JPS6043868B2 - 室温で硬化しうるポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿気を遮断した状態で長期間保存しても安定
で、硬化してゴム状弾性体になることなく安定に存在し
、かつ湿気の作用により室温で硬化してゴム状弾性体と
なる一液性室温硬化型ポリシロキサン組成物に関し、と
くに、硬化時にオキシム系化合物を放出して硬化し、各
種素材と良好に接着しうる一液性室温硬化型ポリシロキ
サン組成物に関するものてある。

従来より、シラノール末端閉塞ポリオルガノシロキサン
に、湿気により加水分解されやすい多官能性シラン化合
物またはシロキサン化合物を、有機スズ化合物などの触
媒の存在下で均一に混合し、湿気を遮断した状態で長時
間保存しておき、空気中に取り出して、空気中の湿気の
作用により硬化してゴム状弾性体を得る、いわゆる一液
性室温硬化型ポリシロキサン組成物が知られている。

これらは使用時に組成物を調製する必要がないので、広
く建築用ならびに工業用シーリング材として用いられて
いる。このような組成物としては、硬化時に放出する物
質によつて、１酢酸を放出する脱酢酸型、２オキシム系
化合物を放出する脱オキシム型、３アルコール類を放出
する脱アルコール型、４アミド類を放出する脱アミド型
、５アミン類を放出する脱アミン型などが知られている
が、これらは、それぞれの硬化反応に応じた長所や短所
がある。すなわち、１の脱酢酸型は、一液−性室温硬化
型ポリシロキサン中で最も硬化速度が大きいという利点
があるが、取扱いの際に酢酸臭を発することや、金属を
腐食することなどの短所を有し、３の脱アミン型や４の
脱アミド型は、金属の腐食はないが硬化に長時間を要し
、５の脱ア．ミン型は、取扱いの際のアミン臭、保存時
の黄変、および硬化後の黄変などの問題点があつて、そ
れぞれ用途のうえで制約を受けている。２の脱オキシム
型は、適度の硬化速度を有し、金属に対する腐食や取扱
いの際の臭気の問題の比較的少な・い架橋系によるもの
であるが、各種の被着体への接着性が乏しいので、接着
性向上剤の添加により接着性を改善することが提案され
ている。

接着性向上として最も有力なものは、特公昭４６−１１
２７２号公報に提案されているアミノ基含有アルコキシ
シラン類である。しかし、これらのアミノ基含有アルコ
キシシラン類のうち、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランのように第１級アミノ基を含むもの
は、空気中に長期間放置および／または空気中で高温に
加熱されたとき、第１級アミノ基が酸化して黄色に着色
し、それゆえ硬化したコノム状弾性体に黄変現象をもた
らし、また高温てはさらにゴム状弾性体の劣化をもたら
すことがある。

発明者は、第１級アミノ基のかわりに第２級アミノ基を
含むアルコキシシラン類を用いればこのような黄変や劣
化が避けられることを見出した・が、か）る第２級アミ
ノ基含有アルコキシシラン類は非常に合成しにくい。す
なわち、従来のアミノ基含有アルコキシシラン類の製造
法として知られている方法のうち、ニトリル基置換アル
コキシシラン類の水素添加では、本質的に第１級アミノ
”基含有アルコキシシラン類しか得られず、また、ハロ
ゲン化アルキル基含有アルコキシシラン類とアミン類の
反応では、ハロゲンとして塩素原子を用いた場合にはエ
チレンジアミンとの反応は比較的容易に進行してβ−ア
ミノエチルアミノ基をもつシラン類を形成するが、第２
級アミノ基をもつシランを得るには高圧のような特殊な
条件を必要とし、ハロゲンとして臭素原子をもつものか
らは第２級アミノ基含有シラン類を得ることは可能であ
るが、その原料であるブロモアルキル基をシラン類に導
入しにくいなどの難関がある。すなわち第１級アミノ基
を含まず、第２級アミノ基だけを含むシラン類の工業的
に有利な合成法はなく、従つて、前述のゴム状弾性体の
黄変や劣化に対する有効な対策は立つられなかつた。ま
た、この脱オキシム型の一液性室温硬化型ポリシロキサ
ン組成物は、未硬化の状態で、長期間保存したときに、
オキシム化合物による黄変もあり、その対策も必要とさ
れていた。本発明は、このような脱オキシム型の室温硬
化型ポリシロキサンの黄変や熱劣化を解決するための接
着性向上剤について種々検討を行つた結果、エポキシ基
含有シラン、またはその部分加水分解と第１級または第
２級アミンとの反応生成物を接着性向上剤として用いる
ことにより、未硬化保存中および硬化後のコム状弾性体
の放置中や加熱による黄変がなく、自己接着性およびそ
の耐久性が改善された脱オキシム型の室温硬化型ポリシ
ロキサン組成物を得ることを見出して、本発明をなすに
至つた。

すなわち、本発明は、 （Ａ）２５℃て５００〜２０００００：１ｓｔの粘度を
有するシラノール末端閉塞ポリジオルガノシロキサン１
００重量部、（Ｂ） 一般式 ＲｌａＳｉ（０Ｒ２）ｂ（０Ｎ＝Ｘ）４−８−，（ただ
し、式中Ｒ１は１価の置換または非置換の炭化水素基、
Ｒ２はアルキル基およびアルコキシアルキル基から選ば
れた１価の基、Ｘは−Ｃ・（″ または一ぐ！５で表
わされる２価の基で、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子お
よび１価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ５は炭素
数４〜６のアルキレン基、ａは０または１の数、ｂは０
または１の数を表わす）で示されるオキシム基含有シラ
ン、およびその部分加水分解物から選ばれるオキシム基
含有有機ケイ素化合物０．５〜２５重量部、（Ｃ）（１
） 一般式 （たＳ化、式中Ｙはオキシシラン酸素原子を含有し、か
つＲ６との結合部にエーテル酸素原子を含有し、または
含有しない１価の置換炭化水素基、Ｒ６は２価の炭化水
素基、Ｒ７は１価の置換または非置換の炭化水素基を示
す）で示されるエポキシ基含有シラン、およびその部分
加水分解物から選ばれるエポキシ基含有有機ケイ素化合
物と、（２）ケイ素原子を含まぬ第１級または第２級ア
ミンとの反応生成物０．０１〜１鍾量部 から成ることを特徴とする、室温で硬化しうるポリシロ
キサン組成物に関する。

本発明で用いられる囚成分は、通常この種の室温て硬化
しうる縮合型ポリシロキサン組成物に用いられる、シラ
ノール末端閉塞ポリジオルガノシロシロキサンで、特に
、硬化前の組成物に適度の押出し性を与えるとともに、
硬化後のゴム状弾性体にすぐれた機械的性質を与えるた
めに、２５℃の粘度が５００〜２０００００１）Ｓｔの
範囲であることが必要である。

粘度が５００Ｃｓｔ未満では硬化後のコム状弾性体の伸
びが十分でなく、粘度が２０００００ｃＳｔを越えると
均一な組成物が得られず、押出し作業性が悪くなる。特
に好ましい範囲は、硬化前および硬化後の組成物の性質
をよく調和させる点て３０００〜１５００００Ｃｓｔの
範囲である。ケイ素原子に直接結合せる有機基としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基のようなアルキル基、ビニル基、アリル基のような
アルケニル基、フェニル基のようなアリール基、β−フ
ェニルエチル基のようなアラルキル基、および３・３・
３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、β−ジ
アノエチル基のような１価の置換炭化水素基などが例示
されるが、合成の容易さからメチル基、ビニル基、また
はフェニル基のような１価の炭化水素基が一般的には有
利であり、その他の有機基は、硬化後のゴム状弾性体に
耐油性や塗装適性のような特殊な性質を与えるときにの
み推奨される。また、中でもメチル基は原料中間体が最
も容易に得られるばかりでなく、シロキサンの重合度の
割に最も低い粘度を与え、硬化後のゴム状弾性体の物性
と硬化前の組成物の押出し作業性のバ．ランスを有利に
するので、全有機基の８５％以上がメチル基であること
が好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基である
ことがさらに好ましい。たＳ゛し、硬化後のゴム状弾性
体に耐寒性や耐熱性を必要とするときには、有機基の一
部にフエノニル基を用いることが推奨される。本発明で
用いられる（Ｂ）は、（４）のシラノール末端閉塞ポリ
シロキサンのシラノール基と反応して網状構造物を形成
することにより、組成物を硬化せしめてゴム状弾性体と
するもので、一般式ＲｌａＳｉ７（０Ｒ２），（０Ｎ＝
Ｘ）４−ａ？ｂ（たＳ几、式中Ｒ１、Ｒ２、ＸＮａおよ
びｂは前述のとおりである）で示されるオキシム基含有
シランおよび／またはその部分加水分解物であるオキシ
ム基含有シロキサンである。

このようなオキシム基含有有機ケイ素化合物フは、対応
するオルガノクロロシランを、塩化水素受容体の存在下
にケトオキシムまたはアルドキシムと反応させ、さらに
必要に応じてアルコールで置換反応を起こさせることに
よつて得られることは公知である。Ｒ１としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基、ビニル基
、アリル基のようなアルケニル基、フェニル基のような
アリール基、スチレニル基のようなアラルキル基、およ
び３・３●３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル
基、β−シアノエチル基のような１価の置換炭化水素基
が例示されるが、合成の容易さや取扱の容易さから、メ
チル基であることが好ましい。Ｒ２はアルキル基または
アルコキシアルキル基であるが、とくに取扱の容易さや
適度の反応性をもつことから、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、メトキシエチル基、またはエトキシエチル基
であることが好ましい。Ｘは＝Ｃ または−９ 醪
５で表わされる２価の＼＾ｊ基てある。

Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子および１価の置換ま
たは非置換炭化水素基であり、水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなア
ルキル基、アリル基、ブテニル基のようなアルケニル基
が例示されるが、原料の入手のしやすさ、取扱のしやす
さから、それぞれ互に同一、または相異なるメチル基か
エチル基であることが好ましい。Ｒ５は炭素数４〜６の
アルキレン基で、ブチレン基、ベンチレン基、１−メチ
ルブチレン基、２−メチルペンチレン基、１−エチルブ
チレン基が例示されるが、原料の入手のしやすさから、
ペンチレン基であることが好ましい。このような基をも
つオキシム基含有有機ケイ素化合物の例としては、テト
ラキス．（アセトンオキシム）シラン、メチルトリス（
アセトンオキシム）シラン、メチルトリス（ブタノンオ
キシム型）シラン、メチルトリス（ジエチルケトオキシ
ム）シラン、メチルトリス（シクロヘキサノンオキシム
）シラン、ビニルトリス（プタ．ノンオキシム）シラン
、メチルメトキシビス（アセトンオキシム）シラン、メ
チル（メトキシエチル）ビス（ブタノンオキシム）シラ
ン、１●３−ジメチルー１●１・３・３−テトラキス（
ブタノンオキシム）ジシロキサンなどが例示される。こ
・のようなオキシム基含有有機ケイ素化合物は、少量の
湿気の作用で加水分解されやすく、また黄色に着色しや
すい傾向がある。これらのオキシム基含有有機ケイ素化
合物の添加量は、（４）のシラノール末端閉塞ポリジオ
ルガノシロシロキサン１００重量部に対して０．５〜２
５重量部、好ましくは２〜１鍾量部である。

添加量が０．５重量部未満では組成物の硬化速度が著し
く早く、これを（４）成分や触媒とともに組成物として
同一容器内に保存した場合の安定性に乏しい。また必要
以上に多量添加しても、硬化剤として有効に働かないば
かりか、保存中に系外に分離析出したり、硬化後のコム
状弾性体の物理的性質を低下せノしめるからである。本
発明で用いられる（Ｃ）成分は、シロキサン組成物に自
己接着性を向上させるための添加剤で、（１）一般式（
Ｙ−Ｒ６）Ｓ１（０Ｒ７）３（たＳｔｌ式中ＹｌＲ６、
Ｒ７は前述のとおりである）で示されるエポ・キシ基含
有シランおよび／またはその加水分解物と、（２）ケイ
素原子を含まぬ第１級または第２級アミンとを反応させ
ることによつて合成される。

（１）のエポキシ基含有シランおよび／またはその加水
分解物において、Ｙとしてはグリシドキシ基およ”び３
・４−オキシシクロヘキシル基が例示され、Ｒ６として
はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
、へキシレン基、およびｐ−フェニレン基が例示される
が、化合物の安定性の点からは、Ｙ−Ｒ６において、オ
キシラン酸素原子またはエーテル酸素原子が、ケイ素原
子とは少くとも３個の炭素原子を介して結合しているこ
とが好ましい。このようなＹ−Ｒ６の例としては、γー
グリシドキシプロピル基およびβ−（３・４−オキシシ
クロヘキシル）エチル基が挙げられる。Ｒ７は１価の非
置換の炭化水素基であるが、とくに合成の容易なことと
、良好な接着性を与えることから、炭素数１〜３のアル
キル基、および炭素数１〜２のアルコキシ基で置換され
たエチル基であることが好ましく、中間体を容易に得ら
れることから、メチル基であることが最も好ましい。（
２）のアミンは、ケイ素原子を含まず、活性水素を１個
または２個有する、通常の脂肪族、脂環式、または芳香
族の第１級または第２級アミンから選ばれ、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベ
ンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルアニリン
、メチルエチルアミンなどが例示される。（１）のエポ
キシ基含有有機ケイ素化合物と（２）のアミンは、無溶
剤下、または脱水された不活性溶媒中で化学量論的に反
応させることによつて合成される。溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、ジブチルエーテ
ルなどが例示される。反応生成物は通常、減圧蒸留によ
つて未反応物と分離、精製される。このようにして得ら
れた（Ｃ）成分は、組成物に自己接着性を向上させると
ともに保存中の（Ｂ）成分の黄変を防止し、かつ硬化後
のコム状弾性体の黄変を防止する作用がある。（Ｃ）成
分の添加量は、（４）のシラノール末端閉塞ポリジオル
ガノシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１喧量
部、好ましくは０．１〜３重量部である。これは、０．
０１重量部未満ではオキシム基含有有機ケイ素化合物お
よび硬化後のゴム状弾性体の黄変を防止する効果、およ
び組成物の自己接着性を向上する効果が少なく、１唾量
部を越えて添加すると、組成物の保存安定性や押出し作
業性に悪影響を与え、かつ硬化後のコム状弾性体の物理
的性質を低下させるからである。上記（４）〜（Ｃ）か
ら成る本発明の組成物には、硬化前の組成物に適度の流
動性ないし押出し性を与え、硬化後のゴム状弾性体に機
械的強度や硬さを付与するために、通常、無機質充填剤
が併用される。

無機質充填剤としては、当該業者の間で公知なものでよ
く、例えば煙霧質シリカ、沈澱シリカ、シリカエアロゲ
ル、粉砕石英、ケイソウ土、酸化鉄、酸化チタン、炭酸
カルシウムなどが挙げられる。これらの無機質充填剤は
、単独て用いても２種以上を混合して用いてもよく、ま
た、そのまま使用しても、表面をポリジメチルシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチ
ルジシラザンのような有機ケイ素化合物で処理してもよ
い。また、本発明の組成物には、硬化反応を促進させる
触媒を添加することが望まれる。

触媒としては、ジメチルヘキシルアミン、トリブチルア
ミン、テトラメチレンペンタミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミンのようなアミン類、テトラメチルアンモニウム
アセテート、塩化トリメチルヘキシルアンモニウムのよ
うな第４級アンモニウム塩、オクタン酸スズ、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブ
チルスズジラウレート、ジフエニルスズジアセテート、
ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジマレエー
トのようなスズの有機酸塩、酸化ジブチルスズのような
有機スズ化合物が用いられる。これらの添加量はとくに
限定されるものではないが、例えばジブチルスズジラウ
レートの場合、（４）のシラノール末端閉塞ポリジオル
ガノシロシロキサン１０哩量部に対して、０．０５〜１
重量部が適当である。本発明の組成物には、顔料、チク
ソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するために粘
度調整剤、紫外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難
燃化剤などの各種添加剤を加えることができる。本発明
の組成物は、すべての成分や、必要に応じて無機質充填
剤、触媒、および／または各種添加剤を、湿気を遮断し
た状態で混合し、密閉容器中に保存し、使用時に空気中
の湿気にさらすことによつて硬化せしめる、いわゆる一
液性室温硬化型ポリシロキサン組成物として用いること
ができる。また、（４）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分および必要に応じて触媒と別々の容器に入れて保存し
、使用時に両者を混合する、いわゆる二液性室温硬化型
ポリシロキサン組成物として用いてもよい。本発明によ
つて、自己接着性およびその耐久性が改良され、かつ組
成物の保存中および硬化後の黄変のない、脱オキシム型
硬化型ポリシロキサン組成物の製造が可能になつた。す
なわち、この組成物は、（Ｃ）成分を用いない（４）成
分と（Ｂ）成分を主体とする組成物よりも自己接着性が
すぐれ、かつ黄変を防ぐ性質が強い。また、（Ｃ）成分
のかわりにγ−アミノプロピルトリエトキシシランのよ
うに従・来知られていた自己接着性向上剤を用いたとき
に比べても、硬化後のゴム状弾性体の黄変を防ぐ効果が
著しい。本発明の組成物は、そのすぐれた自己接着性と
色の安定性から、建築用シーリング材、電子工業門にお
けるシール材などに広く用いられる。

以下、本発明を実施例によつて説明する。なお、実施例
において、部はすべて重量部を表わす。実施例１ １ｅの三ツロフラスコにｎ−プロピルアミン５９ｙ（１
モル）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２３６ｙ（１モル）をとり、乾燥チッ素雰囲気中、攪拌
しつつ８０℃の温度で５時間加熱して反応せしめ、反応
生成物（１）２９５ｙを得た。

０．２５部の（１）をメチルトリス（アセトンオキシム
シラン）５部、ジブチルスズジラウレート０．１部と混
合して硬化剤混合物を得た。

あらかじめシラノール末端閉塞ポリジメチルシロキサン
（２５ノＣの粘度１００００Ｃｓｔ）１（１）部と表面
積２００ｄ１ｙの煙霧質シリカｗ部を均一に混練して得
たベースコンパウンドに、さきの硬化剤混合物を乾燥空
気中で均一に混練してポリシロキサン組成物を調製し、
アルミニウム製チューブに充填して密閉保存した。第１
表に示される被着体にこの組成物を塗布し、温度２５℃
、相対湿度６０％のもとに７日間放置して硬化させたも
のについて剥離接着力と凝集破壊率を測定した。また、
未硬化の試料をアルミニウム製チューブで６力月密栓保
存したとき、および硬化した試料を温度１５０′Ｃで１
週間放置したときの色の変化を調べた。同様の実験を、
（１）のかわりにｎ−プロピルアミン０．０５部添加し
たもの（比較例１ａ）、およびγ−グリシドキシプロピ
ルメトキシシラン０．２部を添加したもの（比較例フ１
ｂ）について行つた。これらの実験結果を第１表に示す
。実施例２ １ｆの三ツロフラスコにピペリジン８５ｙ（１モル）と
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｙ
（１モル）をとり、乾燥チッ素雰囲気中、攪拌しつつ１
１０℃の温度で８時間加熱して反応せしめ、反応生成物
（■）３２１ｙを得た。

０．５部の（■）をビニルトリス（ブタノンオキシム）
シラン７部、ジオクチルスズジマレエート０．１部と混
合して硬化剤混合物を得た。

あらかじめシラノール末端閉塞ポリジメチルシロキサン
（２５゜Ｃの粘度３００■Ｓｔ）１００部と表面積２０
０ボＩｙの、表面をポリジメチルシロキサンで処理した
煙霧質シリカ１？を均一に混練して得たペーストコンパ
ウンドに、さきの硬化剤混合物を乾燥空気中で均一に混
練してチクソトロピツク性のポリシロキサン組成物を調
製し、アルミニウム製チューブに充填して密閉保存した
。６力月間保存したのち、実施例１と同様の実験を行つ
た。

なお比較のために、（■）のかわりにピペリジン０．１
３部を添加したもの、（比較例２ａ）、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン０．３７部を添加したも
の（比較例２ｂ）についても同様の実験を行つた。これ
らの実験結果を第２表に示す。実施例３ １ｅの三ツロフラスコにシクロヘキシルアミン９８ｙ（
１モル）とβ−（３・４−オキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン２８８ｙ（１モル）をとり、乾燥
チッ素雰囲気中、攪拌しつつ１２０℃の温度で８時間加
熱して反応せしめ、反応生成物（■）３８６ｆ１を得た
。

０．５部の（■）をテトラキスアセトンオキシムシラン
７部、ジフエニルスズジアセテート０．１５部と混合し
て硬化剤混合物を得た。

あらかじめシラノール末端閉塞ポリジメチルシロキサン
（２５ラＣの粘度２００００ＣＳｔ）１（イ）部、トリ
メチルシリル末端閉塞ポリジメチルシロキサン（２５゜
Ｃの粘度１０ｃＣｓｔ）２？、および炭酸カルシウム１
頷部を均一に混練して得たベースコンパウンドに、さき
の硬化性混合物を乾燥空気中で均一に混練して流動性の
ポリシロキサン組成物を調製し、アルミニウム製チュー
ブに充填して密閉保存した。６ケ月保存ののち、実施例
１と同様の実験を行つた。

同様の実験を、（■）のかわりにシクロヘキシルアミン
０．１４部を添加したもの（比較例３ａ）およびβ−（
３・４−オキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン０．３６部を添加したもの（比較例３ｂ）について
行つた。これらの実験結果を第３表に示す。実施例４１
ｅの三つロフラスコにｎ−ブチルアミン７３ｙ（１モル
）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３
６Ｖ（１モル）をとり、乾燥チッ素雰囲気中、攪拌しつ
つ８０℃の温度で４時間加熱して反応せしめ、反応生成
物（■）３０９ｙを得た。

０．２５部の（■）をメチルトリス（シクロヘキサノン
オキシム）シラン７部、ジブチルスズジマレエート０．
０５部と混合して硬化剤混合物を得た。

ジフエニルシロキシ単位を５モル％含むシラノール末端
閉塞ポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度１００００
Ｃｓｔ）１０（２）と表面積２００ｒｒＩＩｙの、表面
をポリジメチルシロキサンで処理した煙霧質シリカ８部
とケイソウ土旬部を均一に混練して得たベースコンパウ
ンドに、さきの硬化剤混合物を乾燥空気中で均一に混練
してポリシロキサン組成物を調製した。この組成物を第
４表に示される被着体に塗布し、以下、実施例１と同様
の実験を行つた。同様の実験を、（■）のかわりにｎ−
ブチルアミン０．０６部を添加したもの（比較例４ａ）
およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０
．Ｐ部を添加したもの（比較例４ｂ）について行つた。
これらの実験結果を第４表に示す。実施例５ シラノール末端閉塞ポリジメチルシロキサン（２５℃の
粘度１００００ｃＳｔ）１（１）部に、表面をオクタメ
チルシクロテトラシロキサンで処理した表面積３２００
ｎ１Ｉｙの煙霧質シリカ１？を均一に混練したベースコ
ンパウンドに、メチルトリス（アセトンオキシム）シラ
ン７部、ジブチルスズジラウレート０．１部と、第５表
に記載された接着性向上剤０．３部を混合して得た硬化
剤組成物試料？〜５１を、乾燥空気中で均一に混練して
ポリシロキサン組成物を調製した。

アルミニウム板上に塗布し、温度２５℃、相対湿度６０
％で７日間放置して硬化せしめ、その接着性をみた。こ
れをさらに温度１５０℃で１週間加熱して色の変化をみ
た。ただし、試料番号？〜？は比較例である。実施例６ 実施例５で用いた試料？〜５１をアルミニウム製チュー
ブに密栓して常温で６力月保存したところ、いずれも良
好な押出し性を有していた。

保存中の色の変化は第６表に示すとおりである。実施例
７硬化剤混合物として、第７表に示すものを用いるほか
は、実施例５と同様にして、試料７ａ〜７ｆを調製した
。

これらの試料について実施例５と同様の実験を行つた結
果を第７表に示す。実施例８ シラノール末端閉塞ポリジオルガノシロキサンとして、
第８表に示すものを用いるほかは、実施例５と同様にし
て、試料？〜個を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）２５℃で５００〜２０００００ｃＳｔの粘度
   を有するシラノール末端閉塞ポリジオルガノシロキサン
   １００重量部、（Ｂ）一般式 Ｒ＾１＿ａＳｉ（ＯＲ＾２）＿ｂ（ＯＮ＝Ｘ）＿４＿−
   ＿ａ＿−＿ｂ（ただし、式中Ｒ＾１は１価の置換または
   非置換の炭化水素基、Ｒ＾２はアルキル基およびアルコ
   キシアルキル基から選ばれた１価の基、Ｘは▲数式、化
   学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
   あります▼で表わされる２価の基で、Ｒ＾３、Ｒ＾４は
   それぞれ水素原子および１価の置換または非置換の炭化
   水素基、Ｒ＾５は炭素数４〜６のアルキレン基、ａは０
   または１の数、ｂは０または１の数を表わす）で示され
   るオキシム基含有シラン、およびその部分加水分解から
   選ばれるオキシム基含有有機ケイ素化合物０．５〜２５
   重量部（Ｃ）（１）一般式 （Ｙ−Ｒ＾６）Ｓｉ（ＯＲ＾７）＿３ （ただし、式中Ｙはオキシラン酸素原子を含有し、かつ
   Ｒ＾６との結合部にエーテル酸素原子を含有し、または
   含有しない１価の置換炭化水素基、Ｒ＾６は２価の炭化
   水素基、Ｒ＾７は１価の置換または非置換の炭化水素基
   を示す）で示されるエポキシ基含有シラン、およびその
   部分加水分解物から選ばれるエポキシ基含有有機ケイ素
   化合物と、（２）ケイ素原子を含まぬ第１級または第２
   級アミンとの反応生成物０．０１〜１０重量部 から成るか、さらに （Ｄ）アミン類、第４級アンモニウム塩、スズの有機酸
   塩および有機スズ化合物から選ばれる触媒触媒量から成
   ることを特徴とする、室温で硬化しうるポリシロキサン
   組成物。 ２ （Ａ）のシラノール末端閉塞ポリジオルガノシロキ
   サンの有機基が、メチル基、ビニル基、およびフェニル
   基から選ばれた１価の炭化水素基である、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ （Ａ）のシラノール末端閉塞ポリジオルガノシロキ
   サンの有酸基がメチル基である、特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 ４ Ｒ＾１がメチル基である、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ Ｒ＾３、Ｒ＾４がそれぞれ互に同一、または相異な
   る炭素数１〜２のアルキル基である、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ６ （Ｙ−Ｒ＾６）がγ−グリシドキシプロピル基であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ （Ｙ−Ｒ＾６）がβ−（３・４−オキシシクロヘキ
   シル）エチル基である、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ８ Ｒ＾７が炭素数１〜３のアルキル基、および炭素数
   １〜２のアルコキシ基で置換されたエチル基から選ばれ
   た１価の基である、特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。