ES2197387T3

ES2197387T3 - Procedimiento para la fabricacion de aldehidos.

Info

Publication number: ES2197387T3
Application number: ES97954759T
Authority: ES
Inventors: Sandra Bogdanovic; Helmut Bahrmann; Carl-Dieter Frohning; Ernst Wiebus
Original assignee: Celanese Chemicals Europe GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2017-12-30
Also published as: EP1160234B1; TW466231B; KR20000070136A; ATE241581T1; KR100548975B1; CN1136179C; WO1998030527A1; ZA98211B; CN1248964A; DE19700805C1; DK0958271T3; EP0958271A1; PT958271E; DE59712299D1; EP1160234A1; ATE294769T1; US6211414B1; EP0958271B1; AU5985898A; HK1025309A1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR ALDEHIDOS, POR REACCION CON HIDROGENO Y MONOXIDO DE CARBONO A UNA TEMPERATURA DE 20 A 170 C, Y UNA PRESION DE 1 A 300 BARES, UN COMPUESTO C 3 - C 5 , OLEFINICAMENTE INSATURADO, EN PRESENCIA DE UNA FASE ACUOSA QUE CONTIENE RODIO Y TRIARILFOSFINAS SULFONATADAS COMO CATALIZADOR, Y DE UN 1 A UN 35% EN PESO DE UN COMPUESTO DE FORMULA (1), R(OCH 2 CH 2 ) N OR 1 , EN DONDE R SIGNIFICA HIDROGENO, UN GRUPO ALQUILO C S UB,1 - C 4 DE CADENA RECTA O RAMIFICADA, O UN GRUPO HIDROXIALQUILO C 1 - C 4 , SIGNIFICANDO R 1 HIDROGENO O UN GRUPO METILO, Y N UN NUMERO ENTERO DE 3 A 50.

Description

Procedimiento para la fabricación de aldehidos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de aldehidos mediante la transformación del propeno con hidrógeno y con monóxido de carbono, a una presión más elevada y en la presencia de una fase acuosa, que contiene como catalizador el rodio así como unas triarilfosfinas sulfonadas.

Es conocido fabricar los aldehidos y los alcoholes mediante la transformación de unas olefinas con monóxido de carbono y con hidrógeno. La reacción es catalizada con carbonilos de hidruros metálicos, preferentemente con los carbonilos de hidruros de los metales del Grupo octavo del Sistema Periódico. Aparte de cobalto - que, como metal catalizador, es de una aplicación técnica de gran envergadura - es el rodio que, en los últimos tiempos, ha adquirido para ello una creciente importancia. A diferencia del cobalto, el rodio permite efectuar la reacción a una presión más reducida; además, son formados preferentemente unos n-aldehidos de cadena recta, y sólo en una medida secundaria se forman los iso-aldehidos. Finalmente, por el empleo de los catalizadores de rodio, también la hidrogenación de las olefinas en unos hidrocarburos saturados resulta claramente más reducida que con el empleo de unos catalizadores de cobalto.

Según los procedimientos introducidos en la industria, el catalizador de rodio es empleado en forma de unos carbonilos de hidruros de rodio modificados, que contienen unas adicionales liganduras, que son empleadas, dado el caso, con exceso. Como tales liganduras, se han acreditado de una manera especial las fosfinas terciarias o los fosfitos terciarios. La aplicación de los mismos hace posible reducir la presión de la reacción a unos valores por debajo de 30 MPa.

En este procedimiento, sin embargo, ciertos problemas son producidos por la separación de los productos de la reacción y por la recuperación de los catalizadores que, dentro del producto de la reacción, están disueltos de forma homogénea. A este efecto, por regla general se separa el producto de la transformación mediante destilación de la mezcla de reacción. En la praxis, sin embargo, esta vía solamente puede ser tomada - a causa de la sensibilidad térmica de los aldehidos y alcoholes formados - en una hidroformilación de las olefinas de más baja molécula, es decir, en olefinas con hasta 5 átomos de carbono, aproximadamente, en la molécula.

En la hidroformilación de las olefinas de cadena más larga o de unas combinaciones de olefinas con grupos funcionales, se constituyen unos productos con un más elevado punto de ebullición, los cuales no pueden ser separados mediante destilación del catalizador del complejo de rodio, que está disuelto de forma homogénea. La carga térmica del material de destilación conduce - a causa de la formación de un aceite espeso - a unas considerables pérdidas en productos de valor así como en catalizador debido a la descomposición de las combinaciones complejas del rodio.

La separación del catalizador por la vía térmica se evita por el empleo de unos sistemas catalizadores, que son solubles en agua. Los catalizadores de esta clase están descritos, por ejemplo, en la Patente Alemana Núm. DE 26 27 354. En este caso, la solubilidad de las combinaciones complejas de rodio es conseguida gracias al empleo de unas triarilfosfinas sulfonadas como una parte componente del catalizador. Según esta variante del procedimiento, la separación del catalizador del producto de la reacción al término de la reacción de hidroformilación tiene lugar sencillamente por una separación entre la fase acuosa y la fase orgánica, es decir, sin destilación y, por consiguiente, sin ninguna operación adicional de tipo térmico. Otra característica de esta forma de trabajo consiste en el hecho de que de unas olefinas terminales pueden ser formados - con una elevada selectividad - los n-aldehidos, y tan sólo en una medida secundaria se forman los iso-aldehidos. Como partes componentes de complejo de las combinaciones de rodio solubles en agua son empleadas, a parte de las triarilfosfinas sulfonadas, también las triarifosfinas carboxiladas.

El empleo de unos catalizadores solubles en agua se ha acreditado en la hidroformilación de las olefinas de una molécula más baja, sobre todo del propeno y del buteno. Al ser empleadas las olefinas de una molécula más elevada - como, por ejemplo, el penteno o el hexeno - se reduce, sin embargo, notablemente la velocidad de la transformación. Con mucha frecuencia, la rentabilidad de una transformación a escala industrial ya no existe - en la medida deseada - con mucha frecuencia como consecuencia del empleo de unas olefinas con más de cuatro átomos de carbono.

A través de la Patente Europea Núm. A1 - 0 805 139 es conocido un procedimiento de hidroformilación para unas olefinas de más elevada molécula, el cual es realizado dentro de un disolvente orgánico polar - como, por ejemplo, dentro de un polialquilenglicol - y en la presencia de unas fosfinas orgánicas terciarias monosulfonadas. Una vez efectuada la reacción de hidroformilación, el producto en bruto es extraído con agua; en este caso, el producto orgánico de la reacción permanece, mientras que la combinación de rodio, la fosfina monosulfonada así como el disolvente orgánico polar pasan a la fase acuosa. Después de la eliminación del agua y de la acidificación permanece el disolvente orgánico polar, que comprende la combinación de rodio y la fosfina monosulfonada y que, a continuación, puede ser retornado al reactor.

Con el fin de aumentar - en la hidroformilación de unas olefinas de más elevada molécula y mediante unos catalizadores solubles en agua - la transformación y/o la selectividad en la reacción a los n-aldehidos, es recomendada la adición de un reactivo anfífilo (Patente Alemana Núm. DE 31 35 127 A1) o de un agente disolvente (Patente Alemana Núm. DE 34 12 335 A1).

Unas transformaciones muy elevadas se consiguen - tanto según la Patente Alemana Núm. DE 31 35 127 A1 como según la Patente Alemana Núm. 34 12 335 A1 - por el empleo de unas sales de amonio cuaternario, que tienen un residuo de alquilo de cadena larga, mientras que unas sustancias no iónicas, sobre la base de polietilenglicol, conducen a unas transformaciones relativamente reducidas.

Tal como se puede observar en la Tabla 7 de la Patente Alemana Núm. DE 31 35 127 A1, la hidroformilación del decen-(1), mediante rodio y la trifenilfosfina monosulfonada (3-Ph_{2}PC_{6}H_{4}SO_{3}Na) y sin la adición de un reactivo anfífilo, conduce a una transformación del 56% /Ejemplo Núm. 77), mientras que la adición de C_{12}H_{25}(OCH_{2}CH_{2})_{23}OH (="Brij 35") conduce a una reducción de la transformación al 37% (Ejemplo Núm. 78).

Según la Patente Alemana Núm. DE 34 12 335 A1 (Tabla 4), la hidroformilación de hexeno, por medio del rodio y de la tri(n-sulfofenil)fosfina trisódica y sin la adición de un agente disolvente, conduce a una transformación del 35% (Ejemplo Núm. 10), mientras que la adición de 2,5% de trietilenglicol (Ejemplo Núm. 14) o de un 5% de poliglicol 200 (Ejemplo Núm. 11) conduce a una transformación del 43,5 y del 43%, respectivamente. La adición del agente disolvente no tiene por consecuencia ningún significativo incremento en la transformación, e incluso el aumento de la cantidad del 2,5 al 5% del agente disolvente no surte el efecto de un incremento en la transformación. Una transformación elevada - concretamente del 86% - se consigue, sin embargo, por la adición de un 2,5% de bromuro de trimetilhexadecilamonio.

Sin embargo, el empleo de unas sales de amonio cuaternario, como reactivos o como agentes disolventes anfífilos, acarrea ciertos problemas a causa de la difícil desintegración biológica de estas combinaciones. De esta manera, resulta que la presencia de unas sales de amonio cuaternario en las aguas residuales conduce a grandes dificultades en la preparación de estas aguas.

Los reactivos y disolventes de tipo anfífilo sirven para favorecer el transporte de las sustancias entre las fases individuales y, por consiguiente, para mejorar la mezcla entre la fase acuosa del catalizador y la fase orgánica. Un incremento en la mezclabilidad entre la fase acuosa del catalizador y la fase orgánica está muy relacionado con una aumentada solubilidad de la fase orgánica dentro de la fase acuosa y de la fase acuosa dentro de la fase orgánica. De este modo, tanto el reactivo anfífilo y el agente disolvente como asimismo el rodio y la fosfina soluble al agua pueden entrar, de una manera creciente, en la fase orgánica y pueden - después de la separación de fases - ser evacuados en conjunto con esta fase orgánica. Además, es de esperar que, con un incremento en la mezcla intima entre la fase acuosa del catalizador y la fase orgánica, la disgregación, que es necesaria para la separación de las fases, ya no tenga lugar - como consecuencia de la formación de unas emulsiones o soluciones - o bien solamente se produzca en una medida insuficiente. Un correspondiente incremento en la mezclabilidad ha de ser esperado sobre todo al aumentarse la adición de los reactivos anfífilos y de los agentes disolventes.

Una incrementada separación del rodio, de la fosfina soluble al agua y de los reactivos anfífilos o de los agentes disolventes a través de la fase orgánica es deseada en la misma medida como una más reducida disgregación de las fases, habida cuenta de que el rodio, la fosfina soluble al agua y los reactivos anfífilos o los agentes disolventes han de permanecer dentro de la fase acuosa del catalizador, siendo una buena disgregación una condición indispensable para la necesaria separación posterior entre la fase orgánica y la fase acuosa, con la cual finaliza la hidroformilación.

A la vista de lo anteriormente expuesto, existe la necesidad de proporcionar un procedimiento, que impida los inconvenientes antes referidos y que, además, pueda ser llevado a efecto de una manera más sencilla.

Este objeto de la presente invención es conseguido por medio de un procedimiento para la fabricación de aldehidos. Este procedimiento está caracterizado por el hecho de que el propeno es transformado en la presencia de una fase acuosa - que como catalizador contiene el rodio y las triarilfosfinas sulfonadas así como el 1 hasta el 15% de peso de una combinación según la fórmula (1) de R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OR^{1}; en este caso, las triarilfosfinas contienen por lo menos tres residuos -(SO_{3})M, en los que M es igual o distinto y representa H; un ión de metal alcalino; un ión de amonio; un ión de amonio cuaternario; ½ ión de metal de tierra alcalina o ½ ión de cinc, y, en esta fórmula (1), R representa el hidrógeno; un residuo de alquilo de cadena recta o ramificada, con 1 hasta 4 átomos de carbono o un residuo de hidroxialquilo, con 1 hasta 4 átomos de carbono; R^{1} representa el hidrógeno o un residuo de metilo, mientras que n representa un número entero de 3 hasta 50 - así como en la presencia del hidrógeno y del monóxido de carbono, a una temperatura de 20 hasta 170 grados C. y a una presión de 1 hasta 300 bares.

Al ser el propeno hidroformilado en la presencia de una fase acuosa, que contiene el rodio y la trifenilfosfina trisulfonada, es obtenida - con la ausencia de un reactivo anfífilo o de un agente disolvente - una velocidad bastante elevada en la transformación.

A la vista de ello, resulta sorprendente que una adición relativamente reducida de las combinaciones de la fórmula (1) conduzca a un incremento notable de la velocidad de transformación del propileno, la cual es de por si ya bastante elevada. Además, no era de esperar que, a pesar de este aumento en la transformación, la proporción en la formación de n-butanal con respecto al iso-butanal fuera influenciada solamente de una manera muy leve. La formación del n-butanal se reduce - en comparación con la forma de trabajo sin la adición de las combinaciones de la fórmula (1) - tan sólo por una cantidad bastante pequeña. Tampoco era de esperar que - a la vista de la gran influencia que sobre la transformación del propileno ya ejerce una adición relativamente pequeña de las combinaciones de la fórmula (1) - tanto el rodio y la triarilfosfina sulfonada como asimismo las combinaciones de la fórmula (1) permanezcan, casi por completo, dentro de la fase acuosa y no pasen a la fase orgánica para luego ser evacuados - a través de ésta última - de la fase acuosa.

Como añadidura, tampoco podía ser esperado que - a pesar de una cantidad relativamente grande de las combinaciones de la fórmula (1) - la posibilidad de disegración entre la fase orgánica y la fase acuosa de catalizador fueran tan elevada, que quede asegurada una separación rápida entre la fase orgánica y la fase acuosa de catalizador. De una manera sorprendente, resulta que no se forman unas emulsiones difícilmente separables ni unas fases o soluciones homogéneas e inseparables.

La fase acuosa - que contiene el catalizador y las combinaciones de la fórmula (1) R(OCH_{2}CH_{2}) OR_{1} - puede ser fabricada, de una manera relativamente sencilla, por el hecho de que una sal de rodio soluble al agua, las triarilfosfinas sulfonadas así como las combinaciones de la fórmula (1) son disueltos en agua.

Unas apropiadas sales de rodio son - sin pretender indicar aquí todas - las sustancias siguientes: El rodio(III)sulfato; el rodio(III)nitrato y los rodio(III)carboxilatos como el acetato de rodio; el propionato de rodio; el butirato de rodio y el rodio-2- etilhexanoato.

La fase acuosa puede ser introducida directamente en la hidroformilación o bien la misma puede ser sometida, con anterioridad, a una preformación del catalizador bajo las condiciones de la reacción, con el fin de emplearla luego en una forma preformada.

Por triarilfosfinas sulfonadas se han de entender aquí las fosfinas, con uno o dos átomos de fósforo, las cuales poseen, por cada átomo de fósforo, tres residuos de arilo; los residuos de arilo son iguales o distintos entre si y representan un residuo de fenilo; de naftilo; de bifenilo; de fenilnaftilo o de binaftilo; sobre todo un residuo de fenilo, de bifenilo o de binaftilo; los residuos de arilo están unidos con el átomo de fósforo de forma directa o a través de un grupo -(CH_{2})_{x}-, en el cual x representa un número entero de 1 hasta 4, sobre todo de 1 hasta 2, con preferencia 1, y los mismos contienen por lo menos tres residuos -(SO_{3})M, en los que M es igual o distinto y representa H; un ión de metal alcalino; un ión de amonio; un ión de amonio cuaternario; ½ ión de metal de tierra alcalina o ½ ión de cinc; sobre todo un ión de metal alcalino; un ión de amonio o un ión de amonio cuaternario, con preferencia un ión de metal alcalino. Los residuos - (SO_{3})M se encuentran normalmente como sustituyentes en los residuos de arilo, y los mismos facilitan a las triarilfosfinas la necesaria solubilidad al agua.

Como tales triarilfosfinas sulfonadas, con un átomo de fósforo son empleadas las combinaciones de la fórmula (2)

1

en la cual Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3} son iguales o distintos entre si y representan un respectivo residuo de fenilo o de naftilo, sobre todo un residuo de fenilo; M es igual o distinto, sobre todo es igual y representa un ión de metal alcalino; un ión de amonio; un ión de amonio cuaternario o ½ ión de metal de tierra alcalina o ½ ión de cinc, sobre todo un ión de metal alcalino o un ión de amonio, con preferencia un ión de metal alcalino, de forma especialmente preferida representa un ión de sodio.

Como tal triarilfosfina sulfonada es apropiada de una manera especial la tri-(m-sulfofenil)fosfina trisódica. Esta sal trisódica de la tri-(meta-sulfofenil)fosfina contiene - a causa de su fabricación mediante una sulfonación de la trifenilfosfina - también algunas partes proporcionales de combinaciones monosulfonadas y disulfonadas.

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La tri(m-sulfofenil)fosfina trisódica corresponde a la fórmula siguiente:

2

Las triarilfosfinas sulfonadas con dos átomos de fósforo pueden contener, por ejemplo, un residuo -(CH_{2})_{x}-Ar-Ar- (CH_{2})_{x}- en el cual x representa un número entero de 1 hasta 4, sobre todo de 1 hasta 2, preferentemente 1; Ar-Ar representa el bifenilo o el binaftilo; el grupo - (CH_{2})_{x}- se encuentra, con un enlace, en la orto-posición con respecto al enlace arilo-arilo - que une entre si los dos residuos de arilo - mientras que el otro enlace está unido con un respectivo átomo de fósforo, que posee dos adicionales residuos de arilo - sobre todo residuos de fenilo - que son iguales o distintos entre si. Estas triarilfosfinas, que contienen los dos átomos de fósforo, poseen por lo menos tres residuos -SO_{3}M, sobre todo de cuatro hasta ocho residuos -SO_{3}M, en los cuales M tiene el significado anteriormente indicado. Estos residuos -SO_{3}M se encuentran normalmente en los residuos del arilo del residuo de - (CH_{2})_{x}-Ar-Ar- (CH_{2})_{x} y en los dos adicionales residuos de arilo, que están unidos con el fósforo.

Los ejemplos de las triarilfosfinas sulfonadas de esta clase, las cuales contienen dos átomos de fósforo, están representados - sin pretender mencionar aquí todas - por las fórmulas (3) y (4), indicadas a continuación:

3

En la fórmula (3), cada m_{1} o m_{2} representa - con independencia entre si - 0 o 1; en este caso, la combinación de la fórmula (3) contiene de tres hasta seis grupos -SO_{3}M.

4

En la fórmula (4), cada m_{3}, m_{4}, m_{5} y m_{6} representa - con independencia entre si - 0 o 1; en este caso, la combinación de la fórmula (4) contiene de cuatro hasta ocho, sobre todo de cinco hasta seis grupos -SO_{3}M.

En base a la fabricación - mediante sulfonación - de las correspondientes fosfinas de las fórmulas (3a) y (4a), que no contienen ningún grupo -SO_{3}M,

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se obtienen normalmente unas mezclas de combinaciones - (3) y (4) - con un distinto número de grupos -SO_{3}M. De este modo, una combinación de la fórmula (3) o (4), la cual contiene, por ejemplo, tres grupos -SO_{3}M, contiene asimismo unas combinaciones con solamente dos grupos -SO_{3}M, pero también contiene unas combinaciones con cuatro o cinco grupos -SO_{3}M. Una combinación de la fórmula (3) o (4) con, por ejemplo, cinco grupos -SO_{3}M comprende normalmente también unas combinaciones con solamente tres o cuatro grupos -SO_{3}M, pero asimismo contiene unas combinaciones con seis o siete grupos -SO_{3}M.

Las combinaciones de la fórmula (3) tienen, como máximo, seis grupos -SO_{3}M, mientras que las combinaciones de la fórmula (4) comprenden, como máximo, ocho grupos -SO_{3}M. Por esta razón, se llegan a emplear, por regla general, unas mezclas de combinaciones de las combinaciones (3) y (4) con un distinto número de los grupos -SO_{3}M.

Las anteriormente descritas triarilfosfinas sulfonadas tienen - gracias a sus residuos de sulfonato - una solubilidad, que es suficiente para la realización del procedimiento.

Por regla general, la fase acuosa - que contiene el rodio y las combinaciones de la fórmula (2) como catalizador así como las combinaciones de la fórmula (1) - es empleada en una cantidad correspondiente a 2x10^{-6} hasta 5x10^{-2}, sobre todo a 5x10^{-5} hasta 5x10^{-2} y, de forma preferente, correspondiente a 1x10^{-4} hasta 1x10^{-3} mol de rodio por cada mol de la combinación de olefinas.

La cantidad de rodio está también en función del tipo de la combinación de olefinas, el cual ha de ser sometido a la hidroformilación. Aunque también son posibles unas concentraciones más reducidas del catalizador, las mismas, dado el caso, pueden resultar inconvenientes, toda vez que la velocidad de reacción puede ser demasiado reducida, por lo que ello no es rentable. La máxima concentración del catalizador puede ser de hasta 1x10^{-1} mol de rodio por cada combinación de olefinas. Con unas concentraciones relativamente elevadas de rodio no se consigue, sin embargo, ninguna ventaja especial.

La fase acuosa - que contiene, como catalizador, el rodio y las triarilfosfinas sulfonadas así como las combinaciones de la fórmula (1) R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OR_{1} - y la combinación de olefinas son empleadas, normalmente, con una proporción volumétrica de 10 : 1 hasta 1 : 10, sobre todo de 5 : 1 hasta 1 : 5, y con preferencia de 2 : 1 hasta 1 : 2.

El rodio y las triarilfosfinas sulfonadas son empleados en una proporción molar de 1 : 5 hasta 1 : 2000.

Al ser empleada una triarilfosfina sulfonada con un átomo de fósforo - como, por ejemplo, una combinación de la fórmula (2) - se emplean el rodio y las triarilfosfinas sulfonadas normalmente con una proporción molar de 1 : 10 hasta 1 : 1000, sobre todo de 1 : 50 hasta 1 : 200, y con preferencia de 1 : 80 hasta 1 : 120.

Al ser empleada una triarilfosfina sulfonada con dos átomos de fósforo - como, por ejemplo, una combinación de la fórmula (3) - se emplean el rodio y las triarilfosfinas sulfonadas normalmente con una proporción molar de 1 : 5 hasta 1 : 100, sobre todo de 1 : 5 hasta 1 : 50, y con preferencia de 1 : 8 hasta 1 : 15.

La fase acuosa contiene de 20 hasta 2.000 ppm de rodio. Al ser empleada una triarilfosfina sulfonada con un átomo de fósforo - como, por ejemplo, las combinaciones de la fórmula (32) - en la mayoría de los casos es empleada una fase acuosa, que contiene de 100 hasta 1.000, sobre todo de 200 hasta 500, y con preferencia de 300 hasta 400 ppm de rodio. Al ser empleada una triarilfosfina sulfonada con dos átomos de fósforo - como, por ejemplo, las combinaciones de las fórmulas (3) y/o (4) - en la mayoría de los casos es empleada una fase acuosa, que contiene de 20 hasta 500, sobre todo de 30 hasta 150, y con preferencia de 40 hasta 100 ppm de rodio.

La transformación del propeno es llevada a efecto en la presencia de una fase acuosa, que contiene un 1 hasta un 15, sobre todo un 3 hasta un 10% de peso de una combinación de la fórmula (1).

Para completar, no se quisiera dejar de indicar aquí, que las combinaciones de la fórmula (1) R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OR_{1} - en la que R representa el hidrógeno, un residuo de alquilo, de cadena recta o de cadena ramificada, con 1 hasta 4 átomos de carbono, o un residuo de hidroxialquilo, con 1 hasta 4 átomos de carbono, sobre todo el hidrógeno, un residuo de alquilo con 1 hasta 2 átomos de carbono o un residuo de hidroxialquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, de forma preferente el hidrógeno, el metilo, el hidroximetilo o el hidroxipropilo, mientras que R^{1} representa el hidrógeno o un residuo de metilo, sobre todo el hidrógeno - son unas sustancias, que dentro del agua se disuelven de una manera suficiente.

En este punto, se quisiera hacer énfasis sobre las siguientes combinaciones de la fórmula (1) - en la cual R^{1} representa hidrógeno - las cuales son de un interés especial.

Sin pretender indicar aquí todas, se mencionan a continuación, como tales combinaciones de la fórmula R(OCH_{2} CH_{2})_{n}OH, las combinaciones siguientes: Polietilenglicol de la fórmula H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, con un peso molecular medio de aproximadamente 200 (PEG 200), 400 (PEG 400), 600 (PEG 600) o de 1.000 (PEG 1000); las combinaciones de la fórmula CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, con un peso molecular medio de aproximadamente 350 (M 350), 500 (M 500) o de 750 (M 750) o las combinaciones de la fórmula CH_{3}CHOHCH_{2} (OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, con un peso molecular medio de aproximadamente 300 (300 PR), 450 (450 PR), 600 (600 PR) o de 1.000 (1000 PR); sobre todo el polietilenglicol con un peso molecular medio de aproximadamente 400 (PEG 400) y de 600 (PEG 600); una combinación de la fórmula CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, con un peso molecular medio de 500 (M 500) o bien una combinación de la fórmula CH_{3}CHOHCH_{2} (OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, con un peso molecular medio de 450 (450 PR) y de 600 (600 PR).

Por PEG 200 se ha de entender una mezcla de polietilenglicoles de la fórmula H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual n representa un número entero de 3 hasta 6; por PEG 400 se ha de entender una mezcla de polietilenglicoles de la fórmula H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual n representa un número entero de 7 hasta 10; por PEG 600 se ha de entender una mezcla de polietilenglicoles de la fórmula H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual n representa un número entero de 11 hasta 16; y por PEG 1000 se ha de entender una mezcla de polietilenglicoles de la fórmula H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual n representa un número entero de 15 hasta 30. Cada una de estas mezclas ha de tener un correspondiente peso molecular medio de aproximadamente 200 (PEG 200), de aproximadamente 400 (PEG 400), de aproximadamente 600 (PEG 600) y de aproximadamente 1.000 (PEG 1000).

Por M 350 se ha de entender una mezcla de combinaciones de la fórmula CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual n representa un número entero de 5 hasta 9; por M 500 se ha de entender una mezcla de combinaciones de la fórmula CH_{3}(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual n representa un número entero de 9 hasta 13; por M 750 se ha de entender una mezcla de combinaciones de la fórmula CH_{3} (OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual n representa un número entero de 12 hasta 20. Cada una de estas mezclas ha de tener un correspondiente peso molecular medio de aproximadamente 350 (M 350), de aproximadamente 500 (M 500) y de aproximadamente 750 (M 750).

Por 300 PR se ha de entender una mezcla de combinaciones de la fórmula R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual R representa un residuo de \beta-hidroxipropilo de CH_{3}CHOHCH_{2} y n representa un número entero de 6 hasta 9; por 450 PR se ha de entender una mezcla de combinaciones de la fórmula R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual R representa un residuo de \beta-hidroxipropilo de CH_{3}CHOHCH_{2} - y n representa un número entero de 8 hasta 14; por 600 PR se ha de entender una mezcla de combinaciones de la fórmula R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual R representa un residuo de \beta-hidroxipropilo de CH_{3}CHOHCH_{2} - y n representa un número entero de 12 hasta 20; y por 1000 PR se ha de entender una mezcla de combinaciones de la fórmula R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual R representa un residuo de \beta-hidroxipropilo de CH_{3}CHOHCH_{2} - y n representa un número entero de 18 hasta 26. Cada una de estas mezclas ha de tener un correspondiente peso molecular medio de aproximadamente 300 (300 PR), de aproximadamente 450 (450 PR), de aproximadamente 600 (600 PR) y de aproximadamente 1.000 (1000 PR).

En toda una serie de casos, se ha acreditado emplear un polietilenglicol de la fórmula H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH - en la que n representa un número entero de 3 hasta 50, sobre todo de 4 hasta 30, con preferencia de 5 hasta 20, y de forma especialmente preferente de 6 hasta 12 - como una combinación de la fórmula (1).

Se ha acreditado, asimismo, emplear una combinación (semiéter) de la fórmula R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH - en la que R representa un residuo de metilo o un residuo de \beta-hidroxipropilo y n representa un número entero de 3 hasta 50, sobre todo de 4 hasta 30, y con preferencia de 5 hasta 20 - como una combinación de la fórmula 1.

También puede ser empleada cualquier mezcla de las combinaciones de la fórmula (1), concretamente los polietilenglicoles, el glicoléter de polietileno (semiéter) y el glicoldiéter de polietileno.

La transformación es llevada a efecto en la presencia de hidrógeno y de monóxido de carbono. La proporción molar entre el hidrógeno y el monóxido de carbono puede variar dentro de unos límites muy amplios, y la misma está normalmente en 1 : 10 hasta 10 : 1, sobre todo en 5 : 1 hasta 1 : 5, con preferencia en 2 : 1 hasta 1 : 2 y, de forma especialmente preferida, está en 1,2 : 1 hasta 1 : 1,2. El procedimiento puede ser realizado de una manera especialmente sencilla si el hidrógeno y el monóxido de carbono son empleados en una proporción molar de 1 : 1 o de aproximadamente 1 : 1.

En muchos casos, es suficiente efectuar la transformación a una temperatura de 50 hasta 150, sobre todo de 100 hasta 140 grados C.

En un gran número de casos, se ha mostrado como conveniente realizar la transformación a una presión de 10 hasta 200, sobre todo de 20 hasta 150, y de forma preferente a una presión de 30 hasta 80 bares.

Durante la transformación, ha de estar asegurado que tenga lugar una mezcla íntima entre la fase orgánica, la fase acuosa y el monóxido de carbono/hidrógeno. Esta puede ser conseguida, por ejemplo, mediante una agitación intensiva y/o por un trasvase bombeado de la fase orgánica y de la fase acuosa. Dentro de la fase orgánica se encuentran, por regla general, la combinación de olefinas, los aldehidos producidos así como unas pequeñas partes proporcionales de la fase acuosa, mientras que la fase acuosa comprende normalmente el rodio, las triarilfosfinas sulfonadas, la combinación de la fórmula (1), el agua así como unas pequeñas partes proporcionales de la fase orgánica.

Al término de la transformación, la mezcla de hidroformilación es liberada del monóxido de carbono y del hidrógeno por medio de una reducción en la presión, y la mezcla de la reacción es separada - dado el caso, después de un enfriamiento y por medio de una separación de fases - de la fase acuosa, que contiene el catalizador y la combinación de la fórmula (1).

La fase acuosa - que contiene el catalizador y la combinación de la fórmula (1) - puede ser retornada otra vez al procedimiento de la presente invención, mientras que la fase orgánica separada - que contiene el producto de la reacción - puede ser procesada, por ejemplo, a través de una destilación fraccional.

El procedimiento puede ser realizado o de forma continua o de una manera intermitente.

Los ejemplos relacionados a continuación sirven para describir la presente invención, sin limitar la misma.

Parte experimental Hidroformilación de propeno 1. Descripción de los aparatos del ensayo

Los aparatos empleados para la hidroformilación continua del propeno se componen de un reactor (volumen 1 litro); de un separador de alta presión, que está dispuesto a continuación del reactor; así como de un recipiente separador de fases, que está dispuesto a continuación del separador de alta presión. Durante la hidroformilación se encuentran dentro del reactor la solución acuosa del catalizador; el propeno no transformado; los productos de la reacción; así como el gas de síntesis. Un mecanismo agitador, previsto dentro del reactor, proporciona una mezcla íntima.

A través de un tubo de inmersión, que entra en el reactor, se añaden - de una manera dosificada - el propeno y el agua. La adición del agua sirve para reponer las partes proporcionales de agua, que son evacuadas conjuntamente con el producto de la hidroformilación y las cuales son extraídas de la solución acuosa del catalizador. Por medio de otro tubo de inmersión - que también entra en el reactor - la mezcla de la reacción es evacuada del reactor para ser aportada al separador de alta presión. Dentro de este separador de alta presión tiene lugar la separación de la mezcla de reacción en unas partes componentes gaseiformes y en otras partes componentes liquidas. Las partes componentes gaseiformes - que contienen principalmente el gas de síntesis no transformado, unas reducidas cantidades de propeno así como los productos de la reacción - son evacuadas del separador de alta presión para ser separadas - al término de su enfriamiento - de los productos orgánicos dentro de otro separador, que está previsto a continuación. El gas de síntesis no transformado, que es separado de las partes componentes orgánicas, es aportado otra vez - después de una recompresión - a la reacción.

Las partes componentes liquidas - que contienen principalmente la solución acuosa del catalizador y la mezcla de reacción - son evacuadas del separador de alta presión para ser aportadas al recipiente separador de fases, que está dispuesto a continuación del separador de alta presión. Dentro del recipiente separador de fases se produce la separación entre el producto de la reacción y la solución acuosa del catalizador. El producto de reacción, que constituye la fase superior, es separado para ser destilado seguidamente. la fase inferior - que comprende la solución acuosa del catalizador - es evacuada del recipiente separador de fases y es aportada otra vez - por medio de una bomba - al reactor. De esta manera, la solución acuosa del catalizador es conducida dentro de un circuito.

2. Realización del ensayo

Ejemplo 2.a) (Ensayo comparativo sin la adición del polietilenglicol PEG 400)

La solución acuosa del catalizador contiene 200 ppm de rodio, de la tri-(m-sulfofenil)fosfina trisódica (NA- TPPPTS) y el rodio en una proporción molar de 100 : 1. La solución es fabricada por el hecho de que la correspondiente cantidad de rodio(III)acetato es disuelta dentro de una solución acuosa de Na-TPPPTS, y la solución del catalizador es preformada bajo las condiciones de la hidroformilación y en la presencia de un gas de síntesis (CO/H_{2} = 1 : 1) y a una temperatura de 122 grados C. El reactor (volumen 1 litro) - que está dotado de un mecanismo agitador - tiene, en su estado de funcionamiento, un nivel de llenado del 65% volumétrico de la solución del catalizador (650 mltrs.). El total de la solución del catalizador es de 850 mltrs., es decir, 200 mltrs. de solución del catalizador se encuentran dentro del sistema del circuito, que está dispuesto a continuación del reactor (separador de alta presión, recipiente separador de fases y tuberías). Al reactor son aportados - por hora y de manera continua - 83,5 grs. de propeno así como 0,0955 metro cúbico normalizado de gas de síntesis. La presión es de 50 bares, y la temperatura de reacción es de 122 grados C. El contenido del reactor es agitado fuertemente por medio de un mecanismo agitador. El tiempo medio de permanencia de la solución del catalizador es de 0,43 h^{1}. La solución del catalizador (1,5 ltro/h), la cual es separada dentro del recipiente separador de fases, es conducida otra vez hacia el reactor.

La transformación del propeno es del 90%. Esto corresponde a una productividad de 0,2 Kg de producto en bruto de la hidroformilación por litro de solución del catalizador y hora (0,2 Kg/(ltro cat. x h). La proporción entre el n- butiraldehido y el 2-metil-propanal es de 93 : 7.

Ejemplo 2.b) (Hidroformilación de propeno con la adición de polietilenglicol PEG 400)

Se trabaja tal como indicado en el ejemplo comparativo 2.a), pero con la diferencia de que la solución acuosa del catalizador contiene un 9,5% volumétrico de polietilenglicol, con un peso molecular medio de 400 (PEG 400); de que el empleo del propeno es incrementado a 100 grs/h, mientras que la cantidad del gas de síntesis es aumentada a 0,102 metro cúbico normalizado.

La transformación del propeno es ahora del 95 hasta el 96%. Esto corresponde a una productividad de 0,25 Kg de producto en bruto de la hidroformilación por litro de solución del catalizador y hora (0,25 Kg/(ltro cat.x h). La proporción entre el n-butiraldehido y el 2- metilpropanal es de 91 : 9.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de aldehidos, el cual está caracterizado porque el propeno es transformado en la presencia de una fase acuosa - que, como el catalizador, contiene el rodio y unas triarilfosfinas sulfonadas, como asimismo contiene el 1 hasta el 15% de peso de una combinación según la fórmula (1) R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OR^{1}; en este caso, las triarilfosfinas contienen por lo menos tres residuos -(SO_{3})M, en los que M es igual o distinto y representa H; un ión de metal alcalino; un ión de amonio; un ión de amonio cuaternario; ión de metal de tierra alcalina o ½ ión de cinc, y, en esta fórmula (1), R representa el hidrógeno; un residuo de alquilo de cadena recta o ramificada, con 1 hasta 4 átomos de carbono o un residuo de hidroxialquilo, con 1 hasta 4 átomos de carbono; R^{1} representa el hidrógeno o un residuo de metilo, mientras que n representa un número entero de 3 hasta 50 - así como en la presencia del hidrógeno y del monóxido de carbono; a una temperatura de 20 hasta 170 grados C. y a una presión de 1 hasta 300 bares.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1) y caracterizado porque como triarilfosfinas sulfonadas son empleadas las combinaciones de la fórmula (2)

6

en la cual Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3} son iguales o distintos entre si y representan un respectivo residuo de fenilo o de naftilo; y M es igual o distinto y representa un ión de metal alcalino; un ión de amonio; un ión de amonio cuaternario o ½ ión de metal de tierra alcalina o ½ ión de cinc.

3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) o 2) y caracterizado porque como tales triarilfosfinas sulfonadas es empleada una trifenilfosfina trisulfonada.

4. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) o 2) y caracterizado porque como tales triarilfosfinas sulfonadas es empleada una tri(m-sulfofenil)fosfina trisódica.

5. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 4) y caracterizado porque la fase acuosa es empleada de forma correspondiente a una cantidad de 2x10^{-6} hasta 5x10^{-2} mol de rodio por cada mol de la combinación de olefinas.

6. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 5) y caracterizado porque el rodio y las triarilfosfinas sulfonadas de la fórmula (2) son empleados con una proporción molar de 1 : 10 hasta 1 : 1000.

7. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 6) y caracterizado porque el rodio y las triarilfosfinas sulfonadas de la fórmula (2) son empleados con una proporción molar de 1 : 50 hasta 1 : 200.

8. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 7) y caracterizado porque la fase acuosa contiene - al ser empleadas las triarilfosfinas sulfonadas de la fórmula (2) - de 100 hasta 200 ppm de rodio.

9. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 8) y caracterizado porque la fase acuosa contiene - al ser empleadas las triarilfosfinas sulfonadas de la fórmula (2) - de 200 hasta 500 ppm de rodio.

10. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 9) y caracterizado porque la fase acuosa contiene - al ser empleadas las triarilfosfinas sulfonadas de la fórmula (2) - de 300 hasta 400 ppm de rodio.

11. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 10) y caracterizado porque como tales triarilfosfinas sulfonadas son empleadas unas combinaciones de la fórmula (3)

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en esta fórmula, m_{1} y m_{2} representan - con independencia entre si - 0 o 1; y las combinaciones de la fórmula (3) contienen de tres hasta seis grupos -SO_{3}M; en este caso, M tiene el significado anteriormente mencionado.

12. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 11) y caracterizado porque como tales triarilfosfinas sulfonadas son empleadas unas combinaciones de la fórmula (4)

8

en esta fórmula m_{3}, m_{4}, m_{5} y m_{6} representan - con independencia entre si - 0 o 1; y las combinaciones de la fórmula (4) contienen de cuatro hasta ocho grupos -SO_{3}M; en este caso, M tiene el significado anteriormente mencionado.

13. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 12) y caracterizado porque el rodio y las triarilfosfinas sulfonadas de las fórmulas (3) (4) son empleados con una proporción molar de 1 : 5 hasta 1 : 100.

14. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 13) y caracterizado porque el rodio y las triarilfosfinas sulfonadas de las fórmulas (3) (4) son empleados con una proporción molar de 1 : 5 hasta 1 : 50.

15. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 14) y caracterizado porque el rodio y las triarilfosfinas sulfonadas de las fórmulas (3) (4) son empleados con una proporción molar de 1 : 8 hasta 1 : 15.

16. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 15) y caracterizado porque la fase acuosa contiene - al ser empleadas las triarilfosfinas sulfonadas de las fórmulas (3) o (4) - de 20 hasta 500 ppm de rodio.

17. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 16) y caracterizado porque la fase acuosa contiene - al ser empleadas, las triarilfosfinas sulfonadas de las fórmulas (3) o (4) - de 30 hasta 150 ppm de rodio.

18. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 17) y caracterizado porque la fase acuosa contiene - al ser empleadas las triarilfosfinas sulfonadas de las fórmulas (3) o (4) - de 40 hasta 100 ppm de rodio.

19. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 18) y caracterizado porque el propeno - como una combinación de olefinas - es transformado en la presencia de una fase acuosa, que contiene un 3 hasta un 10% de peso de la combinación de la fórmula (1).

20. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 19) y caracterizado porque como combinación de la fórmula (1) es empleado un polietilenglicol de la fórmula H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual n representa un número entero de 3 hasta 50.

21. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 20) y caracterizado porque como combinación de la fórmula (1) es empleado un polietilenglicol de la fórmula H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual n representa un número entero de 4 hasta 30.

22. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 21) y caracterizado porque como combinación de la fórmula (1) es empleado un polietilenglicol de la fórmula H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual n representa un número entero de 6 hasta 12.

23. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 22) y caracterizado porque como combinación de la fórmula (1) es empleada una combinación de la fórmula R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual R representa un residuo de metilo o un residuo de \beta-hidroxipropilo, mientras que n es un número entero de 3 hasta 50.

24. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 23) y caracterizado porque como combinación de la fórmula (1) es empleada una combinación de la fórmula R(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, en la cual R representa un residuo de metilo o un residuo de \beta-hidroxipropilo, mientras que n es un número entero de 4 hasta 30.

25. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 24) y caracterizado porque la transformación es llevada a efecto a una temperatura de 50 hasta 150 grados C.

26. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 25) y caracterizado porque la transformación es llevada a efecto a una temperatura de 100 hasta 140 grados C.

27. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 26) y caracterizado porque la transformación es llevada a efecto a una presión de 20 hasta 150 bares.

28. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 27) y caracterizado porque la transformación es llevada a efecto a una presión de 30 hasta 80 bares.