ES2280631T3

ES2280631T3 - Catalizadores metalicos con soporte de forma esferica sumamente activos.

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Publication number: ES2280631T3
Application number: ES03001147T
Authority: ES
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2007-09-16
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: US20040220436A1; US20070117714A1; DK1331033T3; NO20030181D0; EP1331033B1; US7518023B2; JP4253193B2; CN1313194C; ATE356663T1; EP1331033A1; EP1331033A8; PL358053A1; CN1433837A; DE10202127A1; JP2003260359A; NO324701B1; NO20030181L; US7172990B2; CA2416362A1; DE50306779D1

Abstract

Procedimiento para la producción de catalizadores metálicos con soporte de forma esférica, conformados, con unos contenidos de metales de 10 a 70% en masa, realizándose que - una mezcla suspendida en un medio líquido, a base de un alginato disuelto y de por lo menos un compuesto metálico, seleccionado entre el conjunto que consiste en a) óxidos metálicos, b) hidróxidos metálicos, c) carbonatos metálicos básicos, d) hidrógenocarbonatos metálicos, e) silicatos metálicos, f) zirconatos metálicos, g) aluminatos metálicos, h) titanatos metálicos, i) cromitos metálicos y j) aluminosilicatos metálicos de los metales hierro, cobalto, níquel, cobre o zinc, se descompone en gotas en una solución de una sal metálica. - las esferas de catalizador, obtenidas en la solución de una sal metálica, se separan de ésta después de un período de tiempo de permanencia de 1 a 180 minutos, - se secan a unas temperaturas de 80 a 150°C, y - se reducen a unas temperaturas de 150 a 600°C.

Description

Catalizadores metálicos con soporte de forma esférica sumamente activos.

El invento se refiere a catalizadores metálicos con soporte de forma esférica, a un procedimiento para su producción, así como un procedimiento para la hidrogenación de compuestos aromáticos.

En el caso de emplearse catalizadores en reactores de lecho fijo, la forma esférica del catalizador conduce a un empaquetamiento uniforme de la carga a granel de catalizador y por consiguiente a la evitación de indeseados canales.

La preparación de catalizadores de forma esférica se ha descrito suficientemente en la bibliografía. Están protegidos numerosos ejemplos para la producción de soportes de carácter oxídico mediante aplicación de la descomposición en gotas de hidrosoles en diferentes soluciones: el documento de Patente de los EE.UU. US-PS 4198318 describe la producción de soportes de Al_{2}O_{3} de forma esférica mediante descomposición en gotas de un hidrosol ácido en una solución acuosa de amoníaco, en presencia de un agente no iónico con actividad superficial. En el documento de Patente Alemana DE 403 5089 la descomposición en gotas se lleva a cabo con una placa vibratoria de boquillas. El documento de Solicitud de Patente de los EE.UU. US 2001/0012816 A1 describe la descomposición en gotas de mezclas de soluciones de polisacáridos con geles hidratados de Al_{2}O_{3}, SiO_{2} Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} Al_{2}O_{3} o TiO_{2} Al_{2}O_{3} o bien con hidratos de Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3} Al_{2}O_{3} o B_{2}O_{3} SiO_{2} Al_{2}O_{3}, en una solución acuosa de iones de Ca^{2+}, Al^{3+}, Mg^{2+}, Ba^{2+}
o Sr^{2+}.

El documento de Patente Suiza CH 566.809 divulga un procedimiento para la producción de cuerpos moldeados o de partículas, que contienen compuestos metálicos o que se componen de ellos, caracterizado porque a partir de una sal metálica soluble, de un compuesto orgánico polimérico, que forma un complejo con los iones metálicos, y de un disolvente, se prepara una solución viscosa, a partir de ésta se forman cuerpos moldeados o partículas, y éstos/éstas se tratan con una solución adicional, que produce una precipitación de un compuesto metálico insoluble.

Un procedimiento similar es descrito en el documento de Patente de los EE.UU. US 3.776.987, pasando a emplearse sin embargo un sol de un óxido metálico.

Todos los procedimientos de descomposición en gotas, que se han descrito hasta ahora, están referidos sin embargo solamente a soportes de carácter oxídico. No se describieron todavía hasta ahora procedimientos de descomposición en gotas para la producción de catalizadores metálicos con soporte, que tienen unos contenidos de metales de >10% en masa, los cuales, después de la descomposición en gotas, la desecación y la eventual calcinación, deben ser reducidos.

Un método adicional para la producción de catalizadores de forma esférica es el procedimiento de granulación, que sin embargo no conduce a tamaños uniformes de las esferas. Otras desventajas de este procedimiento son la superficie áspera de las esferas así como la distribución irregular de los tamaños de poros a lo largo de la sección transversal de una esfera.

Además se pueden producir catalizadores de forma esférica mediante empleo de los denominados aparatos "esferonizadores". En este caso, unos cuerpos moldeados previamente producidos se conforman sobre una placa rotatoria para formar esferas, tal como se describe en el ejemplo de soportes oxídicos en el documento de Solicitud de Patente Internacional WO 99/58236. En el caso de estos procedimientos, la porosidad se determina previamente en gran medida al realizar la conformación para dar cuerpos extrudidos y, además, es insatisfactoria la uniformidad del tamaño de las esferas y de la forma de las esferas.

El presente invento se basa por lo tanto en el problema técnico de poner a disposición unos catalizadores metálicos con soporte, muy activos, para procesos de hidrogenación, que poseen un tamaño y una forma uniformes de las esferas así como una alta dispersidad de los metales, una alta porosidad y una distribución uniforme de los tamaños de poros.

El presente invento se basa además en el problema técnico de poner a disposición procedimientos para la producción de tales catalizadores.

Este problema técnico se resuelve, conforme al invento, mediante el recurso de que se pone a disposición un procedimiento para la producción de catalizadores metálicos con soporte de forma esférica, conformados, que tienen unos contenidos de metales de 10 a 70% en masa, realizándose que una mezcla, suspendida en un medio líquido, a base de por lo menos un alginato disuelto y de por lo menos un compuesto de hierro, cobalto, níquel, cobre o zinc tomado del conjunto formado por los óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, carbonatos metálicos básicos, hidrógeno-carbonatos metálicos, silicatos metálicos, zirconatos metálicos, aluminatos metálicos, titanatos metálicos, cromitos metálicos o aluminosilicatos metálicos, se descompone en gotas en de una solución de una sal metálica, cuyos iones metálicos son preferiblemente también parte componente del por lo menos un compuesto metálico seleccionado. Como solución de una sal metálica se emplean conforme al invento, de manera preferida, compuestos de otros cationes plurivalentes, tales como Ni^{2+}, Cu^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Mn^{2+}, Al^{3+} y Cr^{3+}. Los cuerpos moldeados de catalizadores de forma esférica, obtenidos a partir de la mezcla en esta solución de una sal metálica, después de un período de tiempo de permanencia de 1 a 180 minutos, se separan a partir de ésta, se secan a unas temperaturas de 80 a 150°C y se reducen a unas temperaturas de 150 a 600°C. A continuación, los cuerpos moldeados de catalizadores se estabilizan preferiblemente de una manera de por sí conocida.

Mediante el procedimiento conforme al invento se obtienen cuerpos moldeados de catalizadores de forma esférica, que tienen una forma esférica muy uniforme. Los catalizadores obtenidos con el procedimiento conforme al invento presentan adicionalmente un tamaño sumamente uniforme de las partículas.

En comparación con los catalizadores obtenidos mediante procedimientos de acuerdo con el estado de la técnica, los catalizadores obtenidos de acuerdo con el procedimiento conforme al invento presentan un volumen de poros manifiestamente aumentado, que tiene manifiestamente más macroporos con un tamaño por encima de 50 nm. Conforme al invento, la alta proporción de macroporos conduce a una rápida evacuación del agua de reducción a partir del cuerpo moldeado de catalizador. Una ventaja especial del procedimiento conforme al invento consiste, por lo tanto, también en las muy altas dispersidades de los metales de los catalizadores reducidos.

Una ventaja adicional de los cuerpos moldeados de catalizadores, obtenidos conforme al invento, consiste en la alta resistencia mecánica incluso después de la reducción, al mismo tiempo que un alto volumen de poros.

Mediante la elección del por lo menos un compuesto de hierro, cobalto, níquel, cobre o zinc en la mezcla y/o mediante la relación de materiales sólidos de este compuesto a los de por lo menos un polisacárido añadido, la estructura de poros de los catalizadores conformes al invento, que se han obtenido, se puede ajustar de una manera deliberada. Conforme al invento se prefieren unas relaciones de materiales sólidos (referidas al residuo de calcinación) de 4 a 15, en particular de 4,4 a 8,5. De manera preferida conforme al invento, se emplea agua como medio líquido.

En una forma preferida de realización, la resistencia mecánica de las esferas se aumenta mediante por lo menos una sustancia aditiva sólida y/o líquida, que se añade al por lo menos un compuesto de hierro, cobalto, níquel, cobre o zinc, preferiblemente antes de la descomposición en gotas, y que actúa como agente aglutinante. De modo preferido conforme al invento, se emplea por lo menos una de las siguientes sustancias aditivas: tilosa, bentonita, boehmita, caolín, un gel de sílice, metil-celulosa, un sol de sílice y un vidrio soluble. Son preferidas conforme al invento unas relaciones de materiales sólidos (referidas al residuo de calcinación) del por lo menos un compuesto de hierro, cobalto, níquel, cobre o zinc a los de la por lo menos una sustancia aditiva, de 4 a 15, en particular de 10 a 12. En una variante, mediante la cantidad y la naturaleza de las sustancias aditivas, se puede ajustar deliberadamente la estructura de poros de los catalizadores conformes al invento, que se han obtenido.

De manera preferida conforme al invento, la resistencia mecánica del catalizador obtenido se determina mediante la naturaleza y la concentración del por lo menos un ion de metal en la solución de una sal metálica, en particular en una columna para la descomposición en gotas.

De modo preferido conforme al invento, para catalizadores de hierro con soporte se utilizan soluciones de sales de hierro, para catalizadores de cobalto con soporte se utilizan soluciones de sales de cobalto, para catalizadores de níquel con soporte se utilizan soluciones de sales de níquel, para catalizadores de cobre con soporte se utilizan soluciones de sales de cobre y para catalizadores de zinc con soporte se utilizan soluciones de sales de zinc. Las soluciones de sales metálicas pueden contener también otros iones metálicos plurivalentes o mezclas de éstos, en particular de los metales magnesio, calcio, estroncio, bario, manganeso, aluminio o cromo, tales como Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Mn^{2+}, Al^{3+} o Cr^{3+}.

En una forma preferida de realización, la por lo menos una sal metálica en la antes mencionada solución de una sal metálica se presenta como un nitrato metálico y/o un acetato metálico. En una variante de esta forma preferida de realización, la por lo menos una sal metálica se presenta en una proporción de 0,3 a 5% en masa, de manera preferida de 1 a 2% en masa, en la solución de una sal metálica.

En una forma de realización adicional preferida, a los metales hierro, cobalto, níquel, cobre y/o zinc se les añade adicionalmente por lo menos un elemento de dopaje tomado entre el conjunto formado por magnesio, calcio, manganeso, molibdeno, cromo, hierro y zinc en una proporción de 0,1 a 5% en masa, de manera preferida de 1 a 3% en masa. En una forma de realización especialmente preferida, se emplea para el dopaje manganeso en una proporción de 2% en masa.

En una forma de realización adicional preferida, los cuerpos moldeados de catalizadores de forma esférica, obtenidos en el caso de la producción del catalizador en la solución de una sal metálica, se separan desde ésta después de un período de tiempo de permanencia de 1 a 180 minutos y a continuación se secan a unas temperaturas de 80 a 150°C, y después de esto se calcinan primeramente a unas temperaturas de 150 a 600°C, antes de que ellos sean reducidos a unas temperaturas de 150 a 600°C.

Preferiblemente, la realización de la reacción de reducción y estabilización de los catalizadores secados o calcinados se lleva a cabo de acuerdo con el estado de la técnica, tal como se expone también ilustrativamente en los Ejemplos de realización.

En este contexto, un objeto adicional del presente invento es un catalizador metálico con soporte de forma esférica, que tiene las propiedades antes mencionadas, el cual es obtenible mediante uno de los procedimientos conformes al invento.

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En este contexto, un objeto adicional del presente invento es un procedimiento para la hidrogenación de compuestos aromáticos preferiblemente sustituidos y/o sin sustituir y/o de mezclas de ellos, que están en forma líquida o gaseosa, siendo hidrogenados estos compuestos aromáticos mediando empleo del catalizador metálico con soporte conforme al invento, que es obtenible mediante uno de los procedimientos conformes al invento.

En conexión con el presente invento se establecen ventajas adicionales y variantes adicionales de realización a partir de los siguientes Ejemplos de realización, pudiendo ser aplicables las características explicadas no solamente en las combinaciones indicadas, sino también en otras combinaciones o a solas.

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Ejemplo 1

(Conforme al invento)

0,6 l de agua se disponen previamente en un recipiente con sistema de agitación y después de esto se añaden 9 g de un alginato de sodio. Después de una total disolución del alginato se efectúa, mediando agitación, la adición de 5,7 g de dióxido de silicio en forma de una solución de vidrio soluble sódico con una concentración de 190 g de SiO_{2}/l de solución. La solución obtenida se sigue agitando durante 5 min, y a continuación de esto se introducen en la solución 200 g de un compuesto metálico de níquel y dióxido de silicio, preparado por una habitual operación de relleno, con un residuo de calcinación (durante 2 h a 800°C) de 20% en masa (correspondiente a 40 g de material sólido referido al residuo de calcinación).

La relación del compuesto metálico (referido al residuo de calcinación) y del alginato utilizado (en estado sólido) en la mezcla es de 4,4, la relación del compuesto metálico a la sustancia aditiva está situada en 7.

Para la preparación de una suspensión capaz de fluir, seguidamente la mezcla (suspensión espesa, en inglés slurry) se homogeneiza mediando empleo de un aparato Ultra-Turrax durante 5 min (500 rpm = revoluciones por minuto) y después de esto se bombea de un modo continuo dentro de una cabeza de material cerámico para descomposición en gotas (con un volumen de aproximadamente 300 ml) que está provista de rendijas con agujeros (con un diámetro de 3 mm), y se descompone en gotas a partir de ésta.

La descomposición en gotas de la solución se efectúa en una columna de líquido, que contiene una solución acuosa de nitrato de níquel (con 1% de níquel). La distancia entre la cabeza para descomposición en gotas y la superficie del líquido es de aproximadamente 10 cm, el volumen total de solución es de 1,5 l. Inmediatamente después de la inmersión de las gotas en la solución de níquel, se inicia la formación del gel. Las esferas, conformadas uniformemente, se depositan en el fondo del recipiente. Después de haberse completado la descomposición en gotas, el material así preparado se mantiene en la solución todavía durante 30 min para el endurecimiento total.

Después de esto, la solución se decanta y las partículas conformadas de catalizador se lavan con aproximadamente 5 l de un condensado puro.

Inmediatamente a continuación, se efectúa la desecación de los cuerpos moldeados a 130°C durante 15 h. Después de la desecación, el material de catalizador de forma esférica tiene una forma y un tamaño muy uniformes.

El catalizador secado se calcina, después de esto, en un reactor integral apropiado en una corriente de nitrógeno a unas temperaturas de aproximadamente 350°C, después de haber cambiado a hidrógeno (carga con gas aproximadamente 2.000 v/vh) se reduce durante 6 h a unas temperaturas de 400°C.

La estabilización del catalizador piróforo se efectúa a continuación mediando utilización de una mezcla de aire y nitrógeno (comenzando con unas concentraciones de O_{2} de 0,1% en volumen a 2% en volumen).

El catalizador conforme al invento, obtenido a partir de esto, contiene 58% de níquel y posee un grado de reducción de 75%. La superficie metálica del níquel (determinada mediante quimisorción de CO) es de 50 m^{2}/g de catalizador, el tamaño medio de cristalitos de níquel es de 3 nm y la densidad a granel (aparente) es de 0,5 kg/l.

El catalizador conforme al invento presenta además una excelente uniformidad de la distribución de tamaños de partículas: el diámetro medio está situado en 2,15 mm. Todas las partículas del catalizador poseen un diámetro de 2,0 a 2,3 mm.

En la Tabla 2 se recopilan los datos característicos de la caracterización mecánica y física-química del catalizador producido conforme al invento. A partir de éstos se puede reconocer que el catalizador obtenido se distingue por un volumen de poros extremadamente alto, simultáneamente con una satisfactoria resistencia mecánica de los cuerpos moldeados de catalizador.

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Ejemplo 2

(Conforme al invento)

En 0,6 l de agua se disuelven mediando agitación 6 g de un alginato de sodio y a continuación 3,5 g de óxido de silicio en forma de una solución de un sol de sílice con una concentración de 498 g de SiO_{2}/l de solución. Después de aproximadamente 5 min, se efectúa la introducción de 60 g de un producto intermedio de catalizador en forma de polvo, secado por atomización, con un residuo de calcinación (durante 2 h a 800°C) de 75% (correspondiendo a 45 g de material sólido, referido al residuo de calcinación), que se produce de una manera de por sí conocida mediante precipitación en común de níquel, óxido de aluminio y dióxido de silicio con NaOH.

El polvo utilizado tiene una densidad de aproximadamente 0,3 kg/l y un tamaño medio de granos de aproximadamente 8 \mum.

La relación del compuesto metálico (referido al residuo de calcinación) y del alginato utilizado (en estado sólido) en la mezcla es de 7,5, la relación del compuesto metálico a la sustancia aditiva está situada en 13.

Después de la homogeneización de la suspensión mediante un Ultra-Turrax, la suspensión se descompone en gotas, tal como se describe en el Ejemplo 1, en una solución acuosa de acetato de níquel (con 5% de níquel). El material descompuesto en gotas se almacena durante 15 min en la solución de acetato de níquel.

Después de haber separado esta solución, se secan luego los cuerpos moldeados de catalizador y a continuación se reducen sin calcinación en una corriente de hidrógeno a unas temperaturas de 380°C en la corriente de hidrógeno.

La estabilización del catalizador piróforo se efectúa en una mezcla de nitrógeno, aire y dióxido de carbono, de una manera de por sí conocida. El contenido de CO_{2} en la mezcla gaseosa es de 1% en volumen.

El catalizador conforme al invento, que se ha obtenido, contiene 55% de níquel y posee un grado de reducción de 60%. La superficie metálica de níquel (determinada mediante quimisorción de CO) es de 33 m^{2}/g de catalizador, el tamaño de los cristalitos de níquel es de 2,7 nm y la densidad a granel es de 0,4 kg/l.

El catalizador obtenido presenta además una excelente uniformidad de la distribución de tamaños de partículas con un diámetro medio de 2,6 mm. Todas las partículas del catalizador poseen en este caso un diámetro de 2,4 a 2,8 mm.

Los resultados de la caracterización mecánica y física-química del catalizador 2 conforme al invento se representan asimismo en la Tabla 2. Puede reconocerse que el catalizador se distingue asimismo por un muy alto volumen de poros junto con una buena resistencia mecánica de los cuerpos moldeados.

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Ejemplo 3

(Conforme al invento)

En 0,6 l de agua se disuelven mediando agitación 12 g de un alginato de sodio y a continuación se añade una mezcla mecánica, que consiste en 80 g de un catalizador de precipitación de níquel y óxido de aluminio en forma de polvo, preparado de un modo habitual, secado y calcinado y 8 g de una boehmita (Versal 250 de la entidad UOP, residuo de calcinación 74,7%, correspondientes a 6 g de material sólido, referido al residuo de calcinación. El material de partida oxídico del catalizador tiene una densidad a granel de 0,8 kg/l y un tamaño medio de granos de 10 \mum.

La relación del compuesto metálico (referido al residuo de calcinación) y del alginato utilizado (en estado sólido) en la mezcla es de 6, la relación del compuesto metálico a la sustancia aditiva está situada en 12.

La preparación de la suspensión de catalizador, descomponible en gotas, se efectúa por la vía indicada en el Ejemplo 1. La descomposición en gotas de la solución se lleva a cabo en una solución al 3% de nitrato de níquel. Las partículas de catalizador, descompuestas en gotas, presentan en este caso una forma y un tamaño muy uniformes.

Después de haber secado y calcinado el material de catalizador tomado, la reducción se lleva a cabo a 420°C en una corriente de hidrógeno. La estabilización de las esferas de catalizador se efectúa en las condiciones expuestas en el Ejemplo 1.

El catalizador conforme al invento, que se ha obtenido, contiene 65% de níquel y posee un grado de reducción de 70%. La superficie metálica de níquel (determinada mediante quimisorción de CO) es de 28 m^{2}/g de catalizador, el tamaño de cristalitos de níquel es de 3,7 nm y la densidad a granel es de 0,75 kg/l.

El catalizador obtenido presenta además una buena uniformidad de la distribución de tamaños de partículas. El diámetro medio de partículas es de 2 mm. Todas las partículas del catalizador poseen un diámetro de 1,9 a 2,2 mm.

Los resultados de la caracterización mecánica y física-química del catalizador 3 conforme al invento se representan en la Tabla 2.

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Ejemplo 4

(Conforme al invento)

En 0,6 l de agua se disuelven mediando agitación 9 g de un alginato de sodio y a continuación 8 g de un gel de sílice usual en el comercio, con un residuo de calcinación de 90%. Después de esto se efectúa la adición dosificada de 80 g de un catalizador de precipitación de cobalto, manganeso y óxido de titanio en forma de polvo, secado y calcinado, con un residuo de calcinación de aproximadamente 95%, correspondiente a 76,5 g de material sólido, referido al residuo de calcinación. El material de partida en forma de polvo se presenta, en lo que se refiere al tamaño de granos, completamente por debajo de 63 \mum, la densidad es de 0,8 kg/l.

La relación del compuesto metálico (referido al residuo de calcinación) y al alginato utilizado (en estado sólido) es de 8,5. La relación del compuesto metálico al aditivo está situada en 10,6.

La preparación de la suspensión de catalizador, descomponible en gotas, se efectúa por la vía indicada en el Ejemplo 1. La descomposición en gotas de la suspensión espesa de catalizador se lleva a cabo en una solución al 1,5% de nitrato de calcio. Las partículas descompuestas en gotas presentan en este caso una forma uniforme y redonda.

Después de haber secado y calcinado el material de catalizador obtenido, éste posee un contenido de cobalto de 30% y un contenido de manganeso de 2%.

El catalizador conforme al invento es reducido, antes de su evaluación catalítica para la hidrogenación de compuestos aromáticos sustituidos, a unas temperaturas de 400°C, y es estabilizado de una manera de por sí usual.

Él tiene, junto con una pequeña distribución de tamaños de partículas, un tamaño medio de partículas de 2,1 mm. Todas las partículas del catalizador tienen en tal caso un diámetro de 1,8 a 2,2 mm.

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Ejemplo 5

(Conforme al invento)

En 0,3 l de una solución acuosa de vidrio soluble sódico con un contenido de SiO_{2} de 61 g/l de solución, correspondiente a 18,3 g de SiO_{2}, se añaden mediando agitación 100 g de un catalizador de precipitación de cobre y dióxido de silicio, secado por atomización, con un residuo de calcinación de 73,5% (correspondiente a 73,5 g de material sólido, referido al residuo de calcinación). Después de esto se efectúa la adición de 300 g de una solución al 2% de un alginato de sodio, correspondientes a 6 g del alginato de sodio.

La relación del compuesto metálico (referido al residuo de calcinación) y del alginato utilizado (en estado sólido) en la mezcla es de 12,25, la relación del compuesto metálico a la sustancia aditiva está situada en 4.

Después de una homogeneización de la suspensión, ésta es calentada a 60°C mediando agitación y es tratada durante aproximadamente 15 min a esta temperatura. Después de haber enfriado la suspensión homogénea y de haberla tratado posteriormente con el Ultra-Turrax, se efectúa la descomposición en gotas en una solución al 3% de nitrato de cobre. Después de haberse terminado la descomposición en gotas, las partículas de forma esférica del catalizador permanecen todavía durante 10 min en la solución de nitrato de cobre.

Después de haber separado la solución de nitrato de cobre y de haber lavado el material de catalizador obtenido, se efectúan la desecación y la calcinación.

El catalizador conforme al invento, que se ha obtenido, presenta un tamaño medio de partículas de 2 mm y se distingue por un tamaño y una forma uniformes.

A continuación de la calcinación, el catalizador es reducido en la corriente de nitrógeno e hidrógeno (con 2% de H_{2}) a unas temperaturas de 200°C, y es estabilizado a continuación según el Ejemplo 1.

El catalizador acabado contiene 65% de cobre y posee un grado de reducción de 70%. El tamaño medio de las partículas primarias de cobre está situado en 8,7 nm.

El catalizador conforme al invento presenta además una buena uniformidad de la distribución de tamaños de partículas. Todas las partículas del catalizador tienen un diámetro de 1,8 a 2,1 mm, el diámetro medio de partículas es de 1,9 mm y la densidad a granel es de 0,4 kg/l.

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Ejemplo 6

Catalizador de comparación

Un material de partida de níquel y SiO_{2}, secado y molido, con un tamaño medio de granos de 10 \mum y una densidad a granel de 0,7 kg/l, se mezcla con tilosa como agente aglutinante y a continuación se peptiza en un amasador de laboratorio, mediando adición de agua condensada, ácido nítrico y una solución de un sol de sílice. La adición de tilosa es, referida al contenido de materiales sólidos de la tanda de amasadura, de 2,5%. Después de un período de tiempo de amasadura de 15 min, la tanda completa es conformada en una prensa de extrusión de laboratorio con un dispositivo de corte para dar cordones macizos de 3 mm.

Los cuerpos extrudidos húmedos obtenidos se elaboran luego ulteriormente en un esferonizador de laboratorio (de la entidad Caleva, Modelo 120, Inglaterra) para dar esferas. El material de forma esférica, que se ha obtenido, se seca a continuación de esto a 130°C, y tiene el espectro de tamaños de granos que se representa en la Tabla 1.

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TABLA 1

1

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Junto al muy amplio espectro de tamaños de granos, las partículas del catalizador poseen una forma esférica no uniforme y en parte irregular.

El material de catalizador obtenido se reduce a continuación a 400°C en una corriente de hidrógeno y se estabiliza de una manera de por sí conocida en condiciones clásicas.

El catalizador comparativo obtenido contiene 55% de níquel y posee un grado de reducción de 75%. La superficie metálica de níquel (determinada mediante quimisorción de CO) es de 30 m^{2}/g de catalizador, el tamaño medio de cristalitos de níquel es de 4,5 nm y la densidad a granel es de 0,8 kg/l.

El catalizador muestra una amplia distribución de tamaños de granos con unos diámetros de 2 a 4 mm.

Otros datos característicos de la caracterización física-química del catalizador comparativo, que se ha obtenido, están contenidos en la Tabla 2. Puede reconocerse que el catalizador comparativo presenta un volumen de poros manifiestamente más pequeño con manifiestamente menos macroporos de un tamaño superior a 5 nm, en comparación con los catalizadores producidos conforme al invento.

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Ejemplo 7

Catalizador comparativo

El material de catalizador de cobalto, manganeso y dióxido de titanio, secado y calcinado de acuerdo con el Ejemplo 4, se conforma mediando adición de grafito para dar tabletas de 3 mm x 3 mm. A continuación de la conformación, el material de catalizador es reducido y estabilizado, tal como se describe en el Ejemplo 4.

El catalizador acabado presenta una densidad a granel de 1,2 kg/l y una resistencia a la compresión de 35 mPa.

Los resultados de la caracterización mecánica y física del catalizador comparativo se recopilan en la Tabla 2.

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Ejemplo 8

Catalizador comparativo

El material de partida para catalizador a base de cobre y dióxido de silicio es calcinado a 350°C y a continuación se peptiza en un apropiado equipo mezclador, mediando adición de tilosa, agua condensada y ácido nítrico, y a continuación se conforma para dar cuerpos extrudidos trilobulares de 1,6 mm. Después de haber secado y calcinado los cuerpos moldeados, se efectúan la reducción y la estabilización del material de partida en las condiciones descritas en el Ejemplo 5.

El catalizador acabado contiene 70% de cobre y posee un grado de reducción de 75%. La densidad a granel está situada en 0,85 kg/l, y el tamaño de cristalitos de cobre está situado en 9,2 nm.

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Ejemplo 9

Catalizador comparativo

Para la evaluación catalítica se hace uso también de un catalizador de níquel y un alumosilicato de forma esférica, usual en el comercio, que tiene los siguientes datos característicos físicos-químicos:

2

Junto a la muy amplia distribución de tamaños de partículas, este catalizador tiene una forma esférica muy heterogénea. Así, junto a partículas esféricas de diferente tamaño, contiene también cuerpos extrudidos y fragmentos de cuerpos extrudidos.

TABLA 2 Datos característicos físicos-químicos y mecánicos de los catalizadores preparados conforme al invento y de los catalizadores comparativos

3

\; *: Ensayo de abrasión normalizado (ensayo de rodadura, 25 g de catalizador, 40 rpm, 30 min)

Ejemplo 10

Hidrogenación de compuestos aromáticos con catalizadores de níquel con soporte

Para la caracterización catalítica de los catalizadores de níquel con soporte, de acuerdo con los Ejemplos 1 a 3, en comparación con los catalizadores comparativos de acuerdo con los Ejemplos 6 y 9, se emplea la hidrogenación de compuestos aromáticos del queroseno, según el procedimiento de lecho fijo mediante un reactor de circulación integral (diámetro interno: 25 mm).

El volumen incorporado de catalizador es de 50 ml. Los 50 ml de volumen del catalizador se incorporan en cada caso en 10 porciones con 10 porciones de SiC en la relación de volúmenes de 1:1.

Antes de la reacción catalítica, los catalizadores se reactivan en una corriente de hidrógeno (50 l/h) durante un período de tiempo de 4 h a 250°C. Como alimentación (en inglés feed) se emplea un queroseno con un contenido de compuestos aromáticos de 18% en masa y un contenido de azufre de 1,1 ppm. Las condiciones de reacción son:

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Los resultados están recopilados en la Tabla 3.

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TABLA 3

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Una comparación de los resultados de las mediciones de las hidrogenaciones catalíticas ilustra la ventaja de los catalizadores conformes al invento: El grado de hidrogenación y respectivamente la descomposición de los compuestos aromáticos son significativamente mayores, en el caso de los catalizadores conformes al invento, que en el caso de los catalizadores habituales.

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Ejemplo 11

Hidrogenación de compuestos aromáticos con catalizadores de cobalto, manganeso con soporte

El catalizador de cobalto, manganeso y dióxido de titanio (del Ejemplo 4) es ensayado catalíticamente en la hidrogenación de isocanfil-pirocatecol para dar alcoholes de Sandel. Como catalizador comparativo se ensaya un catalizador convertido en píldoras (Ejemplo 7) de la misma composición.

La comprobación catalítica se lleva a cabo según el procedimiento de lecho sólido mediante un reactor de circulación integral (diámetro interno: 25 mm). Se emplea un volumen de catalizador de 50 ml. El volumen de catalizador de 50 ml es incorporado en cada caso en 10 porciones cada una con 10 porciones de SiC en la relación de volúmenes de 1:1.

Antes de la reacción catalítica, los catalizadores se reactivan en una corriente de hidrógeno (50 l/h) durante un período de tiempo de 3 h a 300°C. Como alimentación se emplea una mezcla de isocanfil-pirocatecol y ciclohexanol (1:1). Las demás condiciones de reacción son:

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Los resultados de las mediciones catalíticas se señalan en la Tabla 4.

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TABLA 4

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Los resultados muestran que el catalizador conforme al invento, a igualdad de composición química,. presenta una actividad más alta y una selectividad más alta que el catalizador en forma de cordones.

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Ejemplo 12

Hidrogenación de compuestos aromáticos con catalizadores de cobre con soporte

Con el mismo sistema de reactores que en el Ejemplo 11 se lleva a cabo también la caracterización catalítica del catalizador de cobre y dióxido de silicio (Ejemplo 5) en la hidrogenación de acetofenona. Como catalizador comparativo sirve el catalizador del Ejemplo 8. Como alimentación se emplea una mezcla de 70% en masa de acetofenona y de 30% en masa de metilfenilcarbinol. Las demás condiciones de reacción son:

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Los resultados de las mediciones catalíticas se señalan en la Tabla 5.

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TABLA 5

9

Los resultados muestran que el catalizador conforme al invento, a igualdad de composición química, presenta una actividad catalítica más alta que el catalizador comparativo.

Claims

1. Procedimiento para la producción de catalizadores metálicos con soporte de forma esférica, conformados, con unos contenidos de metales de 10 a 70% en masa, realizándose que

-: una mezcla suspendida en un medio líquido, a base de un alginato disuelto y de por lo menos un compuesto metálico, seleccionado entre el conjunto que consiste en

a): óxidos metálicos,

b): hidróxidos metálicos,

c): carbonatos metálicos básicos,

d): hidrógenocarbonatos metálicos,

e): silicatos metálicos,

f): zirconatos metálicos,

g): aluminatos metálicos,

h): titanatos metálicos,

i): cromitos metálicos y

j): aluminosilicatos metálicos

: de los metales hierro, cobalto, níquel, cobre o zinc, se descompone en gotas en una solución de una sal metálica.

-: las esferas de catalizador, obtenidas en la solución de una sal metálica, se separan de ésta después de un período de tiempo de permanencia de 1 a 180 minutos,

-: se secan a unas temperaturas de 80 a 150°C, y

-: se reducen a unas temperaturas de 150 a 600°C.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la solución de una sal metálica se compone de por lo menos un ion de metal del por lo menos un compuesto metálico seleccionado.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la solución de una sal metálica se compone de por lo menos un ion de metal plurivalente seleccionado entre el conjunto que consiste en Ni^{2+}, Cu^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Mn^{2+}, Al^{3+} y Cr^{3+}.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración de iones metálicos es de 0,3 a 5% en masa, de manera preferida de 1 a 2% en masa.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la solución de una sal metálica contiene como aniones un nitrato y/o acetato.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que a la mezcla se le añade por lo menos una sustancia activa, que actúa como aglutinante.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la sustancia aditiva está seleccionada entre el conjunto que consiste en tilosa, bentonita, boehmita, caolín, un gel de sílice, un sol de sílice, metil-celulosa y un vidrio soluble.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, en el que la relación de materiales sólidos, referida al residuo de calcinación, del por lo menos un compuesto metálico que se encuentra en la mezcla, y de la por lo menos una sustancia aditiva es de 4 a 15.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, en el que la relación de materiales sólidos, referida al residuo de calcinación, del por lo menos un compuesto metálico que se encuentra en la mezcla y del alginato es de 4 a 15.

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10. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, en el que a la mezcla se le añade(n) uno o varios elementos de dopaje en una proporción de 0,1 a 5% en masa.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que los elementos de dopaje son Mg, Ca, Mn, Mo, Cr, Fe o Zn.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, en el que las esferas obtenidas de catalizador se calcinan, después de la desecación y antes de la reducción, a unas temperaturas de 150 a 600°C.

13. Catalizador metálico con soporte de forma esférica, que tiene un contenido de metal de 10 a 70% en masa, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Procedimiento para la hidrogenación de compuestos aromáticos, en el que los compuestos aromáticos se hidrogenan mediando empleo de un catalizador metálico con soporte de forma esférica, que tiene un contenido de metal de 10 a 70% en masa, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12.