ES2179054T5 - Procedimiento para preparar composiciones detergentes compactas. - Google Patents
Procedimiento para preparar composiciones detergentes compactas.Info
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Abstract
UN PROCESO PARA LA PREPARACION CONTINUA DE UNA COMPOSICION DETERGENTE GRANULAR O UN COMPONENTE QUE TIENE UNA DENSIDAD DE MASA MAYOR DE 650 G/L, QUE COMPRENDE LOS PASOS DE I) DISPERSAR UNA PASTA DETERGENTE ACTIVA A TRAVES DE UNA CORRIENTE DE POLVO EN UN MEZCLADOR DE ALTA VELOCIDAD CON UN TIEMPO DE ESTANCIA ENTRE 2 Y 30 SEGUNDOS, II) FORMAR UN AGLOMERADO EN UN MEZCLADOR/AGLOMERADOR DE VELOCIDAD MODERADA CON UN TIEMPO DE ESTANCIA DE MENOS DE 2 MINUTOS, EN EL QUE SE PUEDE AÑADIR OPCIONALMENTE UN POLVO FINAMENTE DIVIDIDO, III) SECAR Y/O ENFRIAR. TAMBIEN SE DESCRIBEN COMPOSICIONES DETERGENTES GRANULARES QUE ESTAN HECHAS CON ESTE PROCESO, Y QUE TIENEN EXCELENTES PROPIEDADES DE SOLUBILIDAD, ESPECIALMENTE CON RESPECTO AL COEFICIENTE DE DISOLUCION Y DE SUMINISTRO.
Description
Procedimiento para preparar composiciones
detergentes compactas.
Entre los detergentes granulares comercialmente
disponibles hay tendencia hacia densidades aparentes mayores y hacia
componentes detergentes granulares que tengan un contenido mayor de
ingredientes activos detergentes.
Muchos de los intentos de la técnica anterior
para moverse en esta dirección se han encontrado con problemas de
propiedades de poca solubilidad que se derivan de baja velocidad de
disolución o de la formación de geles. Una consecuencia de esto en
un proceso típico de lavado puede ser mala dispensación del
producto, desde el cajetín dispensador de la lavadora o desde un
dispositivo dosificador colocado en el interior de la máquina. Esta
mala dispensación la causa frecuentemente la gelificación de
partículas que tienen niveles altos de tensioactivo tras el contacto
con agua. El gel evita que se solubilice una proporción del polvo
detergente en el agua de lavado, lo cual reduce la eficacia del
polvo. Otra consecuencia adversa surge, incluso aunque el polvo se
dispense y disperse bien en el agua de lavado, si no se disuelve
rápidamente. El ciclo de lavado tiene una duración limitada durante
la cual el detergente puede actuar sobre la ropa.
Si se retrasa la acción de limpieza porque el polvo se disuelve lentamente, esto limitará también la eficacia del polvo.
Si se retrasa la acción de limpieza porque el polvo se disuelve lentamente, esto limitará también la eficacia del polvo.
El ingeniero de proceso y el formulador han
encontrado frecuentemente que la necesidad de una buena dispensación
y la necesidad de una buena velocidad de disolución les han
planteado demandas en conflicto. La solución ha sido generalmente
encontrar un compromiso que dé una dispensación adecuada y una
velocidad de disolución adecuada. Por ejemplo, una mala dispensación
de detergentes granulares de densidad aparente alta se asocia
frecuentemente con partículas ricas en tensioactivo que tienen una
superficie específica grande, debido a la alta porosidad o a un
tamaño de partículas pequeño (especialmente "finos"). Sin
embargo, disminuir la porosidad y/o incrementar el tamaño medio de
partículas disminuye la velocidad de disolución.
La técnica anterior ha tratado los problemas de
procesar gránulos de varias maneras diferentes ideadas para
optimizar las propiedades físicas de los polvos resultantes.
En la patente GB 2 166 452, publicada el 8 de
mayo de 1986, se describe una ruta de procesamiento. Esta patente
propone un procedimiento para fabricar una composición detergente
con una densidad aparente alta y buenas propiedades de solubilidad.
Este procedimiento se basa en aglomeración en una amasadora
formadora de gránulos, seguido de granulación a la distribución
requerida de tamaños de partículas, por ejemplo, en un molino de
martillos.
Otros procedimientos de la técnica anterior han
procurado evitar la etapa de granular gránulos que requiere mucho
capital y es costosa. Uno de dichos procedimientos es un mezclador
de alta velocidad en el que se rocía un aglutinante líquido,
acoplado con un mezclador/aglomerador de baja velocidad para formar
las propiedades físicas finales de los gránulos, incluidos el tamaño
y forma de las partículas. Es evidente por la técnica anterior que
la elección de materiales de partida, la elección del aglutinante
líquido y la elección de los parámetros de procesamiento pueden dar
una amplia gama de productos acabados.
La patente de los Estados Unidos 4.846.409,
publicada el 11 de julio de 1989, propone un procedimiento de
granular un polvo en etapas en un mezclador de alta velocidad y en
un granulador mezclador de baja velocidad, seguido de secado en un
lecho fluidizado en el que se rocía un aglutinante. Se dice que el
procedimiento es particularmente adecuado para gránulos de
colorantes. El agua es el líquido de granulación preferido.
La patente EPA 367 339, publicada el 9 de mayo de
1990, propone también una secuencia de etapas de procesamiento que
comprende un mezclador/densificador de alta velocidad, un
granulador/densificador de velocidad moderada y una etapa de
enfriamiento o secado. El procedimiento está dirigido principalmente
a la densificación de partículas porosas secadas por pulverización
deformándolas para producir una partícula acabada con una porosidad
inferior a 10% y preferiblemente inferior a 5%.
La patente WO 92/04398, publicada el 19 de marzo
de 1992, describe un procedimiento para fabricar aglomerados por
extrusión seguida de granulación. Las partículas resultantes ricas
en tensioactivos tienen una porosidad baja y contienen muy pocos o
no contienen finos. Esto origina buenas propiedades de dispensación
pero menor velocidad de disolución.
La solicitud de patente europea 92200993.1,
cedida a los solicitantes, describe un procedimiento de granulación
que usa como aglutinante una pasta muy activa de tensioactivos. Esta
solicitud es una parte del estado de la técnica de acuerdo con el
artículo 54(3) EPC.
La patente EP 420317-A se refiere
a un procedimiento para fabricar componentes granulares usando
mezcladores de velocidad alta y moderada, usando precursores de
tensioactivos ácidos líquidos y usando un tiempo de permanencia
largo en el mezclador de velocidad moderada. Los gránulos
resultantes tienen una porosidad baja.
La presente invención proporciona un
procedimiento continuo para preparar una composición granular de
densidad aparente alta con mejores propiedades de solubilidad, en
particular, una composición que tiene buena dispensación y buena
velocidad de disolución. El procedimiento para fabricar esta
composición puede producir partículas ricas en tensioactivos, con
una porosidad que es favorable para una buena velocidad de
disolución (aproximadamente 10% o mayor), pero que también está por
debajo de la porosidad de polvo secado por pulverización (hasta 70%)
que tiene una densidad aparente mucho menor. El procedimiento de la
invención produce también partículas ricas en tensioactivos, con una
distribución estrecha del tamaño de las partículas que contiene
pocos "finos" y que favorece una buena dispensación.
Esto se consigue por elección de materiales de
partida, especialmente por elección de la pasta de tensioactivos
preneutralizados que actúa como aglutinante líquido, que son
esencialmente diferentes de los materiales de partida descritos en
la técnica anterior. Además, este procedimiento se caracteriza por
tiempos de permanencia cortos en las unidades de mezclado y
granulación cuando el procedimiento se realiza de acuerdo con la
presente invención.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación continua de una composición o
componente detergente granular que tiene una densidad aparente
superior a 650 g/l, que comprende las etapas de:
i) dispersar un aglutinante líquido en una
corriente de polvo en un mezclador de alta velocidad con un tiempo
de permanencia de 2 a 30 segundos, en el que el citado aglutinante
líquido es una pasta que comprende por lo menos 10% en peso de
tensioactivo aniónico neutralizado,
ii) formar gránulos aglomerados en un mezcla
dor/aglomerador de velocidad moderada al que, opcionalmente, se
puede añadir un polvo finamente dividido, en el que el tiempo de
permanencia en el mezclador/aglomerador de velocidad moderada es
inferior a 2 minutos, y
iii) secar y/o enfriar.
La invención proporciona además una composición
detergente granular según se define en la reivindicación 7.
La presente invención proporciona un
procedimiento para fabricar una composición o componente granular
muy activo, de densidad aparente alta y que tiene excelentes
propiedades de solubilidad. Esto se ha conseguido dispersando
rápidamente una pasta de tensioactivos, uniformemente en una
corriente de polvo que comprende un aditivo o aditivos mejoradores,
de modo que se forman pocos o no se forman grumos en zonas de
concentración alta de tensioactivo. El tensioactivo está en forma de
una pasta muy activa que comprende una o más sales neutralizadas de
tensioactivos aniónicos. Una etapa posterior del procedimiento es
una etapa de granulación que es breve para evitar reducir la
porosidad de las partículas por debajo de 10%, preferiblemente no
por debajo de 15%. Para conseguir esto, la etapa de granulación del
procedimiento tiene un tiempo de permanencia inferior a 2 minutos,
preferiblemente inferior a 1 minuto y más preferiblemente inferior a
45 segundos. Opcionalmente, en la etapa de granulación se añade un
polvo finamente dividido para "pulverizar" el polvo, con lo que
se mejoran las propiedades de fluidez y se incrementa la densidad
aparente.
Para uso en la presente invención se prefieren
una o varias pastas acuosas de sales de tensioactivos aniónicos,
preferiblemente la sal sódica del tensioactivo aniónico. En una
realización preferida, el tensioactivo aniónico es preferiblemente
lo más concentrado posible (esto es, con el menor contenido posible
de humedad que permita que fluya como un líquido) por lo que puede
ser bombeado a temperaturas a las que permanece estable. Aunque es
conocida la granulación usando varios tensioactivos puros o
mezclados, para que la presente invención sea de uso práctico en la
industria y origine partículas de propiedades físicas adecuadas para
ser incorporadas en detergentes granulares, un tensioactivo aniónico
debe ser parte de la pasta a una concentración superior a 10%,
preferiblemente de 10-95%, más preferiblemen te de
20-95% y lo más preferiblemente de
40-95%.
Se prefiere que la humedad de la pasta acuosa de
tensioactivos sea lo más baja posible, manteniendo al mismo tiempo
la fluidez de la pasta, puesto que una humedad baja origina una
concentración mayor del tensioactivo en la partícula acabada.
Preferiblemente la pasta contiene entre 5 y 40% de agua, más
preferiblemente entre 5 y 30% de agua y lo más preferiblemente entre
5 y 20% de agua. Un modo muy atractivo de operar para reducir la
humedad de la pasta antes de que entre en el aglomerador sin
problemas con viscosidades muy altas es la instalación, en línea, de
un secador instantáneo o extrusora a presión atmosférica o en vacío,
cuya salida esté conectada al aglomera-
dor.
dor.
Es preferible usar pastas muy activas de
tensioactivos para minimizar el nivel total de agua en el sistema
durante el mezclado, granulación y secado. Niveles menores de agua
permiten: (1) una relación mayor de tensioactivo activo a aditivo
mejorador, por ejemplo, 1:1, (2) niveles mayores de otros líquidos
en la fórmula sin causar formación de pasta o pegajosidad granular,
(3) menos enfriamiento, debido a mayores temperaturas permitidas de
granulación y (4) menos secado granular para conseguir los límites
de la humedad final.
Dos parámetros importantes de las pastas de
tensioactivos que pueden afectar a la etapa de mezclado y
granulación son la temperatura y viscosidad de la pasta. La
viscosidad es función, entre otros factores, de la concentración y
temperatura, con un intervalo en esta solicitud de aproximadamente
5.000 a 10.000.000 cp. Preferiblemente, la viscosidad de la pasta
que entra en el sistema es de aproximadamente 20.000 a
aproximadamente 100.000 cp y más preferiblemente de aproximadamente
30.000 a aproximadamente 70.000 cp. La viscosidad de la pasta de
esta invención se mide a una temperatura de 70ºC y a una velocidad
de cizallamiento de 25 s^{-1}.
La pasta se puede introducir en el mezclador a
una temperatura inicial entre su punto de reblandecimiento
(generalmente en el intervalo de 40-60ºC) y su punto
de degradación (que depende de la naturaleza química de la pasta;
por ejemplo, las pastas de tipo alquilsulfatos tienden a degradarse
por encima de 75-85ºC). Las temperaturas altas
reducen la viscosidad simplificando el bombeo de la pasta pero
originan aglomerados menos activos. El uso de etapas en línea de
reducción de humedad (por ejemplo, secado instantáneo) requiere, sin
embargo, el uso de temperaturas mayores (superiores a 100ºC). En la
presente invención, la actividad de los aglomerados se mantiene alta
debido a la eliminación de humedad.
La introducción de la pasta en el mezclador se
puede hacer de muchas maneras, desde vertiéndola simplemente hasta
bombeándola a alta presión a través de orificios pequeños al final
de la tubería, antes de la entrada en el mezclador. Aunque todas
estas maneras son viables para fabricar aglomerados con buenas
propiedades físicas, se ha encontrado que en una realización
preferida de la presente invención la extrusión de la pasta origina
una mejor distribución en el mezclador, lo cual mejora el
rendimiento de partículas con el tamaño deseado. El uso de presiones
de bombeo altas antes de la entrada en el mezclador origina una
actividad incrementada en los aglomerados finales. Combinando los
dos efectos e introduciendo la pasta a través de orificios
(extrusión) suficientemente pequeños para permitir el caudal deseado
pero manteniendo la presión de bombeo a un máximo factible en el
sistema, se consiguen resultados muy ventajosos.
La actividad de la pasta acuosa de tensioactivo
es por lo menos 30% y puede llegar hasta aproximadamente 95%; las
actividades preferidas son 50-80% y
65-75%. El resto de la pasta es fundamentalmente
agua pero puede incluir un adyuvante de procesamiento, como un
tensioactivo no iónico. Con concentraciones más activas, se requiere
poco o nada de aditivo mejorador para la granulación en frío de la
pasta. Los gránulos concentrados resultantes de tensioactivo se
pueden añadir a aditivos mejoradores o polvos secos o se pueden usar
en operaciones convencionales de aglomeración. La pasta acuosa de
tensioactivo contiene un tensioactivo orgánico seleccionado del
grupo formado por tensioactivos aniónicos, de ion híbrido, anfóteros
y catiónicos y mezclas de los mismos. Se prefieren tensioactivos
aniónicos. Se usan tensioactivos no iónicos como tensioactivos
secundarios o adyuvantes de procesamiento y no están incluidos, en
las presentes composiciones, como tensioactivo "activo".
Tensioactivos útiles en las presentes composiciones se relacionan en
las patentes de los Estados Unidos nos. 3.664.961, Norris, expedida
el 23 de mayo de 1972, y 3.919.678, Laughlin et al., expedida
el 30 de diciembre de 1975. Los tensioactivos catiónicos útiles
incluyen también los descritos en las patentes de los Estados Unidos
nos. 4.222.905, Cockrell, expedida el 16 de septiembre de 1980, y
4.239.659, Murphy, expedida el 16 de diciembre de 1980. Sin embargo,
los tensioactivos catiónicos generalmente son menos compatibles con
los materiales aluminosilicatos y, por lo tanto, preferiblemente se
usan a niveles bajos, si es que se usan, en las presentes
composiciones. Los siguientes son ejemplos representativos de
tensioactivos útiles en las presentes composiciones.
Las sales solubles en agua de los ácidos grasos
superiores, esto es, los "jabones", son tensioactivos aniónicos
útiles en las presentes composiciones. Estos incluyen jabones de
metal alcalino, como las sales de sodio, potasio, amonio y
alquilamonio de ácidos grasos superiores que contienen de
aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono y
preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de
carbono. Los jabones se pueden fabricar por saponificación directa
de grasas y aceites o por neutralización de los ácidos grasos
libres. Particularmente útiles son las sales sódicas y potásicas de
mezclas de ácidos grasos derivados de aceite de coco y sebo, esto
es, jabón sódico o potásico de coco y sebo.
Los tensioactivos aniónicos útiles incluyen
también las sales solubles en agua, preferiblemente las sales de
metal alcalino, amonio y alquilolamonio, de productos orgánicos de
reacción con ácido sulfúrico que tienen en su estructura molecular
un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 10 a
aproximadamente 20 átomos de carbono y un grupo éster de ácido
sulfúrico o ácido sulfónico (en el término "alquilo" se incluye
la porción alquílica de grupos acilo). Ejemplos de este grupo de
tensioactivos sintéticos son los alquilsulfatos sódicos y potásicos,
especialmente los obtenidos sulfatando los alcoholes superiores (de
8-18 átomos de carbono) como los producidos
reduciendo los glicéridos de sebo o de aceite de coco; y los
alquilbencenosulfonatos sódicos y potásicos en los que el grupo
alquilo contiene de aproximadamente 9 a aproximadamente 15 átomos de
carbono, con configuración de cadena lineal o ramificada, por
ejemplo, los del tipo descrito en las patentes de los Estados Unidos
nos. 3.330.099 y 2.477.383. Especialmente valiosos son los (alquil
de cadena lineal)bencenosulfonatos en los que el número medio
de átomos de carbono del grupo alquilo es de aproximadamente 11 a
13, designados abreviadamente
(C_{11}-C_{13})-LAS.
Otros tensioactivos aniónicos son los sulfonatos
sódicos de alquil gliceril éteres, especialmente los de éteres de
alcoholes superiores derivados de sebo y de aceite de coco;
sulfonatos y sulfatos sódicos de monoglicéridos de ácidos grasos de
aceite de coco; sales sódicas o potásicas de sulfatos de
alquilfenol-óxido de etileno-éteres que contienen de aproximadamente
1 a aproximadamente 10 unidades de óxido de etileno por molécula y
en los que los grupos alquilo contienen de aproximadamente 8 a
aproximadamente 12 átomos de carbono; y las sales sódicas o
potásicas de sulfatos de alquilfenol-óxido de etileno-éteres que
contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 unidades de
óxido de etileno por molécula y en los que el grupo alquilo contiene
de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Otros tensioactivos aniónicos útiles incluyen las
sales solubles en agua de ésteres de ácidos grasos
\alpha-sulfonados que contienen de aproximadamente
6 a 20 átomos de carbono en el grupo ácido graso y de
aproximadamente 1 a 10 átomos de carbono en el grupo éster; las
sales solubles en agua de ácidos
2-aciloxialcano-1-sulfónicos
que contienen de aproximadamente 2 a 9 átomos de carbono en el grupo
acilo y de aproximadamente 9 a aproximadamente 23 átomos de carbono
en el resto alcano; sulfatos de alquil éteres que contienen de
aproximadamente 10 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo y de
aproximadamente 1 a 30 moles de óxido de etileno; las sales solubles
en agua de olefinsulfonatos que contienen de aproximadamente 12 a 24
átomos de carbono; y
\beta-alquiloxialcanosulfonatos que contienen de
aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono en el grupo alquilo y de
aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono en el resto
alcano.
Las pastas de tensioactivos aniónicos preferidas
son mezclas de (alquil lineal o ramificado) bencenosulfonatos que
tienen un alquilo de 10-16 átomos de carbono y
alquilsulfatos que tienen un alquilo de 10-18 átomos
de carbono. Estas pastas se producen usualmente por reacción de un
material orgánico líquido con trióxido de azufre para producir un
ácido sulfónico o sulfúrico y neutralizando después el ácido para
producir una sal de ese ácido. La sal es la pasta de tensioactivo
discutida en todo este documento. Se prefiere la sal sódica debido a
beneficios de comportamiento final y al coste de NaOH frente a otros
agentes neutralizantes, pero no es obligatoria porque se pueden usar
otros agentes, como KOH.
También son útiles, como tensioactivo secundario
en las composiciones de la invención, tensioactivos no iónicos
solubles en agua. En realidad, los procedimientos preferidos usan
mezclas de tensioactivos aniónicos/no iónicos. Una pasta
particularmente preferida comprende una mezcla de tensioactivos no
iónicos y aniónicos que tiene una relación de aproximadamente 0,01:1
a aproximadamente 1:1, más preferiblemente de aproximadamente
0,05:1. Se pueden usar tensioactivos no iónicos hasta una cantidad
igual a la del tensioactivo orgánico principal. Dichos materiales no
iónicos incluyen compuestos producidos por condensación de grupos
óxido de alquileno (de naturaleza hidrófila) con un compuesto
orgánico hidrófobo, que puede ser de naturaleza alifática o
alquilaromática. La longitud del grupo polioxialquileno que se
condensa con un grupo hidrófobo particular se puede ajustar
fácilmente para dar un compuesto soluble en agua que tiene el grado
deseado de relación entre elementos hidrófilos e hidrófobos.
Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen
los condensados de poli(óxido de etileno) con alquilfenoles, por
ejemplo, los productos de condensación de alquilfenoles que tienen
un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 6 a 16 átomos de
carbono, con configuración de cadena lineal o de cadena ramificada,
con aproximadamente 4 a 25 moles de óxido de etileno por mol de
alquilfenol. También son adecuadas amidas de ácidos grasos
polihidroxilados, como los derivados de glucosa.
Los tensioactivos no iónicos preferidos son los
productos de condensación, solubles en agua, de alcoholes alifáticos
que contienen de 8 a 22 átomos de carbono, con configuración de
cadena lineal o ramificada, con 4 a 25 moles de óxido de etileno por
mol de alcohol. Particularmente preferidos son los productos de
condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene
de aproximadamente 9 a 15 átomos de carbono con aproximadamente 4 a
25 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, y los productos de
condensación de propilenglicol con óxido de etileno.
Los tensioactivos no iónicos semipolares incluyen
óxidos solubles en agua de aminas que contienen un resto alquilo de
aproximadamente 10 a 18 átomos de carbono y dos restos seleccionados
del grupo formado por grupos alquilo e hidroxialquilo que contienen
de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos solubles en agua
de fosfinas que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a
18 átomos de carbono y dos restos seleccionados del grupo formado
por grupos alquilo e hidroxialquilo que contienen de aproximadamente
1 a 3 átomos de carbono; y sulfóxidos solubles en agua que contienen
un resto alquilo de aproximadamente 10 a 18 átomos de carbono y un
resto seleccionado del grupo formado por restos alquilo e
hidroxialquilo de aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono.
Los tensioactivos anfóteros incluyen derivados
alifáticos de aminas heterocíclicas secundarias y terciarias en los
que el resto alifático puede ser de cadena lineal o ramificada y en
los que uno de los sustituyentes alifáticos contiene de
aproximadamente 8 a 18 átomos de carbono y por lo menos un
sustituyente alifático contiene un grupo aniónico solubilizante en
agua.
Los tensioactivos de ion híbrido incluyen
derivados de compuestos alifáticos de amonio cuaternario, fosfonio
cuaternario y sulfonio en los que uno de los sustituyentes
alifáticos contiene de aproximadamente 8 a 18 átomos de carbono.
Los tensioactivos particularmente preferidos
incluyen (alquil lineal)bencenosulfonatos que contienen de
aproximadamente 11 a 14 átomos de carbono en el grupo alquilo;
(alquil de sebo)sulfatos; sulfonatos de (alquil de coco)
gliceril éteres; sulfatos de alquil éteres en los que el resto
alquilo contiene de aproximadamente 14 a 18 átomos de carbono y en
los que el grado medio de etoxilación es de aproximadamente 1 a 4;
olefin- o parafinsulfonatos que contienen de aproximadamente 14 a 16
átomos de carbono; óxidos de alquildimetilaminas en las que el grupo
alquilo contiene de aproximadamente 11 a 16 átomos de carbono;
propanosulfonatos de alquildimetilamonio e hidroxipropanosulfonatos
de alquildimetilamonio en los que el grupo alquilo contiene de
aproximadamente 14 a 18 átomos de carbono; jabones de ácidos grasos
superiores que contienen de aproximadamente 12 a 18 átomos de
carbono; productos de condensación de alcoholes
C_{4}-C_{15} con aproximadamente 3 a 8 moles de
óxido de etileno; y mezclas de los mismos.
Los tensioactivos catiónicos útiles incluyen
compuestos solubles en agua de amonio cuaternario, de fórmula
R^{4}R^{5}R^{6}R^{7}N^{+}X^{-} en la que R^{4} es
alquilo que tiene de 10 a 20, preferiblemente 12-18
átomos de carbono, cada uno de R^{5}, R^{6} y R^{7} es alquilo
C_{1}-C_{7}, preferiblemente metilo, y X^{-}
es un anión, por ejemplo, cloruro. Ejemplos de dichos compuestos de
trimetilamonio incluyen cloruro de (alquil
C_{12}-C_{14})trimetilamonio y
metosulfato de (alquil de coco)trimetilamonio.
Tensioactivos específicos preferidos para uso en
las presentes composiciones incluyen: (alquilo lineal
C_{11}-C_{13})bencenosulfonato sódico,
\alpha-olefinsulfonatos, (alquil
C_{11}-C_{13})bencenosulfonato de
trietanolamonio, (alquil de sebo, coco, palma, sintético, por
ejemplo C_{45}, etc.)sulfatos, alquilsulfatos sódicos, sulfonato
de metil éter, sulfonato sódico de (alquil de coco) gliceril éter,
la sal sódica de un producto sulfatado de condensación de un alcohol
de sebo con aproximadamente 4 moles de óxido de etileno, el producto
de condensación de un alcohol graso de coco con aproximadamente 6
moles de óxido de etileno, el producto de condensación de alcohol
graso de sebo con aproximadamente 11 moles de óxido de etileno, el
producto de condensación de un alcohol graso que contiene de
aproximadamente 14 a aproximadamente 15 átomos de carbono con
aproximadamente 7 moles de óxido de etileno, el producto de
condensación de un alcohol graso C_{12}-C_{13}
con aproximadamente 3 moles de óxido de etileno,
2-hidroxipropano-1-sulfonato
de 3-[N,N-dimetil-N-(alquil de
coco)amonio],
propano-1-sulfonato de
3-[N,N-dimetil-N-(alquil de
coco)amonio], hexanoato de
6-(N-dodecilbencil-N,N-dimetilamonio),
óxido de dodecildimetilamina, óxido de (alquil de
coco)dimetilamina y las sales solubles en agua de sodio y
potasio de ácidos grasos de sebo y de coco.
En la presente memoria, el término
"tensioactivo" significa tensioactivos no iónicos, salvo que se
especifique lo contrario. La relación de tensioactivo activo
[excluido(s) el(los) tensioactivo(s) no
iónico(s)] a aditivo mejorador o polvo detergente seco varía
de 0,005:1 a 19:1, preferiblemente de 0,05:1 a 10:1 y más
preferiblemente de 0,1:1 a 5:1. Relaciones aún más preferidas del
citado tensioactivo activo a aditivo mejorador son 0,15:1 a 1:1 y
0,2:1 a 0,5:1.
En el procedimiento y composiciones de la
presente invención se puede usar cualquier aditivo mejorador o
combinación de aditivos mejoradores y/u otros polvos.
Las presentes composiciones detergentes pueden
contener material de intercambio iónico de tipo aluminosilicato
cristalino de fórmula
Na_{z}[(AlO_{2})_{Z} \cdot
(SiO_{2})_{y}] \cdot
xH_{2}O
en la que z e y son por lo menos
aproximadamente 6, la relación molar de z a y es de aproximadamente
1,0 a aproximadamente 0,4 y z es de aproximadamente 10 a
aproximadamente 264. Los materiales aluminosilicatos hidratados
amorfos tienen la fórmula
empírica
M_{z}(zAlO_{2}
\cdot
ySiO_{2})
en la que M es sodio, potasio,
amonio o amonio sustituido, z es de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 2 e y es 1, teniendo el citado material una
capacidad de intercambio de ión magnesio de por lo menos 50
miliequivalentes-gramo de dureza de CaCO_{3} por
gramo de aluminosilicato anhidro. Se prefiere la zeolita sódica
hidratada A con un tamaño de partículas de aproximadamente 1 a 10
micrómetros.
Los presentes materiales aditivos de intercambio
iónico de tipo aluminosilicatos están en forma hidratada y contienen
de aproximadamente 10 a aproximadamente 28% de agua en peso si son
cristalinos y potencialmente cantidades aún mayores de agua si son
amorfos. Los materiales de intercambio iónico de tipo
aluminosilicatos cristalinos muy preferidos contienen de
aproximadamente 18 a aproximadamente 22% de agua en su matriz
cristalina. Los materiales de intercambio iónico de tipo
aluminosilicatos cristalinos se caracterizan además por un diámetro
de partículas de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10
micrómetros. Los materiales amorfos son frecuente más pequeños, por
ejemplo, de diámetro inferior a aproximadamente 0,01 micrómetros.
Los materiales de intercambio iónico preferidos tienen un diámetro
de partículas de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 4
micrómetros. En la presente memoria, el término "diámetro de
partículas" representa el diámetro medio ponderal de partículas
de un material de intercambio iónico dado, determinado por técnicas
analíticas convencionales como, por ejemplo, determinación
microscópica utilizando un microscopio electrónico de barrido. Los
presentes materiales de intercambio iónico de tipo aluminosilicatos
cristalinos usualmente se caracterizan además por su capacidad de
intercambio de ión calcio, que es por lo menos aproximadamente 200
miliequivalentes-gramo de dureza de agua de
CaCO_{3}/gramo de aluminosilicato, calculado sobre base anhidra, y
que generalmente está en el intervalo de aproximadamente 300 a
aproximadamente 352 meq-g/g. Los presentes
materiales de intercambio iónico de tipo aluminosilicatos se
caracterizan además por su velocidad de intercambio de ión calcio
que es por lo menos aproximadamente 9,0 kg/m^{3}/min/g/m^{3} de
Ca^{++} (2 granos de Ca^{++}/galón/minuto/gramo/galón) de
aluminosilicato (base anhidra) y generalmente está en el intervalo
de aproximadamente 9,0 kg/m^{3}/min/g/m^{3} de Ca^{++} (2
granos de Ca^{++}/galón/minuto/gramo/galón) a aproximadamente 27,1
kg/m^{3}/min/g/m^{3} (6 granos/galón/minuto/gramo/galón),
basado en dureza de ión calcio. El aluminosilicato óptimo usado como
aditivo mejorador exhibe una velocidad de intercambio de ión calcio
de por lo menos aproximadamente 18,1 kg/m^{3}/min/g/m^{3} (4
granos/galón/minuto/gramo/galón).
Los materiales de intercambio iónico de tipo
aluminosilicatos amorfos usualmente tienen un intercambio de
Mg^{++} de por lo menos aproximadamente 50 meq-g
de CaCO_{3} (12 mg de Mg^{++}/g) y una velocidad de intercambio
de Mg^{++} de por lo menos aproximadamente 4,5
kg/m^{3}/min/g/m^{3} (1 grano/galón/minuto/gramo/galón). Los
materiales amorfos no exhiben un diagrama de difracción observable
cuando se examinan por radiación de Cu (1,54 unidades
Angstroms).
Hay disponibles comercialmente materiales de
intercambio iónico de tipo aluminosilicatos útiles en la práctica de
esta invención. Los aluminosilicatos útiles en esta invención pueden
ser de estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos
naturales o sintéticos. Un método para producir materiales de
intercambio iónico de tipo aluminosilicatos se discute en la patente
de los Estados Unidos nº 3.985.669, Krummel et al., expedida
el 12 de octubre de 1976, incorporada en la presente memoria como
referencia. Hay disponibles materiales de intercambio iónico de
tipo aluminosilicatos cristalinos sintéticos útiles en las presentes
composiciones bajo las designaciones de zeolita A, zeolita B y
zeolita X. En una realización especialmente preferida, el material
de intercambio iónico de tipo aluminosilicato cristalino tiene la
fórmula
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]
\cdot
xH_{2}O
en la que x es de aproximadamente
20 a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27, y tiene
un tamaño de partículas generalmente inferior a aproximadamente 5
micrómetros.
Los detergentes granulares de la presente
invención pueden contener sales neutras o alcalinas que tienen un pH
en solución de siete o mayor y pueden ser de naturaleza orgánica o
inorgánica. La sal usada como aditivo mejorador ayuda a proporcionar
a los presentes gránulos detergentes la densidad y volumen deseados.
Aunque algunas de las sales son inertes, muchas de ellas actúan
también como aditivos mejoradores en la solución de lavado.
Ejemplos de sales neutras solubles en agua
incluyen los cloruros, fluoruros y sulfatos de metal alcalino,
amonio o amonio sustituido. De estas se prefieren las sales de metal
alcalino, especialmente de sodio. Típicamente se usa sulfato sódico
en gránulos detergentes y es una sal preferida. En los detergentes
granulares de la presente invención se puede incorporar ácido
cítrico y, en general, cualquier otro ácido orgánico o inorgánico
siempre que sea compatible químicamente con el resto de la
composición del aglomerado.
Otras sales útiles solubles en agua incluyen los
compuestos conocidos comúnmente como aditivos mejoradores de la
detergencia. Los aditivos mejoradores se seleccionan generalmente de
los diversos fosfatos, polifosfatos, fosfonatos, polifosfonatos,
carbonatos, silicatos, boratos y polihidroxisulfonatos solubles en
agua de metal alcalino, amonio o amonio sustituido. De estos se
prefieren las sales de metal alcalino, especialmente de sodio.
Ejemplos específicos de aditivos mejoradores
inorgánicos de tipo fosfatos son tripolifosfato, pirofosfato,
metafosfato polimérico que tiene un grado de polimerización de
aproximadamente 6 a 21 y ortofosfato sódico y potásico. Ejemplos de
aditivos mejoradores de tipo polifosfonatos, son las sales sódicas y
potásicas del ácido etilendifosfónico, las sales sódicas y potásicas
del ácido
etano-1-hidroxi-1,2-difosfónico
y las sales sódicas y potásicas del ácido
etano-1,1,2-trifosfónico. Otros
aditivos mejoradores fosforados se discuten en las patentes de los
Estados Unidos nos. 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137,
3.400.176 y 3.400.148, incorporadas en la presente memoria como
referencia.
Ejemplos de aditivos mejoradores inorgánicos no
fosforados son carbonato, bicarbonato, sesquicarbonato, tetraborato
decahidrato y silicato (que tiene una relación molar de SiO_{2} a
óxido de metal alcalino de aproximadamente 0,5 a aproximadamente
4,0, preferiblemente de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,4)
sódico y potásico. Las composiciones fabricadas por el procedimiento
de la presente invención no requieren un exceso de carbonato para
ser procesadas y preferiblemente no contienen más de 2% de carbonato
cálcico finamente dividido, como se describe en la patente de los
Estados Unidos nº 4.196.093, Clarke et al., expedida el 1 de
abril de 1980, y preferiblemente están exentas de este
compuesto.
Como se ha mencionado anteriormente, en
realizaciones preferidas de la presente invención se pueden usar
polvos usados normalmente en detergentes, como zeolita, carbonato,
sílice, silicato, citrato, fosfato, perborato, etc. y ácidos de
proceso, como almidón.
La corriente de polvo que entra en el mezclador
de alta velocidad comprende uno o más de los aditivos mejoradores y
otros polvos descritos anteriormente.
Aunque la realización preferida del procedimiento
de la presente invención implica la introducción de todo el
tensioactivo aniónico en forma de pasta, como se ha descrito
anteriormente, es posible introducir algo del tensioactivo aniónico
en la corriente de polvo, por ejemplo, en forma de polvo soplado. En
estas realizaciones, es necesario mantener la pegajosidad y humedad
de la corriente de polvo a niveles bajos, evitando así una
"carga" incrementada del tensioactivo aniónico y la producción
de aglomerados con una concentración demasiado alta de tensioactivo.
También se puede usar la corriente líquida de un procedimiento
preferido de aglomeración para introducir otros tensioactivos y/o
polímeros. Esto se puede hacer premezclando el tensioactivo en una
corriente líquida o, alternativamente, introduciendo diversas
corrientes en el aglomerador. Estas dos realizaciones del
procedimiento pueden producir diferencias en las propiedades de las
partículas acabadas, particularmente, si se forman tensioactivos
mezclados antes de la formación de las partículas. Se puede sacar
partido de estas diferencias para obtener la ventaja de la
aplicación pretendida de cada procedimiento preferido.
También se ha observado que, usando la tecnología
actualmente descrita, ha sido posible incorporar niveles mayores de
ciertos productos químicos (por ejemplo, tensioactivo no iónico,
ácido cítrico) en la fórmula final que mediante otras conocidas
rutas de procesamiento sin efectos perjudiciales sobre algunas
propiedades clave de la matriz (apelmazamiento, compresión,
etc.).
En la presente memoria, el término "mezclado
y/o granulación de la dispersión fina" significa un procedimiento
continuo de formar gránulos detergentes muy activos dispersando
primero rápidamente la pasta activa de detergente en la corriente de
polvo. Esta etapa de procesamiento debe tener lugar en un mezclador
de alta velocidad para asegurar que no hay concentración local de la
pasta que pudiera causar apelmazamiento o formación de bolas en la
corriente de polvo y debe tener un tiempo de permanencia de 2 a 30
segundos. Preferiblemente, en el mezclador de alta velocidad hay
elementos de corte que aseguran también una dispersión rápida y
evitan apelmazamiento o formación de bolas. Se prefiere que el
mezclador de alta velocidad tenga una velocidad de rotación de 600 a
2.000 rpm.
En segundo lugar, la dispersión formada por la
corriente de polvo y la pasta activa de detergente pasa a un
mezclador/aglomerador de velocidad moderada en el que se definen la
distribución de tamaños, forma y porosidad de las partículas. Una
característica de la presente invención es que esta etapa de
procesamiento tiene un tiempo de permanencia corto, preferiblemente
inferior a 2 minutos, más preferiblemente inferior a un minuto y lo
más preferiblemente inferior a 45 segundos. Un tiempo de permanencia
mayor no es deseable porque se reduce la porosidad de las partículas
resultantes, lo cual tiene un efecto negativo sobre la velocidad de
disolución.
Para controlar el tiempo de permanencia en el
mezclador/aglomerador de velocidad moderada se prefiere usar un
mezclador que tenga un eje giratorio a lo largo del eje del
mezclador. Este eje lleva cuchillas montadas radialmente que, cuando
gira el eje, mezclan los polvos y los transportan desde la lumbrera
de entrada a la lumbrera de salida del mezclador. En dicho mezclador
se usan comúnmente dos tipos de diseño de cuchillas: un tipo de
cuchilla es conocido como de "reja de arado"; el otro tipo es
conocido como cuchilla "Becker". Una cuchilla de tipo reja de
arado es un cuchilla de dos caras que promueve el mezclado moviendo
al mismo tiempo algo de polvo hacia adelante (axialmente hacia la
lumbrera de salida) y algo de polvo hacia atrás (axialmente hacia la
lumbrera de entrada). Esto causa un mezclado excelente pero tiende a
dar un tiempo de permanencia mayor. Una cuchilla "Becker" es
una cuchilla de una sola cara que está orientada de modo que empuja
principalmente el polvo hacia adelante (axialmente hacia la lumbrera
de salida). Esto reduce la cantidad de mezclado de los polvos pero
disminuye el tiempo de permanencia en el mezclador. El eje giratorio
puede llevar una serie de los dos tipos de cuchillas. La elección de
la relación de número de cuchillas de tipo reja de arado a número
de cuchillas "Becker" permite optimizar el tiempo de
permanencia.
permanencia.
La relación óptima de los números de diferentes
cuchillas y su distancia alrededor y a lo largo del eje dependerá de
una serie de factores, incluidos el tamaño del
mezclador/aglomerados, producción requerida, velocidad de rotación,
etc.
Se prefiere que el eje giratorio del mezclador de
velocidad moderada tenga una velocidad de 60 a 150 rpm. Se deben
elegir las condiciones de procesamiento para dar una porosidad de
por lo menos 10%, preferiblemente de por lo menos 15%, medida por
porosimetría de mercurio.
Opcionalmente, el mezclador de velocidad moderada
también puede tener elementos de corte.
Opcionalmente, en el mezclador de velocidad
moderada se puede añadir un polvo finamente dividido para
"pulverizar" las partículas. Preferiblemente se usa
aluminosilicato sódico con un tamaño medio de partículas inferior a
10 mm (como las descritas anteriormente).
En tercer lugar, las partículas resultantes se
secan y/o enfrían.
Se prefieren especialmente mezcladores de la
serie Lödige®. Mezcladores de alta velocidad útiles en la presente
invención incluyen máquinas Lödige® CB. Mezcladores de velocidad
moderada útiles en la presente invención incluyen máquinas Lödige®
KM.
Otro equipo adecuado puede incluir la serie
Drais® T160, fabricada por Drais Werke GmbH, Mannheim, Alemania, y
el mezclador Littleford con cuchillas de corte internas. Se puede
usar cualquier otro mezclador con capacidad de mezclado y
granulación de dispersiones finas y que tenga un tiempo de
permanencia apropiado. Se prefiere el
mezclador-impulsor del "tipo de turbina" que
tiene varias cuchillas en un eje de rotación.
Las temperaturas operativas preferidas deben ser
las más bajas posibles puesto que originan una concentración mayor
de tensioactivo en la partícula acabada. Preferiblemente la
temperatura durante la aglomeración es inferior a 80ºC, más
preferiblemente entre 0 y 70ºC, aún más preferiblemente entre 10 y
60ºC y lo más preferiblemente entre 20 y 50ºC. Se pueden conseguir
temperaturas operativas menores útiles en el procedimiento de la
presente invención mediante diversos métodos conocidos en la
técnica, como refrigeración con nitrógeno, encamisado del equipo con
agua fría, adición de CO_{2} sólido, etc., siendo un método
preferido la adición de CO_{2} sólido y el método más preferido
la refrigeración con nitrógeno.
Una opción muy atractiva en una realización
preferida de la presente invención para incrementar más la
concentración de tensioactivo en la partícula final se consigue por
adición a una corriente líquida que contiene el tensioactivo
aniónico y/u otro tensioactivo, de otros elementos que originen un
incremento de la viscosidad y/o del punto de fusión y/o disminuyan
la pegajosidad de la pasta. En una realización preferida del
procedimiento de la presente invención, la adición de estos
elementos se puede hacer en línea cuando se bombea la pasta al
aglomerador.
La presente invención produce gránulos de alta
densidad para uso en composiciones detergentes. Una composición
preferida del aglomerado final para ser incorporada en detergentes
granulares tiene una concentración alta de tensioactivo.
Incrementando la concentración de tensioactivo, las
partículas/aglomerados fabricados por la presente invención son más
adecuados para una diversidad de formulaciones diferentes. Estas
partículas/aglomerados con concentraciones altas de tensioactivo
requieren menos técnicas de acabado para conseguir los aglomerados
finales, eximiendo así de cantidades grandes de adyuvantes de
procesamiento (polvos inorgánicos, etc.) que se pueden usar en
otras etapas del procedimiento de fabricación del detergente (secado
por pulverización, eliminación de polvo,
etc.).
etc.).
Los gránulos fabricados de acuerdo con la
presente invención son grandes, de poco polvo y de fluidez libre y
preferiblemente tienen una densidad aparente de aproximadamente 650
a aproximadamente 1.000 g/l, más preferiblemente de aproximadamente
700 a aproximadamente 900 g/l.
Una composición detergente acabada de la presente
invención se fabrica mezclando los aglomerados granulados con otros
ingredientes útiles en el proceso de lavado de ropa, incluidos los
aditivos mejoradores, polímeros e ingredientes opcionales descritos
en la presente memoria. Sin embargo, para no perder los beneficios
de la invención, se incorpora por lo menos el 80% en peso de la
cantidad total de los tensioactivos aniónicos de la composición
final en los aglomerados de la invención, lo más preferiblemente en
la pasta de tensioactivos. Si se incorpora un polvo secado por
pulverización en la composición acabada, entonces preferiblemente
aquél debe contener menos de 5% en peso de tensioactivo
aniónico.
Se puede ajustar el contenido de humedad deseado
de los gránulos de fluidez libre obtenidos en esta invención a
niveles adecuados para la aplicación pretendida secando en equipo
convencional de secado de polvos, como secadores de lecho fluido. Si
se usa un secador de lecho fluido de aire caliente, se debe evitar
la degradación de componentes de los gránulos sensibles al calor.
También es ventajoso tener una etapa de enfriamiento antes del
almacenamiento a gran escala. Esta etapa se puede hacer en un lecho
fluido convencional que funciona con aire frío. El
secado/enfriamiento de los aglomerados también se puede hacer en
cualquier otro equipo adecuado para el secado de polvos, como
secadores rotativos, etc.
Para aplicaciones detergentes, se debe mantener
la humedad final de los aglomerados por debajo de niveles a los que
los aglomerados se pueden almacenar y transportar a granel. El nivel
exacto de humedad depende de la composición del aglomerado pero está
típicamente en niveles de 1-8% de agua libre (esto
es, agua no asociada con especies cristalinas en el aglomerado) y lo
más típicamente en 1-4%.
Para conseguir los beneficios de buena
dispensación que son uno de los objetivos de esta invención se
prefiere que la fracción ponderal de los aglomerados granulados que
contiene el tensioactivo que pasa a través de un tamiz de malla
Tyler 60 (250 micrómetros) sea menos de 20%. Una característica de
esta invención es que esto se puede conseguir sin comprometer la
velocidad de disolución de los aglomerados granulados.
También son útiles diversos polímeros orgánicos,
algunos de los cuales actúan como aditivos mejoradores de la
detergencia. Entre estos polímeros se pueden mencionar
carboxi(alquil inferior)celulosas sódicas, (alquil
inferior)celulosas sódicas e (hidroxialquil inferior)
celulosas sódicas, como carboximetilcelulosa sódica, metilcelulosa
sódica e hidroxipropilcelulosa sódica; poli(alcoholes
vinílicos) [que incluyen frecuentemente algo de poli(acetato
de vinilo)], poli(acrilamidas), poliacrilatos y diversos
copolímeros, como los de ácidos maleico y acrílico. Los pesos
moleculares de dichos polímeros varían mucho pero la mayoría están
en el intervalo de 2.000 a 100.000.
En la patente de los Estados Unidos 3.308.067,
Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967, se relacionan aditivos
mejoradores poliméricos de tipo policarboxilatos. Dichos materiales
incluyen las sales solubles en agua de homo- y copolímeros de ácidos
carboxílicos alifáticos, como ácido maleico, ácido itacónico, ácido
mesacónico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido citracónico y
ácido metilen-malónico.
En las composiciones de la presente invención se
pueden incluir otros ingredientes usados comúnmente en composiciones
detergentes. Estos incluyen adyuvantes de fluidez, motas coloreadas,
agentes blanqueantes y activadores de blanqueantes, intensificadores
de espuma o supresores de las jabonaduras, agentes antidecoloración
y anticorrosión, agentes de suspensión de suciedad, agentes de
desprendimiento de manchas, colorantes, cargas, abrillantadores
ópticos opcionales, germicidas, agentes de ajuste del pH, fuentes de
alcalinidad que no son aditivos mejoradores, hidrotropos, enzimas,
agentes estabilizantes de enzimas, agentes quelantes y perfumes.
Los abrillantadores ópticos opcionales se pueden
incorporar directamente en los aglomerados por medio de la corriente
de polvo que entra en la unidad de aglomeración.
También se pueden incorporar supresores de las
jabonaduras en partículas directamente en los aglomerados por medio
de la corriente de polvo que entra en la unidad de aglomeración o en
la composición acabada añadiéndolos en seco. Preferible mente la
actividad supresora de las jabonaduras de estas partículas se basa
en ácidos grasos o siliconas.
1) Vaso Sotax (1 litro)
2) Agua destilada
3) Motor agitador eléctrico de velocidad variable
(IKA-Werk RW 20 DZM)
4) Agitador impulsor de acero inoxidable (Sotax
nº 3990-2)
5) Segundo propulsor marino, justo debajo de la
superficie del agua (tipo A 100, diámetro 51 mm)
6) Seis unidades filtrantes desechables, de
tamaño de poros 0,22 micrómetros (diámetro 25 mm, Millex nº
SLGSO25NB Millipore)
SLGSO25NB Millipore)
7) Jeringas de plástico (2 ml) y agujas
desechables (21 x l½)
8) Colectores de muestras (tubos de vidrio de 15
ml)
9) Conjunto de tamices Tyler y equipo de tamizado
(Rotap)
10) Baño a temperatura constante
Se tamizan 150 g de una muestra representativa de
los aglomerados que se van a someter a ensayo (no de productos
acabados). Se recoge la fracción del tamaño de partículas deseado,
entre malla Tyler 20 (750 micrómetros) y malla Tyler 35 (425
micrómetros).
1) Se coloca el vaso que contiene 1 litro de agua
(o de la solución deseada) en el baño a 20ºC.
2) Se coloca el impulsor en el vaso a 0,33 cm del
fondo y el segundo impulsor justo debajo de la superficie del
agua.
3) Se preparan cinco jeringas con una unidad
filtrante y una aguja. Se prepara una jeringa con aguja sin el
filtro.
4) Se fija la velocidad del mezclador a 100
rpm.
5) Se añaden rápidamente 10 g del producto que se
va a someter a ensayo. Se pone en marcha el cronómetro.
6) Se retiran con las jeringas, a intervalos
exactos de tiempo, muestras de aproximadamente 2 ml (muestra después
de 10 segundos, 30 segundos, 1 minuto, 2,5 minutos y 5 minutos).
Para una toma de muestras adecuada, la aguja debe estar
aproximadamente 4 cm por debajo de la superficie del líquido.
7) Después de tomar la muestra de 5 minutos, se
incrementa la velocidad del impulsor a 300 rpm.
8) Después de 10 minutos más, se toma otra
muestra a través del filtro.
9) Se toma una muestra del líquido con la jeringa
sin el filtro. La diferencia entre el resultado de esta muestra y el
de la anterior es una indicación de la solubilidad que se puede
esperar a esta temperatura. Se debe cuidar que, durante este tiempo,
el sistema no incremente su temperatura debido a la acción de
agitación vigorosa.
10) Se analizan en las muestras el sulfato
catiónico (catSO_{3}). Cuando en la valoración se usa una
indicación turbidométrica del punto final, se debe cuidar de que no
haya interferencia en la muestra no filtrada debido a la presencia
de insolubles.
11) Se calcula en cada muestra el porcentaje
disuelto, usando la muestra no filtrada como 100% (por análisis del
sulfato catiónico, incluso se valorará el tensioactivo no
disuelto).
12) Se representa gráficamente el porcentaje
disuelto frente al tiempo durante el primer período de tiempo (hasta
5 minutos). Se calcula el porcentaje de solubilidad en las
condiciones experimentales a partir de la muestra filtrada a los 10
minutos.
La invención será descrita adicionalmente con
ayuda de los siguientes ejemplos no limitativos.
Se preparó una pasta acuosa de tensioactivos que
contenía las sales sódicas de los tensioactivos aniónicos (alquil
lineal)bencenosulfonato (LAS), (alquil de sebo)sulfato
(TAS) y sulfato de alquil éter con una media de 3 grupos etoxi por
molécula (AE3S), en una relación de 74:24:2. La pasta tenía una
actividad total de tensioactivos de 80%, un contenido de agua de 17%
y una viscosidad de 25.000 mPa.s, medida a una velocidad de
cizallamiento de 25 s^{-1} y a una temperatura de 70ºC. Se mezcló
en continuo una corriente de polvo que contenía una mezcla de
zeolita A, carbonato sódico y carboximetilcelulosa (CMC) en una
relación de 60:36:4.
La pasta se bombeó mediante una bomba de
desplazamiento positivo a un mezclador de gran cizallamiento Lödige®
CB55, a un caudal de 2,8 toneladas/hora y, simultáneamente, se
alimentó la corriente de polvo al mezclador a un caudal de 4,0
toneladas/hora.
También se dirigieron al mezclador dos corrientes
que contenían el reciclado de la clasificación de los aglomerados,
una que contenía productos gruesos húmedos y otra que contenía
partículas finas secas. También se alimentó al mezclador, a un
caudal muy bajo (<100 kg/hora), una tercera corriente que
contenía el polvo recogido del secador de lecho fluido.
Se hizo funcionar el mezclador Lödige® CB55 a
1.460 rpm y con un tiempo de permanencia de 10-15
segundos. El producto que salía del mezclador de alta velocidad
consistió en una dispersión de pasta de tensioactivos aniónicos y
polvos, sustancialmente en forma de un polvo fino.
Este producto se transfirió después mediante un
elevador de cangilones a un mezclador de velocidad moderada Lödige®
KM3000. Se hizo funcionar el eje que llevaba las cuchillas de tipo
rejas de arado del mezclador de velocidad moderada a 110 rpm.
Adicionalmente, se instalaron cuatro cortadoras de alta velocidad en
ejes montados radialmente en la pared lateral del mezclador y
funcionando a 3.000 rpm. Después de aproximadamente 3/4 de la
longitud horizontal del mezclador, se añadió una corriente de
zeolita A a un caudal de 0,55 toneladas/hora.
Se controló el tiempo de permanencia en el
mezclador de velocidad moderada por medio de una compuerta de
salida. El cierre de esta compuerta incrementa el peso de producto
que se mantiene dentro del mezclador, lo cual, a su vez, incrementa
el tiempo de permanencia. En este ejemplo, la compuerta de salida
estaba totalmente abierta haciendo que quedaran retenidos en el
mezclador aproximadamente 170 kg de producto y dando un tiempo de
permanencia inferior a 1 minuto.
El producto que salía del mezclador de velocidad
moderada Lödige® KM3000 consistió en gránulos aglomerados bien
definidos. Estos aglomerados húmedos se clasificaron en un tamiz
vibratorio para separar la fracción gruesa y devolverla al mezclador
de alta velocidad por medio de una caída vibratoria. Los aglomerados
restantes se secaron y enfriaron en un secador de lecho fluido
seguido de un enfriador de lecho fluido. El producto que salía del
enfriador se tamizó para separar los finos que después se reciclaron
también al mezclador de gran cizallamiento. El tiempo de permanencia
en los lechos fluidos fue aproximadamente 15-20
minutos en total y la humedad relativa de equilibrio del producto
fue entre 12 y 18%.
Los gránulos aglomerados finales fabricados en
este ejemplo tenían una actividad de 33,8% y una densidad aparente
de 760 g/l. Los gránulos aglomerados tenían un tamaño medio de
partículas de 540 \mum, siendo 10% la fracción que no pasaba a
través de un tamiz de malla Tyler 14 (más gruesa que 1.180 \mum) y
siendo 7% la fracción que pasaba a través de un tamiz de malla Tyler
60 (más fina que 250 \mum).
Se sometió a ensayo la velocidad de disolución de
los aglomerados en un baño Sotax a 20ºC (véase el método de ensayo
descrito anteriormente). Los resultados obtenidos fueron:
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo (segundos) | % disuelto |
| 10 | 15,0 |
| 30 | 26,3 |
| 60 | 50,0 |
| 150 | 65,0 |
| 300 | 96,9 |
\vskip1.000000\baselineskip
Estos aglomerados se usaron después como
componentes de una composición detergente acabada mezclándolos en
seco con un polvo soplado que contenía polímero, zeolita y
componentes menores y mezclándolos después con silicato granular,
carbonato granular, perborato granular y aglomerados que comprendían
un activador de blanqueantes. La formulación final que se sometió a
ensayo se da más adelante.
Se sometieron a ensayo en el producto acabado sus
propiedades de dispensación desde el cajetín de una lavadora
estándar de tipo ducha. Se usó una lavadora Zanussi®. El caudal de
agua a través del cajetín dispensador se limitó a 2 l/min y la
temperatura del agua era 20ºC. Se pesó la cantidad (residuo) de
producto acabado que quedó en el cajetín después de dos minutos de
flujo de agua con respecto a 150 g del producto acabado y se expresó
como porcentaje de los 150 g iniciales.
El producto acabado de este ejemplo tenía una
densidad de 700 g/l y una media de 10 repeticiones del ensayo de
dispensación dio un residuo medio de 14%.
Se prepararon aglomerados granulares mediante las
etapas de procesamiento de mezclador de alta velocidad, mezclador de
velocidad moderada, secado y enfriamiento, de una manera similar a
la descrita en el ejemplo 1. En este ejemplo, la pasta de
tensioactivos se añadió al mezclador de alta velocidad a un caudal
de 2,55 toneladas/hora y la corriente de polvo se añadió a un caudal
de 3,2 toneladas/hora. La adición de zeolita al mezclador de
velocidad moderada fue a un caudal de 0,25 toneladas/hora.
En este ejemplo la compuerta de salida del
mezclador de velocidad moderada Lödige® KM3000 estaba abierta sólo
dos tercios, haciendo que quedaran retenidos en el mezclador
aproximadamente 240 kg de producto y dando un tiempo de permanencia
de aproximadamente 1,5 minutos.
Los aglomerados fabricados en este ejemplo tenían
una actividad media de 32% y una densidad aparente de 780 g/l. Los
gránulos aglomerados tenían un tamaño medio de partículas de 530
\mum, siendo 8% la fracción que no pasaba a través de un tamiz de
malla Tyler 14 (más gruesa que 1.180 \muM) y siendo 6% la fracción
que pasaba a través de un tamiz de malla Tyler 60 (más fina que 250
\mum).
La velocidad de disolución de estos aglomerados,
medida por el mismo método descrito en el ejemplo 1, fue:
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo (segundos) | % disuelto |
| 10 | 10,8 |
| 30 | 23 |
| 60 | 40 |
| 150 | 64,3 |
| 300 | 92 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se fabricó después la misma composición acabada
que en el ejemplo 1 (dada más adelante) añadiendo en seco
ingredientes adicionales como se describe en el ejemplo 1.
El ensayo de dispensación dio un residuo medio de
dispensación de 15%.
Ejemplo comparativo
3
Se prepararon aglomerados granulares mediante las
etapas de procesamiento de mezclador de alta velocidad, mezclador de
velocidad moderada, secado y enfriamiento, de una manera similar a
la descrita en el ejemplo 1. En este ejemplo, la pasta de
tensioactivos se añadió al mezclador de alta velocidad a un caudal
de 2,2 toneladas/hora y la corriente de polvo se añadió a un caudal
de 3,2 toneladas/hora. La adición de zeolita al mezclador de
velocidad moderada fue a un caudal de 0,25 toneladas/hora.
En este ejemplo la compuerta de salida del
mezclador de velocidad moderada Lödige® KM3000 estaba abierta sólo
la mitad, haciendo que quedaran retenidos en el mezclador 520 kg de
producto y dando un tiempo de permanencia superior a 3 minutos.
Los aglomerados fabricados en este ejemplo tenían
una actividad media de 29% y una densidad aparente de 860 g/l. Los
gránulos aglomerados tenían un tamaño medio de partículas de 523
\mum, siendo 10% la fracción que no pasaba a través de un tamiz de
malla Tyler 14 (más gruesa que 1.180 Mm) y siendo 12,5% la fracción
que pasaba a través de un tamiz de malla Tyler 60 (más fina que 250
\mum).
La velocidad de disolución de estos aglomerados,
medida por el mismo método descrito en el ejemplo 1, fue:
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo (segundos) | % disuelto |
| 10 | 12,2 |
| 30 | 14,9 |
| 60 | 26,9 |
| 150 | 58,9 |
| 300 | 83,9 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se fabricó después la misma composición acabada
que en el ejemplo 1 (dada más adelante) añadiendo en seco
ingredientes adicionales como se describe en el ejemplo 1.
El ensayo de dispensación dio un residuo medio de
dispensación de 12%.
Ejemplo comparativo
4
Se fabricó también un producto acabado
incorporando gránulos acabados fabricados por un procedimiento
diferente. En este ejemplo los gránulos aglomerados no contenían
tensioactivo aniónico como aglutinante líquido en el mezclador de
gran cizallamiento. En su lugar, se incorporó el tensioactivo
aniónico en un polvo secado por pulverización que se añadió a la
corriente de polvo introducida en el mezclador de gran
cizallamiento. Aunque estos gránulos aglomerados mostraban una buena
velocidad de disolución (70% después de 60 segundos y 98% después
de 300 segundos), los productos acabados fabricados usando estos
aglomerados tenían propiedades de dispensación muy malas cuando se
sometieron a ensayo usando el ensayo bajo tensión descrito
anteriormente. El residuo medio fue
90%.
90%.
Resumen de las velocidades de
disolución de los aglomerados granulares de los ejemplos
1-4
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Actividad del tensioactivo (%) | 33,8 | 32 | 29 | 30 |
| Porcentaje disuelto después de 60 segundos (ensayo Sotax) (%) | 50 | 40 | 27 | 70 |
| Porcentaje disuelto después de 300 segundos (ensayo Sotax) (%) | 96 | 92 | 84 | 98 |
Resumen de propiedades de las
composiciones de los productos acabados de los ejemplos
1-4
| Composición del producto acabado | % |
| (Alquilo lineal)bencenosulfonato | 7,5 |
| Alquilsulfato/alquil éter sulfato | 2,5 |
| Tensioactivo no iónico | 4 |
| Zeolita A | 20 |
| Carbonato | 14 |
| Silicato | 4 |
| Aditivo mejorador orgánico | 7 |
| Blanqueante (perborato) y activador | 25 |
| Polímeros | 5 |
| Componentes menores (perfume, agentes supresores de las jabonaduras, abrillantador óptico, etc.) | 5 |
| Humedad | 6 |
| Densidad aparente: 700 g/l |
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Residuo de dispensación (%) | 14 | 15 | 12 | 90 |
Además, se puede valorar el efecto sobre la
velocidad de disolución de los aglomerados fabricados en estos
ejemplos comparando la eliminación de manchas de grasa de las
composiciones acabadas. En cada caso se añadieron indicadores de
manchas estándar a la carga de ropa que se lavó con un ciclo de
lavado en una lavadora Hotpoint® usando agua corriente y 150 g de
producto (el producto se añadió directamente a la lavadora por lo
que diferentes propiedades de dispensación no influyeron en estos
resultados). Los indicadores se graduaron después para compararlos
(dando el ejemplo 1 un índice 100 e indicando los índices inferiores
a 100 peor eliminación de manchas de grasa).
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Índice de eliminación de manchas de grasa | 100 | 90 | 78 | 100 |
Claims (8)
1. Un procedimiento para la preparación continua
de una composición o componente detergente granular que tiene una
densidad aparente superior a 650 g/l, que comprende las etapas
de:
i) dispersar un aglutinante líquido en una
corriente de polvo en un mezclador de alta velocidad con un tiempo
de permanencia de 2 segundos a 30 segundos, en el que el aglutinante
líquido es una pasta que comprende por lo menos 10% en peso de
tensioactivo aniónico neutralizado,
ii) formar gránulos aglomerados en un
mezclador/aglomerador de velocidad moderada al que, opcionalmente,
se puede añadir un polvo finamente dividido, en el que el tiempo de
permanencia en el mezclador/aglomerador de velocidad moderada es
inferior a 2 minutos, y
iii) secar y/o enfriar.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el tiempo de permanencia en el
mezclador/aglomera-
dor de velocidad moderada es inferior a 1 minuto y la velocidad del citado mezclador/aglomerador es de 60 a 150 rpm.
dor de velocidad moderada es inferior a 1 minuto y la velocidad del citado mezclador/aglomerador es de 60 a 150 rpm.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en el que la velocidad del mezclador de alta velocidad es de
600 a 2.000 rpm.
4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que se añade en el
mezclador/aglomerador de velocidad moderada aluminosilicato sódico
con un tamaño medio de partículas inferior a 10 \mum, como polvo
finamente dividido.
5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la porosidad de las partículas
acabadas es superior a 10%, preferiblemente superior a 15%.
6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el aglutinante líquido de la etapa
(i) es una pasta que comprende de 40 a 95% en peso de un
tensioactivo aniónico neutralizado.
7. Una composición detergente granular que
comprende un componente detergente granular que se puede obtener por
el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1
a 6, que tiene una porosidad superior a 15% y que comprende 1 a 8%
en peso de agua libre y que tiene una densidad aparente mayor que
650 g/l y en la que la citada composición comprende además uno o más
componentes detergentes granulares adicionales y en la que menos del
20% en peso del nivel total de tensioactivo(s)
presente(s) en dicha composición está presente en dichos
componentes detergentes granulares adicionales.
8. Una composición detergente granular de acuerdo
con la reivindicación 7, en la que los citados componentes
detergentes granulares adicionales comprenden por lo menos un polvo
secado por pulverización y en la que menos del 5% en peso del nivel
total de tensioactivo(s) presente(s) en dicha
composición está presente en dicho polvo secado por
pulverización.
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|---|---|---|---|---|
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| US5565137A (en) * | 1994-05-20 | 1996-10-15 | The Proctor & Gamble Co. | Process for making a high density detergent composition from starting detergent ingredients |
| US5496487A (en) * | 1994-08-26 | 1996-03-05 | The Procter & Gamble Company | Agglomeration process for making a detergent composition utilizing existing spray drying towers for conditioning detergent agglomerates |
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| US5489392A (en) * | 1994-09-20 | 1996-02-06 | The Procter & Gamble Company | Process for making a high density detergent composition in a single mixer/densifier with selected recycle streams for improved agglomerate properties |
| US5516448A (en) * | 1994-09-20 | 1996-05-14 | The Procter & Gamble Company | Process for making a high density detergent composition which includes selected recycle streams for improved agglomerate |
| US5925614A (en) * | 1995-04-27 | 1999-07-20 | The Procter & Gamble Company | Process for producing granular detergent components or compositions |
| ATE342955T1 (de) * | 1995-04-27 | 2006-11-15 | Procter & Gamble | Verfahren zur herstellung von granularen waschmittelkomponenten oder -zusammensetzungen |
| US6140301A (en) * | 1995-04-27 | 2000-10-31 | The Procter & Gamble Company | Process for producing granular detergent components or compositions |
| ATE174954T1 (de) * | 1995-04-27 | 1999-01-15 | Procter & Gamble | Verfahren zur herstellung von granularen waschmittelkomponenten oder waschmittelzusammensetzungen |
| CN1086414C (zh) * | 1995-05-17 | 2002-06-19 | 上海合成洗涤剂厂 | 高密度造粒洗衣粉的生产方法 |
| EP0876473B1 (en) * | 1995-09-14 | 2006-06-28 | The Procter & Gamble Company | Process for making a high density detergent composition from a surfactant paste containing a non-aqueous binder |
| DE19548346A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Herstellen granularer Wasch- und/oder Reinigungsmittel und zur Durchführung geeignete Vorrichtung |
| US6172033B1 (en) | 1996-07-04 | 2001-01-09 | The Procter & Gamble Company | Process for conditioning of surfactant pastes to form high active surfactant agglomerates |
| EP0816486B1 (en) * | 1996-07-04 | 2004-04-14 | The Procter & Gamble Company | Process for conditioning of surfactant pastes to form high active surfactant agglomerates |
| GB9618877D0 (en) * | 1996-09-10 | 1996-10-23 | Unilever Plc | Process for preparing high bulk density detergent compositions |
| US6211137B1 (en) | 1996-10-04 | 2001-04-03 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6172034B1 (en) | 1996-10-04 | 2001-01-09 | The Procter & Gamble | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| AU7388196A (en) | 1996-10-04 | 1998-04-24 | Procter & Gamble Company, The | Process for making a low density detergent composition by non-tower process |
| US6150323A (en) * | 1996-10-04 | 2000-11-21 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US5807817A (en) * | 1996-10-15 | 1998-09-15 | Church & Dwight Co., Inc. | Free-flowing high bulk density granular detergent product |
| CA2345105A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | The Procter & Gamble Company | Granular detergent compositions having improved solubility profiles |
| ID30054A (id) | 1999-01-18 | 2001-11-01 | Kao Corp | Komposisi deterjen densitas-tinggi |
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES8607378A1 (es) * | 1984-08-06 | 1986-05-16 | Kao Corp | Una composicion detergente en polvo de gran densidad |
| CA2001535C (en) * | 1988-11-02 | 1995-01-31 | Peter Willem Appel | Process for preparing a high bulk density granular detergent composition |
| GB8907187D0 (en) * | 1989-03-30 | 1989-05-10 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| GB8922018D0 (en) * | 1989-09-29 | 1989-11-15 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| DE4027887A1 (de) * | 1990-09-03 | 1992-03-05 | Stoess & Co Gelatine | Koerniges agglomerat und verfahren zu seiner herstellung |
| US5108646A (en) * | 1990-10-26 | 1992-04-28 | The Procter & Gamble Company | Process for agglomerating aluminosilicate or layered silicate detergent builders |
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