ES2197437T3 - Procedimiento para la mejora del punto de fluidez de cargas parafinicas con un catalizador a base de zeolita im-5. - Google Patents

Procedimiento para la mejora del punto de fluidez de cargas parafinicas con un catalizador a base de zeolita im-5.

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ES2197437T3 ES98402523T ES98402523T ES2197437T3 ES 2197437 T3 ES2197437 T3 ES 2197437T3 ES 98402523 T ES98402523 T ES 98402523T ES 98402523 T ES98402523 T ES 98402523T ES 2197437 T3 ES2197437 T3 ES 2197437T3
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Patrick Briot
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR EL PUNTO DE CIRCULACION DE UNA CARGA QUE TIENE PARAFINAS DE MAS DE 10 ATOMOS DE CARBONO, EN EL CUAL LA CARGA QUE HAY QUE TRATAR ES PUESTA EN CONTACTO CON UN CATALIZADOR QUE COMPRENDE LA ZEOLITA IM-5 Y AL MENOS UN ELEMENTO HIDRO-DESHIDROGENANTE, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE 170 Y 500°C, UNA PRESION ENTRE 1 Y 250 BARIAS Y UNA VELOCIDAD VOLUMINICA HORARIA ENTRE 0,05 Y 100 H -1 , EN PRESENCIA DE HIDROGENO A RAZON DE 50 A 2000 L /L DE CARGA. LOS ACEITES OBTENIDOS PRESENTAN BUENOS PUNTOS DE CIRCULACION E INDICES DE VISCOSIDAD (VI) ELEVADOS. EL PROCEDIMIENTO TAMBIEN SE PUEDE APLICAR EN LOS GASOLEOS Y OTRAS CARGAS QUE REQUIEREN LA REDUCCION DE SU PUNTO DE CIRCULACION.

Description

Procedimiento para la mejora del punto de fluidez de cargas parafínicas con un catalizador a base de zeolita IM-5.
La presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar el punto de descongelación de cargas que contienen parafinas, lineales y/o poco ramificadas, largas (más de 10 átomos de carbono), en particular para convertir, con un buen rendimiento, las cargas que posean puntos de descongelación elevados en al menos una fracción que presente un punto de descongelación bajo y un alto índice de viscosidad.
Técnica anterior
Los lubricantes de alta calidad tienen una importancia primordial para el buen funcionamiento de las máquinas modernas, de los automóviles y de los camiones. Sin embargo, el número de parafinas obtenidas directamente del petróleo, no tratadas y que tengan las propiedades adecuadas para constituir buenos lubricantes es muy pequeño con relación a la demanda creciente en este sector.
El tratamiento de las fracciones petrolíferas pesadas con elevados contenidos en parafinas lineales o poco ramificadas resulta necesario con el fin de obtener aceites de base de buena calidad y ello con los mejores rendimientos posibles, mediante una operación que trata de eliminar las parafinas lineales o muy poco ramificadas, de las cargas que a continuación serán utilizadas como aceites de base o como queroseno o como carburante para reactores (jet fuel).
En efecto, las parafinas de alto peso molecular que son lineales o muy escasamente ramificadas y que están presentes en los aceites o en el queroseno o en el carburante para reactores dan lugar a unos puntos de descongelación altos y por tanto a unos fenómenos de congelación en las utilizaciones a baja temperatura. Con el fin de reducir los valores de los puntos de descongelación, deben eliminarse entera o parcialmente estas parafinas lineales nada o muy poco ramificadas.
Esta operación se puede efectuar mediante extracción con disolventes tales como el propano o la metiletilcetona, se habla entonces del desparafinado con propano o con metiletilcetona (MEK). Sin embargo, estas técnicas son costosas, largas y no siempre fáciles de aplicar.
Otro medio es el tratamiento catalítico y, teniendo en cuenta su selectividad de forma, las zeolitas figuran entre los catalizadores más utilizados.
Los catalizadores a base de zeolitas tales como las ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 y ZSM-38 han sido descritos para su utilización en estos procedimientos.
La demandante ha centrado sus esfuerzos de investigación sobre la puesta a punto de catalizadores para mejorar el punto de descongelación de las cargas.
Objeto de la invención
La invención tiene por objeto un procedimiento para mejorar el punto de descongelación de una carga parafínica que contiene parafinas con más de 10 átomos de carbono, en el que la carga a tratar es puesta en contacto con un catalizador a base de zeolita IM-5 y que comprende al menos un elemento hidro-deshidrogenante, a una temperatura comprendida entre 170 y 500ºC, una presión entre 1 y 250 bar y una velocidad volúmica horaria entre 0,05 y 100 h^{-1}, en presencia de hidrógeno a razón de 50 a 2000 l/l de carga.
La zeolita IM-5, en forma hidrogena, designada como H-IM-5 y obtenida por calcinación y/o intercambios iónicos de la zeolita IM-5 bruta de síntesis, empleada en el procedimiento según la invención, así como su modo de síntesis, se describen en la solicitud de patente internacional WO 98 17581 de 17 de octubre de 1997. Esta solicitud describe la utilización de un catalizador que comprende la zeolita IM-5 y un compuesto de hidrogenación/deshidrogenación en unas condiciones adaptadas a los procedimientos de hidrogenación y/o de deshidrogenación.
La estructura zeolítica, designada IM-5, tiene una composición química, expresada sobre una base anhidra, en términos de relaciones molares de óxidos, mediante la fórmula
100 XO_{2}, m Y_{2}O_{3}, p R_{2/n}O,
donde m es igual o inferior a 10,
p está comprendida entre 0 (excluido) y 20,
R representa uno o varios cationes de valencia n,
X es silicio y/o germanio, de preferencia silicio,
Y se selecciona entre el grupo formado por los elementos siguientes: aluminio, hierro, galio, boro y titanio, de preferencia Y es aluminio, y se caracteriza por el hecho de que presenta, bajo la forma bruta de síntesis un diagrama de difracción X que contiene las líneas que figuran en la tabla 1.
TABLA 1 Tabla de difracción de los rayos X de la zeolita IM-5 bruta de síntesis 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|cc|}\hline
 d _{hkl}  (Å)  \+ I/I _{máx.}  \\\hline  11,8  \pm  0,35  \+ F a
TF  (1) \\  11,5  \pm  0,30  \+ F a TF  (1) \\  11,25
 \pm  0,30  \+ F a TF  (1) \\  9,95  \pm  0,20  \+ m a F \\ 
9,50  \pm  0,15  \+ m a F \\  7,08  \pm  0,12  \+ f a m \\  6,04
 \pm  0,10  \+ tf a f \\  5,75  \pm  0,10  \+ f \\  5,65  \pm  0,10 
\+ f \\  5,50  \pm  0,10  \+ tf \\  5,35  \pm  0,10  \+ tf \\  5,03
 \pm  0,09  \+ tf \\  4,72  \pm  0,08  \+ f a m \\  4,55  \pm  0,07 
\+ f \\  4,26  \pm  0,07  \+ tf \\  3,92  \pm  0,07  \+ F a
TF  (2) \\  3,94  \pm  0,07  \+ TF  (2) \\  3,85  \pm 
0,05  \+ TF  (2) \\  3,78  \pm  0,04  \+ F a TF  (2) \\ 
3,67  \pm  0,04  \+ m a F \\  3,55  \pm  0,03  \+ m a F \\  3,37
 \pm  0,02  \+ f \\  3,30  \pm  0,015  \+ f \\  3,099  \pm  0,012 
\+ f a m \\  2,970  \pm  0,007  \+ tf a f \\  2,815  \pm  0,005  \+
tf \\  2,720  \pm  0,005  \+ tf
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
(1) Líneas que forman parte del mismo macizo, (2) Líneas que forman parte del mismo macizo.
La zeolita IM-5 en su forma hidrogena, designada H-IM-5, obtenida por calcinación(es) y/o intercambio(s) iónico(s), como se ha explicitado más arriba, presenta un diagrama de difracción de los rayos X que presenta las líneas mostradas en la tabla 2.
Tabla 2
Tabla de difracción de los rayos X de la zeolita IM-5 en forma de H, H-IM-5 obtenida por calcinación 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|cc|}\hline
 d _{hkl}  (Å)  \+ I/Imáx. \\\hline  11,8  \pm  0,30  \+ F a
TF  (1) \\  11,45  \pm  0,25  \+ TF  (1) \\  11,20  \pm 
0,20  \+ F a TF  (1) \\  9,90  \pm  0,15  \+ m a F \\  9,50
 \pm  0,15  \+ m a F \\  7,06  \pm  0,12  \+ f a m \\  6,01  \pm 
0,10  \+ tf a f \\  5,70  \pm  0,10  \+ f \\  5,30  \pm  0,10  \+ tf
\\  5,03  \pm  0,09  \+ tf \\  4,71  \pm  0,08  \+ f \\  4,25  \pm 
0,07  \+ tf \\  3,87  \pm  0,07  \+ m a F \\  3,81  \pm  0,05  \+ m
a F \\  3,76  \pm  0,04  \+ m a F \\  3,67  \pm  0,04  \+ f a m \\ 
3,54  \pm  0,04  \+ m a F \\  3,37  \pm  0,03  \+ f \\  3,316  \pm 
0,015  \+ f \\  3,103  \pm  0,012  \+ f \\  3,080  \pm  0,010  \+ f
a m \\  2,950  \pm  0,010  \+ tf a f \\  2,880  \pm  0,007  \+ tf \\
 2,790  \pm  0,005  \+ tf \\  2,590  \pm  0,005  \+ tf
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
(1) Líneas que forman parte del mismo macizo, (2) Líneas que forman parte del mismo macizo.
Estos diagramas se obtiene con ayuda de un difractómetro utilizando el método clásico de los polvos con la radiación K\alpha del cobre. A partir de la posición de los picos de difracción representada por el ángulo 2\theta, se calculan, mediante la relación de Bragg, las equidistancias reticulares d_{hkl} características de la muestra. El cálculo de la intensidad se efectúa sobre la base de una escala de intensidad relativa sobre la que se atribuye un valor de 100 a la raya que presenta la intensidad más fuerte en el diagrama de difracción X:
muy débil (tf) significa inferior a 10,
débil (f) significa inferior a 20,
media (m) significa comprendida entre 20 y 40,
fuerte (F) significa comprendida entre 40 y 60,
muy fuerte (TF) significa superior a 60.
Los difractogramas X a partir de los cuales se han obtenido estos datos (espacio de intensidades relativas) se caracterizan por reflexiones anchas con numerosos picos que forman contenciones sobre otros picos de intensidad superior. Puede ocurrir que ciertas contenciones o que incluso todas las contenciones no estén resueltas. Esto puede producirse en el caso de muestras débilmente cristalinas o de muestras, en el seno de las cuales, los cristales son suficientemente pequeños para ofrecer una expansión significativa de los rayos X. Este puede ser igualmente el caso si las condiciones aplicadas para obtener el diagrama difieren de las aquí utilizadas.
Se estima que la zeolita IM-5 posee una nueva estructura de base o topología que se caracteriza por su diagrama de difracción X. La zeolita IM-5 bajo su ``forma bruta de síntesis'' posee sensiblemente las características obtenidas por difracción X en las presentadas en la tabla 1 y se distingue así de las zeolitas conocidas. El objeto de la invención comprende también todas las zeolitas del mismo tipo estructural que el de la zeolita IM-5.
En este texto están comprendidas igualmente como ``zeolita IM-5'' las zeolitas IM-5 que comprenden silicio y al menos un elemento T seleccionado entre el grupo formado por Al, Fe, Ga, B, Ti, Zr.
Ventajosamente este procedimiento permite convertir una carga que posea un alto punto de descongelación en una mezcla (aceite) que posea un punto de descongelación más bajo y un alto índice de viscosidad. Es igualmente aplicable, por ejemplo, para la reducción del punto de descongelación de los gasóleos.
La carga se compone, entre otras, de parafinas lineales y/o poco ramificadas que contienen al menos 10 átomos de carbono, de preferencia de 15 a 50 átomos de carbono y preferiblemente de 15 a 40 átomos de carbono.
El catalizador contiene al menos una función hidro-deshidrogenante, por ejemplo, un metal del grupo VIII o una combinación de al menos un metal o compuesto del grupo VIII y de al menos un metal o compuesto del grupo VI, y la reacción se realiza en las condiciones más adelante descritas.
La utilización de zeolita IM-5 según la invención en las condiciones más arriba descritas permite, en particular, la producción de productos con un débil punto de descongelación y un alto índice de viscosidad con altos rendimientos.
Descripción detallada de la invención
La zeolita IM-5 presenta una relación atómica Si/T comprendida entre 6 y 600 y en particular entre 10 y 300.
La relación Si/T global de la zeolita así como la composición química de las muestras se determinan por fluorescencia X y absorción atómica.
La zeolita IM-5 según la invención puede obtenerse con la relación Si/T deseada, para la aplicación catalítica según la invención, directamente en la síntesis ajustando las condiciones operativas de síntesis. Después la zeolita se calcina y se intercambia mediante al menos un tratamiento con una solución de al menos una sal de amonio con vistas a obtener la forma amonio de la zeolita que una vez calcinada conduce a la forma hidrogena de la zeolita.
En otros casos, es posible que la zeolita IM-5 sufra eventualmente un tratamiento de desaluminación que tenga por objeto aumentar la relación Si/Al baja obtenida en la síntesis, o un tratamiento que permita eliminar una parte al menos del elemento T contenido en la zeolita IM-5 que es Al, Fe, Ga, B, Ti, Zr.
Para preparar la zeolita IM-5 desaluminada según la invención, en el caso preferido donde T es Al, pueden emplearse dos métodos de desaluminación, a partir de la zeolita IM-5 bruta de síntesis que comprende un estructurante orgánico. Estos se describen a continuación. Pero también entra en el marco de la invención cualquier otro método conocido por los técnicos en la materia.
El primer método, denominado del ataque ácido directo, comprende una primera etapa de calcinación bajo flujo de aire seco, a una temperatura generalmente comprendida entre aproximadamente 450 y 550ºC, que tiene por objeto eliminar el estructurante orgánico presente en la microporosidad de la zeolita, seguido de una etapa de tratamiento mediante una solución acuosa, de un ácido mineral tal como HNO_{3} ó HCl, u orgánica, tal como CH_{3}CO_{2}H. Esta última etapa puede repetirse tantas veces como sea necesario con el fin de obtener el nivel de desaluminación deseado. Entre estas dos etapas es posible realizar uno o varios intercambios iónicos mediante al menos una solución NH_{4}NO_{3}, con vistas a eliminar al menos en parte, de preferencia prácticamente en su totalidad, el catión alcalino, en particular el sodio. De igual manera, al final del tratamiento de desaluminación mediante ataque ácido directo, es posible realizar uno o varios intercambios iónicos mediante al menos una solución NH_{4}NO_{3}, con vistas a eliminar los cationes alcalinos residuales y en particular el sodio.
Para alcanzar la relación Si/Al deseada, es necesario elegir bien las condiciones operatorias; desde este punto de vista, los parámetros más críticos son la temperatura del tratamiento mediante la solución acuosa de ácido, la concentración de éste último, su naturaleza, la relación entre la cantidad de solución ácida y la masa de zeolita tratada, la duración del tratamiento y el número de tratamientos realizados.
El segundo método, denominado de tratamiento térmico (en particular al vapor de agua o ``steaming'') + ataque ácido, comprende, en un primer tiempo, la calcinación bajo flujo de aire seco, a una temperatura generalmente comprendida entre aproximadamente 450 y 550ºC, que tiene por objeto eliminar el estructurante orgánico ocluido en la microporosidad de la zeolita. Después, el sólido así obtenido se somete a uno o a varios intercambios iónicos mediante al menos una solución NH_{4}NO_{3}, con vistas a eliminar al menos en parte, de preferencia prácticamente en su totalidad, el catión alcalino, en particular el sodio, presente en posición catiónica en la zeolita. La zeolita así obtenida se somete al menos a un ciclo de desaluminación de estructura, que incluye al menos un tratamiento térmico realizado, eventualmente y de preferencia, en presencia de vapor de agua, a una temperatura comprendida generalmente entre 500 y 900ºC y eventualmente seguida de al menos un ataque ácido mediante una solución acuosa de un ácido mineral u orgánico. Las condiciones de calcinación en presencia de vapor de agua (temperatura, presión de vapor de agua y duración del tratamiento) así como las condiciones de ataque ácido post-calcinación (duración del ataque, concentración del ácido, naturaleza del ácido utilizado y la relación entre el volumen de ácido y la masa de zeolita), se adaptan con vistas a obtener el nivel de desaluminación deseado. Con este mismo fin se puede también jugar con el número de ciclos de tratamiento térmico-ataque ácido a efectuar.
En el caso preferido donde T es Al, el ciclo de desaluminación de la estructura, que incluye al menos una etapa de tratamiento térmico, realizado eventualmente y de preferencia en presencia de vapor de agua, y al menos una etapa de ataque en medio ácido de la zeolita IM-5, puede repetirse tantas veces como sea necesario para obtener la zeolita IM-5 desaluminada que posea las características deseadas. De igual manera, tras el tratamiento térmico, realizado eventualmente y de preferencia en presencia de vapor de agua, pueden llevarse a cabo numerosos ataques ácidos sucesivos, con soluciones en ácido de concentraciones diferentes.
Una variante de este segundo método de calcinación puede consistir en realizar el tratamiento térmico de la zeolita IM-5 que contiene el estructurante orgánico, a una temperatura generalmente comprendida entre 500 y 850ºC, eventualmente y de preferencia en presencia de vapor de agua. En este caso las etapas de calcinación del estructurante orgánico y de desaluminación de la estructura se realizan simultáneamente. Después, la zeolita es tratada eventualmente mediante al menos una solución acuosa de un ácido mineral (por ejemplo de HNO_{3} o de HCl) u orgánica (CH_{3}CO_{2}H por ejemplo). En fin, el sólido así obtenido puede someterse eventualmente a al menos un intercambio iónico mediante al menos una solución NH_{4}NO_{3}, con vistas a eliminar prácticamente todo catión alcalino, en particular el sodio, presente en posición catiónica en la zeolita.
La zeolita IM-5 según la invención está presente, al menos en parte, de preferencia prácticamente en su totalidad, en forma ácida, es decir en forma hidrogena (H+). La relación atómica Na/T es generalmente inferior al 10% y de preferencia inferior al 5% y de manera todavía más preferida inferior al 1%.
El tamiz (zeolita IM-5) contiene generalmente al menos un elemento hidro-deshidrogenante, por ejemplo al menos un metal del grupo VIII, de preferencia un metal noble y preferentemente seleccionado entre el grupo formado por Pt o Pd, que se introduce en el tamiz molecular, por ejemplo, mediante impregnación en seco, mediante intercambio iónico o por cualquier otro método conocido del experto en la materia.
El contenido en metal así introducido, expresado en % en peso con relación a la masa de tamiz molecular utilizada es generalmente inferior al 5%, de preferencia inferior al 3% y generalmente del orden del 0,5% al 1% en peso.
En el caso del tratamiento de una carga real el tamiz molecular, según la invención, se prepara previamente. Según una primera variante, el tamiz molecular puede estar sujeto al depósito de al menos un metal del grupo VIII seleccionado de preferencia entre el grupo formado por el platino y el paladio, y preparado mediante cualquier técnica conocida del experto en la materia. Este puede mezclarse, en particular, con una matriz, generalmente amorfa, por ejemplo con un polvo húmedo de gel de alúmina. La mezcla se prepara a continuación, por ejemplo, por extrusión a través de una boquilla. El contenido en tamiz molecular de la mezcla así obtenida está comprendido generalmente entre el 0,5 y el 99,9% y está comprendido ventajosamente entre el 5 y el 90% en peso con relación a la mezcla (tamiz molecular + matriz).
En el texto que sigue, la mezcla tamiz molecular + matriz aparecerá designada con el término soporte.
La preparación puede realizarse con otras matrices distintas de la alúmina, tales como por ejemplo la magnesia, las sílice-alúminas amorfas, las arcillas naturales (caolín, bentonita, sepiolita, atapulgita), el sílice, el óxido de titanio, el óxido de boro, la zircona, los fosfatos de aluminio, los fosfatos de titanio, los fosfatos de zirconio, el carbón y sus mezclas. También pueden utilizarse otras técnicas distintas de la extrusión, tales como la formación de pastillas o de grageas.
El metal hidrogenante del grupo VIII, de preferencia Pt y/o Pd, puede depositarse igualmente sobre el soporte utilizando cualquier procedimiento conocido del experto en la materia y que permita el depósito del metal sobre el tamiz molecular. Se puede utilizar la técnica del intercambio catiónico con competición donde el competidor es de preferencia el nitrato de amonio, siendo la relación de competición al menos igual a aproximadamente 20 y ventajosamente de aproximadamente 30 a 200. En el caso del platino o del paladio se utiliza habitualmente un complejo tetramina de platino o un complejo tetramina de paladio: estos últimos se depositarán entonces prácticamente en su totalidad sobre el tamiz molecular. Esta técnica de intercambio catiónico puede utilizarse igualmente para depositar directamente el metal sobre el polvo de tamiz molecular, antes de su eventual mezcla con una matriz.
El depósito del metal (o de metales) del grupo VIII va seguido en general de una calcinación bajo aire u oxígeno, usualmente entre 300 y 600ºC durante 0,5 a 10 horas, de preferencia entre 350ºC y 550ºC durante 1 a 4 horas. Se puede proceder a continuación a una reducción bajo hidrógeno, generalmente a una temperatura comprendida entre 300 y 600ºC durante 1 a 10 horas, de preferencia se operará entre 350º y 550ºC durante 2 a 5 horas.
Igualmente se puede depositar el platino y/o el paladio no ya directamente sobre el tamiz molecular sino sobre la matriz (el ligante alumínico), antes o después de la etapa de preparación, realizando un intercambio aniónico con el ácido hexacloroplatínico, el ácido hexacloropaládico y/o el cloruro de paladio en presencia de un agente competidor, por ejemplo el ácido clorhídrico. En general tras el depósito de platino y/o de paladio, el catalizador se somete, como se ha indicado precedentemente, a una calcinación y después se reduce bajo hidrógeno como se indica a continuación.
El elemento hidro-deshidrogenante puede ser igualmente una combinación de al menos un metal o compuesto del grupo VI (por ejemplo, el molibdeno o el tungsteno) y de al menos un metal o compuesto del grupo VIII (por ejemplo, el níquel o el cobalto). La concentración total en metales de los grupos VI y VIII, expresada en óxidos de metales con relación al soporte, está comprendida generalmente entre el 5 y el 40% en peso, de preferencia entre el 7 y el 30% en peso. La relación ponderal (expresada en óxidos metálicos) de metales del grupo VIII sobre metales del grupo VI está comprendida de preferencia entre 0,05 y 0,8; de preferencia entre 0,13 y 0,5.
Para depositar estos metales pueden utilizarse los métodos de preparación precedentes.
Este tipo de catalizador puede contener ventajosamente fósforo, cuyo contenido, expresado en óxido de fósforo P_{2}O_{5} con relación al soporte, será generalmente inferior al 15% en peso, de preferencia inferior al 10% en peso.
Las cargas que pueden tratarse según el procedimiento de la invención son ventajosamente fracciones que presentan unos puntos de descongelación relativamente altos cuyo valor se desea reducir.
El procedimiento según la invención puede utilizarse para tratar cargas variadas que van desde fracciones relativamente ligeras tales como los querosenos y carburantes para reactores hasta cargas que posean puntos de ebullición más elevados tales como los destilados medios, los residuos al vacío, los gasóleos, los destilados medios obtenidos de FCC (LCO y HCO) y los residuos de hidrocraqueado, o incluso ceras tales como las ``slack wax'' que son residuos de hidrocraqueado desparafinados.
La carga a tratar es en la mayor parte de los casos una fracción C^{10}+ con un punto de ebullición inicial superior a aproximadamente 175ºC, de preferencia una fracción pesada con un punto de ebullición de al menos 280ºC y ventajosamente un punto de ebullición de al menos 380ºC. El procedimiento según la invención está adaptado en particular para tratar los destilados parafínicos tales como los destilados medios que engloban los gasóleos, los querosenos, los carburantes para reactores, los destilados al vacío y todas las demás fracciones cuyo punto de descongelación y la viscosidad deben adaptarse para que queden dentro del marco de las especificaciones.
Las cargas que pueden tratarse según el procedimiento de la invención pueden contener parafinas, olefinas, naftenos, aromáticos y también heterociclos y con una proporción importante de n-parafinas de alto peso molecular y de parafinas muy poco ramificadas, igualmente de alto peso molecular.
Las cargas típicas que pueden tratarse ventajosamente según la invención poseen en general un punto de descongelación por encima de 0ºC. Los productos resultantes del tratamiento según el procedimiento tienen puntos de descongelación inferiores a 0ºC y de preferencia inferiores a aproximadamente -10ºC.
Estas cargas pueden presentar unos contenidos en n-parafinas con más de 10 átomos de carbono de alto peso molecular, y de parafinas con más de 10 átomos de carbono muy poco ramificadas igualmente de alto peso molecular, superiores al 30% y hasta aproximadamente el 90%, incluso en ciertos casos superiores al 90% en peso. El procedimiento resulta particularmente interesante cuando esta proporción es de al menos el 60% en peso.
Se pueden citar como ejemplos de otras cargas tratables según la invención y a título no limitativo, las bases para aceites lubricantes, las parafinas de síntesis obtenidas por el procedimiento Fischer-Tropsch, las polialfaolefinas con alto punto de descongelación, los aceites de síntesis, etc. El procedimiento puede aplicarse igualmente a otros compuestos que contienen una cadena n-alcano tales como los definidos precedentemente, por ejemplo los compuestos n-alquilcicloalcanos, o que incluyan al menos un grupo aromático.
Las condiciones operativas en que se desarrolla el procedimiento de la invención son las siguientes:
- la temperatura de reacción está comprendida entre 170 y 500º y de preferencia entre 180 y 470ºC, ventajosamente 190-450ºC;
- la presión está comprendida entre 1 y 250 bar y de preferencia entre 10 y 200 bar;
- la velocidad volúmica horaria (vvh expresada como volumen de carga inyectada por unidad de volumen de catalizador y por hora) está comprendida entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 100 y de preferencia entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 30 h^{-1}.
El contacto entre la carga y el catalizador se realiza en presencia de hidrógeno. Las tasa de hidrógeno utilizada y expresada en litros de hidrógeno por litro de carga está comprendida entre 50 y aproximadamente 2000 litros de hidrógeno por litro de carga y de preferencia entre 100 y 1500 litros de hidrógeno por litro de carga.
La carga a tratar tiene de preferencia un contenido en compuestos nitrogenados inferior a aproximadamente a 200 ppm en peso y de preferencia inferior a 100 ppm en peso. El contenido en azufre es inferior a 1000 ppm en peso, de preferencia inferior a 500 ppm y de manera todavía más preferida inferior a 200 ppm en peso. El contenido en metales de la carga, tales como Ni o V, es extraordinariamente reducido, inferior a 50 ppm en peso, de manera preferida inferior a 10 ppm en peso y de manera todavía más preferida inferior a 2 ppm en peso.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin limitar por ello su alcance.
Ejemplo 1
Síntesis de zeolita IM-5 con el pentano-1,5-bis(metil-pirrolidinio) bromuro (PentPyrr). La estructura del pentano -1,5-bis(metil-pirrolidinio) bromuro es la siguiente:
1
Se añaden 38 g de agua en una mezcla sólida que contiene 3,6 g de sílice Aérosil 130, 4,08 g de PentPyrr y 0,144 g de gérmenes de zeolita NU-88 calcinada (obtenida por trituración de una muestra de una síntesis precedente). Se agita hasta obtener una mezcla homogénea y después se añade, siempre bajo agitación, una solución obtenida por disolución de 0,32 g de aluminato de sodio Carlo Erba (54% Al_{2}O_{3}, 37% Na_{2}O) y 1,22 g de sosa (NaOH) en 20 g de agua. Este gel se agita 15 minutos antes de ser transferido a un autoclave provisto de una vaina en PTFE (politetrafluoroetileno).
La composición molar del gel corresponde a:
60 SiO_{2}, 1,70 Al_{2}O_{3}, 18 Na_{2}O, 10 PentPyrr, 3000 H_{2}0.
El autoclave se caliente durante 8 días a 170ºC en una estufa en condiciones estáticas. Tras el filtrado, lavado con H_{2}O y secado a 60ºC, se obtienen 2,95 g de producto.
El análisis del Si, Al y Na en el producto se ha efectuado por espectroscopía de emisión atómica. Se ha encontrado la composición atómica siguiente:
100SiO_{2}:4,0 Al_{2}O_{3}:0,144Na_{2}O
El producto sólido seco ha sido analizado por difracción X de polvos y se ha identificado que está constituido por zeolita IM-5, y el diagrama obtenido es conforme con los resultados presentados en la tabla 1. El difractograma se presenta en la figura 1 [en la ordenada la intensidad 1 (unidad arbitraria) y en la abscisa 2 \theta (Cu K alfa)].
La superficie específica del producto IM-5 ha sido determinada tras calcinación a 550ºC bajo aire seco durante 4 horas, y se ha visto que es igual a 530 m^{2}/g. El producto H-IM5 obtenido tiene un difractograma que se presenta en la figura 2 [en la ordenada la intensidad 1 (unidad arbitraria) y en la abscisa 2 \theta (Cu K alfa)].
El conjunto de la muestra de zeolita IM-5, bruta de síntesis, sufre en primer lugar una calcinación denominada seca a 550ºC bajo flujo de aire seco durante 8 horas. Después el sólido obtenido se somete a cuatro intercambios iónicos en una solución de NH_{4}NO_{3} 10N, a aproximadamente 100ºC durante 4 horas por cada intercambio. El sólido así obtenido está referenciado como NH_{4}-IM-5/1 y tiene una relación Si/Al = 12,9 y una relación Na/Al = 0,005.
Después, la zeolita NH_{4}-IM-5/1 se amasa con alúmina del tipo SB3 suministrada por la sociedad Condéa. La pasta amasada se extruye a continuación a través de una boquilla de 1,4 mm de diámetro. Los extruidos se calcinan a continuación a 500ºC durante 2 horas bajo aire y después se impregnan en seco mediante una solución de cloruro de platino tetramina [Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, y por último se calcinan bajo aire a 550ºC. El contenido en platino del catalizador final C1 así obtenido es del 0,7% en peso y el contenido en zeolita expresado con relación al conjunto de la masa del catalizador es del 20% en peso.
Ejemplo 2 Preparación del catalizador C2 conforme a la invención
La materia prima utilizada en este ejemplo es la misma zeolita IM-5 que la preparada en el ejemplo 1. Ésta además se somete a un tratamiento mediante una solución de ácido nítrico 5N, a aproximadamente 100ºC, durante 7 horas. El volumen V de la solución de ácido nítrico aplicada (en ml) es igual a 10 veces el peso P de la zeolita IM-5 seca (V/P = 10). Este tratamiento se realiza una segunda vez en las mismas condiciones operativas.
Al término de estos tratamientos, la zeolita obtenida y referenciada como IM- 5/2 presenta una relación Si/Al atómica global igual a 38 y una relación Na/Al atómica inferior a 0,001.
Después, la zeolita IM-5/2 se amasa con alúmina del tipo SB3 suministrada por la sociedad Condéa La pasta amasada se extruye a continuación a través de una boquilla de 1,4 mm de diámetro. Los extruidos se calcinan a continuación a 500ºC durante 2 horas bajo aire y después se impregnan en seco mediante una solución de cloruro de platino tetramina [Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, y por último se calcinan bajo aire a 550ºC. El contenido en platino del catalizador final C2 así obtenido es del 0,7% en peso y el contenido en zeolita expresado con relación al conjunto de la masa del catalizador es del 20% en peso.
Ejemplo 3 Evaluación de los catalizadores C1 y C2 sobre un residuo de hidrocraqueado
Los catalizadores C1 y C2 han sido evaluados para tratar un residuo de hidrocraqueado procedente de un destilado al vacío.
Las características de esta carga son las siguientes:
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\small\begin{tabular}{|l|c|}\hline
 Contenido en azufre (ppm en peso)  \+ 10 \\\hline  Contenido en
hidrógeno (ppm en peso)  \+ 1 \\\hline  Punto de descongelación (ºC)
 \+ +40 \\\hline  Punto inicial  \+ 281 \\\hline  10%  \+ 345
\\\hline  50%  \+ 412 \\\hline  90%  \+ 470 \\\hline  Punto final 
\+ 543
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Los catalizadores C1 y C2, cuya preparación se ha descrito respectivamente en los ejemplos 1 y 2, se utilizan para preparar un aceite de base a partir de la carga más arriba descrita.
El catalizador se reduce previamente bajo hidrógeno a 450ºC antes del ensayo catalítico in situ en el reactor. Esta reacción se efectúa por escalones. Ésta consiste en un escalón a 150ºC de 2 horas, después un aumento de temperatura hasta 450ºC a la velocidad de 1ºC/min, después un escalón de 2 horas a 450ºC. Durante este protocolo de reducción, el caudal de hidrógeno es de 1000 litros de H_{2} por litro de catalizador.
En el caso del catalizador C1, la reacción tiene lugar a 275ºC, bajo una presión total de 12 MPa, una velocidad volúmica horaria de 1h^{-1} y un caudal de hidrógeno de 1000 litros de H_{2} por litro de carga. En el caso del catalizador C2, la reacción tiene lugar a 285ºC, siendo las demás condiciones operativas idénticas por lo demás a las utilizadas para el ensayo del catalizador C1.
Las características del aceite obtenido están recogidas en la tabla siguiente.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\small\begin{tabular}{|l|c|c|}\hline
  \+ Catalizador C1  \+ Catalizador C2 \\\hline  Índice de \+ \+ \\ 
viscosidad VI  \+ 121  \+ 126 \\\hline  Punto de \+ \+ \\ 
descongelación  \+ -11ºC  \+ - 13ºC \\\hline  Rendimiento aceite \+
\+ \\  (% en peso)  \+ 71  \+ 74
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Estos ejemplos muestran el gran interés por utilizar catalizadores según la invención, que permitan rebajar el punto de descongelación de la carga inicial, en este caso un residuo de hidrocraqueado, conservando al mismo tiempo un alto índice de viscosidad (VI).

Claims (16)

1. Procedimiento para mejorar el punto de descongelación de una carga que incluye parafinas de más de 10 átomos de carbono, en el que la carga a tratar se pone en contacto con un catalizador a base de zeolita IM-5 y al menos un elemento hidro-deshidrogenante, a una temperatura comprendida entre 170 y 500ºC, una presión entre 1 y 250 bar y una velocidad volúmica horaria entre 0,05 y 100 h^{-1}, en presencia de hidrógeno a razón de 50 a 2000 l/l de carga.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el elemento hidro-deshidrogenante pertenece al grupo VIII.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el elemento hidro-deshidrogenante es una combinación de al menos un metal o un compuesto del grupo VI y de al menos un metal o un compuesto del grupo VIII.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el metal o el compuesto del grupo VIII es seleccionado entre el níquel y/o el cobalto.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador contiene fósforo, cuyo contenido, expresado en óxido de fósforo P_{2}O_{5} con relación al soporte, es inferior al 15% en peso.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la zeolita IM-5 presenta una relación Si/T atómica comprendida entre 5 y 600, y T está seleccionada entre el grupo formado por Al, Fe, Ga, B, Ti, Zr.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que una parte al menos del elemento T de la zeolita de síntesis ha sido eliminado, y T está seleccionada entre el grupo formado por Al, Fe, Ga, B, Ti, Zr.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la zeolita ha sido desaluminada.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga tiene un punto de ebullición inicial superior a 175ºC.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga tiene un punto de ebullición inicial de al menos 280ºC.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga tiene un punto de ebullición inicial de al menos 380ºC.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga contiene parafinas que tienen de 15 a 50 átomos de carbono.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga contiene parafinas que tienen de 15 a 40 átomos de carbono.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto a tratar está presente en una carga hidrocarbonada seleccionada entre el grupo formado por los destilados medios, los gasóleos, los residuos al vacío, los residuos de hidrocraqueado, las parafinas obtenidas por el procedimiento Fischer-Tropsch, los aceites de síntesis, las fracciones gasóleos y destinados medios obtenidos de FCC, los aceites, las polialfaolefinas, las ceras.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido en zeolita en el catalizador está comprendido entre 0,5 y 99,9% en peso.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador contiene al menos una matriz seleccionada entre los elementos del grupo formado por las arcillas, la magnesia, la alúmina, el sílice, el óxido de titanio, el óxido de boro, la zircona, los fosfatos de aluminio, los fosfatos de titanio, los fosfatos de zirconio y las sílices-alúminas y el carbón.
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