ES2197356T3 - Composiciones blanqueantes que contienen ligando metalico. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SUMINISTRA UNA NUEVA COMPOSICION PARA EL BLANQUEAMIENTO DE MATERIALES A BASE DE CELULOSA, TALES COMO PULPA DE MADERA Y PAPEL, QUE INCLUYE LA UTILIZACION DE UNA CANTIDAD EFECTIVA DE UNA FUENTE DE UN OXIDANTE Y UN ACTIVADOR DE BLANQUEAMIENTO OXIDATIVAMENTE ESTABLE QUE TIENE LA ESTRUCTURA REPRESENTADA POR (I), DONDE Y 1 , Y 3 E Y 4 R EPRESENTAN CADA UNO UN GRUPO DE PUENTE CON CERO, UNO, DOS O TRES ATOMOS DE CARBONO QUE CONTIENEN NODOS PARA LA SUSTITUCION; Y 2 ES UN GRUPO DE PUENTE QUE TIENE AL MENOS UN ATOMO DE CARBONO QUE CONTIENE NODO PARA LA SUSTITUCION. CADA NODO CONTIENE UNA UNIDAD C(R), C(R) 1 (R) 2 O UNA UNIDAD C(R) S UB,2 . CADA R PUEDE REPRESENTAR UN H, UN ALQUILO, UN CICLOALQUILO, UN CICLOALQUENILO, UN ALQUENILO, UN ARILO, UN ALQUINILO, UN ALQUILARILO, UN HALOGENO, UN ALCOXI O UN FENOXI, CH 2 CF 3 , CF 3 Y COMBINACIONES DE LOS MISMOS O BIEN PUEDE FORMAR UN CICLO DE BENCENO SUSTITUIDO O NO, O TAMBIEN, JUNTO CON UN SUSTITUYENTE DE UN R ENLAZADO AL MISMO ATOMO DE CARBONO, PUEDE FORMAR UN CICLO DE CICLOALQUENILO O DE CICLOALQUILO; M ES UN METAL DE TRANSICION; Q ES CUALQUIER CONTRA ION Y L ES UN LIGANDO LABIL CUALQUIERA.

Description

Composiciones blanqueantes que contienen ligando metálico.

El presente trabajo ha sido respaldado por la National Science Foundation, subvención CHE9319505, y el National Institute of Health, subvención GM-44867.

Antecedentes de la invención Ámbito de la invención

La invención se refiere a la utilización de complejos de coordinación metálicos macrocíclicos como catalizadores de blanqueo, y más concretamente a complejos de metales de transición con grupos de coordinación tetraamida macrocíclicos como catalizadores de activación de reacciones de blanqueo oxidativas.

Sumario de los antecedentes de la invención

Los Estados Unidos y Canadá son líderes mundiales en la fabricación de pulpa de madera para la producción de papel y cartón. La producción de Estados Unidos en 1983 superó los 41 millones de toneladas métricas de pulpa, que representó el 39 % de la capacidad mundial. El nivel de producción mundial se ha disparado desde entonces. La pulpa, que se obtiene mecánicamente o químicamente a partir de madera, contiene 1) celulosa, un polímero lineal de d-glucosa de fórmula - (C_{6}H_{10}O_{5}) -; 2) lignina, una molécula amorfa tridimensional no homogénea con la composición genérica siguiente: C_{9}H_{8,83}O_{2,37} (OCH_{3})_{0,96}; y 3) sustancias extractivas, componentes de la pulpa de madera que se extraen típicamente antes de la utilización de la pulpa en un proceso de fabricación de papel. Consultar W.G. Glasser and S. Sarkanen, eds. "LIGNIN PROPERTIES AND MATERIALS", simposio de la American Chemical Society, serie 397.

La resistencia, la blancura y el brillo son características apreciadas en el papel. La resistencia del papel está relacionada con la viscosidad de la pulpa utilizada en su fabricación, y la viscosidad está relacionada a su vez con el estado de la celulosa tras la obtención de la pulpa. Como se ha mencionado anteriormente, desde el punto de vista molecular la celulosa es una cadena lineal de d-glucosa que forma fibras largas de modo natural. Cuanto más largas son las fibras individuales de celulosa mayor es la viscosidad de la pulpa y, por consiguiente, más resistente es el papel. Por tanto, durante la transformación es de vital interés evitar la escisión de los polímeros de celulosa en unidades poliméricas más pequeñas.

La blancura se basa en el aspecto del papel y, por tanto, su medición es subjetiva. El brillo es una medida de la luz reflejada a 475 nm. Cuanto más luz incidente se refleja en lugar de absorberse, más brillante es el papel.

El brillo se consigue mediante blanqueo. El blanqueo de la pulpa se define como el tratamiento de las fibras de celulosa con productos químicos para aumentar el brillo. Los productos químicos blanqueantes aumentan el brillo eliminando y decolorando la lignina contenida en la pulpa. La lignina tiene un color entre amarillento y pardo intenso, según el tipo de madera.

Los blanqueantes químicos más habituales son los oxidantes cloro, hipoclorito y peróxido de cloro. También puede utilizarse oxígeno gas combinado con NaOH, pero requiere un equipo caro y el empleo de grandes cantidades. Por otro lado, el oxígeno provoca un debilitamiento de la pulpa debido al daño producido por los radicales en los polímeros celulósicos.

El cloro y el hipoclorito pueden debilitar la pulpa si no se utilizan debidamente, pero en general son oxidantes eficaces de fácil manipulación. El peróxido de cloro produce un alto grado de brillo sin degradar la pulpa. No obstante, todos los oxidantes a base de cloro producen residuos que contienen subproductos clorados perjudiciales para el medio ambiente y la salud. Además, el cloro puede reaccionar violentamente con materiales combustibles. Reacciona con H_{2}S, CO y SO_{2} formando gases tóxicos y corrosivos y, en forma líquida, provoca quemaduras, ampollas y la destrucción de los tejidos. El cloro gas produce irritaciones graves de los ojos, conductos nasales y tejidos respiratorios. El cloro a concentraciones elevadas puede ser letal.

La lejía de peróxido de cloro se descompone en C_{l2}, un gas tóxico y corrosivo.

A pesar de los peligros para el medio ambiente, los oxidantes a base de cloro son los más utilizados para el blanqueo de la pulpa en los Estados Unidos. Las plantas comerciales de blanqueo de pulpa y papel utilizan en realidad una combinación de varios métodos. Un proceso de blanqueo ampliamente utilizado comienza con la cloración, seguida de extracción con NaOH, tratamiento con peróxido de cloro, nueva extracción con NaOH y nuevo tratamiento con peróxido de cloro. Una variante de este proceso añade una etapa de oxidación con hipoclorito entre la primera extracción con NaOH y el primer tratamiento con peróxido de cloro. En otro proceso se suprime la segunda extracción con NaOH y el segundo tratamiento con peróxido de cloro.

El peróxido de hidrógeno representa una alternativa a los oxidantes de blanqueo a base de cloro. El H_{2}O_{2} oxida y abrillanta la lignina y produce altos rendimientos de pulpa. Es fácil de manipular y no exige un equipamiento caro. Cuando se utiliza el H_{2}O_{2}, éste se disocia en el ion perhidroxilo OOH-, que decolora la lignina sin atacar la celulosa. Sin embargo, si se descompone, el H_{2}O_{2} produce radicales libres de oxígeno -O_{2}^{-}, e hidroxilo -OH, que fragmentan la lignina y degradan la celulosa. Aunque el peróxido de hidrógeno es de por si un oxidante fuerte que puede quemar la piel y las mucosas, no representa un peligro serio en concentraciones bajas (<8%) y su uso no representa toxicidad elemental para el ambiente. El principal inconveniente de utilizar H_{2}O_{2} como oxidante para el blanqueo de pulpa y papel reside en que es muy lento y caro de usar. A pesar de el H_{2}O_{2} sería claramente preferible por razón de sus características respetuosas con el medio ambiente, su lentitud de blanqueo y el elevado coste de utilización contribuye a frenar su aptitud comercial. Comercialmente se usa como auxiliar de cloración y/o blanqueo con peróxido de cloro o para blanquear el efluente.

Se han estudiado algunos quelatos de metales de transición para usos no relacionados con el presente tema. Se sabe por ejemplo que complejos de metales de transición con un estado de oxidación alto actúan como oxidantes en muchas reacciones biológicas bajo la influencia de una matriz proteínica, desarrollándose en los últimos años un creciente interés por comprender el mecanismo de acción y la reactividad de determinados catalizadores de monooxigenasa.

En Collins, T.J., "Designing Ligands for Oxidizing Complexes", Accounts of Chemical Research, 279, Vol. 27, n° 9 (1994) se describe un programa ejemplar. En este artículo se propone un diseño orientado a la obtención de grupos de coordinación resistentes a la degradación oxidativa cuando se coordinan con centros de metales de alto poder oxidante. En el artículo Accounts of Chemical Research de Collins se describen diversos quelatos acíclicos diamido-N-difenóxido y diamido-N-alcóxido y quelatos N-tetraamido macrocíclicos. En Uffelman, E.S., Ph.D. tesis, California Institute of Technology, (1992) se describe una vía de síntesis para la obtención de grupos de coordinación tetraamido macrocíclicos a partir de azidas. Adicionalmente es posible sintetizar un grupo de coordinación tetraamido con puente de arilo mediante la vía de síntesis de las azidas utilizando una diamina aromática como material de partida. Sin embargo, la técnica actual no ha reconocido que determinados grupos de coordinación tetraamido macrocíclicos aportan activadores de blanqueo novedosos e inusualmente efectivos para compuestos peroxídicos. Además no se ha descrito, revelado ni sugerido que este tipo de compuestos presentan ventajas poco corrientes en los sectores del blanqueo de pulpa y papel.

Resumen de la invención

La invención se refiere a una composición blanqueante que comprende:

(a)

un activador blanqueante estable a la oxidación de estructura

1

en donde Y_{1}, Y_{3} e Y_{4} representan cada uno un grupo puente con cero, uno, dos o tres carbonos conteniendo nodos de sustitución, e Y2 es un grupo puente con al menos un carbono conteniendo nodos de sustitución, conteniendo cada uno de dichos nodos una unidad C (R), C (R_{1}) (R_{2}), o C(R)_{2} y cada sustituyente R es igual o distinto de los restantes sustituyentes R y está seleccionado del grupo que comprende H, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo (conocidos también en la nomenclatura iupac como cicloalquileno y anillos cicloalquenileno, respectivamente), alquenilo, arilo, alquinilo, alquilarilo, halógeno, alcoxi o fenoxi, CH_{2}CF_{3}, CF_{3} y combinaciones de los mismos, o forma un anillo bencénico, sustituido o no, en el que dos átomos de carbono del anillo forman nodos en la unidad Y, o forma con un sustituyente apareado R, unido al mismo átomo de carbono, un anillo cicloalquilo (conocido también en la nomenclatura iupac como anillo cicloalquileno) que puede contener un átomo distinto del de carbono, vgr. ciclopentilo o un anillo ciclohexilo; M es un metal de transición con estados de oxidación I, II, III, IV, V, VI, VII o VIII o seleccionado de los grupos 6, 7, 8, 9, 10 y 11 de la Tabla Periódica de los Elementos; y Q es cualquier contraion que equilibraría la carga del compuesto desde un punto de vista estequiométrico; L es cualquier grupo de coordinación lábil; y

(b)

una cantidad efectiva de un compuesto oxidante.

Es posible añadir secuestrantes, estabilizantes y otros auxiliares de blanqueo estándar conocidos por el experto en el blanqueo de pulpa y papel.

Los activadores de blanqueo preferidos son compuestos tetraamido macrocíclicos. Entre estos se prefiere los que están fusionados directamente a la estructura cíclica del grupo de coordinación.

Un compuesto preferido tiene por ejemplo, la estructura:

2

en donde X y Z pueden ser H, grupos donantes o receptores de electrones y R' y R'' pueden ser cualquier combinación de sustituyentes H, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquenilo, arilo, alquinilo, alquilarilo, halógeno, alcoxi o fenoxi, o pueden combinarse para formar un anillo cicloalquilo o cicloalquenilo, que puede contener al menos un átomo distinto del átomo de carbono; M es un metal de transición con estados de oxidación I, II, III, IV, V, VI, VII o VIII o seleccionado de los grupos 6, 7, 8, 9, 10 y 11 de la Tabla Periódica de los Elementos; Q es cualquier contraion que equilibraría la carga del compuesto desde un punto de vista estequiométrico.

El rápido crecimiento de la industria de la pulpa y el papel y la confianza cada vez mayor en los procesos químicos de blanqueo para obtener productos de papel brillantes y resistentes aumenta necesariamente el vertido de subproductos clorados al medio ambiente. La industria precisa una alternativa más segura a los oxidantes de blanqueo basados en el cloro. Por tanto se necesita un método de blanqueo de pulpa, que reduzca considerablemente el vertido de sustancias tóxicas al medio ambiente.

Asimismo se necesita un método no tóxico para el medio ambiente que sea fácil de usar y que facilite la obtención de papel brillante y resistente.

El activador catalítico de la presente invención ha resultado particularmente idóneo para cumplir dicho objetivo. El activador ha demostrado que la velocidad de blanqueo de la lignina alcalina aumenta rápidamente al añadir peróxido de hidrógeno. Además, el activador según la presente invención ha demostrado ser muy estable.

Se necesita un activador de blanqueo novedoso que posea estabilidad catalítica permanente en una solución tamponada.

Además se necesita un activador de blanqueo novedoso que pueda utilizarse en cantidades inferiores a las estequiométricas, referidas al compuesto oxidante.

La presente invención proporciona un método de blanqueo de pulpa, papel y otras materias celulósicas, comprendiendo en general las etapas de puesta en contacto de dichas materias, de forma continua o por cargas, con un compuesto oxidante, preferiblemente un compuesto peroxi, siendo particularmente preferido el peróxido de hidrógeno y/o sus productos de disociación, y con cantidades catalíticas, o inferiores a las estequiométricas, del activador de blanqueo de la composición anteriormente descrita. El método comprende además, preferiblemente, la adición de un secuestrante protector para evitar que el compuesto peroxi se descomponga innecesariamente debido a la presencia de trazas de metal.

El método puede ponerse en práctica a diversas temperaturas, pero preferiblemente en el intervalo comprendido entre la temperatura ambiente y 80°C, más preferentemente en el intervalo entre la temperatura ambiente y 40°C. No obstante, la temperatura no parece ser un factor crítico. Se puede usar un amplio abanico de temperaturas.

El intervalo de pH preferido es de 7 a 11, preferiblemente de 9 a 11.

Si bien en otras aplicaciones el activador de la presente invención ha demostrado ser un excelente activador de reacciones de oxidación en solución en general, particularmente como activador de oxidantes fuertes de transferencia de átomo de O, como peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumilo, hipoclorito y perácidos, la utilización preferida en el método según la presente invención es como activador de compuestos peroxi, y con mayor preferencia como activador de peróxido de hidrógeno en el blanqueo de pulpa y papel. La composición según la invención mejora la capacidad oxidante del peróxido de hidrógeno, aumentando con ello la utilidad comercial de este oxidante, respetuoso con el medio ambiente.

No puede insistirse suficientemente en las ventajas para el medio ambiente. Dejarán de producirse miles y miles de toneladas de subproductos contaminantes del medio ambiente, incluso altamente tóxicos, mutagénicos o cancerígenos. El método de la presente invención puede reducir considerablemente, cuando no sustituir, el uso de oxidantes de blanqueo a base de cloro y los subproductos tóxicos que genera dicha utilización.

Breve descripción de las figuras

La fig. 1 es un gráfico que muestra la estabilidad de activación permanente del compuesto preferido según la presente invención cuando se añade con peróxido de hidrógeno a una muestra de lignina, en comparación con una muestra de control a la que se añade únicamente peróxido de hidrógeno.

La fig. 2 representa el espectro de absorción UV/visible de la lignina alcalina.

La fig. 3 muestra una vía de síntesis de los grupos de coordinación tetraamido macrocíclicos de la invención por la vía de las azidas.

La fig. 4 muestra una vía de síntesis de los grupos de coordinación tetraamido macrocíclicos de la invención por la vía de las azidas utilizando una diamina aromática como producto de partida.

La fig. 5 es un gráfico de la estabilidad permanente del catalizador de las realizaciones preferidas de la invención en comparación con un control.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

La invención comprende una composición blanqueante constituida por:

(a)

un activador de blanqueo estable a la oxidación de estructura

3

en donde Y_{1}, Y_{3} e Y_{4} representan cada uno un grupo puente con cero, uno, dos o tres carbonos conteniendo nodos de sustitución, e Y_{2} es un grupo puente con al menos un carbono conteniendo nodos de sustitución, conteniendo cada uno de dichos nodos una unidad C (R), C (R_{1}) (R_{2}), o una unidad C(R)_{2} y cada sustituyente R es igual o distinto de los restantes sustituyentes R y está seleccionado del grupo que comprende H, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquenilo, arilo, alquinilo, alquilarilo, halógeno, alcoxi, o fenoxi, CH_{2}CF_{3}, CF_{3} y combinaciones de los mismos, o forma un anillo bencénico sustituido o no, en el que dos átomos de carbono del anillo forman nodos en la unidad Y, o forma con un sustituyente apareado R unido al mismo átomo de carbono un anillo cicloalquilo o cicloalquenilo, vgr. un anillo ciclopentilo o ciclohexilo, el cual puede incluir un átomo distinto del de carbono; M es un metal de transición con estados de oxidación I, II, III, IV, V, VI, VII o VIII o seleccionado de los grupos 6, 7, 8, 9, 10 y 11 de la Tabla Periódica de los Elementos; y Q es cualquier contraion que equilibraría la carga del compuesto desde un punto de vista estequiométrico; L es opcional y puede ser cualquier grupo de coordinación lábil; y

(b)

una cantidad efectiva de un compuesto oxidante.

De estos, los grupos de coordinación tetraamido macrocíclico preferidos según la invención han demostrado ser sorprendentemente eficaces en relación con un variado grupo de características de comportamiento de los activadores de blanqueo.

Estos grupos de coordinación se preparan de acuerdo con los procedimientos indicados en las fig. 3 y 4, e incluyen las realizaciones preferidas de los grupos de coordinación expuestos detalladamente en la solicitud de la patente internacional de Collins et al., titulada LONG-LIVED HOMOGENOUS OXIDATION CATALYSTS (catalizadores de oxidación homogénea de larga duración), WO98/03263.

1. Los grupos de coordinación tetraamido macrocíclicos

Los compuestos de la invención presentan la estructura:

4

en donde Y_{1}, Y_{3} e Y_{4} representan cada uno un grupo puente con cero, uno, dos o tres carbonos conteniendo nodos de sustitución, e Y2 es un grupo puente con al menos un carbono conteniendo nodos de sustitución, conteniendo cada uno de dichos nodos una unidad C(R), C (R_{1}) (R_{2}), o una unidad C(R)_{2} y cada sustituyente R es igual o distinto de los restantes sustituyentes R y está seleccionado del grupo que comprende H, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquenilo, arilo, alquinilo, alquilarilo, halógeno, alcoxi, o fenoxi, CH_{2}CF_{3}, CF_{3} y combinaciones de los mismos, o forma un anillo bencénico sustituido o no, en el que dos átomos de carbono del anillo forman nodos en la unidad Y, o forma con un sustituyente apareado R unido al mismo átomo de carbono un anillo cicloalquilo o cicloalquenilo, el cual puede incluir un átomo distinto del de carbono, vgr. un anillo ciclopentilo o ciclohexilo; M es un metal de transición con estados de oxidación I, II, III, IV, V, VI, VII o VIII o seleccionado de los grupos 6, 7, 8, 9, 10 y 11 de la Tabla Periódica de los Elementos; Q es cualquier contraion que equilibraría la carga del compuesto desde un punto de vista estequiométrico; L es cualquier grupo de coordinación lábil.

Una realización particularmente preferida de los compuestos de la invención se representa mediante la estructura de los compuestos tetraamido macrocíclicos:

5

en donde X y Z pueden ser H, grupos donantes o receptores de electrones y R' y R'' pueden ser cualquier combinación de sustituyentes H, alquilo (como el C_{1-6} alquilo), cicloalquilo, cicloalquenilo, alquenilo, arilo, alquinilo, alquilarilo, halógeno, alcoxi o fenoxi, o pueden combinarse para formar un anillo cicloalquilo o cicloalquenilo que puede contener al menos un átomo distinto del átomo de carbono; M es un metal de transición con estados de oxidación I, II, III, IV, V, VI, VII o VIII o seleccionado de los grupos 6, 7, 8, 9, 10 y 11 de la Tabla Periódica de los Elementos; Q es cualquier contraion que equilibraría la carga del compuesto desde un punto de vista estequiométrico.

Los grupos X y Z pueden ser H, o grupos donantes de electrones o receptores de electrones. Los grupos receptores de electrones comprenden halógenos como Br, I y, con especial preferencia, Cl_{-}. También son grupos apropiados el SO^{-}_{3}, OSO^{-}_{3}, OSO_{3}R (estando definido R, de forma no exclusiva, como H, alquilo, arilo, alquilarilo) y NO^{-}_{2}.

Los grupos donantes comprenden grupos alcoxi (de forma no exclusiva metoxi, etoxi, propoxi y butoxi), alquilo (de forma no exclusiva metilo, etilo, propilo, n-butilo y t-butilo) e hidrógeno. Estos grupos modifican la densidad electrónica del complejo de coordinación metálico e influyen en su reactividad.

R' y R'' parecen influir en la estabilidad catalítica permanente de los grupos de coordinación tetraamido macrocíclicos. Si bien cada uno puede seleccionarse individualmente de entre los sustituyentes H, alquilo, alquenilo, arilo, alquinilo, halógeno, alcoxi o fenoxi, los alquilos de cadena corta parecen ser los preferidos. Se prefiere especialmente que R' y R'' sean iguales y estén seleccionados entre etilo y metilo, o que R' y R'' se combinen para formar un anillo cicloalquilo o cicloalquenilo, particularmente ciclopentilo o ciclohexilo. El anillo cicloalquilo puede contener al menas un átomo distinto del átomo de carbono, vgr. N, O ó S, sin excluir otros posibles. Las realizaciones más preferentes y resistentes son las que tienen los sustituyentes R' y R'' iguales, seleccionados entre grupos metilo, CF_{3}, hidrógeno, halógeno y un anillo de cinco miembros, contando el átomo de carbono al que van unidos R' y R''. Estos últimos grupos no son reactivos, forman enlaces fuertes con el carbono cíclico, presentan impedimentos estéricos y/o tienen impedimentos configuracionales que limitan la degradación oxidante intramolecular.

El metal M es un metal de transición con estados de oxidación I, II, III, IV, V, VI, VII o VIII; o puede seleccionarse entre los grupos 6 (Cr, Mo, W), 7 (Mn, Tc, Re), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir), 10 (Ni, Pd, Pt) y 11 (Cu, Ag, Au). Está seleccionado preferentemente entre los del grupos del Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (grupo 12), Mo y W.

Q es cualquier contraion que equilibraría la carga del compuesto desde un punto de vista estequiométrico. Pueden utilizarse contraiones negativos o positivos. Un contraion que tenga generalmente carga positiva se selecciona preferiblemente, sin exclusión de otros posibles, de entre: contraiones de metales alcalinos (vgr. K, Li, Na), NR*_{4} y PR*_{4}, en donde cada R* se selecciona individualmente entre H, alquilo, arilo, alquilarilo, alquenilo, o puede unirse para formar un anillo cicloalquilo o cicloalquenilo o arilo, que puede contener al menos un átomo distinto del átomo de carbono. Un contraion que tenga generalmente carga negativa se selecciona preferiblemente, sin exclusión de otros posibles, de entre los aniones BF_{4}^{-1} y PF_{6}^{-1}.

L es cualquier grupo de coordinación lábil que pueda unirse a M. Estos comprenden preferentemente, pero sin exclusión de otros posibles, el H_{2}O, Cl y HCN.

Debido a la complejidad de los compuestos de coordinación, dentro de la especificación, no se les asigna un nombre sino que por conveniencia se hace referencia a ellos en función de los sustituyentes que presentan. La estructura representada anteriormente puede denominarse por ejemplo 5,6(4,5-di-X-benzo)-3,8,11,13-tetraoxo-2,2,9,9-tetrametil- 12,12-dietil-1,4,7,10-tetraazaciclotridecano (o tetrametil dietil di-X-benceno) (TMDE-DXB, en donde X = Cl, H, Me, OMe)). Así, resulta más práctico referirse a la estructura arriba representada con la abreviatura TMDE, ya que hay dos grupos metilo en los miembros amínicos del grupo de coordinación y dos grupos etilo como sustituyentes R' y R''. Cuando R' y R'' son grupos metilo, el compuesto se designa TMDM. Cuando los grupos X y Z son ambos cloro, el compuesto se denomina DCB. El metal de transición preferido del grupo de coordinación es hierro, y el compuesto se designaría Fe-DCB.

Los métodos convencionales de blanqueo con peróxido de hidrógeno se llevan a cabo a un pH entre 9 y 11 y una temperatura entre 30 y 80°C, más frecuentemente entre 50 y 70°C. Ver, Charles, J.E. et al., 1980 TAPPI Pulping Conference Proceedings, TAPPI Press (1980). Cuando se utiliza el activador de la presente invención puede reducirse la temperatura de reacción hasta la temperatura ambiente. Aunque el activador catalítico puede utilizarse a las temperaturas de reacción convencionales más altas, también funciona bien a 35 y 40°C. Se sabe que la velocidad de la reacción se duplica prácticamente cada diez grados de temperatura, es decir, la reacción es mucho más rápida a temperaturas altas. Sin embargo, cuando se blanquea pulpa utilizando el activador de la presente invención pueden alcanzarse velocidades de oxidación de H_{2}O_{2} considerablemente mejores que las actuales a temperaturas mucho más bajas que las utilizadas actualmente, ahorrándose por tanto costes de energía y aumentando los rendimientos de la planta. Por consiguiente, los intervalos de temperatura preferidos están entre la temperatura ambiente y 80°C, preferentemente entre la temperatura ambiente y 70°C y con especial preferencia entre la temperatura ambiente y 40°C. El sistema de blanqueo de la invención puede funcionar incluso a temperatura menor que la ambiente. El amplio intervalo de temperaturas de trabajo del activador catalítico permite utilizar el método según la invención en las plantas existentes, conjuntamente con otros procesos de blanqueo de pulpa y papel, sin necesidad de ajustes de temperatura especiales en el tramo de blanqueo peroxídico de una cadena de producción comercial, excepto el de bajar la temperatura para optimizar los costes y la producción.

Mediante la utilización del activador según la invención también puede rebajarse el pH de la reacción de oxidación. En ensayos de blanqueo realizados a pH 7 con H_{2}O_{2} y con el activador catalítico de la presente invención se blanqueó lignina a una velocidad algo mayor que la del blanqueo convencional con H_{2}O_{2}, pero no a la mayor velocidad posible para el activador. Se obtuvieron velocidades de blanqueo mucho mejores a pH 10. Por tanto, el intervalo convencional de pH 11 a 9 no necesita modificarse mediante la adición del activador catalítico de la invención, pero puede cambiarse en su caso para evitar la típica descomposición de H_{2}O_{2} a pH elevado. La descomposición puede atribuirse también a la presencia de trazas de metales en la solución de blanqueo del compuesto peroxi. Para reducir la probabilidad de descomposición debido a la presencia de trazas de metales se añaden secuestrantes y otros estabilizantes conocidos. Los ensayos abajo descritos demuestran que también pueden utilizarse secuestrantes con el activador catalítico de la presente invención.

Asimismo se cree que el blanqueo según el método de la presente invención proporcionará números kappa muy favorables, una medida utilizada en la industria de la pulpa y el papel para determinar la cantidad de lignina residual después del blanqueo. El número kappa, que debería ser lo más bajo posible, es el cociente de la diferencia entre (1) el equivalente de oxidación total necesario para la eliminación del 100% de lignina y (2) la diferencia entre la oxidación real conseguida y el equivalente total de oxidación. Se obtiene mediante ensayo con permanganato potásico según procedimientos bien conocidos en la industria de la pulpa y el papel.

Dado que los grupos de coordinación tetraamido macrocíclicos según la invención son catalizadores auténticos, o activadores catalíticos, se añaden a las composiciones de blanqueo en cantidades generalmente inferiores a las estequiométricas. No obstante se prefiere, de forma no excluyente, añadir aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 999.999 partes por millón (ppm), con mayor preferencia 0,001 a 100.000 ppm, a las composiciones según la invención.

En el Apartado Experimental se describe más abajo una selección de síntesis de los compuestos tetraamido macrocíclicos preferidos. Además se realizaron ensayos para comprobar la capacidad de blanqueo de lignina y la actividad catalítica permanente de los grupos de coordinación macrocíclicos según la invención.

2. Compuestos oxidantes

Los compuestos oxidantes, como los átomos de transferencia de O, preferentemente compuestos peroxi, pueden ser un compuesto orgánico o inorgánico con el enlace peróxido -O- O-. A título de ejemplo se citan los compuestos peróxido de hidrógeno, aductos del mismo, compuestos generadores de peróxido de hidrógeno en solución acuosa, peróxidos orgánicos, persulfatos, perfosfatos y persilicatos. Los aductos de peróxido de hidrógeno engloban los peroxihidratos de carbonatos de metales alcalinos (vgr. sodio, litio, potasio) y el peróxido de urea. Los compuestos generadores de peróxido de hidrógeno en solución acuosa comprenden los perboratos de metales alcalinos (sodio, potasio, litio) (monohidrato y tetrahidrato). En el mercado se encuentran perboratos de fabricantes como Akzo N.V., y FMC Corporation. Alternativamente puede utilizarse como fuente de peróxido de hidrógeno una enzima alcohol oxidasa y el sustrato alcohólico adecuado. Los peróxidos orgánicos comprenden, sin exclusión de otros posibles, los hidroperóxidos de benzoilo y de cumeno. Entre los persulfatos se encuentran el peroximonosulfato de potasio (nombre comercial Oxone(r), E.I. duPont de Nemours) y el ácido de Caro.

Una cantidad efectiva de compuesto peroxi es la que basta para generar al menos 0,001 ppm de oxígeno activo (A.O.). Sin exclusión de otras posibles cantidades, se prefiere producir de aproximadamente 0,001 a 1.000 ppm de A.O. Para el blanqueo en fábrica se prefiere una producción de A.O. de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 ppm. En el artículo de Sheldon N. Lewis, "Peracid and Peroxide Oxidations" in: Oxidation, 1969, pág. 213-258 se encuentra una descripción del A.O y una explicación del modo de medirlo.

3. Aditivos

Los grupos de coordinación tetraamido macrocíclicos según la invención pueden combinarse, siempre que se desee, con un aditivo o base, comprendiendo dicha base: adyuvantes y tensioactivos seleccionados entre los del grupo que comprende los tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfóteros, zwitteriónicos y mezclas de los mismos. Pueden utilizarse también otras sustancias aditivas. Los compuestos pueden presentarse en base líquida para el blanqueo de una superficie dura u otro tipo de superficie. Estos compuestos pueden resultar útiles en procesos de blanqueo de pulpa y géneros textiles. A continuación se comenta cada uno de los mencionados compuestos y sustancias aditivas utilizables en la presente invención:

a. Adyuvantes

Los adyuvantes utilizados normalmente son los alcalinos, es decir los que tienen un pH de 7-14, preferentemente de 9- 12, en solución acuosa. Ejemplos de adyuvantes inorgánicos incluyen los carbonatos de metales alcalinos y de amonio (incluidos los sesquicarbonatos y bicarbonatos), los fosfatos (incluidos los ortofosfatos, tripolifosfatos y tetrapirofosfatos), los aluminosilicatos (naturales y zeolitas sintéticas), y mezclas de los mismos. Los carbonatos tienen especial preferencia en la presente invención por su alta alcalinidad y su eficacia para eliminar iones de dureza, que pueden estar presentes en aguas duras, así como por su bajo coste. Los carbonatos pueden utilizarse como adyuvante predominante. También pueden utilizarse silicatos (Na_{2}O : SiO_{2}, coeficiente de 4:1 a 1:1, con especial preferencia 3:1 a 1:1). A raíz de su solubilidad en agua y su capacidad para formar una matriz vítrea, los silicatos pueden utilizarse también ventajosamente como aglutinantes.

Es posible utilizar también adyuvantes orgánicos, los cuales se seleccionan entre los del grupo que comprende los sulfosuccinatos de metales alcalinos y de amonio, poliacrilatos, polimaleatos, copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico o ácido maleico y anhídrido maleico, citratos y mezclas de los mismos.

b. Cargas/diluyentes

Se utilizan cargas en la composición blanqueante para garantizar que se suministra la cantidad o dosis correcta de actividades de limpieza por tratamiento. Se prefieren sales como el NaCl, Na_{2}SO_{4}, y borax. Es posible utilizar diluyentes orgánicos como el azúcar. En ejecuciones líquidas puede utilizarse disolventes (vgr., sin exclusión de otros, alcanoles, glicoles, glicoléteres, hidrocarburos, cetonas y ácidos carboxílicos), tensioactivos líquidos y agua como diluyentes.

c. Tensioactivos

Los tensioactivos se añaden generalmente a la composición blanqueante para eliminar determinadas suciedades, vgr. tensioactivos no iónicos para substratos oleosos y tensioactivos aniónicos para substratos particulados. No obstante, por regla general las composiciones oxidantes de blanqueo contienen pocos o ningún tensioactivo.

Los tensioactivos aniónicos resultan especialmente eficaces. Algunos ejemplos de dichos tensioactivos aniónicos son el amonio, el amonio sustituido (vgr. mono-, di-, y tri-etanolamonio), las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de los ácidos grasos C_{6}-C_{20} y ácidos de colofonia, sulfonatos de alquilbencenos lineales y ramificados, sulfatos de alquilo, alquilétersulfatos, alcanosulfonatos, sulfonatos de olefinas, hidroxialcanosulfonatos, sulfatos monoglicéricos de ácidos grasos, alquil gliceril éter sulfatos, sarcosinatos de acilo y N-metil-aciltauridas. Se prefieren los tensioactivos de alquilarilos sulfonados, vgr. los alquilbencenosulfonatos.

Otros tensioactivos de utilización preferente comprenden los alcoholes lineales etoxilados, vgr. los de marca comercial NEODOL de Shell Chemical Company. Otros tensioactivos no iónicos apropiados pueden incluir otros alcoholes lineales etoxilados con una longitud media de 6 a 16 átomos de carbono y un promedio de 2 a 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol; alcoholes lineales y ramificados, primarios y secundarios, etoxilados o propoxilados con una longitud media de 6 a 16 átomos de carbono y un promedio de 0 a 10 moles de óxido de etileno y alrededor de 1 a 10 moles de óxido de propileno por mol de alcohol; alcoholes alquilfenoxi (polietoxi), también conocidos como alquilfenoles etoxilados, con una longitud media de cadena de 8 a 16 átomos de carbono y un promedio de 1,5 a 30 moles de óxido de etileno por mol de alcohol; y mezclas de los mismos.

Otros tensioactivos no iónicos apropiados pueden incluir los ésteres polioxietilencarboxílicos, ésteres glicéricos de ácidos grasos, alcanolamidas de ácidos grasos y ácidos grasos etoxilados, ciertos copolímeros de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno, y polímeros de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno con etilendiamina propoxilada. También se incluyen los tensioactivos no iónicos semipolares del tipo óxidos de amina, óxidos de fosfina, sulfóxidos, y sus derivados etoxilados.

Entre los tensioactivos catiónicos útiles se encuentran los compuestos de amonio cuaternario, en los que uno de los grupos unidos al átomo de nitrógeno es habitualmente un grupo alquilo C_{12}-C_{18} y los otros tres grupos son grupos alquilo de cadena corta que pueden tener sustituyentes como los grupos fenilo.

Otros tensioactivos anfóteros y zwitteriónicos útiles que contienen un grupo aniónico soluble en agua, un grupo catiónico y un grupo orgánico hidrófobo pueden ser, vgr., los ácidos aminocarboxílicos y sus sales, ácidos diaminocarboxílicos y sus sales, alquilbetaínas, alquil aminopropilbetaínas, sulfobetaínas, derivados de alquil imidizolina, ciertos compuestos de amonio cuaternario, ciertos compuestos de fosfonio cuaternario y ciertos compuestos de sulfonio terciario.

En Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición, volumen 22, páginas 347-387, y McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, edición norteamericana, 1983 se describen otros ejemplos de tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfóteros que pueden ser de utilidad en la presente invención.

d. Agentes quelantes

En algunas de las composiciones del presente documento se prefiere especialmente incorporar un agente quelante, siendo el de mayor preferencia un aminopolifosfonato. Estos agentes quelantes ayudan a mantener la estabilidad del oxidante en solución para conseguir un rendimiento óptimo. De este modo, los agentes quelantes actúan para acomplejar iones metálicos pesados libres. El agente quelante debe ser resistente a la hidrólisis y a la oxidación rápida por oxidantes. Debe tener preferiblemente una constante de disociación (pK_{a}) de 1-9, lo que indica que se disocia a valores bajos de pH para favorecer el enlace con los cationes metálicos. El agente quelante de mayor preferencia es un aminopolifosfonato, disponible en el comercio bajo la marca registrada DEQUEST de Monsanto Company. Algunos ejemplos de este producto son DEQUEST 2000, 2041, 2060 y 2066. Otro polifosfonato útil es DEQUEST 2010. Otros agentes quelantes como el ácido etilendiaminotetracético (EDTA) y el ácido nitrilotriacético (NTA) también pueden ser de utilidad. Otros agentes quelantes nuevos de mayor preferencia son los modernos propilendiaminotetraacetatos como por ejemplo Hampshire 1,3 PDTA de W.R. Grace y el Chel DTPA 100#F de Ciba Geigy A.G. Las mezclas de los anteriores pueden ser de utilidad. Las cantidades efectivas de agente quelante oscilan entre 1-1.000, más preferentemente entre 5-500, con máxima preferencia entre 10-100 ppm de agente quelante en la solución de lavado.

e. Otros aditivos

Los aditivos estándar de los oxidantes de blanqueo pueden incluirse en la presente invención.

Estos engloban enzimas, que son sustancias aditivas especialmente deseables en los productos oxidantes de blanqueo. No obstante, puede ser preferible incluir un estabilizante enzimático.

Las proteasas pertenecen a una clase de enzimas de especial preferencia. Se seleccionan entre las proteasas ácidas, neutras y alcalinas. Los términos "ácido", "neutro" y "alcalino" se refieren al pH correspondiente a la actividad enzimática óptima. Entre los ejemplos de proteasas neutras cabe citar MILEZYME(r) (Miles Laboratory) y tripsina, una proteasa de origen natural. Las proteasas alcalinas tienen un amplio abanico de orígenes y las producen habitualmente diversos microorganismos (vgr. Bacillis subtilis). Ejemplos típicos de proteasas alcalinas son MAXATASE(r) y MAXACAL(r) de International BioSynthetics, ALCALASE(r), SAVINASE(r) y ESPERASE(r), todas de Novo Industri A/S. Ver también Stanislowski et al., patente EE.UU. n° 4.511.490.

Otras enzimas adecuadas son las amilasas, que son enzimas hidrolizantes de los carbohidratos. También se prefiere incluir la utilización de mezclas de amilasas y proteasas. Entre las amilasas apropiadas se encuentra RAPIDASE(r), de Societe Rapidase, MILEZYME(r) de Miles Laboratory, y MAXAMYL(r) de International BioSynthetics.

Otras enzimas asimismo útiles son las lipasas, vgr. las descritas en Silver, patente EE.UU. n° 3.950.277, y Thom et. al., patente de EE.UU. n° 4.707.291.

Por último cabe mencionar como enzimas de interés las peroxidasas, vgr. la peroxidasa de rábano picante y las reveladas en la publicación de la patente internacional WO 93/24628. Las mezclas de cualquiera de las hidrolasas anteriores son adecuadas, especialmente las mezclas proteasa/amilasa.

Otros aditivos opcionales comprenden colorantes como el azul Monastral y colorantes de antraquinona (como los descritos en Zielske, patente EE.UU. n° 4.661.293 y patente EE.UU. n° 4.746.461).

Los pigmentos, que son también colorantes apropiados, pueden seleccionarse, sin exclusión de otras posibles fuentes, del dióxido de titanio, azul ultramarino (ver también, Chang et al., patente EE.UU. n° 4.708.816) y aluminosilicatos teñidos.

Otros aditivos preferidos son los agentes blanqueadores fluorescentes. Estos engloban estilbeno, estireno y los derivados del naftaleno, que al recibir luz ultravioleta emiten o fluorescen luz de longitud de onda visible.

Pueden añadirse activadores orgánicos de blanqueo adicionales incluyendo, sin limitación de otros posibles, ésteres (ver Fong et al., patente EE.UU. n° 4.778.618 y Rowland et al., patente EE.UU. n° 5.182.045), cetonas, imidas (ver Kaaret, patente EE.UU. n° 5.478.569) y nitrilos.

Los aditivos pueden estar presentes en cantidades que van de 0 a 50%, preferiblemente de 0 a 30%, y con máxima preferencia de 0 a 10%. En determinados casos, algunos de los aditivos individuales pueden solaparse en otras categorías. No obstante, la presente invención considera que cada uno de los aditivos aporta ventajas de rendimiento discretas en sus diversas categorías.

Apartado experimental Síntesis de grupos de coordinación tetraamido resistentes a la oxidación

Materiales. Todos los disolventes y reactivos utilizados tenían el grado de calidad para análisis (Aldrich, Aldrich Sure-Seal, Fisher) y se utilizaron tal como se recibieron. Los microanálisis fueron realizados por Midwest Microlabs, Indianapolis, IN.

Espectrometría de masas. Se obtuvieron espectros de masas por ionización de electropulverización en un espectrómetro de masas FINNIGAN-MAT SSQ700 (San José, CA) con un interface de electropulverización ANALYTICA OF BRANFORD. Se utilizaron voltajes de electropulverización de 2.400 - 3.400 V. Las muestras se disolvieron en acetonitrilo o en diclorometano a concentraciones aproximadas de 10 pmol/\mul y se introdujeron en la interfaz ESI antes de la obtención de datos por infusión directa de un caudal de 1 l/min. Se realizaron ensayos MS de ionización por impacto electrónico de iones positivos (70 ev) en un espectrómetro de masas tetrapolar FINNIGAN-MAT 4615 en combinación con un sistema de datos INCOS. La temperatura del generador de iones fue de 150°C y la temperatura de la cámara del colector fue de 100°C. La muestra se introdujo mediante un cromatógrafo de gas o una sonda de inserción directa. Los espectros de masas del bombardeo atómico rápido con iones positivos se obtuvieron en un instrumento del sector magnético de un FINNIGAN-MAT 212 en combinación con un sistema de datos INCOS. El voltaje de aceleración fue de 3 kV y la temperatura del generador de iones fue de aproximadamente 70°C. Se usó un cañón de átomos rápidos en campo de silla de ION TECH, con xenón, a 8 keV. Como matriz FAB se uso tioglicerol. Los ensayos de ionización por impacto electrónico de iones positivos (70 eV) MS/MS se llevaron a cabo en un espectrómetro de masas tetrapolar tándem FINNIGAN-MAT TSQ/700. La introducción de muestras se realizó mediante una sonda de inserción directa. La temperatura del generador de iones se mantuvo a 150°C y la cámara del colector se mantuvo a 70°C. La disociación inducida de colisión (CID) se consiguió introduciendo argón en el centro del octapolo de colisión sólo-rf hasta que la presión en el colector alcanzó 0,9 - 2,5 x 10^{-6} Torr (120 - 333 \muPa). La energía cinética nominal de ion para los iones producidos mediante CID fue <35 eV (referencia de laboratorio). Se obtuvieron datos de alta resolución en un espectrómetro de masas JEOL JMS AX-505H de doble foco en configuración EB con una resolución de 7500. Las muestras se introdujeron mediante cromatógrafo de gas o sonda de inserción directa. Durante la obtención del espectro de masas se introdujo perfluoroqueroseno en el generador de iones a través de un conducto calefactado. Las correspondencias exactas de masas se obtuvieron por interpolación asistida por ordenador a partir de las masas de perfluoroqueroseno.

Condiciones GC/MS: columna, 20 m x 0,25 mm DB-1701 (J & W Scientific); gas portador, helio a una velocidad lineal de 40 cm/s; inyector, 125°C; temperatura de columna, 35°C durante 3 min., seguido de un aumento hasta 100°C a razón de 10°C/min.; inyección, fraccionada, aprox. cociente 50:1.

Métodos espectroscópicos. Se obtuvieron espectros ^{1}H RMN a 300 MHz y ^{13}C RMN a 75 MHz en un aparato IBM AF300 utilizando un sistema de imán superconductor OXFORD, controlándose la obtención de datos mediante software BRUKER. Los espectros infrarrojos se obtuvieron en un espectrómetro MATTSON GALAXY serie 5000 FTIR controlado por un ordenador MACINTOSH II. Los espectros UV/vis se obtuvieron con un espectrofotómetro HEWLETT PACKARD 8452A controlado por un ordenador ZENITH Z-425/SX. Los espectros EPR convencionales de banda X se registraron en un espectrómetro BRUKER ER300 provisto de un criostato de flujo de helio OXFORD ESR-900. Se obtuvieron espectros Mossbauer en instrumentos de aceleración constante y se anotaron las desviaciones isoméricas tomando como referencia un estándar de hierro metal a 298 K. Las muestras se suspendieron en nujol congelado para evitar la orientación de las muestras policristalinas por efecto del campo magnético aplicado.

Síntesis de grupos de coordinación donantes N-tetraamido macrocíclicos

Esquema de reacción general

A continuación se describe la secuencia de reacción preferida para sintetizar los grupos de coordinación tetraamido macrocíclicos según la invención:

6

Se mezcla un ácido alfa-aminocarboxílico con un malonato activado en piridina a temperaturas inferiores a 70°C. Una vez completada la reacción selectiva de doble adición, 72- 144 h, se aísla el MACROENLAZADOR (A-L-A). En una segunda etapa se añade una diamina, preferiblemente una o- fenilendiamina, a una solución piridínica del MACROENLAZADOR en presencia de un agente de acoplamiento, preferiblemente PCl_{3} o cloruro de pivaloilo. Se ejecuta la reacción de ciclización (doble acoplamiento) en régimen de reflujo durante 48 - 110 h y, a continuación, se aísla la tetraamida macrocíclica final obteniéndose un buen rendimiento.

En los ejemplos 1 - 25 siguientes se describen distintos pasos de la reacción de síntesis. Los ejemplos 26 - 39 muestran atributos de rendimiento y ventajas de la invención en relación con las reacciones de oxidación aplicadas al blanqueo de lignina y pigmentos.

Ejemplo 1 Síntesis del Macroenlazador intermedio (A-L-A) (un producto intermedio sustituido con tetrametildietilo) a partir de alfa-metilalanina y dicloruro de dietilmalonilo.

Un matraz de cuello doble (1 l.) provisto de un embudo de adición compensador de presión (250 ml) y un diafragma se coloca en atmósfera de N_{2}, se añade al matraz ácido alfa- amino isobutírico (es decir alfa-metilalanina) (20,62 g, 0,2 mol) y piridina seca (250 ml, secada sobre tamices moleculares de 4 \ring{A}) y se calienta a 60 - 70°C con agitación. A continuación se introduce dicloruro de dietilmalonilo (23,23 ml, 0,135 mol) disuelto en piridina seca (100 m1, secada sobre tamices moleculares de 4 \ring{A}) en el embudo de adición. El contenido del embudo de adición se añade a la reacción (por goteo, 1 h) y se deja actuar la acilación (60 - 70°C, 30 - 36 h) en atmósfera de N_{2} o con un tubo de secado conectado. Al término de la acilación se enfría la reacción añadiendo H_{2}O (30 ml) y agitando (60 - 70°C, 24 h). El volumen de disolvente se reduce en el evaporador rotatorio para obtener un aceite y a continuación se añade HCl (conc., aprox. 25 ml) hasta un pH final de 2 - 3. La solución caliente se coloca en el frigorífico (4°C, 15 h) y el producto resultante, de color canela, se recoge por filtración a través de frita y se lava a fondo con acetonitrilo (2 x 100 ml). El producto blanco secado al aire (16,5 - 19,8 g, rendimiento 50 - 60%) debe almacenarse en un desecador. Este producto suele ser suficientemente puro para las reacciones de ciclización, pero en su caso puede ser preciso recristalizarlo. Caracterización: Espectro ^{1}H RMN (d^{2}- piridina) \delta [ppm]: 8,9 (s, 2 H, amida NH); 2,2 (q, 4H); 1,8 (s, 12 H); 1,2 (t, 6H). IR (mull de nujol): \nu [cm^{1}] = 3310 (NH de amida); 1721 (CO carboxílico); 1623 (CO de amida). Anál. Calculado para C_{15}H_{21}N_{2}O_{6}; C, 54,53; H, 7, 93; N, 8,48. Determinado: C, 54,48; H, 7,88; N, 8,47.

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Ejemplo 2 Síntesis a gran escala del intermedio Macroenlazador (A-L-A) a partir de alfa-metilalanina y dicloruro de dietilmalonilo (un intermedio sustituido con TMDE).

Un matraz de cuello doble (2 lt., RB + Claisen) equipado con un embudo de adición compensador de la presión (250 ml) y diafragmas se coloca en atmósfera de N_{2}, se añade ácido alfa-amino isobutírico (es decir alfa-metilalanina) (90,3 g, 0,9 mol), se introduce piridina anhidra (1,4 l., precinto de seguridad) a través de una cánula en el matraz y se calienta la mezcla de reacción a 45 - 55°C con agitación. Se añade piridina (100 ml, sellado de seguridad) y, a continuación, dicloruro de dietilmalonilo (104,4 ml, 0,61 mol) a través de una cánula al embudo de adición. El contenido del embudo de adición se añade (por goteo, 3 - 4 h) a la reacción y, a continuación, se retira el embudo y se deja actuar la acilación (55 - 65°C, 120 - 130 h) en atmósfera de N_{2}. Al término de la acilación se frena la reacción añadiendo H_{2}O (100 ml) de golpe y agitando (60 - 70°C, 24 - 36 h). El volumen de disolvente se reduce en el evaporador rotatorio para obtener un aceite y se añade HCl (conc., aprox. 110 ml) hasta un pH final de 2 - 3. La solución caliente se coloca en el frigorífico (4°C, 15 h) y el producto resultante, de color canela, se recoge por filtración a través de frita y se lava concienzudamente con acetonitrilo (700 ml, 150 ml) agitando en un matraz Erlenmeyer. El producto blanco secado al aire (87,9 g, rendimiento 60%) se tritura en un mortero y se guarda en un desecador. Es más probable que sea necesario recristalizar el producto amídico intermedio obtenido en la reacción a gran escala antes de utilizarlo en reacciones de ciclización.

Ejemplo 3 Recristalización del intermedio sustituido con TMDE.

El intermedio crudo TMDE del ejemplo 2 (50,4 g, 0,153 mol) se disuelve en H_{2}O (500 ml, desionizada) añadiendo lentamente Na_{2}CO_{3} (16,2 g, 0,153 mol) en tres porciones alícuotas y con precaución para evitar una excesiva formación de espuma, agitando bien y calentando suavemente. La solución se lleva a ebullición, se filtra y se acidifica con HCl (conc., 30 ml, 0,36 mol). Se deja enfriar la solución (durante la noche, 4°C) y el precipitado blanco se separa por filtración y se lava con acetonitrilo (250 ml). El producto secado al aire (38,8 - 45,4 g, rendimiento de recristalización 77 - 90%) debe almacenarse en un desecador.

Ejemplo 4 Intermedio hexametilo (HM) (A-L-A)

La síntesis del intermedio HM es idéntica a la del intermedio TMDE del ejemplo 2 con las excepciones siguientes: el dicloruro de dietilmalonilo se sustituye por dicloruro de dimetilmalonilo (17,8 ml, 0,135 mol) y la temperatura de la reacción tiene que reducirse a 55 - 65°C debido al punto de ebullición más bajo del agente acilante.

El rendimiento en intermedio hexametilo es de 45 - 60%.

Caracterización: ^{1}H RMN (d^{5}-piridina) \delta [ppm]: 9/2 - 9,8 br s, 2 h (OH carboxílico), 8,23 s, 2 H (amida), 1,87 s 12 H (CH_{3}), 1, 74 s 6H (CH_{3}). IR (nujol/NaCl) \nu [cm^{1}] = 3317,0 (NH de amida); 1717,9 (CO carboxílico); 1625,7 (CO de amida). Anál. (secado a 100°C) Calculado para C_{13}H_{22}N_{2}O_{6}; C, 51,63; H, 7,34; N, 9,27. Determinado: C, 51,64; H, 7,35; N, 9,33.

Ejemplo 5 Recristalización del intermedio HM

El hexametilo (HM) crudo se recristalizó del mismo modo que el intermedio TMDE amida. Debería utilizarse un poco menos de H2O debido a la solubilidad en agua ligeramente más alta del intermedio HM amida.

Ejemplo 6 Intermedio Di-CiHex-dietilo

Un matraz de fondo redondo (500 ml) se carga con ácido 1- amino-1-ciclohexanocarboxílico (15 g, 0,1 mol), se le monta un embudo de adición compensador de presión (40 ml) tapado con un diafragma y se purga todo con nitrógeno. Se introduce piridina anhidra (300 ml) en el matraz de reacción mediante un tubo a través del embudo de adición, y se introducen 20 ml en el embudo de adición. Se comienza a calentar el sistema y se estabiliza la temperatura a 60°C. Una vez alcanzados los 60°C se añade al embudo de adición mediante una jeringa un tercio del dicloruro de dietilmalonilo previsto para utilizar en la reacción (es decir 6 ml, 0,033 mol). La mezcla de piridina/dicloruro de dietilmalonilo se añade mediante goteo a la reacción y se deja actuar la acilación durante 12 horas. Se añaden otras dos partes alícuotas (6 ml, 0,033 mol cada una) a intervalos de 12 horas. Después de añadir todo el agente acilante y terminada la reacción (tiempo total de reacción 48 - 56 h), se añaden mediante goteo 20 ml de agua a la mezcla de reacción. Ésta se calienta durante otras 24 horas para abrir los anillos de los intermedios mono- y bis- oxazolona y producir ácido diamido dicarboxílico. La eliminación de la piridina por evaporación rotatoria deja un sedimento fangoso, de color amarillo pálido, que se acidifica con HCl (conc.) hasta pH 2. El producto crudo se separa por filtración, se lava con acetonitrilo y se seca al aire, obteniéndose el intermedio blanco DiCiHexDE-amida (16 g, 74%). Caracterización: ^{1}H RMN (d^{5}-piridina) \delta [ppm] : 8,30 (s, 2 H, NH de amida), 2,60 (m, 4 h, cihex), 2,25 (q, 4H, CH_{2} de etilo), 2,15 (m, 4 H, cihex), 1,8 - 1,5 (m, 10 H, cihex), 1,25 (m, 2H, cihex), 1,20 (t, 6H, CH_{3} de etilo). ^{13}C RMN banda ancha desacoplada (d^{5}-piridina) \delta [ppm]: 178,0, (CO carboxílico), 174,3 (CO de amida), 60,5 (cihex cuat), 59,4 (malonil cuat), 33,0 (cihex \alpha CH_{2}), 30,3 (CH_{2} de etilo) 26,0 (cihex Y CH_{2}), 22,3 (cihex \beta CH_{2}), 9,9 (CH_{3} de etilo). IR (nujol/NaCl) \nu [cm^{-1}] 3307 (NH de amida); 3150 (sh, br, m, NH de amida/OH carboxílico), 3057 (s, str, amida NH enlazada a H/OH carboxílico), 1717 (s, str, CO carboxílico); 1621 (s, str, CO de amida). Anál. Calculado para C_{21}H_{34}N_{2}O_{6}; C, 61,44; H, 8,35; N, 6,82. Determinado: C, 61,41; H, 8,38; N, 6,90%.

Ejemplo 7 Di Cihex Dietil Mono Oxazolona

La imposibilidad de templar la reacción del intermedio Di CiHex Di Etilo (mediante calor y agua, ver arriba) en una estequiometría de 1,35 de dicloruro de dietilmalonilo; 2 de CiHex aminoácido produce una mezcla del intermedio DiCiHexDE-amida y productos de monooxazolona. El producto DiCiHexDE monooxazolona es moderadamente soluble en ciclohexano hirviendo, pero el intermedio ciclohexilamida no lo es, lo cual permite una separación sencilla de los productos de la mezcla. Se hirvieron unos 10 g de mezcla de intermedio amida y monooxazolona, conteniendo algo de CH_{2}Cl_{2} residual, en 400 - 500 ml de ciclohexano agitando vigorosamente. El producto intermedio DiCiHexDE-amida se recogió mediante filtración por gravedad en caliente, mientras que el producto monooxazolona se obtuvo por cristalización gradual al enfriarse y evaporarse la solución de ciclohexano. Rendimiento del intermedio amida aprox. 6g, rendimiento de monooxazolona aprox. 4g. Caracterización de monooxazolona: ^{1}H RMN (d^{5}-piridina) \delta [ppm]: 9,7 (s, 1 H, NH de amida), 2,7 - 1,6 (grupos cihex no transformados), 1,05 (t, 6H, CH_{3} de etilo). IR (nujol/NaCl) [cm-1]: 3309 (sh, w, NH de amida), 3229 (s, str, amida NH unida a H/OH carboxílico), 3166 (s, str, amida NH unida a H/OH carboxílico), 3083 (s, str, amida NH unida a H/OH carboxílico), 1834 (s, str, C=O de oxazolona), 1809 (s, m, C=O de oxazolona unido a H), 1743 (s, str, CO carboxílico), 1663 (s, str, C=N de oxazolona), 1639 (s, br, str, CO de amida). Anál. calculado para C_{21}H_{32}N_{2}O_{5} \cdot (C_{6}H_{12}) 0,25: C, 65,35; H, 8,53; N, 6,77. Determinado: C, 65,07; H, 8,67; N, 6,68%. Se confirmó la presencia de disolvente ciclohexano mediante ^{13}C RMN.

Reacciones de macrociclización

A continuación se describen ejemplos de diversas vías de síntesis para la preparación de grupos de coordinación tetraamido macrocíclicos.

Acoplamiento con tricloruro de fósforo

El acoplamiento del intermedio amídico (A-L-A) a 1,2- diaminas aromáticas mediante tricloruro de fósforo produce tetraamidas macrocíclicas de forma segura, económica y con un gran rendimiento. Existen dos variantes útiles del método de acoplamiento PCl, refiriéndose las diferencias al orden de acoplamiento y a la elección de los reactivos utilizados. Estos métodos son aplicables a la preparación de una gran variedad de macrociclos distintos con sustituyentes electrónicos en la diamina de conexión o sustituyentes estéricos en el intermedio amídico, debido principalmente a la incorporación paralela de intermedios amídicos de tipo macro conector en todas las síntesis.

Ejemplo 8 A. Síntesis de un macrociclo por acoplamiento mediante PCl_{3}

Se carga un matraz de cuello largo (250 ml) con el intermedio amida de los ejemplos 2-7 (10 mmol), una varilla de agitación y se calienta a continuación en estufa (80 - 100°C, 30 - 45 min.). Se coloca el matraz caliente en atmósfera de N_{2}, se añade arildiamina (10 mmol) y se añade piridina anhidra (50 ml, sellado de seguridad) a través de un tubo. Se calienta el matraz (50 - 60°C) y se inyecta PCl_{3} (d = 1,574 g/ml, 1,72 ml, 20 mmol) lo más rápido posible sin excesivo reflujo. Esta reacción es exotérmica, por lo que deben tomarse las oportunas precauciones. A continuación se aumenta la temperatura hasta reflujo o justo bajo reflujo (100 - 115°C) y se deja reaccionar bajo N_{2} (48 h). Después de terminar la acilación se acidifica el contenido del matraz con HCl (1 eq., aprox. 60 ml) a pH 2. Se trasvasa la mezcla a un Erlenmeyer (utilizando agua para enjuagar el matraz) y se agita junto con CH_{2}Cl_{2} (300 ml, 2 - 3 h), extrayéndose a continuación con más CH_{2}Cl_{2} (2 x 150 ml). Se lava la combinación de capas orgánicas con HCl diluido (0,1 M, 2 x 100 ml) seguido de Na_{2}CO_{3} en solución acuosa (2 x 5 g/100 ml). Se eliminan los disolventes orgánicos en el evaporador rotatorio hasta obtener el producto crudo (30%). El peso de producto crudo equivale habitualmente al peso inicial de diamina.

B. Síntesis de un macrociclo por acoplamiento mediante PCl_{3}

Se carga un matraz de cuello largo (250 ml) con MgSO_{4} (5 g), una varilla de agitación, arildiamina (10 mmol) y piridina (50 ml, secada sobre tamices moleculares de 4 \ring{A}), colocando todo a continuación en atmósfera de N_{2}. Se añade PCl_{3} (d = 1,754 g/ml, 1,72 ml, 20 mmol) con una jeringa y se lleva la mezcla a reflujo durante 30 min., formándose un precipitado amarillo/anaranjado. Se enfría algo la mezcla, se le añade un intermedio amida (10 mmol) y se calienta la mezcla a reflujo en atmósfera de N_{2} (115 °C, 48 h). Una vez finalizada la acilación, se acidifica el contenido del matraz con HCl (1 eq., aprox. 60 ml) hasta pH 2. Se trasvasa la mezcla a un Erlenmeyer y se agita junto con CH_{2}Cl_{2} (2 x 150 ml). Se lava la combinación de capas orgánicas con HCl diluido (0,1 M, 2 x 100 ml) seguido de Na_{2}CO_{3} en solución acuosa (2 x 5 g/100 ml). Se eliminan los disolventes orgánicos en el evaporador rotatorio hasta obtener el producto crudo (30%). El peso de producto crudo equivale habitualmente al peso inicial de diamina.

Nota: Para realizar reacciones de macrociclización a mayor escala se aumentan los tiempos de ciclización a 4 - 5 días con reflujo; pasado este tiempo se elimina la mayor parte de la piridina residual por evaporación en evaporador rotatorio antes de la acidificación.

Ejemplo 9 Síntesis de TMDE-DCB a partir de intermedio TMDE y diamina DCB

Se utilizó 1,2-diamino-4,5-diclorobenceno (1,77 g, 10 mmol) como arildiamina junto con intermedio TMDE amida (3,3 g, 10 mmol) en la reacción de macrociclización con PCl_{3}, métodos A 6 B. El producto macrocíclico crudo (2,7 g) se recristalizó a partir de una cantidad mínima de EtOH caliente del 95% por evaporación para obtener TMDE-DCB puro (1,5 g, 32%). Caracterización: ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}) \delta [ppm] : 7,65 (s, 2 H, NH de amida), 6,45 (s, 2 H, NH de amida), 1,90 (q, 4 H, CH_{2} de etilo), 1,57 (s, 12 H, RCH_{3}), 0,85 (t, 6 H, CH_{3} de etilo). IR (nujol/NaCl) \nu [cm^{-1}]: 3454 (trazas de ROH), 3346 (br, NH de amida), 1706 y 1688 y 1645 (CO de amida). Anál. Calculado para C_{21}H_{28}Cl_{2}N_{4}O_{4}; C, 53,51; H, 5,99; N, 11,89. Determinado: C, 53,58; H, 6,09; N, 11,89.

Ejemplo 10 Síntesis de TMDE-B a partir de intermedio TMDE y diamina B

Se utilizó 1,2-diaminobenceno (es decir o-fenilendiamina) (1,08 g, 10 mmol) como arildiamina junto con intermedio TMDE amida (3,3 g, 10 mmol) en la reacción de macrociclización con PCl_{3}, métodos A ó B. El producto macrocíclico crudo (1,5 g) se recristalizó a partir de una cantidad mínima de EtOH caliente del 95% por evaporación para obtener TMDE-B puro (25% referido a diamina). Caracterización: ^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta [ppm]: 7,55 (m, 2 H, H de arilo), 7,48 (s, br, 2 H, NH de arilamida), 7,17 (m, 2 H, H de arilo), 6,46 (s, br, 2 H, NH de alquilamida), 2,07 (m, br, 4 H, CH_{2} de etilo), 1,60 (s, 12 H, RCH_{3}), 0,89 (t, 6 H, CH_{3} de etilo). IR (nujol/NaCl) [cm^{1}]: 3395 y 3363 (NH de amida), 1702 y 1680 y 1652 y 1635 (CO de amida). Anál. Calculado para C_{21}H_{10}N_{4}O_{4} \cdot H_{2}O; C, 59,98; H, 7,67; N, 13,32. Determinado: C, 60,18; H, 7,20; N, 13,18.

Ejemplo 11 Síntesis de TMDE-DMB a partir de intermedio TMDE y diamina DMB

Se utilizó 1,2-diaminobenceno-4,5-dimetilbenceno (1,36 g, 10 mmol) como arildiamina junto con intermedio tetrametil dietil amida (3,3 g, 10 mmol) en la reacción de macrociclización con PCl_{3}, métodos A ó B. El producto macrocíclico crudo (1,6 g) se recristalizó a partir de una cantidad mínima de EtOH caliente del 95% por evaporación para obtener TMDE-DMB puro (25% referido a diamina). Caracterización: ^{1}H RMN (DMSO d^{6}) \delta [ppm]: 8,00 (s, 2 H, NH de amida), 7,67 (s, 2 H, NH de amida), 7,28 (s, 2 H, H de arilo), 2,17 (s, 6 H, CH_{3} de arilo), 1,99 (q, 4 H, CH_{2} de etilo), 1,46 (s, 12 H, RCH_{3}), 0,75 (t, 6 H, CH_{3} de etilo). IR (nujol/NaCl) \delta [cm^{-1}]: 3346 (s, m trazas de ROH), 3362 (s, str, NH de amida), 3348 (sh, m, NH de amida), 3332 (s, str, NH de amida), 1696 y 1679 y 1651 y 1641 (CO de amida), 1584 (s, m/w, anillo arilo/amida). Anál. Calculado para C23H34N4O4; C, 64,16; H, 7,96; N, 13, 01. Determinado: C, 64,09, 64,28; H, 8,04, 7,92; N, 12,86, 13,04.

Ejemplo 12 Síntesis de TMDE-DMOB a partir de intermedio TMDE amida y diamina DMOB

1,2-diamino-4,5-dimetoxibenceno \cdot 2 HBr (5,0 g, 15 mmol) preparado según se describe más arriba se utilizó como arildiamina directamente con el intermedio TMDE amida (5,0 g, 15 mmol) en una reacción de macrociclización a escala 1,5 con PCl_{3}, métodos A ó B. El producto macrocíclico crudo (3,57 g) se recristalizó a partir de una cantidad mínima de EtOH caliente del 80 - 85% (1 g/40 ml) por evaporación para obtener TMDE-DMOB puro (30% referido a diamina). Caracterización: ^{1}H RMN (CD_{2} Cl_{2}) [ppm]: 7,26 (s, 2 H, NH de amida), 7,01 (s, 2 H, H de arilo), 6,41 (s, 2 H, NH de amida), 3,80 (s, 6 H, OCH_{3} de arilo), 2,07 (q, br, 4 H, CH_{2} de etilo), 1,54 (s, 12 H, RCH_{3}), 0,90 (t, 6 H, CH_{3} de etilo). IR (nujol/NaCl) \delta [cm^{-1}]: 3451 (s, m, H_{2}O unida a H), 3391 y 3347 (NH de amida), 1695 y 1670 y 1655 (CO de amida). Anál. Calculado para C_{23}H_{34}N_{4}O{6}, (H_{2}O)_{0,33} : C, 58,96; H, 7,46; N, 11, 96. Encontrado (ESU): C, 58,90; H, 7,26; N, 11,76.

Se confirmó la presencia de H_{2}O solvatada mediante ^{1}H RMN y IR.

Ejemplo 13 Síntesis de TMDE-naft a partir de intermedio TMDE y diamina naft

Se utilizó 4,5-diaminonaftaleno (1,68 g, 10 mmol) como arildiamina junto con el intermedio tetrametil dietilamida (3,3 g, 10 mmol) en la reacción de macrociclización con PCl_{3}, métodos A ó B. El rendimiento no optimizado fue del 15 - 20% referido a diamina. Caracterización: ^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta [ppm]: 8,05 (s, 2 H, H \alpha del anillo arilo), 7,75 (m, 2 H, H \beta del anillo arilo), 7,55 (s, 2 H, NH amídico de arilo), 7,35 (m, 2 H, H \beta del anillo arilo), 6,45 (s, 2 H, NH de alquilamida), 2,15 (m, br, 4 H, CH_{2} de etilo), 1,65 (s, 12 H, RCH_{3}), 0,90 (t, 6 H, CH_{3} de etilo).

Ejemplo 14 Síntesis de HM-DCB a partir de intermedio HM y diamina DCB.

Se utilizó 1,2-diamino-4,5-diclorobenceno (1,77 g, 10 mmol) como diamina junto con intermedio hexametilamida (3,02 g, 10 mmol) en la reacción de macrociclización con PCl_{3}, métodos A ó B. El macrociclo crudo (1,33 g, 30%) se recristalizó a partir de una cantidad mínima de n-propanol caliente por evaporación, siendo el rendimiento de la primera recristalización del 60%. Caracterización: ^{1}H RMN \delta [ppm]: 7,69 (s, 2 H, H de arilo), 7,39 (s, 2 H, NH de amida), 6,44 (s, 2 H, NH de amida), 1,58 (s, 12 H, metilos en molécula lineal), 1,53 (s, 6 H, metilos en malonato), se apreciaron pequeños picos de n-propanol. IR (nujol/NaCl) \nu [cm^{-1}]: 3503 (s, br, m-w, OH de n-propanol), 3381 (sh, m, NH de amida), 3338 (s, str, NH de amida), 1689 (s, str, CO de amida), 1643 (s, str, CO de amida). Anál. Calculado para C_{19}H_{24}Cl_{2}N_{4}O_{4}Cl_{2} \cdot (C_{3}H_{8}O)_{0,2} : C, 51,70; H, 5,57; N, 12,30%. Determinado: C, 51,69; H, 5,63; N, 12,33%.

Ejemplo 15 Síntesis de HM-DMOB y HM-B a partir de intermedio HM y DMOB o diamina B

El intermedio HM se ha utilizado también para sintetizar HM-B y HM-DMOB según el mismo método y con resultados similares a los obtenidos en el ejemplo 14 para el derivado diclorado. Datos ^{1}H RMN para HM-DMOB en CDCl_{3} \delta [ppm]: 7,65 (s, 2 H, NH de amida), 7,21 (s, 2 H, CH de arilo), 6,72 (s, 2 H, NH de amida), 4,00 (s, 2 H, CH_{3} de metoxi), 1,76 (s, 12 H, metilos en molécula lineal), 1,58 (s, 6 H, metilos en malonato). Datos ^{1}H RMN para HM-B en piridina d^{5} \delta [ppm]: 8,55 (s, 2 H, NH de amida), 8,40 (s, 2 H, NH de amida), 7,81 (m, 2 H, ArH aa'bb'), 7,10 (m, 2 H, ArH aa'bb'), 1,77 (s, 12 H, metilos en molécula lineal), 1,73 (s, 6 H, metilos en malonato). Los picos correspondientes a la amida tienden a desplazarse unas pocas décimas de ppm en presencia de impurezas como el agua, los ácidos, etc.

Ejemplo 16 Síntesis de DiCiHexDE-DCB a partir de intermedio DiCiHexDE y diamina DCB

Se utilizó 1,2-diamino-4,5-diclorobenceno (1,77 g, 10 mmol) como arildiamina junto con el intermedio Di Ci Hex Dietilamida (3,3 g, 10 mmol) en la reacción de macrociclización con PCl_{3}, métodos A ó B. Se recomienda un tiempo más largo para la reacción de ciclización debido al mayor obstáculo estérico (3 - 4 días en lugar de las 48 h habituales). Las CiHex-oxazolonas formadas como subproducto durante la reacción no se eliminan con el tratamiento ácido/ base, de forma que es preciso triturar/lavar el producto soluble en CH_{2}Cl_{2} aislado inicialmente con pentano para eliminar las oxazolonas. La evaporación de los líquidos de lavado con pentano permiten el reciclado de las oxazolonas. El producto crudo insoluble en pentano se recristalizó disolviéndolo en CH_{2}Cl_{2} o CHCl_{3}, añadiendo ciclohexano hasta formarse una ligera turbidez y dejando evaporar al aire (1 - 2 días) para obtener el producto DiCiHexDE-DCB microcristalino blanco que se recogió por filtración (1,38 g, 25% referido a diamina). La recristalización por evaporación a partir de tolueno purificado también ofrece buenas perspectivas.

Caracterización: ^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta [ppm]: 7,70 (s, 2 H, H de arilo), 7,45 (s, 2 H, NH de amida), 6,45 (s, 2 H, NH de amida), 2,35 (m, br, 4 H, cihex), 2,00 (m, br, 8 H, cihex/etil CH_{2}), 1,70 (m, br, 8 H, cihex), 1,30 (m, br, 4 H, cihex), 0,90 (t, 6 H; CH_{3} de etilo). Anál. (secado a 100°C) calculado para C_{27}H_{36}Cl{2}N_{4}O_{4}, (C_{6}H_{12}) 0,2 : C, 59,60; H, 6,81; N, 9,86%. Determinado: C, 59,60; H, 6,77; N, 9,77%. Se confirmó la presencia de disolvente ciclohexano mediante ^{1}H y ^{13}C RMN.

Ejemplo 17 Síntesis de DiCiHexDE-B a partir del intermedio DiCiHexDE y diamina B

1,2-diaminobenceno (orto-fenilendiamina, 1,08 g, 10 mmol) se utilizó como arildiamina para obtener DiCiHexDE-B (1,25 g, 26% referido a diamina) en una preparación análoga a la de DiCiHexDE-DCB.

Caracterización: ^{1}H RMN (CD_{3}CN) \delta [ppm]: 7,62 (s, 2 H, NH de arilamida), 7,51 (m, 2 H, H de arilo), 6,71 (s, 2 H, NH de alquilamida), 2,12 (m, 6 H, Cihex), 1,85 (q&m, etil CH_{2} & cihex), 1,62 (m, cihex), 1,37 (m, cihex), 0,90 (t, 6 H, CH_{3} de etilo), 0,85 (m, cihex). IR (nujol/NaCl) \nu [cm^{-2}]: 3750 (s, m, H_{2}0), 3385 (s, str, NH de amida), 314 (s, str, NH de amida), 3258 (s, m, br, NH de amida unida a H), 1694 (s, str, CO de amida), 1651 (s, str, CO de amida), 1594 (s, m, anillo arilo/amida).

Ejemplo 18 Síntesis de DiCiHex dietil-bis-oxazolona

Este producto se obtuvo como subproducto de la reacción de macrociclización mediante PCl_{3} del intermedio DiCiHex Di Etil Amida y la o-fenilendiamina. La bis-oxazolona no se elimina mediante el tratamiento ácido base (se trata de una molécula neutra y muy soluble en disolventes orgánicos).

Mediante el lavado del producto crudo macrocíclico/oxazolona con pentano se extrae la mayoría de la bis-oxazolona. La evaporación al aire de la capa de pentano lleva a la obtención de bis oxazolona en forma de prismas largos (1 cm x 1 cm x 0,5 cm) transparentes. Debido a los voluminosos grupos CiHex hidrófobos esta oxazolona es mucho más resistente a la hidrólisis que el correspondiente derivado metilo. Caracterización de bis oxazolona: ^{1}H RMN (CD_{3}CN) \delta [ppm]: 2,05 (q, 4 H, CH_{2} de etilo), 1,8 - 1,4 (grupos CiHex no transformados), 0,88 (t. t H, CH_{3} de etilo). ^{13}C RMN banda ancha desacoplada (CD_{3}CN) d [ppm]: 181,0 (oxaz (C=O), 162,7 (oxaz C=N), 69,0 (oxaz cihex cuat), 49,0 (malonato cuat), 34,3 (cihex alfa metilenos), 25,5 (cihex gamma metilenos), 24,9 (malonato metilenos), 21,8 (cihex beta metilenos), 8,3 (CH_{3} de etilo). IR (nujol/NaCl) \nu [cm^{1}]: 1822 (s, str, br, oxaz C=O), 1662 (s, str, oxaz C=N). Anál. (secado a 50°C) calculado para C_{21}H_{30}N_{2}O_{4}: C, 67,36; H, 8,07; N, 7,48, Determinado: C, 67,26; H, 8,15; N, 7,64.

Síntesis de complejos de quelatos Ejemplo 19 [Et_{4}N] 2 y [Et_{4}N] 3, [las sales tetraetilamónicas del monoanión cloro de TMDE-DCB hierro (III) y el monoanión aquo de TMDE-DCB hierro (III), respectivamente].

La tetraamida macrocíclica original de cualquiera de los ejemplos anteriores 10 - 18 (523 mg, 1,1 mmol) se disolvió en tetrahidrofurano (40 ml, Aldrich) en atmósfera de N_{2}. Se añadió litio terc-butilo (2,6 ml, 4,4 mmol, en 2,4- dimetilpentano 1,7 M, Aldrich) a la solución a -108°C y en atmósfera de N_{2} utilizando técnicas de Schlenk. A continuación se añadió cloruro ferroso (anhidro 155 mg, 1,2 mmol, Alfa) y se calentó la solución a temperatura ambiente con agitación (16 h) para obtener un precipitado de color verde oliváceo, un complejo de Fe^{II} sensible al aire. Se introdujo aire a través de un tubo de secado (2 h) y se recogió el producto sólido de color anaranjado, lavándolo a continuación con CH_{2}Cl_{2} (2 x 10 ml). El polvo resultante, de color anaranjado, se secó al vacío. Rendimiento: 595 mg (aprox. 93%). Debido a la solvatación variable y la solubilidad limitada de la sal de litio del producto, ésta se transformó en la sal tetraetilamónica para posterior utilización. La sal de litio (595 mg) disuelta en CH_{3}OH (50 ml) se introdujo en una columna de intercambio iónico (Dowex(r) 50X2-100, 25 g, 2 cm x 12,5 cm) previamente saturada con cationes [Et_{4}N]^{+}, eluyéndose la banda anaranjada con CH_{3}OH (100 ml). El disolvente se eliminó a presión reducida. El residuo se suspendió en CH_{2}Cl_{2} (20 ml) y se filtró la mezcla. Se eliminó el disolvente de la solución madre a presión reducida, obteniéndose un residuo vítreo anaranjado higroscópico de [Et_{4}N] 2, que se utilizó sin purificar. IR (nujol/NaCl, cm^{-1}): 1619 (\nu (CO) amida), 1575 (\nu (CO) amida), 1534 (\nu(CO) amida). La purificación cuidadosa de una materia de partida de hierro (III) se abordó de un modo más conveniente mediante la utilización del complejo axial aqua monoaniónico en lugar del complejo axial cloro dianiónico. El [Et_{4}N] 2 (550 mg, aprox. 0,7 mmol) se disolvió en CH_{3}CN (50 ml). Se hizo una solución de tetrafluoroborato de plata (140 mg, 0,7 mmol) en CH_{3}CN (2 ml) y se añadió a la solución anterior, agitándola durante 1 h. El precipitado de AgCl se separó por filtración y se eliminó el disolvente a presión reducida. El [Et_{4}N] 3 obtenido se volvió a purificar mediante elución en una columna de gel de sílice (8% de MeOH en CH_{2}Cl_{2}). El disolvente se eliminó a presión reducida y el producto se recristalizó a partir de H_{2}0. Rendimiento: 360 mg (aprox. 77% se detectó solvatación variable con agua en distintas muestras microcristalinas). IR (Nujol/NaCl, cm^{-1}): 1590 (CO) amida), 1565 (v (CO) amida), 1535 (v (CO) amida). Análisis: Calculado para C_{29}H_{46}N_{5}FeO_{5}Cl_{2} (H_{2}O): C, 50,12; H, 7,02; N, 10,16; Cl, 10,28. Determinado: C, 50,24; H, 6,84; N, 9,82; Cl, 10,32. ESIMS (ion negativo): m/z 522,2, [3 - H_{2}0]^{1-} (100%); m/z 269, 7, [3 - H^{+}]^{2-} (18%).

Ejemplo 20 [Et_{4}N] 4, [la sal tetraetilamónica del monoanión cloro de TMDE-DCB hierro (IV)].

[Et_{4}N] 2 (500 mg, aprox. 0,6 mmol) se disolvió en CH_{2}Cl{2} (30 ml). Se añadió nitrato amónico de cerio (IV) (10,3 g, 18,3 mmol) a la solución y se agitó la mezcla (2 h). Las sales de cerio sólidas se separaron por filtración, obteniéndose el producto púrpura por eliminación del disolvente a presión reducida y secado al vacío. Rendimiento: 400 mg (aprox. 95%). Se obtuvieron cristales púrpura por recristalización a partir de CH_{2}Cl_{2}/Et_{2}0. IR (Nujol/NaCl, cm^{-1}) : 1688 (\nu (CO) amida), 1611 (\nu (CO) amida), 1582 (\nu (CO) amida). ESIMS (ion negativo): m/z 557 [4]^{1-} (100%); m/z 522, [4 - Cl]^{1-} (65%).

Ejemplo 21 Síntesis de [Ph_{4}P] 5 [la sal tetrafenilfosfónica del monoanión ciano de TMDE-DCB hierro (IV)] partiendo de [Et_{4}N] 4 [la sal tetraetilamónica del monoanión cloro de TMDE-DCB hierro (IV) y NaCN.

Se preparó una suspensión de [Et_{4}N] 4 [la saltetraetilamónica del monoanión cloro de TMDE-DCB hierro (IV) (225 mg, 0,33 mmol) en H_{2}O (10 ml). Se disolvió cianuro sódico (140 mg, 2,85 mmol) en H_{2}O (10 ml), se añadió a la suspensión y se sometió la mezcla a vibraciones sónicas (Branson 1200, 0,5 h). La suspensión púrpura pasó a una solución azul intenso y se disolvió casi toda la materia sólida. Se filtró la mezcla y se precipitó el producto azul mediante la adición de PPh_{4}Cl [cloruro de tetrafenilfosfonio] en solución acuosa (600 mg, 1,6 mmol, 10 ml, Aldrich). Se recogió el precipitado azul y se lavó con H_{2}O (2 x 10 ml). Rendimiento: 250 mg (0,28 mmol, aprox. 85%). Este material (120 mg) se purificó ulteriormente por cromatografía de capa fina (TLC) (placa de gel de sílice, GF, 20 cm x 20 cm x 1000 m, 10 : 1 CH_{2}Cl_{2} : CH_{3}CN). El material azul se extrajo del gel de sílice mediante CH_{3}CN : CH_{2}Cl_{2} (1:1, 60 ml). Se eliminó el disolvente a presión reducida y se disolvió el residuo en CH_{2}Cl_{2} (3 ml) y se filtró. Por adición de pentano (150 ml) se obtuvo un polvo azul (90 mg, 0,10 mmol) de rendimiento tras la purificación: (75%). IR (Nujol/NaCl, cm^{-1}) : 2129 (\nu (CO) amida), 1659 (v (CO) amida), 1598 (\nu (CO) amida), 1571 (\nu (CO) amida). Análisis: Calculado para C_{46}H_{44}N_{5}FeOCl_{2}P : C, 62,18; H, 4,99; N, 7,88; Cl, 7,98. Determinado: C, 61,96; H, 5,04; N, 7,84; Cl, 8,06. ESIMS (ion negativo): m/z 548, 2, [5]^{1-} (100%); m/z 522, 1, [5 - CN]^{1-} (20%). Para el cianuro marcado con ^{13}C: m/z 549,2, [5]^{1-} (100); m/z 522, 1, [5 - ^{13}CN]^{1-} (8%).

Ejemplo 22 Síntesis de [Ph_{4}P] 5 [la sal tetrafenilfosfónica del monoanión ciano de TMDE-DCB hierro (IV)] a partir de cianuros de alquilo.

[Ph_{4}P] 5 [la sal tetrafenilfosfónica del monoanión ciano de TMDE-DCB hierro (IV)] puede formarse en presencia o en ausencia de base. En ausencia de base, el color azul palidece adquiriendo un color amarillo anaranjado a medida que se elimina el disolvente durante el procedimiento. Por tanto, es mejor aislar el producto en presencia de una base a un intervalo de pH 9 - 10 para obtener el sólido de color azul. La siguiente reacción produce [Ph_{4}P] 5 con cada uno de los compuestos CH_{3}CN, CD_{3}CN, CH_{3}CH_{2}CN y (CH_{3}) _{2}CHCN como sustrato disolvente. La base no se añadió a las reacciones catalíticas descritas. Se comprobó que el compuesto azul es un precursor catalítico eficaz al añadir [Ph_{4}P] 5 aislado a una solución de TBHP (terc-butil hidroperóxido) en acetonitrilo, consumiéndose tanto el disolvente como el oxidante, lo cual indica que, a pesar de que [Ph_{4}P] 5 se forma como producto final del proceso de oxidación catalítica, no es una forma desactivada del catalizador.

Ejemplo 23 Síntesis de [Ph_{4}P] 5 en presencia de base

[Et_{4}N] 3 (160 mg, 0,23 mmol) se disolvió en el disolvente cianoalquilado elegido (6 ml), ver ejemplo 19. Se añadió como base hidróxido de tetraetilamonio (20% en peso, 0,370 ml, 0,52 mmol, Aldrich) y, a continuación, se añadió por goteo bajo agitación (20 min.) terc-butil hidroperóxido (90%, 0,605 ml, 5,4 mmol, Aldrich), obteniéndose una solución azul. El nitrilo residual se eliminó a presión reducida, quedando un residuo oleoso azul que se disolvió en H_{2}O (15 ml) y se filtró. El producto azul se precipitó a partir del filtrado por adición de una solución acuosa de PPh_{4}Cl (800 mg, 2,1 mmol, Aldrich, 10 ml). El precipitado azul se recogió y se lavó con H_20 (2 x 10 ml). Rendimiento: 130, 0,15 mmol (65%). Se realizó una purificación posterior del modo descrito en la sección [Ph_4P] 5, ejemplo 25.

Ejemplo 24 Datos radiográficos de la estructura cristalina y refino de [Et_{4}N] 3H_{2}O.

C_{29}H_{48}C_{12}FeN_{5}O_{6}, M = 689, 47, Triclínico, grupo espacial p-1, a = 9,899 (2); b = 11,771 (2); c = 14,991 (4) \ring{A}, = 95,33 (2); \beta = 100,09 (2); \gamma = 92,31 (2)º, V = 1709,6 (6) \ring{A}^{3}, D_{obs} = 1,33 g cm^{-3}, D_{teór.} (Z = 2) = 1,339 g cm^{-3}, T = 293 K, \lambda = 0,71069 \ring{A}, \mu = 0,64 mm^{-1}, coef. de trans. 0,87 - 1,00. Los datos de difracción se registraron a temperatura ambiente en un difractómetro Enraff - Nonius CAD-4 utilizando radiación Mo-K\alpha monocroma de grafito. Se controlaron tres reflexiones durante el registro de datos, observándose únicamente fluctuaciones de intensidad aleatorias. La estructura se resolvió por métodos directos. Los átomos de hidrógeno unidos al carbono se incluyeron en las posiciones calculadas con una distancia de enlace C/H de 0,96 \ring{A} y se refinaron utilizando un modelo de silla de montar con un parámetro térmico 20% superior al del carbono original. Los átomos de hidrógeno de la molécula de agua se localizaron a partir de mapas de diferencia de densidad de electrones y se refinaron sus coordenadas con el parámetro térmico ajustado un 20% más alto que el del oxígeno. El refino a matriz completa tuvo menos cuadros en F^{2} con factores de desviación tomados de las Tablas Internacionales. Todos los átomos distintos del hidrógeno se refinaron con parámetros termales anisótropos. Los mapas resultantes no presentaban diferencias. El grado de convergencia del refino fue de R = 0,053, wR2 = 0,112 con pesos 1,0 / [\sigma^{2}F_{o}^{2}) + {0,0652 (F_{o}^{2} + 2 F_{c}^{2}) / 3}^{2}] para 2262 reflexiones observadas.

Ejemplo 25 Datos radiográficos de la estructura cristalina y refino de [Et_{4}N] 4.

Los cristales individuales de [Et_{4}N] 4 a 20 +- 1°C son monoclínicos, grupo espacial P2_{1}/c-C^{5}_{2h} (n° 14) con a = 9,958 (2) \ring{A}, b = 14,956 (3) \ring{A}, c = 22, 688 (5) \ring{A}, \alpha = 90,00 (2); \beta = 93,83 (2); \gamma = 90, 00, V = 3372 (1) \ring{A}^{3}, y Z = 4 d_{teór.} = 1,357 g cm^{-3} : \mu_{a} (CuK) = 6,17 mm^{-1}). Se registró un total de 4626 reflexiones individuales con corrección de la absorción, que tenían 2O (CuK\alpha) < 115º, utilizando barridos \theta-2\theta y radiación CuK\alpha filtrada por Ni. La estructura se resolvió por técnicas de "Método Directo" con el paquete de software NICOLET SHELXTL modificado en Crystalytics Company. Los parámetros estructurales resultantes se han obtenido con una convergencia de R_{1} (sin pesar, basada en F) = 0,037 para 2680 reflexiones individuales con un 2\theta (CuK\alpha) < 115 ° y un I > 3 \sigma (I). Los diez grupos metilo se refinaron como rotores rígidos de geometría sp^{3} híbrida y una longitud de enlace C-H de 0,96 \ring{A}. La orientación inicial de cada grupo metilo se determinó por diferencia de posiciones Fourier para los átomos de hidrógeno. La orientación final de cada grupo metilo se determinó mediante tres parámetros de rotación. Las posiciones refinadas para los grupos metilo de rotor rígido tienen ángulos C-C-H entre 103° - 118°. El resto de átomos hidrógeno se incluyó en los cálculos del factor de estructura como átomos ideales (suponiendo hibridaciones sp^{2} o sp^{3} de los átomos de carbono y una longitud del enlace C-H de 0,96 \ring{A}) cabalgando sobre sus respectivos átomos de carbono. El parámetro térmico isótropo de cada átomo de hidrógeno se fijó en 1,2 veces el parámetro térmico isótropo del carbono al cual está unido mediante enlace covalente.

Ejemplo 26 Blanqueo de lignina con peróxido de hidrógeno y Fe-DCB a pH 10.

Se añadieron 60 \mul de una solución acuosa saturada de lignina alcalina y 300 \mul de solución acuosa madre de catalizador (1,24 x 10^{-4} M Fe-DCB (en donde R' y R'' son metilo)) a una cubeta de cuarzo de 1 cm de recorrido conteniendo 3,0 ml de NaHCO_{3}/NaCO_{3} 0,1 M (pH 10) atemperados a 25°C. Se agitó la solución y se añadieron 3,8 \mul de H_{2}O_{2} al 30%. Se midieron cambios de absorbancia a 350, 376, 400, 426, 450 y 476 nm mediante un espectrofotómetro Hewlett-Packard UV/Vis funcionando en modo de cinética de celda simple. Al añadir el H_{2}O_{2} aumentó rápidamente la absorbancia a todas las longitudes de onda y después decreció rápidamente. Al cabo de 15 min., la absorbancia correspondiente a cada longitud de onda estaba por debajo del valor inicial, indicando que la lignina se había oxidado. Se hizo una segunda adición de 60 \mul de lignina y la absorbancia aumentó rápidamente como la vez anterior, reduciéndose después más despacio que la vez anterior. Durante el ensayo se formaron burbujas.

Después de 30 min. se añadieron otros 3,8 \mul de H_{2}O_{2}. El comportamiento fue similar al observado anteriormente. Un aumento rápido de la absorbancia seguido de un descenso de ésta.

Ejemplo 27 Blanqueo de lignina sin Fe-DCB a pH 10.

Se repitieron los pasos del ejemplo 26 sin catalizador. Se añadieron 60 \mul de una solución saturada de lignina alcalina a una cubeta de cuarzo de 1 cm de recorrido conteniendo 3,0 ml de NaHCO_{3}/Na_{2}CO_{3} (pH 10) atemperada a 25°C y se agitó la mezcla. Poco después de iniciarse el registro de datos se añadieron 3,8 \mul de H_{2}O_{2} al 30%.

Las medidas de absorbancia se tomaron utilizando los mismos parámetros del ejemplo 26.

Al añadir el H_{2}O_{2} se observó que aumentaban las seis longitudes de onda. El aumento no fue rápido ni picudo como en el caso de la reacción catalizada. La absorbancia comenzó a disminuir gradualmente, pero muy despacio. No se observaron burbujas en la mezcla en los primeros 15 min. Al cabo de la primera hora empezaron a aparecer burbujas.

Comparando los experimentos preliminares de los ejemplos 26 y 27 se observa que la adición del activador según la presente invención aumenta el ritmo de blanqueo de ligninacon H_{2}0_{2}.

Ejemplo 28 Blanqueo de lignina con peróxido de hidrógeno, un secuestrante y sin Fe-DCB a pH 10.

Se repitieron los pasos del ejemplo 27 añadiendo un secuestrante, DEQUEST 2066, 2 \mul, un agente quelante de iones metálicos libres. La adición de H_{2}O_{2} provocó un comportamiento de aumento y descenso similar al del ejemplo 27.

Ejemplo 29 Blanqueo de lignina con peróxido de hidrógeno, un secuestrante y sin Fe-DCB a pH 7.

Se repitieron los pasos del ejemplo 27 a pH 7 utilizando un tampón KH_{2}PO_{4} 0,0087 molal/Na_{2}HPO_{4} 0,030 molal. Se añadieron 2 \mul de agente quelante DEQUEST 2066 a la cubeta. No se apreció blanqueo alguno en la hora que duró el ensayo. Se observó una actividad mínima en la cola de absorbancia a 350 nm, pero se atribuyó a ruido.

Ejemplo 30 Blanqueo de lignina con peróxido de hidrógeno, FE-DCB y un secuestrante a pH 10.

Se mezclaron en una cubeta dotada de una varilla de agitación un equivalente del catalizador del ejemplo 26 (300 \mul de solución madre de Fe-DCB), 60 \mul de solución saturada de lignina tamponada como antes y 2 \mul de agente quelante DEQUEST. Se midió la absorbancia utilizando los mismos parámetros descritos en los ejemplos 26 y 27.

Después de 1-2 min. se añadieron a la cubeta 1000 eqivalentes de H_{2}O_{2} (3,8 \mul) al 30%. Esto provocó un rápido aumento de la absorbancia seguido de un rápido descenso de la misma, según se describe en el ejemplo 26.

Después de 20 min. se añadieron 60 \mul de lignina a la cubeta. La absorbancia a todas las longitudes de onda subió más lentamente y luego decayó más despacio que después de la adición de H_{2}O_{2}.

Después de 30 min. se añadió un equivalente (300 \mul) de catalizador (Fe-DCB). No se observó ningún cambio significativo.

Pasados 40 min. se añadieron a la cubeta 3,8 \mul de H_{2}O_{2}. Esto provocó un descenso considerable de la absorbancia a todas las longitudes de onda, indicando que el blanqueo de lignina se había reanudado.

Ejemplo 31 Blanqueo de lignina con peróxido de hidrógeno, Fe-DCB, y un secuestrante a pH 7.

Se repitió el ejemplo 29 añadiendo 300 \mul de catalizador. Se añadieron 3,8 \mul de H_{2}O_{2} al 30% después de unos pocos ciclos. Al añadir H_{2}O_{2} aumentaron las absorbancias a cada una de las seis longitudes de onda utilizadas en el ejemplo 26, pero no exageradamente. Las absorbancias continuaron aumentando gradualmente durante los primeros 15 min., después se estabilizaron y, a continuación, comenzaron a caer para todas las longitudes de onda. Después de una hora las absorbancias eran superiores a la absorbancia inicial.

Ejemplo 32 Actividad de catalizador permanente.

Se añadieron 60 \mul de una solución acuosa saturada de lignina alcalina, 300 \mul (12,4 \muM) de solución acuosa madre de catalizador (1,24 x 10^{-4} M Fe-DCB) y 2 \mul de Dequest 2066 en solución acuosa a una cubeta de cuarzo de 1 cm de recorrido conteniendo 3,0 ml de NaHCO_{3}/NaCO_{3} 0,1 M (pH 10) atemperados a 25°C. Se agitó la solución y se comenzaron a registrar datos como en el ejemplo 26 y, a continuación, se añadieron 19 \mul (5000 equivalentes) de H_{2}O_{2} al 30%. Tras el primer aumento rápido de la absorbancia seguido de un rápido descenso de la misma se añadieron cada 15 min. partes alicuotas de 60 \mul de solución saturada de lignina alcalina y 19 \mul (5000 equivalentes) de H_{2}O_{2} al 30%. Los resultados obtenidos a la longitud de onda controlada de 476 nm se representan mediante la curva continua del gráfico de la figura 1. Se obtuvieron resultados similares a las otras longitudes de onda controladas. La adición de lignina y H_{2}O_{2} se indica mediante asteriscos.

A efectos comparativos se midió la absorbancia en una cubeta preparada con solución saturada de lignina, agente quelante y H_{2}O_{2} sin catalizador. Los resultados se representan en la figura 1 mediante la línea discontinua.

Ejemplo 33 Estabilidad permanente del catalizador.

Respecto a la fig. 5, se comparó la vida activa del catalizador de dos realizaciones de la invención en un ensayo de tintura. El compuesto 1 tenía grupos -CH_{3} como sustituyentes R' y R'', mientras que el compuesto 2 tenía grupos -CH_{2}CH_{3} como sustituyentes R' y R''. No se añadió catalizador a la muestra de control.

Claims (19)

1. Una composición blanqueante comprendiendo:

(a)

un activador de blanqueo resistente a la oxidación, con la estructura

7

en donde Y_{1}, Y_{3} e Y_{4} representan cada uno un grupo de conexión con cero, uno, dos o tres carbonos conteniendo nodos de sustitución, e Y_{2} es un grupo de conexión con al menos un carbono conteniendo nodos de sustitución, conteniendo cada uno de dichos nodos una unidad C(R), C(R_{1}) (R_{2}) o C(R)_{2} y donde cada sustituyente R es igual o distinto de los restantes sustituyentes R y está seleccionado del grupo que comprende H, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquenilo, arilo, alquinilo, alquilarilo, halógeno, alcoxi o fenoxi, CH_{2}CF_{3}, CF_{3} y combinaciones de los mismos, o forma un anillo bencénico, sustituido o no, en el que dos átomos de carbono del anillo forman nodos en la unidad Y, o forma, junto con un sustituyente R apareado unido al mismo átomo de carbono, un anillo cicloalquilo o cicloalquenilo que puede contener un átomo distinto del de carbono; M es un metal de transición con estados de oxidación I, II, III, IV, V, VI, VII o VIII o seleccionado de los grupos 6, 7, 8, 9, 10 y 11 de la Tabla Periódica de Elementos; y Q es cualquier ion de carga opuesta que equilibraría la carga del compuesto en términos estequiométricos; y

(b)

una cantidad efectiva de una fuente de oxidante.

2. La composición blanqueante de la reivindicación 1, en la que el mencionado oxidante es un compuesto peroxi.

3. La composición blanqueante de la reivindicación 2, en la que el mencionado compuesto peroxi está seleccionado del grupo que comprende peróxido de hidrógeno, aductos de peróxido de hidrógeno, compuestos capaces de generar peróxido de hidrógeno en solución acuosa, peróxidos orgánicos, persulfatos, perfosfatos y persilicatos.

4. La composición blanqueante de la reivindicación 3, en la que el compuesto peroxi es peróxido de hidrógeno.

5. La composición blanqueante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el activador de blanqueo resistente a la oxidación es un ligando tetraamido macrocíclico de estructura:

8

en donde X y Z pueden ser H, grupos donantes o receptores de electrones y R' y R'' pueden ser cualquier combinación de sustituyentes H, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquenilo, arilo, alquinilo, alquilarilo, halógeno, alcoxi o fenoxi o pueden combinarse para formar un anillo cicloalquilo o cicloalquenilo, que puede contener al menos un átomo distinto del átomo de carbono; M es un metal de transición con estados de oxidación I, II, III, IV, V, VI, VII o VIII o seleccionado de los grupos 6, 7, 8, 9, 10 y 11 de la Tabla Periódica de Elementos; y Q es cualquier ion de carga opuesta que equilibraría la carga del compuesto desde el punto de vista estequiométrico.

6. La composición blanqueante de la reivindicación 5, en la que X y Z se seleccionan de modo independiente del grupo que comprende el H, halógeno, SO_{3}, OSO_{3}, OSO_{3}R (en donde R es H, alquilo, arilo o alquilarilo) y NO_{2}.

7. La composición blanqueante de la reivindicación 5, en la que X y Z son H.

8. La composición blanqueante de las reivindicaciones 5 ó 6, en la que R' y R'' están seleccionados entre H y un alquilo C_{1-6}.

9. La composición blanqueante de las reivindicaciones 5 ó 6, en la que R' y R'' están seleccionadas entre un alquilo C_{1-6}, o se unen para formar un cicloalquilo o cicloalquenilo, opcionalmente con al menos un átomo que no es carbono.

10. La composición blanqueante de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que M es Fe o Mn.

11. La composición blanqueante de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo además un ligando unido al metal M.

12. La composición blanqueante de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo además un aditivo seleccionado del grupo que comprende secuestrantes y aditivos blanqueantes de material celulósico como los tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfóteros, zwitteriónicos y mezclas de los mismos.

13. Un método de blanqueo que comprende la puesta en contacto de materiales celulósicos con la composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

14. El método referido en la reivindicación 13, en el que la temperatura está en el intervalo que va desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 80°C.

15. El método referido en la reivindicación 14, en el que la temperatura está en el intervalo que va desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 40°C.

16. El método referido en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que el pH está en un intervalo de 7 a 11.

17. El método referido en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en el que el material celulósico es pulpa de madera.

18. Un método de oxidación de lignina que comprende la puesta en contacto de lignina en solución con la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

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19. Un método de blanqueo de lignina que comprende la puesta en contacto de lignina con la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.