ES2207141T3 - Catalizador a base de una zeolita mtt, ton o fer y de un elemento del grupo vb y su utilizacion para la mejora del punto de fluidez de cargas hidrocarbonadas. - Google Patents
Catalizador a base de una zeolita mtt, ton o fer y de un elemento del grupo vb y su utilizacion para la mejora del punto de fluidez de cargas hidrocarbonadas.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR QUE COMPRENDE AL MENOS UNA ZEOLITA DE TIPO ESTRUCTURAL MTT, TON O FER, AL MENOS UNA MATRIZ AMORFA O MAL CRISTALIZADA DE TIPO OXIDO Y AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VB, PREFERENTEMENTE ELEGIDO ENTRE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIB Y DEL GRUPO VIII, OPCIONALMENTE AL MENOS UN ELEMENTO ELEGIDO EN EL GRUPO FORMADO POR P, B, SI, OPCIONALMENTE AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VIIA. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN AL PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE ESTE CATALIZADOR Y A SU UTILIZACION PARA LA MEJORA DEL PUNTO DE FLUENCIA DE UNA CARGA HIDROCARBONADA.
Description
Catalizador a base de una zeolita MTT, TON o FER
y de un elemento del grupo VB y su utilización para la mejora del
punto de fluidez de cargas hidrocarbonadas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para mejorar el punto de fluidez de cargas que
contienen parafinas, lineales y/o poco ramificadas, largas (más de
10 átomos de carbono), en particular para convertir, con un buen
rendimiento, cargas que presentan puntos de fluidez elevados en al
menos una fracción que presenta un punto de fluidez bajo y un alto
índice de viscosidad para las bases de aceites.
La presente invención tiene igualmente por objeto
un catalizador que comprende al menos una zeolita (tamiz molecular)
de tipo estructural MTT, TON o FER o cualquier combinación posible
de estas últimas, al menos un elemento
hidro-deshidrogenante, de preferencia elegido entre
los elementos del grupo VIB y del grupo VIII de la clasificación
periódica, al menos un elemento promotor depositado que se elige
entre el grupo formado por el boro, silicio, fósforo, al menos
flúor, y su utilización para la conversión de hidrocarburos y el
procedimiento de reducción del punto de fluidez con este
catalizador.
Los lubricantes de alta calidad tienen una
importancia primordial para el buen funcionamiento de las máquinas
modernas, de los automóviles, y de los camiones. Sin embargo, la
cantidad de parafinas procedentes directamente del petróleo, no
tratadas, y que tienen las propiedades adecuadas para constituir
buenos lubricantes es muy baja con relación a la demanda creciente
en este sector.
El tratamiento de las fracciones petrolíferas
pesadas con fuertes contenidos en parafinas lineales o poco
ramificadas es necesario con el fin de obtener aceites de base de
buena calidad y esto con los mejores rendimientos posibles, mediante
una operación que trata de eliminar las parafinas lineales o muy
poco ramificadas, cargas que serán seguidamente utilizadas como
aceites de base o como keroseno o carburante para reactor (jet
fuel).
En efecto, las parafinas de elevado peso
molecular que son lineales o muy débilmente ramificadas y que están
presentes en los aceites o en el keroseno o carburante para reactor
conducen a puntos de fluidez elevados y por consiguiente a fenómenos
de fijado para utilizaciones a baja temperatura. Con el fin de
rebajar los valores de los puntos de fluidez, estas parafinas
lineales nada o muy poco ramificadas deben ser completamente o
parcialmente eliminadas.
Esta operación puede realizarse por extracción
mediante disolventes tales como el propano o el
metil-etil cetona, se habla entonces de
desparafinado con propano o con la metil-etil cetona
(MEK). Sin embargo estas técnicas son costosas, largas y no siempre
cómodas de realizar.
Otro medio es un craqueo selectivo de las cadenas
parafínicas lineales lo más largas que conduce a la formación de
compuestos de peso molecular más bajo del cual una parte puede
eliminarse por destilación.
Habida cuenta de su selectividad de forma las
zeolitas se encuentran entre los catalizadores las más utilizadas.
La idea que prevalece para su utilización es que existan
estructuras zeolíticas cuyas aberturas de poros sean tales que
permitan la entrada en su microporosidad de las parafinas lineales
largas o muy poco ramificadas pero excluyendo las parafinas
ramificadas, los naftenos y los aromáticos. Este fenómeno conduce
así a un craqueo selectivo de las parafinas lineales o muy poco
ramificadas.
Los catalizadores a base de zeolitas con tamaños
de poros intermedios tales como las ZSM-5,
ZSM-11, ZSM-12,
ZSM-22, ZSM-23,
ZSM-35 y ZSM-38 se han descrito para
su utilización en estos procedimientos.
Por otro lado, se ha observado que los
procedimientos que utilizan estas zeolitas (ZSM-5,
ZSM-11, ZSM-12,
ZSM-22, ZSM-23,
ZSM-35 y ZSM-38) permiten obtener
aceites mediante craqueo de cargas que contienen cantidades de
parafinas lineales o muy poco ramificadas inferiores al 50% en peso.
Sin embargo, para cargas que contienen cantidades superiores de
estos compuestos resulta que su craqueo conduce a la formación de
cantidades importantes de productos de pesos moleculares más bajos,
tales como butano, propano, etano y metano, lo cual reduce
considerablemente el rendimiento en productos buscados.
Para paliar estos inconvenientes, la firma
solicitante ha llevado sus esfuerzos de investigación a la puesta a
punto de catalizadores que contienen al menos una zeolita de tipo
estructural MTT, TON o FER o cualquier combinación posible de estas
últimas, y de preferencia, conteniendo igualmente al menos un
elemento seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo
VIII de la clasificación periódica, boro y/o silicio, eventualmente
fósforo, eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA que
favorece igualmente una isomerización de estos compuestos.
La presente invención propone un procedimiento
catalítico para la reducción del punto de fluidez a base de tales
catalizadores.
El documento WO97/09397 describe un catalizador
que comprende una zeolita NU-10,
NU-23, NU-87, EU-13,
ó Theta-1, al menos una función hidro-
deshidrogenante, por ejemplo un metal del grupo VIII y/o un metal
del grupo VI B, y/o el renio y/o el niobio.
Un objeto de la invención es un procedimiento
para la mejora del punto de fluidez de una carga parafínica que
comprende parafinas de más de 10 átomos de carbono, en el cual la
carga a tratar se pone en contacto con un catalizador que contiene
al menos una zeolita de tipo estructural MTT, TON o FER o cualquier
combinación posible de estas últimas, al menos una matriz mineral
porosa, al menos un elemento del grupo VB y eventualmente al menos
un elemento seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del
grupo VIII de la clasificación periódica, eventualmente al menos un
elemento promotor seleccionado entre el grupo formado por el boro,
silicio, fósforo, al menos flúor a una temperatura comprendida
entre 170 y 500ºC, una presión entre 1 y 250 bares y una velocidad
volúmica horaria entre 0,05 y 100 h^{-1}, en presencia de
hidrógeno a razón de 50 a 2000 l/l de carga.
Las zeolitas comprendidas en el catalizador según
la invención presentan los tipos estructurales TON, MTT o FER y se
describen en la obra "Atlas of Zeolite Structure Types", W.
M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4th Revised edition, 1996,
Elsevier.
El indicado catalizador presenta una actividad y
una selectividad en desparafinado (mejora del punto de fluidez) más
importante que las fórmulas catalíticas a base de zeolitas (tamiz
molecular) MTT, TON y FER conocidas en la técnica anterior. Sin
desear suspeditarse por una teoría cualquiera, parece ser que esta
actividad particularmente elevada de los catalizadores de la
presente invención se debe a los refuerzos de la acidez del
catalizador por la presencia del elemento del grupo VB que induce
una mejora de las propiedades con relación a los catalizadores
utilizados habitualmente.
Ventajosamente este procedimiento permite
convertir una carga que presenta un elevado punto de fluidez en un
producto que presenta un punto de fluidez más bajo. Por consiguiente
es aplicable para la reducción del punto de fluidez de los gasóleos
por ejemplo. Permite igualmente convertir cargas más pesadas en
aceites que tienen un elevado índice de viscosidad.
La carga está compuesta, entre otras, por
parafinas lineales y/o poco ramificadas que comprenden al menos 10
átomos de carbono, de preferencia de 15 a 50 átomos de carbono y
ventajosamente de 15 a 40 átomos de carbono. Las cargas pesadas
(para realizar aceites) contienen parafinas con esencialmente más de
30 átomos de carbono, los gasóleos contienen generalmente parafinas
de 10-30 átomos de carbono.
Los productos isomerizados, presentes en los
productos finales, pueden contener entre aproximadamente un 65 y un
80% de productos monoramificados y entre aproximadamente 20 y 35% de
productos multiramificados. Se entienden por productos
monoramificados parafinas lineales que comprenden un solo grupo
metilo, y por productos diramificados parafinas lineales que
comprenden 2 grupos metilo que no están soportados por el mismo
átomo de carbono. Por extensión se definen los multiramificados.
La utilización del catalizador según la invención
en las condiciones descritas anteriormente permite, particularmente,
la producción de productos con bajo punto de fluidez con buenos
rendimientos, y con elevado índice de viscosidad para los
aceites.
La zeolita de tipo estructural TON reagrupa las
zeolitas; Theta, ISI-1,
NU-10, KZ-2 y
ZSM-22 (descrita en la patente US 4810357). La
zeolita de tipo estructural MTT reagrupa las zeolitas
ZSM-23 (descrita en las patentes US 4076842 y US
4104151), EU-13, ISI-4,
KZ-1 y SSZ-32 (descrita en la
patente US 5053373). La zeolita de tipo estructural FER reagrupa las
zeolitas siguientes que tienen esencialmente la misma estructura:
Ferrierita, FU-9, NU-23,
ZSM-35 (descrita en la patente 4016245),
ISI-6. Las zeolitas MTT, TON y FER utilizadas en el
catalizador según la invención pueden también ser preparadas en
medio fluoruro. Se prefieren las zeolitas NU-10,
EU-13, NU-23.
La relación de Si/Al global de las zeolitas que
entran en la composición de los catalizadores según la invención así
como la composición química de las muestras se determinan por
fluorescencia X y absorción atómica.
Las relaciones de Si/Al de las zeolitas descritas
anteriormente son las obtenidas para la síntesis según los modos
operativos descritos en los diferentes documentos citados o bien
obtenidas después de los tratamientos de desaluminación
post-síntesis bien conocidos por el experto en la
materia, tales como y a título no exhaustivo los tratamientos
hidrotérmicos seguidos o no de ataque ácidos o bien también los
ataques ácidos directos mediante soluciones de ácidos minerales u
orgánicos.
Las zeolitas que entran en la composición de los
catalizadores según la invención se calcinan e intercambian por al
menos un tratamiento mediante una solución de al menos una sal de
amonio con el fin de obtener la forma de amonio de las zeolitas que
una vez calcinada conducen a la forma hidrogena de las indicadas
zeolitas.
Las zeolitas que entran en la composición del
catalizador según la invención son al menos en parte, de preferencia
prácticamente totalmente, en forma ácida, es decir en forma de
hidrógeno (H^{+}). La relación atómica de Na/T es generalmente
inferior al 10% y de preferencia inferior al 5% y de forma aún más
preferida inferior al 1%.
El catalizador objeto de la invención contiene al
menos una zeolita de tipo estructural MTT, TON o FER o cualquier
combinación posible de estas últimas en mezcla con una matriz, al
menos un elemento del grupo VB y al menos una matriz mineral porosa,
y eventualmente al menos un elemento (es decir metal o compuesto)
del grupo VI o del grupo VIII.
En el caso en que el elemento sea al menos un
metal del grupo VIII, de preferencia un metal noble y ventajosamente
seleccionado entre el grupo formado por el Pt y el Pd, se introduce
en el tamiz molecular por ejemplo mediante impregnación en seco, por
intercambio iónico o cualquier otro método conocido del experto en
la materia, o bien se introduce en la matriz.
El catalizador de la presente invención incluye
generalmente en % en peso con relación a la masa total del
catalizador al menos un metal seleccionado entre los grupos
siguientes y con los contenidos siguientes:
- de 0,1 a 99,8% de preferencia de 0,1 a 90%, de
forma aún más preferida de 0,1 a 80% y de forma muy preferida de 0,1
a 70% de al menos una zeolita de tipo estructural TON, MTT o FER
como se han definido anteriormente,
- de 0,1 a 99,7%, de preferencia de 1 a 99% de
forma más preferida de 1 a 90% de al menos una matriz mineral porosa
amorfa o mal cristalizada de tipo óxido,
- de 0,1 a 60%, de preferencia de 0,1 a 50% y de
forma aún más preferida de 0,1 a 40% de al menos un elemento entre
el grupo VB,
- de 0 a 60%, de preferencia de 0,1 a 50% y de
forma aún más preferida de 0,1 a 40% de al menos un elemento
seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII,
- de 0 a 20%, de preferencia de 0,1 a 15% y de
forma aún más preferida de 0,1 a 10% en peso de al menos un elemento
promotor seleccionado entre los elementos del grupo constituido por
el fósforo, el boro y el silicio,
- de 0,1 a 15% y de forma preferida de 0,1 a 10%
de flúor.
Un catalizador preferido de la invención contiene
como elemento promotor del boro y/o del silicio y eventualmente de 0
a 20%, de preferencia de 0,1 a 15% y de forma aún más preferida de
0,1 a 10% de fósforo (% óxido).
El catalizador según la invención incluye así
generalmente y globalmente de 0,1 a 65% (en peso de óxido) de
preferencia de 0,1 a 60% y ventajosamente de 0,1 a 55% de silicio
(contenido en la estructura de la zeolita + silicio depositado que
se encuentra en forma amorfa y en general principalmente localizado
sobre la matriz).
Los elementos del grupo VIB y del grupo VIII
eventualmente introducidos en el catalizador según la invención
pueden estar presentes en su totalidad o parcialmente en forma
metálica y/u óxido y/o sulfuro.
Entre los elementos del grupo VIB, el molibdeno y
el tungsteno son preferidos. En el caso en que el catalizador
incluya un metal hidrogenante del grupo VIII de preferencia un metal
noble y ventajosamente el Pt y/o el Pd, el catalizador se reduce
generalmente en el reactor en presencia de hidrógeno y en
condiciones bien conocidas del experto en la materia.
El contenido en metal noble así eventualmente
introducido, expresado en % en peso con relación a la masa de
zeolita utilizada, es generalmente inferior al 5%, de preferencia
inferior al 3% y el contenido en metal noble en el catalizador es
generalmente inferior al 2% en peso.
En el caso en que el metal hidrogenante
pertenezca al grupo VIII y de preferencia sea el Pt y/o Pd, puede
igualmente y muy ventajosamente ser depositado sobre el soporte por
cualquier procedimiento conocido del experto en la materia y que
permita el depósito del metal sobre el tamiz molecular. Se puede
utilizar la técnica de intercambio catiónico con competición donde
el competidor es preferentemente el nitrato de amonio, siendo la
relación de competición al menos igual a aproximadamente 20 y
ventajosamente de aproximadamente 30 a 200. En el caso del platino o
del paladio, se utiliza habitualmente un complejo tetramina del
platino o un complejo tetramina del paladio: estos últimos se
depositarán entonces prácticamente en su totalidad sobre la zeolita.
Esta técnica de intercambio catiónico puede igualmente utilizarse
para depositar directamente el metal sobre el polvo de tamiz
molecular, antes de su mezclado eventual con una matriz.
El depósito del metal (o de los metales) del
grupo VIII es seguido en general por una calcinación bajo aire u
oxígeno, usualmente entre 300 y 600ºC durante 0,5 a 10 horas, de
preferencia entre 350ºC y 550ºC durante 1 a 4 horas. Se puede
proceder seguidamente a una reducción bajo hidrógeno, generalmente a
una temperatura comprendida entre 300 y 600ºC durante 1 a 10 horas,
de preferencia se operará entre 350º y 550ºC durante 2 a 5
horas.
Se puede igualmente depositar el platino y/o el
paladio ya no directamente sobre el tamiz molecular, sino sobre la
matriz (por ejemplo el ligante alumínico), antes o después de la
etapa de conformación, utilizando un intercambio aniónico con ácido
hexacloroplatínico, ácido hexacloropaládico y/o cloruro de paladio
en presencia de un agente competidor, por ejemplo el ácido
clorhídrico. En general después del depósito del platino y/o del
paladio, el catalizador es como anteriormente sometido a una
calcinación y luego reducido bajo hidrógeno como se ha
indicado
anteriormente.
anteriormente.
Las fuentes de elemento del grupo VIB que pueden
utilizarse son bien conocidas por el experto en la materia. Por
ejemplo, entre las fuentes de molibdeno y de tungsteno, se pueden
utilizar los óxidos e hidróxidos, los ácidos molibdicos y tungsticos
y sus sales en particular las sales de amonio tales como el
molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio, el tungstato de
amonio, el ácido fosfomolibdico, el ácido fosfotungstico y sus
sales. Se utilizan de preferencia los óxidos y las sales de amonio
tales como el molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio y el
tungstato de amonio.
El catalizador de la presente invención puede
incluir un metal del grupo VIII tal como hierro, rutenio, rodio,
paladio, osmio, iridio, platino y de preferencia cobalto, níquel.
De una forma ventajosa se utilizan las asociaciones de los elementos
de los grupos VI y VIII no nobles siguientes:
níquel-molibdeno,
cobalto-molibdeno, hierro-molibdeno,
hierro-tungsteno, níquel-tungsteno,
cobalto-tungsteno, las asociaciones preferidas son:
níquel-molibdeno, níquel-tungsteno.
Es igualmente posible utilizar asociaciones de 3 metales por ejemplo
níquel-cobalto-molibdeno.
Las fuentes de elemento del grupo VIII que pueden
utilizarse son bien conocidas del experto en la materia. Por
ejemplo, se utilizaran los nitratos, los sulfatos, los fosfatos,
los halogenuros por ejemplo, cloruros, bromuros y fluoruros, los
carboxilatos por ejemplo acetatos y carbonatos.
El catalizador de la presente invención incluye
igualmente al menos una matriz mineral porosa amorfa o mal
cristalizada generalmente de tipo óxido. Se pueden citar a título de
ejemplo no limitativo las alúminas, las sílices, las
sílice-alúminas. Se pueden elegir igualmente los
aluminatos. Se prefieren utilizar matrices que contienen alúmina,
en todas estas formas conocidas del experto en la materia, y de
forma aún más preferida las alúminas, por ejemplo la alúmina
gamma.
Se pueden también ventajosamente utilizar mezclas
de alúmina y de sílice, mezclas de alúmina y de
sílice-alúmina.
El elemento promotor eventual (P, B, Si) se
deposita sobre el catalizador. Se encuentra preferentemente sobre el
soporte que contiene al menos la zeolita y la matriz, y que contiene
igualmente eventualmente el o los elementos de los grupos VIB y
VIII.
El elemento promotor, y en particular el silicio
introducido sobre el soporte según la invención se localiza
principalmente sobre la matriz del soporte y puede caracterizarse
por técnicas tales como la microsonda de Castaing (perfil de reparto
de los diversos elementos), la microscopía electrónica por
transmisión acoplada con un análisis X de los componentes de los
catalizadores, o bien también por el establecimiento de una
cartografía de reparto de los elementos presentes en el catalizador
por microsonda electrónica. Estos análisis locales proporcionaran la
localización de los diversos elementos, en particular la
localización del elemento promotor, particularmente la sílice amorfa
sobre la matriz del soporte debido a la introducción del silicio
promotor según la invención. La localización del silicio de la
estructura de la zeolita contenida en el soporte es también
revelada. Por otro lado, una estimación cuantitativa de los
contenidos locales en silicio u otros elementos promotores puede ser
realizada.
Por otro lado, la RMN del sólido del ^{29}Si en
rotación en el ángulo mágico es una técnica que permite detectar la
presencia de sílice amorfa introducida en el catalizador según el
modo operativo descrito en la presente invención.
La fuente de boro puede ser el ácido bórico, de
preferencia el ácido ortobórico H_{3}BO_{3}, el biborato o el
pentaborato de amonio, el óxido de boro, los ésteres bóricos. El
boro puede por ejemplo ser introducido en forma de una mezcla de
ácido bórico, agua oxigenada y un compuesto orgánico básico que
contiene nitrógeno, tales como el amoniaco, las aminas primarias y
secundarias, las aminas cíclicas, los compuestos de la familia de la
piridina y quinoleinas y los compuestos de la familia del pirrol. El
boro puede ser introducido por ejemplo por una solución de ácido
bórico en una mezcla de agua/alcohol.
La fuente de fósforo preferida es el ácido
ortofosfórico H_{3}PO_{4}, pero sus sales y ésteres como los
fosfatos de amonio son adecuados igualmente. El fósforo puede por
ejemplo ser introducido en forma de una mezcla de ácido fosfórico y
un compuesto orgánico básico que contiene nitrógeno tales como el
amoniaco, las aminas primarias y secundarias, las aminas cíclicas,
los compuestos de la familia de la piridina y quinoleinas y los
compuestos de la familia del pirrol.
La impregnación del molibdeno puede ser
facilitada mediante aporte de ácido fosfórico en las soluciones de
paramolibdato de amonio, lo cual permite introducir también el
fósforo con el fin de promover la actividad catalítica. Otros
compuestos del fósforo pueden ser utilizados como es bien conocido
por el experto en la materia.
Numerosas fuentes de silicio pueden ser
utilizadas. Así, se puede utilizar el ortosilicato de etilo
Si(OEt)_{4}, los siloxanos, los polisiloxanos, las
siliconas, las emulsiones de siliconas, los silicatos de halogenuros
como los fluorosilicatos de amonio (NH_{4})_{2}
SiF_{6} o el fluorosilicato de sodio Na_{2}SiF_{6}. El ácido
silicomolibdico y sus sales, el ácido silicotungstico y sus sales
pueden igualmente ser ventajosamente utilizadas. El silicio puede
añadirse por ejemplo por impregnación de silicato de etilo en
solución en una mezcla de agua/alcohol. El silicio puede añadirse
por ejemplo por impregnación de una emulsión de silicona en
agua.
El catalizador de la invención incluye flúor.
Las fuentes de flúor son bien conocidas por el
experto en la materia. Por ejemplo, los aniones fluoruros pueden ser
introducidos en forma de ácido fluorhídrico o de sus sales. Estas
sales se forman con metales alcalinos, el amonio o un compuesto
orgánico. En este último caso, la sal se forma ventajosamente en la
mezcla de reacción por reacción entre el compuesto orgánico y el
ácido fluorhídrico. Resulta igualmente posible utilizar compuestos
hidrolizables que pueden liberar aniones fluoruro en agua, como el
fluorosilicato de amonio (NH_{4})_{2}SiF_{6}, el
tetrafluoruro de silicio SiF_{4} ó de sodio Na_{2}SiF_{6}. El
flúor puede ser introducido por ejemplo por impregnación de una
solución acuosa de ácido fluorhídrico o de fluoruro de amonio.
El flúor puede ser introducido por impregnación
en el catalizador a diversos niveles de la preparación y de diversas
maneras.
De un modo general se prepara una mezcla
denominada precursora que contiene al menos una matriz, la zeolita,
al menos un elemento del grupo VB, y eventualmente al menos un
elemento seleccionado entre los metales del grupo VIII y VIB. La
mezcla está o no conformada.
La impregnación de la mezcla (con al menos una
solución que contiene al menos un elemento promotor y eventualmente
halógeno) se realiza de preferencia por el método de impregnación
denominado "en seco" bien conocido del experto en la materia.
La impregnación puede realizarse en una sola etapa mediante una
solución que contiene el conjunto de elementos constitutivos de
catalizador final, o por una o varias operaciones de impregnación
por ejemplo con exceso de solución sobre el precursor calcinado.
Resulta igualmente posible impregnar el
catalizador por al menos una solución que contiene la totalidad o
parte de al menos un elemento seleccionado por los elementos del
grupo VIB y por el grupo VIII, eventualmente por al menos un
elemento promotor seleccionado entre el grupo constituido por el
boro, el silicio y el fósforo y al menos flúor.
En el caso en que el catalizador contenga boro,
un método preferido según la invención consiste en preparar una
solución acuosa de al menos una sal de boro tal como el biborato de
amonio o el pentaborato de amonio en medio alcalino y en presencia
de agua oxigenada y en proceder a una impregnación denominada en
seco, en la cual se llena el volumen de poros del precursor mediante
la solución que contiene boro.
En el caso en que el catalizador contenga silicio
se utilizará de preferencia una solución con un compuesto de silicio
del tipo silicona.
En el caso en que el catalizador contenga boro y
silicio, el depósito de boro y de silicio puede también realizarse
de forma simultanea utilizando una solución que contiene una sal de
boro y un compuesto de silicio de tipo silicona. Así, por ejemplo
(y en el caso preferido en que por ejemplo el precursor sea un
catalizador de tipo
níquel-molibdeno-niobio soportado
sobre un soporte que contiene zeolita y alúmina) es posible
impregnar este precursor mediante la solución acuosa de biborato de
amonio y de silicona Rhodorsil E1P de la sociedad Rhône Poulenc,
proceder a un secado por ejemplo a 80ºC, y luego impregnar mediante
una solución de fluoruro de amonio, proceder a un secado por ejemplo
a 80ºC, y proceder a una calcinación por ejemplo y de forma
preferida bajo aire en lecho transversal, por ejemplo a 500ºC
durante 4 horas.
Se impregna la mezcla por al menos una solución
de flúor antes, después o simultáneamente a la impregnación por la
solución del elemento promotor. Es por ejemplo posible impregnar el
catalizador mediante una solución de fluoruro de amonio, proceder a
un secado por ejemplo a 80ºC y proceder a una calcinación por
ejemplo y de modo preferido bajo aire en lecho transversal, por
ejemplo a 500ºC durante 4 horas.
Otras secuencias de impregnación pueden ser
realizadas para obtener el catalizador de la presente invención.
En el caso en que los metales sean introducidos
en varias impregnaciones de sales precursoras correspondientes, una
etapa de secado intermediaria del catalizador es generalmente
realizada a una temperatura generalmente comprendida entre 60 y
250ºC y ventajosamente una etapa de calcinación intermediaria del
catalizador es generalmente realizada a una temperatura comprendida
entre 150 y 800ºC, generalmente entre 250 y 600ºC.
Generalmente, con el fin de terminar la
preparación del catalizador, se deja reposar el sólido húmedo bajo
una atmósfera húmeda a una temperatura comprendida entre 10 y 80ºC,
luego se seca el sólido húmedo obtenido a una temperatura
comprendida entre 60 y 150ºC, y por último se calcina el sólido
obtenido a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC,
generalmente entre 250 y 600ºC.
Un procedimiento preferido de preparación del
catalizador de la presente invención comprende las etapas
siguientes:
a) se seca y se pesa un sólido denominado
precursor, incluyendo al menos los compuestos siguientes : al menos
una matriz, al menos una zeolita de tipo estructural TON, MTT o FER,
eventualmente preparada en medio fluoruro, de preferencia una
zeolita NU-10, EU-13 ó
NU-23, eventualmente al menos un elemento
seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII,
eventualmente al menos un elemento promotor seleccionado entre el
grupo constituido por boro, silicio y fósforo, al menos flúor,
estando todo de preferencia conformado,
b) el sólido seco obtenido en el etapa a) se
calcina a una temperatura de al menos 150ºC,
c) se impregna el sólido precursor definido en la
etapa b) mediante una solución que contiene al menos un elemento del
grupo VB, de preferencia niobio,
d) se deja reposar el sólido húmedo bajo una
atmósfera húmeda a una temperatura comprendida entre 10 y 120ºC,
e) se seca el sólido húmedo obtenido en la etapa
d) a una temperatura comprendida entre 60 y 150ºC.
Los catalizadores obtenidos por la presente
invención se conforman bajo la forma de granos de diferentes formas
y dimensiones. Se utilizan en general en forma de extrusionados
cilíndricos y polilobulados, tales como bilobulados, trilobulados,
polilobulados de forma recta o torcida, pero pueden eventualmente
ser fabricados y utilizados en forma de polvo compactado, tabletas,
anillos, bolas, ruedas. Presentan una superficie especifica medida
por adsorción de nitrógeno según el método BET (Brunauer, Emmett,
Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938))
comprendida entre 50 y 600 m^{2}/g, un volumen poroso medido por
porosimetría al mercurio comprendido entre 0,2 y 1,5 cm^{3}/g y
una distribución en tamaño de poros que puede ser monomodal,
bimodal o polimodal.
Los catalizadores de la presente invención pueden
eventualmente ser sometidos a un tratamiento de sulfuración que
permite transformar, al menos en parte, las especies metálicas en
sulfuro antes de su puesta en contacto con la carga a tratar. Este
tratamiento de activación mediante sulfuración es bien conocido por
el experto en la materia y puede ser realizado por cualquier método
ya descrito en la literatura.
En el caso de los metales no nobles, el método de
sulfuración clásico bien conocido del experto en la materia consiste
en calentar en presencia o bajo flujo de una mezcla de
hidrógeno/hidrógeno sulfurado o también bajo hidrógeno sulfurado
puro, a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC, de
preferencia entre 250 y 600ºC, generalmente en una zona de reacción
en lecho transversal.
El catalizador según la invención se utiliza para
la conversión de hidrocarburos, y en particular en un procedimiento
de reducción del punto de fluidez tal como se define a
continuación.
Las cargas que pueden ser tratadas según el
procedimiento de la invención son ventajosamente fracciones que
presentan puntos de fluidez relativamente elevados de los cuales se
desea disminuir el valor.
El procedimiento según la invención puede ser
utilizado para tratar cargas variadas que van de fracciones
relativamente ligeras tales como los kerosenos y carburantes para
reactores hasta cargas que tienen puntos de ebullición más elevados
tales como los destilados medios, los residuos bajo vacío, los
gasóleos, los destilados medios procedentes del FCC (LCO y HCO) y
los residuos de hidrocraqueo.
La carga a tratar es en la mayor parte de los
casos una fracción C_{10}+ de punto de ebullición inicial superior
a aproximadamente 175ºC, de preferencia una fracción pesada con
punto de ebullición de al menos 280ºC y ventajosamente con punto de
ebullición de al menos 380ºC. El procedimiento según la invención
está particularmente adaptado para tratar destilados parafínicos
tales como los destilados medios que abarcan los gasóleos, los
kerosenos, los carburantes para reactores, los destilados bajo vacío
y cualquier otra fracción cuyo punto de fluidez y la viscosidad
deban ser adaptados para entrar en el marco de las
especificaciones.
Las cargas que pueden ser tratadas según el
procedimiento de la invención pueden contener parafinas, olefinas,
naftenos, aromáticos y también heterociclos y con una proporción
importante de n-parafinas de elevado peso molecular
y de parafinas muy poco ramificadas igualmente de elevado peso
molecular.
La reacción se lleva a cabo de forma que el
porcentaje de las reacciones de craqueo sea suficientemente bajo
para hacer el procedimiento económicamente viable. El porcentaje de
las reacciones de craqueo es generalmente inferior al 40% en peso,
de preferencia inferior al 30% y ventajosamente al 20%.
Las cargas típicas que pueden ser tratadas
ventajosamente según la invención presentan en general un punto de
fluidez por encima de 0ºC. Los productos resultantes del tratamiento
según el procedimiento tienen puntos de fluidez inferiores a 0ºC y
de preferencia inferiores a aproximadamente -10ºC.
Estas cargas presentan generalmente contenidos en
n-parafinas y en parafinas muy poco ramificadas, de
más de 10 átomos de carbono y de elevado peso molecular, a menudo
superiores al 30% y hasta aproximadamente 90%, incluso en algunos
casos superiores al 90% en peso. El procedimiento es particularmente
interesante cuando esta proporción es de al menos el 60% en
peso.
Se pueden citar como ejemplos de otras cargas
tratables según la invención y a título no limitativo, las bases
para aceites lubricantes, las parafinas de síntesis procedentes del
procedimiento Fischer-Tropsch, las polialfaolefinas
de elevado punto de fluidez, los aceites de síntesis, etc... El
procedimiento puede igualmente aplicarse a otros compuestos que
contienen una cadena n-alcano tales como se han
definido anteriormente, por ejemplo compuestos
n-alquilcicloalcanos, o que comprenden al menos un
grupo aromático. Las cargas descritas anteriormente pueden ser
añadidas con uno o varios compuestos azufrados tales como a título
de ejemplo no limitativo el dimetildisulfuro (DMDS).
Las condiciones operativas en las cuales se
realiza el procedimiento de la invención son las siguientes:
- la temperatura de reacción está comprendida
entre 170 y 500ºC y de preferencia entre 180 y 470ºC, ventajosamente
190-450ºC;
- la presión está comprendida entre 0,1 y 25 MPa
y de preferencia entre 1 aproximadamente y 20 MPa;
- la velocidad volúmica horaria (vvh expresada en
volumen de carga inyectada por unidad de volumen de catalizador y
por hora) se encuentra comprendida entre aproximadamente 0,05 y
aproximadamente 100 y de preferencia entre aproximadamente 0,1 y
aproximadamente 30 h^{-1}.
El contacto entre la carga y el catalizador se
realiza en presencia de hidrógeno. El porcentaje de hidrógeno
utilizado y expresado en litros de hidrógeno por litro de carga
está comprendido entre 50 y aproximadamente 2000 litros de hidrógeno
por litro de carga y de preferencia entre 100 y 1500 litros de
hidrógeno por litro de carga.
La carga a tratar tiene de preferencia un
contenido en compuestos nitrogenados inferior a aproximadamente 200
ppm en peso y de preferencia inferior a 100 ppm en peso. El
contenido en azufre es inferior a 1000 ppm en peso, de preferencia
inferior a 500 ppm y de forma aún más preferida inferior a 200 ppm
en peso. El contenido en metales de la carga, tales como Ni o V, es
extremadamente reducido, es decir inferior a 50 ppm en peso, de
forma preferida inferior a 10 ppm en peso y de forma aún más
preferida inferior a 2 ppm en peso.
Los compuestos obtenidos por el procedimiento
según la invención son esencialmente monoramificados, diramificados
y multiramificados y a menudo con grupos metilo.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin
limitar no obstante el alcance.
Un soporte de catalizador de mejora del punto de
fluidez que contiene una zeolita NU-10 de tipo
estructural TON se fabricó en gran cantidad con el fin de poder
preparar diferentes catalizadores a base del mismo soporte. Para
ello se utilizó un 45,2% en peso de una zeolita
NU-10 con una relación de Si/Al global (medida por
fluorescencia X) de 30,2 y una relación atómica medida por adsorción
atómica de Na/Al=0,005, que se mezcla con 54,8% en peso de una
matriz compuesta por bohemita tabular ultrafina o gel de alúmina
comercializado bajo el nombre SB3 por la sociedad Condéa Chemie
Gmbh. Esta mezcla de polvo se mezcló seguidamente con una solución
acuosa conteniendo ácido nítrico al 66% (7% en peso de ácido por
gramo de gel seco) luego se amasó durante 15 minutos. Al inicio de
este amasado, la pasta obtenida se pasó a través de una hilera con
orificios cilíndricos de diámetro igual a 1,4 mm. Los extrusionados
se secaron seguidamente durante una noche a 120ºC luego se
calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire húmedo conteniendo un
7,5% en volumen de agua. Se obtuvieron así extrusionados cilíndricos
de 1,2 mm de diámetro, con una superficie especifica de 215
m^{2}/g, un volumen poroso de 0,62 cm^{3}/g y una distribución
en tamaño de poro monomodal centrada en 10 nm. El análisis del
soporte por difracción de los rayos X revela que este es un
compuesto de alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad y de zeolita
NU-10 de tipo estructural TON. Este soporte se
denomina C1.
Los extrusionados obtenidos en el ejemplo 1 se
impregnaron mediante una solución acuosa que incluye biborato de
amonio con el fin de depositar aproximadamente un 1,6% en peso de
B_{2}O_{3}. Después de la maduración a temperatura ambiente en
una atmósfera saturada en agua, los extrusionados impregnados se
secaron durante una noche a 120ºC y luego se calcinaron a 550ºC bajo
aire seco. Se obtuvo un soporte dopado con boro denominado C1B. Otro
soporte C1Si se obtuvo por el mismo procedimiento que el soporte
dopado C1B pero sustituyendo en la solución de impregnación el
precursor de boro por la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 de
manera que se deposite un 2% en peso de SiO_{2}. Por último, un
soporte C1BSi fue obtenido por el mismo procedimiento que los
catalizadores indicados anteriormente pero utilizando una solución
acuosa que incluye el biborato de amonio y la emulsión de silicona
Rhodorsil EP1 y las mismas condiciones operativas. Se preparó
también otro soporte dopado añadiendo flúor por impregnación en seco
de una solución de ácido fluorhídrico diluida con el fin de
depositar aproximadamente un 1% en peso de flúor sobre el soporte
C1BSi. Después del secado durante una noche a 120ºC y calcinación a
550ºC durante 2 horas bajo aire seco se obtuvo el soporte dopado
C1BSiF.
Los soportes anteriormente preparados C1, C1B,
C1Si, C1BSi, y C1BSiF se impregnaron seguidamente a sequedad
mediante una solución de cloruro de platino tetramina
[Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, luego de nuevo se
calcinaron bajo aire a 550ºC. El contenido final en platino de los
catalizadores finales, denominados Pt-C1,
Pt-C1B, Pt-C1Si,
Pt-C1BSi y Pt-C1BSiF, así obtenidos
es de aproximadamente un 0,6% en peso con relación al conjunto del
catalizador.
Las composiciones de los catalizadores así
preparados se indican en la tabla 1.
Los extrusionados del soporte C1 obtenidos en el
ejemplo 1 se impregnaron mediante una solución acuosa de oxalato de
niobio Nb(HC_{2}O_{4})_{5}, ácido oxálico y
oxalato de amonio. La solución acuosa conteniendo el niobio se
preparó a partir de 1330 ml de agua en la cual se disolvieron 33 g
de ácido oxálico, 37,2 g de oxalato de amonio y 92,3 g de oxalato de
niobio. Para preparar la solución, se disolvió en un primer tiempo
la mezcla ácido oxálico y oxalato de amonio y cuando la solución es
límpida se calienta la indicada solución a 55ºC y se añade oxalato
de niobio. Esto permite depositar aproximadamente un 5% en peso de
Nb sobre el catalizador. Se completa seguidamente con agua para
obtener 1330 ml de solución. El soporte del ejemplo 1 indicado
anteriormente se impregnó por el método denominado con exceso de
solución. Los 1330 ml de solución se pusieron en contacto con 380 g
de catalizador. Al cabo de dos horas se recuperaron los
extrusionados. Estos se secaron seguidamente una noche a 120ºC bajo
una corriente de aire seco.
El soporte NbC1 que contiene el niobio preparado
anteriormente se impregnó en seco mediante una solución acuosa de
biborato de amonio con el fin de depositar aproximadamente un 1,6%
en peso de B_{2}O_{3}. Después de la maduración a temperatura
ambiente en una atmósfera saturada en agua, los extrusionados
impregnados se secaron durante una noche a 120ºC y luego se
calcinaron a 550ºC bajo aire seco. Se obtuvo un soporte dopado con
boro denominado NbC1B. Otro soporte NbC1Si se obtuvo por el mismo
procedimiento que el soporte dopado NbC1B pero sustituyendo en la
solución de impregnación el precursor de boro por la emulsión de
silicona Rhodorsil EP1 con el fin de depositar un 2% en peso de
SiO_{2}. Por último, un soporte NbC1BSi fue obtenido por el mismo
procedimiento que los catalizadores anteriormente indicados pero
utilizando una solución acuosa que incluye biborato de amonio y la
emulsión de silicona Rhodorsil EP1 y las mismas condiciones
operativas. Se preparó también otro soporte dopado añadiendo flúor
por impregnación en seco de una solución de ácido fluorhídrico
diluida con el fin de depositar aproximadamente un 1% en peso de
flúor sobre el soporte NbC1BSi. Después del secado durante una noche
a 120ºC y calcinación a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco se
obtuvo el soporte dopado NbC1BSiF.
Los soportes anteriormente preparados NbC1,
NbC1B, NbC1Si, NbC1BSi y NbC1BSiF se impregnaron seguidamente en
seco mediante una solución de cloruro de platino tetramina
[Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, luego de nuevo se
calcinaron bajo aire a 550ºC. El contenido final en platino de los
catalizadores finales, denominados NbPt-C1,
NbPt-C1B, NbPt-C1Si,
NbPt-C1BSi y NbPt-C1BSiF, así
obtenidos es de aproximadamente de un 0,6% en peso con relación al
conjunto del catalizador.
Las composiciones de los catalizadores así
preparados se indican en la tabla 2.
Los catalizadores fueron evaluados sobre un
residuo de hidrocraqueo procedente de un destilado bajo vacío para
preparar un aceite de base. Las características de la carga
utilizada se indican a continuación:
| Contenido en azufre (ppm en peso) | 21 |
| Contenido en nitrógeno (ppm en peso) | 3 |
| Punto de fluidez (ºC) | + 38 |
| Punto inicial | 321 |
| 10% | 385 |
| 50% | 449 |
| 90% | 531 |
| Punto final | 556 |
El catalizador se redujo previamente bajo
hidrógeno a 450ºC antes del ensayo catalítico in situ en el
reactor. Esta reducción se realizó por etapas. La misma consiste en
una etapa a 150ºC de 2 horas, luego una subida de temperatura hasta
450ºC a la velocidad de 1ºC/min, y luego una etapa de 2 horas a
450ºC. Durante este protocolo de reducción, el caudal de hidrógeno
es de 1000 litros de H_{2} por litro de catalizador.
Las condiciones operativas en las cuales se
realizaron los ensayos catalíticos son las siguientes, una presión
total de 12 MPa, una velocidad volúmica horaria de 1,2 h^{-1} y un
caudal de hidrógeno de 1000 litros de H_{2} por litro de carga.
Las temperaturas de reacción para obtener un 40% de conversión neta
en compuestos 380ºC^{menos} se indican en la tabla 3,
representando 380ºC^{menos} la fracción destilada a una
temperatura inferior o igual a 380ºC.
La conversión neta se expresa como sigue:
Conversión neta = (% en peso de 380^{menos} en
los efluentes -% en peso de 380^{menos} en la carga)/(% en peso de
380^{menos} en la carga)
| Pt-C1 | Pt-C1B | Pt-C1Si | Pt-C1BSi | Pt-C1BSiF | |
| TºC | 380 | 378 | 377 | 374 | 371 |
| NbPt-C1 | NbPt-C1B | NbPt-C1Si | NbPt-C1BSi | NbPt-C1BSiF | |
| TºC | 378 | 377 | 376 | 372 | 369 |
La tabla 3 evidencia que los catalizadores según
la invención que contienen niobio son más activos que los
catalizadores que no lo contienen.
En la tabla 4 figuran los rendimientos en aceites
de base para un punto de fluidez de -15ºC.
| PtC1 | PtC1B | PtC1Si | PtC1BSi | PtC1BSiF | |
| Rendimiento de aceite | 82 | 83 | 84 | 87 | 88 |
| (% en peso) | |||||
| NbPtC1 | NbPtC1B | NbPtC1Si | NbPtC1BSi | NbPtC1BSiF | |
| Rendimiento de aceite | 83 | 85 | 85 | 88 | 89 |
| (% en peso) |
La tabla 4 evidencia que los catalizadores según
la invención que contienen niobio conducen a rendimientos en aceites
superiores al catalizador no dopado por niobio.
Un soporte de catalizador de mejora del punto de
fluidez que contiene una zeolita ZSM-23 de tipo
estructural MTT fue fabricado en gran cantidad con el fin de poder
preparar diferentes catalizadores a base del mismo soporte. Para
ello se utilizó un 40,2% en peso de una zeolita
ZSM-23 con una relación de Si/Al global (medida por
fluorescencia X) de 35,2 y una relación atómica medida por adsorción
atómica de Na/Al=0,004, que se mezcló con un 59,8% en peso de una
matriz compuesta por bohemita tabular ultrafina o gel de alúmina
comercializado bajo el nombre SB3 por la sociedad Condéa Chemie
Gmbh. Esta mezcla de polvo se mezcló seguidamente con una solución
acuosa conteniendo ácido nítrico al 66% (7% en peso de ácido por
gramo de gel seco) luego se amasó durante 15 minutos. Al inicio de
este amasado, la pasta obtenida se pasó a través de una hilera con
orificios cilíndricos de diámetro igual a 1,4 mm. Los extrusionados
se secaron seguidamente durante una noche a 120ºC y luego se
calcinaron a 500ºC durante 2 horas bajo aire húmedo conteniendo un
7,5% en volumen de agua. Se obtuvieron así extrusionados cilíndricos
de 1,2 mm de diámetro, con una superficie especifica de 290
m^{2}/g y una distribución en tamaño de poro monomodal centrada en
11 nm. El análisis de la matriz por la difracción de los rayos X
revela que esta está compuesta por alúmina gamma cúbica de baja
cristalinidad y de zeolita ZSM-23 de tipo
estructural MTT. Este soporte se denomina C2.
Los extrusionados de soporte C2 obtenidos en el
ejemplo 5 se impregnaron mediante una solución acuosa que incluye
biborato de amonio. Después de la maduración a temperatura ambiente
en una atmósfera saturada de agua, los extrusionados impregnados se
secaron durante una noche a 120ºC y luego se calcinaron a 550ºC bajo
aire seco. Se obtuvo un soporte dopado con boro denominado C2B. Otro
soporte C2Si fue obtenido por el mismo procedimiento que el soporte
dopado C2B pero sustituyendo en la solución de impregnación el
precursor de boro por la emulsión de silicona Rhodorsil EP1. Por
último un soporte C2BSi fue obtenido por el mismo procedimiento que
los catalizadores indicados anteriormente pero utilizando una
solución acuosa que incluye biborato de amonio y la emulsión de
silicona Rhodorsil EP1 y las mismas condiciones operativas. Se
preparó también otro soporte dopado añadiendo flúor por impregnación
en seco de una solución de ácido fluorhídrico diluida con el fin de
depositar aproximadamente un 1% en peso de flúor sobre el soporte
C2BSi. Después del secado durante una noche a 120ºC y calcinación a
550ºC durante 2 horas bajo aire seco se obtuvo el soporte dopado
C2BSiF.
Los soportes anteriormente preparados C2, C2B,
C2Si, C2BSi y C2BSiF se impregnaron seguidamente en seco mediante
una solución de cloruro de platino tetramina
[Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, luego de nuevo se
calcinaron bajo aire a 550ºC. El contenido final en platino de los
catalizadores finales, denominados Pt-C2,
Pt-C2B, Pt-C2Si,
Pt-C2BSi y Pt-C2BSiF, así obtenidos
es de aproximadamente un 0,6% en peso con relación al conjunto del
catalizador.
Las composiciones de los catalizadores así
preparados se indican en la tabla 5.
Los extrusionados del soporte C2 obtenidos en el
ejemplo 5 se impregnaron mediante una solución acuosa de oxalato de
niobio Nb(HC_{2}O_{4})_{5}, ácido oxálico y
oxalato de amonio. La solución acuosa conteniendo el niobio se
preparó a partir de 1330 ml de agua en la cual se disolvieron 33 g
de ácido oxálico, 37,2 g de oxalato de amonio y 92,3 g de oxalato de
niobio. Para preparar la solución, se disolvió en un primer tiempo
la mezcla de ácido oxálico y oxalato de amonio y cuando la solución
está límpida se calentó la indicada solución a 55ºC y se añadió
oxalato de niobio. Se completó seguidamente con agua para obtener
1330 ml de solución. El soporte del ejemplo 5 indicado anteriormente
se impregnó por el método denominado con exceso de solución. Los
1330 ml de solución se pusieron en contacto con 380 g de
catalizador. Esto permitió depositar aproximadamente un 5% en peso
de Nb sobre el catalizador. Al cabo de dos horas se recuperaron los
extrusionados. Estos se secaron seguidamente una noche a 120ºC bajo
una corriente de aire seco.
Los extrusionados NbC2 obtenidos anteriormente
conteniendo la zeolita ZSM-23 y niobio, se
impregnaron mediante una solución acuosa incluyendo biborato de
amonio. Después de la maduración a temperatura ambiente en una
atmósfera saturada en agua, los extrusionados impregnados se secaron
durante una noche a 120ºC y luego se calcinaron a 550ºC bajo aire
seco. Se obtuvo un soporte dopado con boro llamado NbC2B. Otro
soporte NbC2Si fue obtenido por el mismo procedimiento que el
soporte dopado NbC2B pero sustituyendo en la solución de
impregnación el precursor de boro por la emulsión de silicona
Rhodorsil EP1. Por último, un soporte NbC2BSi fue obtenido por el
mismo procedimiento que los catalizadores indicados anteriormente
pero utilizando una solución acuosa que incluye el biborato de
amonio y la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 y las mismas
condiciones operativas. Se preparó también otro soporte dopado
añadiendo flúor por impregnación en seco de una solución de ácido
fluorhídrico diluida con el fin de depositar aproximadamente un 1%
en peso de flúor sobre el soporte NbC2BSi. Después del secado
durante una noche a 120ºC y calcinación a 550ºC durante 2 horas bajo
aire seco se obtuvo el soporte dopado NbC2BSiF.
Los soportes anteriormente preparados NbC2,
NbC2B, NbC2Si, NbC2BSi y NbC2BSiF se impregnaron seguidamente en
seco mediante una solución de cloruro de platino tetramina
[Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, luego de nuevo se
calcinaron bajo aire a 550ºC. El contenido final en platino de los
catalizadores finales, llamados NbPt-C2,
NbPt-C2B, NbPt-C2Si,
NbPt-C2BSi y NbPt-C2BSiF, así
obtenidos es de aproximadamente un 0,6% en peso con relación al
conjunto del catalizador.
Las composiciones de los catalizadores NbPtC2 así
preparados se indican en la tabla 6.
Los catalizadores fueron evaluados sobre un
residuo de hidrocraqueo procedente de un destilado bajo vacío para
preparar un aceite de base.
La carga utilizada es la descrita en el ejemplo
4.
El catalizador se redujo previamente bajo
hidrógeno a 450ºC antes del ensayo catalítico in situ en el
reactor. Esta reducción se realizó por etapas. La misma consiste en
una fase a 150ºC de 2 horas, luego una subida en temperatura hasta
450ºC a la velocidad de 1ºC/min, luego una etapa de 2 horas a 450ºC.
Durante este protocolo de reducción, el caudal de hidrógeno es de
1000 litros de H_{2} por litro de catalizador.
Las condiciones operativas en las cuales se
realizaron los ensayos catalíticos son las siguientes, una presión
total de 12 MPa, una velocidad volúmica horaria 1,2 h^{-1} y un
caudal de hidrógeno de 1000 litros de H_{2} por litro de carga.
Las temperaturas de reacción para obtener un 40% de conversión neta
en compuestos 380ºC^{menos} se indican en la tabla 7.
La conversión neta está definida como en el
ejemplo 3.
| Pt-C2 | Pt-C2B | Pt-C2Si | Pt-C2BSi | Pt-C2BSiF | |
| TºC | 376 | 375 | 374 | 371 | 369 |
| NbPt-C2 | NbPt-C2B | NbPt-C2Si | NbPt-C2BSi | NbPt-C2BSiF | |
| TºC | 374 | 374 | 372 | 370 | 367 |
La tabla 7 pone en evidencia que los
catalizadores según la invención NbPt-C2B,
NbPt-C2Si, NbPt-C2BSi y
NbPt-C2BSiF son más activos que los catalizadores
correspondientes que no contienen niobio.
En la tabla 8 figuran los rendimientos en aceites
de base para un punto de fluidez de -15ºC.
| Pt-C2 | Pt-C2B | Pt-C2Si | Pt-C2BSi | Pt-C2BSiF | |
| Rendimiento de aceite | 80 | 82 | 83 | 85 | 87 |
| (% en peso) | |||||
| NbPt-C2 | NbPt-C2B | NbPt-C2Si | NbPt-C2BSi | NbPt-C2BSiF | |
| Rendimiento de aceite | 82 | 83 | 84 | 86 | 89 |
| (% en peso) |
La tabla 8 evidencia que los catalizadores según
la invención NbPt-C2B, NbPt-C2Si,
NbPt-C2BSi y NbPt-C2BSiF conducen a
rendimientos en aceite superiores a los catalizadores
correspondientes que no contienen niobio.
Un soporte de catalizador de mejora del punto de
fluidez que contiene una zeolita ferrierita de tipo estructural fue
fabricado en gran cantidad con el fin de poder preparar diferentes
catalizadores a base del mismo soporte. Para ello se utilizó un
49,6% en peso de una zeolita ferrierita con una relación de Si/Al
global (medida por fluorescencia X) de un 9,9 y una relación atómica
medida por adsorción atómica de Na/Al=0,006, que se mezcló con un
50,4% en peso de una matriz compuesta por bohemita tabular ultrafina
o gel de alúmina comercializado bajo el nombre SB3 por la sociedad
Condéa Chemie Gmbh. Esta mezcla de polvo se mezcló seguidamente con
una solución acuosa conteniendo ácido nítrico al 66% (7% en peso de
ácido por gramo de gel seco) luego se amasó durante 15 minutos. Al
inicio de este amasado, la pasta obtenida se pasó a través de una
hilera con orificios cilíndricos de diámetro igual a 1,4 mm. Los
extrusionados se secaron seguidamente durante una noche a 120ºC y
luego se calcinaron a 500ºC durante 2 horas bajo aire húmedo
conteniendo un 7,5% en volumen de agua. Se obtuvieron así
extrusionados cilíndricos de 1,2 mm de diámetro, con una superficie
especifica de 220 m^{2}/g, un volumen poroso de 0,4 cm^{3}/g y
una distribución en tamaño de poro monomodal centrada en 10 nm. El
análisis de la matriz por la difracción de los rayos X revela que
esta está compuesta por alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad y
de zeolita ferrierita de tipo estructural FER. Este soporte se
denomina C3.
Los extrusionados de soporte C3 obtenidos en el
ejemplo 9 se impregnaron mediante una solución acuosa incluyendo
biborato de amonio. Después de la maduración a temperatura ambiente
en una atmósfera saturada en agua, los extrusionados impregnados se
secaron durante una noche a 120ºC y luego se calcinaron a 550ºC bajo
aire seco. Se obtuvo un soporte dopado con boro denominado C3B. Otro
soporte C3Si fue obtenido por el mismo procedimiento que el soporte
dopado C3B pero sustituyendo en la solución de impregnación el
precursor de boro por la emulsión de silicona Rhodorsil EP1. Por
último un soporte C3BSi fue obtenido por el mismo procedimiento que
los catalizadores indicados anteriormente pero utilizando una
solución acuosa que incluye biborato de amonio y la emulsión de
silicona Rhodorsil EP1 y las mismas condiciones operativas. Se
preparó también otro soporte dopado añadiendo flúor mediante
impregnación en seco de una solución de ácido fluorhídrico diluida
con el fin de depositar aproximadamente un 1% en peso de flúor sobre
el soporte C3BSi. Después del secado durante una noche a 120ºC y
calcinación a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco se obtuvo el
soporte dopado C3BSiF.
Los soportes anteriormente preparados C3, C3B,
C3Si, C3BSi y C3BSiF se impregnaron seguidamente en seco mediante
una solución de cloruro de platino tetramina
[Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, luego se
calcinaron de nuevo bajo aire a 550ºC. El contenido final en
platino de los catalizadores finales, denominados
Pt-C3, Pt-C3B,
Pt-C3Si, Pt-C3BSi y
Pt-C3BSiF, así obtenidos es aproximadamente de un
0,6% en peso con relación al conjunto del catalizador.
Las composiciones de los catalizadores así
preparados se indican en la tabla 9.
Los extrusionados del soporte C3 obtenidos en el
ejemplo 9 se impregnaron mediante una solución acuosa de oxalato de
niobio Nb(HC_{2}O_{4})_{5}, ácido oxálico y
oxalato de amonio. La solución acuosa conteniendo el niobio se
preparó a partir de 1330 ml de agua en la cual se disolvieron 33 g
de ácido oxálico, 37,2 g de oxalato de amonio y 92,3 g de oxalato de
niobio. Para preparar la solución, se disolvió en un primer tiempo
la mezcla de ácido oxálico y oxalato de amonio y cuando la solución
es límpida se calentó la indicada solución a 55ºC y se añadió
oxalato de niobio. Se completó seguidamente con agua para obtener
1330 ml de solución. El soporte del ejemplo 9 indicado anteriormente
se impregnó por el método denominado con exceso de solución. Los
1330 ml de solución se pusieron en contacto con 380 g de
catalizador. Esto permitió depositar aproximadamente un 5% en peso
de Nb sobre el catalizador. Al cabo de dos horas se recuperaron los
extrusionados. Estos se secaron seguidamente una noche a 120ºC bajo
una corriente de aire seco.
Los extrusionados NbC3 obtenidos anteriormente
conteniendo la zeolita FER y niobio, se impregnaron con una solución
acuosa incluyendo biborato de amonio. Después de la maduración a
temperatura ambiente en una atmósfera saturada en agua, los
extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 120ºC y
luego se calcinaron a 550ºC bajo aire seco. Se obtuvo un soporte
dopado con boro denominado NbC3B. Otro soporte NbC3Si fue obtenido
por el mismo procedimiento que el soporte dopado NbC3B pero
sustituyendo en la solución de impregnación el precursor de boro por
la emulsión de silicona Rhodorsil EP1. Por último, un soporte
NbC3BSi fue obtenido por el mismo procedimiento que los
catalizadores anteriormente indicados pero utilizando una solución
acuosa que incluye biborato de amonio y la emulsión de silicona
Rhodorsil EP1 y las mismas condiciones operativas. Se preparó
también otro soporte dopado añadiendo flúor por impregnación en seco
de una solución de ácido fluorhídrico diluida con el fin de
depositar aproximadamente un 1% en peso de flúor sobre el soporte
NbC3BSi. Después del secado durante una noche a 120ºC y calcinación
a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco se obtuvo el soporte dopado
NbC3BSiF.
Los soportes anteriormente preparados NbC3,
NbC3B, NbC3Si, NbC3BSi y NbC3BSiF se impregnaron seguidamente en
seco mediante una solución de cloruro de platino tetramina
[Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, luego de nuevo se
calcinaron bajo aire a 550ºC. El contenido final en platino de los
catalizadores finales, denominados NbPt-C3,
NbPt-C3B, NbPt-C3Si,
NbPt-C3BSi y NbPt-C3BSiF, así
obtenidos es de aproximadamente un 0,6% en peso con relación al
conjunto del catalizador.
Las composiciones de los catalizadores así
preparados se indican en la tabla 10.
Los catalizadores se evaluaron sobre un residuo
de hidrocraqueo procedente de un destilado bajo vacío para preparar
un aceite de base.
La carga utilizada es la descrita en el ejemplo
4.
El catalizador se redujo previamente bajo
hidrógeno a 450ºC antes del ensayo catalítico in situ en el
reactor. Esta reducción se realizó por etapas. La misma consiste en
una etapa a 150ºC de 2 horas, luego una subida de temperatura hasta
450ºC a la velocidad de 1ºC/min, luego una etapa de 2 horas a 450ºC.
Durante este protocolo de reducción, el caudal de hidrógeno es de
1000 litros de H_{2} por litro de catalizador.
Las condiciones operativas en las cuales se
realizaron los ensayos catalíticos son las siguientes, una presión
total de 12 MPa, una velocidad volúmica horaria 1,2 h^{-1} y un
caudal de hidrógeno de 1000 litros de H_{2} por litro de carga.
Las temperaturas de reacción para obtener un 40% de conversión neta
en compuestos 380^{menos} se indican en la tabla 11.
La conversión neta está definida como en el
ejemplo 3.
| Pt-C3 | Pt-C3B | Pt-C3Si | Pt-C3BSi | Pt-C3BSiF | |
| TºC | 350 | 347 | 344 | 344 | 341 |
| NbPt-C3 | NbPt-C3B | NbPt-C3Si | NbPt-C3BSi | NbPt-C3BSiF | |
| TºC | 348 | 346 | 342 | 341 | 339 |
La tabla 11 evidencia que los catalizadores según
la invención NbPt-C3B, NbPt-C3Si,
NbPt-C3BSi y NbPt-C3BSiF son más
activos que el catalizador no dopado Pt-C3.
En la tabla 12 figuran los rendimientos en
aceites de base para un punto de fluidez de -15ºC.
| Pt-C3 | Pt-C3B | Pt-C3Si | Pt-C3BSi | Pt-C3BSiF | |
| Rendimiento de aceite | 67 | 67,5 | 68 | 71 | 72 |
| (% en peso) | |||||
| NbPt-C3 | NbPt-C3B | NbPt-C3Si | NbPt-C3BSi | NbPt-C3BSiF | |
| Rendimiento de aceite | 69 | 69 | 70 | 73 | 74 |
| (% en peso) |
La tabla 12 evidencia que los catalizadores según
la invención NbPt-C3, NbPt-C3Si,
NbPt-C3BSi y NbPt-C3BSiF conducen a
rendimientos en aceites superiores al catalizador no dopado
Pt-C3.
Claims (16)
1. Catalizador que comprende al menos una matriz
amorfa o mal cristalizada de tipo óxido, al menos un elemento del
grupo VB, al menos una zeolita de tipo estructural TON, MTT o FER y
al menos flúor.
2. Catalizador según la reivindicación 1 en el
cual la zeolita se sintetiza en medio fluoruro.
3. Catalizador según la reivindicación 1 ó 2 en
el cual la zeolita es una zeolita NU-10,
EU-13 ó NU-23.
4. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 3, que comprende además al menos un elemento promotor
seleccionado entre el grupo constituido por el boro, el silicio y el
fósforo.
5. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 4 en el cual el elemento del grupo VB es niobio.
6. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 5 que comprende además al menos un elemento seleccionado entre
los elementos del grupo VIB y del grupo VIII.
7. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 6 que incluye en % en peso con relación a la masa total del
catalizador:
- del 0,1 al 99,8% de al menos una zeolita de
tipo estructural TON, MTT o FER como se han definido
anteriormente,
- del 0,1 al 99,7% de al menos una matriz mineral
porosa amorfa o mal cristalizada de tipo óxido,
- del 0,1 al 60% de al menos un elemento
seleccionado entre el grupo VB,
- del 0 al 60% de al menos un elemento
seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII,
- del 0 al 20% de al menos un elemento promotor
seleccionado entre los elementos del grupo constituido por el
fósforo, el boro y el silicio,
- del 0,1 al 15% de flúor.
8. Procedimiento de preparación de un catalizador
según una de las reivindicaciones 1 a 7 en el cual:
a) se seca y se pesa un sólido denominado
precursor, que incluye al menos los compuestos siguientes : al menos
una matriz, al menos una zeolita de tipo estructural TON, MTT o FER,
al menos flúor, eventualmente al menos un elemento seleccionado
entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII, eventualmente al
menos un elemento promotor seleccionado entre el grupo constituido
por boro, silicio, y fósforo, siendo todo preferentemente
conformado,
b) el sólido seco obtenido en la etapa a) se
calcina a una temperatura de al menos 150ºC,
c) se impregna el sólido precursor definido en la
etapa b), mediante una solución que contiene al menos un elemento
del grupo VB,
d) se deja reposar el sólido húmedo bajo una
atmósfera húmeda a una temperatura comprendida entre 10 y 120ºC,
e) se seca el sólido húmedo obtenido en la etapa
d) a una temperatura comprendida entre 60 y 150ºC.
9. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 8 en el cual se impregna el catalizador mediante al
menos una solución que contiene la totalidad o parte de al menos un
elemento seleccionado por los elementos del grupo VIB y del grupo
VIII, al menos flúor, eventualmente al menos un elemento promotor
seleccionado entre el grupo constituido por el boro, silicio y
fósforo.
10. Procedimiento de preparación de un
catalizador según una de las reivindicaciones 8 ó 9 en el cual al
menos una calcinación se realiza al inicio de una cualquiera de las
etapas de la preparación, a una temperatura de al menos 150ºC.
11. Procedimiento de preparación según una de las
reivindicaciones 8 a 10 en el cual se procede a la sulfuración del
catalizador bajo flujo de una mezcla de hidrógeno/hidrógeno
sulfurado o también bajo hidrógeno sulfurado puro, a una temperatura
comprendida entre 150 y 800ºC.
12. Procedimiento de reducción del punto de
fluidez de cargas hidrocarbonadas en presencia de un catalizador que
comprende al menos una matriz amorfa o mal cristalizada de tipo
óxido, al menos un elemento de grupo VB, y al menos una zeolita de
tipo estructural TON, MTT o FER, y al menos flúor.
\newpage
13. Procedimiento según la reivindicación 12 en
el cual el catalizador comprende además al menos un elemento
seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 12 ó 13 en el cual el catalizador comprende además
al menos un elemento seleccionado entre el grupo constituido por el
boro, silicio o fósforo.
15. Procedimiento de reducción del punto de
fluidez de cargas hidrocarbonadas en presencia de un catalizador
según la reivindicación 7.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 12 a 15 realizado a una temperatura comprendida
entre 170ºC y 500ºC, una presión comprendida entre 1 y 25 MPa, y con
una velocidad volúmica horaria comprendida entre 0,05 y 100, en
presencia de hidrógeno a razón de 50 a 2000 litros de hidrógeno por
litro de carga.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9808052 | 1998-06-25 | ||
| FR9808052A FR2780312B1 (fr) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Catalyseur a base d'une zeolithe mtt, ton, fer et d'un element du groupe vb et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees |
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