ES2197918T3 - Metodo de deposicion electrolitica catodica en el que se utiliza una composicion de revestimiento endurecible con carbonatos ciclicos. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE UN METODO DE ELECTRODEPOSICION, EN EL QUE SE SUMERGE UN SUSTRATO CONDUCTOR, EN UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO POR ELECTRODEPOSICION, LA CUAL COMPRENDE EN UN MEDIO ACUOSO: A) UNA RESINA QUE TIENE DIVERSOS GRUPOS AMINA PRIMARIOS DE SAL ACIDA, Y B) UN AGENTE CURANTE CON DIVERSOS GRUPOS DE CARBONATO CICLICO.

Description

Método de deposición electrolítica catódica en el que se utiliza una composición de revestimiento endurecible con carbonatos cíclicos.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a métodos de deposición electrolítica catódica.

Antecedentes de la invención

Las composiciones y métodos de revestimiento por deposición electrolítica son muy utilizados en la actualidad. Durante la deposición electrolítica, una resina cargada iónicamente que tiene un peso molecular relativamente bajo se deposita sobre un substrato conductor sumergiendo el substrato en un baño de revestimiento electrolítico que tiene dispersada la resina cargada, y aplicando un potencial eléctrico entre el substrato y un polo de carga opuesta (habitualmente las paredes del recipiente que contiene el baño). Esto produce un revestimiento relativamente blando de resina de bajo peso molecular sobre el substrato. Este revestimiento se convierte habitualmente en un revestimiento duro de alto peso molecular endureciendo o reticulando la resina.

Un mecanismo de endurecimiento emplea un agente de endurecimiento de resina de melamina-formaldehído en la composición de revestimiento despositable electrolíticamente para que reaccione con grupos funcionales hidroxilo de la resina depositada electrolíticamente. Este método de endurecimiento proporciona un buen endurecimiento a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo 132ºC), pero las uniones de reticulación contienen enlaces de éter no deseables y los revestimientos resultantes proporcionan una resistencia deficiente a la corrosión general así como una resistencia deficiente a las desconchaduras y la corrosión cíclica.

Para enfrentarse a algunos de los problemas de los revestimientos electrolíticos reticulados con melamina, muchos usuarios emplean reticulantes de poliisocianato para que reaccionen con grupos funcionales hidroxilo de la resina depositada electrolíticamente. Este método de endurecimiento proporciona enlaces de reticulación de uretano deseables, pero también implica varias desventajas. Para evitar la gelificación prematura de la composición de revestimiento depositable electrolíticamente es necesario bloquear (por ejemplo con una oxima o un alcohol) los grupos isocianato altamente reactivos del agente de endurecimiento. Sin embargo, los poliisocianatos bloqueados requieren altas temperaturas (por ejemplo 150ºC o más) para desbloquearse y comenzar la reacción de endurecimiento. Los revestimientos electrolíticos resultantes también pueden ser susceptibles de amarillear. Además, los agentes de bloqueo volátiles desprendidos durante el endurecimiento pueden ser causa de otros efectos perjudiciales en diversas propiedades del revestimiento y pueden aumentar el VOC (volatile organic content - contenido de orgánicos volátiles). Por consiguiente, en la técnica existe la necesidad de disponer de composiciones de revestimiento depositables electrolíticamente que puedan proporcionar enlaces de reticulación de uretano deseables, pero que eviten los problemas que implica el uso de agentes de endurecimiento de poliisocianato bloqueado. Además, dado que los agentes de endurecimiento de melamina y poliisocianato para resinas con funcionalidad hidroxilo también se utilizan en diversas composiciones de revestimiento no electrolítico y siguen implicando el mismo grupo de desventajas, dicha necesidad se observa en todo el conjunto de la técnica de revestimientos.

Sumario de la invención

Ahora se ha comprobado que se pueden obtener revestimientos duraderos que contienen enlaces de reticulación de uretano deseables mediante un método de desposición electrolítica en el que un substrato conductor se sumerge en una composición de revestimiento por deposición electrolítica tal como se define en la reivindicación 1.

Descripción de las realizaciones preferentes

La resina (A) que contiene grupos amino primarios puede ser cualquiera de una serie de resinas conocidas en la técnica. Se conocen múltiples resinas de este tipo incluyendo resinas epóxido, acrílicas, de poliéter, de poliuretano, de poliamida, de polibutadieno y fenólicas.

En una realización preferente, la resina es una resina epóxido, también conocida como éter poliglicidílico. Los éteres poliglicidílicos preferentes son éteres poliglicidílicos de bisfenol A y polifenoles similares. Las resinas epóxido útiles pueden tener un peso molecular promedio en peso, que se puede determinar mediante GPC (gel permeation chromatography - cromatografía de permeación sobre gel) de 3.000 a 6.000. Los pesos equivalente de epóxido pueden oscilar entre 500 y 1.900, preferentemente entre 870 y 1.200. Las resinas epóxido se pueden preparar por ejemplo eterificando un polifenol mediante el uso de una epihalohidrina, como epiclorhidrina, en presencia de álcali.

Los grupos amino se pueden incorporar sometiendo a reacción los éteres poliglicidílicos de los polifenoles con una poliamina con contenido de aminas primarias. Esto se debería llevar a cabo con un exceso de amina para obtener resinas terminadas con amina. En una realización preferente, los grupos epóxido del éter poliglicidílico se someten a reacción con un compuesto que comprende un grupo amino secundario y como mínimo un grupo amino primario latente bloqueado por una cetimina. Las resinas utilizadas de acuerdo con la invención tienen preferentemente un peso equivalente de amina primaria de 300 a 2.000, y de forma especialmente preferente de 850 a 1.300. También puede resultar ventajoso someter a reacción los grupos epóxido reactivos con un material modificado, tal como un poliol o un ácido policarboxílico, con el fin de mejorar las propiedades de la película.

Los polímeros acrílicos son conocidos en la técnica y se pueden preparar a partir de monómeros tales como acrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo y similares. También se pueden utilizar acrilatos y metacrilatos sustituidos, tales como acrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxi-butilo, acrilato de 2-etil-hexilo y acrilato de n-butilo. También se pueden incluir en el polímero comonómeros copolimerizables etilénicamente insaturados, como estireno. Los grupos amino primarios se pueden incorporar en polímeros acrílicos mediante copolimerización de un monómeros acrílico con contenido de amina, tal como metacril-amida o acril-amida.

También se pueden utilizar poliésteres como resina en la composición de acuerdo con la invención. Estos poliésteres son conocidos en la técnica y se pueden preparar mediante la poliesterificación de ácidos policarboxílicos orgánicos (por ejemplo ácido ftálico, ácido hexahidro-ftálico, ácido adípico, ácido maleico) o sus anhídridos con polioles orgánicos con contenido de grupos hidroxilo primarios o secundarios (por ejemplo etilén-glicol, butilén-glicol, neopentil-glicol). Los grupos amino primarios se pueden incorporar en poliésteres sometiendo a reacción un poliéster con funcionalidad de ácido carboxílico con un exceso molar de prepolímero de amina primaria.

También se pueden utilizar poliuretanos como resina en la presente invención. Los poliuretanos son conocidos en la técnica y se preparan mediante la reacción de un poliisocianato y un poliol. Los ejemplos de poliisocianatos útiles incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de tolueno, MDI, diisocianato de isoforona, y biurets y triisocianuratos de estos diisocianatos. Los ejemplos de polioles útiles incluyen polioles alifáticos de bajo peso molecular, poliéster-polioles, poliéter-polioles, alcoholes grasos y similares. Los grupos amino primarios se pueden incorporar en poliuretanos cubriendo el poliuretano con un exceso de poliamina con contenido de amina primaria o con un compuesto que comprenda un grupo amino secundario y como mínimo un grupo amino primario latente bloqueado por una cetimina.

También se pueden utilizar poliéteres como resina en la presente invención. Como es sabido en la técnica, estos poliéteres se pueden preparar de modo que terminen en epóxido o en amina primaria e incorporar en una resina epóxido basada en bisfenol A.

También se pueden utilizar novolacas modificadas con epóxido como resina en la presente invención. Las novolacas epóxido se pueden cubrir con un compuesto que contenga un grupo amino secundario y como mínimo un grupo amino primario bloqueado por una cetimina.

También se pueden utilizar polibutadieno, poliisopreno u otros polímeros basados en caucho modificados con epóxido como resina en la presente invención. El caucho epóxido se pueden cubrir con un compuesto que contenga un grupo amino secundario y como mínimo un grupo amino primario bloqueado por una cetimina.

Puede resultar ventajoso incluir otros grupos funcionales, como grupos hidroxilo, en cualquiera de las resinas arriba descritas. Estos grupos funcionales pueden servir como sitios de reacción para reticulantes auxiliares opcionales tales como resinas aminoplásticas. Los métodos de incorporación de estos grupos son conocidos en la técnica.

En una realización preferente, los grupos amino primarios se salifican con un ácido tal como ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico. Esto resulta particularmente ventajoso para las composiciones de revestimiento acuosas en las que es necesario que la resina sea soluble o dispersable en agua. También resulta especialmente ventajoso para las composiciones de revestimiento electrolítico catódico, en las que la resina ha de tener una carga catiónica para poder depositarla electrolíticamente en el cátodo de una célula de deposición electrolítica.

La composición de revestimiento de la presente invención también comprende un componente (B) consistente en un agente de endurecimiento que tiene múltiples grupos de carbonato cíclico. Los compuestos de carbonato cíclico son conocidos en la técnica. El componente (B) puede contener grupos de carbonato cíclico con diversos tamaños de anillo, como es sabido en la técnica, por ejemplo anillos de carbonato cíclico de cinco miembros, anillos de carbonato cíclico de seis miembros, anillos de carbonato cíclico de siete miembros o sistemas de anillos fusionados que contienen la porción de carbonato -O-CO-O- característica.

Los compuestos de carbonato cíclico se pueden sintetizar mediante uno cualquiera de varios métodos diferentes. Un método implica la reacción de un compuesto que contiene un grupo epóxido con CO_{2}, preferentemente bajo presión con un catalizador. Los catalizadores útiles incluyen cualquiera que active un anillo de oxirano, como sales cuaternarias de amina terciaria (por ejemplo bromuro de tetrametil-amonio), sales complejas de estaño y/o fósforo (por ejemplo (CH_{3})_{3}SNI, (CH_{3})_{4}PI). También se pueden someter a reacción epóxidos con \beta-butiro-lactona en presencia de dichos catalizadores. En otro método, un glicol como la glicerina se somete a reacción a temperaturas de como mínimo 80ºC (habitualmente bajo reflujo) con carbonato de dietilo en presencia de un catalizador (por ejemplo carbonato de potasio) para formar un carbonato cíclico. Alternativamente, un compuesto funcional que contiene un cetal de un 1,2-diol de la siguiente estructura:

1

se puede someter a apertura de anillo con agua a temperaturas de como mínimo 60ºC, preferentemente con trazas de ácido, para formar un 1,2-glicol. Como alternativa a la reacción con carbonato de dietilo, los glicoles se pueden someter a reacción con fosgeno en presencia de hidróxido de sodio para formar un carbonato cíclico. Los anillos de carbonato cíclico de cinco miembros se pueden formar a partir de 1,2-glicoles. Los anillos de carbonato cíclico de seis miembros se pueden formar a partir de 1,3-glicoles. Los anillos fusionados se pueden formar, por ejemplo, mediante la reacción de fenol con fosgeno para formar carbonato de fenileno.

Como es sabido en la técnica, los carbonatos cíclicos tienen típicamente anillos de 5-6 miembros. Los anillos de cinco miembros son preferentes debido a su facilidad de síntesis y su mayor disponibilidad comercial.

En una realización preferente, los compuestos útiles como componente (B) se preparan mediante la reacción de un poliepóxido con dióxido de carbono para convertir los grupos epóxido en grupos de carbonato cíclico. Los poliepóxidos son conocidos en la técnica. Los poliepóxido útiles para preparar los compuestos del componente (b) incluyen el trimetilol-propano epoxidado mediante reacción con una epihalohidrina, y también novolacas epóxido. También se pueden utilizar poliepóxidos oligoméricos o poliméricos tales como polímeros u oligómeros acrílicos con contenido de metacrilato de glicidilo o éteres poliglicidílicos terminados con epóxido. También se pueden emplear otros poliepóxidos, por ejemplo novolacas epóxido. Como en el caso de otros poliepóxidos, las novolacas epóxido se pueden someter a reacción con dióxido de carbono para formar el reticulante de carbonato cíclico.

También entran en consideración, y en muchos casos son preferentes, los carbonatos cíclicos con una funcionalidad superior a 3. Por ejemplo, los grupos isocianato de un diisocianato tal como diisocianato de isoforona se pueden someter a aducción con un poliol tal como trimetilol-propano para producir un alcohol tetrafuncional, que se puede epoxidar con una epihalohidrina para producir un poliepóxido tetrafuncional, que se somete a reacción a su vez con dióxido de carbono para formar un carbonato cíclico tetrafuncional. También se pueden someter a reacción otros poliepóxidos de funcionalidad superior, por ejemplo tetraquis-(4-glicidiloxi-fenil)-etano, con CO2 para formar carbonatos policíclicos. Se pueden emplear incluso funcionalidades considerablemente superiores, tales como poliepóxidos poliméricos convertidos en compuestos de carbonato cíclico polimérico, en los que la funcionalidad dependerá del peso equivalente del polímero.

Una clase preferente de compuestos de carbonato cíclico útiles como componente (B) está formada por compuestos que tienen como mínimo un segmento de poliéter y/o como mínimo cuatro grupos de carbonato cíclico. Cada grupo de carbonato cíclico está unido a un segmento de poliéter. Estos compuestos de carbonato cíclico se pueden preparar sometiendo a reacción un poliéter-poliol con una epihalohidrina para convertir los grupos hidroxilo en grupos epóxido. Los grupos epóxido se pueden convertir después en grupos de carbonato cíclico mediante reacción con CO_{2}, tal como se describe más arriba. Los ejemplos de poliéter-polioles útiles incluyen compuestos de la siguiente fórmula:

2

en la que a+b+c+d = 3, o en la que a+b+c+d = 5, o en la que a+b+c+d = 7.

Una ruta de preparación de carbonatos de anillo cíclico se puede representar mediante la siguiente fórmula:

3

en la que p es 0 o un número entero positivo (preferentemente 0, 1 ó 2) y R^{1}, R^{2} y R^{3} son, independientemente entre sí, H o un radical orgánico, con la condición de que como mínimo uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} sea un radical orgánico al que se pueden unir otros grupos de carbonato cíclico o un grupo capaz de unirse a un radical orgánico al que se pueden unir otros grupos de carbonato cíclico.

En una realización preferente de la invención, los compuestos del componente (B) se representan mediante la siguiente fórmula:

4

en la que R representa un radical orgánico, Z representa los átomos de carbono necesarios para completar un anillo de carbonato cíclico de cinco, seis o siete miembros sustituido o no sustituido, y m representa un número entero mayor o igual que 2.

En otra realización preferente de la invención, los compuestos del componente (B) se representan mediante la siguiente fórmula:

5

en la que R representa un radical orgánico, y n tiene un valor de 2 a 8, preferentemente de 2 a 6 y de forma especialmente preferente 3 ó 4.

Las resinas dispersables en agua útiles en la deposición electrolítica catódica se deben neutralizar hasta un grado suficiente para evitar que una reacción prematura de grupos amino no salificados con los grupos de carbonato cíclico del componente (B) influya negativamente en las propiedades del baño de revestimiento (típicamente como mínimo un 80% y de forma especialmente preferente un 90-100%).

Con el fin de intensificar diversas propiedades de la película, las resinas dispersables en agua se utilizan frecuentemente en forma de una emulsión en la que la resina dispersable en agua constituye una fase continua y una resina opcional insoluble en agua y libre de grupos hidrófilos cargables (por ejemplo una resina de epóxido-acrilato) constituye una fase dispersada.

Las composiciones de revestimiento depositables electrolíticamente utilizadas en la práctica de la presente invención están dispersadas en un medio acuoso. El término ``dispersión'' tal como se utiliza en el contexto de la presente invención consiste en un sistema resinoso acuoso translúcido u opaco de dos fases en el que la resina es la fase dispersada y el agua la fase continua. El diámetro medio de partícula de la fase resinosa es de 0,1 a 10 micras, preferentemente menos de 5 micras. En general, la concentración de los productos resinosos en el medio acuoso no es crítica, pero normalmente la mayor pare de la dispersión acuosa consiste en agua. La dispersión acuosa contiene habitualmente entre un 3 y un 50 por ciento en peso, preferentemente entre un 10 y un 40 por ciento en peso, de sólidos de resina. Los concentrados acuosos de resina, que se han de diluir adicionalmente con agua, contienen generalmente entre un 10 y un 30 por ciento de sólidos con respecto al peso total.

Los componentes arriba indicados se dispersan uniformemente en un medio acuoso que contiene un ácido en una cantidad suficiente para neutralizar los grupos amino en la medida necesaria para conferir dispersabilidad en agua a la resina. Los ejemplos de ácidos útiles incluyen ácido fosfórico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico y ácido láctico.

Además de agua, el medio acuoso de una composición de revestimiento electrolítico también puede contener un disolvente coalescente. Los disolventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas.

Los disolventes coalescentes preferentes incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes coalescentes específicos incluyen éteres monobutílicos y monohexílicos de etilén-glicol, y éter fenílico de propileno, glicol-etil-cellosolve, propil-cellosolve, butil-cellosolve, éter etilén-glicol-dimetílico o alcohol de diacetona. Se puede añadir una pequeña cantidad de un disolvente orgánico inmiscible con agua, tal como xileno, tolueno, metil-isobutil-cetona o 2-etil-hexanol, a la mezcla de agua y el disolvente orgánico miscible con agua. La cantidad de disolvente coalescente no es excesivamente crítica y en general oscila entre un 0 y un 15 por ciento en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 5 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina.

La composición de revestimiento por deposición electrolítica también puede contener pigmentos convencionales tales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro de carbón, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfo-molibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La relación en peso pigmento-resina puede ser importante y preferentemente es inferior a 50:100, de forma especialmente preferente inferior a 40:100 y normalmente de 20 a 40:100. También se ha comprobado que relaciones en peso de sólidos de pigmento con respecto a sólidos de resina superiores influyen negativamente en la coalescencia y el flujo.

Las composiciones de revestimiento por deposición electrolítica pueden contener ingredientes opcionales tales como agentes humectantes, agentes tensioactivos, antiespumantes, antioxidantes, absorbedores de UV, fotoestabilizadores, etc. Los ejemplos de agentes tensioactivos y agentes humectantes incluyen alquil-imidazolinas tales como las ofrecidas por Ciba-Geigy Industrial Chemicals como Amine C® , alcoholes acetilénicos ofrecidos por Air Products and Chemical como Surfynol® 104.

Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen entre un 0 y un 20 por ciento en peso de sólidos de resina. Los plastificantes son ingredientes opcionales porque promueven el flujo. Como ejemplos se mencionan materiales inmiscibles con agua de alto punto de ebullición tales como aductos de óxido de etileno o propileno de nonil-fenoles o bisfenol A. Se pueden utilizar plastificantes y, de ser así, se emplean en cantidades entre un 0 y un 15 por ciento en peso de sólidos de resina.

En general se añade una cantidad de agua suficiente para que la dispersión tenga un contenido de sólidos superior a un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en peso.

La composición de revestimiento por deposición electrolítica debe tener una conductividad eléctrica de 0,1 a 5 mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es demasiado bajo, es difícil obtener un espesor de película con la función protectora deseada y otras funciones. A la inversa, si la composición es demasiado conductiva pueden surgir problemas tales como la disolución del substrato o el contraelectrodo en el baño, un espesor irregular de la película o una mala resistencia al agua o la corrosión.

La composición de revestimiento por deposición electrolítica utilizada en esta invención se puede aplicar sobre un substrato conductor mediante el proceso de revestimiento por deposición electrolítica con un contenido de componentes no volátiles entre un 10 y un 25% en peso hasta un espesor de película seca de 15 a 35 micras. Después de la aplicación, el revestimiento se puede endurecer a temperatura ambiente o a temperatura elevada, dependiendo de la naturaleza de las resinas base particulares.

La deposición electrolítica de las preparaciones de revestimiento según la invención se puede llevar a cabo mediante cualquiera de una serie de procesos conocidos por los especialistas en la técnica. La deposición se puede llevar a cabo sobre todos los substratos conductores eléctricos, por ejemplo metales como acero, cobre, aluminio y similares.

De acuerdo con la invención, sobre la capa de imprimación de revestimiento electrolítico se puede aplicar un revestimiento de resina pigmentada y opcionalmente una capa de revestimiento transparente. En aplicaciones de automóviles, la capa de resina pigmentada se denomina frecuentemente capa base o capa base pigmentada. La resina de la capa de resina pigmentada puede ser cualquiera de una serie de resinas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la resina puede ser un acrílico, un poliuretano o un poliéster. En las patentes U.S. 4,791,168, 4,414,357 y 4,546,046, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia, se describen formulaciones de revestimiento de resina pigmentada típicas. En una realización preferente, la resina es una resina acrílica modificada con \epsilon-caprolactona, tal como se describe en la patente U.S. 4,720,528, cuya descripción se incorpora aquí por referencia. La resina pigmentada se puede endurecer mediante cualquiera de los mecanismos y agentes de endurecimiento conocidos, tal como una reacción de melamina-poliol (por ejemplo endurecimiento con melamina de una resina acrílica con funcionalidad hidroxilo).

Otras composiciones de capa base pigmentada para estos revestimientos compuestos son conocidas en la técnica y no requiere una explicación detallada en este documento. Los polímeros conocidos en la técnica útiles en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. Preferentemente, los polímeros de capa base son reticulables y por consiguiente comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epóxido, acrilato, vinilo, silano y aceto-acetato. Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se desbloqueen y queden disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por lo general temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epóxido, ácido, anhídrido, silano y aceto-acetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxilo y grupos funcionales amino.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables, o pueden requerir un agente reticulante independiente que sea reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), y ácido o agentes reticulantes con funcionalidad de anhídrido.

Una vez que un artículo se ha revestido electrolíticamente de acuerdo con la presente invención, se somete a las condiciones necesarias para endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden emplear diversos métodos de endurecimiento, incluyendo el endurecimiento bajo condiciones ambiente, el termoendurecimiento es preferente porque tiene ventajas añadidas, tal como la eliminación del agua residual del baño de revestimiento. En general, el termoendurecimiento se efectúa exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas suministradas principalmente por fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes reticulantes, no obstante, generalmente oscilan entre 90ºC y 200ºC, preferentemente entre 121ºC y 162ºC, y de forma especialmente preferente entre 121ºC y 141ºC. El tiempo de endurecimiento variará en función de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de las capas; no obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos.

La invención se describe más detalladamente en los siguientes ejemplos.

Preparación 1 Resina con funcionalidad de amina primaria

En un matraz de 5 litros con fondo redondo y cuatro cuellos se introdujeron 1.504 partes en peso (4 moles) del éter diglicidílico de bisfenol A, 684 partes (3 moles) de bisfenol A y 243 partes de xileno. La mezcla se calentó a 130ºC y se añadieron 2,2 partes de trifenil-fosfina. Después, la reacción se calentó a 150ºC y esta temperatura se mantuvo durante 90 minutos. Se añadieron 308 partes de xileno y 154 partes de éter etilén-glicol-monobutílico para enfriar la reacción a 100ºC. Después se añadieron 571,5 partes de la dicetimina de dietilén-triamina (4,5 equivalentes de nitrógeno) y 37,6 partes de metil-etanol-amina (0,5 moles). A continuación, la temperatura se mantuvo durante 1 hora a 110ºC. El meq de nitrógeno es 1,36 meq N/g de resina sólida y el peso equivalente de amina es de 735 gramos/eq de nitrógeno.

Preparación 2 Resina de molienda de pigmento

En un matraz de 12 l se introdujeron los siguientes materiales: 2.125 gramos del éter diglicidílico de bisfenol A, 644 gramos de bisfenol A, 370 gramos de dodecil-fenol y 162 gramos de xileno. La temperatura de reacción se aumentó a 130ºC y se mantuvo durante 3 horas. La reacción se enfrió mediante la adición de 795 gramos de éter etilén-glicol-monobutílico y 1.907 gramos de éter propilén-glicol-glicidílico. El epóxido restante se cubrió mediante la adición de 218 gramos de 2-amino-etoxi-etanol y 173 gramos de dimetil-amino-propil-amina. La temperatura se mantuvo a 110ºC durante 4 horas. Después, la temperatura se redujo a 70ºC y se añadieron 164 gramos de ácido acético y 1.439 gramos de agua desionizada. La resina resultante se diluyó con 6.000 gramos de agua desionizada en un recipiente independiente.

Preparación 3 Pasta de molienda de pigmento

En un recipiente apropiado se introdujeron los siguientes materiales: 10.700 gramos de resina de molienda, 325 gramos de negro de carbón, 542 gramos de óxido de dibutil-estaño, 379 gramos de silicato de plomo, 1.625 gramos de arcilla, 8.504 gramos de dióxido de titanio y 2.574 gramos de agua desionizada. Estos ingredientes se mezclaron bajo alto cizallamiento y después se molieron. La pasta se diluyó luego con 2.000 gramos de agua desionizada.

Preparación 4 Reticulante de carbonato

Quinientos gramos de éter trimetilol-propano-triglicidílico se disolvieron en 200 g de isobutanol y se añadió el catalizador, que consistía en 10 g de bromuro de tetra-n-butil-amonio. La mezcla se calentó a 100ºC y a través de la mezcla de reacción se pasó una corriente continua de burbujas de gas de dióxido de carbono. El alcance de la reacción se controló tanto por espectroscopía infrarroja como por titulación de epóxido. Una vez que la reacción hubo superado un 95%, según se determinó por titulación, se detuvo el flujo de gas. Esto produjo un reticulante de carbonato tricíclico.

Preparación 5 Reticulante de carbonato

Quinientos gramos de éter trimetilol-propano-triglicidílico se disolvieron en 200 g de isobutanol y se añadió el catalizador, que consistía en 10 g de bromuro de tetra-n-butil-amonio. La mezcla se calentó a 100ºC y el reactor se purgó con una corriente continua de gas de dióxido de carbono. Después de un tiempo de diez a veinte minutos, el sistema se hermetizó y se introdujo gas de dióxido de carbono hasta una presión de 130 psi. Esta presión se mantuvo a lo largo de toda la reacción. El alcance de la reacción se controló tanto por espectroscopía infrarroja como por titulación de epóxido. Una vez que la reacción hubo superado un 98%, según se determinó por titulación, el sistema se enfrió y se llevó a presión atmosférica. Esto produjo un reticulante de carbonato tricíclico.

Ejemplos 1-2

264 partes en peso de la resina con funcionalidad de amina de la Preparación 1 se neutralizaron con 15,3 partes en peso de ácido acético. Después se añadieron y mezclaron 55 partes en peso del reticulante de carbonato de la Preparación 4 (Ejemplo 1) o la Preparación 5 (Ejemplo 2) y 21 partes de un aducto de óxido de polipropileno con p-cresol. Adicionalmente se añadieron 2 partes de un éter polivinil-alquílico y 1 parte de un antiespumante tensioactivo no iónico. Esta mezcla resinosa salificada se mantuvo bajo alta agitación mientras se añadían lentamente 577 partes de agua desionizada para completar la emulsión. La emulsión presentaba un pH 6,0 y un tamaño de partícula de 162 nm.

343 partes de esta emulsión se mezclaron con 106 partes de agua desionizada y después se añadieron 52 partes de pasta de pigmento de la Preparación 3 para preparar un baño de revestimiento electrolítico. El baño presentaba un contenido de sólidos de un 20%, un pH 6,67 y una conductividad de 4.670 \muS.

Una placa de ensayo de acero se sumergió en el baño de revestimiento electrolítico y se aplicó una corriente para depositar electrolíticamente un revestimiento de 15 \mum. Este revestimiento se endureció durante 30 minutos a 110ºC para formar un revestimiento de imprimación electrolítico duradero.

La invención se ha descrito detalladamente con referencia a realizaciones particulares del mismo. Se entiende que es posible realizar modificaciones y variaciones dentro del alcance de la invención.

Claims (8)

1. Método de deposición electrolítica catódica que comprende los pasos consistentes en:

1)

sumergir un substrato conductor en una composición de revestimiento que comprende, en un medio acuoso:

A)

una resina que tiene múltiples grupos amino primarios salificados con ácido, y

B)

un agente de endurecimiento que comprende como mínimo un segmento de poliéter derivado de los poliéter-polioles de la fórmula (I),

6

en la que a, b, c, d son números enteros y siendo a+b+c+d = 3, o a+b+c+d = 5, o a+b+c+d = 7, y múltiples grupos de carbonato cíclico, estando unido cada grupo de carbonato cíclico al segmento de poliéter,

2)

aplicar un potencial de corriente eléctrica entre un ánodo y el substrato conductor, y

3)

retirar el substrato de la composición de revestimiento.

2. Método de deposición electrolítica según la reivindicación 1, en el que la resina (A) es una resina epóxido.

3. Método de deposición electrolítica según la reivindicación 1, en el que la resina (A) es el producto de reacción salificado con ácido de:

a)

una resina de poliepóxido y

b)

un compuesto que comprende un grupo amino secundario y como mínimo un grupo amino primario latente bloqueado por una cetimina.

4. Método de deposición electrolítica según la reivindicación 3, en el que la resina de poliepóxido es un éter poliglicidílico de un polifenol.

5. Método de deposición electrolítica según la reivindicación 3, en el que el compuesto (b) tiene un grupo amino secundario y dos grupos amino primarios latentes bloqueados por cetimina.

6. Método de deposición electrolítica según la reivindicación 2, en el que la resina epóxido tiene un peso equivalente de epóxido de 500 a 1.900.

7. Método de deposición electrolítica según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la resina (A) tiene un peso equivalente de amina primaria de 300 a 3.000.

8. Composición de revestimiento por deposición electrolítica que comprende, en un medio acuoso:

A)

una resina que tiene múltiples grupos amino primarios salificados con ácido, y

B)

un agente de endurecimiento que comprende como mínimo un segmento de poliéter derivado de los poliéter-polioles de la fórmula (I),

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en la que a, b, c, d son números enteros y siendo a+b+c+d = 3, o a+b+c+d = 5, o a+b+c+d = 7, y múltiples grupos de carbonato cíclico, estando unido cada grupo de carbonato cíclico al segmento de poliéter.