ES2181626T5 - Sistemas de ligante de fundicion. - Google Patents
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Abstract
Composición basada en poliisocianato que se puede utilizar en la preparación de sistemas de ligante de fundición, caracterizada porque contiene: (a) un poliisocianato en una cantidad de 50-95% en peso; (b) un aceite vegetal en una cantidad de 5-40% en peso; (c) un disolvente orgánico polar aprótico en una cantidad de 2,5-30% en peso.
Description
Sistemas de ligante de fundición.
La presente invención se refiere a sistemas de
poliuretano utilizados como ligantes en mezclas con arena, o
sustancias granulares similares, para la producción de moldes o
núcleos para utilizar en fundición; en más detalle, la invención
se refiere al componente basado en poliisocianato que se puede
utilizar en tales composiciones de ligante.
Los sistemas de ligante de fundición mencionados
consisten normalmente en tres componentes, es decir, un poliol
(generalmente una resina fenólica), un poliisocianato y un
catalizador, que se mezclan con arena o sustancias granulares
similares para formar a continuación los núcleos o moldes redondos
que, o en los que, se llevará a cabo el moldeo del metal
fundido.
La resina fenólica normalmente es un producto de
condensación de un fenol o de un derivado fenólico con aldehídos,
conteniendo grupos hidroxilos libres; resinas de este tipo son
bien conocidas en la técnica y se describen por ejemplo en las
patentes US nº 3.409.579; US nº 3.676.392 y US nº
3.485.797; resinas de este tipo se encuentran disponibles
comercialmente en el mercado bajo las denominaciones comerciales
siguientes: ISOCURE o PEP-SET (de Ashland), GASHARZ
o PENTEX (de Hüttenes- Albertus), GIOCA CB o RAPIDUR (de
Cavenaghi).
El poliisocianato, que puede ser a la vez
alifático y aromático, debería contener un número de grupos NCO
igual a por lo menos 2; ejemplos representativos de tales
poliisocianatos son isocianato de hexametileno, diisocianato de
4,4'-diciclohexametileno, diisocianato de 2,4-
y 2,6- tolueno, diisocianato de difenilmetano,
diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de
trifenilmetano, diisocianato de xileno y
clorofenilen-2,4-diisocianato. Los
poliisocianatos mencionados se encuentran comúnmente disponibles en
el mercado bajo las denominaciones comerciales siguientes:
Baymidur (de Bayer), CARADATE (de Shell), TEDIMON (de Enichem),
LUPRANAT (de Basf).
Dependiendo de las formas en las que el
catalizador se introduzca dentro de la mezcla de arena, resina
fenólica y poliisocianato, los procedimientos para la producción de
núcleos de fundición o moldes se dividen en dos categorías
distintas: el procedimiento del "molde frío" y el procedimiento
"sin cocción".
En el procedimiento del "molde frío", la
resina fenólica y el poliisocianato se mezclan con la arena a
temperatura ambiente y la mezcla obtenida de este modo se modela en
la forma deseada; a continuación se introduce el catalizador, que
promueve la reacción de formación del poliuretano entre los grupos
hidroxilos de la resina y los grupos NCO del poliisocianato,
causando endurecimiento del núcleo o molde. Los catalizadores que
se pueden utilizar en este procedimiento son sustancias muy
volátiles, normalmente aminas terciarias, que se soplan en forma
de vapor dentro de la mezcla que consisten en arena, resina fenólica
y poliisocianato; las aminas terciarias preferidas para este
objetivo son trimetilamina, dimetiletilamina, trietilamina,
dimetilisopropilamina y
dimetil-normalpropilamina.
En el procedimiento "sin cocción", la resina
fenólica, el poliisocianato y el catalizador se mezclan
directamente con la arena; en este caso, para permitir el modelado
de la mezcla dentro de la forma deseada, el catalizador debe estar
en estado líquido a temperatura ambiente y debería tener además un
poder catalítico menor que el de los catalizadores utilizados en el
procedimiento del "molde frío", para impedir así el
endurecimiento de la mezcla antes de que se haya modelado
correctamente. Los catalizadores preferidos para este objetivo son
derivados de piridina, generalmente fenilpropilpiridina, o derivados
de imidazol, tales como N-metilimidazol.
Tanto en el procedimiento del "molde frío"
como en el procedimiento "sin cocción" se prefiere que la
proporción entre grupos NCO del poliisocianato y los grupos
hidroxilos de la resina fenólica esté entre 1,25 y 0,8 e, incluso
más preferentemente, sea igual a 1. Normalmente, este resultado se
obtiene mezclando con la arena cantidades casi iguales en peso de
las resinas fenólicas y los poliisocianatos actualmente disponibles
comercialmente; una parte en peso del sistema que consiste en los
dos componentes separados se añade a continuación a
50-150 partes en peso de arena.
Para facilitar la medición y mezcla de los
componentes y para obtener una mezcla suficientemente fluida para
permitir el correcto modelado de la misma, la resina fenólica y el
poliisocianato habitualmente contienen disolventes orgánicos; sin
embargo, la diferencia en polaridad entre la resina fenólica y el
poliisocianato limita significativamente la elección de disolventes
orgánicos que se pueden utilizar para este propósito; disolventes
polares, próticos y apróticos a la vez, son de hecho buenos
disolventes para la resina fenólica pero son escasamente
compatibles con el poliisocianato; recíprocamente, disolventes
apolares, preferentemente aromáticos, son disolventes óptimos para
el poliisocianato pero no son, sin embargo, adecuados para la
resina fenólica.
Por tanto para remediar este problema se prefiere
utilizar mezclas de disolventes tales que la resina fenólica y el
poliisocianato constituyan soluciones estables tales como para
producir con la arena una mezcla fluida sin separación de
fases.
La resina fenólica preferentemente contiene
disolventes orgánicos polares o mezclas de los mismos en cantidades
generalmente de entre 10 y 60% en peso; dichos disolventes
orgánicos se seleccionan preferentemente de entre ésteres de
dialquilo tales como ftalatos de dialquilo, glutaratos de dialquilo,
succinatos de dialquilo, adipatos de dialquilo y los ésteres de
éteres de glicol, generalmente en combinación con hidrocarburos
aromáticos de elevado punto de ebullición.
El poliisocianato, por otro lado, contiene
disolventes orgánicos apolares o mezclas de los mismos, en
cantidades generalmente de entre 20 y 40% en peso; dichos
disolventes se seleccionan preferentemente de entre hidrocarburos
aromáticos de elevado punto de ebullición, tales como bencenos,
xilenos y naftalenos, algunas veces utilizados en combinación con
aceites vegetales, normalmente aceites específicos secantes o
semisecantes (tales como aceite de soja, aceite de linaza, aceite
de coco, aceite de semilla de colza, etc.), para el objetivo
preciso de facilitar el secado de los moldes o núcleos para la
utilización en fundición. La utilización de hidrocarburos
aromáticos, presentes generalmente en cantidades abundantes en el
componente basado en poliisocianato, sin embargo, representa un
gran problema desde el punto de vista de higiene del trabajo a
causa de la elevada volatilidad, nocividad y su penetrante y
desagradable olor.
Uno de los objetivos de la actual investigación
en el campo de los sistemas de ligante de fundición está
dirigido, por tanto, hacia la posibilidad de eliminar o por lo menos
limitar la presencia de hidrocarburos aromáticos en el componente
basado en poliisocianato y, como consecuencia, la identificación de
disolventes alternativos que se pueden utilizar para este
objetivo.
Recientemente (documento
EP-771599) se ha propuesto la utilización de ésteres
de metilo de ácidos grasos que poseen por lo menos 12 átomos de
carbono (tales como el éster de metilo de aceite de semilla de
colza) como una alternativa a los hidrocarburos aromáticos en los
componentes basados en poliisocianato y utilizables, entre otras
cosas, asimismo como componentes del disolvente en la resina
fenólica.
Los ésteres de metilo de ácidos grasos
mencionados se obtienen industrialmente mediante
transesterificación de los correspondientes triglicéridos, o por
reacción con metanol del correspondiente aceite vegetal para dar
éster de metilo y glicerina. La producción de ésteres de metilo de
ácidos grasos incluye a continuación una etapa adicional con
respecto a los aceites vegetales, incrementando por tanto no
insignificantemente los costes de producción totales.
Una posibilidad para solucionar el problema puede
ser la de utilizar aceites vegetales como únicos disolventes de
los poliisocianatos; la utilización de aceites vegetales de hecho
hace posible obtener núcleos y moldes provistos de una elevada y
valorada resistencia mecánica. Sin embargo, a causa de su
estructura, que es diferente de la de los poliisocianatos, los
aceites vegetales no se pueden utilizar como únicos disolventes
del componente basado en poliisocianato.
Es por tanto, un objetivo de la presente
invención proporcionar un disolvente alternativo a los
hidrocarburos aromáticos, que se pueda utilizar en combinación con
los aceites vegetales en la preparación de una composición basada
en poliisocianato que se puede utilizar en la preparación de
sistemas de ligante de fundición.
Sorprendentemente se ha encontrado que los
disolventes orgánicos polares apróticos normalmente utilizados en
las resinas fenólicas, tales como por ejemplo ftalatos de dialquilo,
se pueden mezclar convenientemente con poliisocianato y con los
aceites vegetales mencionados, produciendo una composición basada
en poliisocianato que se puede utilizar a continuación en
combinación con los polioles y en particular con las resinas
fenólicas normalmente disponibles en el mercado.
Dicha composición basada en poliisocianato, que
constituye el tema principal de la presente invención, tiene
sustancialmente el porcentaje de composición siguiente:
- (a)
- un poliisocianato en una cantidad de 50-95% en peso;
- (b)
- un aceite vegetal en una cantidad de 5-40% en peso;
- (c)
- un disolvente orgánico polar aprótico en una cantidad de 2,5-30% en peso.
Según una característica preferida de la presente
invención, el poliisocianato estará presente en una cantidad de
70-80% en peso; el aceite vegetal estará presente en
una cantidad de 15-25% en peso; el disolvente
orgánico polar aprótico estará presente en una cantidad de
7,5-15%, para un total de 100%. Para un resultado
mejor en términos de estabilidad, el disolvente orgánico polar
aprótico se utilizará en una cantidad de no menos del 30% en peso
con respecto al aceite vegetal.
Los disolventes polares apróticos preferidos que
se pueden utilizar para los objetivos de la presente invención se
pueden seleccionar de entre los que poseen la fórmula estructural
que se da a continuación, o mezclas de los mismos,
en la que R_{1} y R_{2} son
radicales alquilo que poseen de 1 a 12 átomos de carbono,
preferentemente de 1 a 4, y en el que el número total de átomos de
carbono contenidos en dichos grupos R_{1} y R_{2} no es mayor
de
16.
Con respecto a los compuestos de fórmula I, estos
son conocidos generalmente como ftalatos de dialquilo; el ftalato
de dialquilo preferido para los objetivos de la presente invención
es ftalato de 1,2-diisobutilo.
Con respecto a los compuestos de fórmula II o
III, sin embargo, n está normalmente entre 1 y 4; entre los
compuestos que poseen la fórmula estructural II, el preferido para
la implementación de la invención se conoce en la técnica como
DBE, que es una mezcla de ésteres de metilo de ácidos succínico,
glutárico y adípico; con respecto a los compuestos de fórmula III,
el compuesto preferido es acetato de butildiglicol.
Como se ha mencionado anteriormente, la
composición basada en poliisocianato según la presente invención es
perfectamente utilizable con los polioles y, en particular, con las
resinas fenólicas actualmente disponibles comercialmente (tanto si
contienen hidrocarburos aromáticos como si no); el sistema de
ligante consiste en estos dos componentes separados que se pueden
añadir a la arena o a sistemas granulares similares para llevar a
cabo a la vez el procedimiento del "molde frío" o el
procedimiento "sin cocción". Las mezclas obtenidas de este
modo son fluidas y homogéneas y por tanto fácilmente modelables
dentro de las formas deseadas, eliminando o limitando
considerablemente la emisión de vapores nocivos.
Sorprendente se encontró asimismo que por medio
de un sistema de ligante compuesto de una resina fenólica, un
catalizador y una composición basada en poliisocianato que contenía
aceite de soja y uno de los compuestos de fórmula I, II o III,
se obtienen núcleos y moldes de fundición que están provistos de
una resistencia mecánica mayor que la de los núcleos y moldes que
normalmente se obtienen mediante la utilización de poliisocianatos
que contienen hidrocarburos aromáticos.
En consecuencia, una de las características
preferidas de la presente invención está representada por una
composición basada en poliisocianato que contiene:
- (a)
- un poliisocianato en una cantidad de 50-95% en peso, preferentemente 70-80%;
- (b)
- aceite de soja en una cantidad de 5-40% en peso, preferentemente 15-25%;
- (c)
- ftalato de 1,2-diisobutilo, o DBE, o acetato de butildiglicol en una cantidad de 2,5-30% en peso, preferentemente 7,5-15%.
Los ejemplos que siguen deberían considerarse
como ejemplos no limitadores de la presente invención.
| Ejemplo 1 (según la invención) | |
| Baydimur K88 HV | 75% |
| Aceite de soja refinado | 17% |
| Ftalato de 1,2-diisobutilo | 8% |
| Total | 100% |
| Ejemplo 1 (según la invención) | |
| Baydimur K88 HV | 75% |
| Aceite de soja refinado | 17% |
| DBE | 8% |
| Total | 100% |
| Ejemplo 1b (según la invención) | |
| Baydimur K88 HV | 75% |
| Aceite de soja refinado | 17% |
| Acetato de butildiglicol | 8% |
| Total | 100% |
| Ejemplo 1c (según la invención) | |
| Baydimur K88 HV | 80% |
| Aceite de soja refinado | 13% |
| Ftalato de 1,2-diisobutilo | 7% |
| Total | 100% |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo 2 (según la invención) | |
| Baydimur K88 HV | 75% |
| Aceite de linaza | 4% |
| Solvesso 100 | 21% |
| Total | 100% |
Baymidur K88 HV es la denominación comercial de
una mezcla de isómeros y homólogos del diisocianato de
difenilmetano comercializado por Bayer; Solvesso 100 es la
denominación comercial de una mezcla de hidrocarburos aromáticos
con un intervalo de punto de ebullición de
163-179ºC, comercializados por Exxon Chemical.
| Mezcla de control | |
| 100 partes en peso | arena de sílice LA 32 |
| 0,8 partes en peso | resina GIOCA CB 100A/ECO |
| 0,8 partes en peso | Ejemplos 1, 1a, 1b, 1c, 2 |
La resina GIOCA CB 100A/ECO es la denominación
comercial dada por Cavenaghi Spa a una resina fenólica para el
procedimiento del "molde frío", exento de hidrocarburos
aromáticos.
Las mezclas mencionadas se utilizaron para
preparar estándar+GF+barras, cada una de las cuales se gasificó
con 0,4 ml de dimetiletilamina y se lavaron durante 20'' con
nitrógeno. La resistencia a la flexión de dichas barras se midió
después de 2', 1 hora y 24 horas desde la desgasificación; los
resultados obtenidos se muestran en la tabla siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resistencia a la flexión en kg/cm^{2} después de | |||
| 2' | 1 hora | 24 horas | |
| Ejemplo 1 | 37 | 46 | 60 |
| Ejemplo 1a | 34 | 48 | 58 |
| Ejemplo 1b | 37 | 50 | 58 |
| Ejemplo 1c | 38 | 52 | 61 |
| Ejemplo 2 | 33 | 46 | 61 |
La composición del ejemplo 1 (según la presente
invención) se utilizó asimismo en combinación con la resina GIOCA
CB 14A1, que es la denominación comercial dada por Cavenaghi Spa a
una resina fenólica para el procedimiento del "molde frío",
que contiene hidrocarburos aromáticos.
Los resultados obtenidos, recopilados en la Tabla
1b, aunque inferiores a los de la Tabla 1, demuestran que el
componente basado en isocianato según la invención se puede
utilizar asimismo con una resina fenólica de "molde frío" que
contiene hidrocarburos aromáticos.
| Resistencia a la flexión en kg/cm^{2} después de | ||
| 2' | 1 hora | 24 horas |
| 20 | 28 | 32 |
Se realizó una comparación directa entre las
composiciones basadas en poliisocianato siguientes:
| Ejemplo 3 (según la invención) | |
| Baydimur K88 HV | 70% |
| Aceite de soja refinado | 20% |
| Ftalato de 1,2-diisobutilo | 10% |
| Total | 100% |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo 3a (según la invención) | |
| Baydimur K88 HV | 70% |
| Aceite de soja refinado | 20% |
| DBE | 10% |
| Total | 100% |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo 3b (según la invención) | |
| Baydimur K88 HV | 70% |
| Aceite de soja refinado | 20% |
| Acetato de butildiglicol | 10% |
| Total | 100% |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo 3c (según la invención) | |
| Baydimur K88 HV | 70% |
| Aceite de soja refinado | 15% |
| Ftalato de 1,2-diisobutilo | 15% |
| Total | 100% |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo 4 (comparación) | |
| Baydimur K88 HV | 70% |
| Solvesso 150 | 30% |
| Total | 100% |
Solvesso 150 es la denominación comercial de una
mezcla de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de punto de
ebullición de 182-203ºC comercializado por Exxon
Chemical.
| Mezcla de control | |
| 100 partes en peso | arena de sílice LA 32 |
| 0,5 partes en peso | RAPIDUR ECO parte A |
| 0,5 partes en peso | Ejemplos 3, 3a, 3b, 3c, 4 fenilpropilpiridina |
| (*) porcentaje basado en la cantidad de RAPIDUR ECO parte A |
RAPIDUR ECO parte A es la denominación comercial
dada por Cavenaghi Spa a una resina fenólica para el procedimiento
"sin cocción", exenta de disolventes aromáticos.
Las mezclas mencionadas se utilizaron para
preparar estándar+GF+barras que se dejaron endurecer en el núcleo
del molde; los tiempos para el inicio y el final del endurecimiento
fueron muy similares y se muestran en la tabla a continuación
junto con la resistencia a la flexión medida después de 1 hora, 2
horas y 24 horas desde la preparación de la mezcla.
| Endurecimiento | Resistencia a la flexión en kg/cm^{2} después de | ||||
| Inicio | Fin | 1 hora | 2 horas | 24 horas | |
| Ejemplo 3 | 9' | 15' | 8 | 17 | 40 |
| Ejemplo 3a | 10' | 17' | 6 | 13 | 35 |
| Ejemplo 3b | 10' | 16' | 7 | 15 | 38 |
| Ejemplo 3c | 9' | 16' | 7 | 17 | 46 |
| Ejemplo 4 | 13' | 23' | 4 | 9 | 41 |
La composición del ejemplo 3 (según la presente
invención) se utilizó asimismo en combinación con la resina
RAPIDUR P parte A, que es la denominación comercial dada por
Cavenaghi Spa a una resina fenólica para el procedimiento "sin
cocción", que contiene hidrocarburos aromáticos.
Los resultados obtenidos, recopilados en la Tabla
2b, aunque inferiores a los de la Tabla 2, demuestran que el
componente basado en isocianato según la invención se puede utilizar
asimismo con una resina fenólica "sin cocción" que contiene
hidrocarburos aromáticos.
| Endurecimiento | Flexión en kg/cm^{2} después de | |||
| Inicio | Fin | 1 hora | 2 horas | 24 horas |
| 7' | 11' | 10 | 15 | 27 |
Claims (20)
1. Composición basada en poliisocianato que se
puede utilizar en la preparación de sistemas de ligante de
fundición, caracterizada porque presenta el porcentaje de
composición siguiente:
- (a)
- un poliisocianato en una cantidad de 50-95% en peso;
- (b)
- un aceite vegetal en una cantidad de 5-40% en peso;
- (c)
- un disolvente orgánico polar aprótico en una cantidad de 2,5-30% en peso, para un total de 100%.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho disolvente orgánico polar
aprótico se selecciona de entre los que poseen la fórmula:
o mezclas de los mismos, en la que
R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes unos de otros, son
radicales alquilo que poseen de 1 a 12 átomos de carbono, en los
que el número total de átomos de carbono contenidos en dichos
grupos R_{1} y R_{2} no excede de 16, y en el que n está
comprendido entre 1 y
4.
3. Composición según la reivindicación 2, en
la que R_{1} y R_{2} son radicales alquilo que poseen de 1 a 4
átomos de carbono.
4. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada porque el compuesto de fórmula I es ftalato de
1,2-diisobutilo, el compuesto de fórmula II es DBE
y el compuesto de fórmula III es acetato de butildiglicol.
5. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho poliisocianato contiene un número
de grupos NCO igual a por lo menos 2.
6. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho aceite vegetal es aceite de
soja.
7. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque contiene de 70 a 80% en peso de
isocianato.
8. Composición según la reivindicación 1,
caracterizado porque contiene de 15 a 25% en peso de aceite
vegetal.
9. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada porque contiene de 7,5 a 15% en peso de dicho
compuesto de fórmula I, II y/o III.
10. Composición basada en poliisocianato que se
puede utilizar en la preparación de sistemas de ligante de
fundición, caracterizada porque presenta el porcentaje de
composición siguiente:
- (a)
- un poliisocianato en una cantidad de 70-80% en peso;
- (b)
- aceite de soja en una cantidad de 15-25% en peso;
- (c)
- ftalato de 1,2-diisobutilo, DBE y/o acetato de butildiglicol en una cantidad de 7,5 a 15% en peso.
11. Utilización de una composición según las
reivindicaciones 1 a 10 para la producción de sistemas de ligante
de fundición.
12. Sistema de ligante de fundición de
poliuretano, caracterizado porque comprende una composición
basada en isocianato según las reivindicaciones 1 a 10.
13. Sistema de fundición de poliuretano,
caracterizado porque comprende:
- (a)
- una composición basada en isocianato según las reivindicaciones 1 a 10,
- (b)
- un poliol; y, opcionalmente,
- (c)
- un catalizador.
14. Sistema de poliuretano según la
reivindicación 13, caracterizado porque dicho poliol es una
resina fenólica.
15. Sistema de poliuretano según la
reivindicación 13, caracterizado porque dicho catalizador es
una amina terciaria, un derivado de piridina o un derivado de
imidazol.
16. Sistema de poliuretano según la
reivindicación 15, caracterizado porque dicha amina
terciaria se selecciona de entre trimetilamina, dimetiletilamina,
trietilamina, dimetilisopropilamina,
dimetil-normalpropilamina; porque dicho derivado de
piridina es fenilpropilpiridina; y porque dicho derivado de
imidazol es N-metilimidazol.
17. Sistema de poliuretano según la
reivindicación 15, caracterizado porque dicha resina
fenólica es un producto de condensación de un fenol o de un
derivado fenólico con aldehídos, que contiene grupos hidroxilo
libres.
18. Sistema de poliuretano según la
reivindicación 17, caracterizado porque dicha resina
fenólica contiene del 10 al 50% de un disolvente orgánico.
19. Sistema de poliuretano según la
reivindicación 18, caracterizado porque dicho disolvente
orgánico es un disolvente orgánico polar.
20. Utilización de un sistema de poliuretano
según las reivindicaciones 11 a 19 en la fabricación de núcleos o
moldes de fundición.
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