ES2180347T5 - Procedimiento para la preparacion de acilfosfinas y derivados. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de acilfosfinas y derivados. Download PDF

Info

Publication number
ES2180347T5
ES2180347T5 ES99973034T ES99973034T ES2180347T5 ES 2180347 T5 ES2180347 T5 ES 2180347T5 ES 99973034 T ES99973034 T ES 99973034T ES 99973034 T ES99973034 T ES 99973034T ES 2180347 T5 ES2180347 T5 ES 2180347T5
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
phenyl
procedure
substituted
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99973034T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2180347T3 (es
Inventor
David George Leppard
Eugen Eichenberger
Rene Kaeser
Gebhard Hug
Urs Schwendimann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25690294&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2180347(T5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2180347T3 publication Critical patent/ES2180347T3/es
Publication of ES2180347T5 publication Critical patent/ES2180347T5/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5036—Phosphines containing the structure -C(=X)-P or NC-P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Un procedimiento para la preparación de acil-fosfinas de fórmula I <br /><br />**(Fórmula)** <br /><br />en donde <br /><br />n y m son cada uno, independientemente del otro 1 ó 2; <br /><br />R1, si n = 1, es <br /><br />alquilo de C1-C18, alquilo de C2-C18 que está interrumpido por uno o varios átomos de O no secesivos; alquilo de C1-C4 fenilo-sustituido, alquenilo de C2-C8, fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C5-C12 o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C5-C12 o el anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal insustituido o sustituido por uno a cinco halógeno, alquilo de C1-C8, alquiltio de C1-C8 y/o alcoxilo de C1-C8; <br /><br />R1, si n = 2, es <br /><br />alquileno de C1-C18, alquileno de C2-C18 que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos; o R1 es alquileno de C1-C6 que está sustituido por alcoxilo de C1-C4, fenilo, alquilfenilo de C1-C4, fenilalquilo de C1-C4 o alcoxifenilo de C1-C4; o R1 es fenileno o xilileno, cuyos radicales están no sustituidos o sustituidos por uno a tres alquilo de C1-C4 y/o alcoxilo de C1-C4, o R1 es un grupo **(Fórmulas)** <br /><br />R2 es alquilo de C1-C18, cicloalquilo de C3-C12, alquenilo de C2-C18, fenilo, naftilo, difenilo o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales de fenilo, naftilo, difenilo o anillo hete-rocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal no sustituido o sustituido por uno a cuatro alquilo de C1-C8, alcoxilo de C1-C8, alquiltio de C1-C8 y/o halógeno; R3 es alquilo de C1-C18, alquilo de C2-C18 que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos; alquilo de C1-C4 fenilo-sustituido, alquenilo de C2-C8, fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C5-C12 o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales de fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C5-C12 o el anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal no sustituido o sustituido por uno a cinco halógeno, alquilo de C1-C8, alquiltio de C1-C8 y/o alcoxilo de C1-C8; <br /><br />Q es un enlace simple, CR6R7, -O- o -S-; <br /><br />R4 y R5 son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de C1-C4 o alcoxilo de C1-C4; <br /><br />R6 y R7 son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno o alquilo de C1-C4.

Description

Procedimiento para la preparación de acilfosfinas y derivados.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de acilfosfinas, óxidos de acilo y sulfuros de acilo sin aislamiento de los intermedios.
Se conocen bisacilfosfinas en el estado del arte como intermedios que se obtienen cuando se preparan compuestos de óxido bisacilfosfina o sulfuro de bisacilfosfina. Estos óxidos y sulfuros encuentran diversas aplicaciones como iniciadores reactivos en la polimerización inducida por la luz de compuestos etilénicamente inesaturados. Esto se documenta en una serie de patentes, entre otras en US 4737593, 4792632, 5218009, 5399770, 5472992 o 5534559.
La US 4298738 describe la preparación de óxidos de monoacilfosfina vía reacción de cloruro de diorganilfosfina con un alcohol y reacción subsiguiente del producto de reacción con un haluro de ácido. En la EP 40721 se obtienen monoacilfosfinas de la reacción de haluros de ácido con diorganilfosfina de litio, diorganilfosfina o diorga-niltrialquilfosfina, que se obtienen vía reacción con butil litio.
En Angew. Makromol. Chemn. 199 (1992), 1-6 S. Banerjee et al. describen la preparación de poli(tereftaloilfosfina) vía reacción de fenilfosfina de dilitio con cloruro de tereftaloilo.
La US 5472992, entre otras, lleva a cabo la preparación de fotoiniciadores de óxido de bisacilfosfina vía reacción de la fosfina con el cloruro de ácido correspondiente en presencia de una base con oxidación subsiguiente de la bisacilfosfina formada.
Debido a que la tecnología de los óxidos de bisacilfosfina va en aumento importante debido a las excelentes propiedades fotoiniciadoras de estos compuestos, existe también la necesidad de procedimientos altamente practicables que implican tan poca elaboración como es posible para la preparación de los intermedios requeridos, especialmente de las mono- y bisacilfosfinas correspondientes-dientes, pero también de los productos finales de óxido y sulfuro.
Se ha encontrado ahora un procedimiento con el que es posible eludir el empleo de los eductos de fosfina (R_{2}-PH, R-PH_{2}) que son indeseables debido a su volatilidad, mal olor, toxicidad y susceptiblidad al aire y fuego.
Este invento se refiere tanto a un procedimiento de una etapa para la preparación de bisacilfosfinas y a un procedimiento de una etapa para la preparación de óxidos de bisacilfosfina o sulfuros de bisacilfosfina, en donde el material de partida puede ser las monohalogenfosfinas o P,P-dihalogenfosfinas, que son menos volátiles, menos tóxicas y menos susceptibles al aire.
Se ha encontrado un procedimiento para la preparación de acilfosfinas de fórmula I
1
en donde
n es 1 o 2;
m es 2;
R_{1}, si n = 1, es
alquilo de C_{1}-C_{18}, alquilo de C_{2}-C_{18} que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos; alquilo de C_{1}-C_{4} fenilo-sustituido, alquenilo de C_{2}-C_{8}, fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o el anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal insustituido o sustituido por uno a cinco halógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, alquiltio de C_{1}-C_{8} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};
R_{1}, si n = 2, es
alquileno de C_{1}-C_{18}, alquileno de C_{2}-C_{18} que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos; o R_{1} es alquileno de C_{1}-C_{6} que está sustituido por alcoxilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, alquilfenilo de C_{1}-C_{4}, fenil-alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxifenilo de C_{1}-C_{4}; o R_{1} es fenileno o xilileno, cuyos radicales están no sustituidos o sustituidos por uno a tres alquilo de C_{1}-C_{4} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{4}, o R_{1} es un grupo
2
R_{2} es alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de C_{3}-C_{12}, alquenilo de C_{2}-C_{18}, fenilo, naftilo, difenilo o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales de fenilo, naftilo, difenilo o anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal no sustituido o sustituido por uno a cuatro alquilo de C_{1}-C_{8}, alcoxilo de C_{1}-C_{8}, alquiltio de C_{1}-C_{8} y/o halógeno; R_{3} es alquilo de C_{1}-C_{18}, alquilo de C_{2}-C_{18} que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos; alquilo de C_{1}-C_{4} fenilo-sustituido, alquenilo de C_{2}-C_{8}, fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales de fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o el anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal no sustituido o sustituido por uno a cinco halógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, alquiltio de C_{1}-C_{8} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};
Q es un enlace simple, CR_{6}R_{7}, -O- o -S-;
R_{4} y R_{5} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxilo de C_{1}-C_{4};
R_{6} y R_{7} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4};
(1)
haciendo reaccionar haluros de fósforo orgánicos de fórmula II
3
en donde R_{1}, R_{3}, n y m tienen el significado antes indicado,
e Y es Br o Cl,
con un metal alcalino o con magnesio en combinación con litio, o con sus mezclas, cuando sea apropiado en presencia de un catalizador, y
(2)
reacción subsiguiente con haluros de ácido m de fórmula III
(III),Y --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- R_{2}
en donde R_{2}, Y y m tienen el significado antes indicados;
cuyo procedimiento se lleva a cabo sin aislamiento de intermedios.
En otro de sus aspectos este invento se refiere a un procedimiento para la preparación de óxidos de acilfosfina y sulfuros de acilfosfina de fórmula IV
4
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, n y m tienen el significado indicado en la reivindicación 1, y Z es O o S,
(1)
haciendo reaccionar haluros de fósforo orgánico de fórmula II
5
en donde R_{1}, R_{3}, Y, n y m tienen el significado expuesto en la reivindicación 1 citada,
con un metal alcalino o con magnesio en combinación con litio, o con sus mezclas, cuando sea apropiado en presencia de un catalizador, y
(2)
reacción subsiguiente con haluros de ácido m de fórmula III
(III),Y --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- R_{2}
en donde R_{2}, m e Y, tienen el significado citado en la reivindicación 1, y
(3)
oxidación o reacción con azufre de la acilfosfina de fórmula I
6
que se obtiene mediante la reacción (2),
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, m y n tienen el significado expuesto en la reivindicación 1,
cuyo procedimiento se lleva a cabo sin aislamiento de intermedios.
Alquilo de C_{1}-C_{6} es lineal o ramificado y es, por ejemplo alquilo de C_{1}-C_{12}, C_{1}-C_{8}, C_{1}-C_{6}, o C_{1}-C_{4}. Ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo u octadecilo.
Alquilo de C_{1}-C_{12}, C_{1}-C_{8} y C_{1}-C_{4}, son también lineal o ramificado y tiene, por ejemplo, los significados antes indicados hasta el número correspondiente de átomos de carbono.
Alquilo de C_{2}-C_{18}, que está interrumpido una o varias veces por -O- no sucesivos, está interrumpido, por ejemplo, 1-9 veces, por ejemplo 1-7, 1-5, 1-3 veces por -O-, estando los átomos de O siempre interrumpidos por a lo menos un grupo de metileno. Los grupos de alquilo pueden ser lineales o ramificados. Las unidades estructurales obtenidos son por tanto, por ejemplo, -CH_{2}-O-CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{3}, -[CH_{2}CH_{2}O]_{y}-CH_{3}, en donde y = 1-8, -(CH_{2}CH_{2}O)_{7}
CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH_{2}CH_{3} o -CH_{2}CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH_{3}.
Alquilo de C_{1}-C_{4} fenil-sustituido es típicamente bencilo, feniletilo, alfa-metilbencilo, fenilbutilo o alfa,alfa-dimetilbencilo, de preferencia bencilo.
Radicales de alquenilo de C_{2}-C_{18} pueden ser mono- o poliinsaturados, lineales o ramificados y son, por ejemplo, alilo, metalilo, 1,1-dimetilalilo, propenilo, butenilo, pentadienilo,hexenilo u octenilo, de preferencia alilo, R_{2} definido como alquenilo de C_{2}-C_{18} es típicamente alquenilo de C_{2}-C_{8}, C_{2}-C_{6}, de preferencia C_{2}-C_{4}.
Cicloalquilo de C_{5}-C_{12} es, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, de preferencia ciclopentilo y ciclohexilo, mas preferentemente ciclohexilo. Cicloalquilo de C_{3}-C_{12} es adicionalmente, por ejemploi, ciclopropilo.
\newpage
Alcoxilo de C_{1}-C_{8} es radical lineal o ramificado y es típicamente metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, n-butiloxilo, sec-butiloxilo, isobutiloxilo, ter-butiloxilo, pentiloxilo, hexiloxilo, heptiloxilo, 2,4,4-trimetilpentiloxilo, 2-etilhexiloxilo u octiloxilo, de preferencia metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, n-butiloxilo, sec-butiloxilo, isobutiloxilo, ter-butiloxilo, mas preferentemente metoxilo.
Halógeno es flúor, cloro, bromo e yodo, de preferencia cloro y bromo, mas preferentemente cloro.
Ejemplos de anillos heterocíclicos pentagonales o hexagonales conteniendo O, S o N son furilo, tienilo, pirrolilo, oxinilo, dioxinilo o piridilo. Los radicales heterocíclicos citados pueden estar sustituidos por uno a cinco, por ejemplo por uno o dos, alquilo de C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, halógeno y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8}. Ejemplos de estos compuestos son dimetilpiridilo, dimetilpirrolilo o metilfurilo.
Fenilo sustituido, naftilo o difenilo está sustituido por uno a cinco, por ejemplo por uno, dos, tres o cuatro, de preferencia por uno o dos, por ejemplo alquilo de C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, alcoxilo de C_{1}-C_{8} lineal o ramificado o por halógeno.
Sustituyentes preferidos para fenilo, naftilo y difenilo son alquilo de C_{1}-C_{4}, de preferencia metilo, alcoxilo de C_{1}-C_{4}, mas preferentemente metoxilo y cloro. Sustituyentes particularmente preferidos son, por ejemplo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-diclorofenilo, 2,6-dimetilfenilo o 2,6-dimetoxifenilo.
R_{2} es, por ejemplo, fenilo, de preferencia 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo o 2,6-dimetoxifenilo, mas preferentemente 2,4,6-trimetilfenilo.
R1 y R3 son, de preferencia, fenilo no sustituido o fenilo sustituido por alquilo de C_{1}-C_{4}, mas preferentemente fenilo.
R_{1} definido como alquileno de C_{1}-C_{18} es alquileno lineal o ramificado, tal como metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, isobutileno, ter-butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, dodecileno, tetradecileno, heptadecileno u octadecileno. R_{1} es de preferencia alquileno de C_{1}-C_{12}, por ejemplo etileno, decileno
7
Si R_{1} es alquileno de C_{2}-C_{18} que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos, se obtienen entonces unidades estructurales tales como -CH_{2}-O-CH_{2}, -CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}, -[CH_{2}CH_{2}O]_{y}-, en donde y = 1-9, -(CH_{2}C
H_{2}O)_{7} CH_{2}CH_{2}- o -CH_{2}CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH(CH)_{3}-.
Si alquileno está interrumpido por varios átomos de O entonces estos átomos de O están siempre separados entre si por a lo menos un grupo metileno.
Fenil alquilo de C_{1}-C_{4} es, por ejemplo, bencilo, feniletilo, alfa-metilbencilo o alfa,alfa-dimetilbencilo, de preferencia bencilo. Se prefiere particularmente fenil-alquilo de C_{1}-C_{2}.
Alquilfenilo de C_{1}-C_{4} es típicamente tolilo, xililo, mesitilo, etilfenilo, dietilfenilo, de preferencia tolilo omesitilo.
Alcoxifenilo de C_{1}-C_{4} es fenilo que está sustituido por uno a cuatro radicales alcoxilo, por ejemplo 2,6-dimetoxifenilo, 2,4-dimetoxifenilo, metoxifenilo, etoxi-fenilo, propoxifenilo o butoxifenilo.
Fenileno es 1,4-, 1,2- o 1,3-fenileno, de preferencia 1,4-fenileno.
Si fenileno está sustituido, se encuentra mono- a tetra-sustituido, por ejemplo mono-, di-o trisustituido, de preferencia mono- o disustituido, en el anillo de fenilo. Xilileno es o-, m- o p-xilileno:
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\newpage
y está, por ejemplo, mono- a tetrasustituido, por ejemplo, mono-, di- o trisustituido, de preferencia mono- o disustituido, en el anillo de fenilo.
Dentro del alcance de la presente descripción y reivindicaciones, "y/o" significan que no solo una de las alternativas definidas (sustituyentes) puede estar presente, sino que también pueden estar presentes conjuntamente varias alter-
nativas diferentes de las alternativas definidas (sustituyentes), o sea mezclas de alternativas diferentes (sustituyentes).
Dentro del alcance de la presente descripción y reivindicaciones, "por lo menos" se define como "uno" o "mas de uno", por ejemplo uno o dos o tres, de preferencia uno o dos.
En el nuevo procedimiento para la preparación de bisacilfosfinas, se hace reaccionar primero un haluro de fósforo orgánico (II) con un metal alcalino o con magnesio en combinación con litio o con mezclas de estos metales, formándose la fosfina metalizada (IIa) vía diferentes etapas intermedias:
9
R_{1}, R_{3}, m y n tienen el significado antes indicado, Me es un metal alcalino o magnesio o sus mezclas.
Metales apropiados son, por ejemplo, litio, sodio o potasio. Es también posible utilizar mezclas de estos metales en el procedimiento de este invento. Es también apropiado magnesio en combinación con litio y/o potasio. Si se utiliza litio, sodio o potasio, es útil utilizar de 4 a 6 equivalentes atómicos del metal alcalino para la preparación de bisacilfosfinas y 2 a 3 equivalentes atómicos del metal alcalino para la preparación de bisacilfosfinas, y 2 a 4 equivalentes atómicos del metal alcalino para la preparación de monoacilfosfinas. Si la reacción se lleva a cabo utilizando una mezcla de magnesio con uno o varios metales alcalinos, se utilizan los equivalentes atómicos z de magnesio y se adicionan 4 a 6, o 2 o 3, equivalentes atómicos menos z/2 del (de los) metal(es) alcalino(s). "z" es un valor de 0,5-3,5. Si la reacción se lleva a cabo utilizando magnesio o sodio en combinación con litio la solución reaccional se carga primero solo con magnesio o sodio, adicionándose luego el litio. En caso de utilizarse magnesio el cloruro de magnesio obtenido se separa útilmente mediante filtración antes de adicionarse el litio.
En el procedimiento de este invento se prefiere el empleo de litio, sodio o potasio.
La reacción se lleva a cabo útilmente en un disolvente. El disolvente utilizado puede ser, en particular, éteres que son líquidos a presión normal y temperatura ambiente. Sus ejemplos son dimetil éter, dietil éter, metilpropil éter, 1, 2-dimetoxietano, bis(2-metoxietil)-éter, dioxano o tetrahidrofurano. Se utiliza de preferencia tetrahidrofurano.
Las temperaturas de reacción se encuentran, de preferencia, en la gama de -20ºC a +120ºC, por ejemplo de 80ºC a 120ºC.
Cuando se requiere la reacción se lleva a cabo sin adición de un catalizador. Los catalizadores apropiados son hidrocarburos aromáticos, con o sin heteroátomos, tal como naftaleno, antraceno, fenantreno, difenilo, terfenilo, cuaterfenilo, trifenileno, trans-1,2-difenileteno, pireno, perileno, acenaftaleno, decacicleno, quinolina, N-etilcarbazol, dibenzotiofeno o dibenzufrano.
La reacción (1) se lleva a cabo, de preferencia, en presencia de un catalizador, de preferencia naftaleno y difenilo.
La fosfina metalizada (IIa) obtenida se procesa adicionalmente en el nuevo procedimiento sin aislamiento.
La fosfina metalizada (IIa) obtenida como se ha descrito antes se hace reaccionar en la siguiente etapa reaccional con un haluro de ácido (II) a la bisacilfosfina (I):
10
R_{1}, R_{2}, R_{3}, Me, m y n tienen el significado antes indicado. Y es bromo o cloro, de preferencia cloro.
Los disolventes utilizados pueden ser, por ejemplo, iguales a los utilizados antes para la primera etapa. Sin embargo, es también posible separar el disolvente utilizado en la primera etapa mediante destilación y y recoger el residuo en otro disolvente y luego procesarlo.
Se prefiere operar en el mismo disolvente que en la etapa precedente, mas preferentemente en tetrahidrofurano.
Las temperaturas de reacción para la reacción con el haluro de ácido están usualmente en la gama de -20º a +80ºC.
En el nuevo procedimiento la reacción (1) de los haluros de fósforo orgánicos (II) se lleva a cabo, de preferencia, con magnesio en combinación con un metal alcalino en la gama de temperatura de 80º a 120ºC.
En el nuevo procedimiento la reacción (1) de los haluros de fósforo orgánicos (II) con un metal alcalino se lleva a cabo, por ejemplo, en la gama de temperatura de -20º a +120ºC.
En el nuevo procedimiento la reacción (2) de la fosfina metalizada con el cloruro de ácido (III) se lleva a cabo, de preferencia, en la gama de temperatura de -20ºC a +80ºC.
La bisacilfosfina de fórmula I puede aislarse con los métodos tecnológicos usuales que son conocidos por el experto en el arte, por ejemplo mediante filtración, evaporación o destilación. Asimismo como métodos usuales de purificación pueden utilizarse, por ejemplo cristalización, destilación o cromatografía.
Sin embargo, las fosfinas pueden también hacerse reaccionar sin aislamiento a los óxidos de bisacilfosfina o sulfuros de bisacilfosfina correspondientes.
Dependiendo de los sustituyentes utilizados pueden formarse mezclas isoméricas con el nuevo procedimiento. Utilizando el procedimiento de este invento es también posible preparar mono- y bisacilfosfinas conjuntamente en una etapa reaccional.
Por medio del nuevo procedimiento es además posible también preparar mezclas de bisacilfosfinas alifáticas y aromáticas. Mezclas de compuestos de fórmula II, en donde R_{1} es un radical alifático, y de compuestos de fórmula II, en donde R_{1} es un radical aromático se utilizan en este caso.
Si se requiere, todo de las mezclas puede separarse con procedimientos usuales utilizados en la tecnología o pueden utilizarse adicionalmente como son.
Este invento se refiere también a un procedimiento para la preparación de óxidos de bisacilfosfina o sulfuros de bisacilfosfina. Este procedimiento se lleva a cabo primero como se ha descrito antes y se prepara una bisacilfosfina (I). El producto reaccional crudo (I) puede luego procesarse sin purificación y la etapa de reacción adicional puede llevarse a cabo sin aislamiento de la fosfina (I) utilizando la solución del producto crudo. Si se desea el disolvente puede modificarse, por ejemplo concentrando la solución conteniendo la bisacilfosfina y recogiendo el residuo en un nuevo disolvente. Evidentemente es también posible hacer reaccionar adicionalmente las mezclas no separadas antes descritas de compuestos de fórmula (I) al óxido o sulfuro correspondiente.
Cuando se prepara el óxido respectivo (IVa), la oxidación de la fosfina (I) se lleva a cabo utilizando el oxidante convencionalmente utilizado en la tecnología:
11
Los oxidantes apropiados son en particular peróxido de hidrógeno y compuestos peroxi orgánicos, por ejemplo ácido peracético o t-butilhidroperóxido, aire u oxígeno puro.
La oxidación se lleva a cabo usualmente en solución. Los disolventes apropiados son hidrocarburos aromáticos, tal como benceno, tolueno, m-xileno, p-xileno, etilbenceno o mesitileno, o hidrocarburos alifáticos, tal como alcanos y mezclas de alcano, por ejemplo éter de petróleo, hexano o ciclohexano.
Durante la oxidación la temperatura de reacción se mantiene de preferencia en la gama de 0º a 120ºC, de preferencia entre 20º y 80ºC.
Los productos de reacción (IVa) pueden aislarse y purificarse con métodos de procesado convencionales conocidos por el experto.
El sulfuro respectivo (IVb) se prepara mediante reacción con azufre:
12
Las bisacilfosfinas (I) reaccionan en este caso en sustancia o, cuando sea apropiado, en un disolvente orgánico inerte apropiado con una cantidad de equimolar a doble molar del azufre elemental. Los disolventes apropiados son, por ejemplo, los descritos para la reacción de oxidación. Sin embargo es también posible utilizar, por ejemplo éteres alifáticos o aromáticos, tal como dibutil éter, dioxano, dietilenglicol dimetil éter o difenil éter, en la gama de temperatura de 20º a 250ºC, de preferencia entre 60º y 120ºC. El sulfuro de mono- o bisacilfosfina resultante, o su solución, se libera útilmente de cualquier resto de azufre elemental mediante filtración. Después de la separación del disolvente puede aislarse el sulfuro bisacilfosfina mediante destilación o recris-talización en forma pura.
Como se ha indicado antes es también posible utilizar mezclas de compuestos de fórmula I para la oxidación o reacción al sulfuro. Las mezclas de óxido o sulfuro obtenidas de forma correspondiente pueden separarse con procedimientos utilizados usualmente en la tecnología o pueden utilizarse como mezclas.
Todas las reacciones anteriores se llevan a cabo útilmente con exclusión de aire en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo bajo gas de nitrógeno o argón. La mezcla reaccional respectiva se agita también útilmente.
Los haluros de ácido (III) utilizados como materiales de partida son sustancias conocidas, algunas de las cuales se encuentran en el comercio o pueden prepararse de modo análogo a compuestos conocidos.
La preparación de los haluros de fósforo (II) se describen también en gran número de publicaciones y puede llevarse a cabo de modo análogo a las descripciones aquí proporcionada. En J. Chem. Soc. (1944), 276, W. Davies describe, por ejemplo la preparación de cloruros de aril fósforo de arileno con tricloruro de fósforo en presencia de tricloruro de aluminio. De conformidad con F. Nief, Tetrahedron 47 (1991) 33, 667 o Th. Knapp, Tetrahedron 40(1984) 4, 76, es otra posibilidad la reacción de Grignard de haluros de arilo con tesio y fósforo. De conformidad con S. Metzger, J. Org. Chem. 29 (1964), 627, son accesibles cloruros de alquilfosforo del mismo modo. En Helv. Chim. Act. 36 (1953), 1314, TH. Weil describe la reacción de haluros de arilo o haluros de alquilo con magnesio seguido de reacción con cloruro de zinc y reacción subsiguiente con tricloruro de fósforo. La reacción de haluros de arilo con tricloruro de butil litio y fósforo al cloruro de aril fósforo correspondiente se describe por G. Whitesides en JACS 96 (1974), 5398. De conformidad con Th. Knapp, Tetrahedron 40 (1984), 4, 765, la reacción del haluro de aril magnesio con cloruro de bis(dimetilamo)fósforo seguido de la reacción con ácido clorhídrico resulta también en el material de partida deseado. De conformidad con A. Burg, US 2934564, puede utilizarse el mismo método para la preparación de los cloruros de alquil fósforo correspondientes.
Es característica del nuevo procedimiento que las acilfosfinas, óxidos de acilfosfina o sulfuros de acilfosfina puedanprepararse sin utilizar los materiales de partida de fosfina (R_{2}PH, RPH_{2}) que se utilizan usualmente. Es también crucial que las etapas de procesado individuales pueden llevarse a cabo directamente una después de la otra sin aislar los intermedios respectivos y purificarlos especialmente.
Pueden formarse también mezclas tales como las descritas en el procedimiento para la preparación de las fosfinas correspondientes, o pueden también producirse de forma específica, en los procedimientos antes descritos para la preparación de óxidos de bisacilfosfina o sulfuros de bisacilfosfina. Estas mezclas pueden separarse con métodos conocidos en la tecnología o pueden utilizarse ulteriormente en forma de mezclas.
En los procedimientos antes descritos, R_{1}, si n = 1, es alquilo de C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, fenilo o difenilo, estando los radicales de fenilo y difenilo no sustituidos o sustituidos por uno a cuatro alquilo de C_{1}-C_{8} y/o alcoxilo de C=1-C_{8};
R_{1}, si n = 2, es alquileno de C_{6}-C_{10}, o
13
R_{3} es alquilo de C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, fenilo o difenilo, estando los radicales de fenilo y difenilo no sustituidos o sustituidos por uno a cuatro alquilo de C_{1}-C_{8} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};
Q es un enlace simple u -O-, y
R_{4} y R_{5} son hidrógeno.
Los compuestos que han de destacarse en los procedimientos anteriores son los de fórmula I, en donde R_{2} es fenilo que está sustituido en la posición 2,6 o 2,4,6 por alquilo de C_{1}-C_{4} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{4}.
Compuestos de fórmula I que se utilizan particularmente de preferencia en el procedimiento anterior son aquellos en donde n es 1.
Y en la fórmula II del nuevo procedimiento es de preferencia cloro.
Un procedimiento preferido es aquel en donde en la fórmula I n es 1, m es 2, R_{1} es fenilo que está no sustituido o sustituido por alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxilo de C_{1}-C_{8}, o R_{1} es alquilo de C_{1}-C_{12}; R_{2} es fenilo que está sustituido por halógeno, alcoxilo de C_{1}-C_{4} o alquilo de C_{1}-C_{4}; y R_{3} es fenilo no sustituido o sustituido por alquilo de C_{1}-C_{4}.
Este invento se refiere también a los compuestos y mezclas de compuestos obtenidos con el nuevo procedimiento.
Las fosfinas que son accesibles con el nuevo procedimientos son eductos importantes para la preparación de los óxidos de fosfina y sulfuros de fosfina correspondientes. Los óxidos de fosfina y los sulfuros de fostina se utilizan en el arte como iniciadores en reacciones de fotopolimerización.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento con mayor detalle. En la descripción que resta y en las reivindicaciones las partes o porcentajes se expresan en peso a menos que se indique de otro modo.
Ejemplo 1 Preparación de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina
Excluyendo la humedad mediante una atmósfera de argón se suspenden 7 g de litio (1,0 mol; 25% en exceso) a temperatura ambiente en 400 ml de tetrahidrofurano (THF) y se carga esta suspensión con 1,0 g (0,008 mol) de naftaleno. Luego se agita esta mezcla durante 10 minutos a temperatura ambiente, resultando en una suspensión de pardo oscura a negra. Con vigorosa agitación se adiciona a gotas, durante 1 horas, a 20-25ºC, una solución de 36,50 g de P,P-diclorofenilfosfina (98%; 0,20 mol) en 80 ml de THF (enfriamiento ocasional en un baño de hielo). Con exclusión de humedad y utilizando gas protector de argón, se filtra la solución negra via una frita de vidrio (porosidad G2) en un matraz de sulfonación. Con agitación y enfriamiento en un baño de hielo se adiciona a gotas a temperatura ambiente, durante 1 hora y media una solución de 80,4 g de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo (0,44 mol; exceso del 10%) en 250 ml de THF y luego se agita durante otros 15 minutos a temperatura ambiente. Se concentra completamente la fase orgánica mediante evaporación en un evaporador giratorio (la fosfina resultante tiene un desplazamiento de 53,78 ppm en el espectro de ^{31}P-RMN) y se recoge el residuo en 200 ml de tolueno y se calienta hasta 40ºC. Con vigorosa agitación y cierto enfriamiento con un baño de hielo, se adiciona a gotas 23 g de peróxido de hidrógeno al 30% (0,20 mol) durante 30 minutos y luego se enfría la mezcla, con agitación, hasta temperatura ambiente. Se carga la solución con 40 ml de agua y se separan las fases. Se lava la fase orgánica dos veces con 30 ml cada vez de una solución de hidrogencarbonato sódico al 10% y luego dos veces con 30 ml cada vez de agua. Después de secado sobre sulfato de magnesio, filtración y evaporación completa del disolvente se obtienen 85 g de un aceite amarillo que se vuelve sólido después de secado ruante una hora a alrededor de 0,1 mbar. Este producto crudo se purifica suspendiéndose en 150 ml de éter de petróleo/acetato de etilo caliente (9:1), filtrándose y lavándose con 30 ml de éter de petróleo (40/60), lo que proporciona 71,5 g (rendimiento del 85,40%) del producto del epígrafe en forma de un sólido amarillo que tiene un punto de fusión (p.f.) de 131-132ºC y un desplazamiento de 7,43 ppm en el espectro de ^{31}P-RMN. Se obtienen otros 14 g del aceite amarillo de las aguas madre mediante concentración del disolvente de forma completa, cuyo aceite se purifica luego mediante cromatografía instantánea, dando otros 4,3 g del producto del epígrafe. El rendimiento total es por tanto del 76,0 g (rendimiento del 90,8%).
Ejemplo 2 Preparación de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)fenilfosfina
Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero sustituyendo el cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo por 82,25 g de cloruro de 2,6-dimetoxibenzoilo. La fosfina obtenida tiene un desplazamiento de 52,17 ppm en el espectro de ^{31}P-RMN y un punto de fusión de 120-125ºC. Se obtienen 20,1 g (rendimiento del 64%) del producto del epígrafe en forma de un polvo amarillo que tiene un punto de fusión de 155ºC y un desplazamiento de ^{31}P-RMN de 6,24 ppm.
Ejemplo 3 Preparación de óxido de bis(2,6-diclorobenzoil)fenilfosfina
Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero sustituyendo cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo por 85,8 g de cloruro de 2,6-diclorobenzoilo. La fosfina obtenida tiene un punto de fusión de 117-119ºC. Se obtienen 35,0 g (rendimiento del 74%) del producto del epígrafe en forma de un polvo pardo amarillento. La recristalización en acetonitrilo proporciona un sólido amarillo que tiene un punto de fusión de 194ºC.
Ejemplo 4 Preparación de sulfuro de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina
Bajo una atmósfera de argón y con exclusión de humedad se suspende a temperatura ambiente en 400 ml de tetrahidrofurano (THF) 7 g de litio (1,0 mol; 25% de exceso) y se carga la suspensión con 1,0 g (0,008 mol) de naftaleno. Luego se agita esta mezcla durante 10 minutos a temperatura ambiente, resultando en una suspensión de pardo oscuro a negro. Con vigorosa agitación se adiciona a gotas durante 1 horas a 20-25ºC (enfriamiento ocasional con un baño de hielo) una solución de 36,50 g de P, P-diclorofenilfosfina (98%; 0,20 mol) en 80 ml de THF. Con exclusión de humedad y utilizando gas protector de argón, se filtra la solución negra vía una frita de vidrio (porosidad G2) en un matraz de sulfonación. Con agitación y enfriamiento con un baño de hielo una solución de 80,4 g de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo (0,44 mol; exceso del 10%) en 250 ml de THF se adicionan a gotas durante una hora y media a temperatura ambiente y luego se agita la mezcla durante otros 15 minutos a temperatura ambiente. Se concentra la fase orgánica por completo mediante evaporación en un evaporador giratorio y se recoge el residuo en 200 ml de tolueno y se calienta hasta 40ºC. Se carga la solución con 3,7 g de azufre y se agita esta mezcla durante 6 horas a 60ºC. La separación del disolvente proporciona 39,0 g (rendimiento del 89,9%) de un aceite amarillo que se recristaliza en acetonitrilo, dando el producto del epígrafe en forma de un sólido amarillo que tiene un punto de fusión de 123ºC.
Ejemplo 5 Preparación de sulfuro de bis(2,6-dimetoxibenzoil)fenilfosfina
Se repite el procedimiento del ejemplo 4 pero sustituyendo el cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo por 82,25 g de cloruro de 2,6-dimetoxibenzoilo. La cantidad de azufre adicionado es 4,91 g. La separación del disolvente y recristalización en 100 ml de acetato de etilo da 21,0 g (66,0% de rendimiento) del producto del epígrafe en forma de un sólido amarillo que tiene un punto de fusión de 155ºC.
Ejemplo 6 Preparación de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dipentoxifenil)fosfina
Bajo una atmósfera de argón y con exclusión de humedad se suspenden a temperatura ambiente 6,2 g de litio (0,89 mol; exceso del 12%) en 400 ml de tetrahidrofurano (THF) y se carga esta suspensión con 1,0 g (0,008 mol) de naftaleno. Luego se agita esta mezcla durante 10 minutos a temperatura ambiente, resultando en una suspensión pardo oscura a negra. Con vigorosa agitación una solución de 74,0 g de 2,4-dipentoxifenil-P, P-diclorofenilfosfina (95%; 0,20 mol) en 50 ml de THF se adicionan luego a gotas durante una hora y media a 20-25ºC (enfriamiento ocasional con un baño de hielo). Se agita la mezcla resultante durante 6 horas a 50ºC. Con exclusión de humedad y utilizando gas protector de argón se filtra la solución negra via una frita de vidrio porosidad G2) en un matraz de sulfonación. Con agitación y enfriamiento con un baño de hielo una solución de 76,7 g de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo (0,42 mol; exceso del 5%) en 200 ml de THF se adiciona a gotas durante una hora y media a temperatura ambiente y luego se agita la mezcla durante otros 15 minutos a temperatura ambiente. Se concentra por completo la fase orgánica mediante evaporación en un evaporador giratorio (la fosfina resultante tiene un desplazamiento de ^{31}P-RMN de 42,7 ppm) y se recoge el residuo en 300 ml de tolueno y se calienta hasta 40ºC. Con vigorosa agitación y cierto enfriamiento con un baño de hielo se adiciona a gotas durante 30 minutos 23 g de peróxido de hidrógeno al 30% (0,20 mol) y luego se agita la mezcla durante otras dos horas y media a 50ºC hasta que se completa la reacción. Luego se deja enfriar la mezcla reaccional, con agitación, hasta temperatura ambiente. Se filtra la mezcla reaccional sobre tierra de diatomeas. Se carga luego la solución con 40 ml de agua y se separan las fases. Se lava la fase orgánica dos veces con 50 ml cada vez de una solución de hidrogencarbonato sódico al 10% y luego dos veces con 50 ml cada vez de agua. El secado sobre sulfato de magnesio, filtración y evaporación completa del disolvente en un evaporador giratorio proporciona 120 g de un aceite amarillo. Se disuelve este producto crudo con calentamiento en 200 ml de hexano y luego se deja enfriar primero hasta 20ºC y luego se enfría hasta 0ºC, cristalizando el producto del epígrafe en forma de un sólido amarillo. Se filtra el producto en frío y se lava dos veces con 20 ml cada vez de hexano frío y el sólido resultante se seca en un horno de secado en vacío durante 12 horas a 40ºC y 150 mm de Hg, dando 70,0 g (59,3% de rendimiento) del sólido con un punto de fusión de 91ºC y un desplazamiento ^{31}P-RMN de 14,48 ppm. Se obtienen otros 16,0 g del producto del epígrafe de las aguas madres mediante concentración del disolvente por completo y purificación subsiguiente via cromatografía de columna.
Ejemplo 7 Preparación de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4-dipentoxfenilfosfina
Se repite el procedimiento del ejemplo 6, pero sustituyendo el cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo por 72,0 g de cloruro de 2,6-dimetoxibenzoilo, resultando en 94,0 g (rendimiento del 73,4%) de una resina amarilla. Se purifica este producto crudo vía cromatografía de columna, resultando en 56,8 g de la resina con un punto de fusión de 68ºC.
Ejemplo 8 Preparación de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)etilfosfina
Bajo una atmósfera de argón y con exclusión de humedad se suspende a temperatura ambiente 2,67 g de litio (0,38 mol) en 150 ml de tetrahidrofurano (THF) y se carga esta suspensión con 0,38 g (0,003 mol) de naftaleno. Luego se agita esta mezcla durante 10 minutos a temperatura ambiente, resultando en una suspensión pardo oscura a negra. Con vigorosa agitación se adiciona a gotas durante 1 hora a 20-25ºC una solución de 10,0 g de P,P-dicloroetilfosfina (0,076 mol) en 20 ml de THF (enfriamiento ocasional con un baño de hielo). Se agita la mezcla resultante durante 18 horas a temperatura ambiente. Con exclusión de humedad y utilizando gas protector de argón, se filtra la solución negra via una frita de vidrio (porosidad G2) en un matraz de sulfonación. Con agitación y enfriamiento con un baño de hielo una solución de 27,87 g de cloruro de 2,4,6-rimetilbenzoilo (0,15 mol) en 100 ml de THF se adiciona durante una hora y media a temperatura ambiente y se agita luego la mezcla durante otros 15 minutos a temperatura ambiente. Se concentra por completo la fase orgánica a presión reducida y se recoge el residuo en 100 ml de tolueno, adicionándose a gotas a 50-60ºC, durante 30 minutos, 8,7 g de peróxido de hidrógeno al 30%. Luego se deja enfriar la mezcla reaccional hasta temperatura ambiente y se separar las fases. Se lava la fase orgánica dos veces con 50 ml cada vez de una solución de hidrobencarbonato sódico al 10% y luego dos veces con 50 ml cada vez de agua. El secado sobre sulfato de magnesio, filtración y evaporación completa del disolvente en un evaporador giratorio proporciona 28,0 g (97,6%) de un aceite amarillo que se recristaliza en acetato de etilo, dando el producto del epígrafe que tiene un punto de fusión de 142ºC.
Ejemplos 9-12
Se preparan los compuestos de los ejemplos 9-12 de modo análogo al método descrito en el ejemplo 8, utilizando los eductos correspondientes. Los compuestos y sus datos físicos (desplazamientos ^{31}P-RMN en [ppm] y/o punto de fusión en [ºC] se recogen en la Tabla 1 siguiente.
14 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
Ej. R x = 0 x = 1
datos físicos datos físicos
9 isobutilo 85-86ºC;
50,06 ppm 28,76 ppm
10 octilo aceite amarillo
53,68 ppm viscoso; 28,73 ppm
11 2-etilhexilo aceite amarillo
48,82 viscoso; 29,59 ppm
12 propen-1-ilo - forma cis: 147ºC
forma trans: aceite
amarillo viscoso
Ejemplo 13 Preparación de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilditolilfosfina (mezcla isomérica constituida por di-orto, di-para y orto-para-producto)(no de conformidad con el invento)
Bajo argón y con exclusión de humedad se dispone a temperatura ambiente 4,6 g de sodio troceado (0,20 mol) en 100 ml de tetrahidrofurano. Agitándose lentamente se adiciona a gotas a 20-25ºC 24,9 g (0,10 mol) de cloruro de ditolilfosfina (mezcla isomérica de di-orto, di-para y orto-para). Después de agitación durante 12 horas, se filtra la solución roja via una frita de vidrio (porosidad G2) en un matraz de sulfonación con exclusión de humedad y utilizando argón como gas protector. Con agitación y enfriamiento se adiciona a gotas, durante 30 minutos, a temperatura ambiente, 19,0 g (0,105 mol; exceso del 5%) de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo. Después de agitación durante otras 2 horas se vierte la suspensión de reacción pardo-rojiza sobre agua y se extrae con tolueno. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de magnesio, se filtra y se concentra mediante evaporación en un evaporador giratorio (Rotavap). La fosfina resultante tiene un desplazamiento de 23,24 ppm en el espectro de ^{31}P-RMN. Se recoge el residuo en 100 ml de tolueno y se carga con 11,5 g (0,10 mol) de peróxido de hidrógeno (30%). Se completa la reacción después de agitación durante 2 horas a temperatura de 50-60ºC. Se vierte la emulsión de reacción sobre agua y se lava con una solución de hidrogencarbonato sódico saturada acuosa y luego se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. Se concentra el filtrado mediante evaporación en un Rotavap. Se purifica el residuo sobre gel de sílice y se seca bajo alto vacío, dando 33,8 g (90% de la teoría) del compuesto del epígrafe en forma de un aceite viscoso amarillo. El desplazamiento de ^{31}P-RMN es de 14,54 ppm.
Ejemplo 14 Preparación de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (no de conformidad con el invento)
Bajo argón y con exclusión de humedad se suspenden a temperatura ambiente 2,76 g de litio (0,40 mol) en 100 ml de THF y se carga esta suspensión con 0,10 g (0,00078 mol) de naftaleno. Luego se agita esta mezcla durante 10 minutos a temperatura ambiente. Con enfriamiento ocasional y vigorosa agitación se adiciona a gotas 45,2 g (0,0 mol) de P-clorodifenil fosfina a la suspensión pardo oscura a 10-25ºC. Después de agitación durante 4 horas se filtra la solución roja via una frita de vidrio (porosidad G2) en un matraz de sulfonación con exclusión de humedad y utilizando argón como gas protector. Se adiciona a gotas 38,0 g (0,2 mol) de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo, con agitación y enfriamiento, a 10-20ºC durante l hora y luego se agita la mezcla durante otros 30 minutos. Se concentra la fase orgánica mediante evaporación en un Rotavap y se recoge el residuo en 100 ml de tolueno y se carga, con vigorosa agitación a una temperatura de 50-60ºC, con 23,0 g (0,20 mol) de peróxido de hidrógeno (30%). Se completa la reacción después de agitación durante 30 minutos. Se vierte la emulsión de reacción sobre agua y se lava con una solución acuosa saturada de hidrogencarbonato sódico y luego se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. Se concentra el filtrado mediante evaporación en un Rotavap. Se cristaliza el residuo en éter de petróleo/acetato de etilo y se seca en un horno de secado al vacio a 40ºC, dando 55,0 g (79% de la teoría) del compuesto del epígrafe en forma de un polvo amarillo que tiene un punto de fusión de 89-90ºC.
Ejemplo 15 Preparación de óxido de 2,6-dimetoxibenzoildifenilfosfina (no de conformidad con el invento)
De modo análogo al descrito en el ejemplo 14 pero sustituyendo el cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo por cloruro de 2,6-dimetoxibenzoilo se prepara óxido de 2,6-dimetoxibenzoil(difenil)fosfina. El desplazamiento de ^{31}P-RMN de la fosfina es de 20,17 ppm. Esto proporciona 25 g de óxido de 2,6-dimetoxibernzoil(difenil)fosfina que tiene un punto de fusión de 120-121ºC y un desplazamiento de ^{31}P-RMN de 10,19 ppm. Esto corresponde a un rendimiento del 68% de la teoría.
Ejemplo 16 Preparación de una mezcla de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina
Bajo argón y con exclusión de humedad se disponen 2,1 g de litio (0,30 mol) y 0,1 g de naftaleno a temperatura ambiente en 100 ml de THF. Con agitación se adiciona a gotas a 20-25ºC 2,7 g (0,015 mol) de diclorofenilfosfina, seguido de 9,9 g (0,045 mol) de clorodifenilfosfina. Después de agitación durante 12 horas se filtra la solución roja via una frita de vidrio (porosidad G2) en un matraz de sulfonación con exclusión de humedad y utilizando argón como gas protector. Con agitación y enfriamiento se adiciona a gotas, durante 30 minutos, a temperatura ambiente, 13,7 g (0,075 mol) de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo. Después de agitación durante otras 2 horas se concentra la suspensión de reacción pardo-rojiza mediante evaporación en un evaporador giratorio. Se recoge el residuo en 100 ml de tolueno y se carga con 17 g (0,15 mol) de peróxido de hidrógeno al 30%. Se vierte la emulsión de reacción sobre agua y se lava con una solución saturada acuosa de hidrogencargonato sódico y luego se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. Se concentra el filtrado mediante evaporación en un evaporador giratorio. Se purifica el residuo sobre gel de sílice y se seca bajo alto vacio, dando 10,3 g (47% de la teoría) de los compuestos del epígrafe en una relación de 3:1 en forma de un aceite viscoso amarillo.
Ejemplo 17 Preparación de una mezcla de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-1,1-dimetiletilfosfina y óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina
Excluyendo la humedad mediante una atmósfera de gas protector de argón se dispone en 100 ml de THF a temperatura ambiente 3,5 g de litio (0,504 mol) y 0,1 g de naftaleno. Con agitación se adiciona a gotas a 20-25ºC 11,3 g (0,063 mol) de diclorofenilfosfina, seguido de 10 g (0,063 mol) de dicloro-ter-butil fosfina. Después de agitación durante 72 horas se filtra la solución roja via una frita de vidrio (porosidad G2) en un matraz de sulfonación con exclusión de humedad y utilizando argón como gas protector. Con agitación y enfriamiento se adiciona a gotas, durante 30 minutos, a temperatura ambiente, 23,0 g (0,126 mol) de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo. Después de agitación durante otras 2 horas se concentra mediante evaporación en un evaporador giratorio la suspensión de reacción pardo-rojiza. Se recoge el residuo en 100 ml de tolueno y se carga con 28,6 g (0,252 mol) de peróxido de hidrógeno al 30%. Se completa la reacción después de agitación durante 2 horas a una temperatura de 50-60ºC. Se vierte la emulsión de reacción sobre agua y se lava con una solución acuosa saturada de hidrogencargonato sódico y luego se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. Luego se concentra el filtrado mediante evaporación en un evaporador giratorio. Se purifica el residuo sobre gel de sílice y se seca bajo un alto vacio, dando 7,6 g (15% de la teoría) de los compuestos del epígrafe en una relación de 65:35 en forma de un aceite viscoso amarillo.

Claims (15)

1. Un procedimiento para la preparación de acilfosfinas de fórmula I
15
en donde
n es 1 o 2;
m es 2;
R_{1}, si n = 1, es
alquilo de C_{1}-C_{18}, alquilo de C_{2}-C_{18} que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos; alquilo de C_{1}-C_{4} fenilo-sustituido, alquenilo de C_{2}-C_{8}, fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o el anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal insustituido o sustituido por uno a cinco halógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, alquiltio de C_{1}-C_{8} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};
R_{1}, si n = 2, es
alquileno de C_{1}-C_{18}, alquileno de C_{2}-C_{18} que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos; o R_{1} es alquileno de C_{1}-C_{6} que está sustituido por alcoxilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, alquilfenilo de C_{1}-C_{4}, fenil-alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxifenilo de C_{1}-C_{4}; o R_{1} es fenileno o xilileno, cuyos radicales están no sustituidos o sustituidos por uno a tres alquilo de C_{1}-C_{4} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{4}, o R_{1} es un grupo
16
R_{2} es alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de C_{3}-C_{12}, alquenilo de C_{2}-C_{18}, fenilo, naftilo, difenilo o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales de fenilo, naftilo, difenilo o anillo hete-rocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal no sustituido o sustituido por uno a cuatro alquilo de C_{1}-C_{8}, alcoxilo de C_{1}-C_{8}, alquiltio de C_{1}-C_{8} y/o halógeno;
R_{3} es alquilo de C_{1}-C_{18}, alquilo de C_{2}-C_{18} que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos; alquilo de C_{1}-C_{4} fenilo-sustituido, alquenilo de C_{2}-C_{8}, fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales de fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o el anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal no sustituido o sustituido por uno a cinco halógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, alquiltio de C_{1}-C_{8} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};
Q es un enlace simple, CR_{6}R_{7}, -O- o -S-;
R_{4} y R_{5} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxilo de C_{1}-C_{4};
R_{6} y R_{7} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4};
\newpage
(1) haciendo reaccionar haluros de fósforo orgánicos de fórmula II
17
en donde R_{1}, R_{3}, n y m tienen el significado antes indicado,
e Y es Br o Cl,
con un metal alcalino o con magnesio en combinación con litio, o con sus mezclas, cuando sea apropiado en presencia de un catalizador, y
(2) reacción subsiguiente con haluros de ácido m de fórmula III
18
en donde R_{2}, Y y m tienen el significado antes indicados;
cuyo procedimiento se lleva a cabo sin aislamiento de intermedios.
2. Un procedimiento para la preparación de óxidos de acilfosfina y sulfuros de acilfosfina de la fórmula IV
19
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, n y m tienen el significado indicado en la reivindicación 1, y Z es O o S,
(1) haciendo reaccionar haluros de fósforo orgánico de fórmula II
20
en donde R_{1}, R_{3}, Y, n y m tienen el significado expuesto en la reivindicación 1 citada,
con un metal alcalino o con magnesio en combinación con litio, o con sus mezclas, cuando sea apropiado en presencia de un catalizador, y
(2) reacción subsiguiente con haluros de ácido m de fórmula III
21
en donde R_{2}, m e Y, tienen el significado citado en la reivindicación 1, y
(3) oxidación o reacción con azufre de la acilfosfina de fórmula I
22
que se obtiene mediante la reacción (2),
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, m y n tienen el significado expuesto en la reivindicación 1,
cuyo procedimiento se lleva a cabo sin aislamiento de intermedios.
3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde
R_{1}, si n = 1, es alquilo de C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, fenilo o difenilo, estando los radicales de fenilo y difenilo no sustituidos o sustituidos por uno a cuatro alquilo de C_{1}-C_{8} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};
R_{1}, si n = 2 es alquileno de C_{6}-C_{10}, o
23
R_{3} es alquilo de C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, fenilo o difenilo, estando los radicales de fenilo y difenilo no sustituidos o sustituidos por uno a cuatro alquilo de C_{1}-C=8 y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};
Q es un enlace simple u -O-, y
R_{4} y R_{5} son hidrógeno.
4. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde
R_{2} es fenilo que está sustituido en la posición 2,6 o 2,4,6 por alquilo de C_{1}-C_{4} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{4}.
5. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde n es 1.
6. un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde Y en la fórmula II es cloro.
7. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde la reacción (1) se lleva a cabo utilizando litio, sodio o potasio.
8. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, en donde se utilizan de 4 a 6 equivalentes atómicos del metal alcalino para la preparación de compuestos de fórmula I, en donde m es 2, y 2 a 3 equivalentes atómicos del metal alcalino se utilizan para la preparación de los compuestos de fórmula I, en donde m es 1.
9. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde Y en los compuestos de fórmula III es cloro.
10. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, que comprende llevar a cabo la reacción (1) en presencia de un catalizador, de preferencia naftaleno o difenilo.
11. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, que comprende llevar a cabo la reacción (1) de los haluros de fósforo orgánicos (II) con un metal alcalino en la gama de temperatura de -20º a +120ºC.
12. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, que comprende llevar a cabo la reacción (1) de los haluros de fósforo orgánicos (II) con magnesio en combinación con un metal alcalino en la gama de temperatura de 80º a 120ºC.
13. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde la reacción (2) de la fosfina metalizada con el cloruro de ácido (III) se lleva a cabo entre -20º y +80ºC.
14. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde las etapas de reacción (1) y (2) se llevan a cabo en el mismo disolvente, de preferencia en tetrahidrofurano.
15. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde, en la fórmula I, n es 1, m es 2, R_{1} es fenilo que está no sustituido o sustituido por alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxilo de C_{1}-C_{8}, o R_{1} es alquilo de C_{1}-C_{12}; R_{2} es fenilo que está sustituido por halógeno, alcoxilo de C_{1}-C_{4} o alquilo de C_{1}-C_{4}; y R_{3} es fenilo no sustituido o sustituido por alquilo de C_{1}-C_{4}.
ES99973034T 1998-11-30 1999-11-20 Procedimiento para la preparacion de acilfosfinas y derivados. Expired - Lifetime ES2180347T5 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH237698 1998-11-30
CH2376/98 1998-11-30
CH243498 1998-12-08
CH2434/98 1998-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2180347T3 ES2180347T3 (es) 2003-02-01
ES2180347T5 true ES2180347T5 (es) 2007-04-01

Family

ID=25690294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99973034T Expired - Lifetime ES2180347T5 (es) 1998-11-30 1999-11-20 Procedimiento para la preparacion de acilfosfinas y derivados.

Country Status (14)

Country Link
US (3) US6888031B1 (es)
EP (1) EP1135399B2 (es)
JP (1) JP4265871B2 (es)
KR (1) KR100653117B1 (es)
CN (1) CN1211388C (es)
AT (1) ATE221893T1 (es)
AU (1) AU760237B2 (es)
CA (1) CA2349637C (es)
CZ (1) CZ302512B6 (es)
DE (1) DE69902485T3 (es)
ES (1) ES2180347T5 (es)
SK (1) SK286152B6 (es)
TW (1) TW492972B (es)
WO (1) WO2000032612A1 (es)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4265871B2 (ja) * 1998-11-30 2009-05-20 チバ ホールディング インコーポレーテッド アシルホスフィン類、アシルオキシド類およびアシルスルフィド類の製造方法
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
ES2324983T3 (es) * 2001-08-21 2009-08-21 Ciba Holding Inc. Oxidos y sulfuros de mono- y bis- acilfosfina batocromicos y su utilizacion como fotoiniciadores.
DE10206117A1 (de) 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Acyl- und Bisacylphosphinderivate
DE10244684A1 (de) 2002-09-24 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden
ATE435230T1 (de) * 2002-12-04 2009-07-15 Ciba Holding Inc Verfahren zur synthese von cycloorganylphosphanen und von di(alkali/erdalkalimetall)oligophosphandiiden
DE10315671A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxid-Feststoffen
WO2005014605A1 (en) * 2003-07-18 2005-02-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing acylphosphanes and derivatives thereof
TW200523265A (en) * 2003-07-31 2005-07-16 Basf Ag A process for the preparation of acylphosphines
EP1814891B1 (en) 2004-11-23 2011-01-26 Basf Se Bisacylphosphanes and their use as photoinitiators; process for preparing acylphosphanes
WO2006074983A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing acylphosphanes and their oxides and sulphides
DE102005005946A1 (de) * 2005-02-10 2006-08-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine
EP2342237B1 (en) 2008-11-03 2014-04-23 Basf Se Photoinitiator mixtures
WO2010121387A1 (en) * 2009-04-20 2010-10-28 ETH Zürich Polymer nanoparticles
CN102875598B (zh) * 2011-07-11 2016-09-07 深圳市有为化学技术有限公司 (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法
CN102875597B (zh) * 2011-07-11 2017-05-03 深圳市有为化学技术有限公司 芳香酮膦氧杂化型化合物
CN102675365A (zh) * 2012-05-16 2012-09-19 湖北固润科技股份有限公司 一种紫外光引发剂xbpo合成方法
GB201213163D0 (en) 2012-07-24 2012-09-05 Lambson Ltd Photopolymerisation processes and novel compounds therefor
JP6445438B2 (ja) 2012-10-01 2018-12-26 イーティーエイチ・チューリッヒ アシルホスファン類の製造方法
US8908090B2 (en) 2013-03-15 2014-12-09 Freefly Systems, Inc. Method for enabling manual adjustment of a pointing direction of an actively stabilized camera
CN104592298B (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 湖北固润科技股份有限公司 一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法
CN105541913B (zh) * 2015-12-03 2017-08-25 天津久日新材料股份有限公司 一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法
CN105732710A (zh) * 2016-03-16 2016-07-06 三峡大学 一种光引发剂联苯基四(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法及其应用
CN105732709A (zh) * 2016-03-16 2016-07-06 三峡大学 一种光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二环己基氧膦，制备方法及其应用
CN107304220B (zh) * 2016-04-22 2020-03-31 江苏英力科技发展有限公司 一种“一锅法”合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法
EP3296301A1 (en) 2016-09-19 2018-03-21 ETH Zürich A versatile process for the preparation of acylphosphines
JP6916484B2 (ja) * 2017-03-28 2021-08-11 国立大学法人千葉大学 アシルホスフィンの製造方法
EP3409680B1 (en) 2017-05-30 2021-01-06 IGM Group B.V. Synthesis of bis(acyl)phosphines by activation of unreactive metal phosphides
EP3539924A1 (en) 2018-03-14 2019-09-18 ETH Zurich Novel vinyl phosphines and photo-initiators obtainable therefrom
CN110734461A (zh) * 2018-07-20 2020-01-31 深圳市有为化学技术有限公司 化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备
CN113454095B (zh) * 2018-12-07 2023-08-22 安庆莱霆光电科技有限公司 酰基膦氧类化合物及其制备方法
CN111138491B (zh) * 2019-12-31 2022-08-05 天津久日新材料股份有限公司 一种制备光引发剂tpo同时副产氯苄的方法
CN111087425B (zh) 2020-01-10 2022-04-19 天津大学 一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型及其结晶方法
CN112279940B (zh) * 2020-04-17 2023-06-27 山东科技大学 一种酰基膦光引发剂及其制备方法
CN112159429B (zh) * 2020-10-29 2022-06-21 天津久日新材料股份有限公司 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法
IT202300028218A1 (it) 2023-12-28 2025-06-28 Igm Resins Italia Srl Nuova forma solida di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-n-ottilfosfina ossido
JP7600464B1 (ja) * 2024-10-03 2024-12-16 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2962089D1 (en) 1978-07-14 1982-03-18 Basf Ag Light-curable moulding, impregnating and coating compositions and shaped articles prepared therefrom
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3020092A1 (de) 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung
DE3034697A1 (de) 1980-09-15 1982-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
US5218009A (en) * 1989-08-04 1993-06-08 Ciba-Geigy Corporation Mono- and di-acylphosphine oxides
RU2091385C1 (ru) 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
TW381106B (en) * 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
CA2197787A1 (en) * 1994-09-08 1996-03-14 David George Leppard Novel acylphosphine oxides
TW323274B (es) * 1994-10-13 1997-12-21 Ciba Sc Holding Ag
JP4265871B2 (ja) * 1998-11-30 2009-05-20 チバ ホールディング インコーポレーテッド アシルホスフィン類、アシルオキシド類およびアシルスルフィド類の製造方法
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides

Also Published As

Publication number Publication date
US20060128959A1 (en) 2006-06-15
US7094931B2 (en) 2006-08-22
CA2349637C (en) 2008-12-23
US6888031B1 (en) 2005-05-03
AU760237B2 (en) 2003-05-08
US7214830B2 (en) 2007-05-08
EP1135399B1 (en) 2002-08-07
KR20010093124A (ko) 2001-10-27
AU1384500A (en) 2000-06-19
KR100653117B1 (ko) 2006-12-21
WO2000032612A1 (en) 2000-06-08
JP2002531460A (ja) 2002-09-24
ES2180347T3 (es) 2003-02-01
EP1135399B2 (en) 2006-08-09
DE69902485T3 (de) 2007-03-15
CZ302512B6 (cs) 2011-06-29
DE69902485T2 (de) 2003-05-08
EP1135399A1 (en) 2001-09-26
JP4265871B2 (ja) 2009-05-20
ATE221893T1 (de) 2002-08-15
TW492972B (en) 2002-07-01
SK7272001A3 (en) 2001-12-03
CN1328564A (zh) 2001-12-26
US20040248855A1 (en) 2004-12-09
CA2349637A1 (en) 2000-06-08
CN1211388C (zh) 2005-07-20
SK286152B6 (sk) 2008-04-07
DE69902485D1 (de) 2002-09-12
CZ20011875A3 (cs) 2001-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2180347T5 (es) Procedimiento para la preparacion de acilfosfinas y derivados.
WO2005014605A1 (en) Process for preparing acylphosphanes and derivatives thereof
KR101230940B1 (ko) 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법
Toyota et al. Preparation and 31P NMR study of some low‐coordinated organophosphorus compounds bearing the 2, 4‐di‐t‐butyl‐6‐isopropylphenyl group
Davies et al. A new synthesis of heterocyclic phosphorus compounds
MXPA01005323A (es) Proceso para la preparacion de acilfosfinas, oxidos de acilo y sulfuros de acilo
Ishii et al. Syntheses and reactivities of 4-sila-and 8-phospha-4-silathiophenetriptycenes
Ivonin et al. C‐phosphorylation of 5, 10‐dimethyl‐5, 10‐dihydrophenazine and its carbo‐and heteroanalogs
Kuroboshi et al. Synthesis of arylthiochlorocyclotriphosphazenes
Denney et al. REACTION OF o-BENZENEDITHIOLS AND DERIVATIVES WITH PHOSPHORUS PENTACHLORIDE
SU910644A1 (ru) Способ получени циклических фосфитов