ITMI991725A1

ITMI991725A1 - Sistemi leganti per fonderia

Info

Publication number: ITMI991725A1
Application number: IT1999MI001725A
Authority: IT
Inventors: Giorgio Zennaro; Massimo Balconi
Original assignee: Cavenaghi Spa
Priority date: 1999-08-02
Filing date: 1999-08-02
Publication date: 2001-02-02
Also published as: ITMI991725A0; DE60000561D1; EP1074568A2; ES2181626T3; DE60000561T3; DK1074568T3; PT1074568E; EP1074568B2; ATE225816T1; EP1074568B1; ES2181626T5; EP1074568A3; IT1313280B1; DE60000561T2

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce a sistemi poliuretanici da utilizzarsi quali leganti in miscela con sabbia, od analoghe sostanze granulari, per la produzione di forme o anime per impiego in fonderia; più nel dettaglio, l’invenzione si riferisce al componente a base di poliisocianato utilizzabile in tali composizioni leganti.

I suddetti sistemi leganti per fonderia sono normalmente costituiti da tre componenti, ovvero una resina fenolica, un poliisocianato ed un catalizzatore, che vengono miscelati con sabbia od analoghe sostanze granulari per poi formare le anime o le forme intorno alle quali o nelle quali verrà poi effettuata la colata del metallo fuso.

La resina fenolica è normalmente un prodotto di condensazione di un fenolo o di un derivato fenolico con aldeidi, contenente gruppi ossidrilici liberi; resine di questo tipo sono ben note nell’arte e sono per esempio descritte nei brevetti statunitensi US-3,409,579; US-3,676,392 e 3,485,797; resine di questo tipo sono comunemente disponibili sul mercato con i seguenti nomi commerciali: ISOCURE o PEP-SET (della Ashland), GASHARZ o PENTEX (della Huttenes-Albertus), GIOCA CB o RAPIDUR (della Cavenaghi).

II poliisocianato, che può essere sia alifatico che aromatico, deve contenere un numero di gruppi NCO almeno pari a 2; esempi rappresentativi di tali poliisocianati sono l’esametilen isocianato, 4,4’-dicicloesametilen diisocianato, 2,4 e 2,6-toluen diisocianato, difenilmetan diisocianato, 1,5-naftalen diisocianato, trifenilmetan diisocianato, xylene diisocianato, clorofenilen-2,4- diisocianato. I suddetti poliisocianati sono comunemente disponibili sul mercato con i seguenti nomi commerciali: Baymidur (della Bayer), CARADATE (della Shell), TEDIMON (della Enichem), LUPRANAT (della Basi).

A seconda delle modalità con cui il catalizzatore viene introdotto nella miscela di sabbia, resina fenolica e poliisocianato, i metodi per la produzione di anime o stampi per fonderia si dividono in due distinte categorie: il metodo “cold box” ed il metodo “no bake”.

Nel metodo “cold box” la resina fenolica ed il poliisocianato vengono mescolati con la sabbia a temperatura ambiente e l’impasto così ottenuto viene modellato nella forma richiesta; viene quindi introdotto il catalizzatore che promuove la reazione di formazione del poliuretano tra i gruppi ossidrilici della resina ed i gruppi NCO del poliisocianato, causando Tindurimento dell’anima o della forma. I catalizzatori utilizzabili in questo metodo sono sostanze molto volatili, normalmente ammine terziarie, che vengono insufflate in forma di vapore nella miscela costituita da sabbia, resina fenolica e poliisocianato; le ammine terziarie preferite per questo scopo sono trimetilammina. dimetiletilammina, trietilammina, dimetilisopropilammina.

Nel metodo “no bake” la resina fenolica, il poliisocianato ed il catalizzatore vengono mescolati direttamente con la sabbia; in questo caso, per consentire la modellazione dell’impasto nella forma desiderata, il catalizzatore deve essere allo stato liquido a temperatura ambiente e deve inoltre possedere un potere catalitico inferiore a quello dei catalizzatori usati nel metodo “cold box, in modo da impedire che l’impasto indurisca prima di essere stato correttamente modellato. I catalizzatori preferiti per questo scopo sono derivati della piridina, generalmente fenilpropilpiridina, o derivati dell’imidazolo, come PN-metil imidazolo.

Sia nei metodo “cold box” che nel metodo “no bake” è preferibile che il rapporto tra i gruppi NCO del poliisocianato ed i gruppi ossidrilici della resina fenolica sia compreso tra 1.25 e 0.8 e, ancora più preferibilmente, che sia uguale ad 1. Normalmente questo risultato viene ottenuto miscelando alla sabbia quantità in peso pressoché uguali delle resine fenoliche e dei poliisocianati attualmente disponibili in commercio; una parte in peso del sistema costituito dai due distinti componenti viene quindi aggiunta a 50-150 parti in peso di sabbia.

Per agevolare il dosaggio e la miscelazione dei componenti e per ottenere un impasto sufficientemente fluido da consentire una corretta modellazione dello stesso, la resina fenolica ed il poliisocianato contengono abitualmente dei solventi organici; tuttavia, la differenza di polarità tra la resina fenolica ed il poliisocianato restringe notevolmente la scelta dei solventi organici utilizzabili a questo scopo: i solventi polari, sia protici che aprotici, sono infatti dei buoni solventi per la resina fenolica ma sono scarsamente compatibili con il poliisocianato; al contrario, i solventi apolari, preferibilmente aromatici, sono ottimi solventi per il poliisocianato ma non sono tuttavia adatti per la resina fenolica.

Si preferisce quindi ovviare a questo problema utilizzando miscele di solventi tali che la resina fenolica ed il poliisocianato costituiscano soluzioni stabili e tali da generare con la sabbia un impasto fluido, senza smiscelazioni o separazioni di fase.

La resina fenolica contiene preferibilmente solventi organici polari o loro miscele in quantità generalmente comprese tra il 10 ed il 50% in peso; tali solventi organici sono preferibilmente selezionati tra esteri dialchilici quali i dialchilftalati, i dialchilglutarati, i dialchilsuccinati e i dialchiladipati, di solito in combinazione con idrocarburi aromatici altobollenti.

Il poliisocianato contiene invece solventi organici apolari o loro miscele in quantità generalmente comprese tra il 20 ed il 40% in peso; tali solventi sono preferibilmente selezionati tra idrocarburi aromatici altobollenti, quali benzeni alchil sostituiti, xyleni e naftaleni, spesso usati in combinazione con oli vegetali (normalmente definiti oli siccativi o semisiccativi), quali l’olio di soia, l’olio di lino, Lofio di rapa, l’olio di cocco, l’olio di colza, etc..

L’impiego di idrocarburi aromatici, presenti solitamente in quantità abbondante nel componente a base di poliisocianato, rappresenta tuttavia un grosso problema dal punto di vista dell’igiene del lavoro a causa della loro elevata volatilità, nocività e del loro odore penetrante e fastidioso.

Uno degli obiettivi dell’attuale ricerca nel campo dei sistemi leganti per fonderia è pertanto rivolto alla possibilità di eliminare o perlomeno limitare la presenza di idrocarburi aromatici nel componente a base di poliisocianato e, di conseguenza, aH’identificazione di solventi alternativi utilizzabili a questo scopo.

Recentemente è stato proposto l’impiego di metilesteri di acidi grassi aventi almeno 12 atomi di carbonio (come il metilestere di olio di soia o il metilestere di olio di lino) quali alternativa appunto agli idrocarburi aromatici nei componenti a base di poliisocianato ed utilizzabili, tra l’altro, anche quali solventi nella resina fenolica.

I suddetti metilesteri di acidi grassi sono ottenuti industrialmente per transesterificazione dei corrispondenti trigliceridi, ovvero per reazione con metanolo del corrispondente olio vegetale a dare metilestere e glicerina. La produzione dei metilesteri di acidi grassi comporta quindi un passaggio addizionale rispetto agli oli vegetali normalmente utilizzati, aumentando quindi in misura non trascurabile i costi globali di produzione.

Una possibilità per risolvere il problema potrebbe essere quella di utilizzare gli oli vegetali quali unici solventi dei poliisocianati; l’utilizzo degli oli vegetali consente infatti di ottenere anime e forme dotate di una elevata ed apprezzata resistenza meccanica. Tuttavia, a causa della loro struttura, diversa da quella dei poliisocianati, gli oli vegetali non possono essere utilizzati quali unici solventi del componente a base di poliisocianato.

Scopo della presente invenzione è pertanto quello di trovare un solvente alternativo agli idrocarburi aromatici che possa essere utilizzato in combinazione con gli oli vegetali nella preparazione di una composizione a base di poliisocianato utilizzabile nella preparazione di sistemi leganti per fonderia.

E’ stato ora sorprendentemente trovato che uno dei solventi normalmente utilizzato nelle resine fenoliche, ovvero un dialchil ftalato, può essere convenientemente miscelato con poliisocianato e i suddetti oli vegetali producendo una composizione a base di poliisocianato che può essere quindi utilizzata in combinazione con le resine fenoliche normalmente disponibili sul mercato.

Tale composizione a base di poliisocianato, che costituisce l’oggetto principale della presente invenzione, presenta la seguente composizione percentuale:

(d) un poliisocianato in quantità del 50-95% in peso;

(e) olio vegetale in quantità del 5-40% in peso;

(0 un dialchilftalato in quantità del 2.5-30% in peso.

Secondo un aspetto preferenziale dell’invenzione, il poliisocianato sarà presente in quantità del 70-80% in peso; l’olio vegetale sarà presente in quantità del 15-25% in peso; il dialchilftalato sarà presente in quantità del 7.5-12.5%. Per un miglior risultato in termini di stabilità il dialchilftalato verrà utilizzato in quantità non inferiore al 30% in peso rispetto all’olio vegetale.

1 dialchilftalati preferibilmente utilizzabili per gli scopi della presente invenzione hanno la formula di struttura qui sotto riportata:

dove R, ed R, sono radicali alchilici aventi da 1 a 12 atomi di carbonio e dove il numero totale degli atomi di carbonio contenuti in detti gruppi R, ed R2 non è superiore a 16; il dialchilftalato preferito per gli scopi della presente invenzione è l’l,2-diisobutilftalato.

Come precedentemente accennato, la composizione a base di poliisocianato secondo la presente invenzione è perfettamente utilizzabile con le resine fenoliche attualmente in commercio (sia contenenti idrocarburi aromatici che non); il sistema legante costituito da questi due distinti componenti può esser quindi aggiunto alla sabbia o ad analoghi sistemi granulari per realizzare sia il processo “cold box” che il processo “no bake”. Gli impasti così ottenuti sono fluidi ed omogenei e quindi agevolmente modellabili nelle forme desiderate, eliminando o comunque limitando in modo considerevole l’emissione di gas nocivi.

Si è inoltre potuto sorprendentemente constatare che per mezzo di un sistema legante composto da una resina fenolica, un catalizzatore ed una composizione a base di poliisocianato contenente olio di soia e dialchilftalato, preferibilmente 1,2-diisobutilftalato, si ottengono delle anime e delle forme per fonderia sorprendentemente dotati di una resistenza meccanica superiore a quella delle anime e delle forme normalmente ottenibili utilizzando poliisocianati contenenti idrocarburi aromatici.

Di conseguenza, uno degli aspetti preferenziali della presente invenzione è rappresentato da una composizione a base di poliisocianato contenente: (a) un poliisocianato in quantità del 50-95% in peso, preferibilmente del 70-80%;

(b) olio di soia in quantità del 5-405 in peso, preferibilmente del 15-25%; (c) 1,2-diisobutilftalato in quantità del 2,5-30% in peso, preferibilmente del 7.5-12.5%.

Gli esempi che seguono e che devono essere considerati esemplificativi e non limitativi dell’invenzione.

ESEMPI

Processo “cold box”

Esempio 1 (conforme all’ invenzione)

Baymidur K 88 HV 75%

Olio di soia raffinato 17%

1,2-diisobutilftalato 8%

Totale 100

Esempio 2 (di confronto)

Baymidur K. 88 HV 75%

Olio di lino 4%

Solvesso 100 21%

Totale 100

Baymidur K. 88 HV è la denominazione commerciale di una miscela di isomeri ed omologhi del difenilmetanodiisocianato commercializzata dalla Bayer; Solvesso 100 è la denominazione commerciale di una miscela di idrocarburi aromatici con intervallo di ebollizione a 163-179° C, commercializzata dalla Exxon Chemical.

Miscela di controllo

100 parti in peso sabbia silicea LA 32

0.8 parti in peso resina GIOCA CB 10A/ECO

0.8 parti in peso Esempio 1/Esempio 2

La resina GIOCA CB IOA/ECO è la denominazione commerciale data dalla Cavenaghi Spa ad una resina fenolica per il processo “cold box” priva di idrocarburi aromatici.

Con le miscele suddette sono state allestite barrette standard GF+, ognuna delle quali è stata gasata con 0.4 mi di dimetiletilammina e lavata per 20” con azoto. Di tali barrette è stata misurata la resistenza alla flessione dopo 20”, 1 ora e 24 ore dal gasaggio; i risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella:

Solvesso 150 è la denominazione commerciale di una miscela di idrocarburi aromatici con intervallo di ebollizione 182-203° C commercializzata dalla Exxon Chemical.

(*) percentuale riferita alla quantità di RAPIDUR P/ECO parte A.

RAPIDUR P/ECO parte A è la denominazione commerciale data dalla Cavenaghi Spa ad una resina fenolica per il processo “no bake” priva di solventi aromatici.

Con le miscele suddette sono state allestite banrette standard GF+ che sono state lasciate indurire in cassa d’anima; i tempi di inizio e fine presa sono risultati molto simili e sono riportati nella tabella sottostante assieme alle resistenze alla flessione misurate dopo 1 ora, 2 ore e 24 ore dalla preparazione della miscela.

Come si può agevolmente apprezzare dai dati comparativi sopra riportati, le composizioni a base di poliisocianato secondo la presente invenzione, oltre ad evitare l’utilizzo di idrocarburi aromatici, permettono di ottenere anime e forme per fonderia dotate di una resistenza meccanica superiore a quella normalmente ottenibili utilizzando le composizioni note nell’arte contenenti solventi aromatici.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Una composizione a base di poliisocianato utilizzabile nella preparazione di sistemi leganti per fonderia caratterizzata dal contenere: (a) un poliisocianato in quantità del 50-95% in peso; (b) un olio vegetale in quantità del 5-40% in peso; (c) un dialchilftalato in quantità del 2.5-30% in peso.
2. Una composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che detto olio vegetale è olio di soia.
3. Una composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che detto dialchilftalato ha formula:

dove R( ed R2 sono radicali alchilici aventi da 1 a 12 atomi di carbonio e dove il numero totale degli atomi di carbonio contenuti in detti gruppi Ri ed R2non è superiore a 16.
4. Una composizione secondo la rivendicazione 3 caratterizzata dal fatto che detto dialchilftalato è 1,2-diisobutilftalato.
5. Una composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che detto poliisocianato contiene un numero di gruppi NCO almeno pari a 2.
6. Una composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal contenere dal 70 all’80% in peso di isocianato.
7. Una composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal contenere dal 15 al 25% in peso di olio di soia.
8. Una composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal contenere dal 7.5 al 12.5% in peso di dialchilftalato.
9. Una composizione a base di poliisocianato utilizzabile nella preparazione di sistemi leganti per fonderia caratterizzata dal contenere: (a) un poliisocianato in quantità del 70-80% in peso; (b) olio di soia in quantità del 15-25% in peso; (c) 1 ,2-diisobutilftalato in quantità del 7.5-12.5% in peso.
10. Uso di una composizione secondo le rivendicazioni 1-9 per la produzione di sistemi leganti per fonderia.
11. Un sistema poliuretanico legante per fonderia caratterizzato dal comprendere una composizione a base di isocianato secondo le rivendicazioni 1-9.
12. Un sistema poliuretanico per fonderia caratterizzato dal comprendere: (a) una composizione a base di isocianato secondo le rivendicazioni 1-9, (b) una resina fenolica; e, opzionalmente, (c) un catalizzatore.
13. Un sistema poliuretanico caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è un’ammina terziaria, un derivato della piridina o un derivato deH’imidazolo.
14. Un sistema poliuretanico secondo la rivendicazione 13 caratterizzato dal fatto che detta ammina terziaria è selezionata tra trimetilammina. dimetiletilammina, trietilammina, dimetilisopropilammina.
15. Un sistema poliuretanico secondo la rivendicazione 13 caratterizzato dal fatto che detto derivato della piridina è la fenilpropilpiridina.
16. Un sistema poliuretanico secondo la rivendicazione 13 caratterizzato dal fatto che detto derivato deH’imidazolo è N-metil imidazolo.
17. Un sistema poliuretanico secondo la rivendicazione 13 caratterizzato dal fatto che detta resina fenolica è un prodotto di condensazione di un fenolo o di un derivato fenolico con aldeidi, contenente gruppi ossidrilici liberi.
18. Un sistema poliuretanico secondo la rivendicazione 17 caratterizzato dal fatto che detta resina fenolica contiene dal 10 al 50% di un solvente organico.
19. Un sistema poliuretanico secondo la rivendicazione 18 caratterizzato dal fatto che detto solvente organico è un solvente organico polare.
20. Uso di un sistema poliuretanico secondo le rivendicazioni 11-19 nella fabbricazione di anime e stampi per fonderia.