copolímero de acrilato de
n-butilo y \beta-acetoacetato en
la relación molar 7:3 (2,00 g, 3,7 x 10^{-3}
equivalentes-gramo) se mezcló con bis[(dietil
\alpha-fosfono)cinamato] de etileno (1,19
g, 3,7 x 10^{-3} equivalentes-gramo) y
1,8-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno
(23 mg, 0,151 mmol) y se dejó curar a temperatura ambiente. La
gelificación tuvo lugar después de 30 minutos. La película de
polímero reticulado tenía 62 unidades de brillo a 60º, Tg 0ºC
mediante DSC, Tg 24ºC mediante DMA.
Poli-[(3-mercapto-1-propil)metilsiloxano]
(2,00 g, 14,9 x 10^{-3} equivalentes-gramo) se
mezcló con bis[dietil
\alpha-fosfono)cinamato] de etileno (4,40
g, 14,9 x 10^{-3} equivalentes-gramo) y sebacato
de
bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo)(60
mg, 0,236 x 10^{-3} equivalentes-gramo) y se dejó
curar a temperatura ambiente. La gelificación tuvo lugar después de
3 minutos. La película de polímero reticulado tenía una Tg -4ºC
mediante DSC.
Poli-(1-isopenteno-1,1-dicarboxilato
de 1,3-propanodiol) (1,80 g, 8,82 x 10^{-3}
equivalentes-gramo) se mezcló con bis[dietil
\alpha-fosfono)cinamato] de etileno (0,29
g, 0,98 x 10^{-3} equivalentes-gramo),
tetrakis-(\beta-mercaptopropionato) de
pentaeritritol (1,20 g, 9,80 x 10^{-3}
equivalentes-gramo) y sebacato de
bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo)
(56 mg, 0,22 x 10^{-3} equivalentes-gramo) y se
dejó curar a temperatura ambiente. La gelificación tuvo lugar
después de 10 minutos. La película de polímero reticulado tenía 77
unidades de brillo a 60º, Tg 3ºC mediante DSC, Tg 12ºC mediante
DMA.
Una solución agitada de bis [(dietil
fosfono)acetato] de etileno (10,0 g, 23,9 mmol),
isobutiraldehído (10,0 g, 138,7 mmol) y piperidina (0,50 g, 5,87
mmol) en tolueno (100 ml) se sometió a reflujo bajo nitrógeno
durante 1 hora, después de lo cual se añadió más isobutiraldehído
(10,0 g, 138,7 mmol) y piperidina (0,50 g, 5,87 mmol) y la mezcla de
reacción se sometió a reflujo durante otras 2 horas, hasta que no se
recogió más agua en la trampa de Dean y Stark. La mezcla de reacción
enfriada se filtró a través de un taco de gel de sílice y la
separación de los volátiles dio bis[(dietil
2-fosfono)-2-isohexenoato]
de etileno como un aceite viscoso amarillo pálido (12,3 g, 98%),
identificado por NMR.
Se mezcló
poli-(1-isopenteno-1,1-dicarboxilato
de 1,3 propanodiol)(1,80 g, 8,82 x 10^{-3}
equivalentes-gramo) con bis[(dietil
2-fosfono)-2-isohexenoato]
de etileno (0,26 g, 0,98 x 10^{-3}
equivalentes-gramo),
tetrakis-(\beta-mercaptopropionato) de
pentaeritritol (1,20 g, 9,80 x 10^{-3}
equivalentes-gramo) y sebacato de
bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo)
(56 mg, 0,22 x 10^{-3} equivalentes-gramo) y se
dejó curar a temperatura ambiente. La gelificación tuvo lugar
después de 20 minutos. La película de polímero reticulado tenía 82
unidades de brillo 60º, Tg 21ºC mediante DSC.
A
5-amino-2,2,4-trimetilciclopentilmetilamina
(127,72 g, 0,819 mol) en xileno (525 ml) a 122ºC se añadió, con
agitación, 2,2,
6-trimetil-1,3-dioxen-4-ona
(232,51 g, 1,637 mol) en xileno (525 mol) durante 10 minutos,
durante los cuales la temperatura descendió a 104ºC. Después de
calentar a 113ºC durante 5 minutos, comenzó una efervescencia
enérgica y destilación de acetona (a través de una columna de
Vigreux). La temperatura del recipiente se elevó a 127ºC durante 5
minutos y a 140ºC durante otros 30 minutos, con recogida del
destilado de acetona. Después de enfriar a 39ºC, se añadió
diclorometano y la separación del disolvente y el secado (93ºC/100
Pa) dio 1-acetoacetamido
-2-acetoacetamidometil-3,3,5-trimetilciclopentano
(237,03 g, 89%), (AAMTCP), que se trituró hasta dar un polvo
amarillo claro, punto de fusión 94-114ºC (mezcla de
estereoisómeros), y se identificó mediante
^{1}H-NMR, ^{13}C-NMR,
FT-IR y espectros Raman.
Poli-(\beta,\beta-estirenodicarboxilato
de 1,3-propanodiol)(PPDSDC) (0,756 g) se mezcló con
AAMTCP (0,4855 g) y luego con
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU) (0,027 g) en presencia de
1-metoxi-2-propanol
(0,402 g). La mezcla polímera resultante (contenido no volátil 76%
peso/peso) se coló en forma de una película y se dejó curar a
temperatura ambiente. La gelificación tuvo lugar 4 minutos después
de terminar la mezcladura, y la película estaba exenta de
pegajosidad después de 120 minutos. Las propiedades de la película
de polímero reticulado se dan en la Tabla 4 [Sistema
PPDSDC/AAMTCP(DBU)].
Poli-(1-isopenteno-1,1-dicarboxilato
de 1,3-propanodiol) (PPDIDC) (0,616 g) se mezcló con
AAMTCP (0,486 g) y luego con DBU (0,026 g) en presencia de
1-metoxi-2-propanol
(0,311 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 78% peso/peso)
se coló en forma de una película y se dejó curar a temperatura
ambiente. La gelificación tuvo lugar 2 minutos después de terminar
la mezcla y la película estuvo libre de pegajosidad después de 30
minutos. Las propiedades de la película de polímero reticulado se
dan en la Tabla 4 [Sistema PPDIDC/AAMTCP (DBU)].
Cantidades similares de oligómero y reticulante
se mezclaron juntos y luego con
tri-n-butilamina (0,055 g) en
presencia de
1-metoxi-2-propanol
(0,3375 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 77% peso/peso)
se coló en forma de una película y se dejó curar a temperatura
ambiente. La gelificación tuvo lugar a temperatura ambiente. La
gelificación tuvo lugar 10 minutos después de terminar la mezcla, y
la película estuvo sin pegajosidad durante toda una noche. Las
propiedades de la película de polímero reticulado se dan en la Tabla
4 [Sistema PPDIDC/AAMTCP (TBA)].
A isoforonadiamina (139,24 g, 0,819 mol) en
xileno (525 ml) a 120ºC se añadió con agitación
2,2,6-trimetil-1,3-dioxen-4-ona
(232,51 g, 1,637 mol) en xileno (525 ml) durante 10 minutos, durante
los cuales la temperatura descendió a 103ºC. Una efervescencia
enérgica y una destilación de acetona (a través de una columna
Vigreux) comenzaron inmediatamente. La temperatura del recipiente se
elevó a 120ºC durante 15 minutos, y a 139ºC durante 30 minutos más,
con recogida de destilado de acetona. Después de enfriar a 58ºC, la
solución sobrenadante se separó de la goma depositada, que se
disolvió en diclorometano. La separación de disolvente de las
soluciones reunidas y el secado (91ºC/100 Pa) dio
1-acetoacetamido-3-acetoacetamidometil-3,5,5-trimetilciclohexano
(270,21 g, 98%), (AAMTCH), que se trituró hasta dar un polvo
amarillo claro, punto de fusión 144-147ºC (mezcla de
isómeros E y Z), y se identificó mediante
^{1}H-NMR, ^{13}C-NMR,
FT-IR y espectros Raman.
PPDSDC (0,757 g) se mezcló con AAMTCH (0,507 g) y
luego con DBU (0,026 g) en presencia de
1-metoxi-2-propanol
(0,527 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 71% peso/peso)
se coló en forma de una película y se dejó curar a temperatura
ambiente. La gelificación tuvo lugar 5 minutos después de terminar
la mezcla y la película estuvo sin pegajosidad después de 15
minutos. Las propiedades de la película de polímero reticulado se
dan en la Tabla 4 [Sistema PPDSDC/AAMTCH (DBU)].
Cantidades similares de oligómero y reticulante
se mezclaron juntas y luego con
tri-n-butilamina (0,057 g) en
presencia de
1-metoxi-2-propanol
(0,055 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 70% peso/peso)
se coló en forma de una película y se dejó curar a temperatura
ambiente. La gelificación tuvo lugar 5 minutos después de terminar
la mezcla y la película estaba exenta de pegajosidad durante la
noche (20 horas). Las propiedades de la película de polímero
reticulado se dan en la Tabla 4 [Sistema PPDSDC/MATCH (TBA)]
Por comparación, un acetoacetato tal como
bis(acetoacetato) de neopentilglicol no curará un aceptor de
Michael a temperatura ambiente usando tributilamina como
catalizador.
A 2-metilpiperazina (81,90 g,
0,819 mol) en xileno (525 ml) a 133ºC se añadió, con agitación,
2,2,6-trimetil-1,3-dioxen-4-ona
(232,48 g, 1,637 mol) en xileno (525 ml) durante 10 minutos, durante
los cuales la temperatura descendió a 100ºC. Después de calentar a
115ºC durante 5 minutos comenzó una efervescencia enérgica y,
después de calentar a 124ºC durante otros 5 minutos, también comenzó
la destilación de acetona (a través de una columna Vigreux). La
temperatura del recipiente se elevó a 139ºC durante 30 minutos más,
con recogida de destilado de acetona. Después de enfriar a 20ºC
durante la noche, el líquido sobrenadante se separó del jarabe
depositado, que se disolvió en diclorometano. La separación del
disolvente de las soluciones reunidas y el secado (92ºC/100 Pa) dio
N,N'-bis(acetoacetil)-2-metilpiperazina
(BAAMPZ) en forma de un jarabe viscoso (216,66 g, 99%), identificado
mediante ^{1}H-NMR, ^{13}C-NMR,
FT-IR y espectros Raman.
PPDSDC (0,757 g) se mezcló con BAAMPZ (0,403 g) y
luego con DBU (0,028 g) en presencia de
1-metoxi-2-propanol
(0,1945 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 86% peso/peso)
se coló en forma de una película y se dejó curar a temperatura
ambiente. La gelificación tuvo lugar 5 minutos después de terminar
la mezcla y la película estuvo sin pegajosidad después de 30
minutos. Las propiedades de la película de polímero reticulado se
dan en la Tabla 4 [Sistema PPDSDC/BAAMPZ (DBU)].
A 1,4-diazacicloheptano (81,90 g,
0,819 mol) en xileno (525 ml) a 122ºC se añadió, con agitación,
2,2,6-trimetil-1,3-dioxen-4-ona
(232,49 g, 1,637 mol) en xileno (525 ml) durante 10 minutos, durante
los cuales la temperatura descendió a 99ºC. Después de calentar a
124ºC durante 5 minutos comenzó una efervescencia enérgica y,
después de calentar a 127ºC durante otros 5 minutos, también comenzó
la destilación de acetona (a través de una columna Vigreux). La
temperatura del recipiente se aumentó a 140ºC durante 30 minutos
más, con recogida de destilado de acetona. Después de enfriar a 15ºC
durante la noche, el líquido sobrenadante se separó del jarabe
depositado, que se disolvió en diclorometano. La separación del
disolvente de las soluciones reunidas y el secado (91ºC/100 Pa) dio
N,N'-bis(acetoacetil)-1,4-diazacicloheptano
(BAADCH) en forma de un jarabe viscoso (211,16 g, 96%), identificado
mediante ^{1}H-NMR, ^{13}C-NMR,
FT-IR y espectros Raman.
BAADCH se curó con PPDSDC bajo las mismas
circunstancias descritas en el Ejemplo 22. Después de
aproximadamente 1 hora se había formado una película sin
pegajosidad.
A
5-amino-2,2,4-trimetilciclopentilamina
(127,76 g, 0,819 mol) en metanol (700 ml) se añadió lentamente, con
agitación, acetoacetato de etilo (215,85, 1,660 mol) en metanol (700
ml) durante 35 minutos, durante los cuales la temperatura se elevó
desde 22ºC a 31ºC. La mezcla de reacción se dejó reposar a 21ºC
durante una noche (17 h). Se añadió metanol adicional, y la
separación de disolvente y secado (91ºC/100 Pa) dio
1-(1-etoxicarbonil-2-prop-1-enilamino)-2-(1-etoxicarbonil-2-prop-1-enilaminometil)-3,3,5-trimetilciclopentano
(EEMTCP, fórmula que se muestra más adelante) en forma de un aceite
viscoso vertible amarillo claro transparente (296,54 g, 95%),
identificado mediante ^{1}H-NMR,
^{13}C-NMR, FT-IR y espectros
Raman.
Una mezcla de EEMTCP y PPDIDC curó hasta dar una
película sin pegajosidad en el espacio de 48 horas, incluso sin
catalizador.
A isoforonadiamina (139,23 g, 0,819 mol) en
metanol (700 ml) se añadió lentamente, con agitación, acetoacetato
de isobutilo (262,31 g, 1,660 mol) en metanol (700 ml) durante 45
minutos, durante los cuales la temperatura se elevó desde 22ºC a
30ºC. La mezcla de reacción se dejó reposar a 21ºC durante una noche
(15 h). Se añadió metanol adicional, y la separación de disolvente y
el secado (91ºC/100 Pa) dio
1-(1-isobutoxicarbonil-2-prop-1-enilamino)-3-(1-isobutoxicarbonil-2-prop-1-enilaminometil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(IIMTCH) en forma de un jarabe viscoso amarillo claro transparente
(366,80 g, 100%), que pasó a una goma blanda al reposar y se
identificó mediante ^{1}H-NMR,
^{13}C-NMR, FT-IR y espectros
Raman.
PPDIDC (0,6165 g) se mezcló con IIMTCH (0,6745 g)
en presencia de
1-metoxi-2-propanol
(0,075 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 95% peso/peso)
se coló en forma de una película y se dejó curar a temperatura
ambiente. La gelificación tuvo lugar 30 minutos después de terminar
la mezcla y la película estuvo sin pegajosidad después de 24 horas.
Las propiedades de la película de polímero reticulado se dan en la
Tabla 4 [Sistema PPDIDC/IIMTCH].
Cantidades similares de oligómero y reticulante
se mezclaron juntas y luego con trifenilfosfina (0,079 g) en
presencia de tolueno (0,184 g) y
1-metoxi-2-propano
(0,075 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 84% peso/peso)
se coló en forma de una película y se dejó curar a temperatura
ambiente. La gelificación tuvo lugar 45 minutos después de terminar
la mezcla, y la película estuvo sin pegajosidad después de 24 horas.
Las propiedades de la película de polímero reticulado se dan en la
Tabla 4 [Sistema PPDIDC/IIMTCH (TPP)].
A isoforonadiamina (139,23 g, 0,819 mol) en
metanol (700 ml) se añadió lentamente, con agitación, butiroacetato
de etilo (262,32 g, 1,660 mol) en metanol (700 ml) durante 45
minutos, durante los cuales la temperatura descendió ligeramente
desde 24ºC a 23ºC. La mezcla de reacción se dejó reposar a 22ºC
durante una noche (16 h). Se añadió metanol adicional, y la
separación de disolvente y el secado (91ºC/100 Pa) dio
1-(1-etoxicarbonil-2-pent-1-enilamino)-3-(1-etoxicarbonil-2-pent-1-enilaminometil)-3,5,5-trimetilciclohexano
(EEMTCH fórmula que se muestra más adelante) en forma de un jarabe
vertible viscoso amarillo claro transparente (356,74 g, 97%),
identificado mediante ^{1}H-NMR,
^{13}C-NMR, FT-IR y espectros
Raman.
PPDIDC y EEMTCH se curaron sin catalizador bajo
las mismas condiciones descritas en el Ejemplo 25 y se formó una
película sin pegajosidad en 48 horas.
Tris(acetoacetato) de
1,1,1-trimetilpropano (0,387 g) se mezcló con
2-etilhexilamina (0,386 g) y luego con PPDIDC (0,616
g). La mezcla polímera (contenido no volátil 100% peso/peso) se coló
en forma de una película y se dejó curar a temperatura ambiente. La
gelificación tuvo lugar durante la noche (15 horas) y la película
estuvo sin pegajosidad después de 72 horas. Las propiedades de la
película de polímero reticulado se dan en la Tabla 4 [Sistema
PPDIDC/TMPTAA/EHA].
A gamma-cloroacetoacetato de
metilo (199,72 g, 1,327 mol) en isopropanol (350 ml) a 20ºC se
añadió, con agitación, 1,6-hexanoditiol (98,75 g,
0,658 mol) en isopropanol (350 ml) durante 5 minutos, seguido de
lavados de isopropanol (270 ml) durante 5 minutos más. A la solución
resultante a 22ºC se añadió gota a gota hidróxido de sodio (52,55 g,
1,314 moles) en metanol (650 ml) durante 60 minutos, durante los
cuales la temperatura aumentó a 31ºC, seguido de adición a 30ºC de
lavados de metanol (80 ml) durante 5 minutos. La suspensión lechosa
se agitó a 27ºC durante otros 60 minutos, y luego se dejó reposar a
21ºC durante la noche (16 horas). La suspensión se agitó de nuevo a
21ºC durante 3 horas, durante la cual se confirmó el final de la
reacción por cromatografía de capa fina. Después se añadió agua para
dar una mezcla líquida de dos fases, que fue extraída con
diclorometano, y las fases orgánicas combinadas se secaron
(Na_{2}SO_{4}). La separación de disolvente y el secado
(86ºC/100 Pa) dio
3,14-dioxo-5,12-ditia-1,16-hexadecanodioato
de dimetilo,
CH_{3}OOCCH_{2}COCH_{2}S(CH_{2})_{6}SCH_{2}COCH_{2}COOCH_{3},
en forma de un aceite móvil (248,55 g, rendimiento 100%, pureza 99%
por NMR).
A
3,14-dioxo-5,12-ditia-1,16-hexadecanodioato
de dimetilo (209,58 g, 0,554 mol) en metanol (850 ml) a 20ºC se
añadió, con agitación, fenilhidrazina (124,00 g, 1,148 mol) en
isopropanol (510 ml) durante 15 minutos, durante los cuales la
temperatura se elevó a 39ºC. La mezcla de reacción se calentó a 60ºC
durante 25 minutos y se mantuvo a 63ºC durante 90 minutos más.
Después de enfriar a 20ºC durante la noche (17,5 horas), en el seno
de la solución había cristalizado gran cantidad de sólido. La mezcla
de reacción se agitó a 21ºC durante 4,5 horas y la solución espesa
se filtró después para separar el sólido. El sólido se lavó con
metanol/isopropanol (280:170 volumen/volumen, 2 x 450 ml) hasta que
los lavados eran prácticamente incoloros, se aspiró hasta secar en
un filtro, y después se secó bajo vacío hasta peso constante, para
dar
1,10-bis-(1-fenil-5-oxo-3-pirazolinil)-2,9-ditiadecano
(BPOPDD) (fórmula que se muestra más adelante) (199,26 g, 73%) en
forma de un polvo pardo pálido, punto de fusión
136-137ºC, identificado mediante
^{1}H-NMR, ^{13}C-NMR,
FT-IR y espectros Raman.
\vskip1.000000\baselineskip
PPDSDC (0,504 g) se mezcló con BPOPDD (0,494 g) y
luego con tri-n-butilamina (0,037
g) en presencia de ciclohexanona (0,741 g) y
1-metoxi-2-propanol
(0,213 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 52% peso/peso)
se coló en forma de una película y se curó a 17ºC (tiempo de gel 25
minutos) o a 89ºC (tiempo sin pegajosidad 15 minutos). Las
propiedades de la película de polímero reticulado se dan en la Tabla
4 [Sistema PPDSDC/BPOPDD (TBA)].
Cantidades similares de oligómero y reticulante
se mezclaron juntas y luego con DBU (0,019 g) en presencia de
ciclohexanona (0,741 g) y
1-metoxi-2-propanol
(0,202 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 52% peso/peso)
se coló en forma de una película y se curó a 17ºC (tiempo de gel 30
minutos) o a 89ºC (tiempo sin pegajosidad 15 minutos). Las
propiedades de la película de polímero reticulado se dan en la Tabla
4 [Sistema PPDSDC/BPOPDD (DBU)].
PPDSDC (0,757 g) se mezcló con una solución de
BPOPDD (0,106 g) en tris(acetoacetato) de trimetilolpropano
(TMPTAA, 0,331 g) y luego con DBU (0,028 g) en presencia de
1-metoxi-2-propanol
(0,196 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 86% peso/peso)
se coló en forma de una película y se curó a temperatura ambiente
(tiempo de gel 20 minutos). Las propiedades de la película de
polímero reticulado se dan en la Tabla 4 [Sistema
PPDSDC/BPOPDD/TMPTAA (DBU)].
A una suspensión móvil agitada de ácido
p-(3-metil-5-oxo-1-pirazolinil)-benzoico
(24,2 g, 0,111 mol) en ácido dímero linoleico hidrogenado (62,59 g,
0,111 mol) y 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo (41,96 g, 0,167 mol) a
22ºC bajo nitrógeno se añadió hidróxido de benciltrimetilamonio en
metanol (40% peso/peso, 4,171 g, 9,99 mmol, 3,00% en mol), seguido,
después de 5 minutos, por adición a 23ºC de lavados con xileno (7,5
ml). La mezcla de reacción se calentó a 125ºC durante 15 minutos y
se mantuvo a 122ºC durante 5 horas, cambiando de suspensión a
líquido viscoso opaco. Después de enfriar a 37ºC, se añadió
diclorometano, la solución viscosa se lavó con agua, la fase acuosa
se lavó con diclorometano y las fases de diclorometano reunidas se
secaron (Na_{3}PO_{4}). La separación de disolvente y el secado
(91ºC/100 Pa) dio poli-[ácido dímero linoleico
hidrogenado)-co-(3,4-epoxiciclohexanocarboxilato
de 3,4-epoxiciclohexilmetilo)](2:3) bis-[ benzoato
de
p-3-metil-5-oxo-1-pirazolinilo)](PDEBPB)
en forma de una goma vítrea transparente dura (111,99 g, 87%),
identificada mediante ^{1}H-NMR,
^{13}C-NMR, FT-IR y espectros
Raman. Esto era un poliéster con grupos terminales
PPDSDC (0,2520 g) se mezcló con PDEBPB (1,160 g)
y luego con tri-n-butilamina (0,019
g) en presencia de acetato de etilo (0,497 g) y
1-metoxi-2-propanol
(0,073 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 72% peso/peso)
se coló en forma de una película y se curó a temperatura ambiente
(tiempo de gel 2 minutos). Las propiedades de la película de
polímero reticulado se dan en la Tabla 4 [Sistema PPDSDC/PDEBPB
(TBA)].
Cantidades similares de PPDSDC y PDEBPB se
mezclaron juntas, y luego con DBU (0,0095 g) en presencia de acetato
de etilo (0,497 g) y
1-metoxi-2-propanol
(0,066 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 72% peso/peso)
se coló en forma de una película y se curó a temperatura ambiente
(tiempo de gel 2 minutos). Las propiedades de la película de
polímero reticulado se dan en la Tabla 4 [Sistema PPDSDC/PDEBPB
(DBU)].
PPDIDC (0,206 g) se mezcló con PDEBPB (1,160 g) y
luego con tri-n-butilamina (0,019 g)
en presencia de acetato de etilo (0,497 g) y
1-metoxi-2-propanol
(0,044 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 72% peso/peso)
se coló en forma de una película y se curó a temperatura ambiente
(tiempo de gel 2 minutos). Las propiedades de la película de
polímero reticulado se dan en la Tabla 4 [Sistema PPDIDC/PDEBPB
(TBA)].
Cantidades similares de PPDIDC y PDEBPB se
mezclaron juntas, y luego con DBU (0,010 g) en presencia de acetato
de etilo (0,497 g) y
1-metoxi-2-propanol
(0,039 g). La mezcla polímera (contenido no volátil 72% peso/peso)
se coló en forma de una película y se curó a temperatura ambiente
(tiempo de gel 2 minutos). Las propiedades de la película de
polímero reticulado se dan en la Tabla 4 [Sistema PPDIDC/PDEBPB
(DBU)].
Claims (13)
1. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante, curable por reacción de Michael, que comprende (A) un
aceptor de Michael que es un compuesto o polímero que contiene al
menos dos dobles enlaces olefínicos activados y (B) un donante de
Michael que es un compuesto o polímero que contiene al menos dos
grupos nucleófilos, caracterizado porque el aceptor de
Michael (A) es un polímero que tiene unidades que se repiten de la
fórmula:
en donde R es hidrógeno o un grupo
alquilo o arilo que está opcionalmente sustituido y R^{1} es
hidrógeno o un grupo alquilo que está opcionalmente
sustituido;
X y X^{1}, cada uno se selecciona de un átomo
de oxígeno o un grupo de la fórmula
en donde R^{2} es hidrógeno o un
grupo alquilo o arilo que está opcionalmente sustituido;
y
A es un grupo orgánico divalente.
2. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante según la reivindicación 1, caracterizada porque el
aceptor de Michael (A) es un poliéster en el que los grupos X y
X^{1} representan átomos de oxígeno.
3. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante según la reivindicación 1, caracterizada porque el
aceptor de Michael (A) es una poliamida en la que los grupos X y
X^{1} representan grupos de la fórmula
en donde R^{2} es hidrógeno o un
grupo
alquilo.
4. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante, curable por reacción de Michael, que comprende (A) un
aceptor de Michael que es un compuesto o polímero que contiene al
menos dos dobles enlaces olefínicos activados y (B) un donante de
Michael que es un compuesto o polímero que contiene al menos dos
grupos nucleófilos, caracterizado porque el aceptor de
Michael (A) es un polímero que contiene al menos dos grupos de la
fórmula:
en donde A^{1} es un grupo
orgánico divalente o un enlace de unión, con lo que el grupo (II)
está enlazado al compuesto o polímero
(A);
R^{3} es hidrógeno o un grupo alquilo; y
E y E^{1} son cada uno grupos que retiran
electrones, seleccionados de los grupos de fórmula:
en donde R^{4} y R^{5}, cada
uno, representan un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido y
cada grupo R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo o arilo opcionalmente
sustituido.
5. Una composición de revestimiento adhesiva o
sellante según la reivindicación 4, caracterizada porque cada
uno de los grupos E y E^{1} son grupos acilo de la fórmula
en donde Q^{1} es un grupo
alquilo o arilo opcionalmente
sustituido.
6. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante, curable por reacción de Michael, y que comprende (A) un
aceptor de Michael que es un compuesto o polímero que contiene al
menos dos dobles enlaces olefínicos activados y (B) un donante de
Michael que es un compuesto o polímero que contiene al menos dos
grupos nucleófilos, caracterizado porque el aceptor de
Michael (A) es un compuesto o polímero que contiene al menos dos
grupos de la fórmula:
en donde R y R^{1} se definen
como en la reivindicación 1 y R^{46} es un grupo alquilo o arilo
que está opcionalmente
sustituido.
7. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante según la reivindicación 6, caracterizada porque el
aceptor de Michael contiene al menos dos grupos de la fórmula
en donde A^{2} es el residuo de
un poliol
A^{2}(OH)_{n}.
8. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante según la reivindicación 6, caracterizada porque el
aceptor de Michael contiene al menos dos grupos de la fórmula
en donde R^{53} es un grupo
alquilo o arilo que está opcionalmente
sustituido.
9. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizada porque los grupos nucleófilos del donante de
Michael se seleccionan de grupos tiol, grupos amina primaria o
secundaria y grupos con hidrógeno activo de la fórmula
Y-CH-Y^{1}, en donde cada uno de Y
e Y^{1} se seleccionan de grupos de la fórmula:
en donde cada uno de R^{39} y
R^{40} representan un grupo alquilo o arilo y cada grupo R^{41}
es un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo.
10. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante, curable por reacción de Michael, y que comprende (A) un
aceptor de Michael que es un compuesto o polímero que contiene al
menos dos dobles enlaces olefínicos activados y (B) un donante de
Michael que es un compuesto o polímero que contiene al menos dos
grupos nucleófilos, caracterizado porque el aceptor de
Michael (A) es un compuesto o polímero que contiene al menos dos
grupos olefínicos doblemente activados de la fórmula:
en donde R^{7} es un grupo que
retira electrones, R^{8} y R^{9}, cada uno independientemente,
se seleccionan de hidrógeno, alquilo, que está opcionalmente
sustituido, y arilo, que está opcionalmente sustituido, X^{2} es
un -O- o un
grupo
en donde R^{10} es hidrógeno o un
grupo alquilo; y A^{2} es un grupo alquileno opcionalmente
sustituido que enlaza el grupo olefínico doblemente activado al
compuesto o polímero (A); y por que el grupo nucleófilo del donante
de Michael (B)
son
- (i)
- grupos beta-acetoamida de la fórmula
- en donde al menos uno de los grupos R^{11}, R^{12} y R^{13} es un radical alquileno o arileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo acetoamida está enlazado al compuesto o polímero (B) y los grupos remanentes R^{11}, R^{12} y R^{13} son, en el caso de R^{11}, un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido y en el caso de R^{12} y R^{13} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido, con la condición de que al menos uno de R^{12} y R^{13} sea diferente a arilo o arileno, o
- (ii)
- grupos enamina beta-carboxilato de la fórmula
- en donde al menos uno de los grupos R^{18}, R^{19} y R^{20} es un radical alquileno opcionalmente sustituido o R^{18} es un radical arileno opcionalmente sustituido, con lo que el grupo enamina carboxilato está enlazado al compuesto o polímero (B) y de los grupos remanentes, R^{18} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido, R^{19} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido y R^{20} es un grupo alquilo opcionalmente sustituido.
11. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante según la reivindicación 10, caracterizada porque los
grupos que retiran electrones del aceptor de Michael (A) se
seleccionan de -CN y grupos acilo de la fórmula
en donde R^{43} es un grupo
alquilo o arilo opcionalmente sustituido, grupos ésteres de la
fórmula
en donde R^{44} es un grupo
alquilo o arilo opcionalmente sustituido, grupos amida de la fórmula
-CON(R^{45})_{2}, en donde cada grupo R^{45},
que puede ser igual o diferente, se selecciona de hidrógeno y grupos
alquilo o arilo opcionalmente sustituidos, y grupos éster fosfato de
la
fórmula
en donde R^{46} es un grupo
alquilo o arilo opcionalmente
sustituido.
12. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante según la reivindicación 9 ó 10, caracterizada porque
los grupos nucleófilos del donante de electrones (B) son grupos
beta-cetoamida de la fórmula
como se define en la reivindicación
10.
13. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que
contiene un catalizador de amina terciaria, caracterizada
porque el catalizador es una amina terciaria con impedimento
estérico capaz de actuar como un estabilizador ligero.
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