ES2237192T3 - Composicion de revestimiento electrolitico catodico. - Google Patents

Composicion de revestimiento electrolitico catodico.

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ES2237192T3 ES99962946T ES99962946T ES2237192T3 ES 2237192 T3 ES2237192 T3 ES 2237192T3 ES 99962946 T ES99962946 T ES 99962946T ES 99962946 T ES99962946 T ES 99962946T ES 2237192 T3 ES2237192 T3 ES 2237192T3
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Abstract

Composición de electrorrevestimiento catódica que comprende una dispersión acuosa de (a) un polímero que comprende un esqueleto polimérico que porta al menos un grupo carbamato funcional, estando representado dicho primer componente por unidades de repetición aleatoria de fórmula: donde R1 representa H o CH3, R2 representa H, alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo enlazante divalente, A representa las unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que porta un grupo amino primario lateral salificado con un ácido, x representa del 10 al 90% en peso, y representa del 90 al 10% en peso, (b) un compuesto que posee múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, y (c) un agente de endurecimiento que posee múltiples grupos carbonato cíclicos.

Description

Composición de revestimiento electrolítico catódico.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento para su utilización en procesos de revestimiento por electrodeposición catódica y a los métodos de electrodeposición catódica. En particular, la invención proporciona composiciones de electrorrevestimiento catódicas que poseen una resina carbamato funcional con un grupo salino catiónico lateral, un agente reticulante reactivo con la resina carbamato funcional y un agente endurecedor carbonato. La invención proporciona igualmente métodos para la electrodeposición catódica de un revestimiento sobre un sustrato utilizando las composiciones de revestimiento de la invención.
Antecedentes de la invención
Las composiciones de revestimiento son muy utilizadas hoy día e implican diversos mecanismos de endurecimiento. Entre éstos se encuentran las composiciones y métodos de revestimiento por electrodeposición anódica y
catódica.
Durante la electrodeposición, un polímero cargado iónicamente de peso molecular relativamente bajo se deposita sobre un sustrato conductor mediante la inmersión del sustrato en un baño de electrodeposición que contiene una dispersión de la resina cargada y aplicando un potencial eléctrico entre el sustrato y un polo de carga opuesta, normalmente un electrodo de acero inoxidable. Esto produce un revestimiento relativamente blando de bajo peso molecular sobre el sustrato. Este revestimiento se convierte de forma usual en un revestimiento duro de alto peso molecular mediante el endurecimiento o la reticulación de la resina.
Un mecanismo de endurecimiento utiliza un agente polimérico de endurecimiento de melamina formaldehído en la composición de revestimiento electrodepositable para que reaccione con los grupos funcionales hidroxilo de la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona un buen endurecimiento a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo 132ºC), pero los enlaces reticulados contienen uniones éter no deseados y los revestimientos resultantes proporcionan una escasa resistencia a la corrosión en general.
Para resolver algunos de los problemas de los electrorrevestimientos reticulados con melamina, muchos usuarios emplean reticulantes de poliisocianato para que reaccionen con los grupos funcionales hidroxilo de la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento genera enlaces de reticulación uretano deseados, pero también conlleva diversos inconvenientes. Con el fin de impedir la gelificación prematura de la composición de revestimiento electrodepositable, los grupos isocianato muy reactivos del agente de endurecimiento deben estar bloqueados (por ejemplo con una oxima, lactama o un alcohol).
Los poliisocianatos bloqueados, sin embargo, requieren altas temperaturas (por ejemplo, 176ºC o más) para desbloquearse y empezar la reacción de endurecimiento. Los electrorrevestimientos resultantes también pueden ser propensos al amarilleo. Además, los agentes bloqueantes volátiles liberados durante el endurecimiento pueden provocar otros efectos perjudiciales sobre diversas propiedades del revestimiento, así como incrementar los VOC. De igual manera, la utilización de algunos agentes bloqueantes volátiles puede ocasionar problemas ambientales. Finalmente, los agentes bloqueantes volátiles provocan una pérdida de peso significativa y nada ventajosa en la reticulación.
Por tanto, existe la necesidad en este campo de composiciones de revestimiento electrodepositable que proporcionen enlaces de reticulación uretano deseables, pero que eviten los problemas que acompañan al empleo de los agentes de endurecimiento de poliisocianato bloqueado. En particular, es deseable proporcionar una composición de revestimiento por electrodeposición catódica capaz de generar enlaces uretano a bajas temperaturas de cocción, de 121ºC o inferiores, con una pérdida de peso reducida en la reticulación y exenta al mismo tiempo de isocianatos y de los agentes de bloqueo volátiles utilizados con ellos.
Sumario de la invención
Los objetivos anteriormente mencionados se logran con una composición de electrorrevestimiento catódica que comprende:
una dispersión acuosa de un polímero (a) que contiene un esqueleto polimérico y del que pende al menos un grupo funcional carbamato, estando representado dicho polímero (a) por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:
1
donde
R_{1}
representa H o CH_{3},
R_{2}
representa H, alquilo o cicloalquilo,
L
representa un grupo enlazante divalente,
A
representa las unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que porta un grupo amino primario lateral salificado con un ácido,
x
representa del 10 al 90% en peso,
y
representa del 90 al 10% en peso,
(b) un compuesto que posee múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, y
(c) un agente de endurecimiento que posee múltiples grupos carbonato cíclicos.
Finalmente, la invención proporciona un método de electrodeposición catódica que requiere:
1) la inmersión de un sustrato conductor en una composición de revestimiento que comprende, en medio acuoso:
(a)
un esqueleto polimérico del que pende al menos un grupo funcional carbamato, estando representado dicho polímero por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:
2
donde
R_{1}
representa H o CH_{3},
R_{2}
representa H, alquilo o cicloalquilo,
L
representa un grupo enlazante divalente,
A
representa las unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que porta un grupo amino primario lateral salificado con un ácido,
x
representa del 10 al 90% en peso,
y
representa del 90 al 10% en peso,
(b)
un compuesto que posee múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, y
(c)
un agente de endurecimiento que posee múltiples grupos carbonato cíclicos,
2) la aplicación de un voltaje entre un ánodo y el sustrato conductor, y
3) la retirada del sustrato de la composición de revestimiento.
Descripción detallada de la invención
El polímero (a) de la invención tendrá al menos un grupo funcional carbamato pendiente de un esqueleto polimérico, preferentemente múltiples grupos funcionales carbamato pendientes. Es preferente aunque no necesario que el esqueleto polimérico del cual pende el grupo funcional carbamato sea un polímero acrílico.
El polímero (a) de la invención puede prepararse de muchas maneras.
Una forma de obtener estos polímeros es preparar un monómero acrílico que porte la funcionalidad carbamato en su parte éster. Estos monómeros son bien conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 3.479.328, 3.674.838, 4.126.747, 4.279.833 y 4.340.497.
Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxi éster con urea para formar el carbamiloxi carboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). En otro método de síntesis un éster de ácido \alpha,\beta-insaturado reacciona con un hidroxi éster de carbamato para formar el carbamiloxi carboxilato. Otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo mediante reacción de una diamina o de una amina primaria o secundaria con un carbonato cíclico como el carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica entonces mediante reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. Otros métodos de preparación de los monómeros acrílicos modificados con carbamato están descritos en la literatura y también pueden ser utilizados. El monómero acrílico carbamato funcional resultante puede entonces ser polimerizado junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si se deseara, por medio de técnicas bien conocidas en la técnica.
El polímero (a) de la invención debe tener al menos una unidad de repetición A que posee al menos un grupo amino primario. El grupo amino primario puede estar, y preferentemente lo está, bloqueado por una cetona para formar un grupo cetamina. El grupo amino primario puede formar parte de una poliamina, es decir, de una amina secundaria que comprende una o más aminas primarias. La al menos una unidad de repetición A puede además comprender más de un grupo amino primario. Preferentemente, la al menos una unidad de repetición A comprenderá una amina secundaria o terciaria que contenga al menos un grupo amino primario bloqueado con una cetona para formar un grupo
cetamina.
El grupo amino primario de la al menos una unidad de repetición A estará salificado con un ácido para producir una sal, que, mientras se encuentre en dispersión acuosa en presencia de un voltaje, experimentará una descomposición y facilitará la formación de un polímero insoluble que se deposita sobre un sustrato sumergido en la dispersión acuosa.
El grupo amino primario puede ser incorporado o injertado en el esqueleto polimérico de diversas formas.
Por ejemplo, un monómero acrílico carbamato funcional puede ser copolimerizado con un monómero etilénicamente insaturado que contenga al menos un grupo amino que es un grupo amino primario. Ejemplos ilustrativos de estos monómeros son metacrilamida y acrilamida.
Como alternativa, tal como se discute más adelante, puede elaborarse un polímero que tenga funcionalidad oxirano o glicidilo y el grupo amino primario pendiente puede formarse mediante reacción del grupo glicidilo con una amina primaria o con una poliamina que tenga al menos un grupo amino primario. Pueden utilizarse poliaminas que comprendan al menos una amina primaria y uno o más grupos amino secundarios o terciarios o mezclas de los mismos. Los monómeros preferentes son NH(CH_{2}CH_{2}NH_{2})_{2} y dietilentriamina (DETA), especialmente cuando los grupos amino primarios están bloqueados con cetonas para formar grupos cetamina.
Finalmente, un monómero como el metacrilato de glicidilo puede reaccionar con un monómero carbamato funcional para producir un acrílico carbamato funcional con la funcionalidad glicidilo lateral. Un grupo amino primario lateral puede ser incorporado por reacción de una poliamina tal como se ha descrito anteriormente en referencia al grupo oxirano.
Los métodos preferentes para preparar el polímero (a) de la invención que contienen un esqueleto acrílico incluyen lo siguiente.
Se elabora un aducto a partir de un poliisocianato tal como diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato de tolueno (TDI) y un compuesto carbamato hidroxi funcional como carbamato de hidroxipropilo. El aducto resultante puede ser injertado luego en un acrílico adecuado, en una resina epoxi o en otra resina hidroxi funcional siempre que esta resina comprenda un grupo amino primario pendiente o un grupo convertible en el mismo.
Otro método implica una reacción multietapa en la cual un hidroxi carbonato reacciona con amoniaco o con un compuesto amino funcional para proporcionar un compuesto de funcionalidades amina primaria y carbamato. Este compuesto reacciona entonces con un compuesto anhídrido mediante la reacción del grupo hidroxilo con el anillo anhídrido. Los grupos ácido carboxílico del producto de reacción resultante se someten entonces a reacción con los grupos oxirano de un glicidil éter de Bisfenol A. Los grupos amino primarios pueden incorporarse mediante reacción de un compuesto amina funcional, como dietilentriamina, con los grupos glicidil éter que terminan el polímero de funcionalidades hidroxilo y carbamato resultante.
En una reacción alternativa, un monómero isocianato funcional, tal como m-tetrametil xileno isocianato insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), puede copolimerizarse con monómeros tales como ésteres de alquilo, por ejemplo acrilato de butilo, y monómeros insaturados como estireno, para producir un polímero isocianato funcional. La funcionalidad del grupo primario requerida y la funcionalidad carbamato pueden ser injertadas entonces en el polímero isocianato funcional mediante una reacción en multietapas en donde una primera etapa utiliza un monómero carbamato funcional, tal como carbamato de hidroxipropilo, seguida de una segunda etapa que utiliza un compuesto amina funcional, es decir, tiene al menos un grupo amino primario, preferentemente una alcanolamina con un grupo amino primario.
En especial, para obtener el polímero (a) de la invención se prefiere un método que implica la producción de una resina basada en epoxi, es decir, por ejemplo una resina que deriva del glicidil éter de bisfenol A, bisfenol A y fenol. Esta resina luego es coronada con una amina que tiene al menos un grupo amino primario, como dietilentriamina (DETA) o su dicetamina. En una realización preferente, se utiliza una mezcla de la dicetamina de DETA y de metileta-
nolamina.
El componente polimérico (a) puede ser representado por las unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, R_{1} representa H ó CH_{3}. R_{2} representa H, alquilo, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Debe entenderse que los términos alquilo y cicloalquilo deben incluir alquilo y cicloalquilo sustituidos, tales como alquilos o cicloalquilos sustituido con halógenos. Sin embargo, deben evitarse los sustituyentes que tengan un impacto adverso sobre las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se piensa que los enlaces éter son susceptibles de hidrólisis, y deben evitarse en lugares que situarían los enlaces éter en la matriz de reticulación. Los valores x e y representan los porcentajes en peso, siendo x del 10% al 90% y preferentemente del 40% al 60%, y siendo y del 90% al 10%, preferentemente del 60% al 40%.
En la fórmula, A representa las unidades de repetición que derivan de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, al menos una de estas unidades de repetición debe tener al menos un grupo amino primario pendiente. Tal como se ha expuesto anteriormente, el al menos un grupo amino primario pendiente puede derivarse de la utilización de al menos un monómero etilénicamente insaturado que porta al menos un grupo amino. Como alternativa, la al menos una unidad de repetición que tiene un grupo amino primario pendiente puede derivarse de la reacción de una poliamina con un grupo glicidilo previamente incorporado en el polímero.
Otros monómeros que pueden ser utilizados para obtener unidades de repetición (A) que no poseen la funcionalidad amino lateral son aquellos monómeros para la copolimerización con monómeros acrílicos conocidos en la técnica. Estos incluyen alquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y similares; y monómeros vinílicos como m-tetrametil xileno isocianato insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno, viniltolueno y similares.
L representa un grupo enlazante divalente preferentemente alifático de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o un grupo enlazante aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de L incluyen
4
-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares. En una realización preferente, -L- está representado por -COO-L'-, donde L' es un grupo enlazante divalente. Así, en una realización de la invención, el componente polimérico (a) está representado por las unidades de repetición aleatoria según la siguiente fórmula:
5
En esta fórmula, R_{1}, R_{2}, A, x, e y son tal como se definen anteriormente. L' puede ser un grupo enlazante divalente alifático, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares, o un grupo enlazante divalente cicloalifático, preferentemente de hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo y similares. Sin embargo, pueden utilizarse otros grupos enlazantes divalentes dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, en una realización particularmente preferente, un carbamato de hidroxialquilo se adiciona a un polímero acrílico isocianato funcional, de modo que el grupo enlazante L' incluya un enlace -uretano -NHCOO- como residuo del grupo isocianato. Por supuesto, al menos un grupo de repetición A comprenderá al menos un grupo amino primario pendiente tal como se ha discutido anteriormente.
El polímero (a) tendrá normalmente un peso molecular promedio en número de 2.000-100.000, preferentemente de 10.000-60.000. El peso molecular puede determinarse por el método GPC utilizando un estándar de poliestireno. La temperatura de transición al estado vítreo, T_{g}, de los componentes (a) y (b) puede ajustarse para conseguir un revestimiento endurecido con la T_{g} adecuada para la aplicación particular en cuestión. La T_{g} promedio de los componentes (a) y (b) no sometidos a reacción debería encontrarse entre 0ºC y 100ºC, debiendo ajustarse las T_{g} individuales para lograr un rendimiento óptimo.
El polímero (a) puede caracterizarse además por un mEq de grupo amino primario desde aproximadamente 0,5 hasta 2,0 mEq N/gramo de polímero (a), preferentemente desde aproximadamente 0,8 hasta 1,5 mEq N/gramo de polímero (a), y especialmente desde aproximadamente 1,0 hasta 1,2 mEq N/gramo de polímero (a). El polímero (a) tiene que tener asimismo un peso equivalente de carbamato (gramos de polímero (a) / equivalente de carbamato) desde 150 hasta 1.200, preferentemente de 200 a 600, y especialmente de 300 a 400.
Se valorará que los distintos monómeros y/o reactivos utilizados para elaborar el polímero (a) se utilizarán en las cantidades necesarias para obtener el mEq N, peso molecular y peso equivalente de carbamato adecuados.
La composición catódica de revestimiento de la invención comprende también un agente de endurecimiento (b). El agente de endurecimiento (b) es un compuesto que posee múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato del compuesto (a). Estos grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos en los agentes reticulantes aminoplásticos o en otros compuestos como son aductos fenol/formaldehído, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos carbonato cíclicos y grupos anhídrido. Ejemplos de compuestos (b) incluyen resina formaldehído melamina (incluidas las resinas de melamina monoméricas o poliméricas y la resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo de metilolurea como la resina formaldehído urea, alcoxiureas como la resina formaldehído urea butilada), resinas de benzoguanamina, resinas glicol uril formaldehído, polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico) y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Las resinas aminoplásticas, por ejemplo la resina formaldehído melamina o la resina formaldehído urea, son especialmente preferentes.
La composición de revestimiento de la presente invención comprende asimismo un componente (c) que es un agente de endurecimiento que posee múltiples grupos carbonato cíclicos. Los compuestos carbonato cíclicos son bien conocidos en la técnica. El componente (c) puede comprender grupos carbonato cíclicos que tengan varios tamaños de anillo, tal como se conocen en la técnica, por ejemplo anillos de carbonato cíclicos de cinco miembros, de seis miembros, anillos carbonato cíclicos de siete miembros, o sistemas de anillos condensados que contengan la parte característica carbonato -O-CO-O-.
Los compuestos carbonato cíclicos pueden sintetizarse mediante cualquier método. Uno de ellos implica la reacción de un compuesto que contiene un grupo epoxi con CO_{2}, preferentemente bajo presión con un catalizador. Los catalizadores a utilizar son aquellos que activan un anillo oxirano, tales como sales terciarias de amina cuaternaria (por ejemplo bromuro de tetrametilamonio), sales complejas de estaño y/o fósforo (por ejemplo (CH_{3})_{3}SNI,
(CH_{3})_{4}PI). Los epóxidos pueden reaccionar también con \beta-butirolactona en presencia de estos catalizadores. En otro método, se somete a reacción una glicerina análoga al glicol a temperaturas de al menos 80ºC (normalmente a reflujo) con carbonato de dietilo en presencia de un catalizador (por ejemplo carbonato potásico) para formar un carbonato cíclico. Como alternativa, un compuesto funcional que contiene un cetal de un 1,2-diol que posee la estructura:
6
puede sufrir una apertura de anillo con agua a temperaturas de al menos 60ºC, preferentemente en presencia de trazas de ácido, para formar un 1,2-glicol. Como alternativa para reaccionar con el carbonato de dietilo, los glicoles pueden ser sometidos a reacción con fosgeno en presencia de hidróxido sódico para formar un carbonato cíclico. Pueden formarse anillos carbonato cíclico de cinco elementos a partir de 1,2-glicoles. Pueden formarse anillos carbonato cíclico de seis elementos a partir de 1,3-glicoles. Los anillos condensados pueden formarse, por ejemplo, mediante reacción de un fenol con fosgeno para formar carbonato de fenileno.
Los carbonatos cíclicos normalmente tienen anillos de 5-6 elementos, tal como es conocido en la técnica. Son preferentes los anillos de cinco elementos debido a su facilidad de síntesis y al mayor grado de disponibilidad comercial.
En una realización preferente, los compuestos a utilizar como componente (c) se preparan haciendo reaccionar un poliepóxido con dióxido de carbono para convertir los grupos epoxi en grupos carbonato cíclicos. Los poliepóxidos son bien conocidos en la técnica. Los poliepóxidos útiles para preparar los compuestos del componente (c) incluyen trimetilolpropano que ha sido epoxidizado por reacción con una epihalohidrina, y también epoxi-novolacas. Pueden utilizarse asimismo poliepóxidos oligoméricos o poliméricos, por ejemplo polímeros acrílicos u oligómeros que contienen metacrilato de glicidilo o poliglicidil éteres terminados en epoxi. Pueden utilizarse también otros poliepóxidos, por ejemplo epoxi-novolacas. Como con otros poliepóxidos, las epoxi-novolacas pueden reaccionar con dióxido de carbono para formar el agente reticulante carbonato cíclico.
También se contemplan carbonatos cíclicos con una funcionalidad superior a 3 y, en muchos casos son preferentes. Por ejemplo, los grupos isocianato de un diisocianato tal como diisocianato de isoforona pueden adicionarse a un poliol, por ejemplo trimetilolpropano, para producir un alcohol tetrafuncional, que puede ser epoxidizado con una epihalohidrina para producir un poliepóxido tetrafuncional, que reacciona a su vez con dióxido de carbono para formar un carbonato tetrafuncional cíclico. Otros poliepóxidos de funcionalidad superior, por ejemplo tetraquis(4-glicidiloxifenil)etano, pueden reaccionar también con CO_{2} para formar carbonatos policíclicos. Pueden utilizarse funcionalidades incluso mayores, por ejemplo poliepóxidos poliméricos convertidos en compuestos carbonato polimérico cíclicos, donde la funcionalidad será función del peso equivalente del polímero.
Un tipo preferente de compuestos carbonato cíclicos útiles como componentes (c) son los compuestos que tienen al menos un segmento poliéter y/o al menos cuatro grupos carbonato cíclicos. En otra realización preferente, cada grupo carbonato cíclico pende de un segmento de poliéter. Estos compuestos carbonato cíclicos pueden prepararse mediante reacción de un poliéter poliol con una epihalohidrina para convertir los grupos hidroxilo en grupos epoxi. Los grupos epoxi pueden entonces convertirse en grupos carbonato cíclicos por reacción con CO_{2}, tal como se ha descrito anteriormente. Ejemplos de poliéter polioles a utilizar incluyen los compuestos de fórmula:
7 
\vskip1.000000\baselineskip
donde a+b+c+d = 3 o donde a+b+c+d = 5 o donde a+b+c+d = 7.
Una vía de preparación de los carbonatos cíclicos puede representarse mediante la reacción:
8
donde p es 0 o un número entero positivo (preferentemente 0, 1 ó 2) y R^{1}, R^{2} y R^{3} son, independientemente, H o un grupo orgánico con la condición de que al menos uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} sea un grupo orgánico al cual puedan unirse otros grupos carbonato cíclicos o sea un grupo capaz de unirse a un grupo orgánico al cual puedan unirse otros grupos carbonato cíclicos.
En una realización preferente de la invención, los compuestos de componente (c) están representados por la fórmula:
9
donde R representa un grupo orgánico, Z representa los átomos de carbono necesarios para completar un anillo carbonato cíclico sustituido o no sustituido de cinco, seis o siete miembros, y m representa un número entero de al menos 2.
En otra realización preferente de la invención, los compuestos de componente (c) están representados por la fórmula:
10 
\vskip1.000000\baselineskip
donde R representa un grupo orgánico y n es de 2 a 8, preferentemente de 2 a 6, especialmente 3 ó 4.
Cuando reacciona con un ácido, el polímero (a) es dispersable en agua y se puede utilizar en los procesos de electrodeposición, especialmente cuando se incorpora dentro de una emulsión o dispersión. La dispersión acuosa del polímero (a) debería neutralizarse a un grado suficiente para (i) formar una emulsión en forma de micelas inferiores a 0,50 \mum, preferentemente de menos de 0,20 \mum, y (ii) proporcionar estabilidad a la emulsión en el baño de electrodeposición.
Las composiciones de revestimiento electrodepositable están dispersas en un medio acuoso. Se entiende que el término "dispersión" tal como se utiliza en el contexto de la presente invención consiste en un sistema translúcido o resinoso opaco acuoso de dos fases, en el cual la resina se encuentra en la fase dispersa y el agua en fase continua. El diámetro medio del tamaño de las partículas de la fase resinosa es aproximadamente de 0,05 a 5,0 \mum, preferentemente inferior a 2,0 \mum.
La concentración del polímero (a) en el medio acuoso no es, en general, crítica, pero normalmente la mayor parte de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa suele contener desde aproximadamente el 3 hasta el 50 por ciento en peso, preferentemente del 10 al 40 por ciento en peso, de sólidos de resina. Los concentrados de resina acuosa que deben ser diluidos luego con agua, oscilan generalmente entre el 10 y el 30 por ciento del peso total de sólidos.
Preferentemente, el polímero (a) reacciona con un ácido para su utilización en la composición de electrorrevestimiento catódica de la invención. Esta reacción puede denominarse "neutralización" o "salificado por ácido" y se refiere de manera específica a la reacción de los grupos amino laterales con un compuesto ácido en cantidad suficiente como para neutralizar suficientemente los grupos amino básicos con el fin de dar al polímero (a) su dispersibilidad en agua. Como ejemplo de compuestos ácidos se incluyen ácido fosfórico, ácido propiónico, ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico.
La composición de revestimiento de la invención puede contener además catalizadores para facilitar la reacción entre el polímero (a) y el agente de endurecimiento (b). Por ejemplo, puede utilizarse un catalizador ácido fuerte para favorecer la reacción de endurecimiento. Se valorará que estos catalizadores puedan estar o no bloqueados. Estos catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y fosfato hidroxi éster. Otros catalizadores a utilizar en la composición de la invención incluyen los ácidos de Lewis, sales de cinc y sales de estaño. Un ácido de Lewis o una sal de cinc ilustrativa es el nitrato de cinc y similares. Estos catalizadores se utilizarán normalmente en una cantidad del 0,1 al 3,0 por ciento en peso con respecto a los sólidos de resina, preferentemente del 0,5 al 2,0 por ciento en peso con respecto a los sólidos de resina.
Además de agua, el medio acuoso de una composición de electrorrevestimiento puede contener también un disolvente coalescente. Entre los disolventes coalescentes a utilizar se incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferentes incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes coalescentes específicos incluyen monobutil y monohexil éteres de etilenglicol y fenil éter de propileno, etilenglicol butil éter, etilenglicol dimetil éter, o mezclas de los mismos. Una pequeña cantidad de disolvente orgánico inmiscible en agua, tal como xileno, tolueno, isobutil metil cetona o 2-etilhexanol, puede añadirse a la mezcla de agua y de disolvente orgánico miscible en agua. La cantidad de disolvente coalescente no es excesivamente crítica y generalmente se encuentra entre aproximadamente el 0 y el 15 por ciento en peso, preferentemente aproximadamente del 0,5 al 5 por ciento en peso con respecto al peso total de sólidos de resina.
Las composiciones de revestimiento por electrodeposición pueden contener además pigmentos convencionales tales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro humo, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La relación en peso de pigmento con respecto a la resina puede ser importante y debe ser, preferentemente, inferior a 50:100, especialmente inferior a 40:100 y normalmente es de 10 a 30:100 aproximadamente. Se ha descubierto también que proporciones más altas en peso de sólidos de pigmento con respecto a la resina afectan de forma adversa a la coalescencia, al flujo y/o al rendimiento del revestimiento.
Las composiciones de revestimiento por electrodeposición pueden contener otros ingredientes opcionales tales como agentes humidificadores, agentes tensioactivos, antiespumantes, antioxidantes, absorbentes UV, fotoestabilizadores, etc. Entre los ejemplos de agentes tensioactivos y agentes humidificadores se incluyen alquil imidazolinas como las que disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemicals como Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles de Air Products and Chemicals como Surfynol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen del 0 al 20 por ciento en peso de sólidos de resina aproximadamente, preferentemente del 0,1 al 1,0 por ciento en peso de sólidos de resina. Los plastificantes son ingredientes opcionales ya que activan el flujo. Son, por ejemplo, materiales inmiscibles en agua de alto punto de ebullición tales como polialquilen polioles, polipropilen polioles o aductos de óxido de etileno o propileno de nonilfenoles o de bisfenol A. Los plastificantes pueden utilizarse y en ese caso se emplean normalmente a niveles de aproximadamente el 0 al 15 por ciento en peso de sólidos de resina.
En general, se añade suficiente agua de modo que la dispersión tenga un contenido en sólidos de más del 20%, preferentemente más del 30% en peso.
La composición de revestimiento por electrodeposición debe tener una conductividad eléctrica de 0,1 a 5 mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es demasiado bajo es difícil obtener un espesor de película que proporcione la protección deseada y demás propiedades. A la inversa, si la composición es demasiado conductora pueden surgir problemas tales como la disolución del sustrato o del contraelectrodo en el baño, espesores irregulares de película o escasa resistencia al agua o a la corrosión.
Las composiciones de revestimiento por electrodeposición pueden aplicarse sobre un sustrato conductor mediante el procedimiento de revestimiento por electrodeposición con un contenido no volátil del 10 al 25% en peso y a un espesor de película seca de 15 a 35 \mum. Después de la aplicación, el revestimiento puede endurecerse a temperaturas elevadas, según la naturaleza de las resinas de base particulares. El revestimiento por electrodeposición anódica de la técnica anterior normalmente se endurece aproximadamente en 20 minutos a 117ºC (350ºF) (temperatura del metal). Las composiciones de revestimiento por electrodeposición catódica de la invención se endurecen en 20 minutos a 121ºC (250ºF) o menos (temperatura del metal), preferentemente en 20 minutos a 93ºC (200ºF) (temperatura del metal).
Se valorará que el método de deposición catódica de la invención pueda comprender además el enjuague y la cocción del sustrato revestido después de retirarlo del baño de la composición de revestimiento.
La electrodeposición de las preparaciones de revestimiento según la invención puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los procesos conocidos por los especialistas en la técnica. La deposición puede llevarse a cabo sobre todo substrato conductor de electricidad, por ejemplo metales como acero, cobre, aluminio y similares.
En una realización preferente, el método de electrodeposición catódica de la invención se utilizará para proporcionar una primera capa de revestimiento electrodepositado. En este caso, se aplicará un segundo revestimiento electrodepositado después de la aplicación del revestimiento por electrodeposición aplicado catódicamente. Preferentemente, el segundo revestimiento electrodepositado será una composición de revestimiento depositada anódica-
mente.
Sobre capas de imprimación, incluidas las imprimaciones electrodepositadas se puede aplicar un revestimiento de resina pigmentado y opcionalmente una capa transparente. En el campo del automóvil, la capa de resina pigmentada se suele denominar capa base o capa base pigmentada. La resina presente en la capa de resina pigmentada puede ser cualquiera de las diversas resinas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la resina puede ser un acrílico, un poliuretano o un poliéster. Formulaciones usuales de revestimiento con resina pigmentado se describen en las Patentes de Estados Unidos 4.791.168, 4.414.357 y 4.546.046.
En una realización preferente, la resina es una resina acrílica modificada con \varepsilon-caprolactona, tal como aparece descrita en la Patente de Estados Unidos 4.720.528.
La resina pigmentada puede endurecerse mediante cualquiera de los mecanismos y agentes de endurecimiento conocidos, por ejemplo mediante reacción poliol melamina (por ejemplo, endurecimiento de la melamina de una resina acrílica hidroxi funcional).
Otras composiciones de capa base pigmentada para estos revestimientos compuestos son bien conocidas en la técnica y no requieren ninguna explicación detallada aquí. Los polímeros conocidos en la técnica por ser útiles en las composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. Los polímeros de capa base son, preferentemente, degradables y comprenden por tanto uno o más tipos de grupos funcionales degradables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amino, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden estar enmascarados o bloqueados de modo tal que estén desbloqueados y disponibles para la reacción de reticulación en las condiciones de endurecimiento deseadas, generalmente a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales degradables a utilizar incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales degradables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxilo y grupos funcionales amina.
Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulantes o pueden necesitar un agente de reticulación separado reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente de reticulación puede ser una resina aminoplástica, isocianatos e isocianatos bloqueados (incluidos los isocianuratos) y agentes de reticulación ácido o anhídrido funcionales.
Después del revestimiento de un artículo con las capas anteriormente descritas, la composición se a condiciones para el endurecimiento de las capas de revestimiento. Aunque puedan utilizarse varios métodos de endurecimiento, incluyendo el endurecimiento en condiciones ambientales, es preferente el termoendurecimiento por poseer ventajas añadidas tales como eliminación del agua residual o del disolvente de la composición de revestimiento. Generalmente, el endurecimiento térmico se lleva a cabo exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas procedentes esencialmente de fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán según los grupos de bloqueo utilizados en particular en los agentes reticulantes, sin embargo oscilan generalmente entre 90ºC y 200ºC, preferentemente entre 121ºC y 162ºC, especialmente entre 121ºC y 141ºC. El tiempo de endurecimiento variará según los componentes particulares utilizados, así como de parámetros físicos tales como el espesor de capa, sin embargo, los tiempos usuales de endurecimiento oscilan entre 15 y 60 minutos.
La invención se describe además en los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1 Preparación de una resina carbamato funcional
Parte A
En un matraz de 1.000 ml equipado con mezclador, condensador, sonda de temperatura y embudo de alimentación se añadieron 444,6 g (2 moles) de diisocianato de isoforona (IPDI) y 0,45 g de dilaurato de dibutilestaño. Se añadieron al embudo de adición 238,0 gramos (2 moles) de carbamato de hidroxipropilo (HPC). El HPC se añadió gota a gota al IPDI mientras se mantenía la temperatura entre 26ºC y 36ºC. El producto final tenía un peso equivalente de NCO de 341.
Parte B
En un matraz de 2.000 ml equipado con mezclador, condensador y sonda de temperatura se añadieron 376 g de diglicidil éter de bisfenol A, 142,5 g de bisfenol A, 23,5 g de fenol y 29 g de xileno. La reacción se calentó a 120ºC y se añadieron 0,4 g de trifenilfosina. La reacción era exotérmica y la temperatura se mantuvo a 152ºC hasta que el peso por epoxi alcanzara 1.100. Se añadieron 79 g de MIBK para enfriar la reacción de 152ºC a 108ºC. Se añadieron entonces 208 g del aducto IPD/HPC de la Parte A y 1,0 g de dilaurato de dibutilestaño. A continuación se añadieron 20,0 g de propilenglicol fenil éter y 20,0 g de propilenglicol propil éter. Bajo enfriamiento a 93ºC, se añadieron 76,2 g de dicetimina de dietilentriamina (DETA) (KT-22® de Air Products) y 22,5 g de metiletanolamina. La resina se redujo al 78% de sólidos con 33 g de isobutanol. Para los puntos de reticulación, el polímero tenía un peso equivalente de carbamato de 844 g de polímero NV/ eq de funcionalidad carbamato. Para la emulsificación catódica el polímero tenía un mEq base de 1,1 gramos de polímero/N punto salificación.
Ejemplo 2 Preparación de una Pasta Abrasiva Pigmentada
Parte A
Se añadieron en un matraz de 12 l los siguientes materiales: 2.125 gramos del diglicidil éter de bisfenol A, 644 gramos de bisfenol A, 370 gramos de dodecilfenol y 162 gramos de xileno. Se calentó la mezcla a 1.250ºC, y se añadieron 3,1 gramos de trifenilfosfina. La temperatura de reacción se incrementó a 130ºC y se mantuvo durante 3 horas. La reacción se enfrió mediante la adición de 795 gramos de etilenglicol monobutil éter y 1.907 gramos de propilenglicol glicidil éter. El epoxi remanente fue coronado por la adición de 218 gramos de 2-aminoetoxietanol y 173 gramos de dimetiaminopropilamina. La temperatura se mantuvo a 110ºC durante 4 horas. La temperatura se redujo entonces a 70ºC y se añadieron 164 gramos de ácido acético y 1.439 gramos de agua desionizada. En un recipiente aparte se diluyó la resina resultante con 6.000 gramos de agua desionizada.
Parte B
Se añadieron en un recipiente adecuado los materiales siguientes: 10.700 gramos de la resina de la Parte A del Ejemplo 2, 325 gramos de negro humo, 542 gramos de óxido de dibutilestaño, 379 gramos de silicato de plomo, 1.625 gramos de arcilla, 8.504 gramos de dióxido de titanio y 2.574 gramos de agua desionizada. Se mezclaron estos ingredientes mediante un alto cizallamiento y luego se molieron. La pasta se diluyó entonces con 2.000 gramos de agua desionizada.
Ejemplo 3 Preparación del Agente de Reticulación de Carbonato
Se disolvieron 500 g de trimetilolpropano triglicidil éter en 200 g de isobutanol y se añadieron 10 g del catalizador bromuro de tetra-n-butilamonio. Se calentó la mezcla a 100ºC y se hizo burbujear una corriente permanente de dióxido de carbono gas por toda la mezcla de reacción. El alcance de la reacción fue comprobado tanto por espectroscopía infrarroja como por valoración de epóxido. Cuando la reacción se había desarrollado hasta más del 95%, tal como lo determinó la valoración, se detuvo el flujo de gas. Esto produjo un agente de reticulación de carbonato
tricíclico.
Ejemplo 4 Preparación de una Emulsión Catódica según la Invención
En un recipiente medido en galones se añadieron 438 g de la resina del Ejemplo 1, 173,6 g de benzoguanamina (Cytec's Cymel® 1123) y 36,4 g del agente de reticulación de carbonato del Ejemplo 3. Se mezcló todo hasta homogeneidad. Se añadieron 11,2 g de nitrato de cinc (\cdot6H_{2}O), 15 g de agua DI, 11,2 g de octoato de bismuto (King K-KAT® 348), 0,5 g de agente tensioactivo 104BC® (Air Products) y 0,5 g de aditivo de fluencia (K2000® de BYK Chemie). Se mezcló hasta homogeneidad y se añadieron 30,6 g de ácido láctico al 88%. Se mezcló hasta homogeneidad. Se añadieron un total de 2.148 g de agua desionizada poco a poco y mezclando bien. La emulsión resultante (TSDA41418) tenía un contenido en sólidos del 20%. El pH era de 5,3 y la conductividad era de 1.845 microohmios. La emulsión tenía un tamaño de partícula de 0,10 micras. El mEq ácido era de 0,52 y el mEq base era de 0,55 para una neutralización del 95%.
Ejemplo 5
Parte A
Preparación del Baño de Electrodeposición
En un recipiente de galones se añadieron 2.500 g de la emulsión principal del Ejemplo 4 y 217,1 g de la pasta pigmentada del Ejemplo 2. El baño se diluyó con 467 g de agua DI. El baño tenía una relación pigmento-ligante de 0,2 y un contenido en sólidos del 20%. El baño se mezcló durante 2 horas en un recipiente abierto. El baño tenía un pH de 5,4 y una conductividad de 1.777 microohmios.
\newpage
Parte B
Deposición del Baño Catódico
Utilizando un convertidor de CC, se revistieron por electrodeposición catódica unos paneles de acero de 10,16 cm x 30,48 cm (4'' x 12''). El voltaje de referencia era de 117 voltios y 1,0 amperio durante 2,5 minutos. La temperatura del baño era de 32ºC (90ºF).
Parte C
Resultados
Los paneles se cocieron durante 30 minutos x 138ºC (280ºF) y 30 minutos x 154ºC (310ºF) en un horno de gas. Las películas endurecidas tenían un aspecto liso, continuo y el espesor de la película era de 20,32 \mum (0,8 mil). La resistencia al disolvente era buena y pasó la prueba de roces 100 MEK.

Claims (18)

1. Composición de electrorrevestimiento catódica que comprende una dispersión acuosa de
(a) un polímero que comprende un esqueleto polimérico que porta al menos un grupo carbamato funcional, estando representado dicho primer componente por unidades de repetición aleatoria de fórmula:
11
donde
R_{1}
representa H o CH_{3},
R_{2}
representa H, alquilo o cicloalquilo,
L
representa un grupo enlazante divalente,
A
representa las unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que porta un grupo amino primario lateral salificado con un ácido,
x
representa del 10 al 90% en peso,
y
representa del 90 al 10% en peso,
(b) un compuesto que posee múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, y
(c) un agente de endurecimiento que posee múltiples grupos carbonato cíclicos.
2. Composición de electrorrevestimiento catódica según la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo amino primario está bloqueado con una cetona.
3. Composición de electrorrevestimiento catódica según la reivindicación 1, caracterizada porque A comprende además unidades de repetición que tienen un grupo amino seleccionado de entre el grupo formado por grupos amino secundarios o terciarios o mezclas de los mismos.
4. Composición de electrorrevestimiento catódica según la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de endurecimiento (c) es el producto de reacción de un poliepóxido con dióxido de carbono.
5. Composición de electrorrevestimiento catódica según la reivindicación 2, caracterizada porque el poliepóxido es un triepóxido.
6. Composición de electrorrevestimiento catódica según la reivindicación 5, caracterizada porque la unidad de repetición A, que tiene al menos un grupo amino primario, comprende el grupo -N(CH_{2}CH_{2}NH_{2})_{2} bloqueado con grupos cetamina.
7. Composición de electrorrevestimiento catódica según la reivindicación 5, caracterizada porque la unidad de repetición A, que tiene al menos un grupo amino primario, comprende el grupo -N(CH_{2}CH_{2}NH_{2})_{2} salificado con un ácido.
8. Composición de electrorrevestimiento catódica según la reivindicación 1 que tiene un peso molecular promedio en número desde aproximadamente 2.000 hasta 100.000.
9. Composición de electrorrevestimiento catódica según la reivindicación 8 que tiene un peso molecular promedio en número desde aproximadamente 10.000 hasta 60.000.
10. Composición de electrorrevestimiento catódica según la reivindicación 1 que tiene un rango mEq de 0,5 a 2,0.
11. Composición de electrorrevestimiento catódica según la reivindicación 10 que tiene un rango mEq de 0,8 a 1,5.
12. Método de electrodeposición catódica que comprende
1) la inmersión de un sustrato conductor en una composición de revestimiento que comprende, en un medio acuoso:
(a)
un esqueleto polimérico que porta al menos un grupo carbamato funcional, estando representado dicho primer componente por unidades de repetición aleatoria según la fórmula:
12
donde
R_{1}
representa H o CH_{3},
R_{2}
representa H, alquilo o cicloalquilo,
L
representa un grupo enlazante divalente,
A
representa las unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que porta un grupo amino primario lateral salificado con un ácido,
x
representa del 10 al 90% en peso,
y
representa del 90 al 10% en peso,
(b)
un compuesto que posee múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, y
(c)
un agente de endurecimiento que posee múltiples grupos carbonato cíclicos,
2) la aplicación de un voltaje entre un ánodo y el sustrato conductor, y
3) la retirada del sustrato de la composición de revestimiento.
13. Método según la reivindicación 12 caracterizado porque la al menos una unidad de repetición A que tiene un grupo amino primario lateral comprende el grupo amino primario que está salificado con un ácido.
14. Método según la reivindicación 12, que comprende el enjuague del sustrato.
15. Método según la reivindicación 12, que comprende además la cocción del sustrato a una temperatura de 93ºC a 149ºC (200ºF a 300ºF).
16. Método según la reivindicación 12, caracterizado porque el sustrato conductor comprende un metal.
17. Método según la reivindicación 15, caracterizado porque el metal se selecciona de entre el grupo compuesto por aluminio y acero.
18. Método según la reivindicación 12, caracterizado porque el agente de endurecimiento (c) es el producto de reacción de un poliepóxido con dióxido de carbono.
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