ES2197991T3 - Procedimiento de regeneracion de derivados de la antraquinona en el curso del procedimiento de sintesis de agua oxigenada. - Google Patents
Procedimiento de regeneracion de derivados de la antraquinona en el curso del procedimiento de sintesis de agua oxigenada.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE REGENERACION DE UNA SOLUCION DE TRABAJO PARA LA OBTENCION DE AGUA OXIGENADA, EN EL QUE SE PONE EN CONTACTO LA SOLUCION DE TRABAJO CON ALUMINA, OBTENIENDOSE DICHA ALUMINA DE UNA CONFORMACION POR COAGULACION EN GOTAS O POR EXTRUSION.
Description
Procedimiento de regeneración de derivados de la
antraquinona en el curso del procedimiento de síntesis del agua
oxigenada.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de agua oxigenada a partir de
compuestos de quinona y más específicamente a un nuevo medio de
tratamiento de las soluciones de trabajo utilizadas en este
procedimiento de fabricación.
El procedimiento usual de fabricación de agua
oxigenada es el procedimiento llamado de la antraquinona que utiliza
generalmente una mezcla de compuestos antraquinónicos como, por
ejemplo, la 2-etilantraquinona (EAQ), la
2-etil-
5,6,7,8-tetrahidroantraquinona (THEAQ), la
2-etilantrahidroquinona (EAHQ), la 2-
etil-5,6,7,8-tetrahidroantrahidroquinona
(THEAHQ). Estos compuestos se disuelven generalmente en una mezcla
de disolventes polares y/o apolares, constituyendo el todo lo que
tradicionalmente se denomina la solución de trabajo.
Este procedimiento de fabricación del agua
oxigenada consiste en realizar ciclos de reducciones y oxidaciones
sucesivas de la solución de trabajo.
De esta manera, en la primera etapa del ciclo, se
realiza una hidrogenación catalítica de la solución de trabajo, lo
que permite convertir la antraquinona en antrahidroquinona y,
después, esta hidrogenación va seguida de una mezcla gaseosa que
contiene oxígeno. Durante esta oxidación, se retrograda la
antrahidroquinona en antraquinona con formación de agua
oxigenada.
Una extracción en presencia de agua permite
obtener una solución acuosa de agua oxigenada que puede ser depurada
y concentrada y, paralelamente, la solución de trabajo se regenera
para ser utilizada durante el siguiente ciclo de
oxidación/reducción.
Durante las etapas sucesivas de reducción y de
oxidación de la solución de trabajo, una parte de los compuestos de
antraquinona de partida se convierte poco a poco en productos de
degradación que pueden influir en el rendimiento de la síntesis del
agua oxigenada.
De esta manera, unas reacciones secundarias
conducen, principalmente, en el curso de la hidrogenación, a
oxatronas y antranonas y, durante la oxidación, a epóxidos de
tetrahidroantraquinona. Estos compuestos forman subproductos que dan
lugar a un aumento de densidad y de viscosidad de la solución de
trabajo y ocasionan una desactivación del catalizador de
hidrogenación, en caso de acumulación.
Por otra parte, en el curso de las reacciones de
reducción, los compuestos de antraquinona de partida se convierten
en tetrahidroantraquinonas que dan unos índices de oxidación
débiles y, como consecuencia, una pérdida de rendimiento. Por lo
tanto, no se aconseja utilizar soluciones de trabajo que contengan
proporciones elevadas de estos productos de degradación de la
antraquinona.
Para resolver este problema, en la patente US
2.739.875 se ha propuesto tratar las soluciones de trabajo a base
de compuestos de antraquinona y conteniendo productos de
degradación de estas últimas con el fin de regenerarlas y
reutilizarlas en el procedimiento de síntesis del agua oxigenada.
Según este documento, la solución de trabajo se pone en contacto
con alúmina activada o magnesia calentándolas. La alúmina
retrograda los productos de degradación de la antroquinona en
antraquinona, principalmente tetrahidroantraquinona en antraquinona
y los epóxidos en tetrahidroantraquinona y después, en
antraquinona.
La patente FR 1 468 707 ha aportado también un
perfeccionamiento a este procedimiento de regeneración de la
solución de trabajo al proponer utilizar una alúmina mejorada con
una sustancia alcalina
Una finalidad de la presente invención es la de
mejorar aún más la capacidad de la alúmina para regenerar los
productos de degradación de la antraquinona y garantizar el
mantenimiento de la actividad de dicha alúmina en un gran número de
ciclos de regeneración.
Con este objeto, la invención presenta un
procedimiento de regeneración de una solución de trabajo para la
producción de agua oxigenada, solución de trabajo que contiene, por
lo menos, un derivado de la antraquinona y, lo menos, un producto
de degradación de este derivado, producto procedente de las
reducciones y oxidaciones sucesivas de la solución de trabajo en la
que se pone en contacto dicha solución con alúmina, alumina
procedente de la conformación por extrusión.
En consecuencia, el principio de la invención se
basa en el hecho de que la alúmina ha sido especialmente preparada
en lo que se refiere a su conformación.
Las bolas de alúmina utilizadas en el
procedimiento de la invención no deberán dimanar de un procedimiento
de conformación de la alúmina por tecnología rotatoria, entendiendo
por tal todo aparato en el que la aglomeración se efectúe por la
puesta en contacto y rotación del producto a granular sobre él
mismo. Como aparato de este tipo pueden citarse la grageadora
giratoria y el tambor giratorio.
Según la invención, se trata de extrusiones de
alúmina que se obtienen generalmente mediante la mezcla y después la
extrusión de una materia a base de alúmina, materia que puede
proceder de la deshidratación rápida de hidrargilita o de la
precipitación de alúmina boehmita o pseudo-boehmita
y, por último, de la calcinación. Durante la mezcla, la alúmina
puede mezclarse con aditivos tales como los porógenos. A título de
ejemplo, diremos que las extrusiones puede prepararse por el
procedimiento de preparación descrito en la patente US
3.856.708.
Preferentemente, la alúmina utilizada en el
procedimiento de la invención presenta un volumen poroso total
(VPT) de, por lo menos, 0,25 ml/g, preferentemente, de 0,40 ml/g
por lo menos.
Este volumen poroso total se mide de la manera
siguiente: Se determina el valor de la densidad de grano y de la
densidad absoluta, midiéndose, respectivamente, la densidad de
grano (Dg) y la densidad absoluta (Da) por el método de picnometría
de mercurio y helio, viniendo dado el VPT por la fórmula:
1/Dg -
1/Da.
Generalmente, se emplean alúminas de
granulometría máxima de 5 mm, preferentemente, todo lo más de 3,5 mm
y, todavía mucho mejor, de a lo sumo 2,4 mm. La granulometría se
ajusta en el caso de una conformación por coagulación en gotas, al
diámetro de las bolas y, en el caso de extrusiones, al diámetro de
su sección transversal.
Preferentemente, la alúmina presenta una
superficie específica de 10 m2/g por lo menos, preferentemente, de
50 m2/g por lo menos. Esta superficie específica es una superficie
medida por el método BET, entendiendo por tal la superficie
específica determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la
norma ASTM D 3663-78, establecida por el método
BRUNAUER-EMMETT-TELLER descrito en
``The Journal of the American Society'' 60.309 (1938).
De manera preferente, el procedimiento de la
invención utiliza una alúmina que contiene, lo menos, un compuesto
de un elemento elegido entre los alcalinos, las tierras raras y los
alcalino-térreos. Este compuesto puede ser un óxido,
un hidróxido, una sal o una mezcla de estos, pudiendo citarse, a
título de ejemplo, además de los hidróxidos, los sulfatos,
nitratos, halogenuros, acetatos, formiatos, carbonatos y las sales
de los ácidos carboxílicos. Se utilizan, preferentemente, los
elementos elegidos entre el sodio, el potasio, el calcio y el
lantano.
El porcentaje de alcalino, de tierra rara y/o de
alcalino-térreos es, generalmente, de un mínimo de
15 mmoles por 100 g de alúmina, preferentemente, de 30 mmoles por
lo menos y todavía mejor, entre 30 y 400 mmoles y, ventajosamente,
entre 30 y 160 mmoles.
El depósito de este compuesto sobre la alúmina o
en la misma puede realizarse por cualquier procedimiento conocido
por el personal perito en la materia, como, ejemplo, por
impregnación de la alúmina ya preparada con elementos alcalinos, de
tierras raras o alcalino-térreos o precursores de
estos elementos o con una mezcla de los elementos alcalinos, de
tierras raras o alcalino-térreos o de los
precursores con la alúmina en el curso de la conformación de estos
materiales. Estos elementos pueden introducirse también en la
alúmina mediante coprecipitación de la alúmina y de los elementos
alcalinos, de tierras raras o alcalino-térreos o de
sus precursores.
En el caso de depósito por impregnación, ésta se
efectúa de la manera conocida poniendo en contacto la alúmina con
una solución, una sal o un gel que contenga, por lo menos, un
elemento alcalino, tierras raras o alcalino-térreos
en forma de óxido o de sal o de uno de sus precursores.
La operación se realiza generalmente templando la
alúmina en un volumen determinado de solución de, lo menos, un
precursor de un elemento alcalino, de tierras raras o de
alcalino-térreos.
Por solución de un precursor de uno de estos
elementos se entiende una solución de una sal o compuesto del
elemento o, lo menos, uno de los elementos alcalinos, de tierras
raras o alcalino-térreos, sales y compuestos que
deben ser térmicamente descomponibles.
La concentración en sal de la solución se elige
en función de la cantidad de elemento a depositar sobre la
alúmina.
Según un método preferente, estos elementos se
depositan por impregnación en seco; es decir, haciendo la
impregnación con el volumen de solución necesario para dicha
impregnación, pero sin excesos.
Después, la alúmina puede someterse a una
operación de secado y, eventualmente, de calcinación. Así, por
ejemplo, puede calcinarse a una temperatura entre 150 y 1000ºC,
preferentemente entre 300 y 800ºC. Cuando el depósito de los
elementos se realice en el transcurso de la conformación, estos
últimos o sus precursores se mezclan con la alúmina antes de su
conformación.
El procedimiento de regeneración de la invención
está especialmente indicado cuando el producto de degradación del
derivado de la antraquinona es una tetrahidroantraquinona, una
antranona o un epóxido de una tetrahidroantraquinona.
Según el procedimiento de la invención de trabajo
a regenerar se pone en contacto con la alúmina a una temperatura
comprendido entre 40 y 160ºC. Esta regeneración puede realizarse de
una manera continuada, si bien esta etapa puede formar parte
integrante del procedimiento continuo de síntesis, por ejemplo,
regenerando una parte de la solución de trabajo durante cada ciclo
de reducción/oxidación y reintroduciéndola después en el ciclo
siguiente.
Otros compuestos además de los citados puede
utilizarse para la síntesis del agua oxigenada, principalmente:
- la
2-t-butilantraquinona, la
2-sec-amilantraquinona y sus
correspondientes
5,6,7,8-tetrahidroantraquinonas,
- los
2-alquil-1,2,3,4-tetrahidroantraquinonas,
- los
1-alquil-1,2,3,4-tetrahidroantraquinonas,
- los
1-alquil-5,6,7,8-tetrahidroantraquinonas,
- los
1-alqunil-5,6,7,8-tetrahidroantraquinonas,
- la
2-metil-6-amilantraquinona,
- la
2-metil-7-amilantraquinona,
- la
2-t-amiltetrahidroantraquinona,
- la
2-sec-isoamil-tetrahidroantraquinona.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención;
pero sin limitar su alcance.
Ejemplos
Las muestras de alúmina ensayadas se tratan
previamente con una corriente de aire nitrogenado a 300ºC durante
tres horas con el fin de eliminar todo vestigio de humedad debido a
su almacenamiento y para poder comparar su eficacia en condiciones
idénticas.
Se introducen 4 g de alúmina así tratados en 25 g
de una solución de trabajo hidrogenada al 68% (en volumen) que
contenga 1,2% (en peso) de epóxido de tetrahidroetilantraquinona
mantenida a 72ºC. Después de 3 horas de agitación, se realiza un
análisis de la solución por cromatografía y se calcula el índice de
conversión del epóxido.
Los resultados y otros datos se recopilan en la
tabla siguiente.
| Alúmina | Conformación | Granulometría | Indice | Superficie | VPT | Indice de |
| (mm) | Na_{2}0 | BET(m_{2}/g) | (ml/g) | conversión (%) | ||
| 1 | TT* | 1,4-2,8 | 3710 ppm | 333 | 0,42 | 4 |
| 2 | TT* | 1,4-2,8 | 2% | 275 | 0,39 | 20 |
| 3 | ME* | 1,6 | 200ppm | 218 | 0,58 | 33 |
| 4 | ME* | 1,6 | 2% | 182 | 0,56 | 62 |
| 5 | CG* | 1,8-2,1 | 2% | 174 | 0,60 | 58 |
TT*: tecnología
rotatoria
ME*:
mezcla/extrusión
CG*: coagulación en
gotas
Claims (7)
1.Procedimiento de regeneración de una solución
de trabajo para producir agua oxigenada, solución que contiene, por
lo menos, un derivado de antraquinona y, por lo menos, un producto
de degradación de este derivado, producto procedente de reducciones
y oxidaciones sucesivas de la solución de trabajo en la que se pone
en contacto la solución de trabajo con la alúmina,
caracterizado porque la citada alúmina se obtiene por
conformación por extrusión.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la alúmina presenta un volumen poroso
total de, por lo menos, 0,25 ml/g, preferentemente, de menos de
0,40 ml/g.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque la alúmina presenta una
granulometría de 5 mm como máximo, preferentemente, de 3,5 mm como
máximo.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
alúmina presenta una superficie específica de, lo menos, 10 m2/g,
preferentemente de, por lo menos, 50 m2/g.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
alúmina contiene, por lo menos, un compuesto de un elemento elegido
entre los alcalinos, tierras raras y
alcalino-térreos.
6. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque el índice de alcalino, de
tierras raras y/o de álcalino-térreos es, como
mínimo, de 15 mmoles por 100 g de alúmina, preferentemente como
mínimo de 30 mmole y todavía más preferentemente entre 30 y 400
mmole y, todavía mejor, entre 30 y 160 mmole.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
producto de degradación del derivado de la antraquinona es una
tetrahidroantraquinona, una antranona o un epóxido de una
tetrahidroantraquinona.
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