ES2198246T3 - Catalizadores metalicos de raney activados que comprenden formas huecas. - Google Patents
Catalizadores metalicos de raney activados que comprenden formas huecas.Info
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Abstract
Catalizadores metálicos de Raney activados, que comprenden formas huecas.
Description
Catalizadores metálicos de Raney activados que
comprenden formas huecas.
La presente invención se refiere a catalizadores
metálicos de Raney activados.
Los catalizadores metálicos activados se conocen
en el sector de la técnica química como catalizadores de Raney.
Éstos se utilizan, ampliamente, en forma de polvos para un gran
número de reacciones entre compuestos orgánicos, tales como
hidrogenación, deshidrogenación, isomerización e hidratación. Estos
catalizadores pulverizados se preparan a partir de una aleación de
un metal activo catalíticamente, en el presente texto designado
también como un metal catalizador, con otro componente de aleación
que es soluble en álcalis. Como metales catalizadores se usan
principalmente níquel, cobalto, cobre o hierro. El aluminio se
utiliza por regla general como el componente de aleación que es
soluble en álcalis, pero se pueden utilizar también otros
componentes, en particular zinc y silicio o mezclas de los mismos
con aluminio.
Estas denominadas aleaciones de Raney se preparan
por regla general de acuerdo con el procedimiento de colada de
bloques. En este procedimiento una mezcla del metal catalizador y,
por ejemplo, aluminio se funde en primer término y se moldea por
colada en bloques. Tandas de aleaciones típicas a escala de
producción son de aproximadamente 10 a 100 kg por bloque. De acuerdo
con el documento de patente alemana DE 2159736, se obtienen unos
periodos de tiempo de enfriamiento de hasta 2 horas. Esto se
corresponde con una velocidad media de enfriamiento de
aproximadamente 0,2 K/segundo. Por el contrario, en procedimientos
en los que se utiliza un enfriamiento rápido (p. ej., en el caso de
un procedimiento de atomización) se alcanzan unas velocidades de 102
a 106 K/segundo. La velocidad de enfriamiento es influida en
particular por el tamaño de partículas y el medio de enfriamiento
(compárese con ``Materialwissenschaft und - technologie''
(coordinadores de edición R. W. Chan, P. Haasen, E. J. Kramer,
tomo 15, ``Verarbeitung von Metallen und Legierungen'', 1991,
editorial VCH Weinheim, páginas 57 hasta 110). Un procedimiento de
este tipo es aplicado en el documento de patente europea EP 0437788
B1 con el fin de producir una aleación de Raney en forma de polvo.
Es este procedimiento, la aleación fundida se atomiza a una
temperatura de 50 a 500ºC, por encima de su punto de fusión y se
enfría mediando utilización de agua y/o de un gas.
Para la preparación de un catalizador, la
aleación de Raney es en primer lugar finamente molida, siempre que
durante su preparación no hubiera resultado en la deseada forma de
polvo. Luego, el aluminio se elimina total o parcialmente mediante
extracción con álcalis, tales como por ejemplo una solución de sosa
cáustica. En este caso, el polvo de aleación es activado. Después de
la extracción del aluminio, el polvo de aleación posee una alta
superficie específica (valor según BET) de 20 a 100 m^{2}/g y es
rico en hidrógeno activo. El polvo de catalizador activado es
piróforo y se almacena bajo agua o disolventes orgánicos o se
empotra en compuestos orgánicos que son sólidos a temperatura
ambiente.
Los catalizadores pulverizados poseen la
desventaja de que solamente se pueden utilizar en un procedimiento
discontinuo y después de la reacción catalítica deben ser separados
con respecto del medio de reacción mediante costosas operaciones de
sedimentación y/o filtración. Por causa de ello, se divulgaron los
más diferentes procedimientos para la producción de cuerpos
moldeados que conducen a catalizadores metálicos activados de lecho
fijo, después de la extracción del aluminio. Por consiguiente, son
obtenibles p. ej., aleaciones de Raney en forma de partículas
gruesas, es decir, aleaciones de Raney que solamente habían sido
molidas a un tamaño grueso y éstas se pueden activar por medio de un
tratamiento con una solución de sosa cáustica. La extracción y la
activación transcurren entonces solamente en una capa superficial,
cuyo espesor puede ser ajustado por medio de las condiciones
aplicadas durante la extracción.
Una desventaja esencial de los catalizadores
preparados de acuerdo con estos procedimientos del estado de la
técnica, es la baja estabilidad mecánica de la capa externa
activada. Puesto que solamente es activa catalíticamente esta capa
externa de los catalizadores, una abrasión conduce a una rápida
desactivación y una nueva activación de capas de la aleación
situadas más profundamente mediando utilización de una solución de
sosa cáustica, conduce entonces, en el mejor de los casos, a una
reactivación parcial.
El documento de patente europea EP 0648534 B1
describe catalizadores en lecho fijo a partir de metales Raney
activados y conformados, y su preparación. En este caso se evitan
las desventajas descritas anteriormente, tales como p. ej., la mala
estabilidad mecánica que procede de la activación de una capa
externa. Con el fin de preparar estos catalizadores, se usa una
mezcla de polvos de una aleación de catalizador y de un agente
aglutinante, conteniendo las aleaciones de los catalizadores en
cada caso, por lo menos un metal catalizador activo catalíticamente
y un componente de aleación extraíble. Los metales catalizadores
puros o sus mezclas que no contienen ningún componente extraíble,
se utilizan como agente aglutinante. La utilización del agente
aglutinante en una proporción de 0,5 a 20% en peso en relación con
la aleación del catalizador, es esencial para conseguir después de
la activación una estabilidad mecánica suficiente. Después de la
conformación de la aleación de catalizador y del agente aglutinante
con habituales agentes auxiliares de conformación y agentes
formadores de poros, los cuerpos moldeados recientemente preparados
que se han obtenido, se calcinan a temperaturas situadas por debajo
de 850ºC. Como resultado de procesos de sinterización en el agente
aglutinante finamente distribuido, esto conduce a compuestos sólidos
entre las granallas individuales de la aleación de catalizador.
Estos compuestos, al contrario que las aleaciones de catalizadores,
no son extraíbles o sólo lo son en un pequeño grado, por lo que se
obtiene una estructura mecánicamente estable también después de la
activación. Sin embargo, el agente aglutinante añadido posee la
desventaja de que en lo esencial es catalíticamente inactivo, con
lo que se disminuye el número de centros activos en la capa
activada. Adicionalmente, la utilización esencial absoluta de un
agente aglutinante, significa que sólo se debe utilizar un intervalo
cuantitativo limitado de agentes formadores de poros, sin
perjudicar la resistencia mecánica del cuerpo moldeado. Por esta
razón, la densidad aparente de estos catalizadores no se puede
disminuir a un valor de menos que 1,9 kg por litro, sin que
aparezca una pérdida de resistencia mecánica. Esto conduce a una
considerable desventaja económica, cuando se utilizan estos
catalizadores en procedimientos industriales. En particular, en el
caso de la utilización de aleaciones de catalizadores más costosas,
tales como p. ej., aleaciones de cobalto, la alta densidad aparente
conduce a una elevada inversión por lecho de reactor, aún cuando
ésta sea compensada en parte por la alta actividad y la estabilidad
a largo plazo de estos catalizadores. En determinados casos, la
alta densidad aparente del catalizador necesita también un modo
constructivo mecánicamente reforzado del reactor.
Una meta de la presente invención es como
consecuencia de ello, poner a disposición catalizadores metálicos de
Raney activados a partir de formas huecas metálicas, en las que se
eviten ampliamente las desventajas de los conocidos catalizadores
de lecho fijo mencionados anteriormente.
La meta mencionada anteriormente y otras metas de
la presente invención se alcanzan preparando formas huecas a partir
de las aleaciones deseadas y activándolas para la preparación del
catalizador. Las ventajas principales de la presente invención son
una menor densidad aparente y una alta actividad, las cuales
muestran estos materiales por gramo de metal.
Una meta de la presente invención son
catalizadores metálicos de Raney activados que comprenden formas
huecas. Preferentemente, las formas huecas son esferas huecas.
Estas esferas pueden presentar un diámetro de 0,5 hasta 20 mm y un
espesor de pared de 0,1 hasta 5 mm.
La envuelta de las esferas puede mostrar una
porosidad abierta de hasta 80%. La envuelta de las esferas puede
estar compuesta de distintas capas.
Los catalizadores metálicos de Raney que
comprenden cuerpos huecos están activos.
Una meta adicional de la invención es un
procedimiento para la preparación de catalizadores metálicos de
Raney activados que comprende la pulverización de polvos metálicos,
opcionalmente junto con un agente aglutinante sobre formas que se
componen de un material combustible y la eliminación por combustión
del material manteniendo la forma hueca a una temperatura desde 450
hasta 1000ºC. El material combustible puede estar compuesto de
poliestireno.
En otra forma de realización del procedimiento de
acuerdo con la invención para la preparación de los catalizadores
metálicos de Raney activados, uno de los polvos metálicos está
compuesto de una aleación de enfriamiento rápido. La aleación
enfriada rápidamente se puede formar según procedimientos utilizados
normalmente, como p. ej., mediante atomización seca en distintas
atmósferas, igual que mediante enfriamiento rápido en líquidos,
como p. ej., agua. La forma hueca compuesta por la aleación y
opcionalmente un agente aglutinante, se puede activar a
continuación con soluciones alcalinas, como p. ej., sosa cáustica,
con la formación del catalizador activado.
Uno de los polvos metálicos puede estar compuesto
de una aleación enfriada lentamente. La forma hueca compuesta a
partir de la aleación y opcionalmente un agente aglutinante, se
puede activar a continuación con una solución alcalina, como p.
ej., sosa cáustica, con la formación del catalizador activado.
En el procedimiento de preparación de los
catalizadores metálicos de Raney activados, la aleación puede estar
compuesta a partir de uno o varios metales catalíticos, como p.
ej., níquel, hierro, cobre, paladio, rutenio y cobalto; un
componente soluble en álcali, como p. ej., aluminio, zinc y dióxido
de silicio; y opcionalmente a partir de uno o varios elementos
promotores, como p. ej., Cr, Fe, Ti, V, Ta, Mo, Mg, Co y/o W.
Las esferas huecas de acuerdo con la invención se
pueden preparar según Andersen, Schneider y Stephani (compárese con
``Neue Hochporöse Metallische Werkstoffe'',
Ingenieur-Werkstoffe, 4, 1998, págs.
36-38). En este procedimiento una mezcla de la
aleación deseada, un agente aglutinante orgánico y opcionalmente un
agente aglutinante inorgánico, se atomizan uniformemente a través
de un lecho fluido de esferas de poliestireno, en donde se recubren
las esferas. Las esferas recubiertas se calcinan a continuación a
temperaturas opcionalmente en el intervalo desde 450 hasta 1000ºC
para eliminar el poliestireno por combustión, seguido de una
temperatura de calcinación superior para sinterizar el metal y hacer
más estables las formas huecas. Después de la calcinación, el
catalizador se activa mediante sosa cáustica para producir el
catalizador de metal base activado. Una ventaja adicional de este
sistema de catalizador es que se puede controlar fácilmente el
espesor de las paredes de las formas huecas mediante las
condiciones de revestimiento y la porosidad de la pared mediante el
tamaño de las partículas y la composición de la mezcla de polvos
original.
Para catalizadores muy activos es muy importante
la densidad aparente del catalizador de lecho fijo obtenido.
Mientras que los catalizadores activos de lecho fijo convencionales
conocidos, a base de metal, muestran densidades aparentes en el
intervalo de 2,4 hasta 1,8 kg/litro, son altamente deseables otras
aplicaciones de lecho fijo con densidades aparentes similares a, p.
ej., 0,3 hasta 1,0 kg/litro, para mantener en un mínimo los costes
de carga de un reactor comercial.
La relación en peso del metal catalizador y el
componente de aleación extraíble en la aleación de catalizador, se
presenta, tal como es usual en el caso de aleaciones Raney, en el
intervalo de 20:80 a 80:20. Los catalizadores metálicos de Raney
activados, de acuerdo con la invención, pueden también estar dopados
con otros metales, a fin de producir un efecto sobre las
propiedades catalíticas. La finalidad de este modo de dopaje es, p.
ej., la mejora de la selectividad en relación con una reacción
especial. Los metales de dopaje se denominan con frecuencia también
promotores. El dopaje o el tratamiento de catalizadores de Raney
con promotores, se describe, p. ej., en el documento de patente de
EE.UU. 4.153.578, en DE-AS 2101856,
DE-OS 2100373 y en DE-AS
2053799.
Fundamentalmente, se puede utilizar cualquier
aleación metálica conocida, como p. ej.,
níquel-aluminio, cobalto-aluminio,
cobre-aluminio,
níquel-cromo-hierro-aluminio.
Es decir, cualquier aleación de tipo Raney en la que la combinación
de materiales extraíbles, como p. ej., zinc, silicio y/o aluminio,
se presenta junto con materiales catalíticos, como p. ej., níquel,
cobalto, cobre y/o hierro.
Las aleaciones pueden contener materiales de
dopaje tales como cromo, hierro, titanio, vanadio, tantalio; como
elementos extraíbles se pueden utilizar en la presente invención,
por ejemplo, aluminio, zinc y silicio. Los promotores adecuados son
los elementos de transición de los Grupos IIIB hasta VIIB y VIII,
así como del Grupo IB del Sistema Periódico de los Elementos y
también los metales de tierras raras. También se utilizan en una
proporción de hasta 20% en peso referido al peso total del
catalizador. Como promotores se emplean preferentemente cromo,
manganeso, hierro, cobalto, vanadio, tantalio, titanio, wolframio
y/o molibdeno, así como metales del grupo del platino. Se añaden
convenientemente como componentes formadores de aleación en la
aleación del catalizador. Adicionalmente, se pueden usar promotores
con diferente aleación metálica extraíble en forma de un polvo
metálico separable, o los promotores se pueden emplear después
sobre el material del catalizador. Una utilización posterior de los
promotores puede llevarse a cabo o bien después de la calcinación o
después de la activación. Por lo tanto, es posible un ajuste óptimo
de las propiedades de los catalizadores en el procedimiento especial
de catálisis.
Los precursores del catalizador de tipo de Raney
que proceden de la calcinación no son piróforos y se pueden
manipular y transportar sin dificultades. La activación se puede
llevar a cabo por parte del usuario poco antes de su uso. Un
almacenamiento por debajo de agua o de disolventes orgánicos o el
empotramiento en compuestos orgánicos, no es necesario para los
precursores del catalizador.
Los catalizadores metálicos de Raney activados,
de acuerdo con la presente invención se pueden utilizar para las
reacciones de hidrogenación, deshidrogenación, isomerización y/o
hidratación de compuestos orgánicos.
De acuerdo con las prescripciones dadas en el
documento de patente europea EP 0648534 A1, para un catalizador
comparativo que constaba de 1000 g de un polvo de aleación a base
de 53% de Ni y 47% de Al, 100 g de un polvo de níquel puro (99% de
níquel y d50 = 21 \mum) y 25 g de
etilen-bis-estearoil-amida,
se preparó una mezcla de catalizador comprimible en gránulos y
libremente fluyente, mientras que se añadían 150 g de agua. A
partir de esa mezcla se comprimieron pastillas con un diámetro de 4
mm y un espesor de 4 mm. Los cuerpos moldeados se calcinaron
durante 2 horas a 700ºC. Después de la calcinación, las pastillas se
activaron en una solución al 20% de sosa cáustica, durante 2 horas
a 80ºC. Con las condiciones del ejemplo de aplicación, este
catalizador comenzó a hidrogenar nitrobenceno a 120ºC y la
actividad era de 1,36 ml de hidrógeno utilizado por gramo de
catalizador por minuto.
Se preparó una solución de recubrimiento en la
que se suspendieron 600 g de una aleación enfriada rápidamente a
base de 50% de Ni/50% de Al en 800 ml de una solución acuosa, con
un contenido de 5% en peso de poli(alcohol vinílico) y 1,25%
en peso de glicerina. Esta suspensión se atomizó a continuación
sobre 1500 ml de esferas de poliestireno (espuma de estireno) en
una zona de 4 a 5 mm, mientras que éstas se suspendían en una
corriente de aire dirigida hacia arriba. Después de recubrir las
esferas con la solución mencionada anteriormente, las esferas se
secaron en aire dirigido en corriente hacia arriba a temperaturas de
hasta 80ºC (también se pueden emplear temperaturas superiores).
Estas esferas de poliestireno recubiertas y secas tenían una
densidad aparente de 0,45 g/ml; la mitad de estas esferas se siguió
recubriendo con una solución de aleación para demostrar la
flexibilidad de este procedimiento. La solución para la segunda capa
estaba compuesta de 700 g de una aleación enfriada rápidamente a
base de 50% de Ni y 50% de Al, que se había suspendido en 800 ml de
una solución acuosa con un contenido de 5% en peso de
poli(alcohol vinílico) y 1,25% en peso de glicerina. Esta
suspensión se atomizó a continuación sobre 750 ml de las esferas de
poliestireno recubiertas previamente con Ni/Al y secadas,
mencionadas anteriormente, mientras que éstas estaban suspendidas
en una corriente de aire dirigida hacia arriba. Después de recubrir
las esferas de poliestireno con la solución mencionada
anteriormente, se secaron las esferas a continuación en aire
dirigido en corriente hacia arriba a temperaturas de hasta 80ºC
(también se pueden utilizar temperaturas superiores). Aunque la
solución para la segunda capa era igual a la primera, esta técnica
muestra claramente la capacidad del presente procedimiento para
preparar esferas huecas recubiertas. Las esferas secas y
recubiertas se calentaron a continuación en corriente de
nitrógeno/aire dirigida a 830ºC durante una hora, para eliminar por
combustión el poliestireno y sinterizar las partículas de la
aleación. Las esferas huecas se activaron a continuación en una
solución con 20% en peso de sosa cáustica durante 1,5 horas a 80ºC.
Las esferas huecas activadas obtenidas tenían un diámetro en el
intervalo desde 5 hasta 6 mm, un espesor de pared en el intervalo de
700 hasta 1000 \mu, una resistencia a la presión de 90 N y una
densidad aparente de 0,62 g/ml. Con las condiciones del ejemplo de
aplicación 1, este catalizador comenzó a hidrogenar el nitrobenceno
a 110º hasta 120ºC y la actividad de nitrobenceno del catalizador
era de 1,54 ml de hidrógeno utilizado por gramo de catalizador por
minuto.
Se preparó una solución de recubrimiento mediante
la suspensión de 500 g de una aleación enfriada rápidamente a partir
de 50% de Ni/50% de Al y 37,5 g de polvo de níquel en 750 ml de una
solución acuosa con un contenido de 5% en peso de
poli(alcohol vinílico) y 1,25% en peso de glicerina. Esta
suspensión se atomizó a continuación sobre 1000 ml de esferas de
poliestireno, en una zona de 4 a 5 mm, mientras que éstas se
suspendían en una corriente de aire dirigida hacia arriba. Después
de recubrir las esferas de poliestireno con la solución mencionada
anteriormente, las esferas se secaron a continuación en aire
dirigido en corriente hacia arriba, a temperaturas de hasta 80ºC
(también se pueden emplear temperaturas superiores). Las esferas
secas y recubiertas se calentaron a continuación en una corriente
de nitrógeno/aire dirigida a 840ºC, durante una hora, para eliminar
por combustión el poliestireno y sinterizar las partículas de la
aleación y el níquel. Las esferas huecas se activaron a continuación
en una solución con 20% en peso de sosa cáustica durante 1,5 horas
a 80ºC. Las esferas huecas activadas obtenidas tenían un diámetro
en el intervalo desde 5 hasta 6 mm, un espesor de pared medio de
500 \mu y una densidad aparente de 0,34 g/ml. Con las condiciones
del ejemplo de aplicación 1 comenzó a hidrogenar este catalizador el
nitrobenceno a 110º hasta 120ºC y la actividad de nitrobenceno del
catalizador era de 1,82 ml de hidrógeno utilizado por gramo de
catalizador por minuto.
Se preparó una solución de recubrimiento en la
que se suspendieron 800 g de una aleación procedente de 50% de
Co/50% de Al en 1000 ml de una solución acuosa con un contenido de
5% en peso de poli(alcohol vinílico) y 1,25% en peso de
glicerina.
Esta suspensión se atomizó a continuación sobre
2000 ml de esferas de poliestireno en una zona de 4 a 5 mm,
mientras que éstas se suspendían en una corriente de aire dirigida
hacia arriba. Después de recubrir las esferas de poliestireno con
la solución mencionada anteriormente, las esferas se secaron en
aire dirigido en corriente hacia arriba a temperaturas de hasta 80ºC
(también se pueden emplear temperaturas superiores). Estas esferas
de poliestireno recubiertas y secas tenían una densidad aparente de
0,35 g/ml y la mitad de estas esferas se siguió recubriendo con una
solución de aleación. La solución para la segunda capa estaba
compuesta de 800 g de una aleación a base de 50% de Co/50% de Al,
que se había suspendido en 1000 ml de una solución acuosa con un
contenido de 5% en peso de poli(alcohol vinílico) y 1,25% en
peso de glicerina. Esta suspensión se atomizó a continuación sobre
1000 ml de las esferas de poliestireno recubiertas previamente con
Co/Al y secadas, mencionadas anteriormente, mientras que éstas
estaban suspendidas en una corriente de aire dirigida hacia arriba.
Después de recubrir las esferas de poliestireno con las soluciones
mencionadas anteriormente, se secaron las esferas en aire dirigido
en corriente hacia arriba a temperaturas de hasta 80ºC (también se
pueden utilizar temperaturas superiores). Las esferas secas y
recubiertas se calentaron a continuación en corriente de
nitrógeno/aire dirigida a 700ºC durante una hora, para eliminar por
combustión el poliestireno y sinterizar las partículas de la
aleación. Las esferas huecas se activaron a continuación en
solución con 20% en peso de sosa cáustica durante 1,5 horas a 80ºC.
Las esferas huecas activadas obtenidas tenían un diámetro en el
intervalo desde 5 hasta 6 mm, un espesor de pared de 700 \mu, una
resistencia a la presión de 71 N y una densidad aparente de 0,50
g/ml. Tal y como se podía observar visualmente por la formación de
burbujas de hidrógeno, el catalizador tenía un gran depósito de
hidrógeno activo.
Se preparó una solución de recubrimiento mediante
suspensión de 800 g de una aleación de 50% de Cu/50% de Al y 104 g
de polvo de cobre en 1000 ml de una solución acuosa con un
contenido de 5% en peso de poli(alcohol vinílico) y 1,25% en
peso de glicerina. Esta suspensión se atomizó a continuación sobre
2000 ml de esferas de poliestireno en una zona de 4 a 5 mm,
mientras que éstas se suspendían en una corriente de aire dirigida
hacia arriba. Después de recubrir las esferas de poliestireno con
la solución mencionada anteriormente, las esferas se secaron en
aire dirigido en corriente hacia arriba a temperaturas de hasta
80ºC (también se pueden emplear temperaturas superiores). Estas
esferas de poliestireno recubiertas y secas tenían una densidad
aparente de 0,26 g/ml y la mitad de estas esferas se siguió
recubriendo con una solución de aleación. La solución para la
segunda capa estaba compuesta de 800 g de una aleación de 50% de
Cu/50% de Al y 104 g de polvo de cobre, que se había suspendido en
1000 ml de una solución acuosa con un contenido de 5% en peso de
poli(alcohol vinílico) y 1,25% en peso de glicerina. Esta
suspensión se atomizó a continuación sobre 1000 ml de las esferas
de poliestireno recubiertas previamente con Cu/Al y secadas,
mencionadas anteriormente, mientras que éstas estaban suspendidas en
una corriente de aire dirigida hacia arriba. Después de recubrir
las esferas de poliestireno con la solución mencionada
anteriormente, las esferas se secaron a continuación en aire
dirigido hacia arriba a temperaturas de hasta 80ºC (también se
pueden utilizar temperaturas superiores). Las esferas secas y
recubiertas se calentaron a continuación en corriente de
nitrógeno/aire dirigida a 550ºC durante una hora, para eliminar por
combustión el poliestireno y sinterizar el cobre y las partículas
de la aleación. Las esferas huecas se activaron a continuación en
solución con 20% en peso de sosa cáustica durante 1,5 horas a 80ºC.
Las esferas huecas activadas obtenidas tenían un diámetro medio en
el intervalo de 6 mm, un espesor de pared en el intervalo de 600 a
700 \mu y una densidad aparente de 0,60 g/ml. Tal y como se podía
observar visualmente por la formación de burbujas de hidrógeno, el
catalizador tenía un gran depósito de oxígeno activo.
Se preparó una solución de recubrimiento en la
que se suspendieron 800 g de una aleación enfriada lentamente a
partir de 50% de Ni/0,5% de Fe/1,2% de Cr/48,3% de Al y 60 g de
polvo de níquel, en 1000 ml de una solución acuosa con un contenido
de 5% en peso de poli(alcohol vinílico) y 1,25% en peso de
glicerina. Esta suspensión se atomizó a continuación sobre 2000 ml
de esferas de poliestireno en una zona de 4 a 5 mm, mientras que
éstas se suspendían en una corriente de aire dirigida hacia arriba.
Después de recubrir las esferas de poliestireno con la solución
mencionada anteriormente, las esferas se secaron en aire dirigido
hacia arriba a temperaturas de hasta 80ºC (también se pueden
emplear temperaturas superiores). Estas esferas de poliestireno
recubiertas y secas tenían una densidad aparente de 0,30 g/ml y la
mitad de estas esferas se siguió recubriendo con una solución de
aleación. La solución para la segunda capa estaba compuesta de 800
g de una aleación enfriada lentamente a base de 50% de Ni/0,5% de
Fe/1,2% de Cr/48,3% de Al y 60 g de polvo de níquel, que se había
suspendido en 1000 ml de una solución acuosa con un contenido de 5%
en peso de poli(alcohol vinílico) y 1,25% en peso de
glicerina. Esta suspensión se atomizó a continuación sobre 1000 ml
de las esferas de poliestireno recubiertas previamente con
Ni/Fe/Cr/Al y secas, mencionadas anteriormente, mientras que éstas
estaban suspendidas en una corriente de aire dirigida en corriente
hacia arriba. Después de recubrir las esferas de poliestireno con
la solución mencionada anteriormente, se secaron las esferas a
continuación en aire dirigido hacia arriba a temperaturas de hasta
80ºC (también se pueden utilizar temperaturas superiores). Las
esferas secas y recubiertas se calentaron a continuación en
corriente de nitrógeno/aire dirigida a 700ºC, para eliminar por
combustión el poliestireno y sinterizar el níquel y las partículas
de la aleación. Las esferas huecas se activaron a continuación en
una solución con 20% en peso de sosa cáustica durante 1,5 horas a
80ºC. Las esferas huecas activadas obtenidas tenían un diámetro
medio de 5,9 mm, un espesor de pared de 700 \mu, una resistencia
a la presión de 85 N y una densidad aparente de 0,55 g/ml. Con las
condiciones del ejemplo de aplicación 1, comenzó a hidrogenar este
catalizador el nitrobenceno a 110º y la actividad de nitrobenceno
del catalizador era de 2,4 ml de hidrógeno utilizado por gramo de
catalizador por minuto.
Se preparó una solución de recubrimiento en la
que se suspendieron 1000 g de una aleación enfriada rápidamente a
base de 50% de Ni/50% de Al y 75 g de polvo de níquel en 1000 ml de
una solución acuosa con un contenido de 5% en peso de
poli(alcohol vinílico) y 1,25% en peso de glicerina. Esta
suspensión se atomizó a continuación sobre 2000 ml de esferas de
poliestireno, en una zona de 2 a 3 mm, mientras que éstas se
suspendían en una corriente de aire dirigida en corriente hacia
arriba. Después de recubrir las esferas de poliestireno con la
solución mencionada anteriormente, las esferas se secaron en aire
dirigido hacia arriba a temperaturas de hasta 80ºC (también se
pueden emplear temperaturas superiores). Estas esferas de
poliestireno recubiertas y secas tenían una densidad aparente de
0,33 g/ml y la mitad de estas esferas se siguió recubriendo con una
solución de aleación. La solución para la segunda capa estaba
compuesta de 1000 g de una aleación enfriada rápidamente a base de
50% de Ni y 50% de Al y 75 g de polvo de níquel, que se había
suspendido en 1000 ml de una solución acuosa con un contenido de 5%
en peso de poli(alcohol vinílico) y 1,25% en peso de
glicerina. Esta suspensión se atomizó a continuación sobre 1000 ml
de las esferas de poliestireno recubiertas previamente con Ni/Al y
secadas, mencionadas anteriormente, mientras que éstas estaban
suspendidas en una corriente de aire dirigida hacia arriba. Después
de recubrir las esferas de poliestireno con la solución mencionada
anteriormente, se secaron las esferas a continuación en aire
dirigido hacia arriba a temperaturas de hasta 80ºC (también se
pueden utilizar temperaturas superiores). Estas esferas de
poliestireno secas y doblemente recubiertas tenían una densidad
aparente de 0,75 g/ml y la mitad de estas esferas se recubrió de
nuevo con una tercera adición de solución de aleación. La solución
para la tercera capa estaba compuesta de 1000 g de una aleación
enfriada rápidamente a base de 50% de Ni/50% de Al y 75 g de polvo
de níquel, que se había suspendido en 1000 ml de una solución
acuosa con un contenido de 5% en peso de poli(alcohol
vinílico) y 1,25% en peso de glicerina. Esta suspensión se atomizó a
continuación sobre 500 ml de las esferas de poliestireno doblemente
recubiertas previamente con Ni/Al y secas, mencionadas
anteriormente. Después de recubrir las esferas de poliestireno con
la solución mencionada anteriormente, las esferas se calentaron a
continuación en corriente de aire dirigida a 80ºC (también se
pueden emplear temperaturas superiores). Las esferas secas,
recubiertas tres veces se calentaron a continuación en corriente de
nitrógeno/aire regulada a 700ºC, para eliminar por combustión el
poliestireno y sinterizar el níquel y las partículas de la
aleación. Las esferas huecas se activaron a continuación en una
solución con 20% en peso de sosa cáustica durante 1,5 horas a 80ºC.
Las esferas huecas activadas obtenidas tenían un diámetro medio de
4,5 mm, un espesor de pared de 600 a 700 \mu y una densidad
aparente de 0,85 g/ml. Con las condiciones del ejemplo de aplicación
1, comenzó a hidrogenar este catalizador el nitrobenceno a 78ºC y
la actividad de nitrobenceno del catalizador era de 3,46 ml de
hidrógeno utilizado por gramo de catalizador por minuto.
Las actividades catalíticas del catalizador de
los ejemplos comparativos 1 y de los ejemplos 1 a 5 se compararon
durante la hidrogenación del nitrobenceno. Con esta finalidad, se
cargaron 100 g de nitrobenceno y 100 g de etanol en un autoclave
con sistema de agitación que tenía una capacidad de cabida de 0,5
litros, el cual estaba equipado con un agitador de gases. Diez
gramos del catalizador que se había de investigar se suspendieron
cada vez, utilizando un cesto de catalizador en el autoclave con
sistema de agitación, de manera tal que el material del catalizador
fue lavado cuidadosamente por medio de la mezcla de los
participantes en la reacción y el disolvente y se introdujo
hidrógeno. La hidrogenación se llevó a cabo a una presión de
hidrógeno de 40 bar y una temperatura de 150ºC. Se determinaron la
temperatura al comienzo y la velocidad de consumo de hidrógeno. Los
resultados se muestran en la Tabla 1. Para la comprobación se
sacaron muestras después de 1, 2, 3, 4 y 5 horas y se analizaron
por cromatografía de gases.
| Catalizador | Metal | Promotores | Agente aglutinante | Densidad | Temperatura | Velocidad de |
| activo | inorgánico | aparente kg/l | al inicio ºC | consumo de hidrógeno | ||
| ml de H_{2}/hora (g/cat.) | ||||||
| EC1 | Ni | - | Polvo de Ni | 2,3 | 125 | 1,36 |
| E1 | Ni | - | - | 0,62 | 110-120 | 1,54 |
| E2 | Ni | - | Polvo de Ni | 0,34 | 110-120 | 1,82 |
| E5 | Ni | Cr, Fe | Polvo de Ni | 0,55 | 110 | 2,40 |
| E6 | Ni | - | Polvo de Ni | 0,58 | 78 | 3,46 |
Claims (11)
1. Catalizadores metálicos de Raney activados,
que comprenden formas huecas.
2. Catalizadores metálicos de Raney activados
según la reivindicación 1, que comprenden esferas huecas.
3. Catalizadores metálicos de Raney activados
según la reivindicación 2, que comprenden un diámetro de 0,5 hasta
20 mm y un espesor de pared de 0,1 hasta 5 mm.
4. Catalizadores metálicos de Raney activados
según la reivindicación 2, que comprenden una envuelta que tiene una
porosidad abierta máxima de aproximadamente 80%.
5. Catalizadores metálicos de Raney activados
según la reivindicación 2, que comprenden una envuelta que consta de
diferentes capas.
6. Procedimiento para la preparación de
catalizadores metálicos de Raney activados según la reivindicación
1, que comprende la atomización de polvos metálicos, opcionalmente
junto con un agente aglutinante, sobre formas que están compuestas
de un material combustible y la eliminación del material por
combustión para obtener la forma hueca a una temperatura de 450
hasta 1000ºC.
7. Procedimiento para la preparación de
catalizadores metálicos de Raney activados según la reivindicación
4 y 6, estando compuesto uno de los polvos metálicos de una
aleación enfriada rápidamente.
8. Procedimiento para la preparación de
catalizadores metálicos de Raney activados según las
reivindicaciones 1 y 6, estando compuesto uno de los polvos
metálicos de una aleación enfriada lentamente.
9. Procedimiento para la preparación de
catalizadores metálicos de Raney activados según la reivindicación
6, estando compuesto el material combustible de poliestireno.
10. Procedimiento para la preparación de
catalizadores metálicos de Raney activados según las
reivindicaciones 7 y 8, estando compuesta la aleación a base de uno
o varios metales catalíticos, un componente soluble en álcali y
opcionalmente uno o varios elementos promotores.
11. Uso de catalizadores metálicos según la
reivindicación 1, para la hidrogenación, deshidrogenación,
isomerización y/o hidratación de compuestos orgánicos.
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